FR2864895A1 - Composition de revetement des fibres keratiniques comprenant un polymere sequence, un polymere cationique et un polymere anionique - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet un composition de revêtement des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, un polymère séquencé, un polymère cationique et un polymère anionique.L'invention a également pour l'objet l'utilisation d'une telle composition pour obtenir un maquillage des fibres kératiniques, en particulier des cils, chargeant et/ou homogène et/ou lisse et/ou de bonne tenue.

Description

La présente invention a pour objet une composition cosmétique de

revêtement des fibres kératiniques comprenant un polymère séquencé particulier.

L'invention concerne aussi un procédé cosmétique de maquillage ou de traitement des fibres kératiniques telles que les cils, les sourcils, les cheveux.

La composition selon l'invention peut être une composition de maquillage, encore appelée mascara, une base de maquillage des fibres kératiniques ou base-coat, une composition à appliquer sur un maquillage, dite encore topcoat, ou bien encore une composition de traitement des fibres kératiniques. Plus spécialement, la composition selon l'invention est un mascara.

Par mascara, on entend une composition destinée à être appliquée sur les cils: il peut s'agir d'une composition de maquillage des cils, une base de maquillage des cils, une composition à appliquer sur un mascara, dite encore top-coat, ou bien encore une composition de traitement cosmétique des cils. Le mascara est plus particulièrement destiné aux cils d'êtres humains, mais également aux faux-cils.

De préférence, la composition selon l'invention est une composition non rincée. 20 Les compositions de maquillage des yeux et en particulier des cils, telles que les mascaras, peuvent se présenter sous différentes formes: par exemple, sous la forme d'émulsions diphasiques huile-dans-eau ou HIE ou eau-dans-huile E/H, de dispersions aqueuses ou anhydres.

C'est généralement à travers le choix qualitatif et quantitatif des cires et polymères que sont ajustées les spécificités d'application recherchées pour les compositions de maquillage, comme par exemple leur fluidité, leur pouvoir couvrant et/ou leur pouvoir recourbant. Ainsi, il est possible de réaliser diverses compositions qui, appliquées notamment sur les cils, induisent des effets variés de type allongement, recourbement et/ou épaississement (effet chargeant ou volumateur).

Il est connu de l'art antérieur que plus la teneur en solides (apportée en partie par une phase grasse constituée par exemple, d'une ou plusieurs cires ou d'un ou plusieurs polymères lipophiles) dans une composition va augmenter, plus le dépôt de matière sur le cil va être important et donc plus le résultat obtenu sera volumateur.

Néanmoins, l'augmentation de la teneur en solides dans une composition, telle qu'une émulsion ou dispersion entraîne une augmentation de la consistance du produit obtenu et donc une application sur les cils délicate et difficile car le produit est épais, visqueux, il se dépose difficilement, de façon hétérogène et par paquets. L'augmentation de la teneur en solides est donc souvent limité par l'augmentation de la consistance et ne dépasse pas 45% du poids total de la composition. Cette limitation sur la teneur en solides est souvent liée à l'impossibilité d'augmenter d'une part la teneur en cires dans la phase grasse qui ne dépasse pas 25% pour des raisons de faisabilité (les compositions comprenant entre 20 et 25% en poids de cire sont souvent très épaisses, compactes, difficiles à appliquer et présentent des propriétés cosmétiques non satisfaisantes) et d'autre part d'incorporer des polymère liposolubles en forte teneur, ce qui augmente considérablement la viscosité de la composition.

Un autre moyen d'augmenter la teneur en solides est d'incorporer des particules solides comme des charges ou des pigments mais l'augmentation de la consistance limite également le pourcentage maximum en solides, de plus l'utilisation de particules solides en quantité importante ne favorise pas le dépôt homogène et lisse en raison non seulement de la consistance mais aussi de la taille des particules introduites qui donne un aspect granuleux et non lisse au dépôt.

C'est généralement le cas des mascaras dits volumateurs qui sont difficiles à appliquer et donnent un maquillage hétérogène.

De plus ces compositions ne permettent pas d'obtenir un bon effet allongeant des cils. 20 On connaît du document FR 2 528 699 une composition cosmétique de revêtement gainante et allongeante des cils comprenant au moins un polymère cationique, au moins un polymère anionique et une cire. Toutefois, cette composition ne présente pas un effet chargeant suffisant pour l'utilisatrice qui désire épaissir ses cils.

Il est donc difficile d'obtenir une composition de maquillage des fibres kératiniques, comprenant une forte teneur en solides et donc un effet volumateur satisfaisant, et présentant un effet allongeant satisfaisant.

La présente invention a donc pour but de proposer une autre voie de formulation pour une composition de révêtement des fibres kératiniques conduisant à un effet chargeant des fibres kératiniques, et qui résolve en tout ou partie les problèmes liés aux voies de formulation conventionnelles. En outre, les compositions selon l'invention permettent une application facile sur les fibres kératiniques et présentent un effet allongeant satisfaisant.

Les inventeurs ont découvert qu'une telle composition pouvait être obtenue en utilisant un polymère séquencé particulier, un polymère cationique et un polymère anionique, lesdits polymères anionique et cationique étant distinct du polymère séquencé.

De manière surprenante, l'incorporation d'un tel polymère à des teneurs élevées voire très élevées (pouvant aller jusqu'à 50% en poids) permet d'augmenter significativement la teneur en matières sèches d'une composition de revêtement des fibres kératiniques, tout en conservant une consistance qui permet une application facile sur les fibres kératiniques.

En outre, l'association d'un tel polymère séquencé avec un polymère anionique et un polymère cationique permet l'obtention d'une composition qui, après application sur les fibres kératiniques, conduit à un effet allongeant et/ou gainant desdites fibres.

De façon plus précise, l'invention a pour objet une composition de revêtement des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu liquide organique cosmétiquement acceptable, au moins un polymère éthylénique séquencé linéaire filmogène, appelé dans la suite du texte "polymère séquencé", un polymère cationique et un polymère anionique, lesdits polymères anionique et cationique étant distinct du polymère séquencé.

L'invention a également pour objet un procédé cosmétique de maquillage ou de soin non thérapeutique des fibres kératiniques, en particulier des cils, comprenant l'application sur les fibres kératiniques d'une composition telle que définie précédemment.

L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'une composition telle que définie précédemment pour obtenir un maquillage des fibres kératiniques, en particulier des cils, chargeant, et allongeant.

L'invention a encore pour objet l'utilisation de l'association d'un polymère éthylénique séquencé linéaire filmogène, d'un polymère anionique et d'un polymère cationique dans une composition de revêtement des fibres kératiniques, pour obtenir une composition qui s'ap- plique facilement sur les fibres kératiniques et/ou conduisant à un maquillage chargeant et allongeant.

On entend par milieu liquide organique cosmétiquement acceptable un milieu liquide organique compatible avec les cils ou la peau.

1) Polymère séquencé Le polymère de la composition selon l'invention est un polymère éthylénique séquencé linéaire filmogène.

Par polymère "éthylénique" , on entend un polymère obtenu par polymérisation de mono-mères comprenant une insaturation éthylénique.

Par polymère "séquencé", on entend un polymère comprenant au moins 2 séquences distinctes, de préférence au moins 3 séquences distinctes.

Le polymère est un polymère à structure linéaire. Par opposition, un polymère a structure non linéaire est, par exemple, un polymère à structure ramifiée, en étoile, greffée, ou autre.

Par polymère "filmogène", on entend un polymère apte à former à lui seul ou en présence 10 d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques.

Avantageusement, le polymère séquencé de la composition selon l'invention est exempt de styrène. Par "polymère exempt de styrène", on entend un polymère contenant moins de 10 % en poids, par rapport au poids total du polymère, de préférence moins de 5 % en poids, mieux moins de 2 % en poids, mieux moins de 1 % en poids, voire ne contenant pas, de monomère styrénique comme le styrène, les dérivés de styrène tels que le méthylstyrène, le chlorostyrène ou le chlorométhylstyrène. de styrène ou de dérivés du styrène comme par exemple le méthylstyrène, le chlorostyrène ou le chlorométhylstyrène.

Selon un mode de réalisation, le polymère séquencé de la composition selon l'invention est issu de monomères éthyléniques aliphatiques. Par monomère aliphatique, on entend un monomère ne comprenant aucun groupe aromatique.

Selon un mode de réalisation, le polymère séquencé est un polymère éthylénique issu de monomères éthyléniques aliphatiques comprenant une double liaison carbone carbone et au moins un groupement ester -COO- ou amide -CON-. Le groupe ester peut être lié à un des deux carbones insaturés par l'atome de carbone ou l'atome d'oxygène. Le groupe amide peut être lié à un des deux carbones insaturés par l'atome de carbone ou l'atome d'azote.

De préférence, le polymère séquencé de la composition selon l'invention comprend au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence ayant des températures de transition vitreuse (Tg) différentes, lesdites première et deuxième séquences étant reliées entre elles par une séquence intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence.

Par "au moins" une séquence, on entend une ou plusieurs séquences.

On précise que dans ce qui précède et ce qui suit les termes "première" et "deuxième" séquences ne conditionnent nullement l'ordre desdites séquences (ou blocs) dans la structure du polymère.

Avantageusement, les première et deuxième séquences et du polymère séquencé sont incompatibles l'une avec l'autre.

Par "séquences incompatibles l'une avec l'autre", on entend que le mélange formé du polymère correspondant à la première séquence et du polymère correspondant à la deuxième séquence, n'est pas miscible dans le milieu liquide organique majoritaire en poids du milieu liquide organique de la composition, à température ambiante (25 C) et pression atmosphérique (105 Pa), pour une teneur du mélange de polymères supérieure ou égale à 5 % en poids, par rapport au poids total du mélange (polymères et solvant), étant entendu que: i) lesdits polymères sont présents dans le mélange en une teneur telle que le rapport pondéral respectif va de 10/90 à 90/10, et que ii) chacun des polymères correspondant au première et seconde séquences 20 a une masse moléculaire moyenne (en poids ou en nombre) égale à celle du polymère séquencé +1- 15%.

Dans le cas où le milieu liquide organique comprend un mélange de liquide organiques, et dans l'hypothèse de deux ou plusieurs liquides organiques présents en proportions mas- siques identiques, ledit mélange de polymères est non miscible dans au moins l'un d'entre eux.

Bien entendu, dans le cas où le milieu liquide organique comprend un unique liquide organique, ce dernier est le liquide organique majoritaire.

Avantageusement, le liquide organique majoritaire de la composition est le solvant organique de polymérisation du polymère séquencé ou le solvant organique majoritaire du mélanges de solvant organiques de polymérisation du polymère séquencé. La séquence intermédiaire est une séquence comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence du polymère permet de "compatibiliser" ces séquences.

De façon préférentielle, le polymère séquencé ne comprend pas d'atomes de silicium dans son squelette. Par "squelette", on entend la chaîne principale du polymère, par op-position aux chaînes latérales pendantes.

De préférence, le polymère séquencé n'est pas hydrosoluble, c'est à dire que le polymère n'est pas soluble dans l'eau ou dans un mélange d'eau et de monoalcools inférieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone comme l'éthanol, l'isopropanol ou le n-propanol, sans modification de pH, à une teneur en matière active d'au moins 1% en poids, à température ambiante (25 C).

De préférence, le polymère selon l'invention n'est pas un élastomère.

Par "polymère non élastomère", on entend un polymère qui, lorsqu'il est soumis à une contrainte visant à l'étirer (par exemple de 30% relativement à sa longueur initiale), ne re- vient pas à une longueur sensiblement identique à sa longueur initiale lorsque cesse la contrainte.

De manière plus spécifique, par "polymère non élastomére" on désigne un polymère ayant une recouvrance instantanée R; < à 50% et une recouvrance retardée R2h < 70% après avoir subi un allongement de 30%. De préférence, R; est < à 30 %, et R2h < 50.

Plus précisément, le caractère non élastomérique du polymère est déterminé selon le protocole suivant: On prépare un film de polymère par coulage d'une solution du polymère dans une matrice téflonnée puis séchage pendant 7 jours dans une ambiance contrôlée à 23 5 C et 50 10 25 % d'humidité relative.

On obtient alors un film d'environ 100 pm d'épaisseur dans lequel sont découpées des éprouvettes rectangulaires (par exemple à l'emporte-pièce) d'une largeur de 15 mm et d'une longueur de 80 mm.

On impose à cet échantillon une sollicitation de traction à l'aide d'un appareil commercialisé sous la référence Zwick, dans les mêmes conditions de température et d'humidité que pour le séchage.

Les éprouvettes sont étirées à une vitesse de 50 mm/min et la distance entre les mors est de 50 mm, ce qui correspond à la longueur initiale (Io) de l'éprouvette.

On détermine la recouvrance instantanée Ri de la manière suivante: - on étire l'éprouvette de 30 % (Emax) c'est-à-dire environ 0,3 fois sa longueur initiale (lo) - on relâche la contrainte en imposant une vitesse de retour égale à la vitesse de traction, soit 50 mm/min et on mesure l'allongement résiduel de l'éprouvette en pourcentage, après retour à contrainte nulle (a).

La recouvrance instantanée en % (Ri) est donnée par la formule ci-après: Ri = (Emax - Ei)/ Emax) X 100 Pour déterminer la recouvrance retardée, on mesure l'allongement résiduel de l'éprou- vette en pourcentage (82h), 2 heures après retour à la contrainte nulle.

La recouvrance retardée en % (R2h) est donnée par la formule ci-après: R2h= (Emax - E2h)/ Emax) X 100 A titre purement indicatif, un polymère selon un mode de réalisation de l'invention possède une recouvrance instantanée Ri de 10% et une recouvrance retardée R2h de 30%.

Avantageusement, le polymère séquencé de la composition selon l'invention a un indice de polydispersité I supérieur à 2, par exemple allant de 2 à 9, de préférence supérieur ou égal à 2,5, par exemple allant de 2,5 à 8, et mieux supérieur ou égal à 2,8 et notamment, allant de 2,8 à 6.

L'indice de polydispersité I du polymère séquencé est égal au rapport de la masse 25 moyenne en poids Mw sur la masse moyenne en nombre Mn.

On détermine les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) par chromatographie liquide par perméation de gel (solvant THF, courbe d'étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfractométrique).

La masse moyenne en poids (Mw) du polymère séquencé est de préférence inférieure ou égale à 300 000, elle va par exemple de 35 000 à 200 000, et mieux de 45 000 à 150 000.

La masse moyenne en nombre (Mn) du polymère séquencé est de préférence inférieure 35 ou égale à 70 000, elle va par exemple de 10 000 à 60 000, et mieux de 12 000 à 50 000.

Chaque séquence ou bloc du polymère séquencé de la composition selon l'invention est issue d'un type de monomère ou de plusieurs types de monomères différents. Cela signifie que chaque séquence peut être constituée d'un homopolymère ou d'un copolymère; ce copolymère constituant la séquence pouvant être à son tour statistique ou alterné.

Avantageusement, la séquence intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence du polymère est un polymère statistique.

De préférence, la séquence intermédiaire est issue essentiellement de monomères cons-10 titutifs de la première séquence et de la deuxième séquence.

Par "essentiellement", on entend au moins à 85%, de préférence au moins à 90%, mieux à 95% et encore mieux à 100%.

Avantageusement, la séquence intermédiaire a une température de transition vitreuse Tg 15 comprise entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences.

Les températures de transition vitreuse indiquées des première et deuxième séquences peuvent être des Tg théoriques déterminées à partir des Tg théoriques des monomères constitutifs de chacune des séquences, que l'on peut trouver dans un manuel de référence tel que le Polymer Handbook, 3d ed, 1989, John Wiley, selon la relation suivante, dite Loi de Fox: 1/Tg=1(m;/Tg,), us, étant la fraction massique du monomère i dans la séquence considerée et Tg; étant la température de transition vitreuse de l'homopolymère du monomère i.

