WO2001078907A1 - Procede de modification hydrophile d'un substrat mettant en jeu un traitement en milieu aqueux par un polymère soluble dans l'eau et thermosensible - Google Patents

Procede de modification hydrophile d'un substrat mettant en jeu un traitement en milieu aqueux par un polymère soluble dans l'eau et thermosensible Download PDF

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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material

Definitions

  • the present invention relates to the hydrophilic modification of the substrates, requiring treatment in an aqueous medium with polymers soluble in water, and the obtaining of hydrophilic modified dry substrates. It enhances the adsorption of these polymers on substrates, based on a treatment in water at a suitable temperature, in the presence of water-soluble polymers of heat-sensitive nature and of suitable compositions.
  • the invention also covers the case where the hydrophilic modification of the substrates is only temporary.
  • a first objective is to promote the adsorption of water-soluble or hydrophilic polymers on substrates imperatively requiring treatment in an aqueous medium in the presence of these polymers.
  • the polymers being water-soluble or hydrophilic are, by their very high affinity with water, tend to remain in the aqueous medium instead of being adsorbed on the substrates that is desired to treat and thus modify the surface .
  • a second objective is to produce temporary hydrophilic and "washable” coatings on the substrates which need to be treated in an aqueous medium. It involves providing two solutions to two different problems, the first relating to the adsorption of polymer for - '"" the formation of a hydrophilic coating on substrates intended for various applications, and the second dealing with desorption. or the elimination of the so-called “washable” hydrophilic coating on the substrates after applications. In this case, it is necessary, as previously, to promote the adsorption of water-soluble or hydrophilic polymers on substrates which imperatively require treatment.
  • the second part of the problem consists in proposing, after using the modified substrates for a given application, a method allowing the desorption of these polymers on the hydrophilic modified substrate also in an aqueous medium in order to avoid the accumulation of the polymer after a series of adsorption steps.
  • Polymers have been used for many decades for the modification of the properties of various substrates such as paper, textile, metal, and wood, concrete. It is often sought through these modifications, the provision or improvement of various properties, in particular the mechanical, antistatic properties, the feel, the resistance to aqueous liquids, to greases by hydrophobic and oleophobic modification of the substrates, the wettability and the aptitude. easily remove dirt during washing thanks to the hydrophilic modification of the substrates.
  • the polymer can be functionalized so as to promote various interactions with the substrate, in particular:
  • Precipitation of the polymer during the treatment of substrates in an aqueous medium is an approach often used to cause precipitation of the polymer on the support.
  • a second additive is an approach often used to cause precipitation of the polymer on the support.
  • the cellulosic fibers are treated with anionic latexes of styrene / butadiene copolymer.
  • a cationic water-soluble polymer additive is incorporated to destabilize the latex which consequently precipitates on the paper fibers (for example American patents US-A-4 121 966, US -A-2 745 744).
  • This precipitation approach thus makes it possible to successfully adsorb a polymer which having no functional pattern of attachment to the support.
  • it has the disadvantage of incorporating a third body into the formulation.
  • the present invention provides a new method based on the radical change in the solubility in water of certain water-soluble polymers as a function of temperature. More specifically, it takes advantage of the particular properties of heat-sensitive polymers, that is to say polymers soluble in water below a certain temperature commonly called LCST, but which become insoluble above this temperature LCST.
  • a water-soluble polymer having an LCST for substrates to be treated in an aqueous medium by a water-soluble polymer, it proposes on the one hand, to choose a water-soluble polymer having an LCST, and on the other hand, to carry out the aqueous treatment of said substrate preferably at a temperature greater than or equal to the LCST in order to precipitate the polymer which has become insoluble in water, and thus promoting the fixation or adsorption of said water-soluble polymer on the surface of the substrate.
  • the latter In the case of treatments which cannot be carried out at a temperature higher than the LCST of the thermosensitive polymer, the latter must have functional or compatibilizing patterns allowing it to be fixed on the substrate.
  • the advantage of this method lies in the fact that, under the conditions of temperature higher than the LCST, the water-soluble polymer having the thermosensitive character precipitates during the treatment in an aqueous medium of the substrate, thus improving the fixing and the adsorption on the substrate then that the other non-thermosensitive water-soluble hand polymers are soluble and tend to remain mainly in water instead of clinging to the substrate.
  • thermosensitive polymer In order to further enhance the adsorption of the thermosensitive polymer on the support, it may be necessary to incorporate reactive, ionic or compatibilizing units into the structure of the polymer provided, on the one hand, that the thermosensitive nature, necessary for the precipitation of the polymer be kept, and secondly, that these patterns can generate covalent bonds (chemical reaction), ionic bonds (ionic interaction), or quite simply reinforce adsorption on the substrate. In the case of treatments that cannot be carried out at a temperature higher than the LCST of the thermosensitive polymer, these reactive, ionic or compatibilizing units are also used to fix the polymer to the substrate.
  • the hydrophilic modified substrate can thus be used for applications requiring a hydrophilic surface such as increasing the wettability of the substrate with hydrophilic ingredients or the provision of barrier properties between the substrate and the hydrophobic or oleophobic substances.
  • the present invention provides a method based on the radical change in the solubility in water of certain water-soluble polymers as a function of temperature and pH. It takes advantage of the particular properties of these water-soluble polymers which are both thermosensitive and sensitive to pH, that is to say polymers which are soluble in water below a certain temperature (known as LCST), but which become insoluble in water at temperatures above the LCST. These same polymers are soluble in water at basic pH whatever the temperature.
  • thermosensitive and pH-sensitive polymers of the invention are chosen so that the temperature required for the step of treatment of the substrate by adsorption of polymer is preferably greater than or equal to the LCST of the polymer, the separation or the precipitation of the polymer in water promoting the attachment or adsorption of the polymer to the surface of the substrate.
  • this invention provides two solutions for the desorption of the coating in an aqueous medium: (1) if the temperature of the aqueous medium is higher than the LCST of the heat-sensitive polymer, it is recommended to carry out the desorption in basic medium, insofar as certain compositions of heat-sensitive polymers proposed in the invention lose their temperature sensitivity by because of the neutralization of the carboxylic acid functions present in the structure of these polymers.
  • the desorption of the coating can be done by simple soaking in water whatever the pH.
  • the subject of this invention is the use of the particular properties of thermosensitive polymers to reinforce the hydrophilic modification of various substrates imperatively requiring treatment in an aqueous medium with water-soluble polymers and used for various applications such as increasing the wettability of the substrate with hydrophilic ingredients or the provision of barrier properties between the substrate and hydrophobic or oleophobic substances.
  • These heat-sensitive polymers must preferably have functional, reactive, ionic or compatibilizing units to improve the fixation on the substrates, but also to be able to be applied over a wider temperature range, in particular below and above the LCST of the heat-sensitive polymers. .
  • the invention in a second form, relates to temporary hydrophilic coatings on substrates which require, after use of the modified hydrophilic substrate for the aforementioned applications, the removal or leaching of the hydrophilic coating on the substrate.
  • the invention provides two solutions for the desorption of the coating in an aqueous medium to avoid the accumulation of polymers on the substrates after application.
  • the present invention therefore relates to a process for hydrophilic modification of a substrate, characterized by the the fact that said substrate is treated in an aqueous medium with a water-soluble polymer or copolymer modifier having thermosensitive properties.
  • polymer having a thermosensitive character is understood to mean a polymer having a radical change in solubility or in hydrophilic / hydrophobic transition at a critical temperature commonly called LCST. These (co) polymers are insoluble in water above the LCST and soluble in water below the LCST. Said water-soluble thermosensitive polymer or copolymer modifier has an LCST generally between 3 and 100 ° C.
  • the substrate is treated in an aqueous medium with said heat-sensitive polymer or copolymer modifier at a temperature at least equal to the LCST of said heat-sensitive polymer or copolymer in order to precipitate the latter on said substrate to time of treatment due to its hydrophobic nature in this temperature range.
