WO2002012576A1

WO2002012576A1 - Alliages amorphe à base de métal noble

Info

Publication number: WO2002012576A1
Application number: PCT/JP2001/006683
Authority: WO
Inventors: Susumu Shimizu; Kenya Mori; Shigeo Shioda
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2002-02-14
Also published as: EP1308527A1; US20030000601A1; US20040154702A1; US6749698B2; EP1308527A4

Description

明細書

貴金属基非晶質合金発明の属する技術分野

本発明は、装飾品、医療用器具の材料として使用される貴金属基の非晶質合金に関する。特に、貴金属成分を多く含み、人体に影響を及ぼし得るニッケルを含有しない貴金属基の非晶質合金に関するものである。従来の技術

白金、パラジウム等の貴金属は、指輪、ネックレス、ペンダント等の装飾品に加えて、歯科用器具、カテーテル等の医療用器具といった用途がある。これらの用途に供される材料には、使用時における摩擦によるキズの発生を防止する必要があることから、その硬度が高いという特性が要求される。そして、貴金属の純金属は柔らかく傷がつきやすいことから、これら貴金属を装飾品用材料、医療器具用材料へ適用する際には、一般に、純金属に他の金属元素を少量添加した貴金属合金を適用することによりなされているものの、かかる貴金属合金もその硬度については、必ずしも十分満足のゆく特性を有するものではない。

非晶質合金は、過冷金属又はガラス金属とも称されるものであるが、一般的な金属材料が有する結晶組織とは異なり、長範囲の秩序性のない原子配列を有する材料である。そして、この構造に起因して、結晶組織に存在する欠陥（粒界、転位）がなく、強度等の物理的特性に特異な性質を有し、特にその硬度が極めて高いという特徴を有する。この非晶質合金は液体状態から超急冷することにより製造されるものであるが、この際の冷却速度には、結晶核の生成と成長を阻止するのに十分な冷却速度（臨界冷却速度）が必要である（例えば、貴金属合金の臨界冷却速度は 1 0 ²〜 1 0 ⁴ °C Z s e c程度であり、その他の合金系の臨界冷却速度は 1 0⁵〜 1 0⁶°C/ s e c程度である。）。そして、この冷却速度の制限によりこれまで製造可能な非晶質合金の大きさには限界があり、箔上、針状、粉末状、フレーク状の材料しか製造できず、その工業的利用は困難であった。

しかし、近年になって所定の組成を有する合金金属については、比較的低い冷却速度によっても材料組織の非晶質化が可能であることが判明した。これによりこれまで知られている箔状等の大きさのものより大きい、塊状（インゴット状）の肉厚の非晶質合金を製造し得ることとなる。そして、このような非晶質形成能を有する合金組成としては、種々のものが知られており、上記した装飾品用材料、医療器具材料といった用途への非晶質合金の適用が検討されつつある。

ここで、貴金属を含有する非晶質合金についての研究例としては、例えば、特開昭 5 9 - 3 54 1 7号では、遷移金属一半金属系非晶質合金として P d— N i — P系非晶質合金（原子％で P d 40 %、 N i 40 %、 P 2 0 %) が記載されている。この組成を有する貴金属合金は金型铸造法によっても 5 mm程度の非晶質合金が製造可能であることが示されている。また、特開平 9— 1 9 5 0 1 7号では、 P t— P d - C u - S i系非晶質合金（原子％で t + P d : 6 5〜 8 0 %、 C u : 0〜 1 5 %、 S i ： 1 0〜 2 0 %) が記載されており、この組成を有する貴金属合金でも、長さ 1 0 0mm、径 l mmのバルク化が可能であることが開示されている。

しかしながら、これら従来の貴金属含有非晶質合金は、上述した装飾品、医療器具材料への適用を考慮した場合、不充分な点がある。即ち、装飾品にはその側面として資産的価値が求められることが多いが、この資産的価値は、その装飾品に含有される貴金属の量に比例するものと考えるのが一般的である。従来の非晶質合金は貴金属含有量が少ないものが多く、この点から見てこれらの非晶質合金は装飾品材料には適当であるとはいい難い。

