WO2002008329A1 - Flammwidrige polycarbonat-zusammensetzungen - Google Patents

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WO2002008329A1
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alkyl
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Thomas Eckel
Nikolaus Janke
Uwe Peucker
Andreas Seidel
Dieter Wittmann
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the invention relates to flame-retardant polycarbonate compositions containing phosphate compounds and moldings produced therefrom.
  • diphosphates as flame retardants for polycarbonate compositions
  • EP-A 0 363 608 EP-A 0771 851 and EP-A 0 755 977.
  • the associated deterioration is problematic when using diphosphates as flame retardants the mechanical
  • oligophosphates based on bisphenol-A are used as flame retardants.
  • WO 99/07792 discloses flame-retardant polycarbonate ABS compositions which contain an additive combination of an oligophosphate based on bisphenol-A and a synergistically effective amount of one or more finely divided inorganic materials in order to improve the resistance to stress cracking, impact resistance and heat resistance.
  • DE-A 198 53 105 also discloses flame-retardant, graft polymer-modified polycarbonate compositions which contain oligophosphates on bisphenol-A and special graft polymers obtainable by bulk polymerization in order to improve the mechanical properties.
  • a disadvantage of these polycarbonate compositions is, in particular, that the molded articles produced therefrom have a permanent thermal stress experienced increasing deterioration in mechanical properties. In addition, there is a tendency to yellowing when stored under heat, which is undesirable for technical and aesthetic reasons.
  • the object of the invention is to provide flame-retardant polycarbonate compositions which, in addition to good mechanical properties and high heat resistance, have significantly improved long-term behavior (preservation of properties under thermal stress).
  • polycarbonate compositions which contain special phosphorus compounds with a low content of isopropenylphenylphosphate, ⁇ 1% by weight, based on the phosphorus compound used, have the desired profile of properties.
  • IPP isopropenylphenyl phosphate
  • isopropenylphenyl phosphate contained as an impurity in commercially available bisphenol A-based oligophosphates has an unfavorable effect on the properties of the polycarbonates or polyester carbonates treated with the oligophosphates as flame retardants.
  • An excessively high IPP content has a particularly unfavorable effect on the afterburn time, measured in accordance with UL 94, and on the heat resistance.
  • too high an IPP content leads to prolonged thermal loads or heat storage, which can occur in certain applications, e.g. B. 1500 hours at 60 ° C or 500 hours at 80 ° C, to a yellowing of the polycarbonate
  • compositions or poorer mechanical properties are avoided by limiting the IPP content of the oligophosphate used as flame retardant to less than 1% by weight.
  • Polycarbonates or polyester carbonates finished with such a flame retardant have improved heat resistance, improved afterburning behavior and less tendency to yellowing when stored under heat.
  • the invention therefore relates to polycarbonate compositions, in particular thermoplastic polycarbonate compositions, containing phosphorus compounds of the formula (I)
  • R i , R ⁇ , R3 and R ⁇ independently of one another optionally halogen-substituted C to Cg-alkyl, each optionally halogen-substituted and / or alkyl-substituted C5 to Cß-cycloalkyl, C to CiQ-Nryl or C7 to C12 aralkyl,
  • n independently of one another 0 or 1
  • N is 0.1 to 5, preferably 0.9 to 2.5, in particular 1 to 1.5, 5 and R6 independently of one another are C to C4-alkyl, preferably methyl or halogen, preferably chlorine and / or bromine,
  • composition has an isopropenylphenyl phosphate content of less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, particularly preferably less than 0.2% by weight, based on the weight of the phosphorus compound used.
  • compositions preferably contain 0.5 to 20, particularly preferably 1 to 18 and in particular 2 to 16% by weight of phosphorus compound (I) or a mixture of phosphorus compounds (I).
  • compositions containing are preferred
  • thermoplastic polymer selected from the group consisting of vinyl (co) polymers and polyalkylene terephthalates,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , Y, N and n have the meaning given above and
  • Components A (polycarbonate or polyester carbonate), B (graft polymer), C (copolymer), D (phosphorus compound), E (fluorinated polyolefins) suitable for producing the compositions according to the invention are described in more detail below.
  • Aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates according to component A which are suitable according to the invention are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for the preparation of aromatic polycarbonates, see, for example, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 and DE-A 14 95 626, DE-A 22 32 877, DE-A 27 03 376, DE-A 27 14 544, DE-A 30 00 610, DE-A 38 32 396; for the production of aromatic polyester carbonates e.g. DE-A 30 77 934.
  • Aromatic polycarbonates are prepared, for example, by reacting diphenols with carbonic acid halides, preferably phosgene, and / or with aromatic dicarboxylic acid dihalides, preferably benzenedicarboxylic acid di halides, by the phase interface method, if appropriate using chain terminators, for example monophenols, and if appropriate using trifunctional or more than functional branching agents, for example triphenols or tetraphenols.
  • Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (II)
  • Ci to C5-alkylene, C2 to C5-alkylidene, C5 to Cg-cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO 2 -, Cg to Ci2-arylene, to the further aromatic rings optionally containing heteroatoms can be condensed,
  • B each C to C 2 alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine
  • R and R8 can be selected individually for each oil, independently of one another hydrogen or C to C6-alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
  • n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at least one atom ⁇ l, R ⁇ and ltß are simultaneously alkyl.
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenols, bis (hydroxypheny ⁇ ) -C -C5 alkanes, bis (hydroxyphenyl) -C5-C6 cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) ether, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, bis - (Hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxyphenyl) diisopropyl benzenes and their core-brominated and / or core-chlorinated derivatives.
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol-A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide,
  • 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and their di- and tetrabrominated or chlorinated derivatives such as 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4 -hydroxyphenyl) propane or 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A) is particularly preferred.
  • the diphenols can be used individually or as any mixtures and are known from the literature or can be obtained by processes known from the literature.
  • Suitable chain terminators for the production of the thermoplastic, aromatic polycarbonates are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) -phenol according to DE-A 28 42 005 or monoalkylphenol or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents, such as 3,5-di-tert-butylphenol, p-iso-octylphenol, p-tert.
  • alkylphenols such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) -phenol according to DE-A 28 42 005 or monoalkylphenol or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents, such as 3,5-di-tert-butylphenol, p-iso-octyl
  • the amount of chain terminators to be used is generally between 0.5 mol% and 10 mol%, based on the molar sum of the diphenols used in each case.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates have average weight-average molecular weights M w , for example measured by ultracentrifuge or scattered light measurement, of 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates can be branched in a known manner, preferably by incorporating 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of trifunctional or more than non-functional compounds, for example those with three and more phenolic groups.
  • copolycarbonates Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable.
  • preferred polycarbonates are the copolycarbonates of bisphenol A with up to 15 mol%, based on the molar sum of diphenol, of other diphenols, in particular 2,2-bis (3, 5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.
  • Aromatic dicarboxylic acid dihalides for the production of aromatic polyester carbonates are preferably the diacid dichlorides of isophthalic acid,
  • Mixtures of the diacid dichlorides of isophthalic acid and terephthalic acid in a ratio between 1:20 and 20: 1 are particularly preferred.
  • a carbonic acid halide preferably phosgene, is additionally used as the bifunctional acid derivative.
  • the chain terminators for the preparation of the aromatic polyester carbonates are their chlorocarbonic acid esters and the acid chlorides of aromatic monocarboxylic acids, which may be substituted by C 1 -C 22 -alkyl groups or by halogen atoms, and aliphatic C 2 -C 22 -monocarboxylic acid chlorides into consideration.
