WO2001080981A1 - Trennung von fluidgemischen mittels membranisierter sorptionskörper - Google Patents

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WO2001080981A1
WO2001080981A1 PCT/EP2001/004527 EP0104527W WO0180981A1 WO 2001080981 A1 WO2001080981 A1 WO 2001080981A1 EP 0104527 W EP0104527 W EP 0104527W WO 0180981 A1 WO0180981 A1 WO 0180981A1
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carbon
separation
porous
soφtionsköφer
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PCT/EP2001/004527
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Andreas Noack
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Membrana Mundi Gmbh
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/229—Integrated processes (Diffusion and at least one other process, e.g. adsorption, absorption)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation

Definitions

  • the present invention relates to a device and a method for separating fluid mixtures and a method for increasing the performance of membranes or membrane-like gas separation systems.
  • Liquid, gaseous and vaporous fluid mixtures can be separated on membranes. Liquid mixtures of substances are separated on membranes by means of pertraction, one component of the liquid mixture being retained by the membrane, while a second component of the mixture passes through the membrane. The permeate on the back of the membrane is absorbed and discharged by a liquid phase.
  • concentration gradients of the permeable or permeating substance through the membrane are the driving force for the permeation.
  • the mechanisms mentioned above differ significantly. While the selectivity of Mechanism 1 is generally very low, the selectivity of Mechanism 2 depends on the exact adjustment of the pore size in the membrane, which places considerable demands on the production of such molecular sieve membranes.
  • the limiting factor in this mechanism is, above all, the partial condensation pressure of the component to be separated, which in turn depends on the temperature of the system, which is why the smallest possible pores in the subnano range must be present, so that the separation operation can only be carried out here under restricted external conditions. Furthermore, a very homogeneous pore distribution is necessary here, which is not easy to produce in this pore size range.
  • the fourth mechanism is the most flexible with regard to the external separation conditions, but places high demands on the composition of the membrane, since its adsorption capacity essentially determines the selectivity.
  • Conventional two-layer membrane systems of the prior art consist of an active separation layer and a porous support layer. These membranes are designed either as a composite membrane or as an asymmetrical membrane.
  • a thin, active separating layer is applied to a porous carrier layer, wherein the porous carrier layer can in turn consist of one or more porous layers.
  • Asymmetric membranes are generally porous polymer systems that are subsequently modified so that a thin, homogeneous active separation layer forms on one side of the membrane.
  • the concentration gradient required which forms the driving force for the mass transfer of the permeating component, is generated in the membrane separation processes known in the prior art in that a vacuum or vacuum prevails on the rear side of the membrane separation layer and / or an overpressure is applied on the loading side of the membrane ,
  • the process temperature in such pressure-operated membrane systems is usually as low as possible, since low temperatures generally have a positive effect on the selectivity of the separation.
  • Adsorption membranes also have the particular disadvantage that they are sensitive to particularly strongly adsorbing components of the fluid mixture, which occupy and permanently block the adsorption sites on the pores. These strongly adsorbing components, for example the mostly unavoidable water vapor, are very difficult to remove at normal, technically applicable negative pressures, which is why the efficiency of such membrane systems decreases relatively quickly during operation. To avoid To solve this problem, gas mixtures to be separated have to be pre-dried or pre-cleaned.
  • Membranes that function according to the separation mechanism of the pore condensation and the surface flow also clog relatively easily, since very large or difficult-to-desorb molecules can pass through the membrane, which no longer detach from the sorbent in the desorption step. These membranes tend to "fill up” from their desorption side, which eventually leads to clogging of the membrane.
  • the object of the present invention is to provide a device and a method for the separation of fluid mixtures which can efficiently remove strongly adsorbed molecules from the membrane and which enables a cost-effective separation of individual components from fluid mixtures in a technically simple manner.
  • Another object of the present invention is to provide a device for separating fluid mixtures which can be optimally used for a wide variety of separation tasks.
  • Another object of the present invention is to provide a method for simple detoxification of continuously operated separation membranes.
  • the object of the invention is achieved by a device for separating fluid mixtures, comprising a porous and sorptively acting body which is in direct contact with a separating layer on at least one of its outer surfaces, devices for asymmetrical heating for the targeted introduction of thermal desorption energy into the porous body .
  • Devices for generating a pressure gradient as well as devices for removal through the separating layer of permeated substances, the separating layer consisting of polymers, carbon fibers and carbon-like and / or metallic materials and / or oxidic and non-oxidic ceramic materials and / or glasses.
  • the process-related object is achieved according to the invention by a method for separating fluid mixtures from at least two components, which comprises the following steps: a) contacting a separation layer with one to be separated
  • Fluid mixture in a first work area b) permeating at least one component through the separation layer into a sorption body; c) moving at least one component of the fluid mixture to be separated through regions of the sorption body acting like sorption channels into the desorption region of the sorption body, d) thermally assisted desorption of at least one component present in the desorption region into a second
  • Another process-related aspect of the present invention relates to a process for increasing the selectivity and / or the permeability of membranes and / or gas separation systems with a membrane-like effect, at least one main component being preferred and at least one secondary component permeating at least partially through a separating layer and / or a membrane system and a main component at the selected pressure and temperature conditions has an at least 10 times shorter dwell time than a secondary component, the membrane and or the membrane-like gas separation system being heated asymmetrically in situ.
  • the first working area is understood to be the space on the retentate or feed side with respect to a separating layer or membrane and the second working area is the space on the permeate side. It is preferred according to the invention if the two working areas are connected to one another in a substantially fluid-tight manner, so that individual fluid components can only change from the first to the second working area by permeation through the separating layer.
  • asymmetrical heating of the sorption body is understood to mean that essentially only individual parts, areas or surfaces of the sorption body are selectively changed in their temperature, ie are heated or cooled. It is preferred that the asymmetrical heating to one Temperature rise in the permeate leads, which is at least 50% greater than that in the retentate, preferably at least 200% and particularly preferably at least 500%.
  • An essential element of the present invention is the so-called
  • Sorption This is a porous body, which is preferably made of a sorptive material.
  • the sorption body is in contact with at least one of its outer surfaces with a separating layer, which selectively allows one or more components from a fluid mixture to pass from the outside of the separating layer into the sorbent.
  • the permeate passing through the membrane is adsorbed, chemisorbed and / or absorbed in the pore system of the sorption body.
  • the So ⁇ tionsSystem will preferably be dimensioned so that larger amounts of permeate can be taken up in its pore system and optionally stored.
  • the body that looks soctive has several functions. On the one hand, it acts as a carrier for the separation layer, which gives it sufficient mechanical stability, on the other hand, the body, due to its so ⁇ tion properties, causes the separation layer to be freed of membrane toxins during operation of the fluid separation device, which the body removes from the separation layer and in its pore system records and stores.
  • membrane toxins that is to say substances which are so strongly sorbed or retained on membranes that they block and inactivate the membrane surface, can be removed continuously during operation of the separating device in that the membrane is placed on a carrier body which acts in a socially effective manner is applied.
  • the carrier body also causes substances that can contaminate and clog the membrane, presumably flow from the membrane separation layer into the carrier body via a surface flow mechanism and are stored in its micropore system in the long term. It could be observed that even strongly adsorbed substances firmly adhering to the membrane migrate continuously into the carrier body, and in this way the separating layer remains permanently free of membrane toxins.
  • the substances on the inner surface of the so ⁇ tive body which are basically mobile but difficult to desorb, can flow away quickly from the membrane itself. This prevents those species from combining on the surface as a kind of condensate film, which then has a significantly lower vapor pressure than the individual species (compare Kelvin equation). Furthermore, the large inner surface of the so ⁇ tive body increases the effective exchange area between adsorbate and fluid phase and thus accelerates the effective rate of deodorization even of those species that are difficult to desorb.
  • the driving force for the migration of the membrane toxins into the porous body has thermodynamic as well as kinetic reasons. From a thermodynamic point of view, the enthalpy of adsorption in the microporous system of the carrier body is higher than the surface or in the pores of the membrane. This is mainly due to the cage-like pores in the carrier, which allows stronger adsorption than the slit pores in the interface.
  • the migration of membrane poisons into the carrier body is kinetically favored, since the collective superficial adsorbate flow in the direction of the lower concentration gradient, like the gas flow behind the membrane, even drives strongly adsorbed molecules to the edge of the deodorant.
  • the So ⁇ tionskö ⁇ er supports the outflow of all permeates from the actual bottleneck of all membrane separation processes, the membrane, by a downstream surface flow or capillary flow of the permeated components. It provides a large exchange surface to enable an energetically favorable desorption and to prevent the permeates from condensing behind the membrane and thus lowering their vapor pressure. Furthermore, it represents a carrier for the separating layer or the membrane, which preferably realizes a maximum outer surface in relation to the volume.
  • the device according to the invention can in principle be understood as a combination of conventional membrane separation processes with adsorption filters. While continuously operating conventional membrane separation processes remove the permeates that pass through selectively through negative pressure on the permeate side, thus separating the substances into permeate and retentate, adsorption filters filter out individual components from a fluid stream, which are held in the filter's pore system.
  • adsorption filters are exhausted when the adsorption seats are completely occupied and must then be regenerated discontinuously by desorption. This regeneration is usually carried out by blowing in hot steam and subsequent drying of the adsorption material, vacuum desorption etc.
  • the present invention advantageously combines the continuous separation of fluid mixtures on membranes with the simple thermal but discontinuous deso ⁇ tion possible with conventional adsorption filters. In this way, a continuously working material separation process is obtained, which does not require the desorption of permeates at high negative pressure and avoids their disadvantages.
  • the device according to the invention / the method according to the invention is also particularly suitable for increasing the selectivity and / or the permeability of membranes and / or gas separation systems which act like membranes, with at least one main component being preferred and at least one secondary component being at least partially by means of a separating layer and / or
  • Permeane membrane system and a main component at the selected pressure and temperature conditions has an at least 10 times shorter residence time than a secondary component, the membrane and or the membrane-like gas separation system being heated asymmetrically in situ.
  • the device according to the invention for separating fluid mixtures is preferably constructed in such a way that a So ⁇ tionsgro ⁇ er of any external shape is preferably equipped on one side with a separating layer which is applied directly to the surface of the porous So ⁇ tionskö ⁇ ers or at least in direct contact, which enables a mass transfer between the separating layer and So ⁇ tionsgro ⁇ er , stands with him.
  • the device is also constructed so that the outer side of the membrane separation layer facing away from the So ⁇ tionsgro ⁇ er can be brought into contact with a fluid mixture to be separated, but not permeating substances from the fluid mixture can be removed as retentate from the outside of the membrane.
  • the device according to the invention allows the main component to be separated from the fluid mixture to be separated with almost no interference.
  • the So ⁇ tionskö ⁇ er usable according to the invention consists in a preferred embodiment of a material that has sufficient electrical conductivity to allow the passage of electrical current through the So ⁇ tionskö ⁇ er.
  • the So ⁇ tionskö ⁇ er consists of a material which has a correspondingly suitable ohmic resistance, so that when an electric current is passed through the So ⁇ tionskö ⁇ er, this undergoes at least partial, regional and / or complete heating according to the ohmic resistance heating.
  • the So ⁇ tionsgro ⁇ er according to this preferred embodiment is equipped with suitable devices for passing electrical current, for example by direct connection to positive and negative electrodes attached to opposite sides of the body, which are connected to a power source.
  • the So ⁇ tionskö ⁇ er can of course also be made of non-conductive material if the heating is carried out with alternative heating methods such as infrared or microwave radiation.
  • a particularly preferred embodiment of the present invention comprises a So ⁇ tionsgro ⁇ er which is provided on almost the entire outer surface with a membrane separation layer, and the permeate is removed, for example, through holes in the interior of the So ⁇ tionsgro ⁇ ers.
  • the membrane-coated outer surface of the So ⁇ tionskö ⁇ ers can preferably be designed lamellar.
  • the So ⁇ tionskö ⁇ er consists of a material that is both porous and has so ⁇ tive properties.
  • suitable So ⁇ tionskö ⁇ er are 10 ⁇ to 1 mm on average.
