DE10019695A1 - Selbstreinigende Membranvorrichtung zur Trennung von Fluidgemischen - Google Patents
Selbstreinigende Membranvorrichtung zur Trennung von FluidgemischenInfo
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Abstract
Es wird eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Trennung von Fluidgemischen beschrieben, die ein Membransystem aus einer wie eine Membran wirkenden Trennschicht und einem sorptiv wirkenden Körper zwischen zwei durch die Trennschicht voneinander getrennten Arbeitsbereichen umfaßt, wobei in mindestens einem der Arbeitsbereiche Mittel zur Erzeugung eines Konzentrationsgefälles von einem zum anderen Arbeitsbereich bezüglich wenigstens einer Komponente des Fluidgemisches vorhanden sind und die Trennschicht mit dem sorptiv wirkenden Körper in direktem Kontakt steht.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membranvorrichtung zur Trennung von
Fluidgemischen, wie beispielsweise Gasgemischen, Flüssigkeitsgemischen und dergleichen,
die selbstreinigende Eigenschaften aufweist.
Die Trennung von Fluidgemischen in ihre Komponenten bzw. die Anreicherung einzelner
Komponenten aus zum Teil komplex aufgebauten Fluidgemischen stellt ein wirtschaftlich
bedeutendes Gebiet der Technik dar. Typische Aufgabenbereiche auf dem Gebiet der
Fluidtrennung sind beispielsweise Reinigung und Dekontaminierung von Abgasen und
Abwässern, Rückgewinnung von Lösemitteln und Lösemitteldämpfen, die Gewinnung von
Wasserstoff oder anderen Wertstoffen aus Prozeßgasen chemisch-industrieller Prozesse oder
auch die Trennung von Permanentgasgemischen aus natürlichen Vorkommen, wie
beispielsweise die Gewinnung von Sauerstoff und Stickstoff aus Luft und dergleichen.
Neben üblichen Filtrationsverfahren ist im Stand der Technik auf die Auftrennung flüssiger,
gasförmiger und dampfförmiger Fluidgemische an Membranen bekannt. Mittels Pertraktion
werden flüssige Stoffgemische an Membranen aufgetrennt, wobei eine Komponente des
Flüssigkeitsgemisches von der Membran zurückgehalten wird, während eine zweite
Komponente des Gemisches durch die Membran hindurchtritt. Bei der Pertraktion wird das
Permeat der Membranrückseite von einer flüssigen Phase aufgenommen und abgeführt.
Die Trennung von Permanentgasgemischen erfolgt analog mittels Gaspermeation an
Membranen. Bei der sogenannten Pervaporation wird ein flüssiges Fluidgemisch mit einer
Membran kontaktiert, und das Permeat auf der Rückseite der Membran im Vakuum
verdampft.
Allgemein sind für die Trennung von Fluidgemischen an Membranen verschiedenste
Mechanismen bekannt. In allen Fällen sind Konzentrationsgradienten beiderseits der
Membran für die Permeation einzelner Stoffe die entscheidende Triebkraft, wohingegen die
Stoffeigenschaften, insbesondere die Porengröße, der Membran für die Selektivität des
Stoffdurchtritts verantwortlich zeichnen. Die Stofftrennung an der Membran erfolgt
beispielsweise aufgrund unterschiedlicher Molekülmassen der Komponenten bei
Knudsendiffusion, aufgrund eines Molekularsiebeffektes bei Vorliegen maßgeschneideter
Poren, aufgrund von partieller Kondensation einzelner Komponenten im Porensystem bei der
Membran, aufgrund selektiver Adsorption sowie diverser weiterer Trennmechanismen.
Die Membran selbst stellt eine Barriere für den makroskopischen Stoffstrom dar, die vor
allem dadurch charakterisiert ist, daß ihre Ausdehnung in Transportrichtung klein ist
gegenüber der Ausdehnung senkrecht zur Transportrichtung. Die häufigsten
Membranmaterialien sind Polymere, doch werden auch Membranen aus Keramik, Metall,
Glas und Kohlenstoff eingesetzt. Im allgemeinen muß für jedes Trennproblem, das mit
Membranen gelöst werden soll, eine geeignete Membran ausgewählt werden. Die meisten
Membrantrennverfahren des Standes der Technik verwenden möglichst dünne Membranen,
um bei konstanter Membranfläche einen möglichst hohen Durchsatz an Permeat zu erzielen.
Die für die Permeation notwendige Triebkraft in Form eines Konzentrationsgradienten durch
den Membranquerschnitt wird bei den Verfahren des Standes der Technik meist dadurch
generiert und aufrechterhalten, daß entweder retentatseitig das Gemisch mit hohem Druck auf
die Membran gepreßt wird (meist bei Trennungen in kondensierter Phase), oder daß
permeatseitig ein starker Unterdruck appliziert wird (meist bei Gastrennverfahren und
Pervaporation), wodurch das Permeat kontinuierlich abgesaugt wird. Die Anwendung der
entsprechenden hohen Druckbelastungen auf die Membran hat den Nachteil, daß an die
mechanische Stabilität der verwendeten Membran hohe Anforderungen gestellt werden.