  • the amount of chain terminators is preferably 0.1 to 10 mol%, based on the mol of diphenol in the case of the phenolic chain terminators and on the mol of dicarboxylic acid dichloride in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • the aromatic polyester carbonates can also contain built-in aromatic hydroxycarboxylic acids.
  • the aromatic polyester carbonates can be either linear or branched in a known manner, in this respect reference is made to the disclosure of DE-A 29 40 024 and DE-A 30 07 934.
  • branching agents which can be used are 3- or polyfunctional carboxylic acid chlorides, such as trimesmic acid trichloride, cyanuric acid trichloride, 3,3 '-, 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid tetrachloride, 1, 4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid tetrachloride or pyromelththalic acid tetrachloride, in quantities of 0.01 up to 1.0 mol% (based on the dicarboxylic acid dichlorides used) or 3- or polyfunctional phenols such as chloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2, 4,4-dimethyl-2,4-6-tri- (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri- (4-hy - hydroxyphenyl) ethane, tri-
  • the proportion of carbonate structural units in the thermoplastic, aromatic polyester carbonates can vary as desired.
  • the proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups. Both the ester and the carbonate content of the aromatic polyester carbonates can be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • the relative solution viscosity ( ⁇ re ⁇ ) of the aromatic polycarbonates and polyester carbonates is 1.18 to 1.4, preferably 1.2 to 1.3, measured on solutions of 0.5 g polycarbonate or polyester carbonate in 100 ml methylene chloride at 25 ° C.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates can be used alone or in any mixture with one another.
  • Graft polymers B which can be used according to the invention include, for example Graft copolymers with rubber-elastic properties, which are essentially obtainable from at least two of the following monomers: chloroprene, 1,3-butadiene, isopropene, styrene, acrylonitrile, ethylene, propylene, vinyl acetate and (meth) -acrylic acid esters with 1 to 18 Carbon atoms in the alcohol component; i.e. polymers such as in "Methods of Organic Chemistry” (Houben-Weyl), Vol. 14/1, Georg
  • Preferred polymers C are partially crosslinked and have gel contents of over 20% by weight, preferably over 40% by weight, in particular over 60% by weight ,
  • component B comprises one or more graft polymers of
  • the graft base B.2 95 to 5, preferably 70 to 10% by weight of one or more graft bases with glass transition temperatures ⁇ 10 ° C, preferably ⁇ 0 ° C, particularly preferably ⁇ -20 ° C.
  • the graft base B.2 has, in general, an average particle size (d 5 o-value) of 0.05 to 5 ⁇ , preferably from 0.10 microns to 0.6, particularly preferably 0.1 to 0.5, most preferably 0 , 20 to 0.40 ⁇ m.
  • Monomers B.l are preferably mixtures of
  • Vinyl aromatics such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene
  • alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate
  • B12 1 to 50 parts by weight of vinyl cyanides (unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile) and / or (Met ⁇ acrylic acid ⁇ !
  • vinyl cyanides unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • Method ⁇ acrylic acid ⁇ ! To C 8 ) - alkyl esters (such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate) and / or Derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids (for example maleic anhydride and N-phenyl-maleimide).
  • Preferred monomers B.l.l are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers B.l.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are styrene (B.l.l) and acrylonitrile (B.l.2).
  • Graft bases B.2 suitable for the graft polymers B are, for example, diene rubbers, EP (D) M rubbers, that is to say those based on ethylene / propylene and, if appropriate, diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers.
  • Preferred graft bases B.2 are diene rubbers (e.g.
  • Pure polybutadiene rubber is particularly preferred.
  • Particularly preferred polymers B are e.g. ABS polymers (emulsion,
  • the gel fraction of the graft base B.2 is preferably at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight (measured in toluene).
  • the graft copolymers B are obtained by radical polymerization, e.g. prepared by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, preferably by emulsion polymerization or bulk polymerization.
  • ABS polymers which are produced by redox initiation with an initiator system of organic hydroperoxide, cumene hydroperoxide or t-butyl hydroperoxide and ascorbic acid, according to US Pat. No. 4,937,285, are also particularly suitable graft rubbers.
  • graft polymers B are also understood according to the invention to mean those products which are obtained by (co) polymerizing the graft monomers in the presence of the graft base and are also obtained in the working up.
  • Suitable acrylate rubbers according to B.2 of the polymers B are preferably polymers of alkyl acrylates, optionally with up to 40% by weight, based on B.2, of other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
  • the preferred polymerizable acrylic acid esters include C 1 -C 8 -alkyl esters, for example methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters; Halogen alkyl esters, preferably halogen CrCs alkyl esters, such as chloroethyl acrylate and mixtures of these monomers.
  • crosslinking monomers can be copolymerized with more than one polymerizable double bond.
  • Preferred examples of crosslinking monomers are
  • Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds which have at least three ethylenically unsaturated groups.
  • crosslinking monomers are the cyclic monomers trialyll cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine and triallylbenzenes.
  • the amount of the crosslinked monomers is preferably 0.02 to 5, in particular 0.05 to 2% by weight, based on the graft base B.2.
  • graft base B.2 In the case of cyclic crosslinking monomers with at least three ethylenically unsaturated groups, it is advantageous to limit the amount to below 1% by weight of the graft base B.2.
  • Preferred "other" polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which, in addition to the acrylic acid esters, can optionally be used to prepare the graft base B.2 are, for. B. acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylamides, vinyl-Cr C 6 -alkyl ether, methyl methacrylate, butadiene.
  • Preferred acrylate rubbers as graft base B.2 are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.
  • graft bases according to B.2 are silicone rubbers with graft-active sites, as described in DE-A 37 04 657, DE-A 37 04 655, DE-A 36 31 540 and DE-A 36 31 539.
  • the gel content of the graft base B.2 is determined at 25 ° C. in a suitable solvent (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and ⁇ , Georg Thieme-Veriag, Stuttgart 1977).
  • the average particle size d 50 is the diameter above and below which 50% by weight of the particles lie. It can be determined by means of ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymer 250 (1972), 782-1796).
  • Component C comprises one or more thermoplastic vinyl (co) polymers C.l and / or polyalkylene terephthalates C.2.
  • Suitable as vinyl (co) polymers Cl are polymers of at least one monomer from the group of the vinyl aromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), (meth) acrylic acid (C 1 to C 8 ) alkyl esters, unsaturated carboxylic acids and derivatives (such as anhydrides and imides ) unsaturated carboxylic acids.
  • (Co) polymers of are particularly suitable Cll 50 to 99, preferably 60 to 80 wt .-% vinyl aromatics and / or core-substituted vinyl aromatics such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and / or (meth) acrylic acid (Ci to C 8 ) - Alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate), and
  • Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile and / or (meth) acrylic acid (Ci to C 8 ) alkyl esters (such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate) and / or unsaturated carboxylic acids (such as maleic acid) and / or derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids (for example maleic anhydride and N-phenyl-maleimide).
  • acrylic acid (Ci to C 8 ) alkyl esters such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate
  • unsaturated carboxylic acids such as maleic acid
  • derivatives such as anhydrides and imides
  • the (co) polymers C.l are resin-like, thermoplastic and rubber-free.
  • copolymer of C.I. 1 styrene and C.I. 2 acrylonitrile is particularly preferred.