  • So ⁇ tionsgro ⁇ er suitable according to the invention have a BET surface area of at least 1 m 2 / g, preferably of at least 10 m 2 / g and particularly preferably between 250 and 2000 m 2 / g.
  • the BET surface area of So ⁇ tionskö ⁇ er invention is between about 750 and 2000 m 2 / g.
  • Suitable materials for So ⁇ tionskö ⁇ er invention include, for example, activated carbon, sintered activated carbon, amo ⁇ hen, pyrolytic carbon, ceramics such as optionally doped silicon and aluminum oxides, zeolites (type A, Y, ZSM5), metal-doped zeolites, conductive polymers such as polydiacetylenes, polycarbazoles, carbon doped Silicone elastomers, Luvocom ® plastics, metal-doped polycarbonates, porous glass (quartz, Vycor ® ), etc. Particularly preferred are carbon-based So ⁇ tionskö ⁇ er, especially those made of sintered activated carbon, or from pyrolyzed paper materials.
  • Such activated carbon-based So ⁇ tionskö ⁇ er can be made relatively easily in any form by known methods for the production of molded bodies from sinterable materials.
  • So ⁇ tionskö ⁇ er invention can be used with almost any external shape, for example in the form of plates or tubes.
  • Activated carbon molded parts are usually produced afterwards by pressing coal / binder mixtures, then sintering and steam activation.
  • sintered activated carbon with a density of 0.2-1.8 kg / 1, preferably 0.4-1.0 kg / 1, and a BET surface area of greater than 100 m 2 / g is used as the So ⁇ tionsgro ⁇ ermaterial. preferably greater than 500 m 2 / g, more preferably greater than 800 m 2 / g, particularly preferably greater than 1000 m 2 / g and particularly preferably greater than 1200 m 2 / g.
  • Activated carbon materials enable high surface mobility of adsorbed components. Furthermore, such activated carbon material is structurally particularly suitable for making bores for outflow channels.
  • So ⁇ tionskö ⁇ er made of a pyrolyzed paper-containing basic matrix, which is folded, embossed and compacted in a suitable manner to ensure a So ⁇ tionsgro ⁇ er with the largest possible outer surface in the smallest space.
  • Corresponding So ⁇ tionskö ⁇ er can be obtained by pyrolysis of a flat, paper-containing basic matrix, in particular a basic matrix made of polymeric fiber-containing materials, with the exclusion of oxygen at elevated temperature.
  • the paper-like basic matrix can optionally be embossed with groove patterns before pyrolysis and / or compactly folded into packages in various geometric arrangements.
  • the resulting So ⁇ tionskö ⁇ er can also be modified by chemical vapor deposition of volatile ceramic precursors or hydrocarbon compounds in order to obtain inherently rigid, membrane-coated and self-supporting So ⁇ tionskö ⁇ ersysteme with favorable pore properties.
  • Preferred and preferred membrane-based soapy bodies based on pyrolyzed paper can be produced in accordance with the invention in the following simple and inexpensive manner:
  • a suitable Fase ⁇ apier is mixed with glass and carbon fibers and impregnated with bitumen, tar aromatic resins and the like.
  • Fase ⁇ apiere are those which consist essentially of natural, semi-synthetic and / or synthetic fiber materials.
  • the fibrous materials ensure sufficient porosity in the compression occurring during the pyrolysis / carbonization.
  • Suitable natural fibers include abaka, bamboo, hemp, cellulose, amylose, starch, polyoses, lignin, flax, hemp, jute, sisal, coconut, kenaf, ramie, rosella, sunn, urena, linen, cotton, kapok, and fibers from cereals - Straw, alfa or esparto grass, fique, henecen, manila, phormium, bagasse, linters and the like.
  • Suitable semisynthetic fibers are selected from sulfate pulp, sulfite pulp, soda pulp, cellulose derivatives such as cellulose esters and ethers, cellulose acetate, alginate, viscose, copper silk, polyisoprene and the like.
  • Suitable synthetic fiber materials are selected from homo- and copolymers of polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, polyurethane, as well as glass fibers, glass microfibers and the like.
  • a paper is selected from abaca long fiber paper, tea bag paper, linen paper, handmade paper, printing paper, filter paper, flow paper, wood-free paper, wood-containing paper, kraft paper, crepe paper, cardboard paper, cardboard, LWC paper, oil paper, overlay paper, wrapping paper, Recycled paper, synthetic paper, tissue and the like are used.
  • Papers with a volume-related area of at least 1,000 m 2 / m 3 , preferably 10,000 m 2 / m 3 and particularly preferably 20,000 m 2 / m 3 are particularly suitable.
  • Linen paper with a weight per unit area of approximately 20 g / m 2 , or also Abaka-Langfase ⁇ apier with a weight per unit area of approximately 12 g / m 2 is particularly preferred.
  • a mixture of silicon oxide and aromatic resin can then be applied in a thin layer, for example a few ⁇ m thick, in the form of grooves or line patterns to the glass fiber side using screen printing or similar processes.
  • the paper pretreated in this way is then embossed to produce a
  • a groove structure in the form of parallel grooves.
  • defined outflow channels result from the grooves, which enable optimal fluidization of the fluids on the feed side of the membrane and rapid material exchange on the permeate side.
  • any other surface structuring for example depressions, knobs and the like, can be applied, which the person skilled in the art will choose accordingly.
  • emboss diagonal grooves on the paper at a distance of approximately 100 nm, optionally on one side or on both sides of the paper sheet.
  • Structural embossing on the permeate side which can be produced by means of embossing techniques known to those skilled in the art, for example by roller embossing, is particularly preferred.
  • a fold package which is particularly suitable according to the invention preferably has several hundred folds.
  • Such a fold package is placed in an oven and there with a suitable device e.g. suctioned off over the whole area by pumps or applied with a vacuum.
  • a suitable device e.g. suctioned off over the whole area by pumps or applied with a vacuum.
  • the double-fold package is placed under
  • Inert gas for example N 2 , argon and the like, for a certain time, generally about 0.5 to 3 hours, depending on the size of the fold package, brought to an elevated temperature, for example 100 to 250 ° C.
  • the aromatic resins harden, the top and bottom folds contract sealingly on the end faces until a relative vacuum of 50 to 500 mbar, preferably about 200 mbar, is reached.
  • the double-fold package is carbonized between about 250 ° C. and 800 ° C. under an inert gas, the carbonization gases preferably being sucked off continuously. This takes around 2 to 8 hours, depending on the size of the fold package.
  • the double-fold package is annealed at approximately 1000 ° C to 2000 ° C.
  • silicon carbides and mixed silicon oxides and carbides form at the locations previously coated with silicon oxide, which, among other things, ensure sufficient mechanical stability and chemical inertness of the finished component.
  • the tempered double-fold package is premembraneized or sealed in order to produce a So ⁇ tionsgro ⁇ er usable according to the invention.
  • So ⁇ tionskö ⁇ er invention are provided on at least one outer surface with a suitable separating layer.
  • the So ⁇ tionsgro ⁇ er itself is a membrane.
  • Suitable separating layers include polymer membranes, for example made of PTFE, polyacrylonitrile copolymer membranes, cellulose and cellulose derivatives, such as cellulose acetate, cellulose butyrate, cellulose nitrate, viscose, polyetherimide, polyoctylmethylsilane, polyvinylidene chloride, polyamides, polyurea, polyethylenethane, polyacrylate, polyacrylate, polyacrylamide, polyacrylate, polyacrylate, polyacrylate, polyacrylate, polyacrylate, polyacrylate, polyacrylate, polyacrylate, polyacrylate, polyacrylate, polyacrylate, polyacrylate, polyacrylate, polyacrylate, polyacrylate, polyacrylate, polyacrylamide, polyacrylate, polyacrylate, polyacrylate, polyacrylate, polyacrylate, polyacrylate, polyacrylate, polyacrylate
  • Suitable separating layers on So ⁇ tionsgro ⁇ em ceramic membrane according to the invention for example made of glass, silicon dioxide, silicates, aluminum oxide, perovskite, bomitride, aluminosilicates, zeolites, titanium oxides, zirconium oxides, borosilicates, combinations of the aforementioned and the like can also include.
  • metal membranes based on transition metals such as Pd, Pt, Cu, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Au and / or Ag and mixtures / alloys and the like is also practical according to the invention.
  • So-called CVD processes are particularly suitable for the production of carbon membranes on molded or soapy bodies.
  • a carrier in the case of the present invention the So ⁇ tionskö ⁇ er pleat package is treated with hydrocarbon-releasing compounds at high temperatures (cf. G. Savage, "Carbon-Carbon Composites", Chapman & Hall, London, 1993, page 85 ff, US 3,960,769 , and US 3,979,330).
  • hydrocarbon-releasing compounds Almost all known saturated and unsaturated hydrocarbons with sufficient volatility are suitable as hydrocarbon-releasing compounds. Examples include methane, ethane, ethylene, acetylene, linear and branched alkanes, alkenes and alkynes with carbon numbers of C ⁇ - 20 , aromatic hydrocarbons such as benzene, naphthalene etc., mono- and polylalkyl, alkenyl and alkynyl-substituted aromatics such as, for example Toluene, xylene, cresol, styrene etc. and the like. These are mostly reduced in CVD processes Concentration in an inert gas such as nitrogen, argon or the like is used. It is also possible to add hydrogen and / or water vapor to corresponding separating gas mixtures.
  • Membraneization a further sintering step can be carried out at temperatures up to 2000 ° C in order to further stabilize the homogenization and strength.
  • CVI processes essentially the same hydrocarbon-releasing compounds mentioned above are used as for CVD processes.
  • the pore system can be subsequently expanded by briefly wetting the membrane with an oxidizing agent, for example nitric acid, and then post-treating it thermally.
  • an oxidizing agent for example nitric acid
  • a mixture of volatile hydrocarbons, preferably aromatic hydrocarbons, in particular benzene, and hydrogen is particularly preferably blown into the pleat package with a slight excess pressure and on the end side a gas mixture of inert gas, preferably nitrogen, and water vapor is blown in, which flows through the flow channels between the upper and lower folds.
  • a gas mixture of inert gas preferably nitrogen, and water vapor is blown in, which flows through the flow channels between the upper and lower folds.
  • mainly carbon is deposited, which seals the respective rows of folds and thus pre-membranes.
  • the thickness of the resulting carbon membrane layer in the case of So ⁇ tionsgro ⁇ em usable according to the invention is up to 2 mm, preferably up to 100 microns, particularly preferably up to 10 microns.
  • catalytically active metals can also be incorporated into the carbon membrane, in particular noble metals such as ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold; and / or iron, cobalt, nickel and copper to increase the selectivity of separation of the membrane.
  • noble metals such as ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold; and / or iron, cobalt, nickel and copper to increase the selectivity of separation of the membrane.
  • an electrical voltage is then applied in an optional fifth and final temperature treatment stage at approximately 500 to 900 ° C. to the upper and lower folds of the fold package.
  • nitrogen is blown in on the face side, and nitrogen is blown in with 10% water vapor on the face side.
  • a short-circuit current occurs at the remaining electrically conductive contact points between the upper and lower folds, which heats this contact point to temperatures at which carbon is oxidized by water vapor and is thus broken down into gaseous CO and / or CO 2 .
  • SiO 2 , glass or SiC remains in the mechanical contact area between the top and bottom folds, which mechanically and chemically stabilizes the component.
  • the finished So ⁇ tionskö ⁇ er membrane with a carbon membrane is allowed to cool.
  • the membrane-shaped So ⁇ tionskö ⁇ er as described above, is formed in the form of a membrane package from pyrolyzed paper-like raw materials.
  • the skilled person will be aware that almost any other geometry or shape of the So ⁇ tionskö ⁇ ers can also be used according to the invention.
  • the folded membrane package is particularly preferred since it enables the largest possible membrane surface in the smallest space.
  • the device according to the invention is preferably constructed from an embossed fold structure, the fold density being between 1 and 1000 folds per cm, preferably between 10 and 100 folds per cm.
