WO2001098276A1 - Paraaminophenol-derivate und deren verwendung als entwickler zur erzeugung von oxidationsfarbungen - Google Patents

Paraaminophenol-derivate und deren verwendung als entwickler zur erzeugung von oxidationsfarbungen Download PDF

Info

Publication number
WO2001098276A1
WO2001098276A1 PCT/EP2001/006813 EP0106813W WO0198276A1 WO 2001098276 A1 WO2001098276 A1 WO 2001098276A1 EP 0106813 W EP0106813 W EP 0106813W WO 0198276 A1 WO0198276 A1 WO 0198276A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
alkyl
hydroxy
amino
derivatives
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/006813
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
David Rose
Bernd Meinigke
Horst Höffkes
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to EP01945276A priority Critical patent/EP1292578B1/de
Priority to AU2001267537A priority patent/AU2001267537A1/en
Priority to DE50112409T priority patent/DE50112409D1/de
Publication of WO2001098276A1 publication Critical patent/WO2001098276A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/44—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C07D233/46—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical with only hydrogen atoms attached to said nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/32—One oxygen atom
    • C07D233/36—One oxygen atom with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D277/12—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/18—Nitrogen atoms

Definitions

  • the invention relates to new derivatives of paraaminophenol and their water-soluble salts, which are suitable as developer components for producing oxidation colorations.
  • oxidation dyes play a preferred role for dyeing keratin fibers, especially hair, because of their intense colors and good fastness properties, which are achieved at a relatively low dyeing temperature and in short dyeing times.
  • colorants contain in a suitable, usually aqueous carrier an oxidation base, which is also referred to as a developer component, and which forms a dye under the influence of atmospheric oxygen or oxidizing agents by oxidative polymerization.
  • This dye can be intensified and modified in its shade by coupling with other developer compounds or with so-called coupler compounds, which themselves cannot form useful dyes.
  • Good oxidation dye precursors are primarily intended to meet the following requirements: They have to develop the desired color shades with sufficient intensity and authenticity in the oxidative coupling. They must also have a good ability to draw onto the fiber, whereby there must be no noticeable differences between stressed and freshly regrown hair, especially with human hair (leveling ability). They should be resistant to light, heat, friction and the influence of chemical reducing agents, such as perm fluids. After all, if they are used as a hair dye, they should not stain the scalp too much, and above all they should be toxicologically and dermatologically be harmless. Furthermore, the coloration obtained should be easily removed from the hair again by bleaching, if it does not correspond to the individual wishes of the individual and should be reversed.
  • Primary aromatic amines with a further free or substituted hydroxy or amino group in the para or ortho position, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazolone derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and their derivatives are usually used as developer components.
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenols are generally used as coupler components.
  • Suitable couplers are, for example, 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinomino methyl ether, m-phenylenediamine, l-phenyl -3-methyl-pyrazol-5-one, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 2- (2 ', 4'-diaminophenoxy) ethanol, 1,3-bis- (2', 4'-diaminophenoxy) - propane, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-chloro-6-methyl-3-amino
  • the invention relates to paraaminophenol derivatives of the formula (I)
  • X represents oxygen or an NH group
  • Y stands for sulfur or a group ⁇ N— R 1 in which
  • R 1 stands for hydrogen, a CC 4 alkyl, C 1 -C 4 monohydroxyalkyl, C 2 -C 4 dihydroxyalkyl or a 2-hydroxy-5-aminobenzyl group which has the substituents R 2 and R 3 can be substituted, which independently of one another represent hydrogen, C] -C -alkyl, sulfonyl, C 1 -C -monohydroxyalkyl, C 2 - C -dihydroxyalkyl or halogen,
  • R 2 and R 3 are as defined above,
  • R 4 represents hydrogen, a Ci-C 4 - alkyl or aryl radical
  • A represents an ethylene or vinylene group
  • the new compounds can also be derived from imidazole, namely as imidazolidin-2-one, 4-imidazolin-2-one, 2-iminoimidazolidine, 2-imino-4-imidazoline, thiazolidin-2-one, 4-thiazolin-2- one, 2-iminothiazolidines or 2-imino-4-thiazolines, which are substituted on the nitrogen atom in position 1 or optionally on the nitrogen atoms in positions 1 and 3 by a 2-hydroxy-5-amino-benzyl group.
  • imidazole namely as imidazolidin-2-one, 4-imidazolin-2-one, 2-iminoimidazolidine, 2-imino-4-imidazoline, thiazolidin-2-one, 4-thiazolin-2- one, 2-iminothiazolidines or 2-imino-4-thiazolines, which are substituted on the nitrogen atom in position 1 or optionally on the nitrogen atoms in positions 1 and 3 by a 2-hydroxy-5-a
  • paraaminophenol derivatives of the formula (I) are used in which the radical Y is ⁇ Sf - R 1 .
  • para-aminophenol derivatives are of the formula (I), in which the radical R 1 is selected from hydrogen, C ⁇ - C 4 alkyl group, a C -C -monohydroxyalkyl group or a 2-hydroxy-5- aminobenzyl group which can be substituted with the radicals R 2 and R 3 defined above.
  • Preferred paraaminophenol derivatives of the formula (I) are therefore in particular 1- (2'-hydroxy-5'-aminobenzyl) imidazolidin-2-one,
  • the paraaminophenol derivatives of the formula (I) are prepared starting from the unsubstituted heterocycle, that is, for. B. of imidazolin-2-one, imidazolidin-2-one, 2-iminoimidazoline, 2-iminothiazoline or thiazolidin-2-one by alkylation with 2-hydroxy-5-nitrobenzyl bromide and subsequent hydrogenation in a conventional manner.
  • the paraaminophenol derivatives obtained can, for. B. in the form of their acid addition salts.
  • the water-soluble acid addition salts of these compounds are therefore a preferred subject of the invention.
  • Suitable acid addition salts are e.g. B. the hydrochlorides, the sulfates, the phosphates, acetates, propionates, glycolates, lactates or citrates.
  • the paraaminophenol derivatives of the formula (I) according to the invention are suitable as developer components for producing oxidation colors. They provide very brilliant, lightfast and washable colors, especially when coupled with other developer components or with typical coupler compounds.
  • Couplers which carry a phenolic hydroxy group, e.g. intense colors in the red and brown areas. Such oxidation colors are used on the one hand for coloring keratin fibers and on the other hand in color photography.
  • the invention therefore furthermore relates to oxidation colorants for keratin fibers, in particular for hair, which are in an aqueous carrier, for. B. in the form of a solution, a cream, a gel or a foam, at least one paraaminophenol derivative of the formula (I) and optionally further developer components and / or coupler components.
  • Keratin fibers are wool, feathers and furs, but especially human hair.
  • Coupler components preferred according to the invention are m-aminophenol and its derivatives such as 5-amino-2-methylphenol,
  • N-cyclopentyl-3-aminophenol 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro
  • Diaminophenoxyethanol 1, 3-bis (2 ', 4'-diaminophenoxy) propane, 1-methoxy-2-amino-4- (2'-hydroxyethylamino) benzene, 1, 3-bis (2', 4 ' -diaminophenyl) propane, 2,6-
  • Di- or trihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol,
  • Pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4 -dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy-4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-
  • Naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-hy droxymethyl-1-naphthol, 2-hydroxyethyl-1-naphthol, 1, 5 -dihy droxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene, - morpholine derivatives such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-aminobenzomorpholine,
  • Quinoxaline derivatives such as 6-methyl-1, 2,3, 4-tetrahydroquinoxaline, pyrazole derivatives such as l-phenyl-3-methylpyrazol-5-one, indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole,
  • Pyrimidine derivatives such as 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 2-amino- 4-hydroxy-6-methylpyrimidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidine, or
  • Methylenedioxybenzene derivatives such as l-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, l-amino-3,4-methylenedioxybenzene and l- (2'-hydroxyethyl) - amino-3, 4-methylenedioxybenzene.
  • coupler compounds that are suitable for modifying the colorations
  • z. B the above-mentioned m-phenylenediamine derivatives, resorcinols, pyrazolones, m-aminophenols, aminohydroxypyridines and others can be used.
  • at least one m-aminophenol, a naphthol, a resorcinol or a derivative of these compounds is preferably contained as a coupler.
  • Coupler components are selected according to the invention from 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, resorcinol, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2,6-dihydroxy-3, 4-dimethy lpyridine.
  • P-Phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are particularly preferred
  • G 1 represents a hydrogen atom, a Ci-C 4 alkyl, C 1 -C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 -C 4) alkoxy (C 1 - C) alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or a C 1 -C 4 alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical,
  • G 2 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical, a C 1 -C monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C polyhydroxyalkyl radical, a (-C-C 4 ) alkoxy- (C 1 - C 4 ) - alkyl radical or a C 1 -C 4 alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group,
  • G represents a hydrogen atom, a halogen atom, such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, a Ci-alkyl radical, a Ci-Gt-monohydroxyalkyrrest, a C 2 -C - polyhydroxyalkyl radical, a C 1 -C 4 - Hydroxyalkoxy, a Ci-C - acetylaminoalkoxy, a C 1 -C 4 mesylaminoalkoxy or a -C-C 4 - carbamoylaminoalkoxy,
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical or if G 3 and G are in the ortho position to one another, they can together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxo group, such as, for example, an ethylenedioxy group.
  • Examples of the C 1 -C 4 alkyl radicals mentioned as substituents in the context of this application are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals. Examples of preferred C 2 -C 4 alkenyl radicals are vinyl and AUyl. Preferred dC 4 alkoxy radicals according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group. Furthermore, as preferred examples of a CC monohydroxyalkyl group, a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3- Hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group can be called. A 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • C -C polyhydroxyalkyl group is the ⁇ -dihydroxyethyl group.
  • halogen atoms according to the invention are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred.
  • the other terms used are derived from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of formula (El) are especially the amino groups, C 1 -C 4 -Monoalkylaminograppen, C ⁇ -C 4 dialkylamino, - C 4 -Trialkylammonium phenomenon, C ⁇ -C 4 -Monohydroxyalkylamino perception, imidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (E1) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediarnine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4 - Amino-3-methyl- (N, N-diethyl) - aniline, N, N-bis- (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis- (ß-hydroxyethyl) amino-2- methylaniline, 4-
  • particularly preferred p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • binuclear developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the coloring compositions according to the invention, one can name in particular the compounds which correspond to the following formula (E2) and their physiologically tolerable salts:
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical which is optionally substituted by a Ci-Gt-alkyl radical, by a Ci- monohydroxyalkyl radical and / or by a bridging Y or which is optionally part of a bridging ring system is
  • the bridge Y stands for an alkylene group with 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring which is interrupted or terminated by one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms may be and may be substituted by one or more hydroxy or Q- alkoxy groups, or a direct bond,
  • G 5 and G 6 independently of one another represent a hydrogen or halogen atom, a C 1 -C 4 -alkyl radical, a C 1 -C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a C 1 -C -aminoalkyl radical or one direct connection to bridge Y,
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently of one another represent a hydrogen atom, a direct bond to the bridging Y or a C 1 -C alkyl radical, with the provisos that the compounds of the formula (E2) contain only one bridge Y per molecule and - the compounds of the formula (E2) contain at least one amino group which carries at least one hydrogen atom.
  • Preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are in particular: N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminopheny ⁇ ) -1,3-diamino- ⁇ ropan-2-ol, N, N'-bis (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4-aminophenyl) tetra-methylenediamine, N, N ' -Bis- (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis (4-methyl-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis (ethyl) ) -N, N'-bis (4'-amino-3'-methylphenyl) ethylenediamine, bis (2-hydroxy