  • the substrate to be treated does not tolerate being subjected to a temperature exceeding a value T
  • the substrate is treated in an aqueous medium at a temperature below T, the water-soluble polymer or copolymer thermosensitive then being chosen from those having an LCST at most equal to the treatment temperature.
  • thermosensitive water-soluble (co) polymer chooses said (co) polymer from those having functional, ionic or compatibilizing units allowing its fixation on the substrate.
  • the functional units are chosen in particular from cationic, anionic, sulfonic acid, phosphatic acid, phosphate, phosphonees, hydrophobic, ethoxylated, carboxylic acid, silane, maleic, alcohol, amino, amide, sulfonate, carboxylate groups.
  • Hydrophobic groups can be used to reinforce the compatibility between substrates to be treated and heat-sensitive polymers.
  • the ethoxylated functions can form hydrogen bonds with the hydroxyl groups of cotton or rayon fiber textiles.
  • the phosphate or phosphone functions can strengthen adhesion to metal and glass.
  • the silane functions are reserved to improve adhesion on glass and concrete.
  • said substrate can be treated in an aqueous medium with the water-soluble homopolymer or copolymer modifier having thermosensitive properties which has functional units (such as those indicated above) capable of bringing complementary properties other than hydrophilicity (antistatism). , adhesion, wettability, hydrophobicity, fixation of hydrophilic and hydrophobic substances, elimination of hydrophilic and hydrophobic substances), and / or which is combined with at least one other active ingredient whose retention or adsorption on the substrate results from its coating or of its encapsulation by the heat-sensitive polymer at the time of its precipitation on the substrate above the LCST.
  • the water-soluble homopolymer or copolymer modifier having thermosensitive properties which has functional units (such as those indicated above) capable of bringing complementary properties other than hydrophilicity (antistatism).
  • adhesion, wettability, hydrophobicity, fixation of hydrophilic and hydrophobic substances, elimination of hydrophilic and hydrophobic substances and / or which is combined with at least one other active
  • the other aforementioned ingredients are chosen, for example, from hydrophobic polymers in the form of latex, aqueous polymer dispersions, fillers, enzymes, surfactants, organic materials and mineral materials; these ingredients are used to provide complementary properties to the substrates.
  • the thermosensitive (co) polymer in this case acts as a transfer agent for these ingredients for more contact. intimate between them and the surface of the substrate. In addition to the coating and encapsulation following the precipitation of the thermosensitive (co) polymer, the latter can interact with these ingredients to make transport more efficient.
  • the thermosensitive water-soluble homo- or copolymer can be chosen from those capable of interacting with the ingredient (s) used jointly, for example by forming hydrogen bonds with it or these.
  • the substrates concerned by the treatment and modification of the properties according to the invention are chosen among others from textiles, nonwovens, metal, glass, wood, paper, leather, building substrates, carpet , fibers, polymers, concrete.
  • the method according to the invention may be a hydrophilic treatment of textiles and non-woven by adsorption of the (co) polymer heat sensitive; or consist of a treatment of the paper, in particular the adsorption on the cellulose fibers for the improvement of the wet resistance of the paper and the hydrophobic and oleophobic treatment of the paper; or also consist of a treatment providing the substrates with antistatic properties, wettability, a hydrophilic or hydrophobic modification, the fixing of hydrophilic and hydrophobic substances or the elimination of hydrophilic and hydrophobic substances, barrier properties between the substrate and the hydrophobic substances or oleophobic, fixation of fatty substances.
  • the present invention also relates to a method as defined above, according to which the treatment has led to a hydrophilic coating intended to be temporary having been adsorbed on said substrate.
  • a hydrophilic coating intended to be temporary having been adsorbed on said substrate.
  • it causes desorption of said coating: - in basic aqueous medium at a temperature above the LCST, the thermosensitive (co) polymer used carrying carboxylic acid functions and being such that it loses its sensitivity to temperature due to the neutralization of said carboxylic acid functions, or - whatever the pH at a temperature below the LCST.
  • a modifier chosen from:
  • thermosensitive copolymers obtained from a composition of monomers comprising, per 100 parts by moles:
  • R 1 CH 2 CC-0- [R 2 -0] n -R 3 (I)
  • - R represents H or -CH3; o - R represents a C alkylene residue which optionally comprises one or more OH groups, or a C3-C4 alkylene residue which comprises one or more OH groups;
  • - R represents H or -CH3; and - n is an integer between 1 and
  • R and R " 3 each independently represent hydrogen or C2-C4 alkyl; -1 - Y is a single bond or a C-1-C4 alkylene residue; R ° represents a C 2 alkylene residue which optionally comprises one or more OH groups, or a C 3 -C 4 alkylene residue which comprises one or more OH groups; R 'represents H or -CH3; and o is an integer between 1 and 70;
  • - R ° represents H or -CH3; - R and R each independently represent a C2-C4 alkylene residue which optionally comprises one or more OH groups, R 9 and R 10 being different from each other;
  • - R 11 represents H or -CH3; - p is an integer between 1 and
  • R 1 z 9- and R 1 J " -? Each independently represent hydrogen or C 2 -C 4 alkyl; o
  • - Y ⁇ is a single bond or a C - ⁇ - C ⁇ alkylene residue
  • R 14 and R 1 - 3 each independently represent an alkylene radical in CpC ⁇ optionally comprising one or more OH groups, R 14 and R i) being different from each other;
  • - r is an integer between 1 and 70;
  • - s is an integer between 1 and 40;
  • - R 17 represents H or -CH3
  • R 1 1 R 0 represents a C 1 -C 4 alkylene residue which optionally comprises one or more OH groups (in particular the compounds in c 3 _c 4 comprise one or more OH groups in order to ensure their solubility in water) ;
  • - t is an integer between 1 and 70; in which: f ) -i
  • R ⁇ u and R each independently represent hydrogen or C ⁇ C ⁇ alkyl
  • - Y 3 is a single bond or a C- ] _-C 4 alkylene radical
  • R 22 represents a C 1 -C 4 alkylene residue which optionally comprises one or more OH groups (in particular the C 3 -C 4 compounds comprise one or more OH groups in order to ensure their solubility in water);
  • R O is alkyl C 2 -C ⁇ Q, aryl or aralkyl, Cg-Cg ⁇ ;
  • - u is an integer between 1 and 70;
  • - A represents -O- or -NH-
  • B1 represents -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 9 CHOHCH 9 -;
  • R and R each independently represent """CH3 or a C 2 -C ] alkyl chain;
  • - R represents H, -CH3 or a C 2 -C 16 alkyl chain
  • A represents -O- or -NH-;
  • B 2 represents -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH .2 CH 2 - or -CH 2 CHOH CH 2 -;
  • - R 28 represents H or -CH3;
  • R 3 and R or each independently represents "" CH 3 or an alkyl chain C 2 -C j _;
  • R J identical or different, each independently represent H, C 1-5 alkyl ⁇ 3 u i has - optionally one or more groups
  • poly (N-substituted (meth) acrylamides) such as poly (N-isopropyl acrylamide) (NIPAM) having an LCST of 35 ° C., the preparation of which is widely described in the literature (Colloids Surf 20, 247-257, 1986 and WO 97/24150), poly (N-propylacrylamide) and poly (N-ethoxypropylacylami.de); and the copolymers of N-
  • (meth) acrylamide such as NIPAM /
  • - R 34 represents H or CHo
  • - A ° represents -0- or -NH-
  • B 3 represents -CH 2 CH -, CH 2 CH 2 CH 2 - or
  • poly-MADAME ethylaminoethyl methacrylate
  • (VI) the polymers obtained by hydrophilic modification of the hydrophobic polymers by polyoxyethylenated units such as polyethylene glycol (PEG) units; in particular, mention may be made of - polyamide-PEG, polyester-PEG and polyethylene-PEG.
  • PEG polyethylene glycol
  • the preferred monomer (s) of formula (I) are chosen in particular from the compounds of formula (la):
  • CH 2 [CH 2 -CH 2 -0] n -R 3 (la) in which R 1, R " and n are as defined above.