  • Embossed flow channels are also preferred, the minimum distance between them in the membrane plane being between 1 ⁇ m and 5 cm, preferably between 10 ⁇ m and 5 mm.
  • the membrane package is produced by multiple folding of a fibrous paper matrix into a compact fold package, subsequent pyrolysis with the exclusion of oxygen and membrane treatment using CVD-deposited carbon as described above.
  • So ⁇ tionskö ⁇ er is a root structure that is produced from an embossed and folded fabric.
  • Carbon fiber membranes can also be used according to the invention.
  • Carbon fiber membranes can, for example, according to the method of Soffer et al. (US 5,925,591) easily produced by pyrolysis of hollow cellulose fibers.
  • Soffer et al. US 5,925,591
  • a cellulose fiber layer is applied to the porous So ⁇ tionskö ⁇ er and optionally heated to pyrolysis after a drying step, Lewis acids or volatile salts, which act as carbonation catalysts, are sometimes added during the catalysis.
  • modules made of hollow fiber membranes it is preferred if they are also heated asymmetrically according to the invention.
  • An example of the combination of activated carbon with metal membranes is the reaction of methanol with water vapor, the device according to the invention using a palladium-coated So ⁇ tionskö ⁇ er made of activated carbon, and the H 2 formed passes through the Pd / carbon membrane.
  • the pore system can also be subsequently expanded by briefly treating the membrane with an oxidizing agent, e.g. ENT, wetted, and then thermally treated.
  • an oxidizing agent e.g. ENT
  • the pore sizes of membranes which can be used according to the invention vary within a wide range.
  • the pore sizes of such carbon molecular sieve membranes are correspondingly large, for example for the separation of gases generally up to 7 ⁇ im Diameter.
  • the pores of corresponding membranes which can be used according to the invention can be in the range of the microporosity mentioned, ie with diameters of ⁇ 20 ⁇ .
  • Membranes with average pore sizes of 3 to 20 ⁇ are preferred, particularly preferably 3 to 7 ⁇ .
  • the inventive method for separating fluid mixtures by means of the So ⁇ tionskö ⁇ ervvoriques is such that the fluid mixture to be separated is applied to the outside of the separation layer, and individual components of the fluid mixture pass through the separation layer in the porous So ⁇ tionskö ⁇ er. There the permeates are sorted in the pore system (adsorbed, chemisorbed and / or absorbed) and distributed by means of surface flow, due to the change of place of sorted species, diffusion and / or similar transport processes in the pore system of the So ⁇ tionskö ⁇ ers.
  • components which reduce the permeability of the separation layer flow into the So ⁇ tionskö ⁇ er for the purpose of in situ regeneration of the separation layer by direct contact of the separation layer and are temporarily stored there, and then transported to a deodorization area of the So ⁇ tionskö ⁇ ers, on which components are thermally supports desorb.
  • the heating of parts of the So ⁇ tionskö ⁇ ers by means of suitable devices for introducing energy can also be done by electrical heating conductors, infrared radiators, induction heating, microwave heating, UV radiators, halogen rod heating, and / or passing hot fluid flows through the So ⁇ tionsgro ⁇ er.
  • the devices for introducing energy used according to the invention can advantageously comprise catalysts arranged on the desorption side, which enable the oxidation of permeating organic substances, the catalysts comprising Pd, Cu, Ag, Pt or Ni, optionally on porous ceramic supports.
  • the method according to the invention can be carried out in such a way that the temperature in the second working range is chosen to be less than, equal to or greater than in the first working range.
  • the device and the method according to the invention are characterized in that means for generating and / or strengthening a concentration gradient with respect to at least one permeating component from the first to the second working area are provided in at least one of the working areas, these means consisting of cooling or heating devices, Means for generating low or excess pressure, electrical potentials and the like are selected.
  • the method according to the invention is preferably carried out with a pressure gradient falling from the first to the second work area.
  • the So ⁇ tionskö ⁇ er is on the permate side of the interface.
  • the means for generating a concentration gradient comprise suitable cooling devices on the permeate side of the separating layer, which ensure continuous freezing-out, condensation of the permeate.
  • Concentration gradients can be used advantageously.
  • the retentate-side (first working area) use of excess pressure in membrane devices according to the invention is suitable for producing a concentration gradient that increases the permeate flow.
  • Membrane optionally in combination with heating or cooling devices on the permeate side, can be used advantageously in preferred embodiments of the present invention.
  • Applying an electrical potential gradient to the separation layer is particularly advantageous in order to generate a concentration gradient.
  • the membrane device can generate an electrical potential gradient which can be regulated by means of suitable control devices, so that both the permeate flow and the selectivity of the membrane can be controlled accordingly.
  • devices according to the invention achieve carbon tetrachloride loads of between 10 and 90% by weight, benzene loads of 3.2 g / m 2 or more at least 3% by weight, and iodine numbers of at least 1 mg / g, preferably of at least 75 mg / g.
  • the fluid separation according to the invention can generally take place in the temperature range between minus 200 ° C. and plus 1000 ° C., the temperature to be selected depending on the device selected and the separation task to be carried out and can vary within wide ranges.
  • the temperature required for the deodorization in the inventive So ⁇ tionskö ⁇ em in gas separations, pervaporation and vapor permeation is between - 200 and 300 ° C, preferably between 0 and 150 ° C. In individual cases, it is also possible to heat up to higher temperatures, up to 500 ° C. or more, in particular in the case of ceramic So ⁇ tionskö ⁇ em. In the case of separations in the condensed phase, temperatures in the range from 20 and 150 ° C. are generally preferred. The person skilled in the art will determine and determine the suitable temperature for the respective separation process by means of devices according to the invention by simple experiments.
  • the device according to the invention and the method according to the invention can be adapted to a wide variety of separation tasks.
  • both the general separation of gas mixtures into individual components such as that Oxygen production from air, hydrogen separation from process gases, the separation of CO 2 from natural gas, the separation of methane and / or CO 2 from hydrogen and the like are possible in a simple and cost-saving manner without being dependent on the application of strong negative pressure or pressure change methods.
  • oxygen can be enriched, depending on the type of membrane used, up to 80% by weight, and in the case of high-temperature perovskite membranes even up to 99% by weight, oxygen permeating.
  • the device according to the invention can also be used by selecting suitable materials for the So ⁇ tionskö ⁇ er and the membrane for the separation of liquid mixtures in pertractive processes or in pervaporation processes, as well as in steam permeation, dehumidification and / or disinfection of air and gases, supply or exhaust air filtration, etc.
  • the internal heating of the filter enables both the sterilization and the in situ regeneration of the adsorbent. Even with a very low filtration requirement, the permeate can be drawn off discontinuously or the regeneration can also be carried out discontinuously.
  • the So ⁇ tionskö ⁇ er also acts as an intermediate storage or reservoir for sorted substances.
  • the removal of retentate from the first working area after a certain contact time and the permeate from the second working area can preferably be carried out in separate ways.
  • the fluid mixtures can be brought into contact with further devices according to the invention, in the sense of a series connection of the membranes.
  • the retentate already obtained can be used as a cycle gas for the discharge of further retentate in the first working area of a downstream and / or parallel connected membrane device, for example by recycling it.
  • the permeate obtained from the second working area can be used to remove desorbed components from the second working area of a downstream and / or parallel connected membrane device.
  • the parallel fluid flow routing to a large number of devices according to the invention with interposed cooling devices is also provided according to the invention.
  • highly pure permeates or retentates can be obtained from fluid mixtures in the condensed and uncondensed phase.
  • a device according to the invention can advantageously be used with a downstream pressure swing adsorption system
  • Zeolite membrane (Zeolite PS A technology can be operated in order to obtain particularly highly enriched permeates even at low temperatures
  • a perovskite membrane device can be connected downstream for further enrichment of oxygen in such separations.

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Abstract

Es wird eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Trennung von Fluidgemischen beschrieben, wobei die Vorrichtung einen porösen und sorptiv wirkenden Körper umfasst, der an mindestens einer seiner äusseren Flächen in direktem Kontakt mit einer Trennschicht steht, Einrichtungen zur asymmetrischen Beheizung zur gezielten Einbringung von thermischer Desorptionsenergie in den porösen Körper, sowie Einrichtungen zur Abführung durch die Trennschicht permeierter Stoffe, wobei die Trennschicht aus Polymeren, Kohlefasern sowie kohleartigen und/oder metallischen Materialien und/oder oxidischen und nicht-oxidischen keramischen Materialien und/oder Gläsern besteht.

Description

Trennung von Fluidgemischen mittels membranisierter Sorptionskörper
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Trennung von Fluidgemischen sowie ein Verfahren zur Leistungssteigerung von Membranen oder membranartig wirkenden Gastrennsystemen.
Flüssige, gasförmige und dampfförmige Fluidgemische können an Membranen aufgetrennt werden. Flüssige Stoffgemische werden an Membranen mittels Pertraktion getrennt, wobei eine Komponente des Flüssigkeitsgemisches von der Membran zurückgehalten wird, während eine zweite Komponente des Gemisches durch die Membran hindurchtritt. Hierbei wird das Permeat auf der Rückseite der Membran von einer flüssigen Phase aufgenommen und abgeführt.
Bei der sogenannten Pervaporation wird ein flüssiges Fluidgemisch mit einer Membran in Kontakt gebracht, wobei wiederum ein Stoff des Gemisches zurückgehalten wird, während ein zweiter Stoff durch die Membran permeiert und auf deren Rückseite im Vakuum verdampft wird.
Die Trennung von Dämpfen oder Gasen an Membranen erfolgt mittels Dampf- oder Gaspermeation, wobei wiederum ein Stoff der Mischung durch die Membran permeiert und auf der Rückseite der Membran abgeführt wird.
In allen genannten Fällen sind Konzentrationsgradienten des permeationsfähigen bzw. permeierenden Stoffes durch die Membran die Triebkraft für die Permeation.
Für die Auftrennung von gasförmigen Fluidmischungen mittels poröser Membranen sind insbesondere vier Trennmechanismen bekannt:
1. Trennung aufgrund unterschiedlicher Molekülmassen der Komponenten bei Knudsen-Diffusion durch die Poren der Membran. Trennung aufgrund eines Molekularsiebeffektes, wobei die kleineren Moleküle einer Gasmischung durch maßgeschneiderte Poren hindurchtreten können, während größere Moleküle zurückgehalten werden.
Trennung aufgrund von partieller Kondensation einzelner Komponenten der
Gasmischung in den Poren und nachfolgender Abfuhrung der kondensierten
Gaskomponenten durch die Pore.
Trennung aufgrund selektiver Adsorption einzelner Komponenten aus der
Gasmischung an der Porenoberfläche und anschließende Oberflächendiffusion der adsorbierten Moleküle durch die Pore.
Insbesondere hinsichtlich der Selektivität der Trennung unterscheiden sich die oben genannten Mechanismen deutlich. Während die Selektivität von Mechanismus 1 im allgemeinen generell sehr niedrig ist, hängt die Selektivität von Mechanismus 2 von der exakten Einstellung der Porengröße in der Membran ab, was erhebliche Anforderungen an die Herstellung derartiger Molekularsiebmembranen stellt. Limitierender Faktor bei diesem Mechanismus ist vor allem der Kondensationspartialdruck der abzutrennenden Komponente, der wiederum von der Temperatur des Systems abhängt, weshalb möglichst kleine Poren im Subnanobereich vorliegen müssen, so daß hier nur unter eingeschränkten äußeren Bedingungen die Trennoperation betrieben werden kann. Ferner ist hier eine sehr homogene Porenverteilung notwendig, die in diesem Porengrößenbereich nicht einfach zu erzeugen ist.
Der 4. Mechanismus ist bezüglich der äußeren Trennbedingungen am flexibelsten, stellt jedoch hohe Ansprüche an die Zusammensetzung der Membran, da deren Adsorptionsfähigkeit im wesentlichen die Selektivität bestimmt. Übliche zweischichtig aufgebaute Membransysteme des Standes der Technik bestehen aus einer aktiven Trennschicht und einer porösen Stützschicht. Diese Membranen sind entweder als Kompositmembran oder als asymmetrische Membran ausgestaltet.