また、上記従来の貴金属基非晶質合金においては、成分中にニッケルを含有したものが多いが、ニッケルは金属アレルギー、発癌性といつた人体への影響が懸念される元素である。従って、装飾品のように皮膚に絶えず接触するものや、医療器具のように人体内部に接触するものについてこれら従来の非晶質合金を適用することは好ましくないと考えられる。

本発明は、以上のような背景の下になされたものであり、比較的低い冷却速度によって凝固させても、非晶質組織を有するバルク体が形成可能であることを前提としつつ、貴金属を多く含み、且つ、ニッケルを全く含有しない非晶質合金を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは、上記課題に沿った貴金属基の非晶質合金を開発すベく鋭意研究を行った。特に、主成分となる貴金属としては、装飾用材料として最も一般的な白金を選択し、この白金を 5 0 %以上含有させると共に、非晶質形成能を有する添加元素として、 C u、 Pを選択しこれらの濃度を種々変更した場合の各種合金の組織を検討した結果、本発明を完成させるに至った。

本願に係る第 1の貴金属基非晶質合金は、原子％で 5 0≤P t≤ 7 5 %、 5≤ C u≤ 3 5 %、 1 5≤P≤ 2 5 %よりなる、 P t— C u— P系貴金属基非晶質合金である。

また、本願に係る第 2の貴金属基非晶質合金は、原子％で 5≤P t ≤ 7 0 %、 5≤P d≤ 5 0 %、 5≤C u≤ 5 0 %、 5≤P≤ 3 0 %よりなる、 P t— P d— C u_ P系の貴金属基非晶質合金である。

本発明に係る 2つの系の貴金属合金において、非晶質組織が形成する厳密な機構については必ずしも明らかではないが、添加元素である銅とリンとは、共に合金の結晶化温度を上昇させ、該合金の過冷却液体温度域（結晶化温度とガラス遷移温度との差）を拡大するという作用を有し、これにより非晶質形成能が向上するものと考えられている。そして、本発明に係る P t - C u - P系及び P t -P d- C u -P 系の貴金属基合金においては、 P t _ C u— P系については、白金濃度を 5 0 %以上、 Ί 5 %以下としたとして、銅、リンの濃度を 5≤C u≤ 3 5 %、 1 5≤ P≤ 2 5 %の範囲内にし、 P t — P d _ C u— P 系では、白金を 5 %以上、 7 0 %以下、パラジウムを 5 %以上 5 0 % 以下として、銅、リンの濃度を 5≤ C u≤ 5 0 %、 5≤P≤ 3 0 %することによって、比較的低い冷却速度によってもその組織を非晶質とすることができるのである。即ち、これらの成分の組成が一つでも上記範囲から外れると結晶化してしまい、非晶質組織を得ることができない。

本発明に係る貴金属基非晶質合金は、 1 0²°CZ s e c以下のような比較的低い冷却速度で冷却した場合でもバルク材料とすることができるが、より確実に非晶質組織を得るためには各々について好ましい冷却速度があり、 P t — C u— P系では、 1 0―¹〜 1 0 ²°C/ s e c とするのが特に好ましく、 P t — P d— C u _ P系では、 l O i l 0² °C / s e cとするのが好ましい冷却速度である。そして、これらの冷却速度で冷却した非晶質合金は、凝固時の冷却速度を適当範囲としたことで、完全に非晶質化された貴金属基合金である。そして、このように完全に非晶質化された本発明に係る非晶質合金は、硬度も極めて高く装飾品材料、医療器具材料としての適性を有する。

本発明に係る貴金属基非晶質合金は、白金を最大で 7 5 %又は 7 0 %含有し得るものである。したがって、装飾品とする際には、その白金含有量から資産的価値が期待できるものである。また、本発明に係る貴金属基非晶質合金は、その組成から明らかなようにニッケルを全く含有しないことから、金属アレルギー、発癌性といった人体への影響がないものと考えられ、この点からも、装飾品や、医療器具への適用を可能とするものである。

また、本発明に係る P t — C u— P系及び P t — P d _ C u— P系非晶質合金は、いずれも銬造により最終製品の形状とする場合、凝固後の表面が滑らかであり、そのままの状態で製品とすることができる。また、本発明の非晶質合金の塑性加工性はその組成により異なるが、強加工が必要な場合については、そのガラス遷移温度と結晶化温度との間の温度（過冷却液体温度領域）に加熱して加工することで加工性を確保することができる。これは、加熱により非晶質合金の粘性が急激に低下し超塑性現象を示すことによるものである。