Ein weiterer Nachteil herkömmlicher Membranen ist deren Empfindlichkeit gegenüber
oberflächlichen Verunreinigungen, wie beispielsweise Staub, Bakterienbefall und
dergleichen. Insbesondere nachteilig ist die bei nahezu allen Membrantrennverfahren
auftretende sogenannte Membranvergiftung, d. h. die Belegung der Membran mit stark
adsorbierenden oder festhaftenden Stoffen, welche die Funktionsfähigkeit der Membran stark
herabsetzen und oft irreversibel beeinträchtigen.
Ferner neigen konventionelle Membransysteme, deren Stofftrennung anhand von
adsorbierenden Mechanismen oder Porenkondensation erfolgt, häufig zum schnellen
Leistungsabfall infolge der Anreicherung von schwer desorbierbaren Spezies. Im Gegensatz
zu konventionellen Polymermembranen, die in erster Linie aufgrund einer mechanischen
Siebfunktion gasförmige Stoffe trennen und die ausgehend von ihrer Hochdruckseite durch
abgeschiedene Stoffe blockiert bzw. vergiftet werden können, werden die vorhergenannten
Membranen durch die Anreicherung von schwer desorbierbaren Stoffen auf der
Niederdruckseite der Membran blockiert, die verhindern, daß das Permeat abströmen kann.
Zur Umgehung dieser Probleme wird bei den bekannten Membrantrennverfahren in der Regel
ein Aktivkohlefilter vorgeschaltet, dessen Aufgabe es ist, stark adsorbierende Membrangifte
bereits vor der Membran abzufangen. Diese Lösung ist einerseits kostenintensiv, andererseits
apparativ aufwendig, da die sich schnell erschöpfenden Filter regelmäßig ausgetauscht oder
gereinigt werden müssen. Darüberhinaus senkt selbst die gewöhnliche Luftfeuchtigkeit die
Leistungsfähigkeit von Hochleistungsmembranen (z. B. adsorptive Kohlenstoffmembranen)
ab, wofür es zur Zeit keine ausreichende technische Lösung gibt, was deren kommerziellem
Einsatz im Wege steht.
Angesichts dieser Nachteile des Standes der Technik besteht ein Bedarf an
Membrantrennvorrichtungen, die gleichermaßen unempfindlich gegenüber mechanischen
Beanspruchungen und Verschmutzung sind, über Selbstreinigungsmechanismen verfügen und
dabei gute Selektivität bei hoher Permeatleistung ermöglichen.
Demgegenüber ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Membranvorrichtung
zur Trennung von Fluidgemischen bereitzustellen, welche die Nachteile des Standes der
Technik überwindet.
Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Membranvorrichtungen zur
Verfügung zu stellen, welche gute Selektivitäten bei hohem Permeatfluß ermöglichen, wobei
gleichzeitig geringe Empfindlichkeit gegenüber Vergiftung und Verschmutzungen der
Membran gegeben ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines
Verfahrens zur einfachen Entgiftung kontinuierlich betriebener Trennmembranen.
Die genannten Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch eine Vorrichtung zur
kontinuierlichen Trennung von Fluidgemischen, umfassend ein Membransystem aus einer wie
eine Membran wirkenden Trennschicht und einem sorptiv wirkenden Körper zwischen zwei
durch die Trennschicht voneinander getrennten Arbeitsbereichen, wobei in mindestens einem
der Arbeitsbereiche Mittel zur Erzeugung eines Konzentrationsgefälles von einem zum
anderen Arbeitsbereich bezüglich wenigstens einer Komponente des Fluidgemisches
vorhanden sind und die Trennschicht mit dem sorptiv wirkenden Körper in direktem Kontakt
steht.
Die verfahrensbezogene Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Entgiftung einer
kontinuierlich betriebenen Fluid-Trennmembran gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß die Membran auf ihrer Permeatseite mit einem porösen, sorptiv wirkenden Körper
kontaktiert wird, der eine BET-Oberfläche von mindestens 100 m2/g aufweist.
Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich durch Kombination mit den Merkmalen der
jeweiligen abhängigen Unteransprüche.
Die Grundidee der vorliegenden Erfindung liegen insbesondere darin, a) den Abtransport
schwer desorbierbarer Spezies von der Trennschicht zu beschleunigen, b) die Desorption
dieser Spezies zu fördern und c) jene Spezies aus dem Makro- und Mesoporensystem, das für
die Permeation und Desorption wesentlich ist, zu entfernen und damit die Membran
unempfindlich gegen z. B. hochsiedende Stoffe zu machen.
Kernstück der vorliegenden Erfindung ist ein Membransystem, bestehend aus einem sorptiv
wirkenden Körper und einer wie eine Membran wirkenden Trennschicht, die in direktem
Kontakt mit dem Körper steht, bzw. auf diesen aufgebracht ist.
Der sorptiv wirkende Körper besitzt mehrere Funktionen. Zum einen wirkt er als Träger für
die Trennschicht, welcher er ausreichende mechanische Stabilität verleiht, zu anderen bewirkt
der Körper durch seine Sorptionseigenschaften, daß die Trennschicht während des Betriebs
der Fluidtrennvorrichtung von Membrangiften befreit wird, die der Körper von der
Trennschicht abführt lInd in seinem Porensystem aufnimmt und speichert.