Sauf indication contraire, les Tg indiquées pour les première et deuxième séquences dans 30 la présente demande sont des Tg théoriques.

L'écart entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences est généralement supérieur à 10 C, de préférence supérieur à 20 C, et mieux supérieur à 30 C.

En particulier, la première séquence peut être choisie parmi: a) une séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C, b) une séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C, c) une séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C, et la deuxième séquence choisie dans une catégorie a), b) ou c) différente de la première séquence.

On entend désigner dans la présente invention, par l'expression: compris entre... et... , un intervalle de valeurs dont les bornes mentionnées sont exclues, et de... à ... et allant de... à ... , un intervalle de valeurs dont les bornes sont inclues.

a) Séquence ayant une Tq supérieure ou égale à 40 C La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C a par exemple une Tg allant de 40 à 150 C, de préférence supérieure ou égale à 50 C, allant par exemple de 50 C à 120 C, et mieux supérieure ou égale à 60 C, allant par exemple de 60 C à 120 C.

La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C peut être un homopolymère ou un copolymère.

Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomères, qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des températures de transition vitreuse supérieures ou égales à 40 C. Cette première séquence peut être un homopolymère, constitué par un seul type de monomère (dont la Tg de l'homopolymère correspondant est supérieure ou égale à 40 C).

Dans le cas où la première séquence est un copolymère, elle peut être issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères, dont la nature et la concentration sont choisies de façon que la Tg du copolymère résultant soit supérieure ou égale à 40 C. Le copolymère peut par exemple comprendre: - des monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces mono-mères ont des Tg supérieures ou égales à 40 C, par exemple une Tg allant de 40 à 150 C, de préférence supérieure ou égale à 50 C, allant par exemple de 50 C à 120 C, et mieux supérieure ou égale à 60 C, allant par exemple de 60 C à 120 C, et - des monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces mono-mères ont des Tg inférieures à 40 C, choisis parmi les monomères ayant une Tg comprise entre 20 à 40 C et/ou les monomères ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C, par exemple une Tg allant de -100 à 20 C, de préférence inférieure à 15 C, notamment allant de 80 C à 15 C et mieux inférieur à 10 C, par exemple allant de -50 C à 0 C à, tels que décrits plus loin, . Les monomères dont les homopolymères ont une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C sont, de préférence, choisis parmi les monomères suivants, appelés aussi monomères principaux: - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR1 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle ou R1 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, - les acrylates de formule CH2 = CH-000R2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à C12 tel que l'acrylate d'isobornyle ou un groupe tertio butyle, les (méth)acrylamides de formule: RR7 CH2= CO

N Rg

où R7 et R8 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe n-butyle, t butyle, isopropyle, isohexyle, isooctyle, ou isononyle; ou R7 représente H et R8 représente un groupe-ment 1,1diméthyl-3-oxobutyl, et R' désigne H ou méthyle. Comme exemple de monomères, on peut citer le N-butylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide et le N,Ndibutylacrylamide, - et leurs mélanges.

Des monomères principaux particulièrement préférés sont le méthacrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate d'isobornyle et leurs mélanges.

b) Séquence ayant une Tq inférieure ou égale à 20 C La séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C a par exemple une Tg allant de - 100 à 20 C, de préférence inférieure ou égale à 15 C, notamment allant de -80 C à 15 C et mieux inférieure ou égale à 10 C, par exemple allant de -50 C à 0 C.

La séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C peut être un homopolymère ou un copolymère.

Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomères, qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des tempéra- tures de transition vitreuse inférieures ou égales à 20 C. Cette deuxième séquence peut être un homopolymère, constitué par un seul type de monomère (dont la Tg de l'homopolymère correspondant est inférieure ou égale à 20 C).

Dans le cas où la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C est un copolymère, elle peut être issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères, dont la nature et la concentration sont choisis de façon que la Tg du copolymère résultant soit inférieure ou égale à 20 C.

Elle peut par exemple comprendre - un ou plusieurs monomères dont l'homopolymère correspondant a une Tg inférieure ou égale à 20 C, par exemple une Tg allant de -100 C à 20 C, de préférence inférieure à 15 C, notamment allant de 80 C à 15 C et mieux inférieur à 10 C, par exemple allant de -50 C à 0 C et - un ou plusieurs monomères dont l'homopolymère correspondant a une Tg supérieure à 20 C, tels que les monomères ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C, par exemple une Tg allant de 40 à 150 C, de préférence supérieure ou égale à 50 C, allant par exemple de 50 C à 120 C, et mieux supérieure ou égale à 60 C, allant par exemple de 60 C à 120 C et /ou les monomère ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C, tels que décrits plus haut.

De préférence, la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C est un homopolymère.

Les monomères dont l'homopolymère a une Tg inférieure ou égale à 20 C sont, de préférence, choisis parmi les monomères suivants, ou monomère principaux: - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR3, R3 représentant un groupe alkyle non substitué en C1 à 012, linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobutyle, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR4, R4 représentant un groupe alkyle non substitué en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S; - les esters de vinyle de formule R5-CO-O-CH = CH2 où R5 représente un groupe alkyle en C4 à C12 linéaire ou ramifié ; - les éthers d'alcool vinylique et d'alcool en C4 à C12, - les N-alkyl en C4 à C12 acrylamides, tels que le N-octylacrylamide, - et leurs mélanges.

Les monomères principaux particulièrement préférés pour la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C sont les acrylates d'alkyles dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 10 atomes de carbone, à l'exception du groupe tertiobutyle, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle et leurs mélanges.

c) Séquence ayant une Tq comprise entre 20 et 40 C La séquence qui a une Tg comprise entre 20 et 40 C peut être un homopolymère ou un copolymère.

Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomères (ou monomère principaux), qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des températures de transition vitreuse comprises entre 20 et 40 C. Cette première séquence peut être un homopolymère, constitué par un seul type de monomère (dont la Tg de l'homopolymère correspondant va de 20 C à 40 C).

Les monomères dont l'homopolymère a une température de transition vitreuse comprise entre 20 et 40 C sont, de préférence, choisis parmi le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate de cyclodécyle, l'acrylate de néopentyle, l'isodécylacrylamide et leurs mélanges.

Dans le cas où la séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C est un copolymère, elle est issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères (ou monomère principaux), dont la nature et la concentration sont choisis de telle sorte que la Tg du copolymère résultant soit comprise entre 20 et 40 C.

Avantageusement, la séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C est un copolymère issue en totalité ou en partie: - de monomères principaux dont l'homopolymère correspondant a une Tg supérieure ou égale à 40 C, par exemple une Tg allant de 40 C à 150 C, de préférence supérieure ou égale à 50 C, allant par exemple de 50 à 120 C, et mieux supérieure ou égale à 60 C, allant par exemple de 60 C à 120 C, tels que décrits plus haut, et/ou - de monomères principaux dont l'homopolymère correspondant a une Tg inférieure ou égale à 20 C, par exemple une Tg allant de -100 à 20 C, de préférence inférieure ou égale à 15 C, notamment allant de -80 C à 15 C et mieux inférieure ou égale à 10 C, par exemple allant de -50 C à 0 C, tels que décrits plus haut, lesdits monomères étant choisis de telle sorte que la Tg du copolymère formant la première séquence est comprise entre 20 et 40 C.

De tels monomères principaux sont par exemple choisis parmi le méthacrylate de méthyle, l'acrylate et le méthacrylate d'isobornyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle et leurs mélanges.

De préférence, la proportion de la deuxième séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 30 20 C va de 10 à 85% en poids du polymère, mieux de 20 à 70% et encore mieux de 20 à 50%. Chacune des séquences peut néanmoins contenir en proportion minoritaire au

moins un monomère constitutif de l'autre séquence.

Ainsi la première séquence peut contenir au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence et inversement.

Chacune des première et/ou deuxième séquence, peu(ven)t comprendre, outre les monomères indiqués ci-dessus, un ou plusieurs autres monomères appelés monomères additionnels, différents des monomères principaux cités précédemment.

La nature et la quantité de ce ou ces monomères additionnels sont choisies de manière à ce que la séquence dans laquelle ils se trouvent ait la température de transition vitreuse désirée.

Ce monomère additionnel est par exemple choisi parmi: les monomères hydrophiles tels que: - les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction acide carboxylique ou sulfonique comme par exemple: l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide acrylamidopropanesulfonique, 15 l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique et les sels de ceux-ci, - les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction amine tertiaire comme la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, le diméthylaminopropyl méthacrylamide et les sels de ceux-ci, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-OOOR6 dans laquelle R6 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle (comme le méthacrylate de 2- hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) et les atomes d'halogènes (Cl, Br, I, F), tel que le méthacrylate de trifluoroéthyle, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR9, R9 représentant un groupe alkyle en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogènes (Cl, Br, I, F) ; - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR10, R10 représentant un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié substitué par un ou plu-sieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), tel que l'acrylate de 2-hydroxypropyle et l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, ou R10 repré- sente un alkyle en C1 à C12-O-POE (polyoxyéthylène) avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 30 fois, par exemple méthoxy-POE, ou R3 représente un groupement polyoxyéthylèné comprenant de 5 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène b) les monomères à insaturation éthylénique comprenant un ou plusieurs atomes de silicium tels que le méthacryloxypropyl triméthoxy silane, le méthacryloxypropyl tris (triméthylsiloxy) silane, et leurs mélanges.

Des monomères additionnels particulièrement préférés sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de trifluoroéthyle et leurs mélanges.

Selon un mode préféré de réalisation, le polymère séquencé est un polymère non siliconé, c'est à dire un polymère exempt d'atome de silicium.

Ce ou ces monomères additionnels représente(nt) généralement une quantité inférieure ou égale à 30% en poids, par exemple de 1 à 30% en poids, de préférence de 5 à 20% en poids et, de préférence encore, de 7 à 15% en poids du poids total des première et/ou deuxième séquences.

De préférence, chacune des première et deuxième séquences comprend au moins un monomère choisi parmi les esters d'acide (méth)acrylique, et éventuellement au moins un monomère choisi parmi l'acide (méth)acrylique, et leurs mélanges.

Avantageusement, chacune des première et deuxième séquences est issue en totalité d'au moins un monomère choisi parmi l'acide acrylique, les esters d'acide (méth)acrylique, et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi l'acide (méth)acrylique, et leurs mélanges Le polymère séquencé peut être obtenu par polymérisation radicalaire en solution selon le procédé de préparation suivant: une partie du solvant de polymérisation est introduite dans un réacteur adapté et chauffée jusqu'à atteindre la température adéquate pour la polymérisation (typiquement entre 60 et 120 C), une fois cette température atteinte, les monomères constitutifs de la première séquence sont introduits en présence d'une partie de l'initiateur de polymérisation, au bout d'un temps T correspondant à un taux de conversion maximum de 90%, les monomères constitutifs de la deuxième séquence et l'autre partie de l'initiateur sont introduits, - on laisse réagir le mélange pendant un temps T' ( allant de 3 à 6 h) au bout duquel le mélange est ramené à température ambiante, on obtient le polymère en solution dans le solvant de polymérisation.

Par solvant de polymérisation, on entend un solvant ou un mélange de solvants. Le solvant de polymérisation peut être choisis notamment parmi l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, les alcools tels que l'isopropanol, l'éthanol, les alcanes aliphatiques tels que l'isododécane et leurs mélanges. De préférence, le solvant de polymérisation est un mélange acétate de butyle et isopropanol ou l'isododécane.

Premier mode de réalisation Selon un premier mode de réalisation, le polymère séquencé comprend une première séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C, telle que décrite plus haut au a) et une deuxième séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C, telle que décrite plus haut au b).

De préférence, la première séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C est un copolymère issu de monomères qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C, tels que les monomère décrits plus haut.

Avantageusement, la deuxième séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C est un homopolymère issu de monomères qui sont tel(s) que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C, tels que les monomères décrits plus haut.

De préférence, la proportion de la séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C va de 20 à 90% en poids du polymère, mieux de 30 à 80% et encore mieux de 50 à 70%. De préférence, la proportion de la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C va de 5 à 75% en poids du polymère, de préférence de 15 à 50% et mieux de 25 à 45%.

Avantageusement, le polymère séquencé peut comprendre: - une première séquence de Tg supérieure ou égale à 40 C, par exemple allant de 85 à 115 C, qui est un copolymère acrylate d'isobornylelméthacrylate d'isobutyle, - une deuxième séquence de Tg inférieure ou égale à 20 C, par exemple allant de -85 à - 55 C, qui est un homopolymère d'acrylate d'éthyl-2 hexyle et - une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle.

Second mode de réalisation Selon un second mode de réalisation, le polymère séquencé comprend une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre 20 et 40 C, conforme aux séquences décrites au c) et une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C, telle que décrite plus haut au b) ou une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C, telle que décrite au a) ci-dessus.

De préférence, la proportion de la première séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C va de 10 à 85% en poids du polymère, mieux de 30 à 80% et encore mieux de 50 à 15 70%.

Lorsque la deuxième séquence est une séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C, elle est de préférence présente en une proportion allant de 10 à 85% en poids du polymère, mieux de 20 à 70% et encore mieux de 30 à 70%.

Lorsque la deuxième séquence est une séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C, elle est de préférence présente en une proportion allant de 10 à 85% en poids du polymère, mieux de 20 à 70% et encore mieux de 20 à 50%.

De préférence, la première séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C est un copolymère issu de monomères qui sont tel(s) que l'homopolymère correspondant a une Tg supérieure ou égale à 40 C et de monomères qui sont tel(s) que l'homopolymère correspondant a une Tg inférieure ou égale à 20 C.

Avantageusement, la deuxième séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C ou 30 ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C est un homopolymère.

Selon une première variante, le polymère séquencé comprend: - une première séquence de Tg comprise entre 20 et 40 C, par exemple ayant une Tg de 21 à 39 C, qui est un copolymère comprenant acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobu-35 tylelacrylate d'éthyl-2 hexyle, - une deuxième séquence de Tg inférieure ou égale à 20 C, par exemple allant de -65-à - 35 C, qui est un homopolymère de méthacrylate de méthyle et - une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique acrylate d'isobornyle /méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle.

Selon une deuxième variante, le polymère selon l'invention peut comprendre: - une première séquence de Tg supérieure ou égale à 40 C, par exemple allant de 85 à 115 C, qui est un copolymère méthacrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle, - une deuxième séquence de Tg inférieure ou égale à 20 C, par exemple allant de -35 à -5 C, qui est un homopolymère d'acrylate d'isobutyle et - une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique méthacrylate d'isobor-10 nyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'isobutyle.

Selon une troisième variante, le polymère selon l'invention peut comprendre: - une première séquence de Tg supérieure ou égale à 40 C, par exemple allant de 60 à 90 C, qui est un copolymère acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle, - une deuxième séquence de Tg inférieure ou égale à 20 C, par exemple allant de -35 à -5 C, qui est un homopolymère d'acrylate d'isobutyle et - une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'isobutyle.

Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention peut comprendre un mélange de deux polymères éthyléniques séquencés choisis parmi les polymères décrits ci-dessus.

Le ou les polymère(s) séquencé(s) peu(ven)t être présent(s) dans la composition selon l'invention en une teneur allant en matières séches (ou matière active) de 5 à 55% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 6 à 45% et mieux allant de 8 à 40% en poids.

2) Polymères anionique et cationique Selon l'invention, la composition selon l'invention peut contenir tout polymère anionique, de préférence non réticulé, ou cationique connu en soi.

Ces polymères peuvent être utilisés sous forme solubilisée ou sous forme de dispersions aqueuses de particules solides de polymère.

Les polymères anioniques généralement utilisés peuvent être des polymères comportant des groupements dérivés d'acide carboxylique, sulfonique ou phosphorique et peuvent avoir un poids moléculaire moyen en poids compris entre environ 500 et 5.000.000.