本発明に係る貴金属基非晶質合金の製造方法としては、所定の組成範囲内で各金属及びリンを混合し、この組成の溶解金属を急冷し凝固することで製造可能である。そして、原料混合 ·溶解の際には、溶解を促進する為に粉末状の原料を使用するのが好ましい。また、 C uについては、純金属の状態で添加しても良いが、リン銅化合物（C u ₃ P等）の状態で添加することでリンの濃度を微調整することができる。尚、これら金属を溶解させる際には、酸化を防止する為、ホウ砂を添加しておくのが好ましい。溶解後の急冷については、特に方法は問わないが、上記した各合金系に対する好適な温度範囲（P t— C u— P 系では 1 0 -¹〜 1 0² °C / s e c、 P t— P d— C u— P系では 1 0¹ 〜 1 0^2<CZ s e c ) の冷却速度で冷却可能な方法として、石英等のるつぼで溶解後速やかに銅铸型に铸込む方法、るつぼを水中に浸漬する方法が挙げられる。図面の簡単な説明

図 1は、試料 N o. 7 ( P t ： 6 0 a t %, C u ： 2 0 a t % , P ： 2 0 a t %) の D S C曲線である。発明の実施形態

以下、本発明の好適な実施形態を図面と共に説明する。本実施形態では、 P t— C u— P系及び P t一 P d— C u— P系の 2つの系の貴金属基非晶質合金を製造し、それぞれの非晶質化の程度（以下、ガラス化度と称する。）、硬度を測定し非晶質組織を有する合金組成の範囲を検討した。実施例 1 ：本実施例では、各種の組成の P t一 C u— P系の非晶質合金を製造した。表 1の組成となるように、白金粉末に粉末状赤リン及び小塊状リン銅（C u ₃ P) を合計 1 0 0 g秤量し混合した後、更にホウ砂 5 gを添加したものを、内径 2 0 mmの片封じ石英管に入れ、アルゴン雰囲気の電気炉にて加熱、溶解させた。溶解温度は 1 1 0 0°C とし、この温度にて材料を溶解後、溶解金属の攪拌と脱ガスを行うため溶解金属中にアルゴンガスを吹き込み 1分間バブリングした。そして、この溶解金属を凹部がリング形状の銅踌型（外径 2 0mm、内径 1 5mm, 深さ .5 0mm) に铸込み急冷凝固し、リング形状の非晶質合金を製造した。

このようにして製造した各非晶質合金について、所定寸法に切り出した後、示差熱量分析を行い、そのガラス遷移温度及び結晶化温度を測定しつつ各合金のガラス化度を調べた。ここで、示差熱量分析は、各非晶質合金の重量を l O Omg士 1 0 mgと一定として加熱し、結晶化の際にみられる発熱ピークの高さによりガラス化度を判定した。例えば、図 1は、 N o . 7の試料（P t : 6 0 a t %、 C u : 2 0 a t %、 P ： 2 0 a t %) については、ガラス遷移温度 2 3 8. 5 °C、結晶化温度 2 8 6. 0 °Cであった。また、このガラス化度の判定を行つた後、各合金についてビッカース硬度を測定した。以上の各合金についての、ガラス化度、ビッカース硬度の測定結果を表 1に併せて示す。

表 1

◎ 完全にガラス化 ο ほぼガラス化

X 3¾曰曰しこの結果、請求項 1記載の組成範囲内の'非晶質合金は、ガラス化度が良好で、容易に非晶質組織とすることができ、また、その硬度も白金純金属、白金合金よりも高いものが得られた。尚いずれも光沢が優れていた。

