WO2002004085A1 - Procede d"extraction ou de fractionnement par fluide supercritique en presence d"un co-solvant incluant au moins un solvant fluore - Google Patents

Procede d"extraction ou de fractionnement par fluide supercritique en presence d"un co-solvant incluant au moins un solvant fluore Download PDF

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • B01D11/0203—Solvent extraction of solids with a supercritical fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0403—Solvent extraction of solutions which are liquid with a supercritical fluid
    • B01D11/0407—Solvent extraction of solutions which are liquid with a supercritical fluid the supercritical fluid acting as solvent for the solute

Definitions

  • the invention relates to the field of extraction.
  • the invention finds in particular its application in the cosmetic, pharmaceutical and food fields.
  • the solvent power of a fluid in the supercritical state is variable and essentially depends on its density, the latter being determined by its pressure and its temperature.
  • these solvents are often good solvents in the supercritical state and bad solvent. in the gaseous state. These characteristics make it possible to adjust the solvent power of the fluid to the needs of the extraction operations in which it is used.
  • the pressure and the temperature are thus chosen making it possible to obtain the required efficiency and / or selectivity.
  • the principle of supercritical fluid extraction is based on these particular properties.
  • An extraction cycle consists in bringing the raw material to be extracted into dynamic contact with the fluid in the supercritical state.
  • the species extracted are then separated from the supercritical effluent by a simple expansion intended to bring the fluid to the gaseous state.
  • the extraction or fractionation of solid or liquid matrices is thus carried out.
  • Part of the benefits of supercritical fluid extraction are inherent in the technology.
  • the extracting / extracting separation is easy, almost total and inexpensive. Operating costs are reduced.
  • this technique allows selective extraction and fractionation by adjusting the pressure and temperature.
  • the fluids traditionally used for extraction in supercritical mode are propane, butane, nitrous oxide and carbon dioxide. Among these, carbon dioxide is the most used extractant.
  • co-solvents there is water but also various organic solvents such as methanol or ethanol and, less commonly, hydrocarbons, in particular hexane, or acetone.
  • the objective of the present invention is to provide an extraction process using a supercritical fluid in the presence of a co-solvent which does not have the drawbacks mentioned above.
  • the invention which relates to a method of extraction and / or fractionation by supercritical fluid comprising the steps consisting in: bringing a raw material into contact with a fluid in the supercritical state in the presence of at least a co-solvent; lowering the pressure of the mixture constituted by the fluid in the supercritical state, said co-solvent and the compound or compounds extracted from said raw material so as to recover said fluid in gaseous state on the one hand and said co-solvent containing said extract or said compounds, characterized in that said co-solvent consists at least in part of a fluorinated solvent.
  • the method will comprise a step consisting in separating said one or more compounds extracted from said co-solvent.
  • the method according to the invention makes it possible to reduce or eliminate the amount of organic co-solvents traditionally used in many case of extraction by fluids in the supercritical state. It also makes it possible to improve the efficiency or the selectivity of extraction processes in the supercritical phase in which the use of traditional organic co-solvents is not desired.
  • these fluorinated solvents can preferably be: aliphatic perfluoroalkanes characterized by the general formula
  • the perfluorinated solvents more particularly concerned by the present invention are perfluoro N-methylmorpholine (also known in the trade under the name PF5052), n-perfluoropentane (PF5050), n-perfluorohexane (PF5060), n-perfluoroheptane (PF5070) and n-perfluorooctane (PF5080) and their isomers.
  • PF5052 perfluoro N-methylmorpholine
  • PF505050 n-perfluoropentane
  • PF5060 n-perfluorohexane
  • PF5070 n-perfluoroheptane
  • PF5080 n-perfluorooctane
  • hydrofluoroethers more particularly concerned by the present invention are methoxynonafluorobutane (C 4 F 9 -0- CH 3 ), also called HFE7100, and ethoxynonafluorobutane (C 4 F 9 -0-C 2 H 5 ), also called HFE7200, as well as their isomers.
  • VOCs volatile organic compounds
  • this advantage may be particularly advantageous during the recovery of the extract.