  • the (co) polymers according to Cl are known and can be prepared by radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the (co) polymers preferably have molecular weights M w (weight average, determined by light scattering or sedimentation) between 15,000 and 200,000.
  • the polyalkylene terephthalates of component C.2 are reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives, such as dimethyl esters or anhydrides, and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, based on the dicarboxylic acid component terephthalic acid. residues and at least 80 wt .-%, preferably at least 90 mol%, based on the diol component ethylene glycol and / or 1,4-butanediol residues.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, of residues of other aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids with 8 to 14 C atoms or aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 C atoms, such as residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, other aliphatic diols with 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols with 6 to 21 Contain carbon atoms, e.g.
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporating relatively small amounts of trihydric or tetravalent alcohols or trihydric or tetravalent carboxylic acids, e.g. according to DE-A 19 00 270 and US 36 92 744.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol.
  • Polyalkylene terephthalates which consist solely of terephthalic acid and its reactive derivatives (for example its dialkyl esters) and ethylene glycol are particularly preferred and / or 1,4-butanediol, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Polyalkylene terephthalates contain 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, polyethylene terephthalate and 50 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, polybutylene terephthalate.
  • the polyalkylene terephthalates preferably used generally have an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.2 dl / g, measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C. in the Ubbelohde viscometer.
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by known methods (see e.g. Kunststoff-Handbuch, Volume VUl, p. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1973).
  • compositions according to the invention contain phosphorus compounds of the general formula Q) as flame retardants,
  • phosphorus compounds according to component D which are suitable according to the invention are generally known (see, for example, Ullmanns Encyklopadie der Technischen
  • substituents R 1 to R 4 include methyl, butyl, octyl, chloroethyl, 2-chloropropyl, 2,3-dibromopropyl, phenyl, cresyl, cumyl, naphthyl, chlorophenyl, bromophenyl, pentachlorophenyl and pentabromophenyl. Methyl, ethyl, butyl, phenyl and naphthyl are particularly preferred.
  • aromatic groups Rl, R ⁇ , R3 and R 4 can be substituted with halogen and / or C to C4-alkyl.
  • Particularly preferred aryl radicals are cresyl, phenyl, xylenyl, propylphenyl or butylphenyl and also the brominated and chlorinated derivatives thereof.
  • R ⁇ and R ⁇ independently of one another are preferably methyl or bromine.
  • Y stands for isopropylidene.
  • n in formula (I) can be independently 0 or 1, preferably n is 1.
  • q can be 0, 1, 2, 3 or 4, preferably q is 0, 1 or 2.
  • N can assume values from 0.1 to 5, preferably 0.9 to 2.5, in particular 1 to 1.5.
  • N is an average.
  • Mixtures can also contain monophosphorus compounds other than IPP, such as and preferably triphenyl phosphate, tricreyl phosphate.
  • the mean N values can be determined using a suitable method (gas chromatography (GC), High Pressure Liquid Chromatography
  • An essential feature of the phosphorus compounds which can be used according to the invention is that they have an isopropenylphenyl phosphate (IPP) content of less than 1% by weight.
  • IPP isopropenylphenyl phosphate
  • IPP isopropenylphenyl phosphate
  • Fluorinated polyolefins can be added as a further component.
  • the fluorinated polyolefins E are of high molecular weight and have glass transition temperatures of above -30 ° C., generally above 100 ° C., fluorine contents, preferably from 65 to 76, in particular from 70 to 76% by weight, average particle diameter d 50 of 0, 05 to 1,000, preferably 0.08 to 20 ⁇ m. In general, the fluorinated polyolefins E have a density of 1.2 to 2.3 g / cm 3 .
  • Preferred fluorinated polyolefins E are polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene and ethylene / tetrafluoroethylene copolymers.
  • the fluorinated polyolefins are known (cf. "Vinyl and Related Polymers" by Schildknecht, John Wiley &
  • They can be prepared by known processes, for example by polymerizing tetrafluoroethylene in an aqueous medium with a free radical-forming catalyst, for example sodium, potassium or ammonium peroxydisulfate at pressures from 7 to 71 kg / cm 2 and at temperatures from 0 to 200 ° C, preferably at temperatures of 20 to 100 ° C, for example described in US 2,393,967.
  • a free radical-forming catalyst for example sodium, potassium or ammonium peroxydisulfate
  • the density of these materials can be between 1.2 and 2.3 g / cm 3 , the average particle size between 0.5 and 1000 ⁇ m.
  • Fluorinated polyolefins E preferred according to the invention are tetrafluoroethylene polymers with average particle diameters of 0.05 to 20 ⁇ m, preferably 0.08 to 10 ⁇ m, and a density of 1.2 to 1.9 g / cm 3 and are preferably coagulated Mixture of emulsions of tetrafluoroethylene polymers E with emulsions of graft polymers B used.
  • Suitable tetrafluoroethylene polymer emulsions are commercially available products and are offered, for example, by DuPont as Teflon® 30N .
  • Suitable fluorinated polyolefins E which can be used in powder form are tefrafluoroethylene polymers with average particle diameters from 100 to 1,000 ⁇ m and densities from 2.0 g / cm 3 to 2.3 g / cm 3 and are sold by DuPont as Teflon and Dyneon GmbH , (Burgmün, Germany) under the trade name Hostaflon ® PTFE.
  • compositions of the invention can be at least one of the usual
  • Additives such as lubricants and mold release agents, for example pentaerythritol tetrastearate, Contain nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, fillers and reinforcing materials as well as dyes and pigments.
  • the polycarbonate composition according to the invention may further contain 0 to 50% by weight of very finely divided inorganic compound with an average particle diameter of less than 200 nm.
  • very finely divided inorganic compounds are described, for example, in US Pat. No. 5,849,827.
  • the filled or reinforced compositions can contain up to 60, preferably 10 to 40% by weight, based on the filled or reinforced composition, fillers and / or reinforcing materials.
  • Preferred reinforcing materials are glass fibers.
  • Preferred fillers, which can also have a reinforcing effect, are glass balls, mica, silicates, quartz, talc, titanium dioxide, wollastonite.
  • compositions according to the invention can contain up to 35% by weight, based on the total composition, of a further, optionally synergistic, flame retardant.
  • flame retardants are organic halogen compounds such as decabromobisphenyl ether, tetrabromobisphenol, inorganic halogen compounds such as ammonium bromide, nitrogen compounds such as melamine, melamine formaldehyde resins, inorganic hydroxide compounds such as Mg, Al hydroxide, inorganic compounds such as antimony oxides, barium metaborate, hydroxoantimonate and zirconium oxide , Zirconium hydroxide, molybdenum oxide, ammonium molybdate, zinc borate, ammonium borate, barium metaborate, talc, silicate, silicon oxide and tin oxide as well as siloxane compounds.
  • Monophosphate compounds other than IPP, oligomeric phosphate compounds or mixtures thereof can also be used as flame retardants.
  • Such phosphorus compounds are described in EP-A 0 363 608, EP-A 0 345 522 and DE-A 19721 628.
  • compositions according to the invention containing components A to E and optionally other known additives such as stabilizers, dyes, Pigments, lubricants and mold release agents, nucleating agents as well as antistatic agents, fillers and reinforcing materials are produced by mixing the respective components in a known manner and melt-compounding them at temperatures of 200 ° C to 300 ° C in conventional units such as internal kneaders, extruders and twin-screw screws and melt extruded, component E preferably being used in the form of the coagulated mixture already mentioned.