Unter der Bezeichnung "sorptiv wirkend" werden im folgenden sowohl Adsorption als auch
Absorption und alle denkbaren Spielarten davon wie Chemiesorption, Physisorption etc.
zusammengefaßt.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß Membrangifte, also Stoffe, die auf Membranen
so stark sorbiert bzw. festgehalten werden, daß sie die Membranoberfläche blockieren und
inaktivieren, während des Betriebs der Trennvorrichtung kontinuierlich dadurch entfernt
werden können, daß die Membran auf einen sorptiv wirkenden Trägerkörper aufgebracht
wird.
Der Trägerkörper bewirkt ferner, daß Substanzen, die die Membran verunreinigen und
verstopfen können, vermutlich über einen Oberflächenflußmechanismus von der
Membrantrennschicht in den Trägerkörper abfließen und in seinem Mikroporensystem
langfristig gespeichert werden. Es konnte beobachtet werden, daß selbst stark adsorbierte, fest
auf der Membran haftende Stoffe kontinuierlich in den Trägerkörper abwandern, und die
Trennschicht auf diese Weise permanent frei von Membrangiften bleibt.
Indem man die Membran in Kontakt mit einem sorptiven Körper hoher Porosität und hoher
innerer Oberfläche bringt, können die auf der inneren Oberfläche des sorptiven Körpers zwar
grundsätzlich mobilen, aber schwer desorbierbaren Substanzen von der Membran selbst
schnell abfließen. Hierdurch wird verhindert, daß sich jene Spezies als eine Art
Kondensatfilm auf der Oberfläche vereinigen, der dann einen deutlich geringeren
Dampfdruck aufweist, als die individuellen Spezies (vergleiche Kelvin-Gleichung). Weiterhin
vergrößert die große innere Oberfläche des sorptiven Körpers die effektive Austauschfläche
zwischen Adsorbat und Fluidphase und beschleunigt damit die effektive
Desorptionsgeschwindigkeit auch jener schwer desorbierbaren Spezies.
Die Triebkraft für das Abwandern der Membrangifte in den porösen Körper hat sowohl
thermodynamische, wie auch kinetische Gründe. Thermodynamisch gesehen ist die
Adsorptionsenthalpie im Mikroporensystem des Trägerkörpers höher als auf der Oberfläche
bzw. in den Poren der Membran. Dies hängt vor allem mit den käfigartigen Poren im Träger
zusammen, der stärkere Adsorption erlaubt als die Schlitzporen in der Trennschicht. Kinetisch
begünstigt ist die Abwanderung von Membrangiften in den Trägerkörper, da die kollektive
oberflächliche Adsorbatströmung in Richtung des geringeren Konzentrationsgradienten, wie
auch die Gasströmung hinter der Membran, selbst oberflächlich stark adsorbierte Moleküle an
die Desorptionskante treibt.
Ganz besonders vorteilhaft ist die Wirkung des sorptiven Körpers, wenn schwer desorbierbare
hydrophobe Spezies und kondensierte Wassermoleküle parallel auftreten. Ein kondensierter
Wasserfilm, der sich oftmals aufgrund des Temperaturgefälles hin zur Desorptionsseite bildet,
verhindert bei konventionellen adsorptiven Membranen das Abfließen von organischem
Permeat, was zur unmittelbaren Verstopfung der Membran führen kann. Der sorptive Körper
ermöglicht dagegen das Abfließen beider Spezies und gewährleistet damit eine hohe
Leistungsfähigkeit der aktiven Trennschicht.
Der sorptiv wirkende Körper in erfindungsgemäßen Vorrichtungen ist so dimensioniert, daß
er sorbierte Fluidkomponenten, insbesondere Membrangifte, in ausreichender Menge
speichern kann. Prinzipiell gilt hierbei, daß die entgiftende Wirkung um so schneller und
dauerhafter ist, je höher die innere Oberfläche des Trägerkörpers ist. Der sorptive
Trägerkörper weist daher bevorzugt eine hohe BET-Oberfläche bei möglichst größer Masse
auf. Der Fachmann wird daher je nach zu bewerkstellender Fluidtrennung und den gegebenen
Maximalabmessungen für die Trennvorrichtung einen Trägerkörper von geeigneter Größe
und Beschaffenheit auswählen.
Geeignete sorptiv wirkende Materialien zur Verwendung als Trägerkörper in
erfindungsgemäßen Vorrichtungen sind Kohlenstoff, insbesondere Aktivkohle, keramische
Materialien wie Siliziumoxide, Kieselgele, Aluminiumoxide, Aluminösilikate, Zeolithe,
Titanoxide, Zirkonoxide, Borsilikate, poröses Glas, Perowskite, Bornitrid und Mischungen
dieser.
Die Trägerkörper können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch
Formpressverfahren, Extrusion und dergleichen.
In bevorzugten Ausführungsformen weisen die Trägerkörper im Inneren mindestens einen
Abströmkanal zur Abführung von Permeat auf. Günstigerweise beträgt dabei die sogenannte
Überstromlänge, d. h. der Abstand von der Trennschicht zum Abströmkanal zwischen 3 und
500 mm, bevorzugt zwischen 5 und 200 mm und besonders bevorzugt durchschnittlich etwa
80 mm.
Der Trägerkörper kann mit beliebigen Membranen oder wie Membranen wirkenden
Trennschichten ausgestattet sein. Trennschichten für erfindungsgemäße Vorrichtungen
können aus polymeren Materialien bestehen, wie beispielsweise Cellulose und
Cellulosederivaten (Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosenitrat), Polyamide,
Polyharnstoff, Polyfuran, Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen,
Polysulfone, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Ethylvinylalkohol, Polydimethylsiloxan
Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Poly(ethylenterephthalat), Polyimid,
Polycaprolactam sowie Copolymerisate aus unterschiedlichen Polymeren.