  • the supercritical extract when the supercritical extract is relaxed by lowering the pressure or the temperature below their critical value, the weak solvent power of the fluorinated solvents can lead to a phenomenon of demixing.
  • the extract with a low content of fluorinated solvent and, on the other hand, a liquid phase consisting of the solvent in which only a very small proportion of the species extracted is dissolved. After separation of the extract and the fluorinated phase, the extract can be desolventized by evaporation under reduced pressure.
  • the process described in the application applies more particularly to the preparation of liposoluble extracts. It is applicable to many natural matrices, for uses for in particular cosmetic, pharmaceutical or food purposes. These matrices can be vegetable raw materials, animal raw materials (terrestrial or marine animals), raw materials of animal origin (milk and derivatives, egg products, lanolin, beeswax ...) or single-celled organisms (yeasts, fungi, bacteria, microalgae ). They can also be extracts from these raw materials.
  • the method is also applicable for the treatment of non-natural matrices such as ceramic pieces used, for example, as surgical prostheses and which require careful degreasing before use.
  • Example 1 Influence of rethoxynonafluorobutane (HFE 7200 as co-solvent in the extraction of soybean oil by supercritical CO 2 , from soybean flour, at 40 ° C. and 150 bar
  • the first test (control test) is carried out at 300 bar and at 40 ° C without the addition of co-solvent.
  • the second test is carried out at 300 bar and 40 ° C by adding to the supercritical CO 2 5% (w / w) ethoxynonafluorobutane (HFE7200).
  • the extraction is carried out up to a solvent / charge ratio (w / w) equal to 50.
  • the extraction is only carried out up to a solvent / charge ratio (w / w) equal to 25.
  • HFE7200 As a co-solvent, a solvent / charge ratio of 35 is sufficient to extract 93% of the substances extractable with hexane.
  • a solvent / charge ratio of 50 is traditionally considered to be the upper limit value for economic viability of an industrial process for extraction with supercritical CO 2 . Thanks to the HFE7200, it is therefore possible to obtain almost complete defatting of the soybean flour under economically viable conditions.
  • HFE is easily removed from the raffinate by treatment of the latter under reduced pressure.
  • the HFE is also easily removed from the extract by decanting the latter at temperature or at a lower temperature but nevertheless remaining above the solidification temperature of the oil.
  • the residual traces of HFE are easily removed from the extract by treatment under reduced pressure.

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Abstract

Procédé d"extraction ou de fractionnement par fluide supercritique en présence d"un co-solvant incluant au moins un solvant fluoré.L"invention concerne un procédé d"extraction et/ou de fractionnement par fluide supercritique comprenant les étapes consistant : mettre en contact une matière première contenant un ou des composés à extraire avec un fluide à l"état supercritique en présence d"au moins un co-solvant ; abaisser la pression du mélange consitué par le fluide à l"état supercritique, ledit co-solvant et le ou les composés extraits de ladite matière première de façon à récupérer ledit fluide à l"état gazeux d"une part et ledit co-solvant contenant ledit ou lesdits composés extraits ;caractérisé en ce que ledit co-solvant est constitué au moins en partie par un solvant fluoré.

Description

Procédé d'extraction ou de fractionnement par fluide supercritique en présence d'un co-solvant incluant au moins un solvant fluoré.
L'invention concerne le domaine de l'extraction. L'invention trouve en particulier son application dans les domaines cosmétique, pharmaceutique et alimentaire.
Les procédés d'extraction ou de fractionnement classiques incluent notamment l'entraînement à la vapeur, l'hydrodistillation et l'extraction à l'aide d'un fluide à l'état supercritique. La présente invention se rapporte à ce dernier type de procédé d'extraction. On considère souvent qu'un corps pur peut être à l'état soit solide, soit liquide, soit gazeux. Sur le diagramme d'état en fonction de la pression et de la température, les régions correspondantes sont délimitées par les courbes de changement d'état. Il se trouve que la courbe de transition liquide-gaz présente un point d'arrêt critique caractérisé par un couple pression-température (Pc, Te), au- delà duquel, il n'existe plus qu'un seul état du corps, dit état supercritique, dans lequel il est impossible de le condenser par une augmentation de pression.
