WO2001093810A2 - Composition et procede pour le traitement biocide des surfaces - Google Patents

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Definitions

  • the subject of the present invention is a composition with a delayed or persistent biocidal effect and a process for the biocidal treatment of skin or keratin surfaces, as well as hard industrial, domestic or corporate surfaces.
  • the present invention also relates to a method of using said aqueous biocidal composition for the treatment and disinfection with lasting effect of skin surfaces, as well as hard industrial, domestic or community surfaces, by slow, gradual release of said biocide after application, by contact with the water of the treated surface.
  • Aqueous biocidal compositions for the treatment of hard surfaces generally have the disadvantage of rapidly losing their effectiveness after their application, in particular when the treated surfaces are then washed.
  • film-forming organic polymers in these compositions, in order to form, after application, a physical barrier making it possible to combat the too rapid release of the biocide.
  • An illustration of this technique (WO 97/06675 from Rhône-Poulenc Chemicals Ltd.) consists in associating with a biocide a terephthalic copolyester having in its polymer chain polyoxyethylene or polyoxyethyleneterephthalate units.
  • H has been proposed (WO 99/18784 by Rhodia Chimie) an aqueous system based on a biocide and a polyorganosil ⁇ xane with polyether functions, as well as its use for the disinfection with a lasting effect of hard surfaces by slow release. , progressive of said biocide after application, by contact with the water of the treated surface.
  • the Applicant has found an aqueous biocidal composition of superior performance. Indeed, this composition applied to the surface to be treated and after evaporation of the water has an effective biocidal action, even after several rinses with water of said treated surface.
  • a first subject of the invention consists of a composition with a delayed or persistent biocidal effect comprising: (a) water,
  • At least one water-soluble block copolymer comprising at least one anionic hydrophilic block and at least one nonionic hydrophilic block.
  • a second object of the invention consists of a method of biocidal treatment of skin surfaces, as well as industrial, domestic or community hard surfaces, with a view to imparting to said surfaces a residual biocidal effect even after several washes or rinses, by application on said surfaces an amount with an effective biocidal effect of an aqueous composition with a residual biocidal effect according to the invention, followed by evaporation of the water.
  • This evaporation of the water can take place at ambient temperature, which is the case in particular for detergent compositions for washing clothes by hand, for rinsing the clothes, for personal hygiene compositions and for cleaning and disinfection of hard industrial, domestic or community surfaces.
  • This evaporation can take place at a temperature above room temperature, which is the case for example for laundry treated and dried in a tumble dryer.
  • an effective amount of the biocide is released (released) each time the surface to be treated is rinsed with water.
  • the number of effective rinses can vary between a few units to several tens.
  • There are other methods for applying the composition. One of these methods consists in precipitating the constituents (b), (c) and (d) of the composition on the surface to be treated without evaporating the water, this water then being eliminated by simple flow.
  • Compound (b) can be a cationic surfactant with a biocidal effect.
  • This compound (b) can also be a polymer with a biocidal effect and, in this case, it is not necessary that this polymer also has surfactant properties.
  • Compound (b) can therefore be a chemical product formed from a surfactant part and from another part with a biocidal effect.
  • product (b) we can cite:
  • R represents a C8-C24 alkyl group
  • R and R which are similar or different, represent a C1-C4 alkyl or hydroxyalkyl group
  • X " is a solubilizing anion such as halide (for example chloride, bromide, iodide), sulphate or methyl sulphate;
  • V 2 'R and R similar or different, represent a C8-C24, y 4' alkyl group
  • R and R which are similar or different, represent a C1-C4 alkyl group
  • X ′′ is a solubilizing anion such as halide (for example chloride, bromide, iodide), sulfate or methyl sulfate; - the products of formula:
  • R represents a C8-C24 alkyl group
  • X " is a solubilizing anion such as halide (for example chloride, bromide, iodide), sulphate or methyl sulphate.
  • halide for example chloride, bromide, iodide
  • sulphate or methyl sulphate.
  • heterocyclic monoquaternary amines such as the chlorides of laurylpyridinium, of cetylpyridinium, of C12-C14 alkyl benzyl imidazolium, as well as the salts of fatty alkyl triphenyl phosphonium such as myristyl triphenyl phosphonium bromide.
  • cationic polymer biocides without notable surfactant properties such as those originating from the reaction: epichlorohydrin and dimethylamine or diethylamine 1,3-dichloro-2-propanol epichlorohydrin and imidazole and 1,3-dichloro-2-propanol dimethylamine and 1,3-bis (dimethylamino) -2-propanol of ethylene dichloride and 1,3-bis (dimethyl-amino) -2-propanol - bis (2-chloroethyl) ether and N, N'-bis (dimethylaminopropyl) urea or thiourea
  • a polymer biocide which is more particularly suitable is the product of the reaction of dimethylamine with epichlorohydrin and sold in particular under the name GLOKILL by the company RHODIA. This polymer has units of formula
  • n is an integer whose value gives the polymer a molecular weight by weight of between 1000 and 20,000, generally between 5,000 and 11,000.
  • Compound (c) is a film-forming polymer forming a transparent film after evaporation of the water contained in the composition deposited on the surface to be treated.
  • an anionic guar is obtained by reacting a natural guar with a base and then with a monochloroacetate in order to obtain a carboxymethyl guar.
  • anionic guar can be used in the context of the present invention are marketed under the tradenames GALAXY ® 707D by Aqualon and JAGUAR 800 JAGUAR ® and 8707 ® marketed by Hi-Tek.
  • Compound (d) is a water-soluble block copolymer comprising at least one anionic hydrophilic block and at least one nonionic hydrophilic block. These copolymers have a number-average molecular weight generally between 2,000 and 20,000, preferably between 4,000 and 10,000 g / mole.
  • the anionic blocks include for example polymethacrylic acid and its salts, polyacrylic acid and its salts, copolymers of methacrylic acid and its salts, copolymers of acrylic acid and its salts, heparin, polyphosphate, polyamino acids such as polyaspartic acid, polyglutamic acid, polymalic acid, polylactic acid.
  • the anionic blocks preferred in the context of the present invention are the blocks having in the polymer chain carboxylic groups.
  • Examples of monomers making it possible to prepare such blocks are acrylic acid, aspartic acid, citraconic acid, p-hydroxy cinnamic acid, trans-glutaconic acid, glutamic acid, itaconic acid , linoleic acid, methacrylic acid, maleic acid, oleic acid, maleic anhydride, mesaconic acid, 2-propene 1-sulfonic acid and vinylsulfonic acid.
  • Nonionic blocks include, for example, polyether glycols, in other words polyethylene oxides, propylene polyoxides, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polysaccharides, polyacrylamides, polyacrylic esters, polymethacrylamide , polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyortho esters, polyamino acids, and polyglycerols.
  • polyether glycols in other words polyethylene oxides, propylene polyoxides, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polysaccharides, polyacrylamides, polyacrylic esters, polymethacrylamide , polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyortho esters, polyamino acids, and polyglycerols.