  • The. preferred monomers (A) of formula (II) are especially chosen from the compounds of formula (Ha) or (Ilb): R 4 R 5
  • the monomer (s) (B) are in particular chosen from methacrylic acid and acrylic acid, methacrylic acid being preferred.
  • the preferred monomer (s) of formula (III) are chosen in particular from the compounds of formula (Illa) or (Illb):
  • R 8 , R, p and q are as defined above.
  • R o and R ⁇ represent -CH 2 -CH 2 -.
  • the compound (s) (E1) of formula (VII) are chosen in particular from the halides (such as chlorides) of (meth) acryloxyethyltri ethylammonium. In particular, mention may be made of acryloxyethyltrimethylammonium chloride.
  • the compound (s) (E2) of formula (VIII) are in particular chosen from acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate.
  • the compound (s) (E3) are for example 2-acrylamido-2-methyl-propane sulfonic acid and its salts.
  • the compound (s) (E4) are chosen, for example, from (meth) acryloxyalkylsilanes.
  • the monomer (s) (E6) are chosen in particular from allylphosphonic acid and its salts.
  • the compound (s) (E7) are chosen in particular from N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole and N-vinylcaprolactam.
  • the compound (s) (E8) are in particular chosen from acrylamide, methacrylamide, N-isopropyl acrylamide, N-ethoxypropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and N- (2-hydroxypropyl) (meth) acrylamide.
  • the hydrophobic monomer (s) (F) are chosen in particular from:
  • R 35 represents a C 1 -C 4 alkylene residue
  • - w is 0 or is an integer between 1 and 10; and - R 36 represents a C- ] _-C3 2 alkyl or cycloalkyl residue, with the condition that, when w is 0, R 36 is a C ⁇ - ⁇ alkyl or cycloalkyl residue;
  • R 37 represents a C 1 -C alkylene residue or a C 1 -C 4 alkylene residue halogen; - b is 0 or is an integer between 1 and 10;
  • R represents a C1 ⁇ CQ alkyl residue, cycloalkyl, halogenated alkyl or halogenated cycloalkyl, with the condition that, when b is 0, R 38 is a halogenated C1 to C i alkyl residue or halogenated cycloalkyl;
  • CH 2 CH-R 39 in which R 39 is an alkylcarboxylate or alkyl ether group containing 1 to 18 carbon atoms, an aryl or aralkyl group or a cycloalkyl group;
  • R 40 and R 41 represents a hydrogen atom and the other represents a hydrogen atom or an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms
  • - Y represents a bivalent hydrocarbon chain linked to 0 by a carbon atom and which may include one or more heteroatoms chosen from oxygen, sulfur and nitrogen;
  • R £ represents a perfluorinated radical with a straight or branched chain, containing 2 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 16 carbon atoms;
  • - R 42 represents H or -CH3
  • R 43 represents a C3-C4 alkylene residue
  • - c is an integer between 1 and 70
  • - R 44 represents H or -CH3
  • R ⁇ and R each independently represent hydrogen or C 2 -C 4 alkyl
  • - Y is a single bond or a C 1 -C 4 alkylene residue
  • - R 47 represents a C3-C4 alkylene residue
  • - d is an integer between 1 and 70;
  • - R 48 represents H or -CH3
  • - R 49 represents H or -CH3
  • R 50 and R 51 identical or different, each independently represent Cg-C 2 4 alkyl or cycloalkyl;
  • the compounds of formula (XIV) are chosen, for example, from those comprising an R 43 which is a CH residue
  • the compounds of formula (XV) are chosen by CH-, example from those having a which is a residue -CH 2 -C I'H- or c
  • the compounds of formula (XVI) are chosen for example from N- (tert. -Butyl) (meth) acrylamide, N- decyl (meth) acrylamide, N-dodecyl (meth) acrylamide and N- (n- octadecyl) (meth) acrylamide.
  • the compound (F10) is in particular N-octadecyl-triethoxysilane.
  • the water-soluble thermosensitive copolymer (I) according to the invention may have been obtained from a composition of monomers as defined above in which at least one chain transfer agent has been incorporated, chosen in particular from mercapto ethanol, isopropanol, alkylmercaptans, such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, etc., carbon tetrachloride and triphenylmethane, the transfer agent or agents having been used in an amount in particular from 0.05 to 8 % by weight relative to the total weight of the monomers.
  • a composition of monomers as defined above in which at least one chain transfer agent has been incorporated chosen in particular from mercapto ethanol, isopropanol, alkylmercaptans, such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, etc., carbon tetrachloride and triphenylmethane, the transfer agent or agents having been used in an amount in particular from 0.05 to 8 % by
  • the LCST of the water-soluble thermosensitive copolymer (I) according to the invention can be between 6 ° C and 100 ° C, preferably between 14 ° C and 75 ° C. As illustrated by the examples, a person skilled in the art can easily adjust the
  • the LCSTs of the copolymers (I) of the invention increase with the average number of ethylene oxide units of the polyethoxylated monomer used;
  • the LCSTs of the copolymers (I) of the invention increase if the transfer agent is removed; - the LCSTs of the copolymers (I) according to the invention vary between 6 and 75 ° C by varying the parameters of the number of ethylene oxide units, the presence of the transfer agent, the ratio of the monomers (A) and (B), and the presence of functional patterns; - It is possible to incorporate functional units into the copolymers of the invention while preserving their heat-sensitive character;
  • a copolymer (I) as defined above the radical copolymerization is carried out in an aqueous or organic medium (alcohols or ketones for example) of the water-soluble monomers as defined above.
  • the polymerization is carried out in particular with a total concentration of the monomers of between 5 and 75% by weight, in particular between 15 and 50% by weight.
  • This copolymerization is carried out in the presence of at least one initiator generating free radicals, chosen in particular from persulfates, such as ammonium and potassium persulfates, peroxides and diazo compounds, such as 2, 2 'hydrochloride -azobis (2- aminopropane), the initiator or initiators generating free radicals being used in a proportion in particular of 0.1 to 5% by weight, in particular of 0.5 to 3% by weight relative to the total weight of the monomers used.
  • the copolymerization can also be initiated by irradiation, for example in the presence of UV radiation and photoinitiators such as benzophenone, methyl-2-anthraquinone or chloro-2-thioxanthone.
  • the length of the polymer chains can, if desired, be adjusted using chain transfer agents, such as those indicated above, used in the proportions as indicated above.
  • the reaction temperature can vary within wide limits, that is to say from -40 ° C. to 200 ° C., operating preferentially between 50 and 95 ° C.
  • the LSCT of the targeted copolymer can be adjusted as a function of the composition of the monomers and / or of the amount of chain transfer agent used.
  • the present description indicates to those skilled in the art the elements from which he can easily make any such adjustment.
  • thermosensitive polymers adsorb effectively on substrates if these substrates are treated with polymers at a temperature higher than the LCST.
  • the coatings formed on the substrates can be easily removed or leached by treatment in basic medium or by treatment below the LCST whatever the pH.
  • the thermosensitive polymer compositions proposed indeed allow, in addition to good adsorption on the substrates in aqueous medium, an effective desorption by playing on the sensitivity of these polymers both with the pH and with the temperature.
  • MAPEG6 PPG3 monomer of formula: CHo CH,
  • CH 2 CC-0- [CH 2 -CH 2 -0] g- [CH 2 -CH-0] 3 -H
  • MAPEG 12 monomer of formula: CHo
  • MAPEG 22 monomer of formula: CHo
  • ADAMQUAT MC acryloxyethyltrimethylammonium chloride
  • SIPOMER BEM acryloxyethyltrimethylammonium chloride
  • MAM methyl methacrylate
  • MABu butyl methacrylate
  • MALAU lauryl methacrylate
  • n OE average number of ethylene oxide units.
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • LCST is the temperature at which the product changes from an opaque dispersion (insoluble polymer) to a clear solution (soluble polymer).