1) Les groupements carboxyliques peuvent être apportés par des monomères mono ou diacides carboxyliques insaturés tels que ceux répondant à la formule (I) suivante: R4 dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 10, A désigne un groupement méthylène, éventuellement relié à l'atome de carbone du groupement insaturé ou au groupement méthylène voisin lorsque n est supérieur à 1 par l'intermédiaire d'un hétéroatome tel que oxygène ou soufre, R5 désigne un atome d'hydrogène, un groupement phényle ou benzyle, R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur ou carboxyle, R4 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, un groupement -CH2-COOH, phényle ou benzyle; Dans la formule précitée un radical alkyle inférieur désigne de préférence un groupement ayant 1 à 4 atomes de carbone et en particulier, méthyle et éthyle.

Les polymères anioniques à groupements carboxyliques préférés selon l'invention sont: A) les homo- ou copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs sels (notamment sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, d'ammoniums) et en particulier les pro-duits commercialisés sous les dénominations VERSICOL E ou K par la société ALLIED COLLOID, ULTRAHOLD par la société BASF, DARVAN 7 par la société VANDERBILT. Les copolymères d'acide acrylique et d'acrylamide commercialisés sous la forme de leur sel de sodium sous les dénominations RETEN 421, 423 ou 425 par la Société HERCULES, les sels de sodium des acides polyhydroxycarboxyliques.

B) les copolymères des acides acrylique ou méthacrylique avec un monomère monoéthy- lénique tel que l'éthylène, le styrène, les esters vinyliques, les esters d'acide acrylique ou méthacrylique. Ces copolymères peuvent être greffés sur un polyalkylène glycol tel que le polyéthylène glycol. De tels polymères sont décrits en particulier dans le brevet français 1.222.944 et la demande allemande 2.330.956. On peut notamment citer les copolymères comportant dans leur chaîne un motif acrylamide éventuellement N-alkylé et/ou hy- droxyalkylé tels que décrits notamment dans les demandes de brevets luxembourgeois 75370 et 75371 ou proposés sous la dénomination QUADRAMER par la Société AMERICAN CYANAMID. On peut également citer les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate d'alkyle en C1-C4 et les terpolymères de vinylpyrrolidone, d'acide (méth)acrylique et de (méth) acrylate d'alkyle en C1-C20 par exemple de lauryle (tel que celui commercialisé par la société ISP sous la dénomination ACRYLIDONE LM), de tertiobutyle (LUVIFLEX VBM 70 commercialisé par BASF) ou de méthyle (STEPANHOLD EXTRA commercialisé par STEPAN) et les terpolymères acide méthacrylique/ acrylate R5\ (A)n-n COOH / C (1) R3 d'éthyle/ acrylate de tertiobutyle tel que le produit commercialisé sous la dénomination LUVIMER 100 P par la société BASF.

C) les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que ceux comportant dans leur chaîne des motifs acétate ou propionate de vinyle et éventuellement d'autres monomères tels que esters allylique ou méthallylique, éther vinylique ou ester vinylique d'un acide carboxylique saturé linéaire ou ramifié à longue chaîne hydrocarbonée tels que ceux comportant au moins 5 atomes de carbone, ces polymères pouvant éventuellement être greffés ou encore un ester vinylique, allylique ou méthallylique d'un acide carboxylique a-ou [3-cyclique. De tels polymères sont décrits entre autres dans les brevets français 1.222.944, 1.580.545, 2.265.782, 2.265.781, 1.564.110 et 2.439.798. Des produits commerciaux entrant dans cette classe sont les résines 28-29-30, 26-13-14 et 28-13-10 commercialisées par la société NATIONAL STARCH.

D) les copolymères dérivés d'acides ou d'anhydrides carboxyliques monoinsaturés en C4-C8 choisis parmi: - les copolymères comprenant (i) un ou plusieurs acides ou anhydrides maléique, fumarique, itaconique et (ii) au moins un monomère choisis parmi les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les halogénures vinyliques, les dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters, les fonctions anhydrides de ces copolymères étant éventuellement monoestérifiées ou monoamidifiées; De tels polymères sont décrits en particulier dans les brevets US 2.047.398, 2.723.248, 2.102.113, le brevet GB 839.805 et notamment ceux commercialisés sous les dénominations GANTREZ AN ou ES, AVANTAGE CP par la société ISP.

- les copolymères comprenant (i) un ou plusieurs anhydrides maléique, citraconique, ita- conique et (ii) un ou plusieurs monomères choisis parmi les esters allyliques ou méthallyliques comportant éventuellement un ou plusieurs groupement acrylamide, méthacrylamide, a-oléfine, esters acryliques ou méthacryliques, acides acrylique ou méthacrylique ou vinylpyrrolidone dans leur chaîne, les fonctions anhydrides de ces copolymères étant éventuellement monoestérifiées ou monoamidifiées.

Ces polymères sont par exemple décrits dans les brevets français 2.350. 384 et 2.357.241 de la demanderesse.

E) les polyacrylamides comportant des groupements carboxylates, - et leurs mélanges.

2) Les polymères comprenant les groupements sulfoniques peuvent être des polymères comportant des motifs vinylsulfonique, styrène sulfonique, naphtalène sulfonique, acrylamido alkylsulfonique, ou bien encore des polyesters sulfoniques.

Ces polymères peuvent être notamment choisis parmi: - les sels de l'acide polyvinylsulfonique ayant un poids moléculaire moyen en poids compris entre environ 1.000 et 100.000 ainsi que les copolymères avec un comonomère insaturé tel que les acides acrylique ou méthacrylique et leurs esters ainsi que l'acrylamide ou ses dérivés, les éthers vinyliques et la vinylpyrrolidone; - les sels de l'acide polystyrène sulfonique les sels de sodium ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 500.000 et d'environ 100.000 commercialisés respectivement sous les dénominations Flexan 500 et Flexan 130 par National Starch. Ces composés sont décrits dans le brevet FR 2. 198.719; - les sels d'acides polyacrylamide sulfoniques ceux mentionnés dans le brevet US 4.128.631 et plus particulièrement l'acide polyacrylamidoéthylpropane sulfonique commercialisé sous la dénomination COSMEDIA POLYMER HSP 1180 par Henkel; les polyesters sulfoniques portant au moins un groupement -SO3M avec M représentant un atome d'hydrogène, un ion ammonium NH4+ ou un ion métallique. Le copolyester peut être par exemple un copolymère d'au moins un diacide carboxylique, d'au moins un diol et d'au moins un monomère aromatique bifonctionnel portant un groupement -SO3M avec M représentant un atome d'hydrogène, un ion ammonium NH4+ ou un ion métallique.

L'acide dicarboxylique peut être choisi parmi l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique. Le diol peut être choisi parmi l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le 1,3propanediol, le 1,4-cyclohexane diméthanol, le 1,4-butanediol. Le monomère aromatique bifonctionnel portant le groupement -SO3M peut être choisi parmi l'acide sulfoisophtalique, notamment le sel de sodium de l'acide 5-sulfo-isophtalique, l'acide sulfotéréphtalique, l'acide sulfophtalique, l'acide 4-sulfonaphtalène-2,7-dicarboxylique.

Comme polyester préféré, on peut utiliser un polyester consistant essentiellement en des unités répétées d'acide isophtalique, de diol et d'acide sulfo-isophtalique, et notament les sulfopolyesters obtenus par condensation de di-éthylèneglycol, de cyclohexane di-méthanol, d'acide isophtalique, d'acide sulfoisophtalique. Comme polyester sulfonique, on peut utiliser ceux commercialisés sous les dénominations AQ55S, AQ 38S, AQ 29S par la société EASTMAN.

On peut également employer comme polymère anionique l'acide (désoxy) ribonucléique.

Selon l'invention, les polymères anioniques sont de préférence choisis parmi les copoly- mères d'acide acrylique tels que les terpolymères acide acrylique 1 acrylate d'éthyle I N- tertiobutylacrylamide commercialisés notamment sous la dénomination ULTRAHOLD STRONG par la société BASF, les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que les terpolymères acétate de vinyle I tertio-butyl benzoate de vinyle I acide crotonique et les terpolymères acide crotonique I acétate de vinyle/ néododécanoate de vinyle commercia- lisés notamment sous la dénomination Résine 28-29-30 par la société NATIONAL STARCH, les polymères dérivés d'acides ou d'anhydrides maléique, fumarique, itaconique avec des esters vinyliques, des éthers vinyliques, des halogénures vinyliques, des dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters tels que les copolymères méthylvinyléther/anhydride maléique mono estérifiés commercialisés par exemple sous la dé-nomination GANTREZ par la société ISP, les copolymères d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle commercialisés sous la dénomination EUDRAGIT L par la société ROHM PHARMA, les copolymères d'acide méthacrylique! méthacrylate de méthyle / acrylate d'alkyle en ClC4 I acide acrylique ou méthacrylate d'hydroxyalkyle en C1-C4 commercialisés sous forme de dispersions sous la dénomination AMERHOLD DR 25 par la société AMERCHOL ou sous la dénomination ACUDYNE 255 par la société ROHM & HAAS, les copolymères d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle commercialisés sous la dénomination LUVIMER MAEX ou MAE par la société BASF et les copolymères acétate de vinyle/acide crotonique, les copolymères acétate de vinyle/acide crotonique gref- fés par du polyéthylèneglycol sous la dénomination ARISTOFLEX A par la société BASF, les homopolymères d'acide acrylique ou méthacrylique commercialisés par exemple sous la dénomination VERSICOL E 5 ou le polyméthacrylate de sodium vendu sous la dénomination DARVAN 7 par la société VANDERBILT, et leurs mélanges.

Les polymères anioniques les plus particulièrement préférés sont choisis parmi les polymères anioniques non réticulés comme les copolymères méthylvinyléther / anhydride maléique mono estérifiés commercialisés sous la dénomination GANTREZ ES 425 par la société ISP, les terpolymères acide acrylique / acrylate d'éthyle I N-tertiobutylacrylamide commercialisés sous la dénomination ULTRAHOLD STRONG par la société BASF, les copolymères d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle commercialisés sous la dénomination EUDRAGIT L par la société ROHM PHARMA, les terpolymères acétate de vinyle / tertio-butyl benzoate de vinyle / acide crotonique et les terpolymères acide crotonique / acétate de vinyle / néododécanoate de vinyle commercialisés sous la dénomination Résine 28- 29-30 par la société NATIONAL STARCH, les copolymères d'acide mé- thacrylique et d'acrylate d'éthyle commercialisés sous la dénomination LUVIMER MAEX OU MAE par la société BASF, les terpolymères vinylpyrrolidone! acide acrylique / méthacrylate de lauryle commercialisés sous la dénomination ACRYLIDONE LM par la société ISP et les homopolymères d'acide acrylique ou méthacrylique commercialisés par exemple sous la dénomination VERSICOL E 5 OU le polyméthacrylate de sodium vendu sous la dénomination DARVAN 7 par la société VANDERBILT, et leurs mélanges.

Selon l'invention, on peut également utiliser des polymères anioniques sous forme de la-tex ou de pseudolatex, c'est à dire sous forme d'une dispersion de particules de polymères insolubles.

3) Selon l'invention, on peut également utiliser les polymères anioniques de type siliconés greffés comprenant une portion polysiloxane et une portion constituée d'une chaîne organique non-siliconée, l'une des deux portions constituant la chaîne principale du polymère 2864895 23 l'autre étant greffée sur la dite chaîne principale. Ces polymères sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP-A-O 412 704, EP-A-O 412 707, EP-A-O 640 105 et WO 95/00578, EP-A-0582 152 et WO 93/23009 et les brevets US 4,693,935, US 4,728,571 et US 4,972,037.

De tels polymères sont par exemple les copolymères susceptibles d'être obtenus par polymérisation radicalaire à partir du mélange de monomères constitué par: a) 50 à 90% en poids d'acrylate de tertiobutyle; b) 1 à 40% en poids d'acide acrylique; c) 5 à 40% en poids de macromère siliconé de formule (II): H3 CH2=S C O (CH2)3 Si -0 CH CH3 Si 0 CH3 S CH3 Si (CH2) 3 CH CH3 V (II) CH3 avec v étant un nombre allant de 5 à 700; les pourcentages en poids étant calculés par 15 rapport au poids total des monomères.

Une famille de polymères siliconés à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non siliconés convenant particulièrement bien à la mise en oeuvre de la pré-sente invention est constituée par les polymères siliconés comportant dans leur structure le motif de formule (III) suivant: 1 G1 G ( Si O ). 2)n ( Si O )b ( SI O )c (G S G3 G1 (G2)m S G4 dans lequel les radicaux G1, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radi- cal alkyle en C,-C,o ou encore un radical phényle; les radicaux G2, identiques ou différents, représentent représente un groupe alkylène en C1-Clo; G3 représente un reste polymérique résultant de l'(homo) polymérisation d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique; G4 représente un reste polymérique résultant de l'(homo) polymérisation d'au moins un monomère d'au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique; m et n sont égaux à 0 ou 1; a est un nombre entier allant de 0 et 50; b est un nombre entier pouvant être compris entre 10 et 350, c est un nombre entier allant de 0 et 50; sous réserve que l'un des paramètres a et c soit différent de O. De préférence, le motif de formule (III) ci-dessus présente au moins l'une, et encore plus 35 préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes: - les radicaux G1 désignent un radical alkyle en C1-C10 de préférence le radical méthyle, - n est non nul, et les radicaux G2 représentent un radical divalent en C1-C3, de préférence un radical propylène; - G3 représente un radical polymérique résultant de l'(homo) polymérisation d'au moins un monomère du type acide carboxylique à insaturation éthylénique, de préférence l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique; - G4 représente un radical polymérique résultant de l'(homo) polymérisation d'au moins un monomère du type (méth)acrylate d'alkyle en C1-C10, de préférence le (méth)acrylate d'isobutyle ou de méthyle.

De préférence, le motif de formule (III) ci-dessus peut également présenter l'ensemble des caractéristiques suivantes: - les radicaux G1 désignent un radical alkyle, de préférence le radical méthyle; - n est non nul, et les radicaux G2 représentent un radical divalent en C1-C3, de préférence un radical propylène; - G3 représente un radical polymérique résultant de I'(homo) polymérisation d'au moins un monomère du type acide carboxylique à insaturation éthylénique, de préférence l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique; - c est égal zéro.

Des exemples de polymères siliconés greffés sont notamment des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l'intermédiaire d'un chaînon de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères mixtes du type acide poly(méth)acrylique et du type poly(méth)acrylate d'alkyle tel que le poly(méth)acrylate d'isobutyle.

On utilise particulièrement les polymères siliconés greffés de formule (III) de structure polyméthyllméthylsiloxane à groupements propyl thio-3 acide polyméthacrylique et groupements propyl thio-3 polyméthacrylate de méthyle et les polymères siliconés greffés de formule (III) de structure polyméthyl/méthylsiloxane à groupements propyl thio-3 acide polyacrylique.

Selon l'invention, le ou les polymères anioniques peuvent être présents en une teneur allant de 0,01 % à 20 % en poids, de préférence de 0,05 % à 15 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,1 % à 7 % en poids, du poids total de la composition.

Les polymères cationiques utilisables conformément à la présente invention peuvent être choisis parmi tous ceux déjà connus en soi notamment ceux décrits dans la demande de brevet EP-A- 0 337 354 et dans les demandes debrevets français FR-A- 2 270 846, 2 383 660, 2 598 611, 2 470 596 et 2 519 863.

De manière encore plus générale, au sens de la présente invention, l'expression "polymère cationique" désigne tout polymère contenant des groupements cationiques ou des groupements ionisables en groupements cationiques.

Les polymères cationiques préférés sont choisis parmi ceux qui contiennent des motifs comportant des groupements amine primaires, secondaires, tertiaires et/ou quaternaires pouvant soit faire partie de la chaîne principale polymère, soit être portés par un substi- tuant latéral directement relié à celle-ci.