Bei der Kompositmembran wird eine dünne, aktive Trennschicht auf eine poröse Trägerschicht aufgebracht, wobei die poröse Trägerschicht wiederum aus einer oder mehreren porösen Schichten bestehen können. Asymmetrische Membranen sind in der Regel poröse Polymersysteme, die nachträglich so modifiziert werden, daß sich an einer Seite der Membran eine dünne homogene aktive Trennschicht bildet.
Der erforderliche Konzentrationsgradient, der die Triebkraft für den Stoffübergang der permeierenden Komponente bildet, wird bei den im Stand der Technik bekannten Membrantrennverfahren dadurch erzeugt, daß auf der Rückseite der Membrantrennschicht Unterdruck bzw. Vakuum herrscht und/oder auf der Beaufschlagungsseite der Membran ein Überdruck angewandt wird. Die Verfahrenstemperatur bei derartigen druckbetriebenen Membransystemen ist in der Regel so niedrig wie möglich, da niedrige Temperaturen sich im allgemeinen positiv auf die Selektivität der Trennung auswirken.
Adsorptionsmembranen weisen zusätzlich den besonderen Nachteil auf, daß sie gegenüber besonders stark adsorbierenden Komponenten des Fluidgemisches empfindlich sind, welche die Adsorptionsplätze an den Poren belegen und nachhaltig blockieren. Diese stark adsorbierenden Komponenten, beispielsweise der meist unvermeidbar vorhandene Wasserdampf, lassen sich bei normalen technisch anwendbaren Unterdrücken nur sehr schwer entfernen, weshalb der Wirkungsgrad derartiger Membransysteme in Betrieb relativ schnell abnimmt. Zur Vermeidung dieses Problems müssen aufzutrennende Gasgemische aufwendig vorgetrocknet oder vorgereinigt werden.
Gegenüber den im Stand der Technik bekannten Membrantrennverfahren zur Auftrennung von Fluidgemischen besteht daher ein Bedarf nach einfach aufgebauten, selektiven Membransystemen, deren Membranen von blockierenden Stoffen auf einfache Weise befreit werden können. Ferner besteht ein Bedarf nach einer Membrantrennvorrichtung, die mit geringen Drücken arbeitet und die ohne konstruktive Limitierungen in nahezu beliebiger Form universell einsetzbar ist.
Membranen, die nach dem Trennmechanismus der Porenkondensation und des Oberflächenflußes funktionieren verstopfen zudem relativ leicht, da hier jeweils auch sehr große bzw. schwer desorbierbare Moleküle durch die Membran gelangen können, die im Desorptionsschritt sich nicht mehr vom Sorbens lösen. Diese Membranen neigen dazu, von ihrer Desorptionsseite her "vollzulaufen", was schließlich zur Verstopfung der Membran führt.
Vor diesem Hintergrund liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Trennung von Fluidgemischen zur Verfügung zu stellen, die stark adsorbierte Moleküle effizient von der Membran abzuführen vermag und in technisch einfacher Weise eine kostengünstige Abtrennung einzelner Komponenten aus Fluidgemischen ermöglicht. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Vorrichtung zur Trennung von Fluidgemischen zur Verfügung zu stellen, welche für verschiedenste Trennaufgaben optimal verwendet werden kann.
Ferner ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Membranvorrichtungen zur Verfügung zu stellen, welche gute Selektivitäten bei hohem Permeatfluß ermöglichen, wobei gleichzeitig geringe Empfindlichkeit gegenüber Vergiftung und Verschmutzungen der Membran gegeben ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur einfachen Entgiftung kontinuierlich betriebener Trennmembranen.
Die Lösung der oben genannten Aufgaben ergibt sich aus den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Unteransprüchen dazu definiert.
Die voπϊchtungsbezogene Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung zur Trennung von Fluidgemischen, umfassend einen porösen und sorptiv wirkenden Körper, der an mindestens einer seiner äußeren Flächen in direktem Kontakt mit einer Trennschicht steht, Einrichtungen zur asymmetrischen Beheizung zur gezielten Einbringung von thermischer Desorptionsenergie in den porösen Körper,
Einrichtungen zum Erzeugen eines Druckgradienten, sowie Einrichtungen zur Abführung durch die Trennschicht permeierter Stoffe, wobei die Trennschicht aus Polymeren, Kohlefasern sowie kohleartigen und/oder metallischen Materialien und/oder oxidischen und nicht-oxidischen keramischen Materialien und/oder Gläsern besteht, gelöst.
Die verfahrensbezogene Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Trennung von Fluidgemischen aus mindestens zwei Komponenten gelöst, welches die folgenden Schritte umfaßt: a) Kontaktieren einer Trennschicht mit einem zu trennenden
Fluidgemisch in einem ersten Arbeitsbereich; b) Permeieren wenigstens einer Komponente durch die Trennschicht in einen Sorptionskörper; c) Bewegen wenigstens einer Komponente des zu trennenden Fluidgemisches durch wie Sorptionskanäle wirkende Bereiche des Sorptionskörpers in den Desorptionsbereich des Sorptionskörpers, d) Thermisch unterstützte Desorption wenigstens einer im Desorptionsbereich vorliegenden Komponente in einen zweiten
Arbeitsbereich.
Ein weiterer verfahrensbezogener Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Selektivität und/ oder der Permeabilität von Membranen und/oder von membranartig wirkenden Gastrennsystemen, wobei mindestens eine Hauptkomponente bevorzugt und mindestens eine Nebenkomponente wenigstens partiell durch eine Trennschicht und/oder ein Membransystem permeieren und eine Hauptkomponente bei den gewählten Druck- und Temperaturbedingungen eine mindestens 10-fach kürzere Verweilzeit als eine Nebenkomponente aufweist, wobei die Membran und oder das membranartig wirkende Gastrennsystem in situ asymmetrisch beheizt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird als erster Arbeitsbereich der bezüglich einer Trennschicht bzw. Membran retentat- bzw. feedseitige Raum verstanden und als zweiter Arbeitsbereich der permeatseitige Raum. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, wenn beide Arbeitsbereiche im wesentlichen fluiddicht miteinander verbunden sind, so daß einzelne Fluidkomponenten nur durch Permeation durch die Trennschicht vom ersten in den zweiten Arbeitsbereich wechseln können.
Unter asymmetrischer Beheizung des Sorptionskörpers wird erfindungsgemäß verstanden, daß im wesentlichen nur einzelne Teile, Bereiche oder Oberflächen des Sorptionskörpers selektiv in ihrer Temperatur verändert, d.h. erhitzt oder abgekühlt werden. Bevorzugt ist dabei, daß die asymmetrische Beheizung zu einem Temperaturanstieg im Permeat führt, der um mindestens 50% größer ist als der im Retentat, vorzugsweise mindestens 200 % und besonders bevorzugt mindestens 500%.
Ein wesentliches Element der vorliegenden Erfindung ist der sogenannte
Sorptionskörper. Hierbei handelt es sich um einen porösen Körper, der vorzugsweise aus einem sorptiv wirkenden Material aufgebaut ist. Der Sorptionskörper ist erfindungsgemäß an mindestens einer seiner äußeren Oberflächen mit einer Trennschicht in Kontakt, die selektiv eine oder mehrere Komponenten aus einem Fluidgemisch von der Außenseite der Trennschicht in den Sorptionskörper hindurchtreten läßt. Das durch die Membran durchtretende Permeat wird im Porensystem des Sorptionsköφers adsorbiert, chemisorbiert und/oder absorbiert. Den Soφtionskörper wird man vorzugsweise so dimensionieren, daß größere Mengen an Permeat in dessen Porensystem aufgenommen und gegebenenfalls zwischengespeichert werden können.
Der soφtiv wirkende Köφer besitzt mehrere Funktionen. Zum einen wirkt er als Träger für die Trennschicht, welcher er ausreichende mechanische Stabilität verleiht, zu anderen bewirkt der Köφer durch seine Soφtionseigenschaften, daß die Trennschicht während des Betriebs der Fluidtrennvorrichtung von Membrangiften befreit wird, die der Köφer von der Trennschicht abführt und in seinem Porensystem aufnimmt und speichert.
Unter der Bezeichnung "soφtiv wirkend" werden im folgenden sowohl Adsoφtion als auch Absoφtion und alle denkbaren Spielarten davon wie Chemisoφtion, Physisoφtion etc. zusammengefaßt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß Membrangifte, also Stoffe, die auf Membranen so stark sorbiert bzw. festgehalten werden, daß sie die Membranoberfläche blockieren und inaktivieren, während des Betriebs der Trennvorrichtung kontinuierlich dadurch entfernt werden können, daß die Membran auf einen soφtiv wirkenden Trägerköφer aufgebracht wird.
Der Trägerköφer bewirkt ferner, daß Substanzen, die die Membran verunreinigen und verstopfen können, vermutlich über einen Oberflächenflußmechanismus von der Membrantrennschicht in den Trägerköφer abfließen und in seinem Mikroporensystem langfristig gespeichert werden. Es konnte beobachtet werden, daß selbst stark adsorbierte, fest auf der Membran haftende Stoffe kontinuierlich in den Trägerköφer abwandern, und die Trennschicht auf diese Weise permanent frei von Membrangiften bleibt.
Indem man die Membran in Kontakt mit einem soφtiven Köφer hoher Porosität und hoher innerer Oberfläche bringt, können die auf der inneren Oberfläche des soφtiven Köφers zwar grundsätzlich mobilen, aber schwer desorbierbaren Substanzen von der Membran selbst schnell abfließen. Hierdurch wird verhindert, daß sich jene Spezies als eine Art Kondensatfilm auf der Oberfläche vereinigen, der dann einen deutlich geringeren Dampfdruck aufweist, als die individuellen Spezies (vergleiche Kelvin- Gleichung). Weiterhin vergrößert die große innere Oberfläche des soφtiven Köφers die effektive Austauschfläche zwischen Adsorbat und Fluidphase und beschleunigt damit die effektive Desoφtionsgeschwindigkeit auch jener schwer desorbierbaren Spezies.
Die Triebkraft für das Abwandern der Membrangifte in den porösen Köφer hat sowohl thermodynamische, wie auch kinetische Gründe. Thermodynamisch gesehen ist die Adsoφtionsenthalpie im Mikroporensystem des Trägerköφers höher als auf der Oberfläche bzw. in den Poren der Membran. Dies hängt vor allem mit den käfigartigen Poren im Träger zusammen, der stärkere Adsoφtion erlaubt als die Schlitzporen in der Trennschicht. Kinetisch begünstigt ist die Abwanderung von Membrangiften in den Trägerköφer, da die kollektive oberflächliche Adsorbatströmung in Richtung des geringeren Konzentrationsgradienten, wie auch die Gasströmung hinter der Membran, selbst oberflächlich stark adsorbierte Moleküle an die Desoφtionskante treibt.
Der Soφtionsköφer unterstützt das Abfließen aller Permeate vom eigentlichen Engpaß aller Membrantrennverfahren, der Membran, durch einen nachgelagerten Oberflächenfluß bzw. Kapillarfluß der permeierten Komponenten. Er stellt eine große Austauschoberfläche zur Verfügung, um eine energetisch günstige Desoφtion zu ermöglichen und zu verhindern, das die Permeate hinter der Membran kondensieren und damit ihren Dampfdruck absenken. Ferner stellt er einen Träger für die Trennschicht bzw. die Membran dar, der bevorzugt eine maximale äußere Oberfläche im Verhältnis zum Volumen realisiert.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung läßt sich prinzipiell auffassen als eine Kombination üblicher Membrantrennverfahren mit Adsoφtionsfiltern. Während kontinuierlich arbeitende herkömmliche Membrantrennverfahren durch Unterdruck auf der Permeatseite die selektiv hindurchtretenden Permeate abführen, und so eine Stofftrennung in Permeat und Retentat erfolgt, filtern Adsoφtionsfilter aus einem Fluidstrom einzelne Komponenten heraus, die in dem Porensystem des Filters soφtiv festgehalten werden.