  • the product obtained is an aqueous solution of water-soluble polymer if the temperature is below T ° C and on the other hand, above T ° C, the polymer is insoluble in water and the product is in the form of dispersions of particles of polymer insoluble in water.
  • the LCST is determined visually during the cooling of the product at the end of the synthesis.
  • This polymer has an LCST of 35 ° C.
  • This polymer has an LCST of 40 ° C. It can thus be noted that an increase in mass content of AMA from 27.9 to 30.9 has the effect of increasing the LCST of the copolymer from 35 ° C to 40 ° C.
  • Example 1 is reproduced, except that no transfer agent is incorporated.
  • An aqueous solution of water-soluble polymer of composition is obtained:
  • This polymer has an LCST of 40 ° C. Removal of the transfer agent increases the LCST from 35 to 40 ° C.
  • a mixture of MAPEG 8 and MAPEG 12 was used to prepare a copolymer having a nOE of 8.5 (intermediate between 8 and 12.5).
  • 1485 parts of water are introduced with stirring (150 revolutions / minute; stirring by anchor), and the reactor is brought to the temperature of 80 ° C. with nitrogen sweeping.
  • the monomers and initiator solution are introduced by continuous casting over three hours, separately and in parallel:
  • This polymer has an LCST of 24 ° C.
  • EXAMPLE 5 SYNTHESIS OF A MAPEG 8 / MAPEG 12 / AMA COPOLYMER
  • Example 4 is repeated, except that no transfer agent is incorporated.
  • This polymer has an LCST of 24 ° C.
  • a mixture of MAPEG 8 and MAPEG 12 was used to prepare a copolymer having an nOE of 9 (intermediate between 8 and 12).
  • This polymer has an LCST ' of 24 ° C.
  • Example 6 is repeated, except that no transfer agent is incorporated.
  • An aqueous solution of water-soluble polymer of composition is obtained:
  • This polymer has an LCST of 26 ° C
  • a mixture of MAPEG 8 and MAPEG 12 was used to prepare a copolymer having an nOE of 9 (intermediate between 8 and 12).
  • 1800 parts of water are introduced with stirring (150 revolutions / minute; stirring by anchor), and the reactor is brought to temperature. 80 ° C under nitrogen sweep.
  • the monomers and initiator solution are introduced by continuous casting over three hours, in the following manner:
  • a mixture of MAPEG 8 and MAPEG 12 was used to prepare a copolymer having an nOE of 9.5 (intermediate between 8 and 12.5).
  • This polymer has an LCST of 27 ° C.
  • Example 9 is repeated, except that no transfer agent is incorporated.
  • An aqueous solution of water-soluble polymer of composition is obtained:
  • This polymer has an LCST of 29 ° C.
  • a mixture of MAPEG 8 and MAPEG 12 was used to prepare a copolymer having an nOE of 10.5 (intermediate between 8 and 12.5). 1656 parts of water are introduced into a 3 liter reactor with stirring (150 revolutions / minute; stirring with an anchor), and the reactor is brought to the temperature of 80 ° C. with nitrogen sweeping. When the temperature of the reaction medium is stabilized at 80 ° C., the monomers and initiator solution are introduced by continuous casting over three hours, separately and in parallel:
  • This polymer has an LCST of 31.5 ° C.
  • This polymer has an LCST of 75 ° C, greater than 37 "C.
  • This polymer is water-soluble and does not show any change in solubility in water for a temperature below 90 ° C.
  • This example shows that a suitable composition of monomers, in particular nOE, is required to obtain a heat-sensitive copolymer.
  • This polymer has an LSCT of 53 ° C.
  • ADAMQUAT TM therefore has the effect of increasing the LCST of the MAPEG12 / AMA copolymer from 35 ° C. (cf. Example 1) to 53 ° C.
  • This polymer has an LSCT of 14 ° C.
  • This polymer has an LSCT over the temperature range 27-30 ° C.
  • ADAMQUAT MC therefore increases the LCST of the MAPEG 8 / AMA copolymer from 14 ° C to 27-30 ° C.
  • This polymer has an LCST of 18 ° C being established between 18 and 20 ° C.
  • SIPOMER BEM therefore has the effect of increasing the LCST of the MAPEG 8 / AMA copolymer from 14 ° C (see Example 15) to 18-20 ° C.
  • This polymer has an LCST of 18 ° C being established between 26 and 28 ° C.
  • SIPOMER BEM and ADAMQUAT MC therefore have the effect of increasing the LCST of the MAPEG 8 / AMA copolymer from 14 ° C (see Example 15) to 26-28 ° C.
  • This polymer has an LSCT established over the temperature range 27-29 "C.
  • the AMPS therefore has the effect of increasing the LCST of the AMA / MAPEG copolymer from 14 ° C. (cf. Example 15) to 27-29 ° C.
  • This polymer has an LSCT of 19 ° C.
  • EMPICRYL therefore increases the LCST of the AMA / MAPEG 8 / AMA copolymer from 14 ° C (see Example 15) to 27-29 ° C.
  • This polymer has an LCST of between 10 and 12 ° C.
  • This polymer has an LCST of between 6 and 8 ° C.
  • a liter of 10% aqueous solution of a heat-sensitive copolymer previously prepared in Examples 1 to 23 is introduced with stirring (300 rpm) using a magnetic bar. brings the assembly to a given processing temperature (Tad). After stabilization at the desired treatment temperature (Tad), the calibrated and weighed piece of tissue is introduced with stirring which is left to soak with stirring for 30 minutes. The treated tissue is then recovered using tweezers, and quickly steamed at 100 ° C for 6 hours. The difference in weight between the dry treated or modified hydrophilic fabric and the untreated starting fabric gives the weight of polymer adsorbed on the fabric during the soaking or treatment operation.
  • Table 1 groups the polymer masses adsorbed as a function of the average number of ethylene oxide (nOE) and of the LCST.
  • Table 1 Mass of MAPEG / AMA copolymer adsorbed on the treated fabric at 50 ° C. as a function of the average number of ethylene oxide nOE of the MAPEGs and of the LCST
  • the polymer is not or only slightly adsorbed on the fabric if the LCST (75 ° C) is higher than the soaking or treatment temperature (50 ° C).
  • the polymer being in a soluble form, preferentially remains in water instead of adsorbing on the fabric.
  • the increase in the treatment temperature of the fabric above the LCST (78 ° C and 92 ° C) allows the adsorption of the precipitated polymer on the fabric .
  • Table 6 gives the values obtained for the treatments carried out above the LCST of the polymer. We use for comparison the mass of polymer adsorbed on the hydrophilic modified dry tissue after the previous treatments in an acid medium.
  • Desorption of hydrophilic coating on the fabric by treatment in basic medium Comparison between the initial mass of polymer adsorbed on the tissue after treatment in acidic aqueous medium in the presence of 10% solution of polymer and the final mass of polymer remaining on the tissue after treatment in basic aqueous medium in the presence of 10% polymer solution
  • This polymer has an LCST of 0 ° C.
  • This polymer has an LCST of 45 ° C.
  • EXAMPLE 27 SYNTHESIS OF A MAPEG 12 / AMA / MAM COPOLYMER
  • This polymer has an LCST being established in a temperature range between 40 ° C and 25 ° C.
  • the mixture is stirred (150 rpm; agitation by anchor) 556.25 parts of water, and the reactor is brought to the temperature of 80 ° C under nitrogen sweep.
  • the temperature of the reaction medium is stabilized at 80 ° C., the monomers and initiator solution are introduced by continuous casting over three hours, separately and in parallel:
  • This polymer has an LCST of 22 ° C.
  • This polymer is not soluble in the temperature range above 4 ° C studied.
  • This polymer has an LCST of 36 ° C.
  • This polymer is not water-soluble and is in the form of an opaque dispersion despite the low rate of hydrophobic units. It has a change of appearance
  • This polymer is not soluble and is in the form of an opaque dispersion. A change in appearance (precipitation) appears at 40 ° C, comparable to an LCST.