  • the individual constituents can be mixed in a known manner both successively and simultaneously, both at about 20 ° C. (room temperature) and at a higher temperature.
  • thermoplastic compositions according to the invention are suitable for the production of moldings of all kinds, in particular those with increased demands on mechanical properties, especially when the compositions are longer are exposed to thermal loads.
  • compositions of the present invention can be used for the production of moldings of any kind.
  • moldings can be made through
  • moldings that can be produced are: Housing parts of all types, e.g. for household appliances such as juicers, coffee machines, mixers, for office machines such as monitors, printers, copiers or cover plates for the construction sector and parts for the motor vehicle sector. They can also be used in the field of electrical engineering because they have very good electrical properties.
  • compositions according to the invention can be used, for example, for the production of the following moldings or moldings:
  • Another form of processing is the production of molded articles by deep drawing from previously produced sheets or foils.
  • Graft polymer of 40% by weight of a copolymer of styrene and acrylonitrile in a ratio of 73:27 to 60% by weight of particulate crosslinked polybutadiene rubber (average particle diameter d 50 0.34 ⁇ m), produced by emulsion polymerization.
  • Styrene / acrylonitrile copolymer with a styrene / acrylonitrile ratio of 72:28 and an intrinsic viscosity of 0.55 dl / g (measurement in dimethylformamide at 20 ° C).
  • the number-weighted mean values are then calculated from the proportions of the individual components mono- and oligophosphates using known methods.
  • the IPP content of the oligophosphate was also determined by the HPLC measurement described above.
  • Tetrafluoroethylene polymer as a coagulated mixture of a SAN graft polymer emulsion according to component B in water and a tetrafluoroethylene polymer emulsion in water.
  • the weight ratio of graft polymer B to tetrafluoroethylene polymer E in the mixture is 90% by weight to 10% by weight.
  • Tetrafluoroethylene polymer emulsion has a solids content of 60% by weight, the average particle diameter is between 0.05 and 0.5 ⁇ m.
  • the SAN graft polymer emulsion has a solids content of 34% by weight and an average latex particle diameter of 0.34 ⁇ m.
  • the component E is the emulsion of the Tetrafluorethylenpolyme- risats (Teflon ® 30N from DuPont) with the emulsion of the SAN Pfropfpolymeri- sats B mixed with 1.8 wt .-%, based on polymer solids, of phenolic antioxidants.
  • Teflon ® 30N Tetrafluorethylenpolyme- risats
  • SAN Pfropfpolymeri- sats B mixed with 1.8 wt .-%, based on polymer solids, of phenolic antioxidants.
  • MgSO 4 Epsom salt
  • acetic acid at pH 4 to 5
  • washed washed until practically free of electrolytes, then by centrifugation. Gation freed from the main amount of water and then dried at 100 ° C to a powder. This powder can then be compounded with the other components in the units described.
  • the components are mixed with the usual processing aids on a 3 1 internal kneader.
  • the moldings are produced on an Arburg 270E injection molding machine at 260 ° C.
  • the heat resistance according to Vicat B is determined in accordance with DIN 53 460 on rods measuring 80 x 10 x 4 mm.
  • the notched impact strength a j ⁇ is determined in accordance with ISO 180/1 A.
  • the flame resistance is determined according to UL 94 V.
  • specimens measuring 60 x 40 x 2 mm are stored in a forced-air oven at 100 ° C for 24 hours and then visually inspected.
  • PETS Mold release agent
  • composition 2 according to the invention with an IPP content of 0.1% by weight has a significantly improved notched impact strength (a k ), improved heat resistance (Vicat B), a shorter afterburning time (UL-94) and a lower tendency to yellowing when stored under heat than that

Abstract

Die Erfindung betrifft flammwidrige Polycarbonat-Zusammensetzungen, enthaltend eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I), worin Y Isopropyliden bedeuten,wobei die Zusammensetzung einen Gehalt an Isopropenylphenylphosphat von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der eingesetzten Phosphorverbindung, aufweist, die einen ausgezeichneten Flammschutz, sehr gute mechanische Eigenschaften und eine hohe Wärmeformbeständigkeit liefern.

Description

Flammwidrige Polycarbonat-Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft flammwidrige Phosphatverbindungen enthaltende Poly- carbonat-Zusa mensetzungen und daraus hergestellte Formkörper.
Der Einsatz von Diphosphaten als Flammschutzmittel für Polycarbonat-Zusammen- setzungen ist bekannt und beispielsweise beschrieben in EP-A 0 363 608, EP-A 0771 851 und EP-A 0 755 977. Problematisch beim Einsatz von Diphosphaten als Flammschutzmittel ist die damit einhergehende Verschlechterung der mechanischen
Eigenschaften des Polycarbonats. Um ein ausgewogenes Eigenschaftsprofil zu erreichen, müssen daher in der Regel weitere Additive zugegeben werden.
Für bestimmte Anwendungen, die eine besonders hohe Hydrolysestabilität erfordern oder aufgrund des Werkzeug-Designs besonders wenig Werkzeugbelag bilden dürfen, werden Oligophosphate auf Basis Bisphenol- A als Flammschutzmittel eingesetzt.
Aus der WO 99/07792 sind flammwidrige Polycarbonat-ABS-Zusammensetzungen bekannt, die zur Verbesserung der Spannungsrissbeständigkeit, Kerbschlagfähigkeit und Wärmeformbeständigkeit eine Additiv-Kombination aus einem Oligophosphat auf Basis Bisphenol- A sowie einer synergistisch wirkenden Menge eines oder mehrerer feinstteiliger anorganischer Materialien enthalten.
Aus der DE-A 198 53 105 sind ferner flammwidrige, mit Pfropfpolymerisat modifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen bekannt, die zur Verbesserimg der mechanischen Eigenschaften Oligophosphate auf Bisphenol- A und spezielle über Massepolymerisation erhältliche Pfropfpolymerisate enthalten.
Nachteilig an diesen Polycarbonat-Zusammensetzungen ist insbesondere, dass die daraus hergestellten Formkörper bei dauerhafter thermischer Beanspruchung eine zunehmende Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften erfahren. Darüber hinaus tritt eine Tendenz zur Vergilbung bei Wärmelagerung auf, was aus anwendungstechnischen und ästhetischen Gründen unerwünscht ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, flammgeschützte Polycarbonat-Zusammensetzungen bereitzustellen, welche neben guten mechanischen Eigenschaften und hoher Wärmebeständigkeit ein deutlich verbessertes Langzeitverhalten (Erhalt von Eigenschaften bei thermischer Beanspruchung) aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass Polycarbonat-Zusammensetzungen, die spezielle Phosphorverbindungen mit einem geringen Gehalt an Isopropenylphenylphosphat, <1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Phosphor- Verbindung, enthalten, das gewünschte Eigenschaftsprofil aufweisen.
Im Handel erhältliche Oligophosphate auf Bisphenol- A-Basis enthalten Isopropenylphenylphosphat (IPP) als Verunreinigung in einer Menge von bis zu etwa 10 Gew.-%. Diese Verunreinigung entsteht als Spaltprodukt bei der Synthese der genannten Oligophosphate, insbesondere bei hoher Temperatur und langer Reaktorverweildauer. Daneben kann sich das Spaltprodukt auch infolge unsachgemäßen Transports und/oder Lagerung bilden.