  • anionic polymerization with the sequential addition of two monomers as for example described by Scmolka, J. Am. Oil Chem. Soc. 1977, 54, 110; or else Wilczek-
  • Another usable method consists in initiating the polymerization of a polymer block at each of the ends of another polymer block as for example described by Katayose and Kataoka, Proc . Intern. Symp. Control. Rel. Bioact. Materials, 1996, 23, 899.
  • this type of polymerization more particularly recommended are the block copolymers which can be obtained by any process of so-called living or controlled polymerization such as, for example:
  • ATRP - radical polymerization by atom transfer
  • composition according to the invention can also optionally comprise a nonionic surfactant (e).
  • nonionic surfactant e
  • compound (b) which can be used in the compositions according to the present invention, mention may also be made of: - polyoxyalkylenated (polyoxyethylenated, polyoxypropylenated, polyoxybutylenated) alkylphenols in which the alkyl substituent is C 6 -C 12 and containing from 5 to 25 oxyalkylene units; by way of example, mention may be made of the Triton X-45, X-114, X-100 or X-102 sold by Rohm & Haas Cy. ;
  • TERGITOL 15-S-9 TERGITOL 24-L-6 NMW sold by Union Carbide Corp.
  • NEODOL 45-9 NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 marketed by Shell Chemical Cy.
  • RHODASURF IDO60 RHODASURF LA90, RHODASURF IT070 marketed by the company RHODIA.
  • amine oxides such as C10-8 dimethylamine alkyl oxides, C8-C22 alkoxy ethyl dihydroxy ethylamine oxides;
  • compositions according to the invention are in the form of a monophasic aqueous solution of all of its constituents, which is a desirable property and difficult to obtain for compositions of this type.
  • the Applicant is of the opinion that the compound (b) and the compound (a) combine in aggregates or micelles whose size is of the order of a few tens of nanometers.
  • the core of the aggregate would be formed of a coalescat of the anionic part (d) with the compound (b).
  • These aggregates have a sufficient size to remain trapped in the film-forming polymer network (c) after application of the solution and evaporation of the water.
  • the particulate structure of this coalescat ensures a slow and appropriate release of the biocide during rinsing.
  • the compositions according to the present invention comprise: (a) 100 parts by weight of water,
  • compositions according to the present invention comprise: (a) 100 parts by weight of water,
  • biocidal surfactant used depends on the desired application (personal hygiene, disinfection of various hard surfaces).
  • biocidal agent (b) The quantity of biocidal agent (b) to be used depends on the field of application for which the method of the invention is implemented.
  • the amount of biocide (b) used is generally of the order of 0.05 to 0.3% to comply with the legislation in force.
  • biocidal composition used to carry out the process of the invention may be of different type, depending on the field of application for which the process of the invention is implemented.
  • It may be a body hygiene composition for the hair or the skin, in particular in the form of shampoos, lotions, shower gels, for the hair or the body, liquid soaps for the face or the body. .
  • biocidal compositions for the treatment of hard surfaces can also comprise additives such as chelating agents such as aminocarboxylates (ethylenediaminetetraacetates, nitrilotriacetates, N, N-bis (carboxymethyl) glutamates, citrates), alcohols (ethanol, isopropanol, glycols ), detergency builders (phosphates, silicates), surfactants, colorants, perfumes or the like.
  • chelating agents such as aminocarboxylates (ethylenediaminetetraacetates, nitrilotriacetates, N, N-bis (carboxymethyl) glutamates, citrates), alcohols (ethanol, isopropanol, glycols ), detergency builders (phosphates, silicates), surfactants, colorants, perfumes or the like.
  • Hair and skin hygiene compositions may also contain surfactants, humectants, emollients, viscosifiers or gelling agents, sequestering agents, conditioning agents, colorants, perfumes or the like.
  • Said biocidal treatment process for the surfaces which are the subject of the invention can be used to carry out the treatment of keratinous or cutaneous body surfaces, of various hard surfaces, such as tiles, floors, walls, work surfaces, equipment. , furniture, instruments, ... in industry, the food industry, domestic areas (kitchens, bathrooms, sanitary ...) and communities.
  • hard surfaces which can be treated, mention may in particular be made of ceramic, porcelain, glass, polyvinyl chloride, formica or other hard organic polymer, stainless steel, aluminum, wood, etc.
  • the disinfection operation consists in applying or bringing into contact said aqueous biocidal composition, optionally diluted from 1 to 1000 times, preferably from 1 to 100 times, on or with the surface to be treated, then allowing the water to evaporate. .
  • Gram negative bacteria such as: Pseudomonas aeruginosa; Escherichia coli; Proteus mirabilis
  • Gram positive bacteria such as: Staphylococcus aureus; Streptococcus faecium .
  • other dangerous bacteria in the diet such as: Salmonella tvphimurium; Listeria monocvto ⁇ enes; Campylobacter jejuni; Yersinia enterocolitica
  • yeasts such as: Saccharomyces cerevisiae; Candida albicans.
  • fungi such as: Aspergillus niger; Fusarium solani; Pencillium chrvsoqenum
  • algae such as: Chlorella saccharophilia; Chlorella emersonii; Chlorella vul ⁇ aris; Chlamydomonas eugametos
  • the hydrolysis of the PAEt-b-PVAc copolymer described in Example 1 is carried out in the synthesis reactor of the diblock polymer used in Example 1, on an equivalent of 400 g of dry matter (i.e. 1045 g of latex at 38 , 25% dry extract).
  • the pH of the latex is adjusted to 8 with a 1N sodium hydroxide solution.
  • the reactor is heated to 60 ° C. and maintained under a stream of nitrogen. With vigorous stirring, 1115 g of 4N sodium hydroxide are added for 1 hour. The system is kept at this temperature for 11 hours.
  • the final dry extract is 16.25%.
  • a sample taken at the end of the reaction is analyzed by 1 H NMR. The analysis confirms the disappearance of the peaks characteristic of the acrylic esters and of the acetate group.
  • the di-block sodium polyacrylate / polyvinyl alcohol copolymer synthesized according to Example 2 is used.
  • the polyvinyl alcohol and sodium polyacrylate blocks respectively contain 184 polyvinyl alcohol monomers and 44 sodium acrylate monomers.
  • the copolymer is then purified in the following manner: a 5% by weight solution of the copolymer in water is precipitated dropwise in a large excess of acetone, then redissolved in water. We do it twice this cycle to obtain a very transparent pale yellow solution.
  • the pH is then adjusted to 10 by adding sodium hydroxide. The number-average molecular mass of this polymer is 20,200.
  • the biocide used is benzyl dodecyl dimethyl ammonium chloride.
  • the isotherm of fixation of benzyl dodecyl dimethyl ammonium chloride on the di-block copolymer sodium polyacrylate / polyvinyl alcohol was determined by potentiometry using an electrode specific to this cationic surfactant. The results obtained are collated in Table 1 below.
  • the electrode is as follows: Ag / AgCI
  • C tot is the concentration total of added surfactant, C, the concentration of free surfactant, not attached to the polym re, and the C s binding sites on the polymer concentration, that is to say the charge concentration.
  • C is determined using a calibration curve previously established in the absence of copolymer. As indicated in table 1, the appearance of a slight turbidity is observed for values of ⁇ close to 1, that is to say when the charges of the fixed surfactants compensate for the charges present on the acrylic acid block of the copolymer di-block.