Herkömmliche Adsoφtionsfilter sind bei vollständiger Belegung der Adsoφtionsplätze erschöpft und müssen dann diskontinuierlich durch Desoφtion regeneriert werden. Diese Regeneration erfolgt in der Regel durch Einblasen von heißem Wasserdampf und anschließender Trocknung des Adsoφtionsmaterials, Vakuumdesoφtion etc.
Die vorliegende Erfindung verbindet in vorteilhafter Weise die kontinuierliche Trennung von Fluidgemischen an Membranen mit der bei herkömmlichen Adsoφtionsfiltern möglichen einfachen thermischen, aber diskontinuierlichen Desoφtion. Auf diese Art und Weise wird ein kontinuierlich arbeitendes Stofftrennverfahren erhalten, welches ohne die Desoφtion von Permeaten bei hohem Unterdruck auskommt und deren Nachteile vermeidet.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung/das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auch geeignet zur Erhöhung der Selektivität und/ oder der Permeabilität von Membranen und/oder von membranartig wirkenden Gastrennsystemen wobei mindestens eine Hauptkomponente bevorzugt und mindestens eine Nebenkomponente wenigstens partiell durch eine Trennschicht und/oder ein
Membransystem Permeieren und eine Hauptkomponente bei den gewählten Druck- und Temperaturbedingungen eine mindestens 10-fach kürzere Verweilzeit als eine Nebenkomponente aufweist, wobei die Membran und oder das membranartig wirkende Gastrennsystem in situ asymmetrisch beheizt wird.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Trennung von Fluidgemischen ist vorzugsweise so aufgebaut, daß ein Soφtionsköφer beliebiger äußerer Form vorzugsweise einseitig mit einer Trennschicht ausgestattet wird, die direkt auf der Oberfläche des porösen Soφtionsköφers aufgebracht ist oder zumindest in direktem Kontakt, welcher einen Stoffübergang zwischen Trennschicht und Soφtionsköφer ermöglicht, mit ihm steht. Die Vorrichtung ist ferner so aufgebaut, daß die vom Soφtionsköφer abgewandte, äußere Seite der Membrantrennschicht mit einem aufzutrennenden Fluidgemisch in Kontakt gebracht werden kann, wobei nicht permeierende Stoffe aus dem Fluidgemisch als Retentat von der Außenseite der Membran wieder abgeführt werden können.
Wenn die störende oder schwer desorbierbare Nebenkomponente im Feed im Konzentrationsbereich zwischen 1 ppm und 50 Volumen-% auftritt, erlaubt die erfindungsgemäße Vorrichtung eine nahezu störungsfreie Abtrennung der Hauptkomponente aus dem zu trennenden Fluidgemisch.
Der Soφtionsköφer synergiert besonders gut mit Membranen, die nach dem Trennmechanismus der Porenkondensation und des Oberflächenflußes funktionieren, da hier jeweils auch sehr große Moleküle durch die Membran gelangen können, die im Desoφtionsschritt sich nicht mehr vom Sorbens lösen. Diese Membranen neigen dazu, von ihrer Desoφtionsseite her "vollzulaufen", was schließlich zur Verstopfung der Membran fϊihrt. Ein wesentliches Merkmal ist dabei die Tendenz, daß die schwer desorbierbaren Spezies sich an der Abströmseite anreichem, weshalb es besonders nützlich ist, diese Abströmseite des Soφtionsköφers zumindest temporär zu erhitzen.
Der erfindungsgemäß verwendbare Soφtionsköφer besteht in einer bevorzugten Ausführungsform aus einem Material, das eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit aufweist, um die Durchleitung von elektrischem Strom durch den Soφtionsköφer zu ermöglichen. In besonders bevorzugten Ausführungsformen besteht der Soφtionsköφer aus einem Material, das einen entsprechend geeigneten ohmschen Widerstand aufweist, so daß bei Durchleitung eines elektrischen Stroms durch den Soφtionsköφer dieser gemäß ohmscher Widerstandsheizung eine zumindest teilweise, regionale und/oder vollständige Erwärmung erfährt. Der Soφtionsköφer gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform ist mit geeigneten Einrichtungen zum Durchleiten von elektrischem Strom ausgestattet, beispielsweise durch direkte Verbindung mit auf gegenüberliegenden Seiten des Köφers angebrachten positiven und negativen Elektroden, die mit einer Stromquelle verbunden sind. Femer sind auf der nichtmembranisierten permeatseitigen Oberfläche des Soφtionsköφers Einrichtungen zur Abfuhrung durch die Trennschicht permeierter Stoffe vorgesehen. Diese Abführung des Permeats kann durch Abpumpen bei geringem Unterdruck, Überleiten eines Permeat- oder Inertgasstromes oder gleichwertige Methoden erfolgen.
Jedoch kann der Soφtionsköφer natürlich auch aus nichtleitendem Material hergestellt werden, wenn die Erwärmung mit alternativen Heizmethoden wie beispielsweise Infrarot- oder Mikrowellenstrahlung durchgeführt wird.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Soφtionsköφer der auf nahezu der gesamten äußeren Oberfläche mit einer Membrantrennschicht versehen ist, und das Permeat beispielsweise über Bohrungen im Inneren des Soφtionsköφers abgeführt wird. Zur Vergrößerung der Membranfläche kann die membranisierte äußere Oberfläche des Soφtionsköφers vorzugsweise lamellenartig gestaltet sein.
Der Soφtionsköφer besteht aus einem Material, welches sowohl porös ist und über soφtive Eigenschaften verfugt.
Die Porengrößen erfindungsgemäß geeigneter Soφtionsköφer liegen bei 10 Ä bis 1 mm im Durchschnitt. Erfindungsgemäß geeignete Soφtionsköφer weisen eine BET-Oberfläche von mindestens 1 m2/g auf, bevorzugt von mindestens 10 m2/g und besonders bevorzugt zwischen 250 und 2000 m2/g. Typischerweise liegt die BET-Oberfläche erfindungsgemäßer Soφtionsköφer zwischen etwa 750 und 2000 m2/g.
Geeignete Materialien für erfindungsgemäße Soφtionsköφer umfassen beispielsweise Aktivkohle, gesinterte Aktivkohle, amoφhen, pyrolytischen Kohlenstoff, Keramiken wie beispielsweise gegebenenfalls dotierte Silizium- und Aluminiumoxide, Zeolithe (Typ A, Y, ZSM5), metalldotierte Zeolithe, leitfähige Polymere wie zum Beispiel Polydiacetylene, Polycarbazole, Kohlenstoffdotierte Silikonelastomere, Luvocom® -Kunststoffe, metalldotierte Polycarbonate, poröses Glas (Quarz, Vycor®), etc. Besonders bevorzugt sind Soφtionsköφer auf Kohlenstoffbasis, insbesondere solche aus gesinterter Aktivkohle, oder aus pyrolysierten Papiermaterialien.
Derartige Soφtionsköφer auf Aktivkohlebasis lassen sich relativ einfach in beliebiger Form nach bekannten Verfahren zur Formköφerherstellung aus sinterbaren Materialien herstellen.
Erfindungsgemäße Soφtionsköφer sind mit nahezu beliebigen äußeren Formen verwendbar, beispielsweise in Form von Platten oder Rohren. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von durch Extrusion hergestellten Formköφern, insbesondere solche mit Lamellenstruktur. Deren Herstellung ist seit langem im Stand der Technik bekannt (siehe hierzu für Kohlenstoffköφer z.B. Fuel 1881, Vol. 60, S. 817ff, DE 21 19 829, DE 36 18 426). Üblicherweise erfolgt die Herstellung von Aktivkohle- Formteilen danach durch Veφressen von Kohle/Binder-Gemischen, anschließendes Sintern und Dampfaktivierung. In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird als Soφtionsköφermaterial gesinterte Aktivkohle mit einer Dichte von 0,2 - 1,8 kg/1, vorzugsweise 0,4 - 1,0 kg/1, und einer BET-Oberfläche von größer als 100 m2/g, vorzugsweise größer als 500 m2/g, mehr bevorzugt größer als 800 m2/g, besonders bevorzugt größer als 1000 m2/g und insbesondere bevorzugt von größer als 1200 m2/g. Derartige gesinterte
Aktivkohlematerialien ermöglichen eine hohe Oberflächenmobilität adsorbierter Komponenten. Weiterhin ist derartiges Aktivkohlematerial konstruktiv besonders geeignet für die Anbringung von Bohrungen für Abströmkanäle.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird der
Soφtionsköφer aus einer pyrolysierten papierhaltigen Grundmatrix hergestellt, die in geeigneter Weise gefaltet, geprägt und kompaktiert wird, um einen Soφtionsköφer mit möglichst großer äußerer Oberfläche auf kleinstem Raum zu gewährleisten.
Entsprechende Soφtionsköφer lassen sich durch Pyrolyse einer flächigen, papierhaltigen Grundmatrix, insbesondere einer Grundmatrix aus polymeren faserhaltigen Materialien, unter Sauerstoffausschluß bei erhöhter Temperatur erhalten. Die papierartige Grundmatrix kann gegebenenfalls vor der Pyrolyse mit Rillenmustem geprägt und/oder in verschiedenen geometrischen Anordnungen kompakt zu Paketen gefaltet werden. Femer kann im Anschluß an die Pyrolyse der erhaltene Soφtionsköφer durch chemische Gasphasenabscheidung von flüchtigen Keramikprecursoren oder Kohlenwasserstoffverbindungen modifiziert werden, um eigensteife, membranisierte und selbsttragende Soφtionsköφersysteme mit gün- stigen Poreneigenschaften zu erhalten. Erfmdungsgemäß verwendbare und bevorzugte membranisierte Soφtionsköφer auf pyrolysierter Papierbasis lassen sich folgendermaßen einfach und kostengünstig herstellen:
Zunächst wird in einem ersten Schritt ein geeignetes Faseφapier mit Glas- und Kohlefasem versetzt und mit Bitumen, Teer aromatischen Harzen und dergleichen imprägniert.
Insbesondere eignen als Faseφapiere solche, die im wesentlichen aus natürlichen, halbsynthetischen und/oder synthetischen Faserstoffen bestehen. Die Faserstoffe gewährleisten bei der während der Pyrolyse/Carbonisierung auftretenden Verdichtung eine ausreichende Porosität.
Geeignete natürliche Faserstoffe umfassen Abaka, Bambus, Hanf, Cellulose, Amylose, Stärke, Polyosen, Lignin, Flachs, Hanf, Jute, Sisal, Kokos, Kenaf, Ramie, Rosella, Sunn, Urena, Leinen, Baumwolle, Kapok , sowie Fasern aus Getreide-Stroh, Alfa- oder Esparto-Gras, Fique, Henequen, Manila, Phormium, Bagasse, Linters und dergleichen.
Geeignete halbsynthetische Faserstoffe werden ausgewählt aus Sulfat-Zellstoff, Sulfit-Zellstoff, Natron-Zellstoff, Cellulosederivate wie Celluloseester und -ether, Celluloseacetat, Alginat, Viskose, Kupferseide, Polyisoprene und dergleichen.
Geeignete synthetische Faserstoffe werden ausgewählt aus Homo- und Copolymeren von Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyester, Polyurethan, sowie Glasfasern, Glasmikrofasern und dergleichen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Papier, ausgewählt aus Abaka- Langfaseφapier, Teebeutelpapier, Leinenpapier, Büttenpapier, Druckpapier, Filtrieφapier, Fließpapier, holzfreies Papier, holzhaltiges Papier, Kraftpapier, Kreppapier, Kartonpapier, Pappe, LWC-Papier, Ölpapier, Overlaypapier, Packpapier, Recyclingpapier, Synthesefaseφapier, Tissue und dergleichen, verwendet.
Besonders geeignet sind Papiere mit einer volumenbezogenen Fläche von mindestens 1.000m2/m3, vorzugsweise 10.000 m2/m3 und besonders bevorzugt 20.000 m2/m3. Insbesondere bevorzugt wird Leinenpapier mit einem Flächengewicht von etwa 20 g/m2, oder auch Abaka-Langfaseφapier mit einem Flächengewicht von ca. 12 g/m2.
