WO2001085111A1 - Mittel zur färbung von fasern - Google Patents

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WO2001085111A1
WO2001085111A1 PCT/EP2001/002684 EP0102684W WO0185111A1 WO 2001085111 A1 WO2001085111 A1 WO 2001085111A1 EP 0102684 W EP0102684 W EP 0102684W WO 0185111 A1 WO0185111 A1 WO 0185111A1
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methylene
indoline
trimethyl
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PCT/EP2001/002684
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Manuela Javet
Catherine Mueller
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Wella Aktiengesellschaft
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/4906—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom
    • A61K8/4913—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom having five membered rings, e.g. pyrrolidone carboxylic acid
    • A61K8/492—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom having five membered rings, e.g. pyrrolidone carboxylic acid having condensed rings, e.g. indol
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the present invention relates to an agent for dyeing fibers, in particular human hair, wherein - if desired - the dyeing obtained can also be gently decolorized at any later point in time.
  • hair dyes are mainly divided into the area of oxidation dyes or tints.
  • Oxidation hair colors are ideal for covering higher levels of gray, here the oxidation colorants used with a gray content of up to 50% are usually referred to as oxidative tints, while those with a gray content of over 50% or for "lightening" are used in the Usually referred to as so-called oxidative colors.
  • Direct dyes are mainly contained in non-oxidative coloring agents (so-called tinting agents). Some direct dyes such as B. the nitro dyes can penetrate the hair due to their small size and dye it - at least in the outer areas - directly. Such tints are very gentle on the hair and usually withstand 6 to 8 washes and allow a gray coverage of about 20%.
  • direct and oxidative tints wash out after a few washes.
  • the time depends very much on the hair structure and the shade used. Oxidative colors can sometimes fade over time, but usually remain in the hair until the next haircut.
  • a possible removal of the hair color at any time may be desirable if you only want to wear a special color for a certain period of time, or if the user does not like a color.
  • the possibility of a gentle and complete removal of the dye can reduce the fear of a drastic change in color (“dyeing on trial”).
  • DE-OS 197 17 281 discloses the use of a combination of benzylidene ketones and amines and / or hydroxy compounds and / or CH-acidic compounds for coloring hair without the addition of oxidizing agents. It is also known from DE-GM 299 08464 that hair can be colored permanently by a combination of certain 1,3,3,3-tetramethyl-3H-indolium salts and carbonyl compounds even without the addition of oxidizing agents.
  • the object of the present invention is to provide a colorant which has a very high storage stability and which enables gentle and permanent dyeing of the fibers and also gentle and complete removal of this color at any time, even without the use of an oxidizing agent.
  • the present invention therefore relates to an agent for dyeing fibers (A), such as wool, silk, cotton or hair and in particular human hair, which is produced by mixing two components (A1) and (A2) and is characterized in that that component (A1) has an acidic pH and contains at least one enamine of the formula (I) or its acid addition salt of the formula (Ia),
  • R1 is a mono- or polynuclear aromatic radical, in particular an unsubstituted 5-membered or 6-membered aryl residue (preferably a phenyl residue), an unsubstituted 5-membered or 6-membered heterocycle (preferably a pyridyl residue) or naphthyl radical), a 5-membered or 6-membered group substituted by a C1 to C4 alkyl group, a C1 to C4 hydroxyalkyl group, a hydroxy group, a methoxy group, a dialkylamino group or a halogen group (F, Cl, Br, J) Aryl group (preferably a substituted phenyl group), or a 5- substituted with a C1 to C4 alkyl group, a C1 to C4 hydroxyalkyl group, a hydroxy group, a methoxy group, a dialkylamino group or a halogen group (F, Cl, Br, J)
  • Aryl group
  • Preferred compounds of the formula (I) are those in which the radicals R1 and R3 together with the nitrogen atom and the carbon atom of the basic enamine structure form a cyclic compound, preferably R3 on the aromatic radical R1 being connected to the carbon which is ortho to the enamine -substituted carbon.
  • enamines of the formulas (II) to (IX) are particularly preferred, in which X is identical to one carbon atom substituted by two C1- to C4-alkyl groups which may be the same or different (in particular 2 methyl groups), one by one C1 to C4 alkyl group and one Hydroxy group is substituted C atom, a sulfur atom, an alkylated nitrogen atom, a nonalkylated nitrogen atom or an oxygen atom; and R2 is equal to a straight-chain or branched C1 to C8 alkyl group, a straight chain or branched C1 to C8 hydroxyalkyl group, or a C1 to C8 alkoxyalkyl group, oxygen atoms being able to sit between the C atoms of the alkyl chain; R4 is hydrogen, a straight chain C1 to C4 alkyl group or a branched C1 to C4 alkyl group; R5, R6, R7 and R8 are independently hydrogen, a straight or branched
  • the compounds of the formulas (II) to (IX) include, in particular, the following compounds: 1,3,3-trimethyl-2-methylene-indoline and its salts, 1,3,3,4-tetramethyl-2-methylene -indoline and its salts, 1, 3,3,5-tetramethyl-2-methylene-indoline and its salts, 1, 3,3,6-tetramethyl-2-methylene-indoline and its salts, 1, 3,3, 7-tetramethyl-2-methylene-indoline and its salts, 1, 3,3,6,7-pentamethyl-2-methylene-indoline and its salts, 1, 3,3,5,7-pentamethyl-2-methylene- indoline and its salts, 1, 3,3,4,7-pentamethyl-2-methylene-indoline and its salts, 5-chloro-1, 3,3-trimethyl-2-methylene-indoline and its salts, 5-fluoro -1,3,3-trimethyl-2-methylene-methylene-
  • aldehydes should be mentioned in particular as carbonyl compounds suitable for use in component (A1): 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde (vanillin), 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde (isovanillin), 3,4-dihydroxy- benzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 3,5-dimethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde, 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-methyl-5-imidazole-carboxaldehyde, 4-dimethylamino-cinnamaldehyde, 4-hydroxy-2-methoxy-benzaldehyde, 3,5- Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyde, 4-dimethylamino-2-methoxybenzaldehyde, 2-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-1-naphthaldehyde, 4-methoxy-1-naphthaldehyde, 4-dimethylamino-1-naphthaldehyde, 4'
  • alkanolamines such as, for example, monoethanolamine, 1-amino-2-propanol or 3-amino-1-propanol
  • aromatic amines such as Example 1, 4-diamino-benzene, 1, 4-diamino-2-methyl-benzene, 1, 4-diamino-2,6-dimethyl-benzene, 1, 4-diamino-2,5-dimethyl-benzene, 1 , 4-diamino-2,3-dimethyl-benzene, 2-chloro-1, 4-diaminobenzene, 4-phenylamino-aniline, 4-dimethylamino-aniline, 4-diethylamino-aniline, 4- [di (2-hydroxyethyl) - aminoj-aniline, 4 - [(2-methoxyethyl) amino] -aniline, 4 - [(3-hydroxypropyl)
  • the ready-to-use component (A) contains the enamines of the formulas (I) to (IX), the carbonyl compounds and the primary amines in a total amount of about 0.01 to 10 percent by weight, preferably about 0.1 to 5 percent by weight.
  • the preparation form for components (A1) and (A2) and the ready-to-use colorant (A) can be, for example, a solution, in particular an aqueous or aqueous-alcoholic solution, a cream, a gel or an emulsion.
  • Their composition is a mixture of the enamines of the formula (I) or the carbonyl compounds / amines with the additives customary for such preparations.
  • Customary additives used in colorants in solutions, creams, emulsions, gels or aerosol foams are, for example, solvents such as water, lower aliphatic alcohols, for example ethanol, n-propanol and isopropanol or glycols such as glycerol and 1,2-propanediol, and also wetting agents or emulsifiers the classes of anionic, cationic, amphoteric or nonionic surface-active substances such as fatty alcohol sulfates, ethoxylated fatty alcohol sulfates, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkyltrimethylammonium salts, alkylbetaines, oxyethylated fatty alcohols, oxethylated nonylphenols, fatty acid alkanolamides, oxyethylamido fatty acid ethoxylates, ethoxylated fatty acid alcohols,
  • ingredients mentioned are used in the amounts customary for such purposes, for example the wetting agents and emulsifiers in concentrations of about 0.5 to 30 percent by weight, the thickeners in an amount of about 0.1 to 25 percent by weight and the care substances in a concentration of about 0.1 to 5.0 weight percent.
  • the colorant according to the invention can optionally additionally contain customary, physiologically acceptable, direct dyes from the group of nitro dyes, azo dyes, quinone dyes and triphenylmethane dyes.