  • Example 3 For comparison, the procedure of Example 3 is repeated exactly except that the di-block copolymer is replaced by an acid homopolymer acrylic comprising 111 acrylic acid units per polymer chain.
  • the pH was also adjusted to 10 with sodium hydroxide (Table 1).
  • the polymer concentration was adjusted so that the concentration of sodium acrylate units was equal to that used in the experiment carried out with the di-block, that is to say 0.03% by weight.
  • the concentration of critical aggregation (cac), that is to say the minimum concentration above which the fixation of the surfactant on the polymer, of benzyl dodecyl dimethyl ammonium chloride is observed is substantially the same as for the di-block copolymer: approximately 9 ⁇ 10 -4 % by weight.
  • the solution becomes slightly cloudy for a value of ⁇ close to 0.1 and macroscopic precipitation is observed for a value of ⁇ close to 0.8 , these two phenomena do not appear with the di-block.
  • Table 1 Isotherm for fixing benzyl dodecyl dimethyl ammonium chloride on the sodium polyacrylate / polyvinyl alcohol di-block copolymer (diblock copolymer) and on a sodium acrylate homopolymer (PAA).
  • the di-block copolymer and the biocidal cationic surfactant described in Example 3 are again used in a more concentrated formulation.
  • a solution of 1.5% by weight of cationic surfactant and 1% by weight of di-block copolymer is prepared.
  • This complex is completely redissolved by the addition of a total concentration of 5% by weight of nonionic surfactant (RHODASURF DA639, an isododecyl ether hexaoxyethylene glycol sold by the company Rhodia).
  • RHODASURF DA639 an isododecyl ether hexaoxyethylene glycol sold by the company Rhodia.
  • This redissolution shows the co-micellization of the cationic and neutral surfactants on the polymer.
  • the nonionic surfactant provides sufficient hydrophilicity to avoid phase separation.
  • aqueous anionic guar solution is then added (carboxymethyl guar, CMG, of molecular mass 2.3 million and degree of anionic substitution of 0.10).
  • carboxymethyl guar is 0.15%.
  • the addition of this polymer does not induce phase separation in the solution. A single-phase detergent solution is thus obtained.
  • the cationic and nonionic surfactants, as well as the block copolymer and the anionic guar are identical to those of Example 4.
  • the covered surface of the dried film is then sprayed with water using a spray bottle. Each spray projects 1 ml of water onto the surface. The liquid falling from the surface is collected in the beaker, and 2.5 ml is taken from the beaker after each spraying.
  • the benzyl dodecyl dimethyl ammonium chloride concentration is determined by measuring the UV absorbance of the solution sampled at 262.5 nm and by referring to a calibration curve carried out previously. We used for this measurement a Hitachi model U3410 spectrometer.
  • This concentration allows us to calculate the amount of benzyl dodecyl dimethyl ammonium chloride remaining on the tiles despite rinsing.
  • the results are collated in Table 2 below giving the percentage of benzyl dodecyl dimethyl ammonium chloride remaining on the surface of the tiling as a function of the number of rinses.
  • Formula A 1.5% by weight of benzyl dodecyl dimethyl ammonium chloride
  • Formula B 1.5% by weight of benzyl dodecyl dimethyl ammonium chloride
  • Formula C 1.5% by weight of benzyl dodecyl dimethyl ammonium chloride
  • GLOKILL PQ is added, which is a biocidal polymer of quaternary amine positively charged at all pH, product marketed by RHODIA.
  • the structure of the recurring units of this polymer biocide is as follows:
  • n is an integer whose value gives the polymer a molecular weight by weight of between 5,000 and 11,000.
  • the di-block copolymer described in Example 3 is again used and as a cationic agent with a biocidal effect, GLOKILL used in Example 6 above is added.
  • the composition also contains the neutral surfactant and is prepared in the following manner:
  • the nonionic surfactant described in Example 4 (RHODASURF DA639, an isododecyl ether hexaoxyethylene glycol) and GLOKILL are added in order to obtain a solution of 0.6% by weight in di-block , 0.156% by weight in GLOKILL and 5% in nonionic surfactant.

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Abstract

Composition aqueuse et procédé pour le traitement biocide des surfaces, ladite composition comportant : (a) de l'eau, (b) un tensioactif cationique ayant un effet biocide et/ou un polymère cationique à effet biocide, (c) un polymère filmogène formant un film transparent, (d) au moins un copolymère à blocs hydrosoluble comportant au moins un bloc hydrophile anionique et au moins un bloc hydrophile non ionique, et, (e) éventuellement, un tensioactif non ionique.Utilisation de la composition comme composition biocide à effet rémanent pour le traitement des surfaces, l'effet biocide sur la surface à traiter étant conservé après plusieurs rinçages.

Description

COMPOSITION ET PROCEDE POUR LE TRAITEMENT BIOCIDE DES
SURFACES
La présente invention a pour objet une composition à effet biocide retard ou rémanent et un procédé de traitement biocide des surfaces cutanées ou kératiniques, ainsi que des surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivités.
La présente invention vise également un procédé d'utilisation de ladite composition biocide aqueuse pour le traitement et la désinfection à effet durable des surfaces cutanées, ainsi que des surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivités, par libération lente, progressive dudit biocide après application, par contact avec l'eau de la surface traitée.
Les compositions biocides aqueuses pour le traitement des surfaces dures présentent généralement le désavantage de perdre rapidement leur efficacité après leur application, notamment lorsque les surfaces traitées sont ensuite lavées. Pour pallier cet inconvénient, il a été proposé de mettre en oeuvre dans ces compositions des polymères organiques filmogènes, afin de former après application une barrière physique permettant de lutter contre la libération trop rapide du biocide. Une illustration de cette technique (WO 97/06675 de Rhône- Poulenc Chemicals Ltd.) consiste à associer à un biocide un copolyester téréphtalique présentant dans sa chaîne polymère des unités polyoxyéthylènes ou polyoxyéthylènetéréphtalates.
Par ailleurs, H a été proposé (WO 99/18784 de Rhodia Chimie) un système aqueux à base d'un biocide et d'un polyorganosilσxane à fonctions polyéther, ainsi que son utilisation pour la désinfection à effet durable des surfaces dures par libération lente, progressive dudit biocide après application, par contact avec l'eau de la surface traitée.
La Demanderesse a trouvé une composition biocide aqueuse de performances supérieures. En effet cette composition appliquée sur la surface à traiter et après évaporation de l'eau, présente une action biocide efficace, même après plusieurs rinçages à l'eau de ladite surface traitée.
Un premier objet de l'invention consiste en une composition à effet biocide retard ou rémanent comportant : (a) de l'eau,
(b) un tensioactif cationique ayant un effet biocide,
(c) un polymère filmogène formant un film transparent et,
(d) au moins un copolymère à blocs hydrosoluble comportant au moins un bloc hydrophile anionique et au moins un bloc hydrophile non ionique.