Il est connu qu'un fluide à l'état supercritique manifeste des propriétés très particulières. Ainsi, sa masse volumique est proche de celle d'un liquide. Par ailleurs, sa viscosité est comparable à celle d'un gaz. Enfin, sa diffusivité est intermédiaire entre celle d'un liquide et celle d'un gaz
Le pouvoir solvant d'un fluide à l'état supercritique est variable et dépend essentiellement de sa masse volumique, cette dernière étant déterminée par sa pression et sa température Ainsi, ces solvants sont souvent de bons solvants à l'état supercritique et de mauvais solvant à l'état gazeux. Ces caractéristiques permettent d'ajuster le pouvoir solvant du fluide aux nécessités des opérations d'extraction dans lesquelles il est mis en œuvre. On choisit ainsi la pression et la température permettant d'obtenir l'efficacité et/ou la sélectivité requises.
Le principe de l'extraction par fluide supercritique repose sur ces propriétés particulières. Un cycle d'extraction consiste à mettre en contact dynamique la matière première à extraire avec le fluide à l'état supercritique. Les espèces extraites sont ensuite séparées de l'effluent supercritique par une simple détente destinée à ramener le fluide à l'état gazeux. On réalise ainsi l'extraction ou le fractionnement de matrices solides ou liquides. Une partie des avantages de l'extraction par fluides supercritiques est inhérente à la technologie. La séparation extractant/extrait est facile, quasi-totale et peu coûteuse. Les frais de fonctionnement sont réduits. Enfin, cette technique permet une extraction et un fractionnement sélectifs par ajustement de la pression et de la température. Les fluides traditionnellement utilisés pour l'extraction en mode supercritique sont le propane, le butane, le protoxyde d'azote et le dioxyde de carbone. Parmi ceux-ci, le dioxyde de carbone est l'extractant le plus utilisé. En effet, le choix du CO2 comme extractant renforce l'intérêt de la technologie. Il permet d'opérer à des pressions et à des températures modérées (Te = 31.3°C ; Pc = 72.8 bar). Il est bon marché et disponible en quantité industrielle à un niveau de pureté élevé. Il est ininflammable, inerte chimiquement, naturel et atoxique (aucune interdiction réglementaire d'ordre sanitaire).
Un des rares inconvénients du CO2 supercritique est son pouvoir solvant limité vis-à-vis de certains composés polaires. Ceux-ci restent néanmoins extractibles en ajoutant au CO2 des co-solvants organiques. L'ajustement précis de leur concentration dans le CO2 détermine l'efficacité et la sélectivité de l'extraction.
Parmi les co-solvants utilisés, on trouve l'eau mais aussi divers solvants organiques tels que le méthanol ou l'éthanol et, moins couramment, des hydrocarbures, notamment l'hexane, ou l'acétone.
Si l'ajout de co-solvant permet d'étendre, quantitativement et qualitativement, le pouvoir extractant du CO2, il fait perdre en revanche l'avantage décisif résidant dans l'obtention d'extraits sans solvants organiques résiduels. Pour certaines applications, alimentaires et cosmétiques en particulier, l'utilisation de co-solvants peut même être considérée comme un inconvénient rédhibitoire.
Les solvants organiques précités sont en outre tous concernés par diverses réglementations. A titre d'exemple, on retiendra l'existence de listes positives de solvants concernant des applications alimentaires. On retiendra également la récente réglementation relative à l'émission de composés organiques volatils
(COV), qui a induit des contraintes importantes pour les industriels, en particulier en matière de méthodes de production. Ces contraintes réglementaires proviennent du caractère soit nocif soit toxique des solvants organiques utilisés. Cette nocivité et cette toxicité se manifestent à des teneurs généralement faibles en solvants résiduels dans les extraits obtenus. Afin de supprimer les risques sanitaires, il est donc nécessaire de mettre en œuvre des procédés de désolvantisation qui présentent plusieurs inconvénients. En effet, outre le surcoût qu'ils induisent, ces procédés de désolvantisation peuvent avoir, selon les conditions opératoires appliquées, une incidence négative sur la qualité des extraits ainsi traités. L'objectif de la présente invention est de proposer un procédé d'extraction à l'aide d'un fluide supercritique en présence d'un co-solvant ne présentant pas les inconvénients cités ci-dessus.