  • These direct dyes can each be used in component (A1) and / or component (A2) in a total amount of about 0.02 to 20 percent by weight, preferably 0.2 to 10 percent by weight, the total amount of direct dyes in the ready-to-use colorants obtained by mixing components (A1) and (A2) is about 0.01 to 10 percent by weight, preferably 0.1 to 5 percent by weight.
  • the pH of the ready-to-use colorant (A) is generally 3 to 12, preferably about 6 to 11, the pH of the ready-to-use colorant (A) changing when the acidic component (A1) is mixed with the alkaline one Set component (A2) to a value which is influenced by the amount of acid in component (A1) and the amount of alkali in component (A2) and by the mixing ratio of these two components.
  • Component (A1) preferably has a pH of approximately 1 to 4.5, in particular 1.5 to 3, while component (A2) preferably has a pH of approximately 7.5 to 12, in particular 8 to 11.
  • alkalizing agents such as, for example, alkanolamines, alkylamines, alkali metal hydroxides or ammonium hydroxide and alkali metal carbonates or ammonium carbonates, or, to adjust the pH value of components (A1) and (A2) and the ready-to-use colorant (A) for the coloring Acids, such as Lactic acid, acetic acid, tartaric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, citric acid, ascorbic acid or boric acid can be used.
  • alkalizing agents such as, for example, alkanolamines, alkylamines, alkali metal hydroxides or ammonium hydroxide and alkali metal carbonates or ammonium carbonates, or, to adjust the pH value of components (A1) and (A2) and the ready-to-use colorant (A) for the coloring Acids, such as Lactic acid, acetic acid, tartaric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, citric acid, ascorbic acid or boric acid
  • the ready-to-use colorant is produced immediately before use by mixing components (A1) and (A2) and then applied to the fiber, in particular human hair. Depending on the desired depth of color, this mixture is allowed to act for 5 to 60 minutes, preferably 15 to 30 minutes, at a temperature of about 20 to 50 ° C., in particular at 30 to 40 ° C. The fiber is then rinsed with water and, if necessary, washed with a shampoo.
  • Another object of the present invention is a multi-component kit consisting of an agent of component (A1), an agent of component (A2), and optionally an agent for adjusting the pH.
  • the means of components (A1) and (A2) can also consist of several individual components which are only mixed with one another immediately before use.
  • a two-component kit consisting of an agent of component (A1) and an agent of component (A2) is particularly preferred.
  • the colorant according to the invention is very stable in storage and enables a gentle, uniform and permanent dyeing of the fibers, in particular keratin fibers, such as human hair, the dyeing obtained not darkening. Surprisingly, these stains can be removed easily and gently at any time using sulfites.
  • Another object of the present invention is therefore a process for the temporary dyeing of fibers, in which the fiber is first dyed with the colorant (A) according to the invention, and the dyeing again at any later time with a decolorizing agent containing at least one sulfite as the decolorizing agent Will get removed; as well as a multi-component kit for dyeing and later decolorizing fibers, containing the colorant (A) according to the invention and a sulfite-containing decolorant (B).
  • ammonium sulfite, alkali sulfite or alkaline earth sulfite can be used as the sulfite, with sodium sulfite and ammonium sulfite being particularly preferred.
  • the total amount of sulfites in the decolorizer is about 0.1 to 10 percent by weight, preferably 2 to 5 percent by weight.
  • the decolorizing agent can be present as an aqueous or aqueous-alcoholic solution, as a gel, cream, emulsion or foam, it being possible for the decolorizing agent to be formulated both in the form of a one-component preparation and in the form of a multicomponent preparation.
  • the decolorizing agent can also be made up as a tablet - also an effervescent tablet - or granules.
  • the decolorizing agent is then produced from this before use with cold or warm water, optionally with the addition of one or more of the auxiliaries mentioned below. However, it is also possible that these auxiliaries (provided they are in solid form) are already contained in the decolorizing powder or decolorizing granulate or the effervescent tablet. By wetting the Powder from oils or waxes can also reduce dust formation.
  • the decolorizing agent can contain additional auxiliaries, such as, for example, solvents such as water, lower aliphatic alcohols, for example ethanol, n-propanol and isopropanol, glycol ethers or glycols such as glycerol and in particular 1,2-propanediol, and also wetting agents or emulsifiers from the classes of the anionic, cationic , amphoteric or nonionic surfactants such as fatty alcohol sulfates, ethoxylated fatty alcohol sulfates, alkylsulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkyltrimethylammonium salts, alkylbetaines, oxyethylated fatty alcohols, oxyethylated nonylphenols, fatty acid alkanolamides, ethoxylated fatty alcohols, oxyethylated nonylphenols, fatty acid alkanolamides, eth
  • the pH of the decolorizing agent is about 3 to 8, in particular 4 to 7. If necessary, the desired pH can be adjusted by adding suitable acids, for example ⁇ -hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, citric acid or malic acid, phosphoric acid, acetic acid, glycolic acid, salicylic acid, Glutathione or gluconic acid lactone, or alkalizing agents such as alkanolamines, alkylamines,
  • the decolorizer is applied to the fiber and left to act at about 20 to 50 ° C. for a period of about 5 to 60 minutes, in particular 15 to 30 minutes. After the exposure time of the decolorizing agent has ended, the hair is rinsed with water, if necessary washed with a shampoo and finally dried.
  • the cetylstearyl alcohol is melted at 80 ° C.
  • the lauryl ether sulfate and 95% of the water are heated to 80 ° C and added to the melted cetylstearyl alcohol and stirred until a cream is obtained.
  • the compound of formula (I) is added together with the ethanol, the remaining water and the 6-O-palmitoyl-L-ascorbic acid.
  • the cetylstearyl alcohol is melted at 80 ° C.
  • the lauryl ether sulfate and 95% of the water are heated to 80 ° C and melted Cetylstearyl alcohol added and stirred until a cream results.
  • the aldehyde is added together with the ethanol and the remaining water.
  • the pH of the cream is adjusted to the pH given in Table 1 with the respective primary amine, optionally with the addition of 10% sodium hydroxide solution.
  • Component (A1) and component (A2) are mixed together in a ratio of 1: 1.
  • the ready-to-use hair dye thus obtained is applied to the hair and evenly distributed with a brush.
  • the hair is washed with a shampoo, then rinsed with lukewarm water and then dried.
  • the hair can be treated with a 5% sodium sulfite solution at any time (e.g. after several days or weeks)
  • the L * a * b * color measurement values given in the present examples were determined using a color measuring device from Minolta, type Chromameter II.
  • the L-value stands for the brightness (i.e. the lower the L-value, the greater the color intensity)
  • the a-value is a measure of the red component (i.e. the larger the a-value, the greater the red component is larger).
  • the b-value is a measure of the blue component of the color, the more negative the b-value, the greater the blue component. Unless stated otherwise, all percentages in the present application represent percentages by weight.
  • component (A1) containing hue Color measurement values Hue compound (I); after the L a b After Entin component (A2) staining staining aldehyde / amine combination

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Färbung von Fasern, insbesondere Haaren, welches vor der Anwendung durch Vermischen einer sauren, mindestens ein Enamin der Formel (I) oder dessen Säureadditionssalz der Formel (Ia) enthaltenden Komponente (A1) (I) (Ia) mit einer alkalischen, mindestens eine Carbonylverbindung und mindestens ein primäres Amin enthaltenden Komponente (A2) hergestellt wird; sowie ein Verfahren zum temporären Färben von Fasern, bei dem die mit dem vorgenannten Färbemittel erhaltene Färbung zu einem beliebigen Zeitpunkt durch ein sulfithaltiges Entfärbemittel wieder entfernt wird.

Description

B e s c h r e i b u n g
Mittel zur Färbung von Fasern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zur Färbung von Fasern, insbesondere von menschlichen Haaren, wobei -falls gewünscht- die erhaltene Färbung zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt auch wieder schonend entfärbt werden kann.
Haarfärbemittel werden je nach zu färbender Ausgangshaarfarbe und gewünschtem Endresultat hauptsächlich in den Bereich der Oxidationsfärbemittel oder der Tönungen unterteilt. Oxidationshaarfarben eignen sich hervorragend für die Abdeckung von höheren Grauanteilen, hierbei werden die bei einem Grauanteil von bis zu 50 % verwendeten Oxidationsfärbemittel in der Regel als oxidative Tönungen bezeichnet, während die bei einem Grauanteil von über 50 % oder zum "Hellerfärben" verwendeten Oxidationsfärbemittel in der Regel als sogenannte oxidative Farben bezeichnet werden. Direktziehende Farbstoffe sind hauptsächlich in nicht-oxidativen Färbemitteln (sogenannten Tönungsmitteln) enthalten. Einige direktziehende Farbstoffe wie z. B. die Nitrofarbstoffe, können aufgrund ihrer geringen Größe in das Haar eindringen und es - zumindestens in den äußeren Bereichen - direkt anfärben. Derartige Tönungen sind sehr haarschonend und überstehen in der Regel 6 bis 8 Haarwäschen und ermöglichen eine Grauabdeckung von etwa 20 %.