Überraschend wurde festgestellt, dass sich in kommerziell erhältlichen Oligophosphaten auf Bisphenol-A-Basis als Verunreinigung enthaltenes Isopropenylphenylphosphat ungünstig auf die Eigenschaften der mit den Oligophosphaten als Flammschutzmittel ausgerüsteten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate auswirkt. Ein zu hoher IPP-Gehalt wirkt sich insbesondere ungünstig auf die Nachbrennzeit, gemessen nach UL 94, sowie auf die Wärmeformbeständigkeit aus. Ferner führt ein zu hoher IPP-Gehalt bei länger andauernden thermischen Belastungen oder Wärmelagerung, die bei bestimmten Anwendungen auftreten können, z. B. 1500 Stunden bei 60°C oder 500 Stunden bei 80°C, zu einer Vergilbung der Polycarbonat-
Zusammensetzungen bzw. zu schlechteren mechanischen Eigenschaften. Diese Nachteile werden erfindungsgemäß dadurch vermieden, dass der IPP-Gehalt des als Flammschutzmittel eingesetzten Oligophosphats auf weniger als 1 Gew.-% begrenzt wird. Mit einem derartigen Flammschutzmittel ausgerüstete Polycarbonate oder Polyestercarbonate weisen eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit, ein verbessertes Nachbrennverhalten und eine geringere Tendenz zur Vergilbung bei Wärmelagerung auf.
Gegenstand der Erfindung sind daher Polycarbonat-Zusammensetzungen, insbeson- dere thermoplastische Polycarbonat-Zusammensetzungen, enthaltend Phosphor- Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
worin
Ri, R^, R3 und R^, unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C bis Cg-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl substituiertes C5 bis Cß-Cycloalkyl, C bis CiQ-Nryl oder C7 bis C12- Aralkyl,
n unabhängig voneinander 0 oder 1,
q unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4,
N 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,9 bis 2,5, insbesondere 1 bis 1,5 ist, 5 und R6 unabhängig voneinander C bis C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom bedeuten,
Y Isopropyliden bedeuten und
wobei die Zusammensetzung einen Gehalt an Isopropenylphenylphosphat von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Phosphorverbindung, aufweist.
Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen 0,5 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 18 und insbesondere 2 bis 16 Gew.-% Phosphorverbindung (I) oder eine Mischung von Phosphorverbindungen (I).
Bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend
A) 40 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-% aromatisches Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat
B) 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugweise 0,8 bis 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis
30 Gew.-% Pfropfpolymerisat
C) 0 bis 45 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymers, ausgewählt aus der Gruppe der Vmyl(co)polymerisate und Polyalkylenterephthalate,
D) 0,5 bis 20 Gew.-% Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000006_0001
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, Y, N und n die zuvor angegebene Bedeutung haben und
E) 0 bis 5 Gew.-% fluoriertes Polyolefin,
wobei sich die Mengen der Komponenten zu 100 addieren.
Nachfolgend werden die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten Komponenten A (Polycarbonat oder Polyestercarbonat), B (Pfropfpolymerisat), C (Copolymerisat), D (Phosphorverbindung), E (fluorierte Polyolefine) näher beschrieben.
Komponente A
Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Polyestercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe bei- spielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Pub- lishers, 1964 sowie die DE-A 14 95 626, DE-A 22 32 877, DE-A 27 03 376, DE-A 27 14 544, DE-A 30 00 610, DE-A 38 32 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate z. B. DE-A 30 77 934.
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt beispielsweise durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredi- halogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen, und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als fünktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (II)
Figure imgf000007_0001
wobei
eine Einfachbindung, Ci bis C5-Alkylen, C2 bis C5-Alkyliden, C5 bis Cg- Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, Cg bis Ci2-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (m) oder (TV)
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
B jeweils C bis C 2-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R und R8 für jedes χl individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C bis Cö-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X1 Kohlenstoffund
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einen Atom χl, R^ und ltß gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis- (hydroxyphenyι)-C -C5-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane, Bis- (hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4- Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid,
4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derviate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-pro- pan.
Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A). Die Diphenole können einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden und sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate sind geeignete Kettenabbrecher beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(l,3-Tetramethyl- butyl)-phenol gemäß DE-A 28 42 005 oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butyl- phenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dime- thylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 mol-%, und 10 mol-%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte Mw, beispielsweise gemessen durch Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 20 000 bis 80 000.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise ver- zweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an trifunktionellen oder mehr als Irifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäß einzusetzender Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen, Polydiorganosiloxane mit Hydroxy- aryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind zum Beispiel aus der US 3 419 634 bekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxan enthaltender Copolycarbonate wird beispielsweise in der DE 33 34 782 beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 mol-%, bezogen auf die Molsumme an Diphenol, anderen als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten Diphenolen, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Poly- estercarbonate sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbon- säure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1:20 und 20 : 1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalo- genid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mitverwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch C1-C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2-C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt vorzugsweise jeweils 0,1 bis 10 mol-%, bezogen im Fall der phenolischen Kettenabbrecher auf mol Diphenol und im Fall von Monocarbonsäurechlorid-Kettenabbrechern auf mol Dicarbonsäuredichlorid.
Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbon- säuren eingebaut enthalten. Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein, insoweit wird auf die Offenbarung der DE-A 29 40 024 und DE-A 30 07 934 verwiesen.
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise 3- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesmsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophe- non-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1 ,4,5,8-Napthalintetracarbonsäuretetrachlorid oder PyromelHthsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 mol-% (bezogen auf einge- setzte Dicarbonsäuredichloride) oder 3- oder mehrfunktionelle Phenole wie Phlo- roglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,4-Dimethyl-2,4-6-tri- (4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hy- droxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hy- droxy-phenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl- phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hy- droxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, l,4-Bis[4,4'-dihydroxytriphenyl)-methyl]- benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 mol-%, bezogen auf eingesetztes Diphenol, verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vor- gelegt, Säurechlorid- Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 mol-%, insbesondere bis zu 80 mol-%, besonders bevorzugt bis zu 50 mol-%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen. Die relative Lösungsviskosität (ηreι) der aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate liegt bei 1,18 bis 1,4, vorzugsweise bei 1,2 bis 1,3, gemessen an Lösungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid bei 25°C.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Komponente B
Erfindungsgemäß einsetzbare Pfropfpolymerisate B umfassen z.B. Pfropfcopoly- merisate mit kautschukelastischen Eigenschaften, die im wesentlichen aus mindestens zwei der folgenden Monomeren erhältlich sind: Chloropren, Butadien- 1,3, Isopropen, Styrol, Acrylnitril, Ethylen, Propylen, Vinylacetat und (Meth)-Acrylsäu- reester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente; also Polymerisate, wie sie z.B. in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/1, Georg
Thieme-Veriag, Stuttgart 1961, S. 393-406 und in C.B. Bucknall, „Thoughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977, beschrieben sind. Bevorzugte Polymerisate C sind partiell vernetzt und besitzen Gelgehalte von über 20 Gew.-%, vorzugsweise über 40 Gew.-%, insbesondere über 60 Gew.-%.
Insbesondere umfasst die Komponente B ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von
B.l 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmo- nomeren auf
B.2 95 bis 5, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit Glasübergangs-temperaturen < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < -20°C. Die Pfropfgrundlage B.2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d5o-Wert) von 0,05 bis 5 μ , vorzugsweise 0,10 bis 0,6 μm, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5, ganz besonders bevorzugt 0,20 bis 0,40 μm.