  • Very particularly preferred two-core developer components of the formula (E2) are N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) -l, 3-diamino-propan-2-ol, Bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, N, N'-bis (4'-aminophenyl) -l, 4-diazacycloheptane and l, 10-bis (2 ', 5'-diaminophenyl) - l, 4,7,10-tetraoxadecane or one of its physiologically acceptable salts.
  • P-Aminophenol derivatives of the formula (E3) are particularly preferred in which
  • - G 13 stands for a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical, a C 1 -C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (CrC ⁇ alkoxy- (QG -alkyrrest, a C 1 -C -Aminoalkylrest, a hydroxy- (C 1 -C 4 ) - alkylamino, a C ⁇ -C -hydroxyalkoxy, a C 1 -C -hydroxyalkyl- (C 1 - to C 4 ) -aminoalkylrest or a (di-C 1 -C alkylamino) - (C 1 -C) alkyl radical, and
  • - G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a C 1 -C alkyl radical, a C 1 -C 4 hydroxyalkyl radical, a C 2 -C polyhydroxyalkyl radical, a (CC) alkoxy (C 1 -C 4 ) alkyl radical, an aminoalkyl radical or a C 1 -C 4 cyanoalkyl radical,
  • - G 15 represents hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl radical, a CrC -hydroxyalkyl radical, a C 2 -C -polyhydroxyalkyl radical, a phenyl radical or a benzyl radical, and
  • - G 16 represents hydrogen or a halogen atom.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- (2-hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethylphenol, 4-amino-2- aminomethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2-chlorophenol, 2,6-dichloro-4-aminophenol, 4-amino-2- ( (diethylamino) methyl) phenol and their physiologically tolerable salts.
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol and 4-amino-2-
  • the developer component can be selected from o-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 2-amino-4-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component can be selected from heterocyclic developer components, such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • heterocyclic developer components such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • pyrimidine or pyrazole derivatives are preferred.
  • Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds described in German patent DE 2 359 399, Japanese laid-open patent publication JP 02019576 A2 or in laid-open publication WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6- triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are in particular the compounds described in the patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740931 and DE 195 43 988, such as 4,5- Diamino-l-methylpyrazole, 4,5-diamino-1 - ( ⁇ -hydroxyethyl) -pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1 - (4'-chlorobenzyl) -pyrazole, 4,5-diamino -l, 3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-l-phenylpyrazole, 4,5-diamino-l-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-l, 3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1 -Benzyl-4, 5 -diamino-3 -methylpyrazole, 4,
  • Preferred pyridine derivatives are, in particular, the compounds described in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) amino-3-amino-pyridine, 2 , 3 -Diamino-6-methoxy-pyridine, 2- (ß-
  • Methoxyethyl amino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diarnino-pyridine.
  • Preferred pyrazole-pyrimidine derivatives are in particular the derivatives of pyrazole- [1,5-a] -pyrimidine of the following formula (E4) and its tautomeric forms, provided that there is a tautomeric equilibrium:
  • G 17 , G 18 , G 19 and G 20 independently of one another represent a hydrogen atom, a Ci- -alkyl radical, an aryl radical, a C 1 -C -hydroxyalkyl radical, a C 2 -C - polyhydroxyalkyl radical a (C 1 -C 4 ) -alkoxy- (-C-C 4 ) -alkyl radical, a -C-C-aminoalkyl radical, which can optionally be protected by an acetyl-ureide or sulfonyl radical, a (C 1 -C 4 ) -alkylamino- (C 1 -C 4 ) alkyl radical, a di - [(-C-C) - alkyl] - (C 1 -C) aminoalkyl radical, the dialkyl radicals optionally forming a carbon cycle or a heterocycle with 5 or 6 chain links, a C 1 -C - hydroxyalkyl or a
  • -C - alkyl radical an aryl radical, a Ci- -hydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 - polyhydroxyalkyl radical, a C 1 -C -aminoalkyl radical, a (CrC 4 ) -alkylarnino- (C ⁇ -C 4 ) - alkyl radical, a di - [(C ⁇ -C) alkyl] - (CC ⁇ -aminoalkyl radical, where the dialkyl radicals optionally form a carbon cycle or a heterocycle with 5 or 6 chain links, a C ⁇ -C 4 hydroxyalkyl or a di- (C 1 -C Hydroxyalkyl) aminoalkyl, an amino radical, a C 1 -C 4 alkyl or di (Ci-C 4 hydroxyalkyl) amino radical, a halogen atom, a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, i has the value 0, 1, 2 or 3,
  • n has the value 0 or 1, with the proviso that the sum of p + q is not equal to 0,
  • n has the value 0, and the groups NG 17 G 18 and NG 19 G 20 occupy the positions (2,3); (5,6); (6,7); (3.5) or (3.7);
  • pyrazole- [1,5-a] pyrimidines of the above formula (E4) can be prepared as described in the literature by cyclization starting from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • the hair colorants according to the invention contain both the additional developer components and the additional coupler components preferably in an amount of 0.005 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, in each case based on the total oxidation colorant.
  • Developer components and coupler components are generally used in approximately equimolar amounts to one another. If the equimolar use has also proven to be expedient, a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developer components and coupler components can be present in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 2.
  • a natural-looking hair color can result from a dyeing process if indole or indoline derivatives are additionally used as precursors of nature-analogous dyes in the applied hair dye.
  • indoles and / or indolines which have at least one hydroxyl or amino group, preferably as a substituent on the six-membered ring, are additionally preferably used.
  • These groups can carry further substituents, e.g. B. in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or an alkylation of the amino group.
  • Derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula (Ha) are particularly suitable as precursors of nature-analogous hair dyes,
  • R 1 represents hydrogen, a Ci- -alkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, one
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R represents hydrogen or a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 4 represents hydrogen, a -CC alkyl group or a group -CO-R 6 , in the
  • R 6 represents a Cr alkyl group
  • R 5 stands for one of the grapples mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6 dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and 6-hydroxyindoline, 6-aminomdoline and 4-aminoindoline.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and in particular that 5,6-Dihydroxyindolin.
  • R 1 represents hydrogen, a - alkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, a
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH grappe can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 stands for hydrogen or a Ci- -alkyl group
  • R 4 represents hydrogen, a Ci-C 4 alkyl group or a group -CO-R, in which
  • R 6 represents a C ⁇ -C alkyl group
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5, 6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole and in particular 5.6 -Dihydroxyindol.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the colorants according to the invention both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, for.
  • the indole or indoline derivatives are usually contained in these in amounts of 0.05-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight.
  • the oxidation dye precursors are incorporated into a suitable aqueous carrier.
  • suitable aqueous carrier are e.g. thickened aqueous solutions, creams (emulsions), gels or surfactant-containing, foaming preparations, e.g. B. shampoos or aerosols or other preparations that are suitable for use on the hair.
  • Further developer and / or coupler components are preferably included for shading.
  • wetting and emulsifying agents are, for. B. anionic, zwitterionic, ampholytic and nonionic surfactants. Cationic surfactants can also be used to achieve certain effects.
  • surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • anionic group such as a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group
  • a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • glycol or poly glycol ether groups, ester, ether and amide groups as well as hydroxyl groups may be included.
  • anionic surfactants are, each in the form of the sodium, potassium and ammonium and the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group, linear fatty acids with 10 to 22 carbon atoms (soaps )
  • Ether carboxylic acids of the formula RO- (CH 2 -CH 2 O) x -CH 2 -COOH, in which R is a linear alkyl group with 10 to 22 C atoms and x 0 or 1 to 16, acyl sarcosides with 10 to 18 C- Atoms in the acyl group, acyl taurides with 10 to 18 carbon atoms in the acyl group, acyl isethionates with 10 to 18 carbon atoms in the acyl group,
  • Sulfosuccinic acid mono- and dialkyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and sulfosuccinic acid mono-alkyl polyoxyethyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, linear alkane sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, linear alpha-olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, alpha-sulfofatty acid methyl ester of fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, - alkyl sulfates and alkyl polyglycol ether sulfates of the formula RO (CH 2 -CH 2 O) x -SO 3 H, in which R is a preferably linear alkyl group with 10 to 18 C atoms and x 0 or 1 to 12,
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid.
  • Non-ionic surfactants contain, for example, a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether groups as the hydrophilic group.
  • Such connections are, for example
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula RO- (Z) ⁇ . These connections are characterized by the following parameters.
  • the alkyl radical R contains 6 to 22 carbon atoms and can be either linear or branched. Primary linear and methyl-branched aliphatic radicals in the 2-position are preferred. Examples of such alkyl radicals are 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. 1-Octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl are particularly preferred. When using so-called "oxo alcohols" as starting materials, compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only a certain alkyl radical R 1 .
  • these compounds are made from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the respective working up of these compounds.
  • R consists essentially of C 8 and C 10 alkyl groups, essentially of C 12 and C 14 alkyl groups, consists essentially of C 8 -C 16 alkyl groups or consists essentially of -C 6 alkyl groups.
  • Any mono- or oligosaccharides can be used as sugar building block Z.
  • Sugar with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are usually used.
  • sugars are glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, old rose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar building blocks are glucose, Fmctose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain an average of 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides with x values from 1.1 to 1.6 are preferred. Alkyl glycosides in which x is 1.1 to 1.4 are very particularly preferred.
  • the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair.
  • the person skilled in the art will preferably resort to this substance class as a further ingredient of the preparations according to the invention.
  • alkoxylated homologs of the alkyl polyglycosides mentioned can also be used according to the invention. These homologues can contain an average of up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as co-surfactants.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one in the molecule
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoalkyl-dimethylarnmonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoacylaminopropyl-dime- thylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylamino-ethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • Ampholytic surfactants are also particularly suitable as co-surfactants.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C 8 -C 18 -alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts are.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids, each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethyl aminopropionate and C ⁇ 2- ⁇ 8 acyl sarcosine.
  • the cationic surfactants used are, in particular, those of the quaternary ammonium compound, esterquat and amidoamine type.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, especially chlorides and bromides, such as alkyl trimethyl ammonium chlorides, dialkyl dimethyl aimnonium chlorides and trialkyl methyl ammonium chlorides, e.g. Cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride, as well as the imidazolium compounds known under the INCI names Quaternium-27 and Quatemium-83.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Esterquats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are sold, for example, under the trademarks Stepantex ® , Dehyquart ® and Armocare ® .