Les polymères cationiques utilisés ont généralement une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 5.106 environ, et de préférence comprise entre 103 et 3.106 environ.

Parmi les polymères cationiques, on peut citer plus particulièrement les polymères du type polyamine, polyaminoamide et polyammonium quaternaire. Ce sont des produits connus.

Une famille de polymères cationiques est celle des polymères cationiques siliconés. Par-mi ces polymères, on peut citer: (a) les polymères siliconés répondant à la formule (IV) suivante: 20 R6aG53_a Si(OSiG62)n-(OSiG'bR'2_b)m O-SiG83_a,-R8a' (IV) dans laquelle: G5, G6, G' et G8, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupe-25 ment phényle, OH, alkyle en C1-C18, par exemple méthyle, alcényle en C2-C18, ou alcoxy en C1-C16 a, a', identiques ou différents, désignent le nombre 0 ou un nombre entier de 1 à 3, en particulier 0, b désigne 0 ou 1, et en particulier 1, m et n sont des nombres tels que la somme (n + m) peut varier notamment de 1 à 2 000 et en particulier de 50 à 150, n pouvant désigner un nombre de 0 à 1 999 et notamment de 49 à 149 et m pouvant désigner un nombre de 1 à 2 000, et notamment de 1 à 10; R6, R', R8, identiques ou différents, désignent un radical monovalent de formule -CgH2gOs R9tL dans laquelle q est un nombre de 1 à 8, s et t, identiques ou différents, sont égaux à 0 ou à 1, R9 désigne un groupement alkylène éventuellement hydroxylé et L est un groupement aminé éventuellement quaternisé choisi parmi les groupements: - NR"-CH2-CH2-N'(R")2 - N(R")2 -Ne(R")3 K -N H(R")2 K -N H2(R") K -N(R")-CH2-CH2-N R" H2 A", dans lesquels R" peut désigner hydrogène, phényle, benzyle, ou un radical hydrocarboné saturé monovalent, par exemple un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone et A" représente un ion halogénure tel que par exemple fluorure, chlorure, bromure ou io- dure.

Des produits correspondant à cette définition sont par exemple les polysiloxanes dénommés dans le dictionnaire CTFA "amodiméthicone" et répondant à la formule (V) suivante:

OH

Si O H (V) (i H2)3 NH 1 (CH2)2 NH2 y' dans laquelle x' et y' sont des nombres entiers dépendant du poids moléculaire, généralement tels que ledit poids moléculaire est compris entre 5 000 et 20 000 environ.

Un produit correspondant à la formule (IV) est le polymère dénommé dans le dictionnaire CTFA "triméthylsilylamodiméthicone", répondant à la formule (VI) : H3 Si O CH3 X'

HO

OSI(CH3)3 (CH3)3 Si n m dans laquelle n et m ont les significations données ci-dessus pour la formule (IV).

Un produit commercial répondant à cette définition est un mélange (90/10 en poids) d'un polydiméthylsiloxane à groupements aminoéthyl aminoisobutyle et d'un polydiméthylsi-25 Ioxane commercialisé sous la dénomination Q2-8220 par la société DOW CORNING.

De tels polymères sont décrits par exemple dans la demande de brevet EP-A95238.

D'autres polymères répondant à la formule (IV) sont les polymères siliconés répondant à la formule suivante (VII) : G N(R10)3Q0 Si (R10)3 (R10)5 Si---O R11 CH2 CHOH-CH2 R10 Si -0 Si O R10 _R10 s r dans laquelle: R10 représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone, et en particulier un radical alkyle en C1-C18, ou alcényle en C2-C18, par exemple méthyle; R11 représente un radical hydrocarboné divalent, notamment un radical alkylène en C1-C18 ou un radical alkylèneoxy divalent en C1-C18, par exemple en C1-C8; Q" est un ion halogénure, notamment chlorure; r représente une valeur statistique moyenne de 2 à 20 et en particulier de 2 à 8; s représente une valeur statistique moyenne de 20 à 200 et en particulier de 20 à 50.

De tels polymères sont décrits plus particulièrement dans le brevet US 4 185 087.

(b) les composés de formule: NH-[(CH2)3 Si[OSi(CH3)3]]3 correspondant à la dénomination CTFA "aminobispropyldiméthicone".

Un polymère entrant dans cette classe est le polymère commercialisé par la Société Union Carbide sous la dénomination "Ucar Silicone ALE 56.

Lorsque ces polymères siliconés sont mis en oeuvre, une forme de réalisation particulièrement intéressante est leur utilisation conjointe avec des agents de surface cationiques et/ou non ioniques. On peut utiliser par exemple le produit commercialisé sous la dénomination "Emulsion Cationique DC 929" par la Société DOW CORNING qui comprend, outre l'amodiméthicone, un agent de surface cationique comprenant un mélange de produits répondant à la formule (VIII) : CH3 R12 Î CH3 Cl0 CH3 (VIII) dans lequel R12 désigne des radicaux alcényle et/ou alcoyle ayant de 14 à 22 atomes de carbone, dérivés des acides gras du suif, en association avec un agent de surface non ionique de formule: C9H 19-C6H4(O C2H4)10-O H connu sous la dénomination "Nonoxynol 10".

Un autre produit commercial utilisable selon l'invention est le produit commercialisé sous la dénomination "Dow Corning Q2 7224" par la Société Dow Corning comportant en association le triméthylsilylamodiméthicone de formule (IV), un agent de surface non ionique de formule: C81117-C6H4(OCH2CH2)n OH où n = 40 dénommé encore octoxynol-40, un autre agent de surface non ionique de formule: C12H25-(OCH2-CH2), OH où n = 6 encore dénommé isolaureth-6, et du glycol.

Les polymères du type polyamine, polyaminoamide, polyammonium quaternaire, utilisa- bles conformément à la présente invention, pouvant être notamment mentionnés, sont ceux décrits dans les brevets français n 2 505 348 ou 2 542 997. Parmi ces polymères, on peut citer: (1) Les copolymères vinylpyrrolidone-acrylate ou -méthacrylate de dialkylamino-alkyle quaternisés ou non, tels que les produits commercialisés sous la dénomination "Gafquat " par la Société ISP, comme par exemple Gafquat 734, 755 ou HS100 ou bien le produit dénommé "Copolymère 937". Ces polymères sont décrits en détail dans les brevets français 2 077 143 et 2 393 573.

(2) Les dérivés d'éthers de cellulose, notamment des hydroxyalkyl(C1-C4) cellulose, comportant des groupements ammonium quaternaires décrits dans le brevet français 1 492 597, et en particulier les polymères commercialisés sous les dénominations "JR" (JR 400, JR 125, JR 30M) ou "LR" (LR 400, LR 30M) par la Société Union Carbide Corporation. Ces polymères sont également définis dans le dictionnaire CTFA comme des ammonium quaternaires d'hydroxyéthylcellulose ayant réagi avec un époxyde (notamment épichlorhydrine) substitué par un groupement triméthylammonium.

(3) Les dérivés de cellulose cationiques tels que les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, et décrits notamment dans le brevet US 4 131 576, tels que les hydroxyalkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthyl ammonium, de méthacrylmidopropyl triméthyl ammonium ou de diméthyl-diallylammonium.

Les produits commercialisés répondant à cette définition sont plus particulièrement les produits commercialisés sous la dénomination "Celquat L 200" et "Celquat H 100" par la Société National Starch.

(4) Les polysaccharides cationiques décrits plus particulièrement dans les brevets US 3 589 578 et 4 031 307 et plus particulièrement le produit commercialisé sous la dénomination "Jaguar C.13 S" commercialisé par la Société MEYHALL.

(5) Les polymères constitués de motifs pipérazinyle et de radicaux divalents alkylène ou hydroxyalkylène à chaînes droites ou ramifiées, éventuellement interrompues par des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou par des cycles aromatiques ou hétérocycliques, ainsi que les produits d'oxydation et/ou de quaternisation de ces polymères. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.162.025 et 2.280.361.

(6) Les polyaminoamides solubles dans l'eau préparés en particulier par polycondensation d'un composé acide avec une polyamine; ces polyaminoamides peuvent être réticulés par une épihalohydrine, un diépoxyde, un dianhydride, un dianhydride non saturé, un dérivé bisinsaturé, une bis-halohydrine, un bis-azétidinium, une bishaloacyldiamine, un bis-halogénure d'alkyle ou encore par un oligomère résultant de la réaction d'un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis d'une bis-halohydrine, d'un bis-azétidinium, d'une bishaloacyldiamine, d'un bis-halogénure d'alkyle, d'une épilhalohydrine, d'un diépoxyde ou d'un dérivé bis-insaturé ; l'agent réticulant étant utilisé dans des proportions allant de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polyaminoamide; ces polyaminoamides peuvent être alcoylés ou s'ils comportent une ou plusieurs fonctions amines tertiaires, quaternisées. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.252.840 et 2.368.508.

(7) Les dérivés de polyaminoamides résultant de la condensation de polyalcoylènes polyamines avec des acides polycarboxyliques, suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels. On peut citer par exemple les polymères acide adipiquediacoylaminohydroxyalcoyldialcoylène triamine dans lesquels le radical alcoyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyle. De tels polymères sont notamment décrits dans le brevet français 1.583.363.

Parmi ces dérivés, on peut citer plus particulièrement les polymères acide adipique/diméthylaminohydroxypropyl/diéthylène triamine commercialisés sous la dénomination "Cartaretine F, F4 ou F8" par la société Sandoz.

(8) Les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique et les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 3 à 8 atomes de carbone. Le rapport molaire entre le polyalkylène polylamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8: 1 et 1,4: 1; le polyaminoamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyaminoamide compris entre 0,5:1 et 1, 8:1. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets américains 3.227.615 et 2.961.347.

Des polymères de ce type sont en particulier commercialisés sous la dénomination "Hercosett 57" par la société Hercules Inc. ou bien sous la dénomination de "PD 170" ou "Delsette 101" par la société Hercules dans le cas du copolymère d'acide adipi- que/époxypropyl/diéthylène-triamine.

(9) les cyclopolymères de méthyl diallyl amine ou de diallyl diméthyl ammonium tels que les homopolymères ou les copolymères comportant comme constituant principal de la chaîne des motifs répondant aux formules (IX) ou (IX') : / (CH2)k (CH2)t i R15 R15 i CH2 CH2 CH2 (IX) /N+ Y R13 R14 / (CH2)k (CH2)c i CR15 R15 i CH2 CH2 CH2 \N/ R13 (IX') formules dans lesquelles k et t sont égaux à 0 ou 1, la somme k + t étant égale à 1; R15 désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; R13 et R14i indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupement alkyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalkyle dans lequel le groupement alkyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalkyle inférieur ou R13 et R14 peuvent désigner conjointe-ment avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des groupement hétérocycliques, tels que pipéridinyle ou morpholinyle; Y" est un anion tel que bromure, chlorure, acétate, bo- rate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate. Ces polymères sont notamment décrits dans le brevet français 2.080.759 et dans son certificat d'addition 2.190.406.

On peut citer par exemple l'homopolymère de chlorure de diallyldiméthylammonium corn- mercialisé sous la dénomination "MERQUAT 100" par la société MERCK et les copolymères de chlorure de diallyldiméthylammonium et d'acrylamide commercialisés sous la dé-nomination "MERQUAT 550".

(10) le polymère de diammonium quaternaire contenant des motifs récurants répondant 30 à la formule (X) :

X -

R16 RIB X- formule (X) dans laquelle: N+ Al N+ g1 (X) R16, R17, R18 et R19, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques, ou arylaliphatiques contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyalkylaliphatiques inférieurs, ou R16, R17, R18 et R19, ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote ou bien R16, R17, R18 et R19, représentent un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié substitué par un groupement nitrile, ester, acyle, amide ou -CO-O-R20-D ou -CO-NH-R20-D où R20 est un alkylène et D un groupement ammonium quaternaire; Al et B1 représentent des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, sulfone, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, amide ou ester, et X- désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique; Al, R16 et R18 peuvent former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rat-tachés un cycle pipérazinique; en outre si Al désigne un radical alkylène ou hydroxyalkylène, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, B1 peut également désigner un groupement (CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n- dans lequel n désigne un nombre entier allant de 1 à 6 et D désigne: a) un reste de glycol de formule: -O-Z-O-, où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant à l'une des formules suivantes: 25 -(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2- -[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)- où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4, représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen; b) un reste de diamine bis- secondaire tel qu'un dérivé de pipérazine; c) un reste de diamine bis- primaire de formule: -NH-Y-NH-, où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, ou bien le radical bivalent 35 -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- ; d) un groupement uréylène de formule: -NH-CO-NH-.

De préférence, X- est un anion tel que le chlorure ou le bromure.

Ces polymères ont une masse moléculaire moyenne en nombre généralement comprise entre 1000 et 100000.

2864895 32 Des polymères de ce type sont notamment décrits dans les brevets français 2.320.330, 2.270.846, 2.316.271, 2.336.434 et 2.413.907 et les brevets US 2.273.780, 2.375.853, 2.388.614, 2.454.547, 3.206.462, 2.261.002, 2.271.378, 3.874.870, 4.001.432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005. 193, 4.025.617, 4.025.627, 4.025.653, 4.026.945 et 4.027.020.

(11) les polymères de polyammonium quaternaires constitués de motifs de formule (XI) : R21 R24 N±(CH2), NH-CO-(CH2), CO NH{CH2)s N+ A3 X- R22 XR23 formule dans laquelle: R21, R22, R23 et R24, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, Ii- hydroxyéthyle, 13-hydroxypropyle ou - CH2CH2(OCH2CH2)pOH, où p est égal à o ou à un nombre entier compris entre 1 et 6, sous réserve que R21, R22, R23 et R24 ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène, r et s, identiques ou différents, sont des nombres entiers compris entre 1 et 6, q est égal à o ou à un nombre entier compris entre 1 et 34, X désigne un atome d'halogène, A3 désigne un radical d'un dihalogénure ou représente de préférence -CH2-CH2-OCH2-CH2-.

De tels composés sont notamment décrits dans la demande de brevet EP-A122 324.

On peut par exemple citer parmi ceux-ci, les produits "Mirapol A 15", "Mirapol AD1", "Mirapol AZ1" et "Mirapol 175" commercialisés par la société Miranol.

(12) les homopolymères ou copolymères dérivés des acides acrylique ou méthacrylique et comportant des motifs de formules (XII), (XIII), (XIV) suivants: /N\

R RZ 28 9 R25 R26 R25

(X111) et/ou (XIV) dans lesquels les groupements R30 désignent indépendamment H ou CH3, les groupements A2 désignent indépendamment un groupe alcoyle linéaire ou rami-5 fié de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, les groupements R25, R26, R27, identiques ou différents, désignant indépendamment un groupe alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical benzyle, les groupements R28 et R29 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, X2- désigne un anion, par exemple méthosulfate ou halogénure, tel que chlorure ou bromure.

Le ou les comonomères utilisables dans la préparation des copolymères correspondants appartiennent à la famille des acrylamides, méthacrylamides, diacétone acrylamides, acrylamides et méthacrylamides substitués à l'azote par des alcoyle inférieurs, des esters d'alcoyles, des acides acrylique ou méthacrylique, la vinylpyrrolidone ou des esters vinyliques.

(13) Les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole tels que par 20 exemple les produits commercialisés sous les dénominations LUVIQUAT FC 905, FC 550 et FC 370 par la société BASF.

(14) Les polyamines comme le Polyquart H commercialisé par HENKEL, référencé sous le nom de POLYETHYLENEGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE dans le dictionnaire 25 CTFA.