Weitere Trennschichtmaterialien in erfindungsgemäßen Vorrichtungen umfassen keramische
Materialien wie z. B. Kohlenstoff, insbesondere Aktivkohle, Ruß, aktivierter Ruß, CVD-
abgeschiedene Aktivkohle, verpreßte und aufgewachsene Kohlenstoff Nanotubes (ein- und
mehrwandig), keramische Materialien wie Siliziumoxide, Kieselgele, Aluminiumoxide,
Aluminosilikate, Zeolithe, Titanoxide, Zirkonoxide, Borsilikate, Bornitrid, poröses Glas,
Perowskite und Mischungen dieser.
Membranen aus CVD-Kohlenstoff lassen sich nach bekannten Verfahren auf einfache Weise
herstellen. Hierzu wird der Trägerkörper mit Kohlenwasserstoff-abspaltenden Verbindungen
bei hohen Temperaturen behandelt. Als Kohlenwasserstoff-abspaltende Verbindungen
kommen nahezu alle bekannten gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit
ausreichender Flüchtigkeit in Frage. Beispiele hierfür sind Methan, Ethan, Ethylen, Acetylen,
lineare und verzweigte Alkane, Alkene und Alkine mit Kohlenstoffzahlen von C1-20,
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Naphthalin etc., ein- und mehrfach alkyl-,
alkenyl- und alkinylsubstituierte Aromaten wie z. B. Toluol, Xylol, Cresol, Styrol etc. und
dergleichen.
Zur gleichmäßigeren Verteilung der abgeschiedenen Aktivkohlemembran können während
der Abscheidung der Membran die Zersetzungsgase mittels eines kontinuierlichen Vakuums
an die Oberfläche des Trägerkörpers gesaugt werden. Auf diese Weise wird ein im
wesentlichen homogenes Porengefüge mit verbesserter mechanischer Stabilität der
Kohlenstoffmembran erhalten.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist insbesondere die Verwendung poröser Trennschichten mit
adsorbierenden Eigenschaften. Eine homogene Porenverteilung in der Trennschicht ist
weiterhin vorteilhaft. Die Porendurchmesser betragen im wesentlichen bis zu 20 Å, bevorzugt
bis zu 15 Å, und besonders bevorzugt bis zu 7 Å. Für die Wasserstoffabtrennung kann es u. U.
sogar sinnvoll sein, Porengrößen unterhalb 5 Å zu verwenden.
Auch elektrisch leitfähige Trennschichtmaterialien sind vorteilhaft verwendbar, da diese
durch Anlegen von elektrischem Strom einfach gereinigt, bzw. desinfiziert werden können,
beispielsweise bei Bakterienbewuchs in wässrigen Fluidtrennungen.
Der sorptiv wirkende Trägerkörper der Trennschicht kann prinzipiell aus dem identischen
Material wie die Membran selbst sein, oder auch aus unterschiedlichem Material wie die
Trennschicht. Im letzteren Fall erhält man asymmetrische Membransysteme, die
erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von
Zeolith- oder Kohlenstoffmembranen auf Kieselgel- oder Aluminiumoxidkörpern.
In erfindungsgemäßen Vorrichtungen verwendbare Membransysteme aus Trennschicht und
sorptiv wirkendem Körper weisen BET-Oberflächen zwischen 50 m2/g und 4000 m2/g auf,
bevorzugt zwischen 250 und 1500 m2/g.
Die Trennschicht wird in erfindungsgemäßen Membranvorrichtungen zwischen zwei
voneinander getrennten Arbeitsbereichen so plaziert, daß ein Stoffdurchtritt mindest einer
Komponente aus dem Fluidgemisch durch die Membran hindurch von einem Arbeitsbereich
in den anderen ermöglicht wird. Parallel hierzu werden auf der Trennschicht haftende
Membrangifte wie oben ausgeführt in das Porensystem des Trägerkörpers geleitet. Während
die aus dem Fluidgemisch abzutrennenden Permeate im kontinuierlichen Betrieb der
Vorrichtung rasch wieder aus dem Trägerkörper abgeführt werden, adsorbieren die
Membrangifte im Trägerkörper stärker und sammeln sich dort sukzessive an. Die Permeate
werden kontinuierlich durch erfindungsgemäß vorhandene Mittel zur Erzeugung eines
Konzentrationsgefälles bezüglich der Permeatkomponenten von einem zum anderen
Arbeitsbereich abgeführt.
Bevorzugt ist ferner, daß der Sorptionskörper auf der Permatseite der Trennschicht liegt.
In einer alternativen Ausführungsform umfassen die Mittel zur Erzeugung eines
Konzentrationsgefälles geeignete Kühlvorrichtungen auf der Permeatseite der Trennschicht,
welche ein kontinuierliches Ausfrieren/Auskondensieren des Permeats gewährleistet.