  • alkylamidoamines are usually produced by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • An inventively particularly suitable compound from this Substanzgrappe is that available under the name Tegoamid ® S 18 commercially stearamidopropyl dimethylamine.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM -2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds with alkyl groups used as surfactants can each be uniform substances. However, it is generally preferred to start from natural vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that Mixtures of substances with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologs which are obtained as catalysts from the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • the water-soluble high-molecular polysaccharide derivatives or polypeptides for. B. cellulose or starch ether, gelatin, vegetable gums, biopolymers (xanthan gum) or water-soluble synthetic polymers such as.
  • polyvinyl pyrrolidone polyvinyl alcohol, polyethylene oxides, polyacrylamides, polyurethanes, polyacrylates and others.
  • surfactant-containing preparations can also be thickened by solubilizing or emulsifying polar lipids. Such lipids are e.g. B.
  • gel-like carriers can also be based on aqueous soap gels, e.g. B. of ammonium oleate. Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, e.g. B.
  • B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as polyvinyl alcohol are preferably used, Reducing agents (antioxidants) which are added to the carrier in order to prevent premature oxidative development of the dye before use on the hair are e.g. As sodium sulfite or sodium ascorbate.
  • Hair care additives can e.g. B. fats, oils or waxes in emulsified form, structural additives such as. As glucose or pyridoxine, advancing components such. B. water soluble proteins, protein degradation products, amino acids, water soluble cationic polymers, silicones, vitamins such as e.g. Panthenol or plant extracts.
  • fragrances and solvents such as.
  • glycols such as 1,2-propylene glycols, glycerol, glycol ethers such as. As butyl glycol, ethyl diglycol or lower monohydric alcohols such as ethanol or isopropanol may be included.
  • auxiliaries can be included which improve the stability and application properties of the oxidation colorants, for.
  • B. complexing agents such as EDTA, NTA or organophosphonates, swelling and penetrating agents such.
  • the agents according to the invention can preferably also contain a conditioning agent selected from the group formed by cationic surfactants, cationic polymers, alkylamidoamines, paraffin oils, vegetable oils and synthetic oils.
  • a conditioning agent selected from the group formed by cationic surfactants, cationic polymers, alkylamidoamines, paraffin oils, vegetable oils and synthetic oils.
  • Cationic polymers can be preferred as conditioning agents. These are usually polymers that have a quaternary nitrogen atom, for example in the form of a
  • Preferred cationic polymers are, for example, quaternized cellulose derivatives, such as are available under the names of Celquat ® and Polymer JR ® commercially.
  • the compounds Celquat ® H 100, Celquat ® L 200 and Polymer JR ® 400 are preferred quaternized cellulose derivatives.
  • Merquat ® 100 Poly (dimethyldiallylammonium chloride)
  • Merquat ® 550 dimethyldiallylammonium chloride-acrylamide copolymer
  • Merquat ® 280 dimethyldiallylammonium chloride-acrylic acid copolymer commercially available products are examples of such cationic polymers.
  • Copolymers of vinyl pyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino acrylate and methacrylate such as, for example, vinyl pyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate.
  • vinyl pyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate are commercially available under the names Gafquat ® 734 and Gafquat ® 755.
  • Vinylpyrrolidone methoimidazolinium chloride copolymers such as those sold under the name Luviquat ®, quaternized polyvinyl alcohol and under the designations Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and
  • Polyquaternium 27 known polymers with quaternary nitrogen atoms in the main polymer chain.
  • Cationic polymers of the first four groups are particularly preferred; polyquaternium-2, polyquaternium-10 and polyquaternium-22 are very particularly preferred.
  • conditioning agents are silicone oils, in particular dialkyl and alkylarylsiloxanes, such as, for example, dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane, and their alkoxylated and quaternized analogs.
  • silicones examples include the products sold by Dow Coming under the names DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 and DC 1401 as well as the commercial products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Coming® 929 emulsion (containing a hydroxyl-amino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wak- ker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • Dow Corning a stabilized trimethylsilylamodimethicone
  • Dow Coming® 929 emulsion containing a hydroxyl-amino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone
  • SM-2059
  • Paraff oils synthetically produced oligomeric alkenes and vegetable oils such as jojoba oil, sunflower oil, orange oil, almond oil, wheat germ oil and peach seed oil can also be used as conditioning agents.
  • hair-conditioning compounds are phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins.
  • nonionic polymers such as, for example, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes
  • zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride and acrylate copolymers Octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers
  • anionic polymers such as, for example, polyacrylic acids, crosslinked polyacrylic acids,
  • Structurants such as maleic acid and lactic acid
  • hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins,
  • Protein hydrolyzates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolyzates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates,
  • Solvents and intermediates such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diethylene glycol, active ingredients that improve fiber structure, in particular mono-, di- and oligosaccharides such as glucose, galactose, fmctose, fructose and lactose, quaternized amines such as methyl l-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium methosulfate defoamers such as silicones, dyes for coloring the agent,
  • Anti-dandruff agents such as piroctone olamine, zinc omadine and climbazole, light stabilizers, in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines,
  • Substances for adjusting the pH such as, for example, customary acids, in particular edible acids and bases,
  • Active ingredients such as allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts as well as bisabolol, vitamins, provitamins and vitamin precursors, in particular those from groups A, B 3 , B s , B 6 , C, E, F and H,
  • Plant extracts such as the extracts from green tea, oak bark, nettle, hamamel, hops, chamomile, burdock root, horsetail, white dome, linden flowers, almond, aloe vera, spruce needles, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime, wheat , Kiwi, melon, orange, grapefruit, sage, rosemary, birch, mallow, cuckoo flower, quendel, yarrow, thyme, lemon balm, squirrel, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root ,. Cholesterol,
  • Consistency agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax and paraffins, fatty acid alkanolamides,
  • Complexing agents such as EDTA, NTA, ß-alaninediacetic acid and phosphonic acids, swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates,
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3 distearate, pigments,
  • Stabilizing agents for hydrogen peroxide and other oxidizing agents blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air, Antioxidants.
  • substantive dyes can also be used in the agents according to the invention in order to achieve certain coloring effects.
  • the hair colorants according to the invention preferably additionally comprise at least one conventional substantive dye.
  • the substantive dyes are preferably selected from nitrophenylenediamine derivatives, nitroammophenol derivatives, azo dyes, anthraquinone derivatives or indophenol derivatives.
  • Preferred substantive dyes are those with the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9 and Acid Black 52
  • the agents according to the invention can also contain a cationic direct dye.
  • a cationic direct dye is particularly preferred.
  • cationic triphenylmethane dyes such as, for example, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 and Basic Violet 14,
  • aromatic systems which are substituted with a quaternary nitrogen group, such as, for example, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, and
  • Preferred cationic direct dyes of group (c) are in particular the following compounds:
  • the compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) are very particularly preferred cationic direct dyes of group (c).
  • the cationic direct dyes, which are sold under the trademark Arianor ® are, according to the invention particularly preferred substantive dyes.
  • the hair colorants according to the invention additionally contain at least one conventional substantive dye, e.g. from the group of nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, anthraquinones or indophenols, such as e.g. the compounds known under the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Nitro Blue, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16, Picaminic Acid and Rodol 9 R.
  • at least one conventional substantive dye e.g. from the group of nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, anthraquinones or indophenols, such as e.g. the compounds known under the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76,
  • compositions according to the invention in accordance with this embodiment preferably contain the substantive dyes in an amount of 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • the oxidative development of the coloring can take place with atmospheric oxygen.
  • a chemical oxidizing agent is preferably used, especially if, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired.
  • an oxidative Onsmittel are persulfates, chlorites and especially hydrogen peroxide or its adducts with urea, melamine and sodium borate in question.
  • the oxidation coloring agent can also be applied to the hair together with a catalyst which activates the oxidation of the dye precursors, for example by atmospheric oxygen.
  • catalysts are, for example, transition metal compounds, iodides, quinones or certain enzymes.
  • Suitable enzymes are, for example, peroxidases, which can significantly increase the effect of small amounts of hydrogen peroxide. Furthermore, such enzymes are suitable according to the invention which directly oxidize the oxidation dye precursors with the help of atmospheric oxygen, such as the laccases, or generate small amounts of hydrogen peroxide in situ and thus biocatalytically activate the oxidation of the dye precursors. Particularly suitable catalysts for the oxidation of the dye precursors are the so-called 2-electron oxidoreductases in combination with the substrates specific for this, for example
  • Lactate oxidase and lactic acid and their salts Lactate oxidase and lactic acid and their salts
  • the preparation of the oxidizing agent is expediently mixed with the preparation from the oxidation dye precursors immediately before hair coloring.
  • the resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH in the range from 6 to 10. It is particularly preferred to use the hair dye in a weakly alkaline environment.
  • the application temperatures can range between 15 and 40 ° C. After an exposure time of approx. 30 minutes, the hair dye is rinsed out of the hair to be colored away. Washing with a shampoo is not necessary if a carrier with a high tenside content, such as a coloring shampoo, has been used.
  • Example VIII Analogously to US Pat. No. 3,932,452, Example VIII, but starting from 2-aminoimidazole, 1- (2'-hydroxy-5'-nitrobenzyl) -2-aminoimidazole was prepared. 2 g of this substance were hydrogenated analogously to Example 1.1. Pale yellow crystals with a melting point above 129 ° C. (with decomposition) were obtained.
  • Example 1.1 or 1.2 The preparation was carried out analogously to Example 1.1 or 1.2, starting from 2-aminothiazole. Yellow crystals with a melting point of 115 ° C. (with decomposition) were obtained. colorations
  • a base cream of the following composition was prepared
  • the substances Hydrenol ® D, Lorol ® and Eumulgin ® B2 were melted at 80 ° C, mixed with the 80 ° C hot water containing Texapon ® NSO and Dehyton ® K, and emulsified with vigorous stirring. The emulsion was then cooled with gentle stirring.
  • the ingredients were mixed together in order. After the oxidation dye precursors and the inhibitor had been added, the pH of the emulsion was first adjusted to 10 using concentrated ammonia solution, and the mixture was then made up to 100 g with water.
  • the oxidative development of the color was carried out with 3% hydrogen peroxide solution as the oxidation solution.
  • 100 g of the emulsion was mixed with 50 g of hydrogen peroxide solution (3%) and mixed.
  • the coloring cream was applied to approx. 5 cm long strands of standardized, 90% gray, but not specially pretreated human hair and left there at 32 ° C for 30 minutes. After the dyeing process was completed, the hair was rinsed, washed with a conventional shampoo and then dried.
  • the following coupler components were used for the colorations:
  • E1 1 - (2'-hydroxy-5'-aminobenzyl) imidazolidin-2-one HCl (according to the invention)
  • E2 1 - (2'-hydroxy-5'-aminobenzyl) -2-imino-4-imidazoline- 2HCl-2H 2 O
  • E4 1, 3 -N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N '-bis (4'-aminophenyl) -diamino ⁇ ropan-2-ol-4HCl
  • E5 N, N'-bis - (4'-aminophenyl) - 1,4-diazacycloheptane-4HCl
  • E6 bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane-2HCl