Im allgemeinen waschen sich direktziehende und oxidative Tönungen nach einigen Haarwäschen heraus. Die Zeitdauer hängt u. a. sehr stark von der Haarstruktur und der verwendeten Nuance ab. Oxidative Farben können teilweise mit der Zeit verblassen, verbleiben aber in der Regel bis zum nächsten Haarschnitt im Haar. Eine jederzeit mögliche Entfernung der Haarfärbung kann jedoch dann wünschenswert sein, wenn man eine besondere Farbe nur für einen bestimmten Zeitraum tragen will, oder eine Färbung dem Anwender nicht gefällt. Ebenso kann im Falle der Haarfärbung bei Erstverwendern die Möglichkeit einer schonenden und vollständigen Entfernung der Färbung die Angst vor einer zu drastischen Farbveränderung vermindern („Färbung auf Probe").
Aus der DE-OS 197 17 281 ist die Verwendung einer Kombination von Benzylidenketonen und Aminen und/oder Hydroxyverbindungen und/oder CH-aciden Verbindungen zur Färbung von Haaren ohne Zusatz von Oxidationsmitteln bekannt. Ebenfalls ist es aus der DE-GM 299 08464 bekannt, dass Haare durch eine Kombination von bestimmten 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliumsalzen und Carbonylverbindungen auch ohne den Zusatz von Oxidationsmitteln dauerhaft gefärbt werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Färbemittel zur Verfügung zu stellen, das eine sehr hohe Lagerstabilität aufweist und sowohl auch ohne die Verwendung eines Oxidationsmittels eine schonende und dauerhafte Färbung der Fasern als auch eine schonende und vollständige Entfernung dieser Färbung zu jedem beliebigen Zeitpunkt ermöglicht.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass diese Aufgabe durch die Verwendung eines durch Vermischen einer ein Enamin enthaltenden Komponente mit eiηer eine Carbonylverbindung und ein primäres Amin enthaltenden Komponente erhältlichen Mittels gelöst werden kann. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zur Färbung von Fasern (A), wie zum Beispiel Wolle, Seide, Baumwolle oder Haaren und insbesondere menschlichen Haaren, welches durch Vermischen zweier Komponenten (A1) und (A2) hergestellt wird und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Komponente (A1 ) einen sauren pH-Wert aufweist und mindestens ein Enamin der Formel (I) oder dessen Säureadditionssalz der Formel (la) enthält,
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(I) (la) wobei gilt: R1 gleich einem ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest, insbesondere einem unsubstituierten 5- gliedrigen oder 6-gliedrigen Arylrest (vorzugsweise einem Phenylrest), einem unsubstituierten 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Heterozyklus (vorzugsweise einem Pyridylrest oder Naphthylrest), einem mit einer C1- bis C4-Alkylgruppe, einer C1- bis C4-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Dialkylaminogruppe oder einer Halogengruppe (F, Cl, Br, J) substituierten 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Arylrest (vorzugsweise einem subsituierten Phenylrest), oder einem mit einer C1- bis C4-Alkylgruppe, einer C1-bis C4-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Dialkylaminogruppe oder einer Halogengruppe (F, Cl, Br, J)substituierten 5- gliedrigen oder 6- gliedrigen Heterozyklus (vorzugsweise einem substituierten Pyridylrest oder einem Naphthylrest); R2 gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C8-Alkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C8- Hydroxyalkylgruppe oder einer C1- bis C8-Alkoxyalkylgruppe, wobei jeweils zwischen den C-Atomen der Alkylkette Sauerstoffatome sitzen können; R3 gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C8- Alkylgruppe, einer C1- bis C8-Alkoxyalkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C8-Alkylengruppe, einer C1- bis C8-Alkoxyalkylen- gruppe, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom, einer -NH-Gruppe oder einer -NR-Gruppe, mit R gleich einer Alkylgruppe, einer Alkoxyalkyl- gruppe, einer Hydroxyalkylgruppe oder Wasserstoff; wobei die Reste R1 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom und dem Kohlenstoffatom der Enamingrundstruktur eine zyklische Verbindung bilden können, und R4 gleich Wasserstoff, einer geradkettigen C1- bis C4-Alkylgruppe oder einer verzweigten C1- bis C4-Alkylgruppe; A" gleich dem Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist; und die Komponente (A2) einen alkalischen pH-Wert aufweist und mindestens eine Carbonylverbindung und mindestens ein primäres Amin enthält.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen die Reste R1 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom und dem Kohlenstoffatom der Enamingrundstruktur eine zyklische Verbindung bilden, wobei vorzugsweise R3 am aromatischen Rest R1 mit dem Kohlenstoff verbunden ist, der in ortho-Stellung zum Enamin-substituierten Kohlenstoff steht.
Besonders bevorzugt sind die folgenden Enamine der Formeln (II) bis (IX), in denen X gleich einem mit zwei C1- bis C4-Alkylgruppen, welche gleich oder verschieden sein können, (insbesondere 2 Methylgruppen) substituierten C-Atom, einem mit einer C1- bis C4-Alkylgruppe und einer Hydroxygruppe substituierten C-Atom, einem Schwefelatom, einem alkylierten Stickstoffatom, einem nichtalkylierten Stickstoffatom oder einem Sauerstoffatom ist; und R2 gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C8-Alkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C8-Hydroxyalkylgruppe, oder einer C1- bis C8-Alkoxyalkylgruppe ist, wobei jeweils zwischen den C-Atomen der Alkylkette Sauerstoffatome sitzen können; R4 gleich Wasserstoff, einer geradkettigen C1- bis C4- Alkylgruppe oder einer verzweigten C1- bis C4-Alkylgruppe ist; R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C4-Alkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C4-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Monoalkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Benzylgruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J) sind; und A" gleich Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Monomethylsulfat, Hexafluorphosphat, Hexafluorantimonat, Tetrafluorborat, Tetraphenylborat, Formiat, Acetat oder Propionat ist, wobei das Chloridion, das Tetrafluoroboration, das Acetation und das Hydrogensulfation besonders bevorzugt sind.
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(VI) (VII)
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(viii)
(IX) Unter den Verbindungen der Formeln (II) bis (IX) sind insbesondere die folgenden Verbindungen zu nennen: 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 1 ,3,3,4-Tetramethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 1 ,3,3,5-Tetramethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 1 ,3,3,6-Tetramethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 1 ,3,3,7-Tetramethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 1 ,3,3,6,7-Pentamethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 1 ,3,3,5,7-Pentamethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 1 ,3,3,4,7-Pentamethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 5-Chloro-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 5-Fluoro-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 5-lsopropyl-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 5-Hydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 5-Methoxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 5-Amino-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 6-Hydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 6-Methoxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze 5-Methoxy-6-amino-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 5,6-Dihydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 5,6-Dimethoxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 4,5-Dihydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indoIin sowie dessen Salze, 5,7-Dihydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 5-Amino-6-methoxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 5-Amino-7-hydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 5-Hydroxy-7-amino-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen- indolin sowie dessen Salze, 1-(2'-Hydroxyethyl)-3,3-dimethyl-2-methylen- indolin sowie dessen Salze, 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylen-3H-benz[e]indol sowie dessen Salze und N-Ethyl-2-methylen-benzthiazol sowie dessen Salze; wobei das 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin, 1,2,3,3-Tetramethyl-
3H-indolium-chlorid, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-bromid,
1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-jodid, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium- sulfat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-hydrogensulfat,
1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-methylsulfat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H- indolium-hexafluorophosphat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium- hexafluoro-antimonat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat,
1 ,2,3,3,5-Pentamethyl-3H-indolium-jodid, 1 ,2,3,3,7-Pentamethyl-3H- indolium-tetrafluoroborat, 1 ,2,3,3,6,7-Hexamethyl-3H-indolium- tetrafluoroborat, 1,2,3,3,5,7-Hexamethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat,
1 ,2,3,3,4,7-Hexamethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat, 5-Chloro-1 ,2,3,3- tetramethyl-3H-indolium-jodid, 5-Fluoro-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium- jodid, 5-lsopropyl-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-jodid, 5-Methoxy-
1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-jodid, 5-Hydroxy-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H- indolium-jodid, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-benz[e]indolium-chlorid,
1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-benz[e]indolium-bromid, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H- benz[e]indolium-jodid, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-benz[e]indolium-sulfat,
1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-benz[e]indolium-hexafluorphosphat,
1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-benz[e]indolium-methylsulfat,
1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-benz[e]indolium-hexafluorantimonat,
1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-benz[e]indolium-tetrafluorborat, 1 ,2-Dimethyl- benzthiazolium-jodid und N-Ethyl-2-methyl-benzthiazolium-jodid besonders bevorzugt sind.