Un second objet de l'invention consiste en un procédé de traitement biocide des surfaces cutanées, ainsi que des surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivités, en vue de conférer aux dites surfaces un effet biocide rémanent même après plusieurs lavages ou rinçages, par application sur lesdites surfaces d'une quantité à effet biocide efficace d'une composition aqueuse à effet biocide rémanent conforme à l'invention, suivie d'une évaporation de l'eau. Cette évaporation de l'eau peut se faire à température ambiante ce qui est le cas notamment pour les compositions détergentes pour le lavage du linge à la main, pour le rinçage du linge, pour les compositions d'hygiène corporelle et pour le nettoyage et la désinfection des surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivités. Cette évaporation peut se faire à température supérieure à la température ambiante, ce qui est le cas par exemple pour le linge traité et séché au sèche-linge. Au cours d'étapes ultérieures du procédé, une quantité efficace du biocide est relarguée (libérée) à chaque rinçage à l'eau de la surface à traiter. Le nombre de rinçages efficaces peut varier entre quelques unités à plusieurs dizaines. Il existe d'autres procédés pour appliquer la composition. Un de ces procédés consiste à précipiter les constituants (b), (c) et (d) de la composition sur la surface à traiter sans évaporer l'eau, cette eau étant ensuite éliminée par simple écoulement. Le composé (b) peut être un tensioactif cationique à effet biocide. Ce composé (b) peut être également un polymère à effet biocide et, dans ce cas, il n'est pas nécessaire que ce polymère possède également des propriétés tensioactives. Le composé (b) peut être donc un produit chimique formé d'une partie tensioactive et d'une autre partie à effet biocide. Comme exemples de produit (b) on peut citer :
- les sels de monoammonium quaternaire de formules
R1 R2 R3 R4 N+ X" où R représente un groupe benzyle éventuellement substitué par un atome de chlore ou un groupe C1-C4 alkylbenzyle, o
R représente un groupe alkyle en C8-C24,
3 4
R et R , semblables ou différents, représentent un groupe alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4, et
X" est un anion solubilisant tel qu'halogenure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou méthylsulfate ;
- les produits de formule :
R1' R2' R3' R4' N+ X" où
V 2' R et R , semblables ou différents, représentent un groupe alkyle en C8-C24, y 4'
R et R , semblables ou différents , représentent un groupe alkyle en C1-C4, et X" est un anion solubilisant tel qu'halogenure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou méthylsulfate ; - les produits de formule :
1" 9" y 4" + - R 1 R Rύ R4 N X où
1" R représente un groupe alkyle en C8-C24,
?" 3" 4" R , R et R , semblables ou différents , représentent un groupe alkyle en C - C4, et
X" est un anion solubilisant tel qu'halogenure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou méthylsulfate.
On peut plus particulièrement citer les chlorures de coco-alkyl benzyl diméthylammonium, de C12- 14 alkyl benzyl diméthylammonium, de coco-alkyl dichlorobenzyl diméthylammonium, de tétradécyl benzyl diméthylammonium, de didécyl diméthylammonium, ou de dioctyl diméthylammonium. Conviennent également, les sels d'aminés hétérocycliques monoquaternaires tels que les chlorures de laurylpyridinium, de cétylpyridinium, de C12-C14 alkyl benzyl imidazolium, ainsi que les sels d'alkyl gras triphényl phosphonium comme le bromure de myristyl triphényl phosphonium.
Conviennent également les biocides polymères cationiques sans proprieties tensioactives notables comme ceux provenant de la réaction: d'épichlorhydrine et de diméthylamine ou de diéthylamine de l'épichlorhydrine et d'imidazole de 1 ,3-dichloro-2-propanol et de diméthylamine de 1 ,3-dichloro-2-propanol et du 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol du dichlorure d'éthylène et du 1 ,3-bis(diméthyl-amino)-2-propanol - de bis(2-chloroéthyl) éther et de N,N'-bis(diméthylaminopropyl)urée ou thiourée
Un biocide polymère convenant plus particulièrement est le produit de la réaction de la diméthylamine avec l'épichlorhydrine et commercialisé notamment sous l'appellation GLOKILL par la société RHODIA. Ce polymère présente des motifs de formule
Figure imgf000005_0001
où n est un nombre entier dont la valeur confère au polymère une masse moléculaire en poids comprise entre 1000 et 20 000, généralement entre 5 000 et 11 000. Le composé (c) est un polymère filmogene formant un film transparent après évaporation de l'eau contenue dans la composition déposée sur la surface à traiter. Comme composé (c) on recommande d'utiliser de préférence une guar anionique. Une guar anionique est obtenue par réaction d'une guar naturelle avec une base et ensuite avec un monochloroacétate en vue d'obtenir une guar carboxyméthyle. Des exemples de guars anioniques pouvant être utilisées dans le cadre de la présente invention sont commercialisées sous les noms commerciaux GALAXY 707D® par la société Aqualon, et JAGUAR 800® ou JAGUAR 8707® commercialisées par la société Hi Tek. Le composé (d) est un copolymère à blocs hydrosoluble comportant au moins un bloc hydrophile anionique et au moins un bloc hydrophile non ionique. Ces copolymères présentent une masse moléculaire en nombre généralement comprise entre 2 000 et 20 000, de préférence entre 4 000 et 10 000 g/mole. Les blocs anioniques incluent par exemple l'acide polyméthacrylique et ses sels, l'acide polyacrylique et ses sels, les copolymères de l'acide méthacrylique et ses sels, les copolymères de l'acide acrylique et ses sels, l'héparine, le polyphosphate, les polyamino acides tels que l'acide polyaspartique, l'acide polyglutamique, l'acide polymalique, l'acide polylactique. Les blocs anioniques préférés dans le cadre de la présente invention sont les blocs présentant dans la chaîne polymère des groupes carboxyliques. Des exemples de monomères permettant de préparer de tels blocs sont l'acide acrylique, l'acide aspartique, l'acide citraconique, l'acide p-hydroxy cinnamique, l'acide trans-glutaconique, l'acide glutamique, l'acide itaconique, l'acide linoléique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide oléique, l'anhydride maléique, l'acide mésaconique, l'acide 2-propène 1-sulfonique et l'acide vinylsulfonique.