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Abstract

Paraaminophenol-Derivate der Formel (I), in der X steht für Sauerstoff oder eine NH-Gruppe, Y steht für Schwefel oder eine Gruppe (i) N-R1, in der R1 steht für Wasserstoff, eine C¿1?-C4-Alkyl-, C1-C4-Monohydroxyalkyl-, C2-C4-Dihydroxyalkyl- oder eine 2-Hydroxy-5-aminobenzyl-Gruppe, die mit den Substituenten R?2 und R3¿ substituiert sein kann, welche unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, C¿1?-C4-Alkyl, Sulfonyl, C1-C4-Monohydroxyalkyl, C2-C4-Dihydroxyalkyl oder Halogen, R?2 und R3¿ wie oben definiert sind, R4 steht für Wasserstoff, einen C¿1?-C4-Alkyl- oder Arylrest und A steht für eine Ethylen- oder Vinylengruppe, sowie deren wasserlösliche Salze eignen sich als Oxidationsbasen (Entwickler) zur Erzeugung von Oxidationsfärbungen. Oxidationsfärbemittel für Keratinfasern, isnbesondere für Haare, enthalten Verbindungen der Formel (I) bevorzugt in Kombination mit weiteren Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten sowie gegebenenfalls mit direktziehenden Farbstoffen.