Im Siebdruck oder ähnlichen Verfahren kann anschließend auf die Glasfaserseite eine Mischung aus Siliziumoxid und aromatischem Harz in einer dünnen Schicht, beispielsweise einige μm dick, in Form von Rillen oder Linienmustern aufgetragen werden. Das derart vorbehandelte Papier wird anschließend geprägt, um eine
Struktur mit rillenartigen Vertiefungen zu erzeugen, die im späteren Soφtionsköφer als Strömungskanäle fungieren. Vorteilhaft ist es weiterhin dem Papier eine Wellenprägung zu überlagern, womit sich letztlich ein möglicher Sclirumpf im Wärmebehandlungsprozeß in Faltrichtung ausgleichen läßt.
Um Permeat- und/oder Feedströmungen während des Betriebes einer erfindungsgemäßen Sensors in geeigneter Weise zu lenken und deren Strömungsprofil zu optimieren, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, eine Rillenstruktur in Form paralleler Rillen vorzusehen. Bei nachfolgender Faltung des Papiers ergeben sich aus den Rillen definierte Abströmkanäle, die auf der Feedseite der Membran eine optimale Verwirbelung der Fluide und auf der Permeatseite schnellen Stoffaustausch ermöglichen. Jedoch können je nach Form des zu pyroly- sierenden Materials und spezifischem Verwendungszweck der Membran auch beliebige andere Oberflächenstrukturierungen, z.B. Vertiefungen, Noppen und dergleichen, aufgebracht werden, die der Fachmann entsprechend wählen wird.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist das Aufprägen von Diagonal-Rillen im Abstand von ca. 100 nm auf das Papier, wahlweise einseitig oder beidseitig auf dem Papierbogen. Besonders bevorzugt ist eine permeatseitige Struktuφrägung, die mittels dem Fachmann bekannter Prägetechniken, beispielsweise durch Walzenprägung, erzeugt werden kann.
Zwei dieser Papiere bzw. Papierbahnen werden dann über einander gebracht, so daß die Prägung, bzw. die gegebenenfalls diagonal aufgedruckten Rillen im Winkel, vorzugsweise im rechten Winkel, aufeinander liegen und schließlich zu einem Paket, insbesondere einem Doppelfaltenpaket gefaltet. Ein erfindungsgemäß besonders geeignetes Faltenpaket weist vorzugsweise mehrere hundert Falten auf.
Ein solches Faltenpaket wird in einen Ofen gebracht und dort mit einer hierfür geeigneten Vorrichtung z.B. über Pumpen vollflächig abgesaugt bzw. mit einem Unterdmck beaufschlagt.
In einer ersten Temperaturbehandlungsstufe wird das Doppelfaltenpaket unter
Inertgas, z.B. N2, Argon und dergleichen für bestimmte Zeit, im allgemeinen etwa 0,5 bis 3 Stunden, je nach Größe des Faltenpaketes, auf erhöhte Temperatur, z.B. 100 bis 250 °C, gebracht. Die aromatischen Harze härten dabei aus, die Ober- und Unterfaltung ziehen sich dabei jeweils an den Stirnseiten abdichtend zusammen bis ein relativer Unterdmck von 50 bis 500 mbar, vorzugsweise etwa 200 mbar erreicht wird. In einer zweiten Temperaturbehandlung wird das Doppelfaltenpaket zwischen etwa 250°C und 800°C unter Inertgas carbonisiert, wobei die Carbonisierungsgase vorzugsweise kontinuierlich abgesaugt werden. Hierfür werden etwa 2 bis 8 Stunden benötigt, je nach Größe des Faltenpaketes.
Anschließend wird in einer dritten Temperaturbehandlungsstufe das Doppelfaltenpaket bei etwa 1000°C bis 2000 °C getempert. Hierbei bilden sich an den vorher Siliziumoxid beschichteten Stellen Siliziumcarbide und gemischte Siliziumoxide und -carbide aus, die unter anderem für ausreichende mechanische Stabilität und chemische Inertheit des fertigen Bauelements sorgen.
In einer vierten Temperaturbehandlungsstufe bei ca. 500 bis 1800 °C wird das getemperte Doppelfaltenpaket vormembranisiert bzw. abgedichtet um einen erfindungsgemäß verwendbaren Soφtionsköφer zu ergeben.
Erfindungsgemäße Soφtionsköφer sind an mindestens einer äußeren Oberfläche mit einer geeigneten Trennschicht versehen. Im bevorzugtesten Fall ist der Soφtionsköφer selbst eine Membran. Geeignete Trennschichten umfassen Polymermembranen, beispielsweise aus PTFE, Polyacrylnitril- Copolymermembranen, Cellulose und Cellulosederivate, wie z.B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosenitrat, Viskose, Polyetherimid, Polyoktylmethylsilan, Polyvinylidenchlorid, Polyamide, Polyhamstoff, Polyfuran, Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen Polysulfone, Polyacrylnitril, Polymefhylmefhacrylat, Ethylvinylalkohol, Polydimefhylsiloxan, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Poly(ethylenterephthalat), Polyimid, Polycaprolactam, sowie Copolymerisate unterschiedlicher Polymere. Femer können geeignete Trennschichten auf erfindungsgemäßen Soφtionsköφem keramische Membran umfassen, beispielsweise aus Glas, Siliziumdioxid, Silikaten, Aluminiumoxid, Perowskit, Bomitrid, Aluminosilikaten, Zeolithen, Titanoxiden, Zirkonoxiden, Borsilikaten, Kombinationen der vorgenannten und dergleichen.
Auch die Verwendung von Metallmembranen auf der Basis von Übergangsmetallen wie Pd, Pt, Cu, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Au und/oder Ag und Mischungen/Legierungen und dergleichen ist erfindungsgemäß praktikabel.
Auch die Verwendung von Kohlefasermembranen, ein- und mehrwandige Kohlenstoff-Nanotubes, Kohlenstoffmolekularsieb, insbesondere auch CVD- abgeschiedene Aktivkohle als Trennschicht ist möglich und in besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Zur Erzeugung von Kohlenstoffmembranen auf Form- bzw. Soφtionsköφem sind sogenannte CVD-Verfahren besonders geeignet. Hierzu wird ein Träger, im Fall der vorliegenden Erfindung das Soφtionsköφer-Faltenpaket mit Kohlenwasserstoff abspaltenden Verbindungen bei hohen Temperaturen behandelt (vgl. G. Savage, "Carbon-Carbon Composites", Chapman & Hall, London, 1993, Seite 85 ff, US 3,960,769, und US 3,979,330).
Als Kohlenwasserstoff-abspaltende Verbindungen kommen nahezu alle bekannten gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit ausreichender Flüchtigkeit in Frage. Beispiele hierfür sind Methan, Ethan, Ethylen, Acetylen, lineare und verzweigte Alkane, Alkene und Alkine mit Kohlenstoffzahlen von Cι-20, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Naphthalin etc., ein- und mehrfach alkyl-, alkenyl- und alkinylsubstituierte Aromaten wie zum Beispiel Toluol, Xylol, Kresol, Styrol etc. und dergleichen. Diese werden in CVD-Verfahren zumeist in geringer Konzentration in einem Inertgas wie zum Beispiel Stickstoff, Argon oder dergleichen verwendet. Auch der Zusatz von Wasserstoff und/oder Wasserdampf zu entsprechenden Abscheidegasgemischen ist möglich.
Zur gleichmäßigeren Verteilung der abgeschiedenen Aktivkohlemembran auf dem Soφtionsköφer wird eine Variation der CVD-Methode, das in der Literatur beschriebene und dem Fachmann wohlbekannte sogenannte CVI- Verfahren (Chemical Vapour Infiltration), siehe z.B. auch W. Benzinger et al., Carbon 1996, 34, Seite 1465) angewandt. Hierbei werden während der Abscheidung der Membran die Zersetzungsgase der Kohlenstoff-abspaltenden Verbindungen mittels eines kontinuierlichen Vakuums an die Oberfläche des Soφtionsköφers gesaugt, wo sich der Kohlenstoff selektiv abscheidet ("forced-flow-CVI"). Dadurch wird ein im wesentlichen homogenes Porengefüge in der Aktivkohlemembran erhalten. Die Homogenisierung des Porengefüges mittels forced-flow-CVI erhöht zudem die mechanische Festigkeit der Membran. Optional kann nach der CVI-
Membranisierung ein weiterer Sinterschritt bei Temperaturen von bis zu 2000°C durchgeführt werden, um die Homogenisierung und Festigkeit weiter zu stabilisieren. Für CVI-Prozesse werden im wesentlichen dieselben oben erwähnten Kohlenwasserstoff-abspaltenden Verbindungen wie bei CVD-Verfahren angewandt.
Auch kann bei zu geringer Permeabilität der resultierenden Kohlenstoffmembran das Porensystem nachträglich erweitert werden, in dem man die Membran kurzzeitig mit einem Oxidationsmittel, zum Beispiel Salpetersäure, benetzt und anschließend thermisch nachbehandelt.
Besonders bevorzugt wird ein Gemisch aus flüchtigen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzol, und Wasserstoff mit leichtem Überdruck in das Faltenpaket eingeblasen und stimseitig wird ein Gasgemisch aus Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, und Wasserdampf eingeblasen, das durch die Strömungskanäle zwischen der Oberfaltung und Unterfaltung strömt. In dem Bereich wo beide Gasgemische zusammentreffen wird vornehmlich Kohlenstoff abgeschieden, der die jeweiligen Faltenreihen abdichtet und damit vormembranisiert.
Die Dicke der resultierenden Kohlenstoffmembranschicht bei erfindungsgemäß verwendbaren Soφtionsköφem beträgt bis zu 2 mm, bevorzugt bis zu 100 μm, besonders bevorzugt bis zu 10 μm.
In bevorzugten Ausfuhrungsformen können in die Kohlenstoffmembran zusätzlich katalytisch aktive Metalle eingelagert sein, insbesondere Edelmetalle wie Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold; und/oder Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer, um die Trennselektivität der Membran zu erhöhen.
Bei der oben genannten bevorzugten Ausfuhrungsform eines Soφtionsköφers auf der Basis von Papiergmndstoffen wird anschließend in einer optionalen fünften und letzten Temperaturbehandlungsstufe bei etwa 500 bis 900 °C an die Ober- und Unterfaltung des Faltenpakets eine elektrische Spannung angelegt. Anschließend wird flächenseitig Stickstoff eingeblasen, stimseitig wird Stickstoff mit 10% Wasserdampf eingeblasen. An den verbliebenen elektrisch leitenden Kontaktstellen zwischen Ober- und Unterfaltung stellt sich ein Kurzschlußstrom ein, der diese Kontaktstelle auf Temperaturen erhitzt bei denen Kohlenstoff durch Wasserdampf oxidiert und damit zu gasförmigem CO und/oder CO2 abgebaut wird. In dem mechanischen Kontaktbereich zwischen Ober- und Unterfaltung bleibt damit im wesentlichen nur SiO2, Glas oder SiC zurück, der das Bauelement mechanisch und chemisch stabilisiert. Anschließend läßt man den fertigen mit einer Kohlenstoffmembran membranisierten Soφtionsköφer abkühlen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform wird der membranisierte Soφtionsköφer, wie oben beschrieben, in Form eines Membranpaketes aus pyrolysierten papierartigen Grundstoffen ausgebildet. Der Fachmann wird sich dessen bewußt sein, daß nahezu jede beliebige andere Geometrie bzw. Form des Soφtionsköφers auch erfindungsgemäß verwendbar ist. Besonders bevorzugt ist jedoch das gefaltete Membranpaket, da es größtmögliche Membranoberfläche auf kleinstem Raum ermöglicht.
Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Vorrichtung aus einer geprägten Faltstruktur aufgebaut, wobei die Faltendichte zwischen 1 und 1000 Falten pro cm, bevorzugt zwischen 10 und 100 Falten pro cm liegt. Femer sind eingeprägte Strömungskanäle bevorzugt, deren minimaler Abstand in der membranebene zwischen 1 μm und 5 cm, vorzugsweise zwischen 1 OOμm und 5 mm liegt.