Les blocs non ioniques incluent par exemple les polétherglycols, autrement dit les polyoxydes d'éthylène, les polyoxydes de propylène, les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, les polysaccharides, les polyacrylamides, les esters polyacryliques, le polyméthacrylamide, l'alcool polyvinylique, la polyvinyl pyrrolidone, les polyortho esters, les polyamino acides, et les polyglycérols. Pour préparer les polymères à blocs on peut par exemple utiliser la polymérisation anionique avec addition séquentielle de deux monomères comme par exemple décrit par Scmolka, J. Am. Oil Chem. Soc. 1977, 54. 110 ; ou bien encore Wilczek-Veraet al., Macromolecules 1996, 29, 4036. Un autre procédé utilisable consiste à initialiser la polymérisation d'un bloc polymère à chacune des extrémités d'un autre bloc polymère comme par exemple décrit par Katayose et Kataoka, Proc. Intern. Symp. Control. Rel. Bioact. Materials, 1996, 23, 899. Dans le cadre de la présente invention, on recommande d'utiliser la polymérisation vivante ou contrôlée comme définie par Quirk et Lee (Polymer International 27, 359 (1992). En effet ce procédé particulier permet de préparer des polymères de dispersité étroite et dont la longueur et la composition des blocs sont contrôlées par la stœchiométrie et le degré de conversion. Dans le cadre de ce type de polymérisation, sont plus particulièrement recommandés les copolymères à blocs qui peuvent être obtenus par tout procédé de polymérisation dite vivante ou contrôlée tel que, par exemple :
- la polymérisation radicalaire contrôlée par les xanthates selon l'enseignement de la demande WO 98/58974, - la polymérisation radicalaire contrôlée par les dithioesters selon l'enseignement de la demande WO 97/01478
- la polymérisation à l'aide de précurseurs nitroxydes selon l'enseignement de la demande WO 99/03894, - la polymérisation radicalaire contrôlée par les dithiocarbamates selon l'enseignement de la demande WO 99/31144,
- la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP) selon l'enseignement de la demande WO 96/30421 ,
- la polymérisation radicalaire contrôlée par les iniferters selon l'enseignement de Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982),
- la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert dégénératif d'iode selon l'enseignement de Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Itd Japan et Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995)),
- la polymérisation par transfert de groupe selon l'enseignement de Webster O.W. "Group Transfer Polymerization", p. 580-588 de 'Εncyclopedia of Polymer
Science and Engineering", vol.7 et H. F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger and G. Menges, Eds., Wiley Interscience, New York, 1987,
- la polymérisation radicalaire contrôlée par les dérivés du tétraphényléthane (D. Braun ét al. Macromol.Symp. 111 ,63 (1996)), - la polymérisation radicalaire contrôlée par les complexes organocobalt
(Wayland ét al. J.Am.Chem.Soc. 116,7973 (1994)) .
La composition selon l'invention peut en outre éventuellement comprendre un tensioactif non ionique (e). Comme tensioactif non ionique (e), on peut citer en particulier les condensats d'oxyde d'alkylène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, notamment d'oxyde d'éthylène avec des alcools, des polyols, des alkylphenols, des esters d'acides gras, des amides d'acides gras et des aminés grasses ; les amines-oxydes, les dérivés de sucre tels que les alkylpolyglycosides ou les esters d'acides gras et de sucres, notamment le monopalmitate de saccharose ; les oxydes de phosphine tertiaire à longue chaîne ; les dialkylsulfoxydes ; les copolymères séquences de polyoxyéthylène et de polyoxypropylene ; les esters de sorbitan polyalkoxylés ; les esters gras de sorbitan, les poly(oxyde d'éthylène) et amides d'acides gras modifiés de manière à leur conférer un caractère hydrophobe (par exemple, les mono- et diéthanolamides d'acides gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone).
Comme composé (b) utilisable dans les compositions selon la présente invention, on peut également citer : - les alkylphenols polyoxyalkylénés (polyoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X- 100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy. ;
- les glucosamides, glucamides, glycérolamides ; - les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène). A titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., les RHODASURF IDO60, RHODASURF LA90, RHODASURF IT070 commercialisés par la société RHODIA.
- les oxydes d'aminés tels que les oxydes d'alkyl C10- 8 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ;
- les alkylpolyglycosides, plus particulièrement ceux décrits dans US-A-4 565 647;
- les amides d'acides gras en C8-C20 ; - les acides gras éthoxylés ;
- les aminés éthoxylées.
Les compositions selon l'invention se présentent sous forme d'une solution aqueuse monophasique de tous ses constituants, ce qui est une propriété recherchée et difficile à obtenir pour les compositions de ce type. Sans vouloir limiter l'invention à une théorie scientifique particulière, la Demanderesse est de l'opinion que le composé (b) et le composé (a) s'associent en aggrégats ou micelles dont la taille est de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres. Le cœur de l'aggrégat serait formé d'un coalescat de la partie anionique (d) avec le composé (b). Ces aggrégats présentent une taille suffisante pour rester piégés dans le réseau du polymère filmogene (c) après application de la solution et évaporation de l'eau. La structure particulaire de ce coalescat assure un relargage lent et approprié du biocide lors des rinçages. De préférence, les compositions selon la présente invention comportent : (a) 100 parties en poids d'eau,
(b) 0,05 à 5 parties en poids d'un tensioactif cationique ayant un effet biocide,
(c) 0,02 à 1 partie en poids d'un polymère filmogene formant un film transparent, (d) 0,05 à 5 parties en poids d'au moins un copolymère à blocs hydrosoluble comportant au moins un bloc hydrophile anionique et au moins un bloc hydrophile non ionique, et (e) éventuellement, 1 à 20 parties en poids d'un tensioactif non ionique. Les compositions encore plus préférées selon la présente invention comportent : (a) 100 parties en poids d'eau,
(b) 0,5 à 2 parties en poids d'un tensioactif cationique ayant un effet biocide,
(c) 0,05 à 0,3 partie en poids d'un polymère filmogene formant un film transparent,
(d) 0,5 à 2 parties en poids d'au moins un copolymère à blocs hydrosoluble comportant au moins un bloc hydrophile anionique et au moins un bloc hydrophile non ionique, et
(e) éventuellement, 3 à 8 parties en poids d'un tensioactif non ionique.
Le choix de la nature du ou des tensioactif(s) biocide(s) mis en œuvre est fonction de l'application recherchée (hygiène corporelle, désinfection de surfaces dures diverses).
La quantité d'agent biocide (b) à mettre en œuvre est fonction du domaine d'application pour lequel le procédé de l'invention est mis en œuvre.
Ainsi dans le domaine de l'hygiène corporelle pour les cheveux ou la peau, la quantité de biocide (b) mise en œuvre est généralement de l'ordre de 0,05 à 0,3% pour répondre aux législations en vigueur.
La composition biocide mise en œuvre pour réaliser le procédé de l'invention, peut être de différent type, ce en fonction du domaine d'application pour lequel le procédé de l'invention est mis en œuvre.
Il peut s'agir d'une composition d'hygiène corporelle pour les cheveux ou la peau, notamment sous la forme de shampoings, de lotions, de gels douche, pour les cheveux ou le corps, de savons liquides pour le visage ou le corps.
Il peut aussi s'agir de compositions détergentes pour le nettoyage et la désinfection des surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivités. Selon l'invention, à côté des constituants principaux de la composition biocide aqueuse, peuvent être présents d'autres constituants, dont la nature est fonction du domaine d'application pour lequel le procédé de l'invention est mis en œuvre. Ainsi des compositions biocides pour le traitement des surfaces dures peuvent en outre comprendre des additifs comme des agents chélatants tels que les aminocarboxylates (éthylènediaminetétraacétates, nitrilotriacétates, N,N- bis(carboxyméthyl)glutamates, citrates), des alcools (éthanol, isopropanol, glycols), des adjuvants de détergence (phosphates, silicates), des agents tensioactifs, des colorants, des parfums ou autres.