Cet objectif est atteint grâce à l'invention qui concerne un procédé d'extraction et/ou de fractionnement par fluide supercritique comprenant les étapes consistant : à mettre en contact une matière première avec un fluide à l'état supercritique en présence d'au moins un co-solvant ; à abaisser la pression du mélange consitué par le fluide à l'état supercritique, ledit co-solvant et le ou les composés extraits de ladite matière première de façon à récupérer ledit fluide à l'état gazeux d'une part et ledit co-solvant contenant ledit ou lesdits composés extraits, caractérisé en ce que ledit co-solvant est constitué au moins en partie par un solvant fluoré. Préferentiellement, le procédé comprendra une étape consistant à séparer ledit ou lesdits composés extraits dudit co-solvant. Toutefois, dans certain cas, il pourra être envisagé d'utiliser le mélange du co-solvant avec le ou les composés extraits en l'état.
Le procédé selon l'invention permet de réduire ou d'éliminer la quantité de co-solvants organiques traditionnellement utilisés dans de nombreux cas d'extraction par fluides à l'état supercritique. Il permet également d'améliorer l'efficacité ou la sélectivité de procédés d'extraction en phase supercritique dans lesquels l'emploi de co-solvants organiques traditionnels n'est pas souhaité.
Selon l'invention, ces solvants fluorés peuvent être préferentiellement : des perfluoroalcanes aliphatiques caractérisés par la formule générale
CnF2n+2 (5<n<15) des perfluoroalcanes possédant un motif cyclique et caractérisés par la formule générale CnF2n (5<n<15) des perfluoroalcanes possédant deux motifs cycliques et caractérisés par la formule générale CnF2n_2 (8≤n<15) la perfluoro N-méthylmorpholine de formule générale C5ONFn des hydrofluoroéthers (HFE) caractérisés par la formule générale CnF2n+1OCmH2m+1 où 3<n<8 et l≤m≤ό
Les solvants perfluorés plus particulièrement concernés par la présente invention sont la perfluoro N-méthylmorpholine (également connue dans le commerce sous la dénomination PF5052), les n-perfluoropentane (PF5050) , n- perfluorohexane (PF5060), n-perfluoroheptane (PF5070) et n-perfluorooctane (PF5080) ainsi que leurs isomères. Les hydrofluoroéthers plus particulièrement concernés par la présente invention sont le méthoxynonafluorobutane (C4F9-0- CH3), également appelé HFE7100, et l'éthoxynonafluorobutane (C4F9-0-C2H5), également appelé HFE7200, ainsi que leurs isomères.
Par rapport aux solvants traditionnels d'extraction, les solvants fluorés précités bénéficient de nombreux avantages :
• ils sont ininflammables et n'imposent pas, de ce fait, l'utilisation d'équipements particuliers de production et de protection. Cette caractéristique est particulièrement intéressante dans des perspectives de production à l'échelle industrielle puisqu'elle a une incidence directe sur le coût des produits finis ;
• ils ne présentent pas de risque pour l'écosystème et sont en conformité avec les réglementations environnementales les plus strictes. Ils ne sont pas inscrits à la liste des composés organiques volatils (COV), leur potentiel de destruction de la couche d'ozone est nul et leur contribution à l'effet de serre est très faible ;
• ils sont chimiquement inertes, inodores, incolores et sans saveur. Ils n'ont donc aucune incidence négative sur les propriétés des extraits ou des formulations qui les contiennent ou qu'ils ont servi à préparer ;
• même à fortes doses, ils sont atoxiques par inhalation, adsorption ou contact répétés. Cette absence de toxicité a d'ailleurs été mise à profit pour incorporer les HFE dans des formules cosmétiques ;
• ils ont une capacité calorifique et une chaleur latente de vaporisation faibles comparativement à celles des solvants organiques couramment utilisés en extraction. Les coûts énergétiques de mise en œuvre et de retraitement sont donc notablement allégés ;
• ils ont des tensions de vapeurs élevées qui facilitent la désolvantisation des extraits . Un autre avantage de ces solvants fluorés réside dans leur pouvoir solvant faible en regard de celui des solvants organiques traditionnellement utilisés comme co-solvants en extraction par fluides supercritiques.