Description

PARAAMINOPHENOL-DERIVATE UND DEREN VERWENDUNG ALS ENTWICKLER ZUR ERZEUGUNG VON
OXI DAT IONS FÄRBUNGEN
Die Erfindung betrifft neue Derivate des Paraaminophenols und deren wasserlösliche Salze, die sich als Entwicklerkomponente zur Erzeugung von Oxidationsfärbungen eignen.
Für das Färben von Keratinfasem, insbesondere von Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften, die bei relativ niedriger Färbetemperatur und in kurzen Färbezeiten erzielt werden, eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten in einem geeigneten, meist wässrigen Träger eine Oxidationsbase, die auch als Entwicklerkomponente bezeichnet wird, und die unter dem Einfluß von Luftsauerstoff oder von Oxidationsmitteln durch oxidative Polymerisation einen Farbstoff ausbildet. Dieser Farbstoff kann durch Kupplung mit anderen Entwicklerverbindungen oder mit sogenannten Kupplerverbindungen, die selbst keine brauchbaren Farbstoffe ausbilden können, intensiviert und in der Nuance modifiziert werden.
Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte sollen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Reibung und den Einfluß chemischer Reduktionsmittel, z.B. Dauerwellenflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin soll die erzielte Färbung durch Blondierung leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls sie doch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und rückgängig gemacht werden soll.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5, 6-Te- traaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (2',5'-Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2',5'-Diaminophenoxy)-ethanol, 1 -Phenyl-3-car- boxyamido-4-amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4- aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin und 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich beispielsweise 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Dichlor- 3-aminophenol, 2-(2',4'-Diaminophenoxy)ethanol, l,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-pro- pan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Chlor-6-methyl-3- aminophenol, 2-Methylresorcin und 5-Methylresorcin.
Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe „Dermato- logy" (Hrsg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das „Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwickler- Kombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten eingesetzt. Es besteht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoffvorprodukten.
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Entwicklerkomponenten zu finden, die die an Oxidationsfarbstoffvorprodukte zu stellenden Anforderungen in besonderem Maße erfüllen.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte, bisher nicht bekannte Paraaminophenol-Derivate die an Entwicklerkomponenten gestellten Anforderungen in hohem Maße erfüllen. So werden unter Verwendung dieser Entwicklerkomponenten mit den meisten bekannten Kupplerkomponenten brillante Farbnuancen erhalten, die außerordentlich licht- und waschecht sind.
Gegenstand der Erfindung sind Paraaminophenol-Derivate der Formel (I),
Figure imgf000005_0001
in der
X steht für Sauerstoff oder eine NH-Gruppe, Y steht für Schwefel oder eine Gruppe ^N— R1 , in der
R1 steht für Wasserstoff, eine C C4-Alkyl-, C1-C4-Monohydroxyalkyl-, C2-C4- Dihydroxyalkyl- oder eine 2-Hydroxy-5-aminobenzyl-Gruppe, die mit den Substituenten R2 und R3 substituiert sein kann, welche unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, C]-C -Alkyl, Sulfonyl, C1-C -Monohydroxyalkyl, C2- C -Dihydroxyalkyl oder Halogen,
R2 und R3 wie oben definiert sind,
R4 steht für Wasserstoff, einen Ci-C4- Alkyl- oder Arylrest und
A steht für eine Ethylen- oder Vinylengruppe,
sowie deren wasserlösliche Salze. Die neuen Verbindungen können ebenso als Abkömmlinge des Imidazols, nämlich als Imidazolidin-2-one, 4-Imidazolin-2-one, 2- Iminoimidazolidine, 2-Imino-4-imidazoline, Thiazolidin-2-one, 4-Thiazolin-2-one, 2- Iminothiazolidine oder 2-Imino-4-thiazoline bezeichnet werden, welche am Stickstoffatom in Position 1 oder gegebenenfalls an den Stickstoffatomen in Position 1 und 3 durch eine 2-Hydroxy-5-amino-benzylgruppe substituiert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Paraaminophenol-Derivate gemäß Formel (I) verwendet, in denen der Rest Y gleich ^Sf— R1 ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Paraaminophenol-Derivate gemäß Formel (I) verwendet, in denen der Rest R1 ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer C\- C4-Alkylgruppe, einer C -C -Monohydroxyalkylgruppe oder einer 2-Hydroxy-5- aminobenzyl-Gruppe, welche mit den oben definierten Reste R2 und R3 substituiert sein kann.
Weiterhin werden Paraaminophenol-Derivate gemäß Formel (I) bevorzugt, in denen die Reste R2, R3 und R4 Wasserstoff sind.
Bevorzugte Paraaminophenol-Derivate der Formel (I) sind also insbesondere l-(2'-Hydroxy-5'-aminobenzyl)-imidazolidin-2-on,
1 ,3 -Bis-(2'-hydroxy-5 '-aminobenzyl)-imidazolidin-2-on l-(2'-Hydroxy-5'-aminobenzyl)-2-imino-4-imidazolin 1 ,3 -Bis-(2'-hydroxy-5 '-aminobenzyl)-2-imino-4-imidazolin l-(2,-Hydroxy-5'-aminobenzyl)-2-imino-4-thiazolin und deren wasserlöslichen Salze.
Die Herstellung der Paraaminophenol-Derivate der Formel (I) erfolgt ausgehend von dem unsubstituierten Heterocyclus, also z. B. von Imidazolin-2-on, Imidazolidin-2-on, 2- Iminoimidazolin, 2-Iminothiazolin oder Thiazolidin-2-on durch Alkylierung mit 2- Hydroxy-5-nitrobenzylbromid und anschließende Hydrierung in an sich bekannter Weise. Verbindungen der Formel I, in welchen Y = ""N— R1 und R1 eine 2-Hydroxy-5- aminobenzylgruppe ist, werden durch Umsetzung des Heterocyclus mit 2 Moläquivalenten 2-Hydroxy-5-nitrobenzylbromid und anschließender Hydrierung erhalten.
Die erhaltenen Paraaminophenol-Derivate können z. B. in Form ihrer Säureadditionssalze isoliert werden. Die wasserlöslichen Säureadditionssalze dieser Verbindungen sind daher ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung. Geeignete Säureadditionssalze sind z. B. die Hydrochloride, die Sulfate, die Phosphate, Acetate, Propionate, Glycolate, Lactate oder Citrate.
Die erfindungsgemäßen Paraaminophenol-Derivate der Formel (I) eigenen sich als Entwicklerkomponenten zur Erzeugung von Oxidationsfarbungen. Sie liefern insbesondere unter Kupplung mit anderen Entwicklerkomponenten oder mit typischen Kupplerverbindungen sehr brillante, licht- und waschechte Färbungen.
Mit Kupplern, die eine phenolische Hydroxygruppe tragen, werden z.B. intensive Färbungen im Rot- und Braunbereich erzielt. Solche Oxidationsfarbungen werden einerseits zur Färbung von Keratinfasem, andererseits auch in der Farbphotographie benutzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oxidationsfarbemittel für Keratinfasem, insbesondere für Haare, die in einem wäßrigen Träger, z. B. in Form einer Lösung, einer Creme, eines Gels oder eines Schaumes, wenigstens ein Paraaminophenol-Derivat der Formel (I) sowie gegebenenfalls weitere Entwicklerkomponenten und/oder Kupplerkomponenten enthalten.
Unter Keratinfasem sind dabei Wolle, Federn und Pelze, insbesondere aber menschliche Haare zu verstehen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol,
N-Cyclopentyl-3 -aminophenol, 3 -Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoracetylamino-2-chlor-
6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol,
N-Cyclopentyl-3 -aminophenol, 1 ,3 -Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3 -
Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3 -aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-
Diaminophenoxyethanol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)propan, 1 -Methoxy-2- amino-4-(2'-hydroxyethylamino)-benzol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)propan, 2,6-
Bis-(2'-hydroxyethylamino)- 1 -methylbenzol und 1 -Amino-3 -bis-(2'-hydroxyethyl)- aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3 -Diamino-1 -methylbenzol,
Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Re- sorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin,
2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol,
Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3 ,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4- methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-
Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
- Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-l-naphthol, 2- Hy droxymethyl- 1 -naphthol, 2-Hydroxy ethyl- 1 -naphthol, 1 , 5 -Dihy droxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin, - Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,
Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl- 1 ,2,3 ,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise l-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7- Hydroxyindol,
Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6- Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder
Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise l-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, l-Amino-3,4-methylendioxybenzol und l-(2'-Hydroxyethyl)- amino-3 ,4-methylendioxybenzol.
Als Kupplerverbindungen, die sich zur Modifizierung der Färbungen eignen, können z. B. die eingangs genannten m-Phenylendiamin-Derivate, Resorcine, Pyrazolone, m- Aminophenole, Aminohydroxypyridine und andere verwendet werden. Zur Erzielung intensiver Nuancen im Rot- und Braunbereich ist bevorzugt als Kuppler wenigstens ein m-Aminophenol, ein Naphthol, ein Resorcin oder ein Derivat dieser Verbindungen enthalten.
Ganz besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind erfindungsgemäß ausgewählt aus 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 3 -Aminophenol, 5-Amino-2- methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl- 3 -aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6-Dihy- droxy-3 ,4-dimethy lpyridin.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als weitere Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (El)
Figure imgf000010_0001
wobei
G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen Ci-C4-Alkylrest, einen C1-C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1-C4)-Alkoxy-(C1- C )-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C1-C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist,
G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen C1-C4-Alkylrest, einen C1-C - Monohydroxyalkylrest, einen C2-C -Polyhydroxyalkylrest, einen (Cι-C4)-Alkoxy-(C1- C4)-alkylrest oder einen C1-C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist,
G steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod- oder Fluoratom, einen Ci- -Alkylrest, einen Ci-Gt-Monohydroxyalkyrrest, einen C2-C - Polyhydroxyalkylrest, einen C1-C4-Hydroxyalkoxyrest, einen Ci-C - Acetylaminoalkoxyrest, einen C1-C4-Mesylaminoalkoxyrest oder einen Cι-C4- Carbamoylaminoalkoxyrest,
G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C1-C4-Alkylrest oder wenn G3 und G in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise einen Ethylendioxygruppe bilden.
Beispiele für die als Substituenten im Rahmen dieser Anmeldung genannten C1-C4- Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Beispiele für bevorzugte C2-C4-Alkenylreste sind Vinyl und AUyl. Erfindungsgemäß bevorzugte d-C4-Alkoxyreste sind beispielsweise eine Me- thoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C C -Monohydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3- Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2- Hydroxyethylgmppe ist besonders bevorzugt. Ein Beispiel für eine bevorzugte C -C - Polyhydroxyalkylgruppe ist die ,ß-Dihydroxyethylgmppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (El) sind insbesondere die Aminogruppen, C1-C4-Monoalkylaminograppen, Cι-C4-Dialkylaminogruppen, - C4-Trialkylammoniumgruppen, Cι-C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (El) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiarnin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4- Amino-3 -methyl-(N,N-diethyl)- anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)amino- 2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-Hydroxyethyl)amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß- Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl- 3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ- Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl- p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-
Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-l,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (El) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxygruppen substituiert sind. Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
Figure imgf000012_0001
wobei:
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxy- oder NH2-Rest, der gegebenenfalls durch einen Ci-Gt-Alkylrest, durch einen Ci- -Monohydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist,