Als für die Verwendung in der Komponente (A1 ) geeignete Carbonylverbindungen sind insbesondere die folgenden Aldehyde zu nennen: 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 3-Hydroxy-4- methoxy-benzaldehyd (Isovanillin), 3,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Methyl-5-imidazol-carboxaldehyd, 4- Dimethylamino-zimtaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxy- benzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphth-aldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 4'-Hydroxy-biphenyl-1-carbaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxy- benzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3-Dimethoxy- benzaldehyd, 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, lndol-3-carbaIdehyd, Benzol-1 ,4-dicarb- aldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon, 4-Carboxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxyzimtaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4- hydroxy-zimtaldehyd, 3-Methoxy-4-(1 -pyrrolidinyl)-benzaldehyd, 4-Diethylamino-3-methoxybenzaldehyd, 1 ,2-Phthaldialdehyd, Pyrrol-2- aldehyd, Thiophen-2-aldehyd, Thiophen-3-aldehyd, Chromone-3- carboxaldehyd, 6-Methyl-4-oxo-1 (4H)-benzopyran-3-carbaldehyd, N-Methylpyrrol-2-aldehyd, 5-Methylfurfural, 6-Hydroxychromen-3- carboxaldehyd, 6-Methylindol-3-carboxaldehyd, 4-Dibutylamino- benzaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 4-Diethylamino-2- hydroxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxy-5-hydroxybenzaldehyd, 5-(4-(Diethylamino)phenyl)-2,4-pentadienal, 2,3-Thiophendicarbox- aldehyd, 2,5-Thiophendicarboxaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitro- benzaldehyd und 4-Nitrobenzaldehyd. Als für die Verwendung in der Komponente (A1) geeignete primären Amine sind insbesondere die folgenden Verbindungen zu nennen: Alkanolamine, wie zum Beispiel Monoethanolamin, 1-Amino-2-propanol oder 3-Amino-1-propanol, oder aromatische Amine, wie zum Beispiel 1 ,4-Diamino-benzol, 1 ,4-Diamino-2-methyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2,6- dimethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2,5-dimethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2,3- dimethyl-benzol, 2-Chlor-1 ,4-diaminobenzol, 4-Phenylamino-anilin, 4-Dimethylamino-anilin, 4-Diethylamino-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)- aminoj-anilin, 4-[(2-Methoxyethyl)amino]-anilin, 4-[(3-Hydroxypropyl)- aminoj-anilin, 1 ,4-Diamino-2-(2-hydroxyethyl)-benzol, 1 ,4-Diamino-2-(1- methylethyl)-benzol, 1 ,3-Bis[(4 aminophenyl)(2-hydroxyethyl)amino]-2- propanol, 1 ,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 4-Amino-phenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Methylamino-phenol, 4-Amino-2- (aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)-amino]methyl-phenol, 4-Amino-2-(methoxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethyl)-phenol, 5-Amino-salicylsäure, 2,5-Diamino-pyridin, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-(1H)-pyrimidon, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol, 4,5-Diamino-1-(1-methylethyl)-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-[(4- methylphenyl)methyl]-1 H-pyrazol, 1 -[(4-Chlorphenyl)methyl]-4,5-diamino- 1 H-pyrazol, 4, 5-Diamino-1-methyl-1 H-pyrazol, 2-Amino-phenol, 2-Amino-6-methyl-phenol, 2-Amino-5-methyl-phenol, 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-anisol, 2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl- benzol, 2,4-Diamino-1-methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-ethoxy-5- methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-5-methyl-benzol, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2-(methylamino)- pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy- pyridin, 1 ,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1 -(2-Aminoethoxy)-2,4-diamino-benzol, 2-Amino-1 -(2-hydroxyethoxy)-4- methylamino-benzol, 2,4-Diaminophenoxy-essigsäure, 3-[Di(2-hydroxy- ethyl)amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethoxy-benzol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-anilin, 1 ,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4- fluor-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4- ethoxy-2-methyl-phenol, 3-Amino-2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor- phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 5-Amino-4-chlor-2-methyl-phenol, 3,4-Diamino-benzoesäure, 6-Amino- 3,4-dihydro-1 ,4(2H)-benzoxazin oder deren Salze, oder Aminosäuren, wie zum Beispiel Arginin, Lysin, Tyrosin, Histidin, Phenylalanin oder Tryptophan.
Die Enamine der Formeln (I) bis (IX), die Carbonylverbindungen sowie die primären Amine sind in der gebrauchsfertigen Komponente (A) jeweils in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten.
Die Zubereitungsform für die Komponenten (A1) und (A2) sowie des gebrauchsfertigen Färbemittels (A) kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig-alkoholische Lösung, eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion sein. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Enamine der Formel (I) beziehungsweise der Carbonylverbindungen/Amine mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar. Übliche in Färbemitteln verwendete Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen, Gelen oder Aerosolschäumen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, n-Propanol und Isopropanol oder Glykole wie Glycerin und 1 ,2-Propandiol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohle, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke oder Cellulosederivate, Parfüme, Haarvorbehandlungsmittel, Konditionierer, Haarquellmittel, Konservierungsstoffe, weiterhin Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel gegebenenfalls zusätzlich übliche, physiologisch unbedenkliche, direktziehende Farbstoffe aus der Gruppe der Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe, Chinonfarbstoffe und Triphenylmethanfarbstoffe enthalten. Diese direktziehenden Farbstoffe können in der Komponente (A1) und/oder der Komponente (A2) jeweils in einer Gesamtmenge von etwa 0,02 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, eingesetzt werden, wobei die Gesamtmenge an direktziehenden Farbstoffen in dem durch Vermischen der Komponenten (A1) und (A2) erhaltenen gebrauchsfertigen Färbemittel etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, beträgt.
Der pH-Wert des gebrauchsfertigen Färbemittels (A) beträgt in der Regel 3 bis 12, vorzugsweise etwa 6 bis 11 , wobei sich der pH-Wert des gebrauchsfertigen Färbemittels (A) bei der Mischung der sauer eingestellten Komponente (A1 ) mit der alkalisch eingestellten Komponente (A2) auf einen Wert einstellt, der durch die Säuremenge in der Komponente (A1) und die Alkalimenge in der Komponente (A2) sowie durch das Mischungsverhältnis dieser beiden Komponenten beinflußt wird.
Die Komponente (A1 ) weist vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 1 bis 4,5, insbesondere 1 ,5 bis 3, auf, während die Komponente (A2) vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 7,5 bis 12, insbesondere 8 bis 11, aufweist.
Zur Einstellung des für die Färbung gewünschten pH-Wertes der Komponenten (A1) und (A2) sowie des gebrauchsfertigen Färbemittels (A) können -falls erforderlich- alkalisierende Mittel, wie zum Beispiel Alkanolamine, Alkylamine, Alkalihydroxide oder Ammoniumhydroxid und Alkalicarbonate oder Ammoniumcarbonate, oder Säuren, wie zum Beispiel Milchsäure, Essigsäure, Weinsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure oder Borsäure, verwendet werden.
Das gebrauchsfertige Färbemittel wird unmittelbar vor der Anwendung durch Vermischen der Komponenten (A1 ) und (A2) hergestellt und sodann auf die Faser, insbesondere menschliche Haare, aufgetragen. Je nach gewünschter Farbtiefe läßt man diese Mischung 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, bei einer Temperatur von etwa 20 bis 50 °C, insbesondere bei 30 bis 40 °C einwirken. Anschließend wird die Faser mit Wasser gespült und gegebenenfalls mit einem Shampoo gewaschen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mehrkomponenten-Kit, bestehend aus einem Mittel der Komponente (A1 ), einem Mittel der Komponente (A2), sowie gegebenenfalls einem Mittel zur Einstellung des pH-Wertes. Selbstverständlich können auch die Mittel der Komponenten (A1) und (A2) aus mehreren Einzelkomponenten bestehen, welche erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander vermischt werden. Besonders bevorzugt ist jedoch ein 2-Komponenten-Kit, bestehend aus einem Mittel der Komponente (A1) und einem Mittel der Komponente (A2).