(15) Les polymères réticulés de chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthyl ammonium tels que les polymères obtenus par homopolymérisation du diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, ou par copolymérisation de l'acrylamide avec le diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, l'homo ou la copolymérisation étant suivie d'une réticulation par un composé à insaturation oléfinique, en particulier le méthylène bis acrylamide. On peut plus particulièrement utiliser un copolymère réticulé acrylamide/chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium (20/80 en poids) sous forme de dispersion contenant 50 % en poids dudit copolymère dans de l'huile minérale. Cette dispersion est commercialisée sous le nom de SALCARE SC 92 par la Société ALLIED COLLOIDS. On peut également utiliser un homopolymère réticulé du chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium contenant environ 50 % en poids de l'homopolymère dans de l'huile minérale. Cette dispersion est commercialisée sous le nom de SALCARE SC 95 par la Société ALLIED COLLOIDS.

D'autres polymères cationiques utilisables dans le cadre de l'invention sont des polyalkylèneimines, en particulier des polyéthylèneimines, des polymères contenant des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium, des condensats de polyamines et d'épichlorhydrine, des polyuréylènes quaternaires et les dérivés de la chitine.

Parmi tous les polymères cationiques susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la pré-sente invention, on préfère mettre en oeuvre les cyclopolymères, en particulier les copolymères du chlorure de diméthyldiallylammonium et d'acrylamide ayant un poids molécu- taire supérieur à 500 000, commercialisés sous les dénominations MERQUAT 550 et MERQUAT S par la Société MERCK, les polysaccharides cationiques et plus particulièrement le polymère commercialisé sous la dénomination JAGUAR C13S par la Société MEYHALL, et les polyaminoamides de la famille (6) décrits ci-dessus.

Selon l'invention, on peut également utiliser des polymères cationiques sous forme de la-tex ou de pseudolatex, c'est à dire sous forme d'une dispersion de particules de polymères insolubles.

Selon l'invention, le ou les polymères cationiques peuvent être présents en une teneur 25 allant de 0,01% à 20 % en poids, de préférence de 0,01 % à 15 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,1 % à 5 % en poids, du poids total de la composition.

Le rapport charge cationique du(es) polymère(s) cationique(s) I charge anionique du(es) polymère(s) anionique(s) exprimée en meq./g est généralement compris entre 0,25 et 5, 30 de préférence entre 0,5 et 2 et encore plus préférentiellement entre 0,75 et 1,25.

La charge cationique est le nombre d'atome d'amine quaternaire, tertiaire, secondaire ou primaire par gramme de polymère.

Avantageusement, le polymère cationique peut être une hydroxyalkyl(C1-C4) cellulose comportant des groupements ammonium quaternaires, notamment une hydroxyéthylcellulose réticulée à l'épichlorhydrine quaternisée par la triméthylamine; le polymère anionique peut être un polyméthacrylate de sodium.

3) Milieu liquide orqanique cosmétiquement acceptable Par "milieu liquide organique", on entend un milieu contenant au moins un composé organique liquide à température ambiante (25 C) et pression atmosphérique (105 Pa) tel que les huiles et les solvants organiques couramment utilisés dans les compositions cosmétiques.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le milieu liquide organique de la composition contient au moins un liquide organique qui est le ou un des solvants organique(s) de polymérisation du polymère séquencé tel que décrit précédemment. Avantageusement, ledit solvant organique de polymérisation est le liquide organique majoritaire en poids dans le milieu liquide organique de la composition cosmétique.

Le milieu liquide organique de la composition peut représenter de 10 à 95% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 20 à 90%, et mieux de 30 à 80% en poids.

Les huiles ou solvants organiques peuvent notamment former une phase grasse, et en particulier une phase grasse continue. La composition peut être une composition anhydre.

Le milieu liquide organique cosmétiquement acceptable de la composition comprend 20 avantageusement au moins un solvant ou une huile organique volatils définis ci-après.

Par " huile ou solvant organique volatile", on entend au sens de l'invention tout milieu non aqueux susceptible de s'évaporer au contact de la fibre kératinique en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. Le ou les solvants organiques volatils et les huiles volatiles de l'invention sont des solvants organiques et des huiles cosmétiques volatiles, liquides à température ambiante, ayant une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10"3à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg) . Par "huile non volatile", on entend une huile restant sur la fibre kératinique à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10"3 mm de Hg (0,13Pa).

Ces huiles peuvent être des huiles hydrocarbonées, des huiles siliconées, ou leurs mélanges.

On entend par "huile hydrocarbonée", une huile contenant principalement des atomes d'hydrogène et de carbone et éventuellement des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, de phosphore. Les huiles hydrocarbonées volatiles peuvent être choisies parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbones, et notamment les alcanes ramifiés en C8-C16 comme les isoalcanes en C8-C16 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l'isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars' ou de Permetyls, les esters ramifiés en C8-C16 le néopentanoate d'iso-hexyle, et leurs mélanges. D'autres huiles hydrocarbonées volatiles comme les distillats de pétrole, notamment ceux vendus sous la dénomination Shell Soit par la société SHELL, peuvent aussi être utilisées. De préférence, le solvant volatil est choisi parmi les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone et leurs mélanges.

Comme huiles volatiles, on peut aussi utiliser les silicones volatiles, comme par exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité 6 centistokes (6 10-6 m2/s), et ayant notamment de 2 à 10 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 2 à 22 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, I'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodéca- méthyl pentasiloxane et leurs mélanges.

L'huile volatile peut être présente dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,5 % à 95 % en poids, de préférence de 1 à 65% en poids et mieux de 5 à 40% en poids, par rapport au poids total de la composition.

Les huiles de silicone non volatiles utilisables dans la composition selon l'invention peu-vent être les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy, pendant et/ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates.

Les huiles fluorées utilisables dans la composition de l'invention sont notamment des huiles fluorosiliconées, des polyéthers fluorés, des silicones fluorées telles que décrit dans le 35 document EP-A-847752.

Les huiles non volatiles peuvent être présentes dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0 à 30 % (notamment de 0,1 à 30 %) en poids, de préférence de 0 % à 20 % en poids (notamment 0,1 à 20 %), par rapport au poids total de la composition, et mieux de 0 % à 10 % en poids (notamment 0,1 % à 10 %).

Dans un mode de réalisation de l'invention, le milieu liquide organique de la composition comprend au moins une huile organique volatile qui est le solvant de polymérisation du polymère séquencé et dans laquelle le polymère séquencé est avantageusement soluble. De préférence, cette huile organique volatile est l'isododécane. Une telle composition pré-sente l'avantage d'être facilement démaquillable avec un démaquillant classique pour les mascaras waterproof.

Avantageusement, la composition selon l'invention comprend un milieu aqueux, constituant une phase aqueuse, qui peut former la phase continue de la composition.

La phase aqueuse peut être constituée essentiellement d'eau; elle peut également com- prendre un mélange d'eau et de solvant miscible à l'eau (miscibilité dans l'eau supérieure à 50 % en poids à 25 C) comme les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone tels quel'éthanol, l'isopropanol, les glycols ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que le propylène glycol, l'éthylène glycol, le 1,3-butylène glycol, le dipropylène glycol, les cétones en C3-C4, les aldéhydes en C2-C4 et leur mélanges.

La phase aqueuse (eau et éventuellement le solvant miscible à l'eau) peut être présente, en une teneur allant de 1 % à 95 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 3 % à 80 % en poids, et préférentiellement allant de 5 % à 60 % en poids. Cire

La composition selon l'invention peut comprendre une cire ou un mélange de cires.

La cire considérée dans le cadre de la présente invention est d'une manière générale un composé lipophile, solide à température ambiante (25 C), à changement d'état so- lidelliquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30 C pouvant aller jusqu'à 120 C.

En portant la cire à l'état liquide (fusion), il est possible de la rendre miscible aux huiles et de former un mélange homogène microscopiquement, mais en ramenant la température du mélange à la température ambiante, on obtient une recristallisation de la cire dans les huiles du mélange.

En particulier, les cires convenant à l'invention peuvent présenter un point de fusion supérieur à 45 environ, et en particulier supérieur à 55 C.

Le point de fusion de la cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (D.S.C.), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 30 par la société METLER.

Le protocole de mesure est le suivant: Un échantillon de 15 mg de produit disposé dans un creuset est soumis à une première montée en température allant de 0 C à 120 C, à la vitesse de chauffe de 10 CI minute, puis est refroidi de 120 C à 0 C à une vitesse de refroidissement de 10 C/minute et en-fin soumis à une deuxième montée en température allant de 0 C à 120 C à une vitesse de chauffe de 5 C/minute. Pendant la deuxième montée en température, on mesure la variation de la différence de puissance absorbée par le creuset vide et par le creuset contenant l'échantillon de produit en fonction de la température. Le point de fusion du composé est la valeur de la température correspondant au sommet du pic de la courbe représentant la variation de la différence de puissance absorbée en fonction de la température.

Les cires susceptibles d'être utilisées dans les compositions selon l'invention sont choisies parmi les cires, solides et rigides à température ambiante, d'origine animale, végétale, minérale ou de synthèse et leurs mélanges.

La cire peut également présenter une dureté allant de 0,05 MPa à 30 MPa, et de préfé- rence allant de 6 MPa à 15 MPa. La dureté est déterminée par la mesure de la force en compression mesurée à 20 C à l'aide du texturomètre vendu sous la dénomination TATX2i par la société RHEO, équipé d'un cylindre en inox d'un diamètre de 2 mm se déplaçant à la vitesse de mesure de 0,1 mm/s, et pénétrant dans la cire à une profondeur de pénétration de 0,3 mm.

* Le protocole de mesure est le suivant: La cire est fondue à une température égale au point de fusion de la cire + 20 C. La cire fondue est coulée dans un récipient de 30 mm de diamètre et de 20 mm de profondeur. La cire est recristallisée à température ambiante (25 C) pendant 24 heures, puis la cire est conservée pendant au moins 1 heure à 20 C avant d'effectuer la me- sure de dureté. La valeur de la dureté est la force de compression maximale mesurée di-visée par la surface du cylindre du texturomètre en contact avec la cire.

On peut notamment utiliser les cires hydrocarbonées comme la cire d'abeilles, la cire de lanoline, et les cires d'insectes de Chine; la cire de riz, la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d'Ouricurry, la cire d'Alfa, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon et la cire de sumac; la cire de montan, les cires microcristallines, les paraffines et l'ozokérite; les cires de polyéthylène, les cires obtenues par la synthèse de Fisher-Tropsch et les copolymères cireux ainsi que leurs esters.

On peut aussi citer les cires obtenues par hydrogénation catalytique d'huiles animales ou végétales ayant des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en C8-C32.

Parmi celles-ci, on peut notamment citer l'huile de jojoba hydrogénée, l'huile de jojoba isomérisée telle que l'huile de jojoba partiellement hydrogénée isomérisée trans fabriquée ou commercialisée par la société Desert Whale sous la référence commerciale ISOJOJOBA-50 , l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée et l'huile de lanoline hydrogénée, le tétrastéarate de di(triméthylol-1,1,1 propane) vendu sous la dénomination HEST 2T-4S par la société HETERENE, le tétrabéhénate de di-(triméthylol-1,1,1 propane) vendue sous la dénomination HEST 2T-4B par la société HETERENE.

On peut encore citer les cires de silicone, les cires fluorées.

On peut également utiliser la cire obtenue par hydrogénation d'huile d'olive estérifiée avec l'alcool stéarylique vendue sous la dénomination PHYTOWAX Olive 18 L 57 ou bien encore les cires obtenues par hydrogénation d'huile de ricin estérifiée avec l'alcool cétylique vendus sous la dénomination PHYTOWAX ricin 16L64 et 22L73 , par la société SOPHIM. De telles cires sont décrites dans la demande FR-A-2792190.

Selon un mode de réalisation avantageux, la composition selon l'invention comprend au moins une cire dite "cire dure", qui a une dureté supérieure ou égale à 6 MPa, notamment allant de 6 MPa à 30 MPa, et de préférence supérieure ou égale à 7 MPa, notamment allant de 7 MPa à 25 MPa et, mieux supérieure ou égale à 8 MPa, notamment de 8 à 25 MPa, encore mieux supérieure ou égale à 9 MPa, par exemple de 9 à 20 MPa La dureté de la cire dure est mesurée selon le même protocole décrit précédemment.

Comme cire dure, on peut utiliser la cire de Carnauba, de Candellila, les cires de polyéthylène, l'huile de jojoba hydrogénée, la cire de sumac, la cérésine, le stéarate d'octacosanyle, le stéarate de tétracontanyle, la cire de Shellac, le fumarate de béhényle, le tétrastéarate de di(triméthylol-1,1,1 propane) vendu sous la dénomination HEST 2T-4S par la société HETERENE, le tétrabéhénate de di-(triméthylol-1,1,1 propane) vendue sous la dénomination HEST 2T-4B par la société HETERENE, les ozokerites comme celle vendue sous la dénomination OZOKERITE WAX SP 1020 P par la société STRAHL & PITSCH la cire obtenue par hydrogénation d'huile d'olive estérifiée avec l'alcool stéarylique vendue sous la dénomination PHYTOWAX Olive 18 L 57 par la Société SOPHIM.

La cire dure peut être présente dans la composition selon l'invention en une teneur allant 5 de 0,1 % à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 1% à 20 % en poids, et plus préférentiellement allant de 2 % à 10 % en poids.

La composition selon l'invention peut comprendre une teneur totale en cires allant de 1 à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition, en particulier elle peut en 10 contenir de 5 à 30 %, plus particulièrement de 10 à 30 %.

La ou les cires peu(ven)t être présente(s) sous forme d'une microdispersion aqueuse de cire. On entend par microdispersion aqueuse de cire, une dispersion aqueuse de particules de cire, dans laquelle la taille desdites particules de cire est inférieure ou égale à envi- ron 1 pm.

Les microdispersions de cire sont des dispersions stables de particules colloïdales de cire, et sont notamment décrites dans "Microemulsions Theory and Practice", L.M. Prince Ed., Academic Press (1977) pages 21-32.

En particulier, ces microdispersions de cire peuvent être obtenues par fusion de la cire en présence d'un tensioactif, et éventuellement d'une partie de l'eau, puis addition progressive d'eau chaude avec agitation. On observe la formation intermédiaire d'une émulsion du type eau-danshuile, suivie d'une inversion de phase avec obtention finale d'une microémulsion du type huile-dans-eau. Au refroidissement, on obtient une microdisper- sion stable de particules colloïdales solides de cire.

Les microdispersion de cire peuvent également être obtenues par agitation du mélange de cire, de tensioactif et d'eau à l'aide de moyen d'agitation tels que les ultrasons, l'homogénéisateur haute pression, les turbines.

Les particules de la microdispersion de cire ont de préférence des dimensions moyennes inférieures à 1 pm (notamment allant de 0,02 pm à 0, 99 pm), de préférence inférieures à 0,5 pm (notamment allant de 0,06 pm à 0,5 pm).

Ces particules sont constituées essentiellement d'une cire ou d'un mélange de cires. Elles peuvent toutefois comprendre en proportion minoritaire des additifs gras huileux et/ou pâ-35 teux, un tensioactif et/ou un additif/actif liposoluble usuel.

La composition selon l'invention peut comprendre au moins un composé gras pâteux à température ambiante. Par "corps gras pâteux" au sens de l'invention, on entend des corps gras ayant un point de fusion allant de 20 à 55 C, de préférence 25 à 45 C, et/ou une viscosité à 40 C allant de 0,1 à 40 Pa.s (1 à 400 poises), de préférence 0,5 à 25 Pa.s, mesurée au Contraves TV ou Rhéomat 80, équipé d'un mobile tournant à 60 Hz. L'homme du métier peut choisir le mobile permettant de mesurer la viscosité, parmi les mobiles MS-r3 et MS-r4, sur la base de ses connaissances générales, de manière à pou-voir réaliser la mesure du composé pâteux testé.

De préférence, ces corps gras sont des composés hydrocarbonés, éventuellement de type polymérique; ils peuvent également être choisis parmi les composés siliconés; ils peuvent aussi se présenter sous forme d'un mélange de composés hydrocarbonés et/ou siliconés. Dans le cas d'un mélange de différents corps gras pâteux, on utilise de préférence les composés pâteux hydrocarbonés (contenant principalement des atomes de carbone et d'hydrogène et éventuellement des groupements ester), en proportion majoritaire.