Des compositions pour l'hygiène des cheveux et de la peau peuvent en outre contenir des agents tensioactifs, des agents humectants, des émollients, des agents viscosants ou gélifiants, des agents séquestrants, des agents conditionneurs, des colorants, des parfums ou autres. Ledit procédé de traitement biocide des surfaces faisant l'objet de l'invention, peut être mis en œuvre pour réaliser le traitement de surfaces corporelles kératiniques ou cutanées, de surfaces dures diverses, comme les carrelages, planchers, murs, surfaces de travail, équipement, mobilier, instruments, ... dans l'industrie, le domaine agro-alimentaire, les domaines domestiques (cuisines, salles de bain, sanitaires ...) et en collectivités.
Parmi les surfaces dures pouvant être traitées, on peut citer notamment celles en céramique, porcelaine, verre, polychlorure de vinyle, formica ou autre polymère organique dur, acier inoxydable, aluminium, bois ...
L'opération de désinfection consiste à appliquer ou mettre en contact ladite composition biocide aqueuse, éventuellement diluée de 1 à 1000 fois, de préférence de 1 à 100 fois, sur ou avec la surface à traiter, puis à laisser l'eau s'évaporer.
Parmi les microorganismes dont la prolifération peut être contrôlée par mise en œuvre du procédé de l'invention, on peut mentionner . les bactéries Gram négatives comme : Pseudomonas aeruginosa ; Escherichia coli ; Proteus mirabilis
. les bactéries Gram positives comme : Staphylococcus aureus ; Streptococcus faecium . d'autres bactéries dangereuses dans l'alimentation comme : Salmonella tvphimurium ; Listeria monocvtoαenes ; Campylobacter jejuni ; Yersinia enterocolitica
. les levures comme : Saccharomyces cerevisiae ; Candida albicans . les champignons comme : Aspergillus niger ; Fusarium solani ; Pencillium chrvsoqenum
. les algues comme : Chlorella saccharophilia ; Chlorella emersonii ; Chlorella vulαaris ; Chlamydomonas eugametos
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemple 1 :
Synthèse d'un copolymère dibloc polvacrylate d'éthyle-b-polvacétate de vinyle (PAEt-b-PVAc.:
Dans un réacteur à double enveloppe de 4 L muni d'une pâle d'agitation sont introduits à 30°C : 1411 g d'eau, 0,88 g de carbonate de sodium et 23,98 g de sodium dodécyl sulphate. Sous agitation, le réacteur est purgé par un courant d'azote et chauffé jusqu'à atteindre 85°C. Lors de la montée en température, à 80°C, sont introduits 1 ,63 g d'acide méthacrylique, 31 ,71 g d'acrylate d'éthyle et 17,5 g de S-propionyl O-éthyl xanthate. A 85°C est introduite une solution de 1 ,34 g de persulfate d'ammonium dans 2,67 g d'eau. Ensuite, un mélange de 285,48 g d'acrylate d'éthyle et 15,03 g d'acide méthacrylique est additionné en continu pendant une heure. Le système est maintenu à 85°C pendant 45 minutes supplémentaires, temps au bout duquel un échantillon est prélevé pour analyse GPC (chromatographie en phase vapeur et Mn : masse moléculaire en nombre, Mw ; masse moléculaire en poids) : Mn=4380 g / mol Mw/Mn=1 ,7 En maintenant le réacteur à 85°C, la synthèse du copolymère dibloc est réalisée en additionnant 1088 g d'acétate de vinyle pendant 2h15 minutes, de même qu'un mélange de 60 g d'eau, 1 ,26 g de carbonate de sodium et 0,35 g de persulfate d'ammonium pendant la même période. En fin d'introduction, 0,8 g de persulfate d'ammonium sont rajoutés et le réacteur est maintenu à 85°C pendant deux heures supplémentaires. Le réacteur est ensuite refroidi. Un échantillon est prélevé pour analyse :
Mn=20200 g / mol Mw/Mn=1 ,58
La présence du groupement xanthate en bout de chaîne est confirmée GPC (détection UV à 290 nm).
Exemple 2 :
Synthèse d'un copolymère dibloc polv(acide acrylique)-b-poly(alcool vinylique. (PAA-b-PAV) par hydrolyse basique du copolymère PAEt-b-PVAc décrit dans l'exemple 1 :
L'hydrolyse du copolymère PAEt-b-PVAc décrit dans l'exemple 1 est effectuée dans le réacteur de synthèse du polymère dibloc utilisé dans l'exemple 1 , sur un équivalent de 400 g de matière sèche (soit 1045 g de latex à 38,25 % d'extrait sec). Le pH du latex est ajusté à 8 avec une solution de soude 1 N. Le réacteur est chauffé à 60°C et maintenu sous courant d'azote. Sous une forte agitation, 1115 g de soude 4N sont additionnés pendant 1 heure. Le système est maintenu à cette température pendant 11 heures. L'extrait sec final est de 16,25%. Un échantillon prélevé en fin de réaction est analysé par RMN1H. L'analyse confirme la disparition des pics caractéristiques des esters acryliques et du groupement acétate.
Exemple 3 :
On utilise le copolymère di-bloc polyacrylate de sodium/alcool polyvinylique synthétisé selon l'exemple 2.
Les blocs alcool polyvinylique et polyacrylate de sodium contiennent respectivement 184 monomères alcool polyvinylique et 44 monomères acrylate de sodium. Le copolymère est ensuite purifié de la manière suivante : une solution du copolymère à 5% en poids dans l'eau est précipitée goutte à goutte dans un large excès d'acétone, puis redissoute dans l'eau. On effectue deux fois ce cycle pour obtenir une solution jaune pâle très transparente. Le pH est ensuite ajusté à 10 par ajout d'hydroxyde de sodium. La masse moléculaire en nombre de ce polymère est de 20200.
Le biocide utilisé est le chlorure de benzyl dodécyl diméthyl ammonium. L'isotherme de fixation du chlorure de benzyle dodécyl diméthyl ammonium sur le copolymère di-bloc polyacrylate de sodium/alcool polyvinylique a été déterminée par potentiométrie à l'aide d'une électrode spécifique à ce tensioactif cationique. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après. L'électrode est la suivante : Ag/AgCI | pont d'agar 3M NH4CI ; la solution de référence est une solution de biocide à 3x10"4Mol et la membrane est une membrane de PVC. La préparation et le montage de l'électrode sont décrits par ailleurs (Shirahama and Tashiro, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984, 57, 377; Benrraou et al, J. Phys. Chem., 1992, 96, 1468). La force électromotrice (fem) a été mesurée à l'aide d'un multimètre VWR SCIENTIFIC, modèle 8015. Cette électrode a une réponse nernstienne sur tout le domaine de concentration étudié. Deux solutions de chlorure de benzyl dodécyl diméthyl ammonium concentrées à 0,1 et 1 % en poids ont été ajoutées progressivement à 30ml de copolymère concentré à 0,10% en poids. La variation de concentration en di-bloc consécutive à l'ajout de tensioactif a été prise en compte. On détermine la fraction de sites de fixation occupés (β) comme suit : β = (c„ -c,)/c. où Ctot est la concentration totale de tensioactif ajouté, C, la concentration en tensioactif libre, non fixé au polymère, et Cs la concentration en sites de fixation sur le polymère, c'est-à-dire la concentration en charges. On détermine C, à l'aide d'une courbe de calibration préalablement établie en absence de copolymère. Comme indiqué dans le tableau 1 , on observe l'apparition d'une légère turbidité pour des valeurs de β voisines de 1 , c'est-à-dire lorsque les charges des tensioactifs fixés compensent les charges présentes sur le bloc acide acrylique du copolymère di-bloc.