Selon le solvant fluoré utilisé et la nature des constituants de l'extrait, cet avantage peut être particulièrement intéressant lors de la récupération de l'extrait. En effet, lorsque l'extrait supercritique est détendu par abaissement de la pression ou de la température en dessous de leur valeur critique, le faible pouvoir solvant des solvants fluorés peut conduire à un phénomène de démixtion. On obtient alors, d'une part, l'extrait à faible teneur en solvant fluoré et, d'autre part, une phase liquide constitué par le solvant dans lequel n'est dissoute qu'une très faible proportion des espèces extraites. Après séparation de l'extrait et de la phase fluorée, l'extrait peut être désolvantisé par évaporation sous pression réduite. En raison de la faible teneur de l'extrait en solvant fluoré, ce traitement évaporatif est rapide et peut être effectué à faible température, évitant ainsi les risques de dégradation des substances extraites. Afin de favoriser le phénomène de précipitation ou de démixtion de l'extrait brut, il est également possible d'abaisser la température de ce dernier. La quantité d'extrait insolubilisée est alors augmentée.
Le procédé décrit dans la demande s'applique plus particulièrement à la préparation d'extraits liposolubles. Il est applicable à de nombreuses matrices naturelles, pour des utilisations à des fins notamment cosmétiques, pharmaceutiques ou alimentaires. Ces matrices peuvent être des matières premières végétales des matières premières animales (animaux terrestres ou marins), des matières premières d'origine animale (lait et dérivés, ovoproduits, lanoline, cire d'abeille...) ou des organismes unicellulaires (levures, champignons, bactéries, microalgues...). Elles peuvent être également des extraits de ces matières premières. Le procédé est également applicable pour le traitement de matrices non naturelles telles que des pièces de céramiques utilisées, par exemple, comme prothèses chirurgicales et qui nécessitent un dégraissage soigneux avant utilisation.
Exemple 1 - Influence de réthoxynonafluorobutane (HFE 7200 comme co- solvant dans l'extraction d'huile de soja par CO2 supercritique, à partir de farine de soja, à 40°C et 150 bar
Deux essais d'extraction par CO2 supercritique sont effectués sur 500 g de farine de soja contenant 21% de substances extractibles à l'hexane. Le premier essai (essai témoin) est effectué à 150 bar et à 40°C sans ajout de co-solvant. Le second essai est effectué à 150 bar et 40°C en ajoutant au CO2 supercritique 5% (p/p) d'éthoxynonafluorobutane (HFE7200). Dans les deux cas, l'extraction est effectuée jusqu'à un rapport solvant/charge (p/p) égal à 50.
Le tableau ci-dessous indique l'évolution du rendement pondéral total d'extraction en fonction du rapport CO2/charge (p/p). Dans le cas de l'extraction avec co- solvant, le rendement est établi après élimination, par évaporation sous pression réduite, de l'éthoxynonafluorobutane présent dans l'huile extraite.
Figure imgf000008_0001
L'examen de ces résultats indique que sur l'étendue de l'intervalle de rapport solvant/charge allant jusqu'à 50, le rendement d'extraction est amélioré d'au moins 50% par ajout de éthoxynonafluorobutane comme co-solvant.
Exemple 2 - Influence de l'éthoxynonafluorobutane (HFE 7200) comme co- solvant dans l'extraction d'huile de soja par C02 supercritique, à partir de farine de soja, à 40°C et 300 bar
Deux essais d'extraction par CO2 supercritique sont effectués sur 500 g de farine de soja contenant 21% de substances extractibles à l'hexane. Le premier essai (essai témoin) est effectué à 300 bar et à 40°C sans ajout de co-solvant. Le second essai est effectué à 300 bar et 40°C en ajoutant au CO2 supercritique 5% (p/p) d'éthoxynonafluorobutane (HFE7200). Dans le cas de l'essai témoin, l'extraction est effectuée jusqu'à un rapport solvant/charge (p/p) égal à 50. Dans le cas de l'essai avec co-solvant, en raison de la stabilisation de la valeur du rendement, l'extraction n'est effectuée que jusqu'à un rapport solvant/charge (p/p) égale à 25.