Parmi les composés pâteux susceptibles d'être utilisés dans la composition selon l'invention, on peut citer les lanolines et les dérivés de lanoline comme les lanolines acétylées ou les lanolines oxypropylènées ou le lanolate d'isopropyle, ayant une viscosité de 18 à 21 Pa.s, de préférence 19 à 20,5 Pa.s, et/ou un point de fusion de 30 à 55 C et leurs mélanges. On peut également utiliser des esters d'acides ou d'alcools gras, notamment ceux ayant 20 à 65 atomes de carbone (point de fusion de l'ordre de 20 à 35 C et/ou viscosité à 40 C allant de 0,1 à 40 Pa.$) comme le citrate de tri-isostéaryle ou de cétyle; le propionate d'arachidyle; le polylaurate de vinyle; les esters du cholestérol comme les trigly- cérides d'origine végétale tels que les huiles végétales hydrogénées, les polyesters vis-queux comme l'acide poly(12-hydroxystéarique) et leurs mélanges.

On peut aussi citer les corps gras pâteux siliconés tels que les polydiméthylsiloxanes (PDMS) ayant des chaînes pendantes du type alkyle ou alcoxy ayant de 8 à 24 atomes de carbone, et un point de fusion de 2055 C, comme les stearyl dimethicones notamment ceux vendus par la société Dow Corning sous les noms commerciaux de DC2503 et DC25514, et leurs mélanges.

Le corps gras pâteux peut être présent dans la composition selon l'invention en une te- neur allant de 0,01 à 60% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,5 à 45 % en poids, et mieux allant de 2 % à 30 % en poids, dans la composition.

La composition selon l'invention peut contenir des agents tensioactifs émulsionnants présents notamment en une proportion allant de 2 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, et mieux de 5 % à 15 %. Ces agents tensioactifs peuvent être choisis parmi des agents tensioactifs anioniques ou non ioniques. On peut se reporter au document Encyclopedia of Chemical Technology, KIRK-OTHMER , volume 22, p.333- 432, 3ème édition, 1979, WILEY, pour la définition des propriétés et des fonctions (émulsionnant) des tensioactifs, en particulier p.347-377 de cette référence, pour les tensioactifs anioniques et non-ioniques.

Les tensioactifs utilisés préférentiellement dans la composition selon l'invention sont choi- sis: - parmi les tensioactifs non-ioniques: les acides gras, les alcools gras, les alcools gras polyéthoxylés ou polyglycérolés tels que des alcools stéarylique ou cétylstéarylique polyéthoxylés, les esters d'acide gras et de saccharose, les esters d'alkyl glucose, en particulier les esters gras de C1-C6 alkyl glucose polyoxyéthylénés, et leurs mélanges.

- parmi les tensioactifs anioniques: les acides gras en C16-C30 neutralisés par les amines, l'ammoniaque ou les sels alcalins, et leurs mélanges.

On utilise de préférence des tensioactifs permettant l'obtention d'émulsion huile-dans-eau ou cire-dans-eau.

La composition peut contenir, en outre, au moins un polymère filmogène non-ionique additionnel, différent du polymère séquencé défini précédemment, en une teneur an matiè- res séches pouvant aller de 0 % à 15 % en poids (notamment 0,1 % à 15 % en poids), par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 0,1 % à 10 % en poids.

Comme polymère filmogène non-ionique, on peut par exemple citer les - les polymères de cellulose tels que l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropyl-cellulose, 30 l'hydroxypropyl éthylcellulose, l'éthylhydroxyéthyl-cellulose; - les polymères ou copolymères d'esters acryliques, tels que les polyacrylates ou les polyméthacrylates; - les polymères vinyliques, comme les polyvinylpyrrolidones, les copolymères de vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle; l'alcool polyvinylique; - les polyesters, les polyamides, et les résines époxyesters; - les polymères d'origine naturelle, éventuellement modifiés, tels que les gommes arabiques, la gomme de guar, les dérivés du xanthane, la gomme de karaya; - et leurs mélanges.

La composition selon l'invention peut comprendre un agent plastifiant favorisant la formation d'un film avec le polymère filmogène. Un tel agent plastifiant peut être choisi parmi tous les composés connus de l'homme du métier comme étant susceptibles de remplir la fonction recherchée.

Additifs La composition selon l'invention peut également comprendre une matière colorante comme les matières colorantes pulvérulentes, les colorants liposolubles, les colorants hy- drosolubles. Cette matière colorante peut être présente en une teneur allant de 0,01 % à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Les matières colorantes pulvérulentes peuvent être choisies parmi les pigments et les nacres.

Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques, enrobés ou non. On peut citer, parmi les pigments minéraux, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium, de zinc ou de cérium, ainsi que les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique. Parmi les pigments organiques, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, et les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium.

Les nacres peuvent être choisies parmi les pigments nacrés blancs tels que le mica re- couvert de titane ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth.

Les colorants liposolubles sont par exemple le rouge Soudan, le D&C Red 17, le D&C Green 6, le (3-carotène, l'huile de soja, le brun Soudan, le D&C Yellow 11, le D&C Violet 2, le D&C orange 5, le jaune quinoléine, le rocou. Les colorants hydrosolubles sont par exemple le jus de betterave, le bleu de méthylène, le sel disodique de ponceau, le sel di-sodique du vert d'alizarine, le jaune de quinoléine, le sel trisodique d'amarante, le sel di- sodique de tartrazine, le sel monosodique de rhodamine, le sel disodique de fuchsine, la xanthophylle.

Les charges peuvent être choisies parmi celles bien connues de l'homme du métier et couramment utilisées dans les compositions cosmétiques. Les charges peuvent être minérales ou organiques, lamellaires ou sphériques. On peut citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de polyamide comme le Nylon (Orgasol de chez Atochem), de poly-R- alanine et de polyéthylène, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène comme le Téflon , la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les micro sphères creuses polymériques expansées telles que celles de chlorure de polyvinylidènelacrylonitrile comme l'ExpanceL (Nobel Industrie), les poudres acryliques telles que le polytrap (Dow Corning), les particules de polyméthacrylate de méthyle et les microbilles de résine de silicone (Tospearls de Toshiba, par exemple), le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l'hydro-carbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses (SILICA BEADS de MAPRECOS), les microcapsules de verre ou de céramique, les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium.

Les charges peuvent représenter de 0,1 à 25 %, et mieux de 1 à 20 % en poids du poids total de la composition.

La composition de l'invention peut comprendre, en outre, tout additif usuellement utilisé 20 en cosmétique tels que les antioxydants, les conservateurs, les parfums, les neutralisants, les gélifiants, les épaississants, les vitamines, et leurs mélanges.

Les gélifiants utilisables dans les compositions selon l'invention peuvent être des gélifiant lipophiles ou hydrophiles, ils peuvent être organiques ou minéraux, polymériques ou mo-25 léculaires.

Comme gélifiant lipophile minéral, on peut citer les argiles éventuellement modifiées comme les hectorites modifiées par un chlorure d'ammonium d'acide gras en C,o à C22, comme l'hectorite modifiée par du chlorure de di-stéaryl di-méthyl ammonium telle que, par exemple, celle commercialisée sous la dénomination de Bentone 38V par la société ELEMENTIS.

On peut également citer la silice pyrogénée éventuellement traitée hydrophobe en surface dont la taille des particules est inférieure à 1 pm. Il est en effet possible de modifier chimiquement la surface de la silice, par réaction chimique générant une diminution du nombre de groupes silanol présents à la surface de la silice. On peut notamment substituer des groupes silanol par des groupements hydrophobes: on obtient alors une silice hydrophobe. Les groupements hydrophobes peuvent être: - des groupements triméthylsiloxyle, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l'hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi trai- tées sont dénommées Silica silylate selon le CTFA (6ème édition, 1995) . Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R812 par la société DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-530 par la société CABOT, - des groupements diméthylsilyloxyle ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénommées Silica diméthyl silylate selon le CTFA (6ème édition, 1995). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R972 , et Aerosil R974 par la société DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-610 et CAB-O-SIL TS-720 parla société CABOT.

La silice pyrogénée hydrophobe présente en particulier une taille de particules pouvant être nanométrique à micrométrique, par exemple allant d'environ de 5 à 200 nm.

Les gélifiants lipophiles organiques polymériques sont par exemple les organopolysiloxanes élastomériques partiellement ou totalement réticulés, de structure tridimensionnelle, comme ceux commercialisés sous les dénominations de KSG6 , KSG16 et de KSG18 par la société SHIN-ETSU, de Trefil E-505C et Trefil E- 506C par la société DOW-CORNING, de Gransil SR-CYC , SR DMF10 , SR-DC556 , SR 5CYC gel , SR DMF 10 gel et de SR DC 556 gel par la société GRANT INDUSTRIES, de SF 1204 et de JK 113 par la société GENERAL ELECTRIC; l'éthylcellulose comme celle vendue sous la dénomination d' Ethocel par la société DOW CHEMICAL; les galactommananes comportant de un à six, et en particulier de deux à quatre, groupes hydroxyle par ose, substitués par une chaîne alkyle saturée ou non, comme la gomme de guar alkylée par des chaînes alkyle en C, à C6, et en particulier en CI à C3 et leurs mélanges. Les copolymères séquencés de type dibloc ou tribloc du type polystyrène/polyisoprène, polystyrène/polybutadiène tels que ceux commercialisés sous la dénomination de Luvitol HSB par la société BASF, du type polystyrène/copoly(éthylène-propylène) tels que ceux commercialisés sous la dénomination de Kraton par la société SHELL CHEMICAL CO ou encore du type polystyrène/copoly(éthylène-butylène).

Parmi les gélifiants lipophiles pouvant être utilisés dans les compositions selon l'invention, on peut encore citer les esters de dextrine et d'acide gras, tels que les palmita- tes de dextrine, notamment tels que ceux commercialisés sous les dénominations de Rheopearl TL ou Rheopearl KL par la société CHIBA FLOUR.

La composition selon l'invention a avantageusement une teneur en matières sèches supé- rieure ou égale à 45%, de préférence supérieure à 46%, mieux supérieure ou égale à 47%, encore mieux, supérieure à 48%, de préférence encore, supérieure ou égale à 50%, pouvant aller jusqu'à 60%.

Protocole de mesure de la teneur en matières sèches ou extrait sec La teneur en matière sèche, c'est à dire la teneur en matière non volatile, peut être mesurée de différentes manières, on peut citer par exemple les méthodes par séchage à l'étuve, les méthodes par séchage par exposition à un rayonnement infrarouge ainsi que les méthodes chimiques par titrage de l'eau selon Karl Fischer De préférence, l'extrait sec des compositions selon l'invention est mesuré sur une balance Mettler Toledo HG 53 (Halogen Moisture Analyzer).

Un échantillon de mascara (2-3g) est déposé sur une coupelle en aluminium et subit une température de 120 C pendant 60 minutes. La mesure de l'extrait sec correspond au suivi de la masse de l'échantillon en fonction du temps.La teneur finale en solides est donc le pourcentage de la masse finale (au bout de 60 min) par rapport à la masse initiale: ES = (masse finale / masse initiale) X 100.

Bien entendu l'homme du métier veillera à choisir les éventuels additifs complémentaires et/ou leur quantité de telle manière que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.

La composition selon l'invention peut être fabriquée par les procédés connus, générale-ment utilisés dans le domaine cosmétique.

La composition selon l'invention peut être conditionnée dans un ensemble cosmétique comprenant un récipient délimitant au moins un compartiment qui comprend ladite composition, ledit récipient étant fermé par un élément de fermeture.

Le récipient est de préférence associé à un applicateur, notamment sous forme d'une brosse comportant un arrangement de poils maintenus par un fil torsadé. Une telle brosse torsadée est décrite notamment dans le brevet US 4 887 622. Il peut être également sous forme d'un peigne comportant une pluralité d'éléments d'application, obtenus notamment de moulage. De tels peignes sont décrits par exemple dans le brevet FR 2 796 529. L'applicateur peut être solidaire du récipient, tel que décrit par exemple le brevet FR 2 761 959. Avantageusement, l'applicateur est solidaire d'une tige qui, elle même, est solidaire de l'élément de fermeture.

L'élément de fermeture peut être couplé au récipient par vissage. Alternativement, le cou-plage entre l'élément de fermeture et le récipient se fait autrement que par vissage, notamment via un mécanisme à baïonnette, par encliquetage, ou par serrage. Par "enclique- tage" on entend en particulier tout système impliquant le franchissement d'un bourrelet ou d'un cordon de matière par déformation élastique d'une portion, notamment de l'élément de fermeture, puis par retour en position non contrainte élastiquement de ladite portion après le franchissement du bourrelet ou du cordon.

Le récipient peut être au moins pour partie réalisé en matériau thermoplastique. A titre d'exemples de matériaux thermoplastiques, on peut citer le polypropylène ou le polyéthylène.

Alternativement, le récipient est réalisé en matériau non thermoplastique, notamment en verre ou en métal (ou alliage).

Le récipient est de préférence équipé d'un essoreur disposé au voisinage de l'ouverture du récipient. Un tel essoreur permet d'essuyer l'applicateur et éventuellement, la tige dont il peut être solidaire. Un tel essoreur est décrit par exemple dans le brevet FR 2 792 618.

Le contenu des brevets ou demandes de brevets cités précédemment sont incorporés par référence dans la présente demande.

De préférence, la composition selon l'invention est un mascara.

L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants. Les quantités sont données en gramme.

Exemple 1: Préparation d'un polymère de poly(acrylate d'isobornylelméthacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle) g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure. On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 120 g d'acrylate d'isobornyle, 90 g de méthacrylate d'isobutyle, 110 g d'isododécane et 1,8 g de 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel).

Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 30 minutes, 90 g d'acrylate d'éthyle-2 hexyle, 90 g d'isododécane et 1,2 g de 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane.

Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis l'ensemble est refroidi.

On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly(acrylate d'isobornylelméthacrylate d'isobutyle) ayant une Tg de 80 C, une deuxième séquence poly- acrylate d'éthyl-2 hexyle ayant une Tg de 70 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acrylate d'isobornylelméthacrylate d'isobutylelacrylate d'éthyl-2 hexyle.

Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 77 000 g/Mol et une masse moyenne en nombre de 19 000, soit un indice de polydispersité I de 4,05.

Exemple 2: Préparation d'un polymère de poly(acrvlate d'isobornyle/méthacrylate d'isobornyle lacrylate d'éthyl-2 hexyle) g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure. On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 105 g d'acrylate d'isobornyle, 105 g de métha- crylate d'isobornyl, 110 gd'isododécane et 1,8 g de 2.5- Bis(2éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel).

Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 30 minutes, 90 g d'acrylate d'éthyle-2 hexyle, 90 g d'isododécane et 1,2 g de 2.5- Bis(2- éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane.

Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis l'ensemble est refroidi.

On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly(acrylate d'isobornylelméthacrylate d'isobornyle) ayant une Tg de 110 C, une deuxième séquence polyacrylate d'éthyl-2 hexyle ayant une Tg de 70 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobornyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle.

Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 103 900 g/Mol et une masse moyenne en nombre de 21 300, soit un indice de polydispersité I de 4.89.

Exemple 3: Préparation d'un polymère de poly(methacrylate d'isobornyle/met hacrylate d'isobutyle!acrylate d'isobutyle) g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure. On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 120 g de methacrylate d'isobornyle, 90 g de méthacrylate d'isobutyle, 110 g d'isododécane et 1,8 g de 2.5Bis(2-éthylhexanoylperoxy)- 2.5-diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel).

Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 30 minutes, 90 g d'acrylate d'isobutyle, 90 g d'isododécane et 1,2 g de 2.5Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane.

Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis l'ensemble est refroidi.