Diese Anordnung ist insbesondere geeignet für fluide Gasmischungen, bei welchen zumindest
die Permeatkomponente, d. h. die Komponente, welche durch die Membran hindurchtritt,
relativ leicht kondensierbar ist. Durch entsprechende Kühlvorrichtungen auf der Permeatseite
der Membran, insbesondere durch aktive Kühlung des sorptiven Trägerkörpers, wird so eine
kontinuierliche Kondensation des Permeats gewährleistet. Hierdurch wird der Permeatfluß
permanent aufrechterhalten. Geeignete Kühlvorrichtungen umfassen beispielsweise
Kryostate, Kühlbäder, Kondensationskühlvorrichtungen und dergleichen. Das kondensierte
Permeat wird kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem zweiten Arbeitsbereich abgeführt.
Diese bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membranvorrichtung mit
permeatseitiger Kühlung hat ferner den Vorteil, daß die Selektivität der Fluidtrennung an der
Membran generell mit sinkender Temperatur zunimmt. So ist es möglich, durch direkte
permeatseitige Kühlung der Trennschicht die Selektivität der Fluidtrennung massiv zu
erhöhen.
Die partielle Kondensation der Permeatkomponente bereits im Porensystem der Membran und
des Trägerkörpers führt bei Porenkondensationsmembranen zudem zu einer weiteren
Selektivitätsverbesserung, da die kondensierte Phase des Permeats die Poren für weitere
Gaskomponenten verschließt, andererseits zu einem schnelleren Fluß des kondensierten
Permeats in den zweiten Arbeitsbereich führt, da kondensierte Phasen in Porensystemen
deutlich geringere Transportwiderstände aufweisen als beispielsweise Gase.
Generell läßt sich sagen, daß die Modellierung der Temperatur die Leistungsfähigkeit der
Membran bedeutend steigern kann. Auch kann es nützlich sein, die Temperatur im
Desorptionsbereich zu steigern, wenn das Permeat gasförmig gewonnen werden soll.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung umfaßt
Einrichtungen zur kontinuierlichen Beheizung des Membransystems auf der Permeatseite. Die
Beheizung des Trägerkörpers ermöglicht beispielsweise bei Flüssiggemischtrennungen die
Verdampfung des Permeats in den zweiten Arbeitsbereich, welches nachfolgend in Dampf
bzw. Gas abgeführt wird. Hierdurch wird ein permanentes Konzentrationsgefälle vom ersten
zum zweiten Arbeitsbereich erzeugt und aufrechterhalten. Dieses Trennverfahren, welches der
Pervaporation ähnlich ist, jedoch prinzipiell ohne permeatseitiges Vakuum bzw. Unterdruck
auskommt, ermöglicht die kostengünstige und wirtschaftliche Trennung flüssiger Gemische.
Auch zur Trennung von Gasgemischen kann durch Beheizung des Trägerkörpers die nötige
Desorptionsenergie zur Desorption der Permeate auf einfache und kostengünstige Weise
bereitgestellt werden.
Die Beheizung der Permeatseite der Membran kann auf verschiedenste Weise erfolgen.
Geeignet ist beispielsweise die Überleitung von heißen Inertgasen über die permeatseitige
Membranoberfläche bzw. die Durchleitung heißer Inertgase durch entsprechende Bohrungen
im Stützkörper hinter der Trennschicht, die direkte Beheizung des Membranstützkörpers
durch Einbringung elektrischer Heizleiter, die Bestrahlung mit Infrarot, sowie direkte
elektrische Widerstandsheizung elektrisch leitfähiger Membranstützkörper.
Besonders bevorzugt ist die Einbringung von elektrischen Heizleitern in entsprechende
Bohrungen innerhalb des Trägerkörpers.
Zusätzlich oder alternativ zu Kühl- und Heizvorrichtungen auf der Permeatseite
erfindungsgemäßer Membranvorrichtungen ist auch die Anlegung von Unterdruck auf der
Permeatseite zur Erzeugung oder Verstärkung eines Konzentrationsgradienten vorteilhaft
anwendbar. Insbesondere bei Gasgemischtrennungen ist die retentatseitige (erster
Arbeitsbereich) Anwendung von Überdruck in erfindungsgemäßen Membranvorrichtungen
geeignet zur Erzeugung eines den Permeatfluß steigernden Konzentrationsgefälles. Auch die
Kombination von Überdruck auf der Retentatseite und Unterdruck auf der Permeatseite der
Membran, gegebenenfalls in Kombination mit Heiz- oder Kühlvorrichtungen auf der
Permeatseite ist in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft
einsetzbar.
Zur Auftrennung ionischer bzw. elektrisch leitfähiger Fluidgemische ist die Anlegung eines
elektrischen Potentialgradienten an der Trennschicht besonders vorteilhaft, um einen
Konzentrationsgradienten zu erzeugen. Hierzu kann durch entsprechende Anordnung von
Elektroden in beiden Arbeitsbereichen die Membranvorrichtung ein elektrischer
Potentialgradient erzeugt werden, das mittels geeigneter Steuervorrichtungen regelbar ist, so
daß sowohl der Permeatfluß, als auch die Selektivität der Membran entsprechend gesteuert
werden kann.
In bevorzugten Ausführungsformen besteht die Trennschicht und/oder der Trägerkörper selbst
aus elektrisch leitfähigem Material, so daß das Membransystem selbst als Elektrode genutzt
werden kann.