  • the most suitable hydrophobic monomers are those having a hydrophobic character which is not too marked, such as methyl methacrylate. Its incorporation rate can go up to 40 mol%. As soon as the hydrophobic character becomes important as it is the case of butyl methacrylate and lauryl methacrylate, the rate necessary for the preservation of thermosensitivity and the solubility in water is low, namely of the order of 5 % and 0.1 mol%.
  • a mixture of MAPEG 8 and MAPEG 12 was used to prepare a copolymer having a nOE of 8.5.
  • This polymer has an LCST of 18 ° C.
  • a mixture of MAPEG 8 and MAPEG12 was used to prepare a copolymer having an nOE of 10.5.
  • This polymer has an LCST of 35 ° C.
  • a mixture of MAPEG 8 and MAPEG 12 was used to prepare a copolymer, having an nOE of 9.5.
  • This polymer has an LCST of 27 ° C.

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Abstract

On traite le substrat en milieu aqueux par un modifiant (co)polymère hydrosoluble ayant des propriétés thermosensibles, en particulier une LCST entre 3 et 100 °C. On traite le substrat en milieu aqueux par le modifiant (co)polymère thermosensible à une température au moins égale à la LCST du (co)polymère thermosensible pour faire précipiter ce dernier sur le substrat au moment du traitement en raison de son caractère hydrophobe dans ce domaine de température. Dans le cas où le substrat à traiter ne supporte pas d'être soumis à une température dépassant une valeur T, on traite le substrat en milieu aqueux à une température < T, le (co)polymère hydrosoluble thermosensible étant alors choisi parmi ceux ayant une LCST au plus égale à la température de traitement. Dans le cas où l'on traite le substrat en milieu aqueux à une température au plus égale à la LCST du (co)polymère hydrosoluble thermosensible, on choisit le (co)polymère parmi ceux ayant des motifs fonctionnels, ioniques ou compatibilisants permettant sa fixation sur le substrat.

Description

PROCEDE DE MODIFICATION HYDROPHILE D'UN SUBSTRAT- METTANT EN JEU UN TRAITEMENT EN MILIEU AQUEUX PAR UN POLYMÈRE SOLUBLE DANS L'EAU ET THERMOSENSIBLE.
La présente invention concerne la modification hydrophile des substrats, nécessitant un traitement en milieu aqueux par les polymères solubles dans l'eau, et l'obtention de substrats secs modifiés hydrophiles. Elle apporte un renforcement de l'adsorption de ces polymères sur les substrats, basée sur un traitement dans l'eau à une température adaptée, en présence de polymères hydrosolubles à caractère thermosensible et de compositions adaptées. L'invention englobe également le cas où la modification hydrophile des substrats n'est que temporaire.
Un premier objectif est de favoriser l'adsorption des polymères solubles dans l'eau ou hydrophiles sur des substrats imposant impérativement un traitement en milieu aqueux en présence de ces polymères. Les polymères étant solubles dans l'eau ou hydrophiles ont, de par leur forte affinité avec l'eau, tendance à rester dans le milieu aqueux au lieu de s'adsorber sur les substrats que l'on souhaite traiter et ainsi modifier la' surface.
Un second objectif est celui de réaliser des revêtements temporaires hydrophiles et "lessivables" sur les substrats nécessitant d'être traités en milieu aqueux. Il s'agit d'apporter deux solutions à deux problèmes différents, le premier relatif à l'adsorption de polymère pour-'""la formation d'un revêtement hydrophile sur des substrats destinés à diverses applications, et le second traitant de la désorption ou l'élimination du revêtement hydrophile dit "lessivable" sur les substrats après applications. Dans ce cas, il faut, comme précédemment favorisier l'adsorption des polymères solubles dans l'eau ou hydrophiles sur des substrats imposant impérativement un traitement . en milieu aqueux en présence de ces polymères ; et le second volet du problème consiste à proposer, après utilisation des substrats modifiés pour une application donnée, une méthode permettant la désorption de ces polymères sur le substrat modifié hydrophile également en milieu aqueux afin d'éviter l'accumulation du polymère après une série d'étapes d' adsorption.
Les polymères sont utilisés depuis de nombreuses décennies pour la modification des propriétés de divers substrats tels que le papier, textile, métal, et bois, béton. Il est souvent recherché à travers ces modifications, l'apport ou amélioration de diverses propriétés, notamment les propriétés mécaniques, antistatiques, le toucher, la résistance aux liquides aqueux, aux graisses par modification hydrophobe et oléophobe des substrats, la mouillabilité et l'aptitude à éliminer facilement les salissures pendant les lavages grâce à la modification hydrophile des substrats. Pour réussir la modification des propriétés d'un substrat par des polymères, il est nécessaire de concevoir ces polymères de telle sorte qu'ils puissent s'adsorber ou se fixer facilement sur le substrat pendant leur application sur ce dernier. Par exemple, le polymère peut être fonctionnalisé de manière à favoriser diverses interactions avec le substrat notamment :
(1) La fixation chimique entre le polymère et le support (réticulation, condensation) . On peut par exemple citer la fixation sur la fibre de cellulose à travers les OH de la cellulose pour les applications papier et textile. Dans le cas de certains textiles, la modification hydrophile peut être nécessaire dans le but de faciliter le lavage du textile après usage. Les polymères hydrosolubles sont utilisés pour cette application couramment appelée "soil-release", et améliorent de façon notable, l'élimination des salissures sur le tissu traité "soil-release". Le brevet américain US-A-5 962 400 propose des polymères polyamide-polysaccharides . Les brevets américains US- A-4 999 869 et US-A-5 514 288 proposent des polymères greffés poly (oxyde d' al ylène) /polyvinyl ester). Dans le domaine de fixation chimique, la demande internationale PCT WO/99/49124 propose des polymères multifonctionnels ayant des groupes hydrophobes et des groupes hydrophiles et des polymères thermosensibles.
(2) Les interactions ioniques et la complexation entre le support et le polymère, constitués tous les deux de motifs ioniques de charges opposées. Par exemple dans la fabrication du papier, les fibres cellulosiques négativement chargées, sont traitées en milieu aqueux par des polymères hydrosolubles cationiques pour obtenir une résistance humide améliorée (par exemple brevets américains US-A-3 556 932, US-A-3 556 933, US- A-3 700 623, US-A-3 772 076) . Des latex, des solutions aqueuses ou dispersions aqueuses de copolymères ayant des motifs cationiques sont également utilisés pour la modification du papier : (a) les latex de copoly ère styrène/butadiène cationique pour le couchage de papier
(brevets américains US-A-4 189 345, US-A- 3 926 890,
US-A-5 200 036, demande internationale WO 96/35841), et
(b) les latex et solution de copolymères perfluorés cationiques pour le traitement oléophobe et hydrophobe du papier (par exemple demande internationale WO 98/23657) .
(3) La précipitation du polymère lors des traitements de substrats en milieu aqueux. L'ajout d'un second additif est une approche souvent utilisée pour provoquer la précipitation du polymère sur le support. Par exemple pour améliorer la souplesse du papier, les fibres cellulosiques sont traitées par des latex anioniques de copolymère styrène/butadiène. Afin de fixer ce dernier sur les fibres au moment de la fabrication du papier, un additif polymère hydrosoluble cationique est incorporé pour déstabiliser le latex qui précipite par conséquent sur les fibres de papier (par exemple brevets américains US-A-4 121 966, US-A-2 745 744) . Cette approche de précipitation permet ainsi de réussir l'adsorption d'un polymère ne possédant aucun motif fonctionnel de fixation sur le support. Cependant, elle présente l'inconvénient d'incorporer un tiers corps dans la formulation.
(4) -L'incorporation de motifs compatibilisants dans la structure du polymère hydrosoluble pour renforcer son affinité avec le support. La demande de brevet japonais JP-10 330 727 revendique la modification hydrophile des non-tissés polypropylène avec des polymères hydrosolubles qui sont des copolymères styrène/isobutylène sulfoné qui apportent l'effet "soil-release", mais également une bonne adhésion sur le non-tissé polypropylène.