Monomere B.l sind vorzugsweise Gemische aus
B.l.l 50 bis 99 Gew. -Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten
Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methyl- styrol, p-Chlorstyrol) und/oder (Met Acrylsäure- bis C8)-Alkyl- ester (wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und
B.l.2 1 bis 50 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acryl- nitril und Methacrylnitril) und/oder (Met^Acrylsäure-^! bis C8)- Alkylester (wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Malein- imid).
Bevorzugte Monomere B.l.l sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B.l.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind Styrol (B.l.l) und Acrylnitril (B.l.2).
Für die Pfropfpolymerisate B geeignete Pfropfgrundlagen B.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/ Vinylacetat-Kautschuke. Bevorzugte Pfropfgrundlagen B.2 sind Dienkautschuke (z. B. auf Basis Butadien, Isopren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß B.l.l und B.l.2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente B.2 unterhalb < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt
< -10°C liegt.
Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkautschuk.
Besonders bevorzugte Polymerisate B sind z.B. ABS-Polymerisate (Emulsions-,
Masse- und Suspensions-ABS), wie sie z.B. in der DE-A 20 35 390 oder der DE-A 22 48 242 bzw. in Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage B.2 beträgt vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen).
Die Pfropfcopolymerisate B werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation oder Massepolymerisation hergestellt.
Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid, Cumol- hydroperoxid oder t-Butylhydroperoxid und Ascorbinsäure, gemäß der US-A 4 937285 hergestellt werden.
Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten B auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymeri- sation der Pfropfrnonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen. Geeignete Acrylatkautschuke gemäß B.2 der Polymerisate B sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören C\ bis C8-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogen- alkylester, vorzugsweise Halogen-CrCs-akylester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbin- düng copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind
Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH- Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Trivinyl- und Triallylcya- nurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch
Triallylphosphat und Diallylphthalat.
Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Trial- lylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B.2.
Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens drei ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage B.2 zu beschränken. Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestem gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage B.2 dienen können, sind z. B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-Cr C6-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage B.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.
Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß B.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-A 37 04 657, DE-A 37 04 655, DE-A 36 31 540 und DE-A 36 31 539 beschrieben werden.
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage B.2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und π, Georg Thieme-Veriag, Stuttgart 1977).
Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifiigenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden.
Komponente C
Die Komponente C umfasst ein oder mehrere thermoplastische Vinyl- (co)polymerisate C.l und/oder Polyalkylenterephthalate C.2.
Geeignet sind als Vinyl(co)Polymerisate C.l Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(C1 bis C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus C.l.l 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder (Meth)Acrylsäure- (Ci bis C8)-Alkylester wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und
C.l.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Vinylcyanide (ungesättigte
Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acryl- säure-(Ci bis C8)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder ungesättigte Carbonsäuren (wie Maleinsäure) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl- Maleinimid).
Die (Co)Polymerisate C.l sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.
Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus C.l.l Styrol und C.l.2 Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate gemäß C.l sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15 000 und 200 000.
Die Polyalkylenterephthalate der Komponente C.2 sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethyl- estern oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäure- reste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 mol-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-l,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 mol-%, vorzugsweise bis zu 10 mol-%, Reste anderer aromatischer oder cyclo- aliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäu- ren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipin- säure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butan- diol-l,4-Resten bis zu 20 mol-%, vorzugsweise bis zu 10 mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloalipahtische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2,4,
2-Methylρentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylρentandiol-l,3, 2-Ethylhexandiol-l,3, 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l , 1 ,3,3- tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis-(4-ß-hydroxyethoxyphenyι)-propan und 2,2-Bis-(4- hydroxypropoxyρhenyl)-propan (DE-A 24 07 674, DE-A 24 07 776, DE-A
27 15 932.
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen drei- oder vierwertiger Alkohole oder drei- oder vierbasischer Carbonsäuren, z.B. gemäß DE-A 19 00 270 und US 36 92 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Mischungen von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, Polybutylenterephthalat.
Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Grenzviskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gewichtsteile) bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter.
Die Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (s. z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VUl, S. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, München 1973).
Komponente D
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten als Flammschutzmittel Phosphorverbindungen der allgemeinen FormelQ),
Figure imgf000019_0001
in der die Reste die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die erfindungsgemäß geeigneten Phosphorverbindungen gemäß Komponente D sind generell bekannt (siehe beispielsweise Ullmanns Encyklopädie der Technischen
Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beistein, Bd. 6, S. 177). Bevorzugte Substituenten R1 bis R4 umfassen Methyl, Butyl, Octyl, Chlorethyl, 2-Chlorpropyl, 2,3-Dibrompropyl, Phenyl, Kresyl, Cumyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Pentachlorphenyl und Pentabromphenyl. Besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, Butyl, Phenyl und Naphthyl.
Die aromatischen Gruppen Rl, R^, R3 und R4 können mit Halogen und/oder C bis C4-Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie auch die bromierten und chlorierten Derivate davon.
R^ und RÖ bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise Methyl oder Brom.
Y steht für Isopropyliden.
n in der Formel (I) kann unabhängig voneinander 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich 1.
q kann 0, 1, 2, 3 oder 4 sein, vorzugsweise ist q 0, 1 oder 2.
N kann Werte von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,9 bis 2,5, insbesondere 1 bis 1,5 annehmen.
Als erfindungsgemäße Komponente D können auch Mischungen verschiedener Phosphate eingesetzt werden. In diesem Fall ist N ein Durchschnittswert. In diesem
Gemisch können auch von IPP verschiedene Monophosphorverbindungen, wie beispielsweise und bevorzugt Triphenylphosphat, Tricreylphosphat, enthalten sein.
Die mittleren N- Werte können bestimmt werden, indem mit einer geeigneten Methode (Gaschromatographie (GC), High Pressure Liquid Chromatography
(HPLC), Gelpermeationschromatographie (GPC)) die Zusammensetzung der Phosphat-Mischung (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für N berechnet werden.
Wesentliches Merkmal der erfindungsgemäß einsetzbaren Phosphorverbindungen ist, dass sie einen Gehalt an Isopropenylphenylphosphat (IPP) von weniger als 1 Gew.-
%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 0,2 Gew.-% aufweisen. Isopropenylphenylphosphat (IPP) bildet sich unter bestimmten Bedingungen (hohe Temperatur, lange Reaktorverweildauer) als Spaltprodukt bei der Synthese von Oligophosphaten der allgemeinen Formel (I). Bei der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Phosphorverbindungen nach den oben genannten literaturbekannten Verfahren muss daher durch geeignete Reaktionsfuhrung (z.B. niedrigere Temperatur, kurze Verweildauer im Reaktor geeigneter Katalysator) darauf geachtet werden, dass der IPP-Gehalt die genannten Werte nicht übersteigt. Andernfalls muss der Isopropenylphenylphosphatgehalt der einzusetzenden Phos- phorverbindung vor deren Einsatz als Flammschutzmittel durch geeignete Reini- gungs- bzw. Trennverfahren (z.B. Chromatographie oder Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln auf einen Wert < 1 Gew.-% verringert werden.
Komponente E
Als weitere Komponente können fluorierte Polyolefine zugesetzt werden.