また、 No. 7の試料は密度 1 5. 3 9 g/c cであった。更に、この N o . 7の試料を外径 2 0 . 0 mm , 内径 1 6 . 0 mm , 幅 3 . 0 mmのリング状に成形し、その機械特性を調べたところ、圧縮強度 5 6 k g Z c m ²であった。この合金は、刻印も可能であり、硬度、圧縮強度共に白金合金よりも高いことから装飾品材料に適するものと考えられた。実施例 2 ：本実施例では、表 2で示される各種の組成の P t — P d— C u _ P系の非晶質合金を製造した。実施例 1 と同様に、表 2の組成となるように、白金粉末、パラジウム粉末、粉末状赤リン及び小塊状リン銅（C u ₃ P ) を合計 1 0 0 g秤量し混合した後、更にホウ砂 5 gを添加したものを、内径 2 0 mmの片封じ石英管に入れ、アルゴン雰囲気の電気炉にて 1 1 0 0 °Cで加熱し溶解させた。そして、この溶解金属中にアルゴンガスを吹き込み 1分間パブリングした。その後、この溶解金属を石英管ごと水中に浸漬して急冷凝固して棒状の非晶質合金を製造した。

これらの非晶質合金は、所定寸法に切り出した後、示差熱量分析を行い、そのガラス遷移温度及び結晶化温度を測定しつつ各合金のガラス化度を調べた。分析条件は実施例 1と同様である。本実施例で製造した各合金についての、ガラス化度、ビッカース硬度の測定結果を表 2に併せて示す。

元素濃度 (at%) ガラス化度ビッ力-ス硬度

Pt Pd Cu P (注） (Hv)

10 30 40 20 o 490

1 0 40 30 20 ◎ 480

10 50 20 20 o 500

1 0 60 1 0 20 X 600

20 20 40 20 o 510

20 30 30 20 ◎ 470

20 40 20 20 ◎ 460

20 50 1 0 20 X 590

30 10 40 20 O 510

30 20 30 20 ◎ 450

30 30 20 20 ◎ 450

30 40 10 20 o 500

39 2 39 20 X 580

40 10 30 20 O 51 0

40 20 20 20 ◎ 460

40 30 10 20 o 500

39 39 2 20 X 580

2.5 40 37.5 20 X 590

5 40 35 20 O 520

7.5 40 32.5 20 O 530

25 30 25 20 ◎ 470

21 26 21 32 X 590

23 29 23 25 O 520

27 31 27 1 5 O 51 0

29 34 29 8 X 600

50 1 0 20 20 O 530

50 20 10 20 o 490

60 10 10 20 o 520

65 5 10 20 o 500

70 5 5 20 o 510

◎ 完全にガラス化 ο ほぼガラス化

結晶化この結果、請求項 2記載の組成範囲内にある非晶質合金は、ガラス化度が良好で、容易に非晶質組織とすることができた。また、その硬度も高いものが得られ、いずれも光沢が優れていた。

また、 N o . 3 0の試料（測定結果から、ガラス遷移温度 2 3 8 . 5 °C , 結晶化温度 2 8 6 . 0 °Cであった。）を 3 5 0 °Cに加熱し、引張試験を行ったところ、非常に良く伸び細い線状となった。産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明に係る貴金属基非晶質合金は、貴金属濃度が高いことから、装飾品とした場合の資産的価値を期待することができる。また、ニッケルを全く含有しないことから、本発明の貴金属基非晶質合金は、人体への悪影響がないという点からも装飾品への適用が期待できる。また、これにより医療器具へ適用も可能である。そして、本発明に係る貴金属基非晶質合金は、以上の様な特性を有しつつ、比較的遅い冷却速度によって凝固させても非晶質組織を有するパルク体とすることができることから、本発明の貴金属基非晶質合金は、非晶質合金の有する高硬度という特性を活かして傷のつきにくい装飾品、医療器具とすることができる。

Claims

請求の範囲

1. 原子％で、 5 0≤P t≤ 7 5 %、 5≤C u≤ 3 5 %、 1 5≤ P≤ 2 5 %よりなる、 P t— C u— P系の貴金属基非晶質合金。

2. 原子％で、 5≤P t≤ 7 0 %、 5≤P d≤ 5 0 %、 5≤ C u≤ 5 0 %、 5≤P≤ 3 0 %よりなる、 P t— P d— C u— P系の貴金属基非晶質合金。

3. 溶融状態から 1 0―¹〜 1 0²°CZs e cの冷却速度で凝固させてなる請求項 1記載の貴金属基非晶質合金。

4. 溶融状態から 1 0 〜 1 0²°C/ s e cの冷却速度で凝固させてなる請求項 2記載の貴金属基非晶質合金。