En ce qui concerne la fixation ou l'adsorption de polymère hydrosoluble sur les substrats nécessitant impérativement un traitement en milieu aqueux comme par exemple le papier et le textile, il paraît évident que la méthode permettant de précipiter le polymère sur le support en le rendant insoluble dans l'eau est celle qui conduit au maximum d' adsorption. Il convient par ailleurs de coupler l'approche précipitation avec les stratégies de fixation chimique ou ionique en associant au polymère hydrosoluble à précipiter les motifs réactifs, ioniques ou compatibilisants adaptés. Enfin, il est préférable de trouver un moyen de précipitation évitant l'incorporation d'un tiers corps pouvant être incommode pour la mise en oeuvre, voire altérer les propriétés finales. Cette invention propose des solutions répondant à ces critères.
La présente invention propose une nouvelle méthode s 'appuyant sur le changement radical de la solubilité dans l'eau de certains polymères hydrosolubles en fonction de la température. Plus précisément, elle tire profit des propriétés particulières des polymères thermosensibles, c'est-à-dire des polymères solubles dans l'eau en dessous d'une certaine température couramment appelée LCST, mais qui deviennent insolubles au-dessus de cette température LCST. Pour les substrats devant être traités en milieu aqueux par un polymère hydrosoluble, elle propose d'une part, de choisir un polymère hydrosoluble ayant une LCST, et d'autre part, de réaliser le traitement aqueux dudit substrat de préférence à une température supérieure ou égale à la LCST afin de précipiter le polymère devenu insoluble dans l'eau, et ainsi favoriser la fixation ou l'adsorption dudit polymère hydrosoluble à la surface du substrat. Dans le cas des traitements ne pouvant être réalisés à une température supérieure à la LCST du polymère thermosensible, ce dernier doit avoir des motifs fonctionnels ou compatibilisants permettant sa fixation sur le substrat.
L'avantage de cette méthode tient au fait que, dans les conditions de température supérieure à la LCST, le polymère hydrosoluble ayant le caractère thermosensible précipite pendant le traitement en milieu aqueux du substrat, améliorant ainsi la fixation et l'adsorption sur le substrat alors que les autres polymères hydrosolubles main non thermosensibles sont solubles et ont tendance à rester majoritairement dans l'eau au lieu de s'accrocher sur le substrat. Le choix judicieux de la nature ainsi que de la bonne composition de polymères thermosensibles de telle sorte que la LCST soit inférieure à la température requise pour le traitement du substrat (en fonction de l'application finale) , permet de s'affranchir de l'incorporation incommode de nouveaux ingrédients ou tiers corps, que sont les agents précipitants, ou agents séquestrants, pour précipiter et adsorber le polymère hydrosoluble sur le substrat. Par ailleurs, l'agent précipitant peut être incompatible avec l'application finale. Dans le cas d'une modification par un polymère thermosensible, l'étape de séchage du substrat qui suit celle d' adsorption, conduit directement à un substrat sec modifié hydrophile.
Afin de renforcer davantage l'adsorption du polymère thermosensible sur le support, il peut être nécessaire d'incorporer des motifs réactifs, ioniques ou compatibilisants dans la structure du polymère à condition d'une part que le caractère thermosensible, nécessaire pour la précipitation du polymère soit conservé, et d'autre part, que ces motifs puissent générer des liaisons covalentes (réaction chimique) , ioniques (interaction ionique) , ou tout simplement renforcer l'adsorption sur le substrat. Dans le cas des traitements ne pouvant être réalisés à une température supérieure à la LCST du polymère thermosensible, ces motifs réactifs, ioniques ou compatibilisants sont également mis à profit pour fixer le polymère au substrat. Le substrat modifié hydrophile peut ainsi être utilisé pour des applications nécessitant une surface hydrophile telles que l'augmentation de la mouillabilite du substrat avec des ingrédients hydrophiles ou l'apport de propriétés barrière entre le substrat et les substances hydrophobes ou oléophobes.
Dans le cas des revêtements temporaires, la présente invention propose une méthode basée sur le changement radical de la solubilité dans l'eau de certains polymères hydrosolubles en fonction de la température et du pH. Elle tire profit des propriétés particulières de ces polymères hydrosolubles à la fois thermosensible et sensible au pH, c'est-à-dire des polymères solubles dans l'eau en dessous d'une certaine température (dite LCST), mais qui deviennent insolubles dans l'eau aux températures supérieures à la LCST. Ces mêmes polymères sont solubles dans l'eau à pH basique quelle que soit la température. Les polymères thermosensibles et pH-sensibles de l'invention sont choisis de telle sorte que la température requise pour l'étape de traitement du substrat par adsorption de polymère soit de préférence supérieure ou égale à la LCST du polymère, la séparation ou la précipitation du polymère dans l'eau favorisant la fixation ou l'adsorption du polymère à la surface du substrat.
Pour les applications de revêtement temporaire qui nécessite après usage du substrat modifié hydrophile dans les applications précitées, l'élimination ou le lessivage du revêtement hydrophile sur le substrat, cette invention propose deux solutions pour la désorption du revêtement en milieu aqueux : (1) si la température du milieu aqueux est supérieure à la LCST du polymère thermosensible, il est préconisé de réaliser la désorption en milieu basique, dans la mesure où certaines compositions de polymères thermosensibles proposées dans l'invention perdent leur sensibilité à la température en raison de la neutralisation des fonctions acides carboxyliques présentes dans la structure de ces polymères.
(2) si la température est inférieure à la LCST, la désorption du revêtement peut se faire par simple trempage dans l'eau quel que soit le pH.
Sous une première forme, cette invention a pour objet l'utilisation des propriétés particulières des polymères thermosensibles pour renforcer la modification hydrophile de divers substrats nécessitant impérativement un traitement en milieu aqueux par des polymères hydrosolubles et utilisées pour diverses applications telles que l'augmentation de la mouillabilite du substrat avec des ingrédients hydrophiles ou l'apport de propriétés barrière entre le substrat et les substances hydrophobes ou oléophobes. Ces polymères thermosensibles doivent avoir de préférence des motifs fonctionnels, réactifs, ioniques ou compatibilisants pour améliorer la fixation sur les substrats, mais également pour pouvoir être appliqués sur une plage de température plus large, notamment en dessous et au dessus de la LCST des polymères thermosensibles.
Sous une seconde forme, l'invention concerne les revêtements hydrophiles temporaires sur les substrats qui nécessitent après utilisation du substrat modifié hydrophile pour les applications précitées, l'élimination ou le lessivage du revêtement hydrophile sur le substrat. L' invention propose deux solutions pour la désorption du revêtement en milieu aqueux pour éviter l'accumulation des polymères sur les substrats après application. La présente invention a donc pour objet un procédé de modification hydrophile d'un substrat, caractérisé par le fait que l'on traite ledit substrat en milieu aqueux par un modifiant polymère ou copolymère hydrosoluble ayant des propriétés thermosensibles. On entend par polymère ayant un caractère thermosensible, un polymère présentant un changement radical de solubilité ou de transition hydrophile/hydrophobe à une température critique couramment appelée la LCST. Ces (co) polymères sont insolubles dans l'eau au-dessus de la LCST et solubles dans l'eau au-dessous de la LCST. Ledit modifiant polymère ou copolymère hydrosoluble thermosensible a une LCST généralement comprise entre 3 et 100°C.