On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly(methacrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle) ayant une Tg de 95 C, une deuxième séquence polyacrylate d'isobutyle ayant une Tg de 20 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique methacrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'isobutyle.

Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 100 700 g/Mol et une masse 35 moyenne en nombre de 20 800, soit un indice de polydispersité 1 de 4.85.

Exemple 4: Préparation d'un polymère de poly(acrylate d'isobornyle/methacrylate d'isobutyle /acrylate d'isobutyle) 100 g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure. On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 120 g de acrylate d'isobornyle, 90 g de méthacrylate d'isobutyle, 110 g d'isododécane et 1,8 g de 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel).

Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 30 minutes, 90 g d'acrylate d'isobutyle, 90 g d'isododécane et 1,2 g de 2.5Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane.

Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis l'ensemble est refroidi.

On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly(acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle) ayant une Tg de 75 C, une deuxième séquence polyacrylate d'isobutyle ayant une Tg de 20 C et une séquence intermédiaire qui est un po- lymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutylelacrylate d'isobutyle.

Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 144 200 g/Mol et une masse moyenne en nombre de 49 300, soit un indice de polydispersité I de 2.93.

Le polymère suivant peut être préparé Exemple 5: Préparation d'un polymère de poly(acrylate d'isobornylelméthacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle) 100 g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure. On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 54 g d'acrylate d'isobornyle, 75,6 g de méthacrylate d'isobutyle, 50,4 g d'acrylate d'éthyle-2 hexyle, 110 g d'isododécane et 1,8 g de 2.5-Bis(2- éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel).

Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 1 heure, 120 g d'acrylate d'éthyle-2 hexyle, 90 g d'isododécane et 1,2 g de 2.5Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane.

Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis dilué puis l'ensemble est refroidi. 5 On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans I'isododécane.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly(acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/ acrylate d'éthyl-2 hexyle) ayant une Tg de 25 C, une deuxième séquence polyacrylate d'éthyl2 hexyle ayant une Tg de -50 C et une sé- quence intermédiaire qui est un polymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle.

Exemples 6 à 8: Mascaras émulsion Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 (selon l'inven- (selon l'inven- (selon l'inven- tion) tion) tion) Cire de Candelilla 15 20 10 Polymère séquencé de l'exemple 4 10 m.a* 5 m.a* 15 m.a* Isododécane 10 5 15 Acide stéarique 5, 8 5,8 5,8 Triéthanolamine 2,9 2,9 2,9 Oxyde de fer noir 8 8 8 Hydroxyéthycellulose 0,9 0,9 0,9 Gomme arabique 3,4 3,4 3,4 Polyméthacrylate de sodium dans 1 1 1 l'eau à 25 % non stabilisé (" Darvan 7 " de chez VANDERBILT) Hydroxyéthycellulose quaternisée 0,1 0, 1 0,1 (" Celquat SC 240C " de chez NATIONAL STARCH) Eau qsp 100 qsp 100 qsp 100 m.a* : matière active Pour chaque composition, on détermine l'extrait sec selon la méthode indiquée plus haut, la charge in vitro ainsi que la tenue.

La charge in vitro est mesurée par gravimétrie sur des éprouvettes de cheveux cauca- siens courbes (30 cheveux longs de 1 cm répartis sur une distance de 1cm).

L'éprouvette est maquillée en réalisant 3x10 passages de mascara espacés de 2 minutes avec reprise de produit entre chaque série de 10.

L'éprouvette est séchée 10min à température ambiante puis pesée.

Cette mesure est réalisée sur 6 éprouvettes.

La charge est en fait la quantité de matière déposée sur l'éprouvette = masse éprouvette maquillée - masse éprouvette nue.

La charge moyenne est la moyenne des mesures réalisées sur les 6 éprouvettes.

La tenue du film formé par la composition selon l'invention est évaluée par mesure de la résistance à l'eau, en fonction du temps, d'un film de composition étalé sur une plaque de verre et soumis à une agitation en milieu aqueux. Le protocole est le suivant: A température ambiante (25 C), On étale une couche de composition de 300 pm d'épaisseur (avant séchage) d'une surface de 9 cm X 9 cm sur une plaque de verre d'une sur-face de 10 cm X 10 cm, puis on laisse sécher pendant 24 heures à 30 C et 50 % d'humi- dité relative. Après séchage, on place la plaque dans un cristallisoir d'un diamètre de 19 cm et d'une contenance de 2 litres rempli d'un litre d'eau posé sur un agitateur magnétique chauffant vendu sous la dénomination RCT basic par la société IKA Tabor technik. On place ensuite sur le film un barreau aimanté cylindrique lisse en PTFE (longueur 6 cm; diamètre 1 cm). On règle la vitesse d'agitation en position 5. La température de l'eau est controlée à l'aide d'un thermomètre à la température de 20 C ou de 40 C. Au temps to = 0, on débute l'agitation. On mesure le temps t (exprimé en minutes) au bout duquel le film commence à se détacher ou se décoller de la plaque ou lorsque l'on observe un trou de la taille du barreau magnétique d'agitation, c'est-à-dire lorsque le trou a un diamètre de 6 cm. La résistance à l'eau du film correspond au temps t mesuré.

Les résultats qui suivent ont été obtenus Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Extrait sec mesuré (%) 48 45,77 46,8 Charge in vitro (Mg) 12,6 +1- 1,2 9, 9 +1- 1,1 12,5 +1- 1,68 l min 40 sec.

Tenue à l'eau 1 min 15 sec.

2 min 40 sec.

Ces mascaras présentent une bonne tenue ainsi qu'une charge in vitro élevée. Après application sur les cils, ils ont été jugés comme conférant un bon effet chargeant et allongeant auxdits cils.

Exemple 9: Mascara émulsion Cire d'abeille 8 Cire de paraffine 7 Cire de carnauba 5 Polymère séquencé de l'exemple 4 5 m.a Isododécane 5 Acide stéarique 5,8 Neutralisants 2,9 Oxyde de fer noir 8 Hydroxyethycellulose 0,9 Gomme arabique 3,4 Polymethacrylate de sodium 1 ( Darvan 7 de chez Vanderbilt) Hydroxyethycellulose quaternisée 0,1 ( Celquat SC 240C de chez national Starch) Eau qsp 100

Claims (96)

REVENDICATIONS

1. Composition de revêtement des fibres kératiniques comprenant un milieu liquide organique cosmétiquement acceptable, au moins un polymère éthylénique séquencé li- néaire filmogène, un polymère cationique et un polymère anionique, lesdits polymères anionique et cationique étant distincts du polymère éthylénique séquencé.

2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit polymère séquencé est exempt de styrène.

3. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que ledit polymère séquencé est non élastomère.

4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère séquencé comprend au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence ayant des températures de transition vitreuse (Tg) différentes, lesdites première et deuxième séquences étant reliées entre elles par une séquence intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence.

5. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les première séquence deuxième séquence du polymère séquencé sont incompatibles l'une avec l'autre.

6. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la première séquence du polymère séquencé est choisie parmi: a) une séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C, b) une séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C, c) une séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C, et la deuxième séquence est choisie dans une catégorie a), b) ou c) différente de la première séquence.

7. Composition selon la revendications 6, caractérisée en ce que la séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C du polymère séquencé est issue en totalité ou en par- tie de un ou plusieurs monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une températures de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C.

8. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les mono-mères dont l'homopolymère correspondant a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C sont choisis parmi les monomères suivants: - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR1 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle ou R1 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, - les acrylates de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à C12 tel que l'acrylate d'isobornyle ou un groupe tertio butyle, - les (méth)acrylamides de formule: R7 CO N\ Rg où R7 et R8 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe n- butyle, t butyle, isopropyle, isohexyle, isooctyle, ou isononyle; ou R7 représente H et R8 représente un groupement 1,1-diméthyl-3-oxobutyl, et R' désigne H ou méthyle.

- et leurs mélanges.

9. Composition selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que les monomères dont l'homopolymère correspondant a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate d'isobornyle et leurs mélanges.

10. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C du polymère séquencé est issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs monomères, qui sont tel(s) que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C.

11. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les mono-mères dont l'homopolymère correspondant a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C sont choisis parmi les monomères suivants: - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR3, R' R3 représentant un groupe alkyle non substitué en C, à C12, linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobutyle, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S; - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR4, R4 représentant un groupe alkyle non substitué en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S; - les esters de vinyle de formule R5-CO-O-CH = CH2 où R5 représente un groupe alkyle en C4 à C12 linéaire ou ramifié ; - les éthers d'alcool vinylique et d'alcool en C4 à C12; - les N-alkyl en C4 à C12 acrylamides, tels que le N-octylacrylamide, et leurs mélanges.

12. Composition selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que les monomè- res dont l'homopolymères correspondant a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C sont choisis parmi les acrylates d'alkyle dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 10 atomes de carbone, à l'exception du groupe tertiobutyle.

13. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C du polymère séquencé est issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères, qui sont tel(s) que l'homopolymère préparés à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse comprise entre 20 et 40 C.

14. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C est issue en totalité ou en partie de monomères qui sont tel(s) que l'homopolymère correspondant a une Tg supérieure ou égale à 40 C et de monomères qui sont tel(s) que l'homopolymère correspondant a une Tg inférieure ou égale à 20 C.

15. Composition selon la revendication 13 ou 14, caractérisée en ce que la séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C est issue en totalité ou en partie de monomères choisis parmi le méthacrylate de méthyle, l'acrylate et le méthacrylate d'isobornyle, le méthacrylate de trifuoroéthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle et leurs mélanges.

16. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractériséee en ce le polymère séquencé comprend au moins une première séquence et au moins une deuxième sé- quence, la première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 40 C et la deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C, lesdites première et deuxième séquences étant reliées entre elles par une séquence intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence.

17. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la première séquence du polymère séquencé est issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C.

18. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que la première séquence du polymère séquencé est un copolymère issu de monomères qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vi- treuse supérieure ou égale à 40 C.

19. Composition selon la revendication 17 ou 18, caractérisée en ce que les monomères dont l'homopolymère correspondant a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C sont choisis parmi les monomères suivants: - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR1 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle ou R1 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, - les acrylates de formule CH2 = CH-000R2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à C12 tel que l'acrylate d'isobornyle ou un groupe tertio butyle, - les (méth)acrylamides de formule: R'

R

CH2= I CO R8 où R7 et R8 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe n-butyle, t butyle, isopropyle, isohexyle, isooctyle, ou isononyle; ou R7 représente H et R8 représente un groupement 1,1-diméthyl-3-oxobutyl, et R' désigne H ou méthyle, - et leurs mélanges.

20. Composition selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisée en ce que les monomères dont l'homopolymère correspondant a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate d'isobornyle et leurs mélanges.

21. Composition selon l'une des revendications 16 à 20, caractérisée en ce que la pro-portion de la première séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C du polymère séquencé va de 20 à 90% en poids du polymère, mieux de 30 à 80% et encore mieux de 50 à 70%.

22. Composition selon l'une des revendications 16 à 21, caractérisée en ce que la deuxième séquence du polymère séquencé est issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs monomères, qui sont tel(s) que l'homopolymère préparé à partir de ces mono-mères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C.

23. Composition selon l'une des revendications 16 à 22, caractérisée en ce que la deuxième séquence du polymère séquencé est un homopolymère issu de monomères qui sont tel(s) que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C.

24. Composition selon la revendication 22 ou 23, caractérisée en ce que les monomères dont l'homopolymère correspondant a une température de transition vitreuse infé- rieure ou égale à 20 C sont choisis parmi les monomères suivants: - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR3, R3 représentant un groupe alkyle non substitué en C1 à C12, linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobutyle, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S; - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR4, R4 représentant un groupe alkyle non substitué en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S - les esters de vinyle de formule R5-CO-O-CH = CH2 où R5 représente un groupe alkyle en C4 à C12 linéaire ou ramifié ; - les éthers d'alcool vinylique et d'alcool en C4 à C12; - les N-alkyl en C4 à C12 acrylamides, tels que le N-octylacrylamide, - et leurs mélanges.

25. Composition selon l'une des revendications 22 à 24, caractérisée en ce que les monomères dont l'homopolymère correspondant a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C sont choisis parmi les acrylates d'alkyle dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 10 atomes de carbone, à l'exception du groupe butyle.

26. Composition selon l'une des revendications 16 à 25 caractérisée en ce que la pro-portion de la deuxième séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C du polymère séquencé va de 5 à 75% en poids du polymère, mieux de 15 à 50% et encore mieux de 25 à 45%.

27. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractériséee en ce que le polymère séquencé comprend au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence, la première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre 20 et 40 C et la deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C ou une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C, lesdites première et deuxième séquences étant reliées entre elles par une séquence intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première sé- quence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence.

28. Polymère selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la première séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C du polymère séquencé est issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères, qui sont tel(s) que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse comprise entre 20 et 40 C.

29. Composition selon la revendication 27 ou 28, caractérisée en ce que la première séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C du polymère séquencé est un copoly- mère issu de monomères qui sont tel(s) que l'homopolymère correspondant a une Tg supérieure ou égale à 40 C et de monomères qui sont tel(s) que l'homopolymère correspondant a une Tg inférieure ou égale à 20 C.

30. Composition selon l'une des revendications 27 à 29, caractérisée en ce que la pre- mière séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C du polymère séquencé est issue de monomères choisis parmi le méthacrylate de méthyle, l'acrylate et le méthacrylate d'isobornyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle et leurs mélanges.

31. Composition selon l'une des revendications 27 à 30, caractérisée en ce que la proportion de la première séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C va de 10 à 85% en poids du polymère, mieux de 30 à 80% et encore mieux de 50 à 70%.

32. Composition selon l'une quelconque des revendications 27 à 31, caractérisée en ce que la deuxième séquence du polymère séquencé a une Tg supérieure ou égale à 40 C et est issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C.

33. Composition selon l'une quelconque des revendications 27 à 32, caractérisée en ce que la deuxième séquence du polymère séquencé a une Tg supérieure ou égale à 40 C et est un homopolymère issu de monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C.

34. Composition selon la revendication 32 ou 33, caractérisée en ce que les monomères dont l'homopolymère correspondant a une température de transition vitreuse supé-20 rieure ou égale à 40 C sont choisis parmi les monomères suivants: - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR1 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle ou R1 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, - les acrylates de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à C12 tel que l'acrylate d'isobornyle ou un groupe tertio butyle, - les (méth)acrylamides de formule: R' CH2 = I CO où R7 et R8 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe n-butyle, R8 t butyle, isopropyle, isohexyle, isooctyle, ou isononyle; ou R7 représente H et R8 représente un groupement 1,1-diméthyl-3-oxobutyl, et R' désigne H ou méthyle, - et leurs mélanges.

35. Composition selon l'une des revendications 32 à 34, caractérisée en ce que les monomères dont l'homopolymère correspondant a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate d'isobornyle et leurs mélanges.

36. Composition selon l'une des revendications 32 à 35, caractérisée en ce que la proportion de la deuxième séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C va de 10 à 85%, de préférence de 20 à 70% et mieux de 30 à 70% en poids du polymère.

37. Composition selon l'une des revendications 27 à 31, caractérisée en ce que la deuxième séquence du polymère séquencé a une Tg inférieure ou égale à 20 C et est issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs monomères, qui sont tel(s) que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C.

38. Composition selon l'une des revendications 27 à 31, caractérisée en ce que la deuxième séquence du polymère séquencé a une Tg inférieure ou égale à 20 C et est un homopolymère issu de monomères qui sont tel(s) que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C.

39. Composition selon la revendication 37 ou 38, caractérisée en ce que les monomères dont l'homopolymère correspondant a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C sont choisis parmi les monomères suivants: - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR3, R3 représentant un groupe alkyle non substitué en C1 à C12, linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobutyle, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S; - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR4, R4 représentant un groupe alkyle non substitué en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S; - les esters de vinyle de formule R5-CO-O-CH = CH2 où R5 représente un groupe alkyle en C4 à C12 linéaire ou ramifié ; - les éthers d'alcool vinylique et d'alcool en C4 à C12; - les N-alkyl en C4 à C12 acrylamides, tels que le N-octylacrylamide, - et leurs mélanges.