Exemple comparatif :
A titre de comparaison, on répète exactement le mode opératoire de l'exemple 3 sauf que l'on remplace le copolymère di-bloc par un homopolymère d'acide acrylique comportant 111 motifs acide acrylique par chaîne de polymère. Le pH a également été réglé à 10 avec de l'hydroxyde de sodium (tableau 1). La concentration en polymère a été réglée de manière à ce que la concentration en motifs acrylate de sodium soit égale à celle utilisée dans l'expérience réalisée avec le di-bloc, c'est-à-dire 0,03% en poids.
On constate que la concentration d'aggrégation critique (cac), c'est-à-dire la concentration minimale au-delà de laquelle on observe la fixation du tensioactif sur le polymère, du chlorure de benzyl dodécyl diméthyl ammonium est sensiblement la même que pour le copolymère di-bloc : environ 9x10"4 % en poids. En revanche la solution devient légèrement trouble pour une valeur de β voisine de 0,1 et l'on observe une précipitation macroscopique pour une valeur de β proche de 0,8, ces deux phénomènes n'apparaissant pas avec le di-bloc.
Tableau 1 Isotherme de fixation du chlorure de benzyl dodécyl diméthyl ammonium sur le copolymère di-bloc polyacrylate de sodium/alcool polyvinylique (copolymère dibloc) et sur un homopolymère d'acrylate de sodium (PAA).
Figure imgf000015_0001
(1) limite de turbidité
(2) limite de précipitation macroscopique
Exemple 4
On utilise de nouveau le copolymère di-bloc et le tensioactif cationique biocide décrits dans l'exemple 3 dans une formulation plus concentrée. On prépare une solution de 1 ,5% en poids de tensioactif cationique et de 1% en poids de copolymère di-bloc. On observe l'apparition d'un précipité blanc formé du complexe copolymère - tensioactif. Ce complexe est totalement redissous par l'ajout d'une concentration totale de 5% en poids de tensioactif non ionique (RHODASURF DA639, un isododécyl éther hexaoxyéthylene glycol vendu par la société Rhodia). Cette redissolution montre la co-micellisation des tensioactifs cationiques et neutres sur le polymère. Le tensioactif non ionique apporte en se fixant au complexe un caractère hydrophile suffisant pour éviter la séparation de phases.
On ajoute ensuite une solution aqueuse de guar anionique (carboxyméthyl guar, CMG, de masse moléculaire 2,3 millions et de degré de substitution anionique de 0,10). La concentration finale en carboxyméthyl guar est de 0,15%. L'ajout de ce polymère n'induit pas de séparation de phase dans la solution. On obtient ainsi une solution détergente monophasique.
Exemple 5
Les tensioactifs cationiques et non ioniques, ainsi que le copolymère à blocs et la guar anionique sont identiques à ceux de l'exemple 4.
On découpe un carrelage de salle de bain en carrés de 5x5cm. Nous n'utiliserons dans cette étude que le côté lisse et imperméable du carrelage. On dépose sur les bords de chaque carré posé à plat, face lisse vers le haut, un enduit silicone qui polymérise au contact de l'air. Après 24 heures, cet enduit forme un caoutchouc très résistant qui permet d'éviter l'écoulement d'un liquide contenant entre autres (voir description ci-dessous) du chlorure de benzyl dodécyl diméthyl ammonium sur la surface du côté lisse du carrelage. On y dépose ensuite 3ml d'une formule liquide donnée. Le carrelage et le liquide déposé à sa surface sont enfin placés durant 24 heures dans une hotte soufflante à flux laminaire, jusqu'à séchage complet et formation d'un film uniforme à la surface. Ce carrelage est ensuite suspendu verticalement au-dessus d'un Bêcher contenant 150 ml d'une solution aqueuse de chlorure de sodium concentré à 0,5M.
La surface couverte du film séché est ensuite aspergée d'eau à l'aide d'un vaporisateur. Chaque aspersion projette 1 ml d'eau sur la surface. Le liquide tombant de la surface est récupéré dans le Bêcher, et l'on prélève 2,5ml dans le Bêcher après chaque aspersion.
On détermine la concentration en chlorure de benzyl dodécyl diméthyl ammonium en mesurant l'absorbance UV de la solution prélevée à 262, 5nm et en se référant à une courbe de calibration réalisée auparavant. Nous avons utilisé pour cette mesure un spectromètre Hitachi modèle U3410.
Cette concentration nous permet de calculer la quantité de chlorure de benzyl dodécyl diméthyl ammonium resté sur le carrelage malgré le rinçage. Nous avons pris en compte la variation de volume de liquide dans le Bêcher due à l'ajout d'eau vaporisée sur le carrelage et au prélèvement nécessaire pour effectuer la mesure. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après donnant le pourcentage de chlorure de benzyl dodécyl diméthyl ammonium resté sur la surface du carrelage en fonction du nombre de rinçages.
Tableau 2
Pourcentage de chlorure de benzyl dodécyl diméthyl ammonium resté sur le carrelage en fonction du nombre de rinçages.
Figure imgf000017_0001
Formule A : 1 ,5 % en poids de chlorure de benzyl dodécyl diméthyl ammonium Formule B : 1 ,5 % en poids de chlorure de benzyl dodécyl diméthyl ammonium
5 % en poids d'isododécyl éther hexaoxyéthylene glycol
0,15 % en poids de guar anionique
Formule C : 1 ,5 % en poids de chlorure de benzyl dodécyl diméthyl ammonium
5 % en poids d'isododécyl éther hexaoxyéthylene glycol 0,15 % en poids de guar anionique 1% en poids de copolymère dibloc (copolymère à blocs alcool vinylique et acrylate de sodium décrit dans l'exemple 3)
Exemple 6 :
On utilise de nouveau le copolymère di-bloc décrit dans l'exemple 3 ci-dessus et comme agent cationique à effet biocide, on ajoute du GLOKILL PQ, qui est un polymère biocide d'aminé quaternaire positivement chargé à tous les pH, produit commercialisé par la société RHODIA. La structure des motifs récurrents de ce biocide polymère est la suivante :
Figure imgf000018_0001
n est un nombre entier dont la valeur confère au polymère une masse moléculaire en poids comprise entre 5 000 et 11 000.