Conformément à un premier mode de réalisation de ce procédé, on traite le substrat en milieu aqueux par ledit modifiant polymère ou copolymère thermosensible à une température au moins égale à la LCST dudit polymère ' ou copolymère thermosensible afin de faire précipiter ce dernier sur ledit substrat au moment du traitement en raison de son caractère hydrophobe dans ce domaine de température. Conformément à un second mode de réalisation de ce procédé suivant lequel le substrat à traiter ne supporte pas d'être soumis à une température dépassant une valeur T, on traite le substrat en milieu aqueux à une température inférieure à T, le polymère ou copolymère hydrosoluble thermosensible étant alors choisi parmi ceux ayant une LCST au plus égale à la température de traitement. Autrement dit pour certaines applications (la modification hydrophile de certains textiles par exemple) , dont la température de traitement est imposée et ne peut être modifiée, il convient, contrairement à ce qui est indiqué au paragraphe précédent, d'adapter la nature ou la composition du polymère thermosensible de manière à obtenir une LCST de préférence inférieure ou égale à la température de traitement.
Conformément à un troisième mode de réalisation du procédé, suivant lequel on traite le substrat en milieu aqueux à une température au plus égale à la LCST du (co) polymère hydrosoluble thermosensible (cas des traitements ne pouvant être réalisés à une température supérieure à la LCST du (co) polymère thermosensible), on choisit ledit (co) polymère parmi ceux ayant des motifs fonctionnels, ioniques ou compatibilisants permettant sa fixation sur le substrat. Les motifs fonctionnels sont choisis notamment parmi les fonctions cationiques, anioniques, acide sulfonique, acide phosphaté, phosphate, phosphonees, groupes hydrophobes, éthoxylées, acide carboxylique, silanées, maléique, alcool, aminé, amide, sulfonates, carboxylates .
Les groupes hydrophobes peuvent être mis à profit pour renforcer la compatibilité entre substrats à traiter et polymères thermosensibles.
Les fonctions éthoxylées, par exemple, peuvent former des liaisons hydrogènes avec les groupes hydroxyle des textiles en coton ou en fibre de rayonne. Les-fonctions phosphate ou phosphonees peuvent renforcer l'adhésion sur le métal et le verre. Les fonctions silanées sont réservées pour améliorer l'adhésion sur le verre et le béton.
Par ailleurs, on peut traiter ledit substrat en milieu aqueux par le modifiant homopolymère ou copolymère hydrosoluble ayant des propriétés thermosensibles qui a des motifs fonctionnels (tels que ceux indiqués ci-dessus) susceptibles d' apporter des propriétés complémentaires autres que l' hydrophilie (antistatisme, adhésion, mouillabilite, hydrophobie, fixation des substances hydrophiles et hydrophobes, élimination des substances hydrophiles et hydrophobes) , et/ou qui est combinée avec au moins un autre ingrédient actif dont la rétention ou l'adsorption sur le substrat résulte de son enrobage ou de son encapsulation par le polymère thermosensible au moment de sa précipitation sur le substrat au-dessus de la LCST.
Les autres ingrédients précités sont choisis par exemple parmi les polymères hydrophobes sous forme de latex, les dispersions aqueuses de polymères, les charges, les enzymes, les tensio-actifs, les matières organiques et les matières minérales ; ces ingrédients sont utilisés pour apporter des propriétés complémentaires aux substrats. Le (co) polymère thermosensible joue dans ce cas le rôle d'un agent de transfert de ces ingrédients pour un contact plus intime entre ces derniers et la surface du substrat. En plus de l'enrobage et l' encapsulation suite à la précipitation du (co) polymère thermosensible, ce dernier peut interagir avec ces ingrédients pour rendre le transport plus efficace. Ainsi, on peut choisir l'homo- ou copolymère hydrosoluble thermosensible parmi ceux aptes à interagir avec le ou les ingrédients utilisés conjointement, par exemple en formant des liaisons hydrogène avec celui-ci ou ceux-ci . Les substrats concernés par le traitement et la modification des propriétés selon l'invention sont choisis entre autres parmi le textile, les non-tissés, le métal, le verre, le bois, le papier, le cuir, les substrats du bâtiment, la moquette, les fibres, les polymères, le béton. Le procédé selon l'invention peut consister en un traitement hydrophile des textiles et non-tissés par adsorption du (co) polymère' thermosensible ; ou consister en un traitement du papier, en particulier l'adsorption sur les fibres de cellulose pour l'amélioration de la résistance humide du papier et le traitement hydrophobe et oleophobe du papier ; ou encore consister en un traitement apportant aux substrats des propriétés antistatiques, la mouillabilite, une modification hydrophile ou hydrophobe, la fixation des substances hydrophiles et hydrophobes ou l'élimination des substances hydrophiles et hydrophobes, des propriétés barrière entre le substrat et les substances hydrophobes ou oléophobes, la fixation de substances grasses.
La présente invention porte également sur un procédé tel que défini ci-dessus, suivant lequel le traitement a conduit à un revêtement hydrophile prévu pour être temporaire s' étant adsorbé sur ledit substrat. Pour éliminer ou lessiver ledit revêtement hydrophile après utilisation du substrat ainsi modifié hydrophile, on provoque une désorption dudit revêtement : — en milieu aqueux basique à une température supérieure à la LCST, le (co) polymère thermosensible utilisé portant des fonctions acide carboxylique et étant tel qu' il perd sa sensibilité à la température en raison de la neutralisation desdites fonctions acide carboxylique, ou — quel que soit le pH à une température inférieure à la LCST. On utilise avantageusement un modifiant choisi parmi :
(I) les copolymères hydrosolubles thermosensibles obtenus à partir d'une composition de monomères comprenant, pour 100 parties en moles :
(A) de 1 à 98 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (I) et (II) suivantes :
R1 CH2 = C-C-0-[R2-0]n-R3 (I)
O
dans laquelle :
- R représente H ou -CH3 ; o - R représente un reste alkylène en Co qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou un reste alkylène en C3-C4 qui comporte un ou plusieurs groupes OH ;
- R représente H ou -CH3 ; et - n est un nombre entier compris entre 1 et
70 ;
R4 R5
\
C = C-Y1-0-[R6-0]^-R7 (II) / °
H
dans laquelle :
- R et R"3 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; -1 - Y est une liaison simple ou un reste alkylène en C-1-C4 ; R° représente un reste alkylène en C2 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou un reste alkylène en C3-C4 qui comporte un ou plusieurs groupes OH ; R' représente H ou -CH3 ; et o est un nombre entier compris entre 1 et 70 ;
(B) de 2 à 95 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylénique et les anhydrides d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique ;
(C) de 0 à 70 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (III) et (IV) :
R8 CH2 = C-C-O-[R9-O]p-[R10-O]q-R1:L (III)
O
dans laquelle :
- R° représente H ou -CH3 ; - R et R représentent chacun indépendamment un reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, R9 et R10 étant différents l'un de l'autre ;
- R11 représente H ou -CH3 ; - p est un nombre entier compris entre 1 et
70 ; et
- q est un nombre entier compris entre 1 et 40 ;
R12 R13
C = C-Y2-0-[R14-0]r,-[R15-0]„-R16 (IV)
/ r
H dans laquelle
- R 1 z9- et R 1 J "-? représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C^; o
- Y^ est une liaison simple ou un reste alkylène en C-^-C^ ;
- R14 et R1-3 représentent chacun indépendamment un radical alkylène en C-p-C^ comportant éventuellement un ou plusieurs groupes OH, R14 et R i) étant différents l'un de l'autre ;