40. Composition selon l'une des revendications 37 à 39, caractérisée en ce que les monomères dont les homopolymères ont des températures de transition vitreuse inférieures ou égales à 20 C sont choisis parmi les acrylates d'alkyle dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 10 atomes de carbone, à l'exception du groupe tertiobutyle.

41. Composition selon l'une des revendications 37 à 40, caractérisée en ce que la pro-portion de la séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C du polymère séquencé va de 20 à 90% en poids du polymère, mieux de 30 à 80% et encore mieux de 50 à 70%.

42. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la première séquence et/ou la deuxième séquence du polymère séquencé comprend au moins un monomère additionnel.

43. Composition selon la revendication 42, caractérisée en ce que le monomère addi-20 tionnel est choisi parmi les monomères hydrophiles, les monomères à insaturation éthylénique comprenant un ou plusieurs atomes de silicium et leurs mélanges.

44. Composition selon la revendication 42 ou 43, caractérisée en ce que le monomère additionnel est choisi parmi: - les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction acide carboxylique ou sulfonique - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR6 dans laquelle R6 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle, ledit groupe al- kyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle (comme le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) et les atomes d'halogènes (Cl, Br, I, F), tel que le méthacrylate de trifluoroéthyle, les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR9, R9 représentant un groupe alkyle en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogènes (Cl, Br, I, F) ; - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR10, Rio représentant un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié substitué par un ou plu-sieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), tel que l'acrylate de 2-hydroxypropyle et l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, ou R8 repré- sente un alkyle en C1 à C12-O-POE (polyoxyéthylène) avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 30 fois, par exemple méthoxy-POE, ou R10 représente un groupement polyoxyéthylèné comprenant de 5 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène - les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction amine tertiaire, et leurs mélanges.

45. Composition selon l'une des revendications 42 à 44, caractérisée en ce que le ou les monomères additionnels sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de trifluoroéthyle et leurs mélanges.

46. Composition selon l'une des revendications 42 à 45, caractérisée en ce que le ou les monomères additionnel(s) représente(nt) de 1 à 30% en poids du poids total des première et/ou deuxième séquences du polymère séquencé.

47. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que chacune des première et deuxième séquence du polymère séquencé comprend au moins un monomère choisi parmi les esters d'acide (meth) acrylique, et éventuellement au moins un monomère choisi parmi l'acide (meth)acrylique et leurs mélanges.

48. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que chacune des première et deuxième séquence du polymère séquencé est issue en totalité d'au moins un monomère choisi parmi l'acide acrylique, les esters d'acide (méth)acrylique, et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi l'acide (méth)acrylique, et leurs mélanges.

49. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'écart entre les températures de transition vitreuse (Tg) des première et deuxième séquences du polymère séquencé est supérieur à 10 C, mieux, supérieur à 20 C, de préférence supérieure à 30 C et mieux supérieure à 40 C.

50. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la séquence intermédiaire du polymère séquencé a une température de transition vitreuse comprise entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquen-ces.

51. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le 5 polymère séquencé a un indice de polydispersité I supérieur à 2, mieux supérieur ou égal à 2,5, de préférence supérieur ou égal à 2,8.

52. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère séquencé a un indice de polydispersité compris entre 2,8 et 6.

53. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère séquencé a une masse moyenne en poids (Mw) inférieure ou égale à 300 000.

54. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le 15 polymère séquencé a une masse moyenne en poids (Mw) allant de 35 000 à 200 000, et mieux de 45 000 à 150 000.

55. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère séquencé a une masse moyenne en nombre (Mn) inférieure ou égale à 70 000.

56. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère séquencé a une masse moyenne en poids (Mn)) allant de 10 000 à 60 000, et mieux de 12 000 à 50 000.

57. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère séquencé n'est pas soluble à une teneur en matière active d'au moins 1% en poids dans l'eau ou dans un mélange d'eau et de monoalcools inférieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone, sans modification de pH, à température ambiante (25 C).

58. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère séquencé est présente en une teneur allant en matières séches (ou matière active) allant de 5 à 55% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 6 à 45% et mieux allant de 8 à 40% en poids.

59. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère anionique est choisi parmi: 2864895 65 - les polymères comportant des motifs carboxyliques dérivant de monomères mono ou diacides carboxyliques insaturés de formule (I) : (A)n COOH (I) R4 dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 10, A désigne un groupement méthylène, éventuellement relié à l'atome de carbone du groupement insaturé ou au groupement méthylène voisin lorsque n est supérieur à 1 par l'intermédiaire d'un hétéroatome tel que oxygène ou soufre, R5 désigne un atome d'hydrogène, un grou- pement phényle ou benzyle, R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur ou carboxyle, R4 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, un groupement -CH2-COOH, phényle ou benzyle, - les polymères comprenant des motifs dérivant d'acide sulfonique tels que des motifs vinylsulfonique, styrènesulfonique, acrylamido alkylsulfonique, et les polyesters 15 sulfoniques, - et leurs mélanges.

60. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère anionique est choisi parmi: A) les homo- ou copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs sels, les copolymères d'acide acrylique et d'acrylamide et leurs sels, les sels de sodium d'acides polyhydroxycarboxyliques; B) les copolymères des acides acrylique ou méthacrylique avec un monomère monoéthylénique tel que l'éthylène, le styrène, les esters vinyliques, les esters d'acide acrylique ou méthacrylique, éventuellement greffés sur un polyalkylène glycol tel que le polyéthylène glycol; les copolymères de ce type comportant dans leur chaîne un motif acrylamide éventuellement N-alkylé etlou hydroxyalkylé, les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate d'alkyle en C1-C4 et les terpolymères de vinyl- pyrrolidone, d'acide acrylique et de méthacrylate d'alkyle en C1-C20; C) les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que ceux comportant dans leur chaîne des motif acétate ou propionate de vinyle et éventuellement d'autres mono-mères tels que esters allylique ou méthallylique, éther vinylique ou ester vinylique d'un acide carboxylique saturé linéaire ou ramifié à longue chaîne hydrocarbonée tels que ceux comportant au moins 5 atomes de carbone, ces polymères pouvant éventuellement être greffés; D) les polymères dérivés d'acides ou d'anhydrides maléique, fumarique, itaconique avec des esters vinyliques, des éthers vinyliques, des halogénures vinyliques, des dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters; les copolymères d'anhydrides maléique, citraconique, itaconique et d'un ester allylique ou méthallylique com- R5 portant éventuellement un groupement acrylamide, méthacrylamide, une a- oléfine, des esters acryliques ou méthacryliques, des acides acrylique ou méthacrylique ou la vinylpyrrolidone dans leur chaîne, les fonctions anhydrides sont monoestérifiées ou monoamidifiées; E) les polyacrylamides comportant des groupements carboxylates, F) l'acide désoxyribonucléique; G) les copolymères d'au moins un diacide carboxylique, d'au moins un diol et d'au moins un monomère aromatique bifonctionnel portant un groupement - SO3M avec M représentant un atome d'hydrogène, un ion ammonium NH4+ ou un ion métalli- que; - et leurs mélanges.

61. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère anionique est choisi parmi: - les homopolymères d'acide acrylique ou méthacrylique; - les copolymèresd'acide acrylique tels que le terpolymère acide acrylique/acrylate d'éthyle/N-tertiobutylacrylamide; - les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que les terpolymères acétate de vinyle / tertio-butyl benzoate de vinyle / acide crotonique et les terpolymères acide 20 crotonique/acétate de vinyle/néododécanoate de vinyle; - les polymères dérivés d'acides ou d'anhydrides maléique, fumarique, itaconique avec des esters vinyliques, des éthers vinyliques, des halogénures vinyliques, des dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters tels que les copolymères méthylvinyléther/anhydride maléique mono estérifié.

- les copolymères d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle; les copolymères d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle; - les terpolymères de vinylpyrrolidone/acide acrylique/méthacrylate de lauryle; - les copolymères acétate de vinyle/acide crotonique; - les terpolymères acétate de vinyle/acide crotonique/polyéthylèneglycol; - les sulfopolyesters obtenus par condensation de di-éthylèneglycol, de cyclohexane di-méthanol, d'acide isophtalique, d'acide sulfoisophtalique, - et leurs mélanges.

62. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère anionique est choisi parmi les polymères anioniques de type siliconés greffés comprenant une portion polysiloxane et une portion constituée d'une chaîne organique nonsiliconée, l'une des deux portions constituant la chaîne principale du polymère l'autre étant greffée sur la dite chaîne principale.

63. Composition selon la revendication 62, caractérisée par le fait que le polymère siliconé greffé est choisi parmi les polymères siliconés comportant dans leur structure le motif de formule (III) suivant: ( Si O ). ( Si O )b ( Si O )c (G2),7 S G3 Gl (G2), 7S G4 (III) dans lequel les radicaux G,, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en CI-C10 ou encore un radical phényle; les radicaux G2, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène en C1-C10; G3 représente un reste polymérique résultant de I'(homo)polymérisation d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique; G4 représente un reste polymérique résultant de I'(homo)polymérisation d'au moins un monomère d'au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique; m et n sont égaux à 0 ou 1; a est un nombre entier allant de 0 et 50; b est un nombre entier pouvant être compris entre 10 et 350, c est un nombre entier allant de 0 et 50; sous réserve que l'un des paramètres a et c soit différent de 0.

64. Composition selon la revendication 63, caractérisée par le fait que le motif de for-mule (III) présente au moins l'une des caractéristiques suivantes: - les radicaux G, désignent un radical alkyle en CI-Clo; - n est non nul, et les radicaux G2 représentent un radical divalent en C1-C3; - G3 représente un radical polymérique résultant de l'(homo) polymérisation d'au moins un monomère du type acide carboxylique à insaturation éthylénique - G4 représente un radical polymérique résultant de I'(homo) polymérisation d'au moins un monomère du type (méth)acrylate d'alkyle en C1-Clo;

65. Composition selon la revendication 62 ou 63, caractérisée par le fait que le motif de formule (III) présente simultanément les caractéristiques suivantes: - les radicaux G1 désignent un radical méthyle; - n est non nul, et les radicaux G2 représentent un radical propylène; - G3 représente un radical polymérique résultant de l'(homo) polymérisation d'au moins l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique; - G4 représente un radical polymérique résultant de l'(homo) polymérisation 35 d'au moins le (méth)acrylate d'isobutyle ou de méthyle.

66. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère cationique est choisi parmi les dérivés d'éther de cellulose qua- ternaires, les copolymères de cellulose avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, les cyclopolymères, les polysaccharides cationiques, les polymères cationiques siliconés, les copolymères vinylpyrrolidone-acrylate ou -méthacrylate de dialkylamino-alkyle quaternisés ou non, les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinyli- midazole, les polyamidoamines et leurs mélanges.

67. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée parle fait que le polymère anionique est un polyméthacrylate de sodium.

68. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère cationique est une hydroxyalkyl(C1-C4)cellulose comportant des groupements ammonium quaternaires.

69. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère cationique est présent en une teneur allant de 0,01% à 20 en poids, de préférence de 0,01 % à 15 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,1 % à 5 % en poids, du poids total de la composition.

70. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère anionique est utilisé en une quantité allant de 0,01 à 20% en poids du poids total de la composition, de préférence de 0,05 à 15% en poids et encore plus préférentiellement 0, 1 % à 7 % en poids.

71. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée 25 par le fait qu'elle comprend une huile volatile.

72. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que l'huile volatile est choisies parmi les huiles hydrocarbonées, les huiles siliconées, ou leurs mélanges.

73. Composition selon la revendication 71 ou 72, caractérisée par le fait que l'huile volatile est présente en une teneur allant de 0,5 % à 95 % en poids, de préférence de 1 à 65% en poids et mieux de 5 à 40% en poids.

74. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend une huile non volatile.

75. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que l'huile non volatile est présente en une teneur allant de 0,1 % à 30 % en poids, de préférence de 0,1 % à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et mieux de 0,1 % à 10 % en poids.

76. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le milieu liquide organique représente de 10 à 95% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 20 à 90%, et mieux de 30 à 80% en poids.

77. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend une phase aqueuse formée d'eau ou d'un mélange d'eau et de solvant organique miscible à l'eau.

78. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que la phase aqueuse est présente en une teneur allant de 1 % à 95 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 3 % à 80 % en poids, et préférentiellement allant de 5 % à 60 % en poids.

79. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée 20 par le fait qu'elle comprend une cire.

80. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que la teneur totale en cire de la composition va de 1 à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition, en particulier de 5 à 30 %, plus particulièrement de 10 à 30 %.

81. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend un polymère filmogène non ionique additionnel.

82. Composition selon la revendication 81, caractérisée par le fait que le polymère fil- mogène est présent en une teneur en matières sèches allant de 0,1 % à 60 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,5 % à 40 % en poids, et préférentiellement allant de 1 % à 30 % en poids.

83. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée 35 par le fait qu'elle comprend un tensioactif.

84. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'il comprend un additif choisi parmi les matières colorantes, les antioxydants, les charges, les corps gras pâteux, les conservateurs, les parfums, les neutralisants, les épaississants, les vitamines, les agents de coalescence, les plastifiants, et leurs mélanges.

85. Composition selon l'une des revendications 1 à 84, caractérisée par le fait qu'elle est un mascara.

86. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle a une teneur en matières sèches supérieure ou égale à 40%, mieux, supérieure à 45% de préférence supérieure à 46%, mieux supérieure ou égale à 47%, encore mieux, supérieure à 48%, de préférence encore, supérieure ou égale à 50%, pouvant aller jusqu'à 60%.

87. Procédé cosmétique de maquillage ou de soin non thérapeutique des fibres kératiniques comprenant l'application sur les fibres kératiniques d'un composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 86.

88. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour obtenir un maquillage des fibres kératiniques, en particulier des cils, chargeant, et/ou allongeant et/ou de bonne tenue.

89. Utilisation de l'association d'un polymère séquencé, d'un polymère cationique et d'un polymère anionique, lesdits polymères anionique et cationique étant disctinct du polymère éthylénique séquencé, dans une composition de revêtement des fibres kératiniques, pour obtenir une composition qui s'applique facilement sur les fibres kératiniques et conduisant à un maquillage chargeant, et/ou allongeant et/ou de bonne tenue sur lesdites fibres kératiniques.

90. Ensemble cosmétique comprenant: i) un récipient délimitant au moins un compartiment, ledit récipient étant fermé par un élément de fermeture; et ii) une composition de revêtement des fibres kératiniques disposée à l'inté- rieur dudit compartiment, la composition étant conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 86.

91. Ensemble cosmétique selon la revendication 90, caractérisé en ce que le récipient est formé, au moins pour partie, en au moins un matériau thermoplastique.

92. Ensemble cosmétique selon la revendication 90 caractérisé en ce que le récipient 5 est formé, au moins pour partie, en au moins un matériau non thermoplastique, notamment en verre ou en métal.

93. Ensemble selon l'une quelconque des revendications 90 à 92 caractérisé en ce que, en position fermée du récipient, l'élément de fermeture est vissé sur le récipient.

94. Ensemble selon l'une quelconque des revendications 90 à 92 caractérisé en ce que, en position fermée du récipient, l'élément de fermeture est couplé au récipient autrement que par vissage, notamment par encliquetage.

95. Ensemble selon l'une quelconque des revendications 90 à 94 caractérisé en ce qu'il comporte un applicateur sous forme d'une brosse torsadée comportant une pluralité de poils emprisonnés dans une âme torsadée.

96. Ensemble selon l'une quelconque des revendications 90 à 94 caractérisé en ce que 20 l'applicateur est différent d'une brosse torsadée.