- die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxy- oder Q- - Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Cι-C -Alkylrest, einen Ci-C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4- Polyhy- droxyalkylrest, einen C1-C -Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C1-C -Alkylrest, mit den Maßgaben, daß die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und - die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyι)- 1 ,3-diamino-ρropan-2-ol, N,N'- Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4- aminophenyl)-tetra-methylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4- aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ethyl)-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)- ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,4-Bis-(4'-aminophenyl)-diaza- cycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p- phenylendiamin und l,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-l,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikemige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-l,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-l ,4-diazacycloheptan und l,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-l,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
Figure imgf000014_0001
wobei
- G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C1-C4-Alkylrest, einen Ci- C -Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (CrC^-Alkoxy- (Q-G -alkyrrest, einen C1-C -Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C1-C4)- alkylaminorest, einen Cι-C -Hydroxyalkoxyrest, einen C1-C -Hydroxyalkyl-(C1-bis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-C1-C -Alkylamino)-(C1-C )-alkylrest, und
- G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1-C -Alkylrest, einen C1-C4- Hydroxyalkylrest, einen C2-C -Polyhydroxyalkylrest, einen (C C )-Alkoxy-(C1-C4)- alkylrest, einen - -Aminoalkylrest oder einen Ci- C4-Cyanoalkylrest,
- G15 steht für Wasserstoff, einen C1-C4-Alkylrest, einen CrC -Hydroxyalkylrest, einen C2-C -Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
- G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxy- methylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(2- hydroxyethoxy)phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethyl-aminomethyl)phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 2,6- Dichlor-4-aminophenol, 4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol und 4-Amino-2-
((diethylamino)methyl)phenol. Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen. Bevorzugt werden erfindungsgemäß Pyrimidin oder Pyrazolderivate.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-l-methylpyrazol, 4,5- Diamino- 1 -(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3 ,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino- 1 -(4'- chlorobenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-l- phenylpyrazol, 4,5-Diamino-l-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-l,3-dimethyl-5- hydrazinopyrazol, 1 -Benzyl-4, 5 -diamino-3 -methylpyrazol, 4, 5 -Diamino-3 -tert. -butyl- 1 - methylpyrazol, 4,5-Diamino- 1 -tert. -butyl-3 -methylpyrazol, 4,5-Diamino- 1 -(ß- hydroxyethyl)-3 -methylpyrazol, 4,5-Diamino- 1 -ethy 1-3 -methylpyrazol, 4,5-Diamino- 1 - ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5- Diamino-3 -hydroxymethyl- 1 -methylpyrazol, 4,5-Diamino-3 -hydroxymethyl- 1 - isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-l-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(2'- aminoethyl)amino-l,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, l-Methyl-3,4,5- triaminopyrazol, 3,5-Diamino-l-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4(ß- hydroxyethyl)amino- 1 -methylpyrazol. Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4- Methoxyphenyl)amino-3 -amino-pyridin, 2,3 -Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-
Methoxyethyl)amino-3 -amino-6-methoxy-pyridin und 3 ,4-Diarnino-pyridin.
Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[l,5- a] -pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tau- tomeres Gleichgewicht besteht:
Figure imgf000016_0001
wobei:
G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen Ci- -Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1-C -Hydroxyalkylrest, einen C2-C - Polyhydroxyalkylrest einen (C1-C4)-Alkoxy-(Cι-C4)-alkylrest, einen Cι-C - Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch einen Acetyl-Ureid- oder Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C1-C4)-Alkylamino-(C1-C4)-alkylrest, einen Di-[(Cι-C )- alkyl]-(C1-C )-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1-C - Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C1-C )-[Hydroxyalkyl]-(C1-C )-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C].-C - Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Ci- -Hydroxyalkylrest, einen C2-C4- Polyhy- droxyalkylrest, einen C1-C -Aminoalkylrest, einen (CrC4)-Alkylarnino-(Cι-C4)- alkylrest, einen Di-[(Cι-C )alkyl]- (C C^-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen Cι-C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C1-C -hydroxyalkyl)- aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C1-C4-Alkyl- oder Di-(Ci-C4-hydroxyalkyl)- aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1, 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1, - q hat den Wert 0 oder 1 und
- n hat den Wert 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß die Summe aus p + q ungleich 0 ist,
- wem p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
- wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wemi das Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Fomiel (E4) eine Hydroxygmppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Figure imgf000017_0001
Unter den Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:
- Pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- 2,5-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- Pyrazol-(l ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
- 2,7-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
- 3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-ol; 3-Arnino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-5-ol;
- 2-(3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
- 2-(7-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol; - 2-[(3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
- 2- [(7- Amino pyrazol- [ 1 , 5 -a] -pyrimidin-3 -yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino] -ethanol ;
- 5,6-Dimethyl pyrazol- [1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- 2,6-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- 2,5, N7, N7-Tetramethyl pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomeres Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hy- drazin hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten sowohl die zusätzlichen Entwicklerkomponenten als auch die zusätzlichen Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel. Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der äquimolare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol- Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 enthalten sein können.
Eine natürlich erscheinende Haarfarbe kann aus einem Färbevorgang hervorgehen, wenn in dem applizierten Haarfärbemittel zusätzlich Indol- oder Indolinderivate als Vorprodukte naturanaloger Farbstoffe verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform werden daher zusätzlich bevorzugt Indole und/oder Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Sub- stituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygmppe oder eine Alkylie- rung der Aminogruppe. Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (Ha),
Figure imgf000019_0001
R1
(Ha)
in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine Ci- -Alkylgruppe, eine C3-C6-Cycloalkylgrappe, eine
C2-C4-Alkenylgruppe oder eine Ci-C -Hydroxyalkylgmppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gmppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgmppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine Cι-C -Alkylgruppe oder eine Gmppe -CO-R6, in der
R6 steht für eine Cr -Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Grappen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N- Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxy- indolin, das 6-Aminomdolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gmppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindoIin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxy- indolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (Ilb),
Figure imgf000020_0001
R1
(Ilb)
in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine - -Alkylgruppe, eine C3-C6-Cycloalkylgmppe, eine
C2-C -Alkenylgmppe oder eine C1-C -Hydroxyalkylgmppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Grappe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine Ci- -Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine Ci-C4-Alkylgmppe oder eine Gruppe -CO-R , in der
R6 steht für eine Cι-C -Alkylgrappe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6- dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobro- mide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel werden die Oxidations- farbstoffvorprodukte in einen geeigneten wässrigen Träger eingearbeitet. Solche Träger sind z.B. verdickte wässrige Lösungen, Cremes (Emulsionen), Gele oder tensidhaltige, schäumende Zubereitungen, z. B. Shampoos oder Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Zur Nuancierung sind bevorzugt weitere Entwickler- und/oder Kupplerkomponenten enthalten.
Als Trägerkomponenten werden bevorzugt
- Netz- und Emulgiermittel
- Verdickungsmittel
- Reduktionsmittel (Antioxidantien)
- haarpflegende Zusätze
- Duftstoffe und
- Lösungsmittel wie z. B. Wasser, Glycole oder niedere Alkohole
eingesetzt.
Als Netz- und Emulgiermittel eignen sich z. B. anionische, zwitterionische, ampholyti- sche und nichtionische Tenside. Auch kationische Tenside können zur Erzielung bestimmter Effekte eingesetzt werden.
In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z.B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkyl- grappe mit etwa 10 bis 22 C- Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Poly- glykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgmppen sowie Hydroxygruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C- Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C- Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgrappe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgrappe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgrappe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobemsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgrappen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Giykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure. Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gmppe z.B. eine Polyolgmppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- grappe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylen- oxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C- Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, C12-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin, C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie
- Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel RO- (Z)χ. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati- sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo- Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R im wesentlichen aus C8- und C10-Alkylgrappen, im wesentlichen aus C12- und C14-Alkylgrappen, im wesentlichen aus C8-C16-Alkylgrappen oder im wesentlichen aus Cι -Cι6-Alkylgrappen besteht.
Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galac- tose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talo- se und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fmctose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x- Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, daß eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inlialtsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Arnmoniumgruppe und mindestens eine
-COO^- oder -SO3^-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylarnmonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dime- thylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3 -hydroxy ethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgrappe sowie das Kokosacylamino- ethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am- pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-C18- Alkyl- oder Acylgrappe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl- glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodi- propionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N- Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C \2-\ 8-Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quar- tären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.
Bevorzugte quatemäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl- aimnoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z.B. Cetyltrimethylam- moniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quatemium-83 bekannten Imidazolium- Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgrappe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethyl- ammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgrappe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyla- mino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquatemäre Polydimethylsiloxane, Quaternium- 80).