Das Membranpaket wird durch vielfache Faltung einer faserhaltigen Papiermatrix zu einem kompakten Faltenpaket, anschließender Pyrolyse unter Sauerstoffausschluß und Membranisierung mittels CVD-abgeschiedenen Kohlenstoff wie oben beschrieben hergestellt.
Insbesondere bevorzugt als Soφtionsköφer ist eine Wurzelstruktur, die aus einem geprägten und gefalteten Flächengebilde erzeugt wird.
Anstelle von CVD-Kohlenstoffmembranen können erfindungsgemäß auch Kohlefasermembranen eingesetzt werden. Kohlefasermembranen können beispielsweise entsprechend dem Verfahren von Soffer et al. (US 5,925,591) auf einfache Weise durch Pyrolyse von Cellulosehohlfasern hergestellt werden. Hierzu wird eine Cellulosefaserschicht auf dem porösen Soφtionsköφer aufgebracht und gegebenenfalls nach einem Trocknungsschritt bis zur Pyrolyse erhitzt, wobei zeitweise während der Katalyse Lewis-Säuren oder flüchtige Salze zugesetzt werden, die als Karbonisierungskatalysatoren wirken.
Bei Verwendung von Modulen aus Hohlfasermembranen ist es bevorzugt, wenn diese ebenfalls erfindungsgemäß asymmetrisch beheizt werden. In bestimmten Ausführungsförmen kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, Kohlenstoff- und Aktivkohlemembranen mit Metallmembranen, Polymermembranen und/oder oxidischen Keramikmembranen zu kombinieren.
Ein Beispiel für die Kombination von Aktivkohle mit Metallmembranen ist die Umsetzung von Methanol mit Wasserdampf, wobei die erfindungsgemäße Vorrichtung einen Palladiumbeschichteten Soφtionsköφer aus Aktivkohle verwendet, und das gebildete H2 durch die Pd/Kohlenstoff-Membran durchtritt.
Bei zu geringer Permeabilität der resultierenden Membran kann das Porensystem auch nachträglich noch erweitert werden, indem man die Membran kurzzeitig mit einem Oxidationsmittel, z.B. HNO , benetzt, und anschließend thermisch nachbehandelt.
Die Porengrößen erfindungsgemäß verwendbarer Membranen variieren in breiten Bereichen. So ist es erfindungsgemäß möglich, den Soφtionsköφer mit einer Kohlenstoff-Molekularsiebmembran auszustatten, die bestimmte Komponenten des Fluidgemisches aufgrund deren unterschiedlichen Mobilitäten abtrennt. Die Porengrößen derartiger Kohlenstoff-Molekularsiebmembranen sind entsprechend groß, beispielsweise für die Trennung von Gasen in der Regel bis zu 7 Ä im Durchmesser. Für Trennungen nach dem Mechanismus der partiellen Kondensation einzelner Komponenten können die Poren entsprechender erfindungsgemäß verwendbarer Membranen im genannten Bereich der Mikroporosität liegen, d.h. mit Durchmessern von < 20Ä. Bevorzugt sind Membranen mit durchschnittlichen Porengrößen von 3 bis 20 Ä , insbesondere bevorzugt von 3 bis 7 Ä.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung von Fluidgemischen mittels der Soφtionsköφervorrichtung erfolgt derart, daß auf der Außenseite der Trennschicht das zu trennende Fluidgemisch aufgebracht wird, und einzelne Komponenten des Fluidgemisches durch die Trennschicht in den porösen Soφtionsköφer hindurchtreten. Dort werden die Permeate im Porensystem sortiert (adsorbiert, chemisorbiert und/oder absorbiert) und mittels Oberflächenfluß, aufgrund von Platzwechselvorgängen sortierter Spezies, Diffusion und/oder ähnlicher Transportprozesse im Porensystem des Soφtionsköφers verteilt.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß die Permeabilität der Trennschicht verringernde Komponenten zum Zweck der in situ Regeneration der Trennschicht durch direkten Kontakt der Trennschicht mit einem Soφtionsköφer in diesen abfließen und dort gegebenenfalls zwischengespeichert werden, und anschließend in einen Desoφtionsbereich des Soφtionsköφers transportiert werden, an dem Komponenten thermisch unterstützt desorbieren.
Die Erwärmung von Teilen des Soφtionsköφers mittels geeigneter Vorrichtungen zum Einbringen von Energie kann auch durch elektrische Heizleiter, Infrarotstrahler, Induktionsheizung, Mikrowellenheizung, UV-Strahler, Halogenstab-Heizung, und/oder Durchleiten heißer Fluidströme durch dem Soφtionsköφer erfolgen. Die erfindungsgemäß verwendeten Vorrichtungen zum Einbringen von Energie können vorteilhaft desoφtionsseitig angeordnete Katalysatoren umfassen, welche die Oxidation von permeierenden organischen Substanzen ermöglichen, wobei die Katalysatoren Pd, Cu, Ag, Pt oder Ni, gegebenenfalls auf porösen keramischen Trägem, umfassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so ausgeführt werden, daß die Temperatur im zweiten Arbeitsbereich kleiner, gleich oder größer als im ersten Arbeitsbereich gewählt wird.
Auch die Einbringung chemischer Energie in den Soφtionsköφer in Form von Reaktionswärme ist in bestimmten Ausführungsformen der Erfindung verwirklicht. So die Reaktionswärme der katalytischen Oxidation von organischen Permeaten an in den Soφtionsköφer eingebrachten Katalysatoren für die Desoφtion der Produkte genutzt werden. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Pd, Ag, Cu, Pt und Ni, gegebenenfalls auf porösen keramischen Trägem innerhalb oder außerhalb des Soφtionsköφers.
Allgemein gesagt ist die erfindungsgemäße Vorrichtung und das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einem der Arbeitsbereiche Mittel zur Erzeugung und/oder Verstärkung eines Konzentrationsgradienten bezüglich mindestens einer permeierenden Komponente vom ersten in den zweiten Arbeitsbereich vorgesehen sind, wobei diese Mittel aus Kühl- oder Heizvorrichtungen, Mittel zur Erzeugung von Unter- oder Uberdmck, elektrische Potentiale und dergleichen ausgewählt sind.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem vom ersten zum zweiten Arbeitsbereich abfallenden Druckgradienten ausgeführt. Im allgemeinen wird der Soφtionsköφer auf der Permatseite der Trennschicht liegt. In einer alternativen Ausf hrungsform umfassen die Mittel zur Erzeugung eines Konzentrationsgefälles geeignete Kühlvorrichtungen auf der Permeatseite der Trennschicht, welche ein kontinuierliches Ausfrieren Auskondensieren des Permeats gewährleistet.
Zusätzlich oder alternativ zu Kühl- und Heizvorrichtungen auf der Permeatseite erfindungsgemäßer Membranvorrichtungen ist auch die Anlegung von Unterdmck auf der Permeatseite zur Erzeugung oder Verstärkung eines
Konzentrationsgradienten vorteilhaft anwendbar. Insbesondere bei Gasgemischtrennungen ist die retentatseitige (erster Arbeitsbereich) Anwendung von Überdruck in erfindungsgemäßen Membranvorrichtungen geeignet zur Erzeugung eines den Permeatfluß steigernden Konzentrationsgefälles. Auch die Kombination von Uberdmck auf der Retentatseite und Unterdmck auf der Permeatseite der
Membran, gegebenenfalls in Kombination mit Heiz- oder Kühlvorrichtungen auf der Permeatseite ist in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft einsetzbar.
Zur Auftrennung ionischer bzw. elektrisch leitfähiger Fluidgemische ist die
Anlegung eines elektrischen Potentialgradienten an der Trennschicht besonders vorteilhaft, um einen Konzentrationsgradienten zu erzeugen. Hierzu kann durch entsprechende Anordnung von Elektroden in beiden Arbeitsbereichen die Membranvorrichtung ein elektrischer Potentialgradient erzeugt werden, das mittels geeigneter Steuervorrichtungen regelbar ist, so daß sowohl der Permeatfluß, als auch die Selektivität der Membran entsprechend gesteuert werden kann. Erfindungsgemäße Vorrichtungen erreichen je nach Materialkombination Tetrachlorkohlen-stoffbeladungen zwischen 10 und 90 Gew.-%, Benzolbeladungen bei Auftragung von 3,2 g/m2 von mindestens 3 Gew.-%, sowie Iodzahlen von mindestens 1 mg/g, bevorzugt von mindestens 75 mg/g.
Die erfindungsgemäße Fluidtrennung kann im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen minus 200°C und plus 1000°C erfolgen, wobei die zu wählende Temperatur im einzelnen von der gewählten Vorrichtung und der zu lösenden Trennaufgabe abhängt und in weiten Bereichen schwanken kann.
Die zum Zwecke der Desoφtion benötigte Temperatur in erfindungsgemäßen Soφtionsköφem liegt je nach Art der Trennaufgabe, der konkreten Vorrichtung und der zu desorbierenden Komponenten, bei Gastrennungen, Pervaporation und Dampfpermeation zwischen - 200 und 300 °C, bevorzugt zwischen 0 und 150 °C. In Einzelfällen kann auch auf höhere Temperaturen aufgeheizt werden, bis zu 500 °C oder mehr, insbesondere bei keramischen Soφtionsköφem. Bei Trennungen in kondensierter Phase sind im allgemeinen Temperaturen im Bereich von 20 und 150 °C bevorzugt. Der Fachmann wird die geeignete Temperatur für das jeweilige Trennverfahren mittels erfindungsgemäßer Vorrichtungen durch einfache Versuche ermitteln und festlegen.
Bei der Trennung von Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen an Perowskitmembranen können auch Betriebstemperaturen bis zu 800°C und mehr verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung wie auch das erfindungsgemäße Verfahren können an verschiedenste Trennaufgaben angepaßt werden. Mit der erfindungsgemäßen Vomchtung ist sowohl die allgemeine Trennung von Gasgemischen in einzelne Komponenten, wie beispielsweise die Sauerstoffgewinnung aus Luft, Wasserstoffabtrennung aus Prozeßgasen, die Abtrennung von CO2 aus Erdgas, die Abtrennung von Methan und/oder CO2 von Wasserstoff und dergleichen auf einfache und kostensparende Weise möglich, ohne auf die Anwendung starken Unterdrucks oder Druckwechselmethoden angewiesen zu sein.
Bei der Trennung von Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen an erfindungsgemäßen Verfahren kann Sauerstoff je nach Art der verwendeten Membran auf bis zu 80 Gew.-%, bei Hochtemperatur-Perowskitmembranen sogar auf bis zu 99 Gew.-% angereichert werden, wobei Sauerstoff permeiert.
Auch die Abtrennung von Wasserstoff aus wasserstoffhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, sowie CO2 aus Erdgas, sind typische Anwendungen erfindungsgemäßer Vorrichtungen, wobei Kohlenwasserstoffe bzw. CO2 als Permeat angereichert werden.
Auch kann die erfindungsgemäße Vorrichtung durch Wahl geeigneter Materialen für den Soφtionsköφer und die Membran zur Trennung von Flüssigkeitsgemischen in pertraktiven Verfahren oder bei Pervaporationsprozessen verwendet werden, wie auch bei Dampfpermeation, Entfeuchtung und/oder Entkeimung von Luft und Gasen, Zu- oder Abluftfiltration, etc.
Der besondere Vorteil erfindungsgemäßer Vorrichtungen bei Filtrationsanwendungen ist, daß hier Partikelfiltration mit molekularer Adsoφtion kombiniert wird. Die ermöglicht Filtrationsprozesse selbst bei sehr hohem Dmck
(100 bar). Die Innenheizung des Filters ermöglicht dabei sowohl die Sterilisation, als auch die in situ Regeneration des Adsorbens. Auch kann bei sehr geringem Filtrationsbedarf das Permeat diskontinuierlich abgesaugt werden bzw. die Regeneration auch diskontinuierlich erfolgen. Der Soφtionsköφer fungiert hier auch als Zwischenspeicher bzw. Reservoir für sortierte Stoffe.