Die fluorierten Polyolefine E sind hochmolekular und besitzen Glasübergangstemperaturen von über -30°C, in der Regel von über 100°C, Fluorgehalte, vorzugsweise von 65 bis 76, insbesondere von 70 bis 76 Gew.-%, mittlere Teilchendurchmesser d50 von 0,05 bis 1 000, vorzugsweise 0,08 bis 20 μm. Im allgemeinen haben die fluorierten Polyolefine E eine Dichte von 1,2 bis 2,3 g/cm3. Bevorzugte fluorierte Polyolefine E sind Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen/Hexafluor- propylen- und Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerisate. Die fluorierten Polyolefine sind bekannt (vgl. "Vinyl and Related Polymers" von Schildknecht, John Wiley &
Sons, Inc., New York, 1962, Seite 484-494; "Fluorpolymers" von Wall, Wiley-Inter- science, John Wiley & Sons, Inc., New York, Band 13, 1970, Seite 623-654; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Band 47, Nr. 10 A, Oktober 1970, Mc Graw-Hill, Inc., New York, Seite 134 und 774; "Modern Plastica Encyclopedia", 1975-1976, Oktober 1975, Band 52, Nr. 10 A, Mc Graw-Hill, Inc., New York, Seite 27, 28 und 472 und US 3 671 487, US 3 723 373 und US 3 838 092).
Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in wässrigem Medium mit einem freie Radikale bildenden Katalysator, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumper- oxidisulfat bei Drucken von 7 bis 71 kg/cm2 und bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C, beispielsweise in der US 2 393 967 beschrieben. Je nach Einsatzform kann die Dichte dieser Materialien zwischen 1,2 und 2,3 g/cm3, die mittlere Teilchengröße zwischen 0,5 und 1 000 μm liegen.
Erfindungsgemäß bevorzugte fluorierte Polyolefine E sind Tetrafluorethylenpolyme- risate mit mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 20 μm, vorzugsweise 0,08 bis 10 μm, und eine Dichte von 1,2 bis 1,9 g/cm3 und werden vorzugsweise in Form einer koagulierten Mischung von Emulsionen der Tetrafluorethylenpolymerisate E mit Emulsionen der Pfropfpolymerisate B eingesetzt. Geeignete Tetrafluorethylen- polymerisat-Emulsionen sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise von der Firma DuPont als Teflon® 30 N angeboten.
Geeignete, in Pulverform einsetzbare fluorierte Polyolefine E sind Tefrafluorethy- lenpolymerisate mit mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 1 000 μm und Dichten von 2,0 g/cm3 bis 2,3 g/cm3 und werden von den Firmen DuPont als Teflon und Dyneon GmbH, (Burgkirchen, Deutschland) unter dem Handelsnamen Hostaflon® PTFE angeboten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weningstens eines der üblichen
Additive, wie Gleit- und Entformungsmittel, beispielsweise Pentaerythrittetrastearat, Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren, Füll- und Verstärkungsstoffe sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Die erfindungsgemäße Polycarbonat-Zusammensetzimg kann femer 0 bis 50 Gew.-% feinstteilige anorganische Verbindung mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 200 nm enthalten. Derartige feinstteilige anorganische Verbindungen sind etwa in der US 5 849 827 beschrieben.
Die gefüllten bzw. verstärkten Zusammensetzungen können bis zu 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gefüllte bzw. verstärkte Zusammensetzung, Füll- und/oder Verstärkungsstoffe enthalten. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind Glasfasern. Bevorzugte Füllstoffe, die auch verstärkend wirken können, sind Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Wollastonit.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Zusammensetzung, eines weiteren, gegebenenfalls synergistisch wirkenden Flammschutzmittels enthalten. Beispielhaft werden als weitere Flammschutzmittel organische Halogenverbindugen wie Decabrombisphenylether, Tetrabrom- bisphenol, anorganische Halogenverbindungen wie Ammoniumbromid, Stickstoff- Verbindungen, wie Melamin, Melaminformaldehyd-Harze, anorganische Hydroxidverbindungen wie Mg-, Al-Hydroxid, anorganische Verbindungen wie Antimonoxide, Bariummetaborat, Hydroxoantimonat, Zirkonoxid, Zirkonhydroxid, Molybdänoxid, Ammoniummolybdat, Zinkborat, Ammoniumborat, Bariummetaborat, Talk, Silikat, Siliziumoxid und Zinnoxid sowie Siloxanverbindungen genannt. Als Flammschutzmittel können weiterhin auch von IPP verschiedene Monophos- phatverbindungen, oligomere Phosphatverbindungen oder Mischungen daraus eingesetzt werden. Solche Phosphorverbindungen sind in der EP-A 0 363 608, EP-A 0 345 522 und DE-A 19721 628 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltend die Komponenten A bis E und gegebenenfalls weiteren bekannten Zusätzen wie Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Gleit- und Entformungsmitteln, Nukleiermittel sowie Antistatika, Füll- und Verstärkungsstoffe werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcom- poundiert und schmelzextradiert, wobei die Komponente E vorzugsweise in Form der bereits erwähnten koagulierten Mischung eingesetzt wird.
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtempera- tur) als auch bei höherer Temperatur.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen eignen sich aufgrund ihrer ausgezeichneten Flammfestigkeit, insbesondere der kurzen Nachbrennzeit, und ihrer guten mechanischen Eigenschaften und ihre hohe Wärmeformbestän- digkeit zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, insbesondere solchen mit erhöhten Anforderungen an mechanischen Eigenschaften, insbesondere dann, wenn die Zusammensetzungen längeren thermischen Belastungen ausgesetzt sind.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Insbesondere können Formkörper durch
Spritzguss hergestellt werden. Beispiele für herstellbare Formkörper sind: Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer, für Büromaschinen, wie Monitore, Drucker, Kopierer oder Abdeckplatten für den Bausektor und Teile für den Kfz-Sektor. Sie sind außerdem auf dem Gebiet der Elektrotechnik einsetzbar, weil sie sehr gute elektrische Eigenschaften haben.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beispielsweise zur Herstellung von folgenden Formkörpern bzw. Formteilen verwendet werden:
Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Radkappen, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverbreitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung für medizinische Zwecke, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, Heckspoiler, wärmeisolierte Transportbehältnisse, Vorrichtung zur Haltung oder Versorgung von Kleintieren, Formteile für Sanitär- und Badeausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffhungen, Formteile für Garten- und Gerätehäuser, Gehäuse für Gartengeräte.
Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus vorher hergestellten Platten oder Folien.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausfuhrungsbeispiels näher beschrieben.
Beispiel
Komponente A
Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,255, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C und in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml.
Komponente B
Pfropfpolymerisat von 40 Gew.-% eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis von 73:27 auf 60 Gew.-% teilchenformigen vernetzten Polybutadien- kautschuk (mittlerer Teilchendurchmesser d50= 0,34 μm), hergestellt durch Emulsionspolymerisation.
Komponente C
Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Styrol/Acrylnitril- Verhältnis von 72:28 und einer Grenzviskosität von 0,55 dl/g (Messung in Dimethylformamid bei 20°C).
Komponente D
Figure imgf000026_0001
D.l N = l,l; IPP-Gehalt: 0,1 Gew.-% D.2 N = l,l; IPP-Gehalt: 9,0 Gew.-% Zur Bestimmung des mittleren N- Wertes werden zuerst die Anteile der monomeren und oligomeren Phosphate durch HPLC-Messungen bestimmt:
Säulentyp: LiChrosorp RP-8 Elutionsmittel im Gradienten:
Acetonitril/Wasser 50:50 bis 100:0 Konzentration 5 mg/ml
Aus den Anteilen der einzelnen Komponenten Mono- und Oligophosphate werden dann nach bekannten Verfahren die zahlengewichteten Mittelwerte berechnet.