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgrappen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylket- tenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkali- metallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercar- bonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Als Verdickungsmittel eignen sich einmal die wasserlöslichen hochmolekularen Polysac- charid-Derivate oder Polypeptide, z. B. Cellulose- oder Stärkeether, Gelatine, Pflanzen- gumme, Biopolymere (Xanthan-Gum) oder wasserlösliche synthetische Polymere wie z. B. Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxide, Polyacrylamide, Polyurethane, Polyacrylate und andere. Zum anderen kann man tensidhaltige Zubereitungen auch durch Solubilisierung oder Emulgierung von polaren Lipiden verdicken. Solche Lipide sind z. B. Fettalkohole mit 12 - 18 C-Atomen, (freie) Fettsäuren mit 12 - 18 C-Atomen, Fettsäurepartialglyceride, Sorbitanfettsäureester, Fettsaurealkanolami.de, niedrig oxethy- lierte Fettsäuren oder Fettalkohole, Lecithine, Sterine. Schließlich kann man gelförmige Träger auch auf Basis wässriger Seifengele, z. B. von Ammonium-Oleat, erzeugen. Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose- Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol werden bevorzugt verwendet, Reduktionsmittel (Antioxidantien), die dem Träger zugesetzt werden, um eine vorzeitige oxidative Entwicklung des Farbstoffs vor der Anwendung auf dem Haar zu verhindern, sind z. B. Natriumsulfit oder Natriumascorbat.
Haarpflegende Zusätze können z. B. Fette, Öle oder Wachse in emulgierter Form, struk- turgebende Additive wie z. B. Glucose oder Pyridoxin, avivierende Komponenten wie z. B. wasserlösliche Proteine, Proteinabbauprodukte, Aminosäuren, wasserlösliche kationische Polymere, Silicone, Vitamine wie z.B. Panthenol oder Pflanzenextrakte sein.
Schließlich können Duftstoffe und Lösungsmittel wie z. B. Glycole wie 1,2- Propylenglycole, Glycerin, Glycolether wie z. B. Butylglycol, Ethyldiglycol oder niedere einwertige Alkohole wie Ethanol oder Isopropanol enthalten sein.
Zusätzlich können noch weitere Hilfsmittel enthalten sein, die die Stabilität und Anwendungseigenschaften der Oxidationsfärbemittel verbessern, z. B. Komplexbildner wie EDTA, NTA oder Organophosphonate, Quell- und Penetrationsmittel wie z. B. Harnstoff, Guanidin, Hydrogencarbonate, Puffersalze wie z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumeitrat, Ammoniumsulfat oder Alkanolammoniumsalze und gegebenenfalls Treibgase.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt noch einen konditionierenden Wirkstoff, ausgewählt aus der Gmppe, die von kationischen Tensiden, kationischen Polymeren, Alkylamidoaminen, Paraffinölen, pflanzlichen Ölen und synthetischen Ölen gebildet wird, enthalten.
Als konditionierende Wirkstoffe bevorzugt sein können kationische Polymere. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer
Ammoniumgrappe, enthalten.
Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate. polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure sowie Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)), Merquat®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) und Merquat® 280 (Di- methyldiallylammoniumchlorid-Acrylsäure-Copolymer im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino- acrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinyl- pyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® angeboten werden, quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen Polyquatemium 2, Polyquaternium 17, Polyquatemium 18 und
Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.
Besonders bevorzugt sind kationische Polymere der vier erstgenannten Gmppen, ganz besonders bevorzugt sind Polyquaternium-2, Polyquatemium- 10 und Polyquatemium-22.
Als konditionierende Wirkstoffe weiterhin geeignet sind Silikonöle, insbesondere Dial- kyl- und Alkylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenyl- polysiloxan, sowie deren alkoxylierte und quaternierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Coming unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Coming® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wak- ker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Poly- dimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ebenfalls einsetzbar als konditionierende Wirkstoffe sind Paraffmöle, synthetisch hergestellte oligomere Alkene sowie pflanzliche Öle wie Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Oran- genöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl.
Gleichfalls geeignete haarkonditionierende Verbindungen sind Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Ninylacrylat-Copoly- mere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Ninylacetat-Copolymere und Poly- siloxane, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry- lat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren,
Ninylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Ninylpyrrolidon/Ninylacrylat-Copolymere,
Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein- säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/Ν-tert.Butyl-acrylamid-
Terpolymere,
Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure,
- haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,
- Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
- Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
- Lösungsmittel und -Vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fmctose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl- l-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
Substanzen zur Einstellung des pH- Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, Bs, B6, C, E, F und H,
Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hama- melis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdom, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,. Cholesterin,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente,
Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft, Antioxidantien.
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie den eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. K. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Darüber hinaus können in den erfindungsgemäßen Mitteln zur Erzielung bestimmter Färbewirkungen auch direktziehende Farbstoffe verwendet werden.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel neben den Oxidationsfarb- stoffvorprodukten zusätzlich mindestens einen üblichen direktziehenden Farbstoff. Die direktziehenden Farbstoffe sind bevorzugt ausgewählt aus Nitrophenylendiamin- Derivaten, Nitroammophenol-Derivaten, Azofarbstoffen, Anthrachinon-Deriraten oder Indophenol-Derivaten. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie l,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2- Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxy ethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3 -Nitro-4-(ß- hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1 -(2'- Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, l-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5- chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, l-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4- Amino-2-nitrodiphenylamin-2 '-carbonsäure, 6-Nitro- 1 ,2,3 ,4-tetrahydrochinoxalin, 2- Hydroxy-l,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4- nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-l-hydroxy-4- nitrobenzol.
Femer können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, (b) aromatischen Systeme, die mit einer quatemären Stickstoffgrappe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein qua- ternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000033_0001
CH3SO4 "
Figure imgf000033_0002
Cl"
Figure imgf000033_0003
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0003
Figure imgf000035_0001
Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c). Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel zusätzlich mindestens einen üblichen direktziehenden Farbstoff, z.B. aus der Gruppe der Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder Indophenole, wie z.B. die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen bekannten Verbindungen HC Yellow 2, HC Yellow 4, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Nitroblau, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16, Pikra- minsäure und Rodol 9 R. 4-Amino-2-nitro-diphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-l,2,3,4- tetrahydrochinoxalin, Rodol 9 R und HC Red BN sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe.
Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausfuhrungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidati- onsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Man kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufbringen, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z.B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Übergangsmetallverbindungen, Iodide, Chinone oder bestimmte Enzyme. Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfmdungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoff- vorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der FarbstoffVorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.
- Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,
- Glucose-Oxidase und D-Glucose,
- Glycerin-Oxidase und Glycerin,
- Pyravat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze,
- Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),
- Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
- Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,
- Uricase und Harnsäure oder deren Salze,
- Cholinoxidase und Cholin,
- Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.
Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Haarefärben mit der Zubereitung aus den Oxidationsfarbstoffvorprodukten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand nälier erläutem.
Beispiele;
1. Synthesebeispiele
1.1 l-(2 '-Hydroxy-5 '-aminobenzyl)-imidazolidin-2-on -HCl
Eine Suspension von 2 g l-(2'-Hydroxy-5'-nitrobenzyl)-imidazolidin-2-on (hergestellt aus Imidazolidin-2-on nach US 3 932 452, Beispiel VIII) in 350 ml Ethanol und 50 ml Wasser wurde mit 0,3g Pd/C (5 % Pd auf Kohle) versetzt und bei 25 °C und 1 atm Überdruck mit Wasserstoff hydriert. Nach 24 Stunden wurde der Ansatz mit 50 ml verdünnter Salzsäure versetzt, vom Katalysator abfiltriert und zur Trockene eingeengt. Es wurden hellbraune Kristalle (2,04 g) mit einem Schmelzpunkt oberhalb 230 °C (unter Zersetzung) erhalten.
1.2 l-(2'-Hvdroxy-5'-aminobenzyl)-2-imino-4-imidazolin-2HCl-2H7θ
Analog US 3 932 452, Beispiel VIII, aber ausgehend von 2-Aminoimidazol, wurde l-(2'-Hydroxy-5'-nitrobenzyl)-2-aminoimidazol hergestellt. 2 g dieser Substanz wurden analog Beispiel 1.1 hydriert. Es wurden hellgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt ab 129 °C (unter Zersetzung) erhalten.
1.3 l-(2'-Hvdroxy-5'-aminobenzyl)-2-imino-4-thiazolin2HCl-3HιO
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1.1 oder 1.2, ausgehend von 2- Aminothiazol. Es wurden gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 115 °C (unter Zersetzung) erhalten. Ausfärbungen
Es wurde eine Basiscreme der folgenden Zusammensetzung hergestellt
Hydreno^D1 17,00 g
Lorol®techn.2 4,00 g
Eumulgin®B23 1,50 g
Texapon®NSO4 40,00 g
Dehyton®K5 25,00 g
Wasser 12,50 g
1 C16-C18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (COGNIS)
2 C12-C18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (COGNIS) Cetearylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (COGNIS)
Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5 % Aktivsubstanz; (INCI-Bezeichnung: Sodi- um
Laureth Sulfate) (COGNIS)
5 N,N-Dimethyl-N-(C8-C18-kokosamidopropyl)ammoniumacetobetain (ca. 30 % Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (COGNIS)
Die Substanzen Hydrenol®D, Lorol® und Eumulgin®B2 wurden bei 80°C aufgeschmolzen, mit dem 80°C heißem Wasser, enthaltend Texapon®NSO und Dehyton®K, vermischt und unter starkem Rühren emulgiert. Danach wurde die Emulsion unter schwachem Rühren abgekühlt.
Es wurden Färbecremes der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Basiscreme 50,0 g
Entwicklerkomponente (El bis E6) 7,5 mmol Kupplerkomponente (Kl bis K 5) 7,5 mmol
Na2SO3 (Inhibitor) 1,0 g
(NH4)2 SO4 1,0 g konz. NH3-Lösung ad pH = 10
Wasser ad 100 g
Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Oxida- tionsfarbstoffvorprodukte und des Inhibitors wurde zunächst mit konzentrierter Ammoniaklösung der pH- Wert der Emulsion auf 10 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.
Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde mit 3 %iger Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationslösung durchgeführt. Hierzu wurden 100 g der Emulsion mit 50 g Wasser- stoffperoxidlösung (3 %ig) versetzt und vermischt.
Die Färbecreme wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90 % ergrauten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaars aufgetragen und dort 30 Minuten bei 32 °C belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet. Für die Ausfärbungen wurden folgende Kuppler-Komponenten verwendet:
Kuppler:
Kl 2-Methyl-5-aminophenol K2 2-Chlor-6-methy 1-3 -aminophenol K3 3 -Aminophenol K4 2- Amino-3 -hydroxypyridin K5 2-Methyl-l -naphthol Entwickler:
El: 1 -(2'-Hydroxy-5'-aminobenzyl)-imidazolidin-2-on-HCl (erfindungsgemäß) E2: 1 -(2'-Hydroxy-5'-aminobenzyl)-2-imino-4-imidazolin-2HCl-2H2O
(erfindungsgemäß) E3 : 1 -(2'-Hydroxy-5'-aminobenzyl)-2-imino-4-thiazolin-2HCl-3H2O
(erfindungsgemäß) E4 : 1 ,3 -N,N' -Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N' -Bis(4'-aminophenyl)-diaminoρropan-2- ol-4HCl E5 : N,N' -Bis-(4'-aminophenyl)- 1 ,4-diazacycloheptan-4HCl E6 : Bis-(2-Hydroxy-5-aminophenyl)-methan-2HCl
Die Ergebnisse der Ausfärbungen sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:
Figure imgf000041_0001
* Die Entwickler wurden in einer Menge von je 3,75 mmol eingesetzt.