Sobald die Aufnahmekapazität des Trägerkörpers für Membrangifte erschöpft ist, wird dieser
thermisch regeneriert. Hierzu wird er so stark erhitzt, daß auch die stark adsorbierten
Membrangifte desorbieren und abgeführt werden können. Besonders bevorzugte
erfindungsgemäße Ausführungsformen umfassen dafür geeignete Vorrichtungen, die eine
diskontinuierliche Beheizung des Trägerkörpers zur Entfernung der sorbierten Membrangifte
ermöglichen. Diese Vorrichtungen können im Membransysten integriert sein, können aber
auch außerhalb liegen, beispielsweise derart, daß die gesamte Vorrichtung unter
Unterdruckbedingungen auf geeignete Weise stark erhitzt wird.
Die zum Zwecke der thermischen Regeneration verwendete Temperatur liegt je nach Art der
akkumulierten Membrangifte und der Sorptionsfähigkeit des Trägerkörpers zwischen 30 und
300°C. In Einzelfällen (nichtoxidative Bedingungen) kann auch auf höhere Temperaturen
von bis zu 500°C oder mehr aufgeheizt werden.
Die Betriebstemperatur erfindungsgemäßer Vorrichtungen liegt im allgemeinen unterhalb der
Regenerationstemperatur, kann in Einzelfällen wie z. B. bei Lufttrennungen an
Perowskitmembranen jedoch bis zu 800°C und darüber hinaus betragen.
Zur Charakterisierung erfindungsgemäßer Vorrichtungen mit sorptivem Körper und
Trennmembran bezüglich ihrer Sorptionseigenschaften dienen Meßwerte der Beladung des
Systems mit üblichen Testadsorbentien wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder
Iod.
Erfindungsgemäße Vorrichtungen erreichen je nach Materialkombination Tetrachlorkohlen
stoffbeladungen zwischen 20 und 90 Gew.-%, Benzolbeladungen bei Auftragung von 3,2 g/m2
von mindestens 10 Gew.-%, sowie Iodzahlen von mindestens 75 mg/g.
Die äußere Form erfindungsgemäß verwendbarer Membransysteme wird vorzugsweise so
gewählt, daß sich auf kleinem Raum eine möglichst große äußere Oberfläche ergibt.
Beispielsweise kann der sorptiv wirkende Trägerkörper aus einem massiven Blockelement
gefertigt werden, das an den Außenseiten membranisierte Lamellenstrukturen aufweist.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in
Fig. 1 wiedergegeben:
Hier ist ein Trägerkörper mit verzweigter, wurzelartiger Struktur im Querschnitt dargestellt.
Der Trägerkörper dieses Ausführungsbeispiels besteht wahlweise aus Aktivkohle mit
oberflächlicher CVD-Aktivkohlemembran oder mit Zeolithmembran.
Der poröse Trägerkörper (schwarz dargestellt) ist um einen zentralen Abströmkanal 1 mit
rotationssymmetrisch angeordneten Ausläufern 2 ausgebildet, die ihrerseits wiederum
mehrfach weiterverzweigt sind. Die Verzweigungen dritter Ordnung 4 sind der besseren
Übersichtlichkeit wegen nur teilweise dargestellt. Nicht dargestellt ist die oberflächliche
Membran auf der gesamten äußeren Oberfläche des Bauteils.
Insgesamt ergibt sich so ein zylinderförmiges Membranelement mit extrem großer Oberfläche
bei kleinen Bauteilabmessungen. Von außen durch die Membran tretende Stoffe wandern im
Porensystem des "Geästs" bis zum Abströmkanal 1, in welchen sie desorbieren und abgeführt
werden.
Mittels der Kohlenstoff-Wurzelformvorrichtung gemäß Fig. 1 konnten bei
Sauerstoff/Stickstofftrennungen bereits bei Raumtemperatur Sauerstoffpermeate mit bis zu 80
Gew.-% O2-Gehalt erhalten werden. Das Zeolith-Perowskitsystem gemäß Fig. 1 ergab
Sauerstoffpermeate bei ca. 800°C Betriebstemperatur von bis zu 99 Gew.-% O2-Gehalt.
Die Abführung von Retentat aus dem ersten Arbeitsbereich nach einer gewissen Kontaktzeit
und des Permeats aus dem zweiten Arbeitsbereich muß auf voneinander getrennten Wegen
erfolgen. Zur weiteren Erhöhung des An- bzw. Abreicherungsgrades können die
Fluidgemische in Kontakt mit weiteren erfindungsgemäßen Vorrichtungen gebracht werden,
im Sinne einer Reihenschaltung der Membranen. Hierbei kann z. B. das bereits gewonnene
Retentat als Kreislaufgas zur Abführung weiteren Retentats im ersten Arbeitsbereich einer
nachgeschalteten und/oder parallel geschalteten Membranvorrichtung verwendet werden,
indem es beispielsweise im Kreislauf geführt wird. Ebenso kann das aus dem zweiten
Arbeitsbereich gewonnenes Permeat zur Abführung desorbierter Komponenten aus dem
zweiten Arbeitsbereich einer nachgeschalteten und/oder parallel geschalteten
Membranvorrichtung verwendet werden. Auch die parallele Fluidstromführung auf eine
Vielzahl von erfindungsgemäßen Vorrichtungen mit zwischengeschalteten Kühlvorrichtungen
ist erfindungsgemäß vorgesehen.
Durch Parallel- und/oder Reihenschaltung mehrer erfindungsgemäßer Vorrichtungen lassen
sich so hochreine Permeate bzw. Retentate aus Fluidmischungen in kondensierter und
nichtkondensierter Phase gewinnen.