Die Abführung von Retentat aus dem ersten Arbeitsbereich nach einer gewissen Kontaktzeit und des Permeats aus dem zweiten Arbeitsbereich kann vorzugsweise auf voneinander getrennten Wegen erfolgen. Zur weiteren Erhöhung des An- bzw. Abreicherungsgrades können die Fluidgemische in Kontakt mit weiteren erfindungsgemäßen Vorrichtungen gebracht werden, im Sinne einer Reihenschaltung der Membranen. Hierbei kann z.B. das bereits gewonnene Retentat als Kreislaufgas zur Abführung weiteren Retentats im ersten Arbeitsbereich einer nachgeschalteten und/oder parallel geschalteten Membranvorrichtung verwendet werden, indem es beispielsweise im Kreislauf geführt wird. Ebenso kann das aus dem zweiten Arbeitsbereich gewonnenes Permeat zur Abfuhrung desorbierter Komponenten aus dem zweiten Arbeitsbereich einer nachgeschalteten und/oder parallel geschalteten Membranvorrichtung verwendet werden. Auch die parallele Fluidstromfuhrung auf eine Vielzahl von erfindungsgemäßen Vorrichtungen mit zwischengeschalteten Kühlvorrichtungen ist erfindungsgemäß vorgesehen. Durch Parallel- und/oder Reihenschaltung mehrer erfindungsgemäßer Vorrichtungen lassen sich so hochreine Permeate bzw. Retentate aus Fluidmischungen in kondensierter und nichtkondensierter Phase gewinnen.
Für Sauerstoff-Stickstofftrennungen kann eine erfindungsgemäße Vorrichtung vorteilhaft mit einer nachgeschalteten Pressure-Swing-Adsoφtionsanlagen mit
Zeolithmembran (Zeolith-PS A-Technologie betrieben werden, um besonders hoch angereicherte Permeate bereits bei geringen Temperaturen zu erhalten. Auch die Nachschaltung einer Perowskitmembranvorrichtung kann zur weiteren Anreichemng von Sauerstoff bei derartigen Trennungen vorgesehen werden.

Claims

ANSPRUCHE
1. Vorrichtung zur Trennung von Fluidgemischen, umfassend einen porösen und soφtiv wirkenden Köφer, der an mindestens einer seiner äußeren Flächen in direktem Kontakt mit einer Trennschicht steht, Einrichtungen zur asymmetrischen Beheizung zur gezielten Einbringung von thermischer Desoφtionsenergie in den porösen Köφer, Einrichtungen zum Erzeugen eines Druckgradienten, sowie Einrichtungen zur Abführung durch die Trennschicht permeierter Stoffe, wobei die Trennschicht aus Polymeren, Kohlefasem sowie kohleartigen und/oder metallischen Materialien und/oder oxidischen und nicht- oxidischen keramischen Materialien und/oder Gläsern besteht.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Köφer aus Aktivkohle, gesinterter Aktivkohle, amoφhem und/oder pyrolytischem Kohlenstoff, Kohlefasem, elektrisch leitfähiger Keramiken, dotierten und nichtdotierten Silizium- und Aluminiumoxiden, SiC, Zeolithen, metalldotierten Zeolithen, leitfähigen Polymeren, Polydiacetylen, Polycarbazol, Kohlenstoff-dotiertem Silikonelastomer, Luvocom®-Kunststoff, metalldotierten Polycarbonaten poröses Glas, Glasfasern, poröses Titanoxid, Zirkonoxid und dergleichen sowie aus Mischungen derselben besteht.
3. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Köφer eine BET-Oberfläche von mindestens 1 m2/g, bevorzugt von mindestens 10 m2/g, besonders bevorzugt von mindestens 50 m2/g und insbesondere bevorzugt zwischen 250 und 2000 m2/g aufweist.
4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht eine Polymermembran umfaßt, die aus der Gmppe bestehend aus PTFE, Polyacrylnitril-Copolymer, Cellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosenitrat, Viskose, Polyefherimid,
Polyoktylmefhylsilan, Polyvinylidenchlorid, Polyamid, Polyhamstoff, Polyfuran, Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen, und/oder Copolymerisate davon ausgewählt ist.
5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht aus Kohlefasem, Aktivkohle, pyrolytischem Kohlenstoff, ein- oder mehrwandigen Kohlenstoff-Nanotubes, Kohlenstofftnolekularsieb, und insbesondere aus CVD-abgeschiedener Aktivkohle besteht.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Porendurchmesser der Trennschicht zwischen etwa 3 Ä und 7 Ä liegt.
7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht Metallmembranen aus Übergangsmetallen wie Pd, Pt, Cu, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Au und /oder Ag und Mischungen/Legierungen dergleichen umfaßt.
8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht eine keramische Membran umfaßt, die aus einem Material ausgewählt aus der Gmppe bestehend aus Glas, Siliziumdioxid, Silikate, Aluminiumoxid, Aluminosilikate, Zeolithe, Titanoxide, Zirkonoxide, Bornitrid, Borsilikate, SiC, Titannitrid, Kombinationen der vorgenannten und dergleichen ausgewählt ist.
9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht Kohlenstoff oder Aktivkohle in Kombination mit Polymermembranen, Metallmembranen oder oxidischen und/oder nichtoxidischen Keramiken umfaßt.
10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht Kohlenstoff oder Aktivkohle umfaßt, die mit Übergangsmetallkomplexen imprägniert ist, bevorzugt Fe, Ni, Co enthaltende Übergangsmetallkomplexe, die selektiv Sauerstoff oder Stickstoff oder Kohlenmonoxid oder Wasserstoff aufnehmen und permeieren können.
11. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Desoφtionsenergie in Form von thermischer, elektrischer und/oder Strahlungsenergie in den porösen Köφer eingebracht wird.
12. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtungen zum Einbringen von Energie elektrische Heizleiter, Elektroden zur Stromzufuhr in elektrisch leitfähige poröse Köφer, Infrarotstrahler, Induktionsheizung, Mikrowellenheizung, UV-Strahler, und/oder Einrichtungen zum Durchleiten heißer Fluidströme umfassen.
13. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtungen zum Einbringen von Energie desoφtionsseitig angeordnete Katalysatoren, welche die Oxidation von permeierenden organischen Substanzen ermöglichen, umfassen, wobei die Katalysatoren Pd, Cu, Ag, Pt oder Ni, gegebenenfalls auf porösen keramischen Trägem, umfassen.
14. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die asymmetrische Beheizung zu einem
Temperaturanstieg im Permeat führt, der um mindestens 50% größer ist als der im Retentat.
15. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung aus einer geprägten Faltstmktur aufgebaut ist, wobei die Faltendichte zwischen 1 und 1000 Falten pro cm, bevorzugt zwischen 10 und 100 Falten pro cm liegt.
16. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung eingeprägte Strömungskanäle enthält, deren minimaler Abstand in der Membranebene zwischen 1 μm und 5 cm, bevorzugt zwischen 100 μm und 5 mm liegt.
17. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Soφtionsköφer eine Wurzelstmktur verwendet wird, die durch ein entsprechend geprägtes und gefaltete Flächengebilde erzeugt wird.
18. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse, soφtiv wirkende Köφer selbst eine Membran ist.
19. Verfahren zur Trennung von Fluidgemischen aus mindestens zwei Komponenten, umfassend die folgenden Schritte: a) Kontaktieren einer Trennschicht mit einem zu trennenden Fluidgemisch in einem ersten Arbeitsbereich; b) Permeieren wenigstens einer Komponente durch die
Trennschicht in einen Soφtionsköφer; c) Bewegen wenigstens einer Komponente des zu trennenden Fluidgemisches durch wie Soφtionskanäle wirkende Bereiche des Soφtionsköφers in den Desoφtionsbereich des Soφtionsköφers, d) Thermisch unterstützte Desoφtion wenigstens einer im
Desoφtionsbereich vorliegenden Komponente in einen zweiten Arbeitsbereich.
20. Verfahren zur Erhöhung der Selektivität und/ oder der Permeabilität von Membranen und/oder von membranartig wirkenden Gastrennsystemen, wobei mindestens eine Hauptkomponente bevorzugt und mindestens eine Nebenkomponente wenigstens partiell durch eine Trennschicht und/oder ein Membransystem permeieren und eine Hauptkomponente bei den gewählten Druck- und Temperaturbedingungen eine mindestens 10-fach kürzere Verweilzeit als eine Nebenkomponente aufweist, wobei die Membran und oder das membranartig wirkende Gastrennsystem in situ asymmetrisch beheizt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Nebenkomponente in Feed im Konzentrationsbereich zwischen 1 ppm und 50 Vol.-% auftritt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß die Permeabilität der Trennschicht verringernde Komponenten zum Zweck der in situ Regeneration durch direkten Kontakt der Trermschicht mit einem Soφtionsköφer in diesen abfließen und dort gegebenenfalls zwischengespeichert werden, und anschließend in einen Desoφtionsbereich des Soφtionsköφers transportiert werden, an dem Komponenten thermisch unterstützt desorbieren.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Soφtionsköφer porös ist und adsoφtive, chemisoφtive und/oder absoφtive Eigenschaften aufweist.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Bewegung sortierter Fluidkomponenten im Soφtionsköφer im wesentlichen durch Platzwechselvorgänge sortierter Spezies, Oberflächenfluß von Sorbaten oder dergleichen erfolgt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einem der Arbeitsbereiche Mittel zur Erzeugung und/oder Verstärkung eines Konzentrationsgradienten bezüglich mindestens einer permeierenden Komponente vom ersten in den zweiten Arbeitsbereich vorgesehen sind, wobei diese Mittel aus Kühl- oder Heizvorrichtungen, Mittel zur Erzeugung von Unter- oder Uberdmck, elektrische Potentiale und dergleichen ausgewählt sind.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Trermschicht eine Polymermembran, eine keramische Membran, eine metallische Membran, eine Kohlenstoffmembran und/oder eine Kohlefasermembran umfaßt.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Soφtionsköφer aus einem Material besteht, welches aus Kohlenstoff, Aktivkohle, Keramik, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zeolith, Aluminosilikat, Titandioxid, Zirkondioxid, Borsilikat, porösem Glas, Bomitrid und Mischungen dieser ausgewählt ist.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im zweiten Arbeitsbereich kleiner, gleich oder größer als im ersten Arbeitsbereich gewählt wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß während der Heizphase ein mittlerer Temperaturanstieg im Permeat erfolgt, der um mindestens 50% größer ist als der im Retentat, vorzugsweise mindestens 200 % größer und besonders bevorzugt mindestens 500% größer.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß ein angelegter Dmckgradient vom ersten zum zweiten Arbeitsbereich hin abfällt.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluidtrennung im Temperaturbereich zwischen minus 200°C und plus 1000°C erfolgt.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, daß Module aus Hohlfasermembranen asymmetrisch beheizt werden.
33. Verwendung der Vorrichtung und/oder des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, für die Dampfpermeation, Pervaporation, Entfeuchtung und/oder Entkeimung von Luft und Gasen, Zu- oder Abluftfiltration und dergleichen.
34. Verwendung der Vorrichtung und/oder des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, als Membranreaktor, insbesondere für die Umsetzung von Methanol mit Wasserdampf, wobei das gebildete H2 durch die Membran durchtritt.
35. Verwendung der Vorrichtung und/oder des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der allgemeinen Gastrennung, wie beispielsweise der Abtrennung von CO2 aus Erdgas, der Abtrennung von Methan und/oder Kohlendioxid von Wasserstoff, sowie für die Abtrennung von Sauerstoff aus Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen, insbesondere in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit wobei der Sauerstoff im Permeat angereichert wird.
36. Verwendung der Vorrichtung und/oder des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, für die Abtrennung von Wasserstoff aus wasserstoffhaltigen Kohlenwasserstoff- Gemischen, wobei der Wasserstoff als Permeat oder als Retentat erhalten wird.
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