Das erfindungsgemässe Färbemittel ist sehr lagerstabil und ermöglicht eine schonende, gleichmässige und dauerhafte Färbung der Fasern, insbesondere von Keratinfasern, wie zum Beispiel menschlichen Haaren, wobei die erhaltene Färbung nicht nachdunkelt. Überraschenderweise können diese Färbungen zu einem beliebigen Zeitpunkt durch Sulfite auf einfache und schonende Weise wieder entfernt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum temporären Färben von Fasern, bei dem die Faser zunächst mit dem erfindungsgemässen Färbemittel (A) gefärbt wird, und die Färbung zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt mit einem als entfärbendes Agenz mindestens ein Sulfit enthaltenden Entfarbemittel wieder entfernt wird; sowie ein Mehrkomponenten-Kit zum Färben und späteren Entfärben von Fasern, enthaltend das erfindungsgemässe Färbemittel (A) sowie ein sulfithaltiges Entfarbemittel (B).
Als Sulfit können beispelsweise Ammoniumsulfit, Alkalisulfite oder Erdalkalisulfite verwendet werden, wobei Natriumsulfit und Ammoniumsulfit besonders bevorzugt sind. Die Gesamtmenge an Sulfiten in dem Entfarbemittel beträgt etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent.
Das Entfarbemittel kann als wässrige oder wässrig-alkoholische Lösung, als Gel, Creme, Emulsion oder Schaum vorliegen, wobei das Entfarbemittel sowohl in Form eines Einkomponentenpräparats als auch in Form eines Mehrkomponentenpräparates konfektioniert sein kann. Das Entfarbemittel kann neben der Pulverform zum Schutz vor Staubbildung auch als Tablette - auch Brausetablette - oder Granulat konfektioniert sein. Hieraus wird dann vor der Anwendung mit kaltem oder warmem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines oder mehrerer der nachfolgend genannten Hilfsmittel, das Entfarbemittel hergestellt. Es ist jedoch auch möglich, daß diese Hilfsmittel (sofern sie in fester Form vorliegen) bereits in dem Entfärbepulver oder Entfärbegranulat beziehungsweise der Brausetablette enthalten sind. Durch Benetzung des Pulvers durch Öle oder Wachse kann zusätzlich die Staubbildung vermindert werden.
Das Entfarbemittel kann zusätzliche Hilfsmittel, wie zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, n-Propanol und Isopropanol, Glykolether oder Glykole wie Glycerin und insbesondere 1 ,2-Propandiol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohle, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, femer Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke oder Cellulosederivate, Parfüme, Haarvorbehandlungsmittel, Konditionierer, Haarquellmittel, Konservierungsstoffe, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain, enthalten.
Der pH-Wert des Entfärbemittels beträgt etwa 3 bis 8, insbesondere 4 bis 7. Erforderlichenfalls kann der gewünschte pH-Wert durch Zugabe von geeigneten Säuren, beispielsweise α-Hydroxycarbonsäuren wie Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder Äpfelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Glycolsäure Salicylsäure, Glutathion oder Gluconsäurelacton, oder aber alkalisierenden Mitteln wie Alkanolaminen, Alkylaminen,
Alkalihydroxiden, Ammoniumhydroxid, Alkalicarbonaten,
-
Ammoniumcarbonaten oder Alkaliphosphaten, eingestellt werden. Zur Entfärbung der mit dem erfindungsgemässen Mittel gefärbten Faser wird das Entfarbemittel auf die Faser aufgetragen und bei etwa 20 bis 50 °C für einen Zeitraum von etwa 5 bis 60 Minuten, insbesondere 15 bis 30 Minuten, einwirken gelassen. Nach Beendigung der Einwirkungszeit des Entfärbemittels wird das Haar mit Wasser gespült, gegebenenfalls mit einem Shampoo gewaschen und abschliessend getrocknet.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand näher erläutern, ohne ihn auf diese Beispiele zu beschränken.
B e i s p i e l e
Beispiele 1.1 bis 1.35: Haarfärbemittel Komponente (A1)
Verbindung der Formel (I) gemäß Tabelle 1
6-O-Palmitoyl-L-ascorbinsäure 0,3 g
Cetylstearylalkohol 12,0 g
Laurylethersulfat, 28%ige wässrige Lösung 10,0 g
Ethanol 23,0 g
Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g
Der Cetylstearylalkohol wird bei 80 °C geschmolzen. Das Laurylethersulfat und 95 % des Wassers werden auf 80 °C erhitzt und zum geschmolzenen Cetylstearylalkohol gegeben und gerührt bis sich eine Creme ergibt. Bei Raumtemperatur wird die Verbindung der Formel (I) zusammen mit dem Ethanol, dem restlichen Wasser und der 6-O-Palmitoyl-L-ascorbinsäure zugegeben. j
Komponente (A2)
Aldehydverbindung gemäß Tabelle 1 primäres Amin gemäß Tabelle 1
Cetylstearylalkohol 12,0 g
Laurylethersulfat, 28%ige wässrige Lösung 10,0 g
Ethanol 23,0 g
Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g
Der Cetylstearylalkohol wird bei 80 °C geschmolzen. Das Laurylethersulfat und 95 % des Wassers werden auf 80 °C erhitzt und zum geschmolzenen Cetylstearylalkohol gegeben und gerührt bis sich eine Creme ergibt. Bei Raumtemperatur wird der Aldehyd zusammen mit dem Ethanol und dem restlichen Wasser zugegeben. Der pH-Wert der Creme wird mit dem jeweiligen primären Amin, gegebenenfalls unter Zusatz von 10 %iger Natronlauge, auf den jeweils in Tabelle 1 angegebenen pH-Wert eingestellt.
Die Komponente (A1) und die Komponente (A2) werden im Verhältnis 1 :1 miteinander vermischt. Das so erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf das Haar aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt.
Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit einem Shampoo gewaschen, anschließend mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet.
Das Haar kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt (beispielsweise nach mehreren Tagen oder Wochen) mit einer 5 %igen Natriumsulfit-Lösung
(pH = 5) innerhalb von 20 Minuten bei 40 °C wieder vollständig entfärbt werden.
Die Färbe- und Entfärbeergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Die in den vorliegenden Beispielen angegebenen L*a*b*-Farbmesswerte wurden mit einem Farbmessgerät der Firma Minolta, Typ Chromameter II, ermittelt. Hierbei steht der L-Wert für die Helligkeit (das heißt je geringer der L-Wert ist, umso größer ist die Farbintensität), während der a-Wert ein Maß für den Rotanteil ist (das heißt je größer der a-Wert ist, umso größer ist der Rotanteil). Der b-Wert ist ein Maß für den Blauanteil der Farbe, wobei der Blauanteil umso größer ist, je negativer der b-Wert ist. Alle Prozentangaben in der vorliegenden Anmeldung stellen, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozente dar.