Le tableau ci-dessous indique l'évolution du rendement pondéral total d'extraction en fonction du rapport CO2/charge (p/p). Dans le cas de l'extraction avec co- solvant, le rendement est établi après élimination, par evaporation sous pression réduite, de l'éthoxynonafluorobutane présent dans l'huile extraite.
Figure imgf000009_0001
Ces résultats mettent en évidence certains avantages de l'utilisation du l'éthoxynonafluorobutane comme co-solvant. Pour des rapports solvant/charge de 20 et 25, les quantités de substances extraites au CO2 supercritique additionné de HFE7200 représentent respectivement 78 et 86% des substances extractibles à l'hexane. Sans co-solvant ces mêmes quantités sont obtenues pour des rapports solvant/charge respectifs de 35 et de plus de 50.
En utilisant le HFE7200 comme co-solvant, un rapport solvant/charge de 35 suffit à extraire 93% des substances extractibles à l'hexane. Un rapport solvant/charge de 50 est traditionnellement considéré comme étant la valeur limite supérieure de viabilité économique d'un procédé industriel d'extraction par CO2 supercritique. Grâce au HFE7200, il est donc possible d'obtenir une délipidation presque totale de la farine de soja dans des conditions économiquement viables. Le HFE est facilement éliminé du raffinât par traitement de ce dernier sous pression réduite. Le HFE est également facilement éliminé de l'extrait par décantation de ce dernier à température ou à une température inférieure mais demeurant toutefois supérieure à la température de solidification de l'huile. Les traces résiduelles de HFE sont éliminées facilement de l'extrait par traitement sous pression réduite.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé d'extraction et/ou de fractionnement par fluide supercritique comprenant les étapes consistant : à mettre en contact une matière première contenant un ou des composés à extraire avec un fluide à l'état supercritique en présence d'au moins un co-solvant ; à abaisser la pression du mélange consitué par le fluide à l'état supercritique, ledit co-solvant et le ou les composés extraits de ladite matière première de façon à récupérer ledit fluide à l'état gazeux d'une part et ledit co-solvant contenant ledit ou lesdits composés extraits d'autre part, caractérisé en ce que ledit co-solvant est constitué au moins en partie par un solvant fluoré, choisie dans le groupe constitué par :
- les perfluoroalcanes aliphatiques de formule générale CnF2n+2 dans laquelle 5≤n<15 ;
- les perfluoroalcanes possédant deux motifs cycliques, de formule générale CnF2n_2 avec 8≤n<15 ;
- les perfluoroalcanes possédant un motif cyclique, de formule générale CnF2n avec 5<n<15 ; - la perfluoro N-méthylmorpholine de formule C5ONFn
- les hydrofluoroéthers de formule générale CnF2π+ιOCmH2m+] avec 3≤n<8 et l≤m<6.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire consistant à séparer ledit ou lesdits composés extraits dudit co- solvant.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit fluide supercritique est choisi dans le groupe constitué par le protoxyde d'azote, le propane, le butane et le dioxyde de carbone.
4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ledit fluide supercritique est le dioxyde de carbone.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ledit co-solvant est ajouté au fluide supercritique dans un rapport pondéral co- solvant fluide supercritique compris entre 0.5 et 30.
6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que ledit co-solvant est ajouté au fluide supercritique dans un rapport pondéral co-solvant / fluide supercritique compris entre 1 et 15.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit co-solvant comprend au moins un co-solvant organique non fluoré.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que ladite étape de séparation dudit co-solvant est menée par evaporation.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite evaporation est effectuée sous pression réduite.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend une étape complémentaire consistant à abaisser la température du mélange constitué par le fluide à l'état supercritique, ledit co-solvant et le ou les composés extraits de ladite matière première afin de provoquer la précipitation ou la démixtion des composés les moins solubles et à faciliter leur séparation.
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