Pour confirmer la formation d'agglomérats entre GLOKILL PQ et le copolymère di-bloc, une série d'échantillons dans lesquels la concentration de GLOKILL PQ est fixée et celle du copolymère varie sont préparées de la manière suivante: Tout d'abord on définit un paramètre z comme le rapport entre les charges positives de GLOKILL et les charges négatives de la partie anionique du copolymère. Une solution de GLOKILL PQ à 5,2 g/l a été mélangée avec la solution de copolymère de façon à obtenir un rapport de charge variant entre z=0 et z=2,5 et une concentration finale de 1 ,56g/L en GLOKILL PQ. La technique de diffusion de la lumière (dynamique) a été utilisée pour mesurer la taille en nanomètre (nm) des agglomérats formés par ces deux polymères. Les résultats présentés dans le tableau 3 ci-après donnent la taille des objets en fonction de z. Tableau 3 :
Figure imgf000019_0001
Exemple 7:
On utilise à nouveau le copolymère di-bloc décrit dans l'exemple 3 et comme agent cationique à effet biocide , on ajoute du GLOKILL utilisé dans l'exemple 6 ci-dessus. La composition comporte également le tensioactif neutre et est préparée de la manière suivante:
A la solution de copolymère di-bloc, on ajoute le tensioactif non ionique décrit dans l'exemple 4 (RHODASURF DA639, un isododecyl éther hexaoxyéthylèneglycol ) et du GLOKILL afin d'obtenir une solution de 0,6% en poids en di-bloc, de 0,156 % en poids en GLOKILL et de 5% en tensioactif non ionique.
On obtient ainsi une solution détergente monophasique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition pour le traitement biocide à effet rémanent de surfaces, ladite composition comportant, (a) de l'eau, (b) un tensioactif cationique ayant un effet biocide, (c) un polymère filmogene formant un film transparent, (d) au moins un copolymère à blocs hydrosoluble comportant au moins un bloc hydrophile anionique et au moins un bloc hydrophile non ionique.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la composition comporte en outre (e) un tensioactif non ionique.
3. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le tensioactif cationique (b) ayant un effet biocide est choisi parmi :
- les sels de monoammonium quaternaires de formules R1 R2 R3 R4 N+ X" où
R représente un groupe benzyle éventuellement substitué par un atome de chlore ou un groupe C1-C4 alkylbenzyle,
R représente un groupe alkyle en C8-C24, o 4 R et R , semblables ou différents, représentent un groupe alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4, et X" est un anion solubilisant ;
- les produits de formule :
R R2' R3' R4' N+ X" OÙ
V 9'
R et R , semblables ou différents, représentent un groupe alkyle en C8-C24,
3' 4'
R et R , semblables ou différents , représentent un groupe alkyle en C1-C4, et X" est un anion solubilisant ; ou - les produits de formule :
Λ \ " " Λ " 4- R1 R R R N X" où
1" R représente un groupe alkyle en C8-C24. 2" 3" 4" R , R et R , semblables ou différents, représentent un groupe alkyle en Ci-
C4, et
X" est un anion solubilisant.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que X" est un anion halogénure, sulfate ou méthylsulfate.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que tout ou partie du composé (b) est remplacé par un polymère cationique à effet biocide.
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit polymère cationique provient de la réaction: d'épichlorhydrine et de diméthylamine ou de diéthylamine, - de l'épichlorohydrine et d'imidazole, de 1 ,3-dichloro-2-propanol et de diméthylamine, de 1 ,3-dichloro-2-propanol et du 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol, du dichlorure d'éthylène et du 1 ,3-bis(diméthyl-amino)-2-propanol, ou de bis(2-chloroéthyl) éther et de N,N'-bis(diméthylaminopropyl)urée ou thiourée.
7. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le tensioactif non ionique (e) est choisi parmi les condensats d'oxyde d'alkylène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, avec des alcools, des polyols, des alkylphenols, des esters d'acides gras, des amides d'acides gras et des aminés grasses ; les amines- oxydes ; les dérivés de sucre; les oxydes de phosphine tertiaire à longue chaîne; les dialkylsulfoxydes; les copolymères séquences de polyoxyéthylène et de polyoxypropylene; les esters de sorbitan polyalkoxylés; les esters gras de sorbitan, les poly(oxyde d'éthylène) et amides d'acides gras modifiés de manière à leur conférer un caractère hydrophobe; les alkylphenols polyoxyalkylénés dont le substituant alkyle est en Cg-C^ et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes; les glucosamides, glucamides, glycérolamides; les alcools aliphatiques en Cs- C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs polyoxyalkylénés; les oxydes d'amines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines; les alkylpolyglycosides; les amides d'acides gras en C8-C20 ; les acides gras éthoxylés ou les aminés éthoxylées.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé (c) est une gomme guar anionique.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé (c) est une guar carboxyméthyle.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère (d) présente une masse moléculaire en nombre comprise entre 2000 et 20 000, de préférence entre 4000 et 10 000 g/mole.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le copolymère (d) est préparé par polymérisation vivante ou contrôlée.
12. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle comporte : (a) 100 parties en poids d'eau,
(b) 0,05 à 5 parties en poids d'un tensioactif cationique ayant un effet biocide,
(c) 0,02 à 1 partie en poids d'un polymère filmogene formant un film transparent, et
(d) 0,05 à 5 parties en poids d'au moins un copolymère à blocs hydrosoluble comportant au moins un bloc hydrophile anionique et au moins un bloc hydrophile non ionique.
13. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comporte : (a) 100 parties en poids d'eau, (b) 0,05 à 5 parties en poids d'un tensioactif cationique ayant un effet biocide, (c) 0,02 à 1 partie en poids d'un polymère filmogene formant un film transparent, (d) 0,05 à 5 parties en poids d'au moins un copolymère à blocs hydrosoluble comportant au moins un bloc hydrophile anionique et au moins un bloc hydrophile non ionique, et
(e) 1 à 20 parties en poids d'un tensioactif non ionique.
14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comporte :
(a) 100 parties en poids d'eau,
(b) 0,5 à 2 parties en poids d'un tensioactif cationique ayant un effet biocide,
(c) 3 à 8 parties en poids d'un tensioactif non ionique, (d) 0,05 à 0,3 partie en poids d'un polymère filmogene formant un film transparent, et
(e) 0,5 à 2 parties en poids d'au moins un copolymère à blocs hydrosoluble comportant au moins un bloc hydrophile anionique et au moins un bloc hydrophile non ionique.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que tout ou partie du composé (b) est remplacé par un polymère cationique à effet biocide.
16. Procédé de traitement biocide des surfaces cutanées, kératiniques, ainsi que des surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivités, comprenant les étapes suivantes : a) on applique sur lesdites surfaces une composition biocide telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, b) on sèche la composition appliquée en vue d'éliminer l'eau, et c) on rince à l'eau au moins une fois lesdites surfaces.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ladite composition est diluée de 1 à 100 fois, de préférence de 1 à 1000 fois avant emploi.
18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que la quantité de composition biocide aqueuse mise en œuvre correspond à un dépôt d'agent biocide (b) de 0,01 à 10g, de préférence de 0,1 à 1g par m2 de surface et à un dépôt de copolymère (d) de 0,001 à 2g, de préférence de 0,01 à 0,5g par m2 de surface.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que ladite composition biocide est une composition d'hygiène corporelle pour les cheveux ou la peau, comme les shampoings, lotions, gels, pour les cheveux ou le corps et les savons liquides pour le visage ou le corps.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que le copolymère à blocs hydrosoluble (d) présente une masse moléculaire en nombre Mn comprise entre 2000 et 20 000, de préférence entre 3000 et 10 000 g/mole.
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