Tabelle 1 :
Nr. in Komponente (A1) enthaltende Farbton Farbmeßwerte Farbton Verbindung (I); nach der L a b Nach Entin Komponente (A2) enthaltende Färbung färbung Aldehyd/Amin-Kombination
1.1 (A1) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium-hydrogensulfat: 3,13 g; intensiv Nach dem Färben: +27,42; +58,13; +13,45 weiss (A2) 4-Hydroxy-3-methoxy- rot benzaldehyd: 1 ,76 g und Monoethanolamin bis pH 9,6
1.2 (A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium-chlorid: 2,42 g; intensiv Nach dem Färben: +45,09; +72,03; +45,34 weiss
(A2) 4-Hydroxybenzaldehyd: 1 ,43 g orange und Monethanolamin bis pH 9,6
Tabelle 1 : (Fortsetzung)
Nr. in Komponente (A1) enthaltende Farbton Farbmeßwerte Farbton
Verbindung (I); nach der a b Nach in Komponente (A2) enthaltende Färbung EntAldehyd/Amin-Kombination färbung
1.3 (A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium-chlorid 2,42 g; intensiv Nach dem Färben: +57,17; +37,79; +65,95 weiss (A2) 3-Hydroxy-4-methoxy- gelb benzaldehyd: 1 ,76 g und Monoethanolamin bis pH 9,6
1.4 (A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium-hydrogensulfat: 3,13 g; intensiv Nach dem Färben: +21 ,74; +45,39; +0,74 weiss (A2) 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy- violett benzaldehyd: 2,10 g und Monoethanolamin bis pH 9,5
Tabelle 1 : (Fortsetzung) f
Nr. in Komponente (A1) enthaltende Farbton Farbmeßwerte Farbton
Verbindung (I); nach der L a b Nach in Komponente (A2) enthaltende Färbung EntAldehyd/Amin-Kombination färbung
1.5 (A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium-hydrogensulfat: 3,13 g; intensiv Nach dem Färben: +21 ,27; +29,77; +4,68 weiss (A2) 3,4-Dihydroxybenzaldehyd: weinrot 1 ,59 g und Monoethanolamin bis pH
9,5
1.6 (A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H- indolium-hydrogensulfat: 3,13 g; intensiv unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 schwach (A2) 4-Dimethylaminobenzaldehyd: rosa Nach dem Färben: +37,10; +77,63; +4,80 rosa
1 ,72 g und Monoethanolamin bis pH 10,8
Tabelle 1 : (Fortsetzung)
Nr. in Komponente (A1) enthaltende Farbton Farbmeßwerte Farbton
Verbindung (I); nach der L a Nach in Komponente (A2) enthaltende Färbung EntAldehyd/Amin-Kombination färbung
1.7 (A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H- indolium-hydrogensulfat: 3,13 g; unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
(A2) 4-Dimethylaminozimtaldehyd: grün Nach dem Färben: +23,71 ; -0,91 ; +10,19
2,02 g und Monoethanolamin bis pH 11 ,1
1.8 (A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H- indolium-hydrogensulfat: 3,13 g; unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
(A2) 4-Carboxybenzaldehyd: 1 ,73 g gelb Nach dem Färben: +77,75; +5,18; +62,84 weiss und Monoethanolamin bis pH 9,6
Tabelle 1 : (Fortsetzung)
Nr. in Komponente (A1) enthaltende Farbton Farbmeßwerte Farbton
Verbindung (I); nach der L a b Nach in Komponente (A2) enthaltende Färbung EntAldehyd/Amin-Kombination färbung
1.9 (A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H- indolium-hydrogensulfat: 3,13 g; unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
(A2) 4-Hydroxy-3-methoxy- rötlich- Nach dem Färben: +20,24; +9,22; +3,82 zimtaldehyd: 2,06 g und braun
Monoethanolamin bis pH 9,6
1.10 (A1) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H- indolium-hydrogensulfat: 3,13 g; unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
(A2) 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd: rostrot Nach dem Färben: +30,92; +42,44; +16,79 weiss 1 ,78 g und Monoethanolamin bis pH 9,76
Tabelle 1 : (Fortsetzung)
Nr. in Komponente (A1) enthaltende Farbton Farbmeßwerte Farbton
Verbindung (I); nach der L a b Nach in Komponente (A2) enthaltende Färbung EntAldehyd/Amin-Kombination färbung
1.11 (A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H- indolium-hydrogensulfat: 3,13 g; unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
(A2) 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd: dunkel Nach dem Färben: +18,83; +16,73; +0,33 weiss 1,78 g und Monoethanolamin bis pH violett 9,6
1.12 (A1) 1,2,3,3-Tetramethyl-3H- indolium-hydrogensulfat: 3,13 g; unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
(A2) 4-Methylimidazo-5- intensiv Nach dem Färben: +75,19; +11 ,17; +95,17 weiss carboxaldehyd: 1 ,27 g und gelb
Monoethanolamin bis pH 10,7
Tabelle 1 : (Fortsetzung)
Nr. in Komponente (A1) enthaltende Farbton Farbmeßwerte Farbton
Verbindung (I); nach der a b Nach in Komponente (A2) enthaltende Färbung EntAldehyd/Amin-Kombination färbung
1.13 (A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H- indolium-hydrogensulfat: 3,13 g; unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
(A2) 4-Dimethylamino-2-methoxy- pink Nach dem Färben: +1 ,13; +1 ,55; +3,05. weiss benzaldehyd: 1 ,72 g und Monoethanolamin bis pH 10,8
1.14 (A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H- indolium-hydrogensulfat: 3,13 g; unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
(A2) 4-Hydroxy-2-methoxy- intensiv Nach dem Färben: +39,14; +66,62; +35,19 weiss benzaldehyd: 1 ,75 g und orange
Monoethanolamin bis pH 10,1
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Nr. in Komponente (A1) enthaltende Farbton Farbmeßwerte Farbton
Verbindung (I); nach der L a b Nach in Komponente (A2) enthaltende Färbung EntAldehyd/Amin-Kombination färbung
1.15 (A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H- indolium-hydrogensulfat: 3,13 g; unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 (A2) 3,5-Dimethyl-4-hydroxy- intensiv Nach dem Färben: +34,02; +68,43; +24,74 weiss benzaldehyd: 1 ,73 g und orange-rot Monoethanolamin bis pH 9,6
1.16 (A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H- indolium-hydrogensulfat: 3,13 g; unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 (A2) 4-Hydroxy-3-methoxy- intensiv rot Nach dem Färben: +28,20; +61 ,81 ; +15,57 weiss benzaldehyd: 1 ,76 g und
1 -Amino-2-propanol bis pH 9,6
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Nr. in Komponente (A1) enthaltende Farbton Farbmeßwerte
Verbindung (I); nach der a b in Komponente (A2) enthaltende Färbung Aldehyd/Amin-Kombination
1.17 (A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H- indolium-hydrogensulfat: 3,13 g; unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 (A2) 4-Hydroxy-3-methoxy- intensiv rot Nach dem Färben: +29,29; +62,30; +16,76 benzaldehyd: 1 ,76 g und 3-Amino-1- propanol bis pH 9,6
1.18 (A1) 3-Ethyl-2-methyl- benzothiazolium-jodid: 3,52 g; unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 (A2) 4-Hydroxy-3-methoxy- intensiv rot Nach dem Färben: +26,20; +53,73; +14,67 benzaldehyd: 1 ,76 g und Monoethanolamin bis pH 9,3
Tabelle 1 : (Fortsetzung)
Nr. in Komponente (A1) enthaltende Farbton Farbmeßwerte Farbton
Verbindung (I); nach der a b Nach in Komponente (A2) enthaltende Färbung EntAldehyd/Amin-Kombination färbung
1.19 (A1 ) 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium- jodid: 3,52 g; unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
(A2) 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd : intensiv gelb Nach dem Färben: +61 ,32; +23,05; +66,21 1 ,76 g und Monoethanolamin bis pH 9,0
1.20 (A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium- hydrogensulfat: 3,13 g; unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 (A2) 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd: dunkel Nach dem Färben: +25,54; +50,26; +11 ,63 1 ,76 g und 1 ,4-Diamino-2-methylbenzol: rot 2,80 g und NaOH (10 %ig) bis pH 10
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Nr. in Komponente (A1) enthaltende Farbton Farbmeßwerte
Verbindung (I); nach der L a b in Komponente (A2) enthaltende Färbung
Aldehyd/Amin-Kombination
1.21 (A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium- hydrogensulfat: 3,13 g; unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
(A2) 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd: intensiv rot Nach dem Färben: +24,76; +49,52; +11 ,57 1,76 g und 4-Amino-3-methylphenol:
1.75 g und NaOH (10 %ig) bis pH 10
1.22 (A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium- hydrogensulfat: 3,13 g; unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
(A2) 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd: dunkel Nach dem Färben: +25,54; +48,80; +12,10
1.76 g und 1 ,4-Diamino-2(2-hydroxyethyl)- rot benzol: 3,2 g und NaOH (10 %ig) bis pH 10
Tabelle 1 : (Fortsetzung)
Nr. in Komponente (A1) enthaltende Farbton Farbmeßwerte
Verbindung (I); nach der L a b in Komponente (A2) enthaltende Färbung
Aldehyd/Amin-Kombination
1.23 (A1 ) 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium- jodid: 3,52 g; unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