Claims

Patentansprüche:
1. Paraaminophenol-Derivate der Formel (I),
Figure imgf000042_0001
in der
X steht für Sauerstoff oder eine NH-Gruppe,
Y steht für Schwefel oder eine Gmppe ^N— R1 , in der
R1 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Monohydroxyalkyl-, C2-C4- Dihydroxyalkyl- oder eine 2-Hydroxy-5-aminobenzyl-Gruppe, die mit den Substituenten R2 und R3 substituiert sein kann, welche unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, C ^4- Alkyl, Sulfonyl, CrC4-Monohydroxyalkyl, C2- C -Dihydroxyalkyl oder Halogen,
R2 und R3 wie oben definiert sind,
R4 steht für Wasserstoff, einen Ci-C4- Alkyl- oder Arylrest und
A steht für eine Ethylen- oder Vinylengrappe,
sowie deren wasserlösliche Salze.
Paraaminophenol-Derivate gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Gruppe ^— R1 ist.
3. Paraaminophenol-Derivate einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R1 ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer C1-C4-Alkylgrappe, ei- ner C2-C -Monohydroxyalkylgruppe oder einer 2-Hydroxy-5-aminobenzyl- Grappe, welche mit den Resten R2 und R3 substituiert sein kann.
4. Paraaminophenol-Derivate der Formel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R2, R3 und R4 Wasserstoff sind.
5. Paraaminophenol-Derivate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgewählt sind aus der Gruppe l-(2'-Hydroxy-5'-aminobenzyl)-imidazolidin-2-on,
1 ,3 -Bis-(2'-hydroxy-5'-aminobenzyl)-imidazolidin-2-on, l-(2'-Hydroxy-5'-aminobenzyl)-2-imino-4-imidazolin,
1 ,3 -Bis-(2,-hydroxy-5'-aminobenzyl)-2-imino-4-imidazolin, l-(2'-Hydroxy-5'-aminobenzyl)-2-imino-4-thiazolin, und deren wasserlöslichen Salzen.
6. Verwendung der Paraaminophenol-Derivate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder deren wasserlöslichen Salze als Entwicklerkomponente zur Erzeugung von Oxidationsfarbungen.
7. Oxidationsfärbemittel für Keratinfasem, insbesondere für Haare, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem wässrigen Träger wenigstens ein Paraaminophenol- Derivat der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 sowie gegebenenfalls weitere Entwickler- und/oder Kupplerkomponenten enthalten.
8. Oxidationsfärbemittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupplerkomponente wenigstens ein m-Aminophenol, ein Naphthol, ein 2-Amino- 3-hydroxypyridin oder ein Derivat dieser Verbindungen enthalten ist.
9. Oxidationsfärbemittel gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur weiteren Modifizierung der Farbnuance mindestens ein direktziehender Farbstoff enthalten ist.
PCT/EP2001/006813 2000-06-23 2001-06-15 Paraaminophenol-derivate und deren verwendung als entwickler zur erzeugung von oxidationsfarbungen WO2001098276A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01945276A EP1292578B1 (de) 2000-06-23 2001-06-15 Paraaminophenol-derivate und deren verwendung als entwickler zur erzeugung von oxidationsfaerbungen
AU2001267537A AU2001267537A1 (en) 2000-06-23 2001-06-15 Para-aminophenol derivatives and their use as developers for producing oxidationcolorations
DE50112409T DE50112409D1 (de) 2000-06-23 2001-06-15 Paraaminophenol-derivate und deren verwendung als entwickler zur erzeugung von oxidationsfaerbungen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10030893A DE10030893A1 (de) 2000-06-23 2000-06-23 Paraaminophenol-Derivate und deren Verwendung
DE10030893.7 2000-06-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001098276A1 true WO2001098276A1 (de) 2001-12-27

Family

ID=7646713

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2001/006813 WO2001098276A1 (de) 2000-06-23 2001-06-15 Paraaminophenol-derivate und deren verwendung als entwickler zur erzeugung von oxidationsfarbungen

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1292578B1 (de)
AT (1) ATE360619T1 (de)
AU (1) AU2001267537A1 (de)
DE (2) DE10030893A1 (de)
WO (1) WO2001098276A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2308852A1 (de) 2005-08-21 2011-04-13 Abbott GmbH & Co. KG 5-Ring-Heteroaromaten-Verbindungen und ihre Verwendung als Bindungspartner für 5-HT5-Rezeptoren
WO2018066607A1 (ja) * 2016-10-06 2018-04-12 日産化学工業株式会社 ジアミン、重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
US10807959B2 (en) 2018-08-16 2020-10-20 Vanderbilt University WDR5-MLL1 inhibitors and modulators
US10844044B2 (en) 2018-06-14 2020-11-24 Vanderbilt University WDR5 inhibitors and modulators

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999003834A2 (fr) * 1997-07-16 1999-01-28 L'oreal Bases d'oxydation cationiques, leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes
WO1999003836A1 (fr) * 1997-07-16 1999-01-28 L'oreal Nouvelles bases d'oxydation cationiques, leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes de teinture

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999003834A2 (fr) * 1997-07-16 1999-01-28 L'oreal Bases d'oxydation cationiques, leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes
WO1999003836A1 (fr) * 1997-07-16 1999-01-28 L'oreal Nouvelles bases d'oxydation cationiques, leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes de teinture

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2308852A1 (de) 2005-08-21 2011-04-13 Abbott GmbH & Co. KG 5-Ring-Heteroaromaten-Verbindungen und ihre Verwendung als Bindungspartner für 5-HT5-Rezeptoren
US8921406B2 (en) 2005-08-21 2014-12-30 AbbVie Deutschland GmbH & Co. KG 5-ring heteroaromatic compounds and their use as binding partners for 5-HT5 receptors
WO2018066607A1 (ja) * 2016-10-06 2018-04-12 日産化学工業株式会社 ジアミン、重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR20190057141A (ko) * 2016-10-06 2019-05-27 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN110049971A (zh) * 2016-10-06 2019-07-23 日产化学株式会社 二胺、聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
JPWO2018066607A1 (ja) * 2016-10-06 2019-08-08 日産化学株式会社 ジアミン、重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN110049971B (zh) * 2016-10-06 2023-01-13 日产化学株式会社 二胺、聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
KR102505374B1 (ko) 2016-10-06 2023-03-02 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP7425537B2 (ja) 2016-10-06 2024-01-31 日産化学株式会社 ジアミン、重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
US10844044B2 (en) 2018-06-14 2020-11-24 Vanderbilt University WDR5 inhibitors and modulators
US10807959B2 (en) 2018-08-16 2020-10-20 Vanderbilt University WDR5-MLL1 inhibitors and modulators

Also Published As

Publication number Publication date
EP1292578A1 (de) 2003-03-19
ATE360619T1 (de) 2007-05-15
DE10030893A1 (de) 2002-01-03
DE50112409D1 (de) 2007-06-06
EP1292578B1 (de) 2007-04-25
AU2001267537A1 (en) 2002-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1304994B1 (de) Pyrrolylsubstituierte nitrophenole als direktfarbstoffe
EP1324742A2 (de) Oxidationsfärbemittel enthaltend 2-chlor-4-aminophenol
DE10118883A1 (de) Neue Kupplerkomponenten für Oxidationshaarfarben
DE10163251A1 (de) Neue Entwicklerkomponenten
DE10152941A1 (de) Neue Entwicklerkomponenten
EP1353640A1 (de) Neue kupplerkomponente für oxidationsfärbemittel
EP1292578B1 (de) Paraaminophenol-derivate und deren verwendung als entwickler zur erzeugung von oxidationsfaerbungen
EP1292272B1 (de) Oxidationshaarfärbemittel
WO2002006207A2 (de) Neue kupplerkomponente für oxidationsfärbemittel
WO2002096382A1 (de) Entwicklerkomponenten für oxydationshaarfarben.
EP1309540B1 (de) Oxidationsfärbemittel
DE10103160A1 (de) Neue Kupplerkomponente für Oxidationsfärbemittel
EP1453477A1 (de) Neue entwickler-kuppler-kombination mit 2,4-dichlor-3-aminophenol
WO2002026200A1 (de) Oxidationsfärbemittel mit 2-amino-5-methylphenol
EP1292270B1 (de) Oxidationsfärbemittel enthaltend 2-Hydroxy-5-Aminobenzyl-Piperazine als Entwicklerkomponente
WO2002026201A2 (de) Oxidationsfärbemittel mit 2-amino-5-methylphenol
EP1301163B1 (de) Oxidationshaarfärbemittel die als kupplerkomponente wenigstens einen disubstituierten 2,4-diaminophenylether enthalten
DE10245426A1 (de) Neue Kupplerkomponenten
DE10128472A1 (de) Neue Kupplerkomponenten für Oxidationshaarfarben
WO2002038533A1 (de) Neue kupplerkomponenten für oxidationsfärbemittel
EP1326578A1 (de) Oxidationsfärbemittel mit 2-chlor-p-aminophenol
WO2003053385A1 (de) Neue oxidationsfarbstoffe mit 2,4-dichlor-3-aminophenol
DE10260836A1 (de) Neue Entwicklerkomponenten
WO2002026202A2 (de) Oxidationsfärbemittel mit 2-amino-5-methylphenol
EP1748755A1 (de) M-phenylendiamin-kupplerkomponenten

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BR CA CN CZ HU JP NO PL RU SK US VN

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001945276

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001945276

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2001945276

Country of ref document: EP