Der IPP-Gehalt des Oligophosphats wurde ebenfalls durch oben beschriebene HPLC- Messung bestimmt.
Komponente E
Tetrafluorethylenpolymerisat als koagulierte Mischung aus einer SAN-Pfropfpoly- merisat-Emulsion gemäß Komponente B in Wasser und einer Tetrafluorethylen- polymerisat-Emulsion in Wasser. Das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat B zum Tetrafluorethylenpolymerisat E in der Mischimg ist 90 Gew.-% zu 10 Gew.-%. Die
Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-%, der mittlere Teilchendurchmesser liegt zwischen 0,05 und 0,5 μm. Die SAN- Pfropφolmerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 34 Gew.-% und einen mittleren Latexteilchendurchmesser von 0,34 μm.
Zur Herstellung der Komponente E wird die Emulsion des Tetrafluorethylenpolyme- risats (Teflon® 30N der Firma DuPont) mit der Emulsion des SAN-Pfropfpolymeri- sats B vermischt und mit 1,8 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff, phenolischer Antioxidantien stabilisiert. Bei 85 bis 95°C wird die Mischung mit einer wässrigen Lösung von MgSO4 (Bittersalz) und Essigsäure bei pH 4 bis 5 koaguliert, filtriert und bis zur praktischen Elektrolytfreiheit gewaschen, anschließend durch Zentrifu- gation von der Hauptmenge Wasser befreit und danach bei 100°C zu einem Pulver getrocknet. Dieses Pulver kann dann mit den weiteren Komponenten in den beschriebenen Aggregaten compoundiert werden.
Herstellung und Prüfung der erfϊndungsgemäßen Zusammensetzungen
Das Mischen der Komponenten mit den üblichen Verarbeitungshilfsmitteln erfolgt auf einem 3 1 Innenkneter. Die Formkörper werden auf einer Spritzgussmaschine Typ Arburg 270E bei 260°C hergestellt.
Die Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat B erfolgt gemäß DIN 53 460 an Stäben der Abmessung 80 x 10 x 4 mm.
Die Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit aj^ wird gemäß ISO 180/1 A durchgeführt.
Die Flammwidrigkeit wird nach UL 94 V bestimmt.
Zur Bestimmung der Vergilbungstendenz werden Prüfkörper der Abmessung 60 x 40 x 2 mm (hergestellt bei 260°C) 24 Stunden in einem Umluftofen bei 100°C gelagert und anschließend visuell begutachtet.
Tabelle: Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften
l (Vgl) 2
Komponenten [Gew.-%]
A 65,7 65,7
B 7,5 7,5
C 7,5 7,5
Dl (TPP 0,1 %) - 13,0
D2 (TPP 9,0 %) 13,0 -
E 5,0 5,0
Entformungsmittel (PETS)* 0,4 0,4
l (V l) 2
Eigenschaften
Figure imgf000029_0001
Vicat B 120 [°C] 99 102
UL 94 V 1,6 mm V-l V-0
Gesamtnachbrennzeit [sec] 60 35
Tendenz zur Vergilbung - + bei Wärmelagerung
+ = keine Veränderungen nach Wärmelagerang - = deutliche Vergilbung nach Wärmelagerung * PETS = Pentaeryrithrittetrastearat
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung 2 mit einem IPP-Gehalt von 0,1 Gew.-% eine deutlich verbesserte Kerbschlagzähigkeit (ak), eine verbesserte Wärmeformständigkeit (Vicat B), eine kürzere Nachbrenndauer (UL-94) sowie eine geringere Tendenz zur Vergilbung bei Wärmelagerung als die
Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1 mit einem IPP-Gehalt von 9 Gew.-% aufweist.

Claims

Patentansprüche
1. Polycarbonat-Zusammensetzung, enthaltend eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000030_0001
worm
Rl, R^, R3 und R4, unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C\ bis Cg-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl substituiertes C5 bis Cg-Cycloalkyl, Cg bis Cjo-Aryl oder C7 bis Ci2-Aralkyl,
n unabhängig voneinander 0 oder 1,
unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4,
N 0,1 bis 5,
5 und R6 unabhängig voneinander C^ bis C4- Alkyl oder Halogen und
Isopropyliden bedeuten,
wobei die Zusammensetzung einen Gehalt an Isopropenylphenylphosphat von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der eingesetzten Phosphorverbindung, aufweist.
2. Zusammensetzung nach Ansprach 1, worin der Isopropylphenyiphosphatge- halt weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Masse der eingesetzten Phosphorverbindung, beträgt.
3. Zusammensetzung nach Ansprach 1, worin der Isopropylphenylphosphatge- halt weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Masse der eingesetzten Phosphorverbindung, beträgt.
4. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die 0,5 bis 20 Gew.-% einer Phosphorverbindung (I) oder einer Mischung von Phosphorverbindungen (I) enthält.
5. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die 0,5 bis 60 Gew.-% eines Pfropfpolymerisats enthält.
6. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, enthaltend
A) 40 bis 99 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonats und/oder Poly- estercarbonats,
B) 0,5 bis 60 Gew.-% eines Pfropfpolymerisats,
C) 0 bis 45 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymers, ausgewählt aus der Gruppe der Vinyl(co)polymerisate und Polyalkylen- terephthalate,
D) 0,5 bis 20 Gew.-% einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000032_0001
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, Y, N und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
E) 0 bis 5 Gew.-% fluoriertes Polyolefin.
7. Zusammensetzung gemäß Ansprach 1 bis 6 enthaltend als Komponente B) ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von
B.l 5 bis 95 Gew.-% wenigstens eines Vinylmonomeren auf
B.2 95 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen < 10°C.
8. Zusammensetzung gemäß Ansprach 7, wobei die Vinylmonomere B.l ausgewählt sind aus mindestens einem Monomeren B.l.l der Gruppe Styrol, α- Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und (Met fjAcrylsäure-Cj-Cg- Alkylester und mindestens einem Monomeren B1.2 der Gruppe der Vinyl- cyanide, (Met^Acrylsäure-Ci-Cg-alkylester und Derivate ungesättigter Carbonsäuren und B.2 ausgewählt ist aus der Gruppe der Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke und Acrylatkautschuken.
Zusammensetzung gemäß Ansprach 7, wobei die Vinylmonomere B.l Styrol und Acrylnitril sind und B.2 Polybutadien, welches bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf den Kautschuk) Comonomeren ausgewählt aus Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen hieraus enthalten kann.
10. Zusammensetzungen nach einem der vorangegangenen Ansprüche, enthaltend mindestens ein Additiv aus der Gruppe, bestehend aus Stabilisatoren, Pigmente, Entformungsmittel, Fließhilfsmittel und/oder Antistatika, Füll- und Verstärkungsstoffe.
11. Formkörper, erhältlich aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Verwendung von Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000033_0001
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, Y, N und n die in Ansprach 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Gehalt an Isopropenylphenylphosphat von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der eingesetzten Phosphorverbindung, als Flammschutzmittel in Polycarbonat- und/oder Polyester- carbonat-Zusammensetzungen.
13. Verwendung gemäß Anspruch 12, wobei die Phosphorverbindung einen
Isopropylphenylphosphatgehalt von weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Masse der eingesetzten Phosphorverbindung, aufweist.
14. Verwendung gemäß Anspruch 12, wobei die Phosphorverbindung einen Isopropylphenylphosphatgehalt von weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf die
Masse der eingesetzten Phosphorverbindung, aufweist.
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