(A2) 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd: intensiv rot Nach dem Färben: +24,31 ; +50,43; +10,58 1 ,76 g und 2-Amino-5-methylphenol: 1 ,6 g und NaOH (10 %ig) bis pH 10
1.24 (A1) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium- hydrogensulfat: 3,13 g; unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
(A2) 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd: Intensiv rot Nach dem Färben: +28,29; +61 ,89; +14,20 1,76 g und L-Arginin bis pH 9,2
Tabelle 1: (Fortsetzung) Nr. in Komponente (A1) enthaltende Farbton Farbmeßwerte
Verbindung (I); nach der L a b in Komponente (A2) enthaltende Färbung
Aldehyd/Amin-Kombination
1.25 (A1 ) 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium- jodid: 3,52 g; unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
(A2) 3-Hydroxy-4-methoxy- intensiv rot Nach dem Färben: +27,40; +58,53; +1.3.81 benzaldehyd: 1 ,76 g und L-Lysin 1 ,86 g und NaOH (10 %ig) bis pH 10
1.26 (A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium- hydrogensulfat: 3,13 g; unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
(A2) 3-Hydroxy-4-methoxy- Intensiv rot Nach dem Färben: +26,39; +59,19; +14,41 benzaldehyd: 1 ,76 g und L-Arginin 2,21 g und NaOH (10 %ig) bis pH 10
Tabelle 1 : (Fortsetzung)
Nr. in Komponente (A1) enthaltende Farbton Farbmeßwerte
Verbindung (I); nach der L a b in Komponente (A2) enthaltende Färbung
Aldehyd/Amin-Kombination
1.27 (A1 ) 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium- jodid: 3,52 g; unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
(A2) 3-Hydroxy-4-methoxy- intensiv rot Nach dem Färben: +26,41 ; +55,93; +11 ,78 benzaldehyd: 1 ,76 g und L-Histidin 1 ,97 g und NaOH (10 %ig) bis pH 9,5
1.28 (A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium- hydrogensulfat: 3,13 g; unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
(A2) 3-Hydroxy-4-methoxy- Intensiv rot Nach dem Färben: +28,11; +62,16; +14,81 benzaldehyd: 1 ,76 g und L-Tyrosin 2,30 g und NaOH (10 %ig) bis pH 10,5
Tabelle 1 (Fortsetzung):
Nr. in Komponente (A1) enthaltende Farbton Farbmeßwerte Farbton
Verbindung (I); nach der L a b Nach Entin Komponente (A2) enthaltende Färbung färbung
Aldehyd/Amin-Kombination
1.29 (A1 ) 1 ,1 ,2,3-Tetramethyl-1 H- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 benz[e]indolinium iodid: 4,08 g; intensiv Nach dem Färben: +49,28; +44,23; +51 ,99 weiss (A2) 3-Hydroxy-4-methoxy- gelb benzaldehyd: 1 ,76 g und Monoethanolamin bis pH 9,6
1.30 (A1 ) 1 ,1 ,2,3-Tetramethyl-1 H- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 benz[e]indolinium chlorid: 3,01 g; intensiv Nach dem Färben: +33,59; +65,37; +25,68 weiss (A2) 4-Hydroxybenzaldehyd: 1 ,43 g orange und Monethanolamin bis pH 9,6
Tabelle 1 (Fortsetzung): Nr. in Komponente (A1) enthaltende Farbton Farbmeßwerte Farbton
Verbindung (I); nach der a b Nach in Komponente (A2) enthaltende Färbung Ent¬
Aldehyd/Amin-Kombination färbung
1.31 (A1 ) 1 ,1 ,2,3-Tetramethyl-1 H- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 benz[e]indolinium iodid: 4,08 g; intensiv Nach dem Färben: +22,45; +47,33; +4,37 weiss (A2) 4-Hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd: dunkelrot 1 ,76 g und Monoethanolamin bis pH 9,6
1.32 (A1) 1 ,1 ,2,3-Tetramethyl-1H- intensiv unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 benz[e]indolinium Chlorid: 3,01 g; rotviolett Nach dem Färben: +19,91; +19,53; -3,91 weiss (A2) 3,4-Dihydroxybenzaldehyd: 1 ,60 g und Monethanolamin bis pH 9,6
Tabelle 1 (Fortsetzung): Nr. in Komponente (A1) enthaltende Farbton Farbmeßwerte Farbton
Verbindung (I); nach der a b Nach in Komponente (A2) enthaltende Färbung Ent¬
Aldehyd/Amin-Kombination färbung
1.33 (A1 ) 1 , 1 ,2,3-TetramethyM H- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 benz[e]indolinium iodid: 4,08 g; intensiv Nach dem Färben: +19,29; +25,78; -8,10 weiss (A2) 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy- blauviolett benzaldehyd: 2,10 g und
Monoethanolamin bis pH 9,6
1.34 (A1 ) 1 , 1 ,2,3-Tetramethyl-1 H- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 benz[e]indolinium iodid: 4,08 g; intensiv Nach dem Färben: +19,76; +7,10; -7,34 weiss (A2) 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd: blau 1,98 g und Monethanolamin bis pH 9,5
Tabelle 1 Fortsetzung): Nr. in Komponente (A1) enthaltende Farbton Farbmeßwerte Farbton
Verbindung (I); nach der a b Nach in Komponente (A2) enthaltende Färbung Ent¬
Aldehyd/Amin-Kombination färbung
1.35 (A1 ) 1 ,1 ,2,3-TetramethyM H- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 benz[e]indolinium iodid: 4,08 g; intensiv Nach dem Färben: +31 ,74; +65,82; -15,24 weiss (A2) 4-Dimethylaminobenzaldehyd: rosa 1 ,72 g und Monoethanolamin bis pH 10,0

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Mittel zur Färbung von Fasern (A), insbesondere menschlichen Haaren, welches durch Vermischen einer ein Enamin enthaltenden Komponente (A1) und einer eine Carbonylverbindung und ein primäres Amin enthaltenden Komponente (A2) hergestellt wird und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Komponente (A1) einen sauren pH-Wert aufweist und mindestens ein Enamin der Formel (I) oder dessen Säureadditionssalz der Formel (la) enthält,
Figure imgf000041_0001
(I) (la) wobei gilt: R1 gleich einem ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest, insbesondere einem unsubstituierten 5- gliedrigen oder 6-gliedrigen Arylrest, einem unsubstituierten 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Heterozyklus, einem mit einer C1- bis C4-Alkylgruppe, einer C1- bis C4- Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Dialkylaminogruppe oder einer Halogengruppe substituierten 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Arylrest, oder einem mit einer C1- bis C4-Alkylgruppe, einer C1-bis C4-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Dialkylaminogruppe oder einer Halogengruppe substituierten 5- gliedrigen oder 6-gliedrigen Heterozyklus; R2 gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C8-Alkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C8-Hydroxyalkylgruppe oder einer C1- bis C8-Alkoxyalkylgruppe, wobei jeweils zwischen den C-Atomen der Alkylkette Sauerstoffatome sitzen können, und R3 gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C8-Alkylgruppe, einer C1- bis C8-Alkoxyalkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C8-Alkylengruppe, einer C1- bis C8-Alkoxyalkylengruppe, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom, einer -NH-Gruppe oder einer -NR-Gruppe, mit R gleich einer Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, Hydroxyalkylgruppe oder Wasserstoff; wobei die Reste R1 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom und dem Kohlenstoffatom der Enamingrundstruktur eine zyklische Verbindung bilden können; und R4 gleich Wasserstoff, einer geradkettigen C1- bis C4-Alkylgruppe oder einer verzweigten C1- bis C4-Alkylgruppe; und A'gleich dem Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist; und die Komponente (A2) einen alkalischen pH-Wert aufweist und mindestens eine Carbonylverbindung und mindestens ein primäres Amin enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (l)/(la) ausgewählt ist aus Enaminen der Formeln (II) bis (IX), in denen X gleich einem mit zwei C1- bis C4-Alkylgruppen, welche gleich oder verschieden sein können, substituierten C-Atom, einem mit einer C1- bis C4-Alkylgruppe und einer Hydroxygruppe substituierten C-Atom, einem Schwefelatom, einem alkylierten Stickstoffatom, einem nichtalkylierten Stickstoffatom oder einem Sauerstoffatom ist; und R2 gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C8-Alkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C8- Hydroxyalkylgruppe, oder einer C1- bis C8-Alkoxyalkylgruppe ist, wobei jeweils zwischen den C-Atomen der Alkylkette Sauerstoffatome sitzen können; R4 gleich Wasserstoff, einer geradkettigen C1- bis C4-Alkyl- gruppe oder einer verzweigten C1- bis C4-Alkylgruppe ist; R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C4-Alkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C4-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Monoaikylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Benzylgruppe oder einem Halogenatom sind; R9 gleich Wasserstoff, einer geradkettigen C1- bis C4-Alkylgruppe oder einer verzweigten C1- bis C4-Alkylgruppe ist; und A" gleich Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Monomethylsulfat, Hexafluorphosphat, Hexafluorantimonat, Tetrafluorborat, Tetraphenylborat, Formiat, Acetat oder Propionat ist.