Für Sauerstoff-Stickstofftrennungen kann eine erfindungsgemäße Vorrichtung vorteilhaft mit
einer nachgeschalteten Pressure-Swing-Adsorptionsanlagen mit Zeolithmembran (Zeolith-
PSA-Technologie) betrieben werden, um besonders hoch angereicherte Permeate bereits bei
geringen Temperaturen zu erhalten. Auch die Nachschaltung einer
Perowskitmembranvorrichtung kann zur weiteren Anreicherung von Sauerstoff bei derartigen
Trennungen vorgesehen werden.
Die Vorrichtung und das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann für eine Vielzahl von
Trennaufgaben angewendet werden, etwa die Trennung von Permanentgasen, wie zum
Beispiel die Trennung von Luft in N2 und O2, die Anreicherung von O2 aus Luft, die
Anreicherung oder Abtrennung von Wasserstoff aus industriellen Prozeßgasen, die
Anreicherung oder Abtrennung von D2 aus H2/D2-Gemischen (D2 permeiert), die Abtrennung
von flüchtigen Kohlenwasserstoffen aus Zu- oder Abluft (Luftreinigung), und dergleichen.
Ebenso ist die Trocknung von Gasen und/oder Gasgemischen erfindungsgemäß möglich,
wobei H2O als Permeat erhalten wird.
Auch die Trennung von Gas/Dampf-Gemischen oder Flüssigmischungen ist mittels der
Erfindung möglich.
Ferner kann die Erfindung zur Trennung von Edelgasen, zur Isotopentrennung von fluiden
Isotopen enthaltenden Mischungen, zur Isomerentrennung, zur Trocknung von Druckluft,
sowie zur Gewinnung und/oder Anreicherung von N2 genutzt werden.
Auch die Verwendung der Erfindung als Vorstufe in Verbindung mit einem herkömmlichen
Druckwechsel-Adsorptionsverfahren, beispielsweise an Zeolithen, zur Sauerstoffgewinnung
ist erfindungsgemäß vorgesehen.
Erfindungsgemäße Vorrichtungen einer Kohlenstoff-Molekularsiebmembran erlauben die
Trennung von Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen, wobei der Sauerstoff im Permeat
angereichert wird, die Abtrennung von CO2 aus Erdgas, wobei CO2 als Permeat angereichert
wird, die Abtrennung von HCl aus HCl/H2-Gemischen (HCl permeiert), die Abtrennung von
Coffein/Teein aus CO2, wobei das Coffein als Permeat erhalten wird, die Entfernung von NOx
und/oder VOC aus Zu- oder Abluft, die Abtrennung von CS2 (als Permeat) aus Abluft, oder
auch die Reinigung von CO2 von Geruchs- und Geschmacksstoffen.
Insbesondere vorteilhaft ist es, daß erfindungsgemäße Membranen während des
Betriebszeitraums typischerweise zwischen 2 und 10 Gew.-% hochsiedende Substanzen (T <
80°C) aufnehmen können, ohne signifikant an Leistung zu verlieren, wogegen konventionelle
Membransysteme dagegen bei vergleichbarer Gewichtsaufnahme einen Leistungsabfall von
über 50% aufweisen.
Claims (37)
1. Vorrichtung zur kontinuierlichen Trennung von Fluidgemischen, umfassend ein
Membransystem aus einer wie eine Membran wirkenden Trennschicht und einem
sorptiv wirkenden Körper zwischen zwei durch die Trennschicht voneinander
getrennten Arbeitsbereichen, wobei in mindestens einem der Arbeitsbereiche Mittel
zur Erzeugung eines Konzentrationsgefälles von einem zum anderen Arbeitsbereich
bezüglich wenigstens einer Komponente des Fluidgemisches vorhanden sind und die
Trennschicht mit dem sorptiv wirkenden Körper in direktem Kontakt steht.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der sorptiv wirkende Körper porös ist und adsorptive,
chemisorptive und/oder absorptive Eigenschaften aufweist.
3. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der sorptiv wirkende Körper so dimensioniert ist, daß er
sorbierte Fluidkomponenten bis zur Desorption zwischenspeichern kann.
4. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß im Inneren des sorptiv wirkenden Körpers mindestens ein
Abströmkanal zur Abführung von Permeat vorgesehen ist.
5. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand von der Trennschicht zum Abströmkanal
zwischen 3 und 500 mm, bevorzugt zwischen 5 und 200 mm und besonders bevorzugt
durchschnittlich etwa 80 mm beträgt.
6. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Erzeugung eines Konzentrationsgefälles eine
Kühlvorrichtung umfassen.
7. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Erzeugung eines Konzentrationsgefälles eine
Heizvorrichtung umfassen.
8. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Erzeugung eines Konzentrationsgefälles eine
Vorrichtung zur Erzeugung von Unterdruck oder Überdruck in einem der Arbeitsbereiche
umfassen.
9. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Erzeugung eines Konzentrationsgefälles eine
Vorrichtung zur Erzeugung von Unterdruck in einem Arbeitsbereich und zur Erzeugung von
Überdruck im anderen Arbeitsbereich umfassen.
10. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Erzeugung eines Konzentrationsgefälles eine
Vorrichtung zur Erzeugung eines elektrischen Potentialgradienten an der Trennschicht
umfassen.
11. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht adsorbierende Eigenschaften aufweist.
12. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht porös ist und im wesentlichen keine Poren
größer 20 Å, bevorzugt keine Poren größer 15 Å und besonders bevorzugt keine Poren größer
7 Å aufweist.
13. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der Porendurchmesser bei Vorrichtungen zur Abtrennung von
Wasserstoff bevorzugt kleiner als 10 Å, besonders bevorzugt kleiner als 5 Å aufweist.
14. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht eine im wesentlichen homogene
Porenverteilung aufweist.
15. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht aus einem elektrisch leitfähigen Material
besteht.
16. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht eine Polymermembran umfaßt.
17. Vorrichtung nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermembran aus Cellulose, Celluloseacetat,
Cellulosenitrat, Cellulosebutyrat, Polyamid, Polyharnstoff, Polycarbonat, Polyethylen,
Poplypropylen, Polytetrafluorethylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polysulfone, Polyester,
Polyvinylalkohol, Phosphazene, Silikone, Polypropylen, Polyamide, Polyvinylfluorid,
Poly(ethylenterephthalat), Polyimid, Polycaprolactam, Copolymerisaten unterschiedlicher
Polymere und dergleichen besteht.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht eine keramische Membran umfaßt.
19. Vorrichtung nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Membran aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid,
Zeolith, Titanoxid, Zirkonoxid, Borsilikat, porösem Glas, Perowskit, Bornitrid oder
Mischungen der vorgenannten Materialien besteht.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht eine Kohlenstoffmembran umfaßt.
21. Vorrichtung nach Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffmembran aus Ruß, aktiviertem Ruß,
Kohlenstoffmolekularsieb, pyrolytischem Kohlenstoff, Aktivkohle, CVD-abgeschiedenem
Kohlenstoff, insbesondere solcher, der auf einer Aktivkohle-Oberfläche mit einer BET-
Oberfläche von mindestens 500 m2/g abgeschieden wurde, oder Kohlenstoff-Nanotubes
besteht.
22. Vorrichtung nach Anspruch 19 oder 20,
dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltige Trennschicht eine BET-Oberfläche von
mindestens 30 m2/g, bevorzugt mindestens 100 m2/g und besonders bevorzugt mindestens 500 m2/g
aufweist.
23. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der sorptiv wirkende Körper aus Kohlenstoff, Aktivkohle,
Keramik, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zeolith, Titanoxid, Zirkonoxid, Borsilikat, porösem
Glas, Bornitrid oder Mischungen der vorgenannten Materialien besteht.
24. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der sorptiv wirkende Körper aus einem elektrisch leitfähigen
Material besteht.
25. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der sorptiv wirkende Körper so aufgebaut ist, daß die Abfuhr
adsorbierter Komponenten von der aktiven Trennschicht in den Körper mittels Diffusion,
Porendiffusion, Knudsendiffusion, Kapillarströme und/oder Oberflächenfluß adsorbierter
Spezies und dergleichen erfolgt.
26. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß Vorrichtungen zur Beheizung des sorptiv wirkenden Körpers
und/oder der Trennschicht vorgesehen sind.
27. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der sorptiv wirkende Körper eine verzweigte, bevorzugt
wurzelartige Struktur mit großer äußerer membranisierter Oberfläche und mindestens einem
zentralen Abströmkanal im Inneren des Körpers aufweist.
28. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die BET-Oberfläche des Membransystems aus Trennschicht
und sorptiv wirkendem Körper zwischen 50 und 4000 m2/g und bevorzugt zwischen 250 und
1500 m2/g liegt.
29. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Tetrachlorkohlenstoffbeladung der Vorrichtung Werte
zwischen 20 und 90 Gew.-% erreicht.
30. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Benzolbeladung der Vorrichtung bei 3,2 g/m3 Werte von
mehr als 10 Gew.-% erreicht.
31. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Iodzahl der Vorrichtung Werte von mehr als 75 mg/g,
bevorzugt mehr als 500 mg/g erreicht.
32. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche zur
Trennung von Fluidgemischen, die Sauerstoff und Stickstoff enthalten, wobei
Sauerstoff im Permeat angereichert wird.
33. Verwendung nach Anspruch 31,
dadurch gekennzeichnet, daß der angereicherte Sauerstoff anschließend mittels einer
Zeolith-PSA oder Perowskit-Membran-Technologie weiter aufbereitet wird.
34. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 31, zur Trennung von
Kohlenwasserstoffen und/oder organischen Substanzen in n- und iso-Isomere oder zur
Azeotropentrennung.
35. Verfahren zur Entgiftung und/oder Leistungssteigerung einer kontinuierlich
betriebenen Fluid-Trennmembran,
dadurch gekennzeichnet, daß die Membran auf ihrer Permeatseite mit einem porösen,
sorptiv wirkenden Körper kontaktiert wird, der eine BET-Oberfläche von mindestens 100 m2/g
aufweist.
36. Verfahren nach Anspruch 33,
dadurch gekennzeichnet, daß der sorptiv wirkende Körper eine BET-Oberfläche von mehr
als 300 m2/g, bevorzugt mehr als 500 m2/g aufweist.
37. Verfahren nach Anspruch 33 oder 34,
dadurch gekennzeichnet, daß der sorptiv wirkende Körper diskontinuierlich durch
thermische Desorption von adsorbierten Membrangiften befreit wird.
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