Figure imgf000043_0001
(VIII)
(IX)
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formeln (I) bis (IX) ausgewählt ist aus 1 ,3,3-Trimethyl-2- methylen-indolin sowie dessen Salzen, 1 ,3,3,4-Tetramethyl-2-methylen- indolin sowie dessen Salzen, 1 ,3,3,5-Tetramethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 1 ,3,3,6-Tetramethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 1 ,3,3,7-Tetramethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 1 ,3,3,6,7-Pentamethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 1 ,3,3,5,7-Pentamethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 1 ,3,3,4,7-Pentamethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5-Chloro-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5-Fluoro-1 ,3,3-trimethyl-2-methyIen-indolin sowie dessen Salzen, 5-lsopropyl-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5-Hydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5-Methoxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5-Amino-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 6-Hydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 6-Methoxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5-Methoxy-6-amino-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5,6-Dihydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5,6-Dimethoxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 4,5-Dihydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5,7-Dihydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5-Amino-6-methoxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5-Amino-7-hydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5-Hydroxy-7-amino-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen- indolin sowie dessen Salzen, 1-(2'-Hydroxyethyl)-3,3-dimethyl-2-methylen- indolin sowi dessen Salzen, 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-3H-benz[e]indol sowie dessen Salzen und N-Ethyl-2-methylen-benzthiazol sowie dessen Salzen.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylverbindung ausgewählt ist aus 4-Hydroxy-3-methoxy- benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy- benzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Methyl-5-imidazol- carboxaldehyd, 4- Dimethylamino-zimtaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxy- benzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphth- aldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 4'-Hydroxy-biphenyl-1-carbaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxy- benzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3-Dimethoxy- benzaldehyd, 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, lndol-3-carbaldehyd, Benzol-1 ,4-dicarb- aldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon, 4-Carboxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxyzimtaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4- hydroxy-zimtaldehyd, 3-Methoxy-4-(1 -pyrrolidinyl)-benzaldehyd, 4-Diethylamino-3-methoxybenzaldehyd, 1 ,2-Phthaldialdehyd, Pyrrol-2- aldehyd, Thiophen-2-aldehyd, Thiophen-3-aldehyd, Chromone-3- carboxaldehyd, 6-Methyl-4-oxo-1 (4H)-benzopyran-3-carbaldehyd, N-Methylpyrrol-2-aldehyd, 5-Methylfurfural, 6-Hydroxychromen-3- carboxaldehyd, 6-Methylindol-3-carboxaldehyd, 4-Dibutylamino- benzaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxy- benzaldehyd, 3,4-Dimethoxy-5-hydroxybenzaldehyd, 5-(4-(Diethylamino)- phenyl)-2,4-pentadienal, 2,3-Thiophendicarbox-aldehyd, 2,5-Thiophen- dicarboxaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitro-benzaidehyd und 4-Nitrobenzaldehyd.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das primäre Amin ausgewählt ist aus Alkanolaminen, aromatischen Aminen und Aminosäuren.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das primäre Amin ausgewählt ist aus Monoethanolamin, Isopropanolamin, 1-Amino-2- propanol, 3-Amino-1-propanol und Arginin.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A1) einen pH-Wert von 1 bis 4,5 hat.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A2) einen pH-Wert von 7,5 bis 12 hat.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es die Verbindungen der Formel (I) bis (IX), die Carbonylverbindungen und die Amine, bezogen auf die gebrauchsfertige Zubereitung, jeweils in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent enthält.
10. Verfahren zur temporären Färbung von Fasern, insbesondere Haaren, bei dem die Faser mit einem Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 gefärbt wird und zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt wieder entfärbt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Entfärbung eine sulfithaltige Zubereitung für eine Dauer von 5 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 50 °C auf die gefärbte Faser einwirken läßt.
11. Mehrkomponenten-Kit, bestehend aus einer ein Enamin der Formel (I) enthaltenden Komponente (A1) und einer eine Carbonylverbindung und ein primäres Amin enthaltenden Komponente (A2).
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003030847A1 (de) * 2001-10-04 2003-04-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern
FR2847809A1 (fr) * 2002-11-29 2004-06-04 Oreal Composition pour la coloration des fibres keratiniques comprenant au moins un compose heterocyclique dialdehyde et au moins un compose azote
WO2010072512A3 (de) * 2008-12-16 2010-09-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zum entfärben keratinhaltiger fasern
US7951209B2 (en) 2000-12-22 2011-05-31 L'oreal Composition for the oxidation dyeing of keratin fibres, comprising at least one 4,5-or 3,4-diaminopyrazole or a triaminopyrazole and at least one selected carbonyl compound, and dyeing process

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2214055T3 (es) * 1998-12-07 2004-09-01 Wella Aktiengesellschaft Producto para el teñido de fibras.
AU2003232820A1 (en) * 2002-04-25 2003-11-10 L'oreal USE OF Alpha-DIALDEHYDES IN THE PRESENCE OF AN AMMONIUM SALT OF A BRONSTED ACID FOR DYEING KERATIN FIBRES
DE10241076A1 (de) * 2002-09-05 2004-03-11 Henkel Kgaa Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern
US20040154109A1 (en) * 2002-11-29 2004-08-12 Gregory Plos Composition for dyeing keratin fibers, comprising at least one dialdehyde heterocyclic compound and at least one nitrogen compound
US20060084176A1 (en) * 2004-04-01 2006-04-20 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Detection of uronium salts
DE102005026545A1 (de) * 2005-06-08 2006-12-21 Henkel Kgaa Mehrkomponentenmittel zum Färben keratinischer Fasern
DE102006041303A1 (de) * 2006-09-01 2008-03-06 Henkel Kgaa Aufhell- und/oder Färbemittel mit heterocyclischen Aldehyden
DE102007028266A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Kit zur Bereitstellung von lagerstabilen Formulierungen
DE102007040314A1 (de) 2007-08-24 2009-02-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Kit zur Bereitstellung von Färbemitteln

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1528590A (en) * 1975-12-30 1978-10-11 Basf Ag Production of pure cationic dyes
EP0847749A1 (de) * 1996-12-12 1998-06-17 L'oreal Verwendung von Diiminoisoindolin- oder 3-Aminoisoindolon-Derivate für die Färbung von Keratinfasern und sie enthaltende Zusammensetzungen
DE19856342A1 (de) * 1998-12-07 2000-06-08 Wella Ag Mittel zur Färbung von Fasern
FR2787707A1 (fr) * 1998-12-23 2000-06-30 Oreal Procede de teinture mettant en oeuvre un derive cationique et un compose choisi parmi un aldehyde, une cetone, une quinone et un derive de la di-imino-isoindoline ou de la 3-amino-isoindolone

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB847749A (en) 1958-01-10 1960-09-14 Us Industries Inc Seals
DE3213966A1 (de) * 1982-04-16 1983-10-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von kationischen methinfarbstoffen
DE19717281A1 (de) 1997-04-24 1998-10-29 Henkel Kgaa Verwendung von Benzoylidenketonen zum Färben von keratinhaltigen Fasern
DE19745356A1 (de) * 1997-10-14 1999-04-15 Henkel Kgaa Verwendung von Oniumaldehyden und -ketonen zum Färben von keratinhaltigen Fasern
DE29908464U1 (de) 1999-05-12 1999-08-12 Wella Ag, 64295 Darmstadt Mittel zur Färbung von Fasern
DE10007948A1 (de) * 2000-02-22 2001-09-06 Wella Ag Mittel zur Färbung von Fasern

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1528590A (en) * 1975-12-30 1978-10-11 Basf Ag Production of pure cationic dyes
EP0847749A1 (de) * 1996-12-12 1998-06-17 L'oreal Verwendung von Diiminoisoindolin- oder 3-Aminoisoindolon-Derivate für die Färbung von Keratinfasern und sie enthaltende Zusammensetzungen
DE19856342A1 (de) * 1998-12-07 2000-06-08 Wella Ag Mittel zur Färbung von Fasern
FR2787707A1 (fr) * 1998-12-23 2000-06-30 Oreal Procede de teinture mettant en oeuvre un derive cationique et un compose choisi parmi un aldehyde, une cetone, une quinone et un derive de la di-imino-isoindoline ou de la 3-amino-isoindolone

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7951209B2 (en) 2000-12-22 2011-05-31 L'oreal Composition for the oxidation dyeing of keratin fibres, comprising at least one 4,5-or 3,4-diaminopyrazole or a triaminopyrazole and at least one selected carbonyl compound, and dyeing process
WO2003030847A1 (de) * 2001-10-04 2003-04-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern
FR2847809A1 (fr) * 2002-11-29 2004-06-04 Oreal Composition pour la coloration des fibres keratiniques comprenant au moins un compose heterocyclique dialdehyde et au moins un compose azote
EP1428504A1 (de) * 2002-11-29 2004-06-16 L'oreal Zusammensetzung zum Färben von keratinischen Fasern, enthaltend mindestens eine heterocyclische Verbindung und mindestens eine stickstoffhaltige Verbindung
WO2010072512A3 (de) * 2008-12-16 2010-09-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zum entfärben keratinhaltiger fasern

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