- R1& représente H ou -CH3 ;
- r est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et
- s est un nombre entier compris entre 1 et 40 ;
(D) de 0 à 30 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (V) et (VI) :
R17
CH2 = C-C-0-[R18-0]t-R19 (V) O
dans laquelle :
- R17 représente H ou -CH3 ;
- R1 1 R0 représente un reste alkylène en C -C^ qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH (en particulier les composés en c3_c4 comportent un ou plusieurs groupes OH afin d'assurer leur solubilité dans l'eau) ;
- R 1:? représente une chaîne alkyle en C2-C4Q, aryle ou aralkyle en Cg-CgQ ; et
- t est un nombre entier compris entre 1 et 70 ;
Figure imgf000016_0001
dans laquelle : f) -i
- R^ u et R représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C^C^;
- Y3 est une liaison simple ou un radical alkylène en C-]_-C4 ;
- R22 représente un reste alkylène en C -C^ qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH (en particulier les composés en C3-C4 comportent un ou plusieurs groupes OH afin d'assurer leur solubilité dans l'eau) ;
9 "D
- R O est un reste alkyle en C2-C^Q, aryle ou aralkyle en Cg-Cgβ ; et
- u est un nombre entier compris entre 1 et 70 ;
(E) de 0 à 30 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi :
(El) les composés hydrosolubles de formule (VII) :
Figure imgf000016_0002
dans laquelle
94
- R^ représente H ou -CH3 ;
- A représente -O- ou -NH- ;
Bl représente -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- ou -CH9CHOHCH9- ;
- R et R représentent chacun indépendamment """CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C]_ ;
- R représente H, -CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C16 ;
- XΘ représente un anion monovalent, tel que C1Θ, SCNθ,CH3S03 θ et Brθ ; (E2) les composés hydrosolubles de formule (VIII) :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle :
A représente -O- ou -NH- ; B2 représente -CH2CH2-, -CH2CH.2CH2- ou -CH2CHOH CH2- ; - R28 représente H ou -CH3 ; et
9 n on
R^3 et Rou représentent chacun indépendamment ""CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C-j_ ;
(E3) les monomères hydrosolubles sulfones à insaturation éthylénique et leurs sels ;
(E4) les monomères hydrosolubles silanés à insaturation éthylénique ;
(E5) les monomères hydrosolubles à fonction phosphate à insaturation éthylénique ;
(E6) les monomères hydrosolubles phosphonés à insaturation éthylénique et leurs sels ;
(E7) les monomères hydrosolubles ayant des groupes N-vinyle ;
(E8) les composés hydrosolubles de formule (IX) :
Figure imgf000017_0002
dans laquelle : - représente H ou -CH3 ;
-
Figure imgf000018_0001
et RJ , identiques ou différents, représentent chacun indépendamment H, alkyle en cl-5 <3ui comporte - éventuellement un ou plusieurs groupes
OH ou (alcoxy en
Figure imgf000018_0002
;
(E9) l' acrylonitrile ;
(E10) l'allyl alcool ;
(Eli) la vinylpyridine ; (E12) la N- (méth) acryloyltris (hydroxyméthyl)méthyl- amine ;
(E13) le 2-sulfoéthyl (méth) acrylate ; et
(E14) le 2- (acétoacétoxy) éthyl (méth) acrylate ;
(F) de 0 à 50 parties en moles d'au moins un monomère hydrophobe ;
(II) l'hydroxypropylcellulose (LSCT = 44°C) et l' hydroxypropylcellulose méthylée, dont la modification hydrophobe par méthylation de l'hydroxypropylcellulose permet de réduire la LCST dans la plage de 19-35 °C (sa préparation est décrite dans le brevet américain US-A-5 770 528) ;
(III) le polyvinyl méthyl éther ayant une LCST de 35 °C
(WO 98/29157) ;
(IV) les poly (N-substitué (méth) acrylamides) , tels que le poly (N-isopropyl acrylamide) (NIPAM) ayant une LCST de 35 °C, dont la préparation est largement décrite dans la littérature (Colloids Surf 20, 247-257, 1986 et WO 97/24150) , le poly (N-propylacrylamide) et le poly (N- ethoxypropylacylami.de) ; et les copolymères de N-
(méth) acrylamide, tels que les copolymères NIPAM /
ADAMQUATS et les particules coeur/écorce polystyrène/polyNIPAM, polystyrène/copo (NIPAM/ méthacrylate d' aminoéthyle) dont la préparation est décrite dans la littérature (Colloids and Polymer Science 276, 3, 219-231, 1998) ;
(V) les homopolymères des composés de formule (IX) :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle :
- R34 représente H ou CHo ;
- A° représente -0- ou -NH- ;
B3 représente -CH2CH -, CH2CH2CH2- ou
-CH CHOHCHo-; et - R°° et R représentent chacun indépendamment
-CH3 ou -CH2-CH3 ; on peut en particulier citer le poly (méthacrylate de di éthylaminoéthyle (poly-MADAME) de LCST = 0°C ;
(VI) les polymères obtenus par modification hydrophile des polymères hydrophobes par des motifs polyoxyéthylénés tels que des motifs de polyéthylèneglycol (PEG) ; en particulier, on peut citer les - polyamide-PEG, polyester-PEG et polyéthylène-PEG.
Le ou les monomères (A) de formule (I) préférés sont notamment choisis parmi les composés de formule (la) :
CH2 = [CH2-CH2-0]n-R3 (la)
Figure imgf000019_0002
dans laquelle R 1 , R " et n sont tels que définis ci-dessus.
Le ou les. monomères (A) de formule (II) préférés sont notamment choisis parmi les composés de formule (Ha) ou (Ilb) : R4 R5
C = CI-0-[R Çbs-0] -R i' (Ha)
/
H R4 R5
C = CI-CH2-0-[R (b,-0]o-R i (Hb) H
dans lesquelles R4 à R' et o sont tels que définis ci- dessus .
Le ou les monomères (B) sont notamment choisis parmi l'acide methacrylique et l'acide acrylique, l'acide methacrylique étant préféré.
Le ou les monomères (C) de formule (III) préférés sont notamment choisis parmi les composés de formule (Illa) ou (Illb) :
CH2 g-R11 (Illa)
Figure imgf000020_0001
CH 2 = ]p-[CH2-CH2-0]q-R 1J-1JL (Illb)
Figure imgf000020_0002
dans lesquelles R8, R , p et q sont tels que définis ci- dessus .
Le ou les monomères (D) de formule (V) et (VI)
1 o 99 sont par exemple ceux dans lesquels R o et R^ représentent -CH2-CH2-.
Le ou les composés (El) de formule (VII) sont choisis notamment parmi les halogenures (tels que les chlorures) de (méth) acryloxyéthyltri éthylammonium. En particulier, on peut citer le chlorure d' acryloxyéthyltriméthylammonium.
Le ou les composés (E2) de formule (VIII) sont notamment choisis parmi l' acrylate et le methacrylate de diméthylaminoéthyle .
Le ou les composés (E3) sont par exemple l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et ses sels.
Le ou les composés (E4) sont choisis par exemple parmi les (méth) acryloxyalkylsilanes . Le ou les monomères (E6) sont choisis notamment parmi l'acide allylphosphonique et ses sels.
Le ou les composés (E7) sont choisis notamment parmi le N-vinylacétamide, la N-vinylpyrrolidone, le N- vinylimidazole et le N-vinylcaprolactame.
Le ou les composés (E8) sont notamment choisis parmi l' acrylamide, la méthacrylamide, le N-isopropyl acrylamide, le N-éthoxypropylacrylamide, le N,N-diméthyl- acrylamide, et le N- (2-hydroxypropyl) (méth) acrylamide. Le ou les monomères hydrophobes (F) sont notamment choisis parmi :
(FI) les monomères de formule (X) :
CH2
Figure imgf000021_0001
dans laquelle : - R34 représente H ou -CH3 ;
- v vaut 0 ou 1 ;
- R35 représente un reste alkylène en C-j_-Cg ;
- w vaut 0 ou est un entier compris entre 1 et 10 ; et - R36 représente un reste alkyle en C-]_-C32 ou cycloalkyle, avec la condition que, lorsque w vaut 0, R36 est un reste alkyle en C^- ^ ou cycloalkyle ;
(F2) les monomères de formule (X) :
CH2 = CH-C-[0-CH2-C]a-[0-R37]b-0-R38 (XI)
O O
dans laquelle :
- a vaut 0 ou 1 ;
- R37 représente un reste alkylène en C-j_-Cg ou un reste alkylène en C-^-Cg halogène ; - b vaut 0 ou est un entier compris entre 1 et 10 ;
- R représente un reste alkyle en C-L~C Q, cycloalkyle, alkyle halogène ou cycloalkyle halogène, avec la condition que, lorsque b vaut 0, R38 est un reste alkyle halogène en ci~Cχ ou cycloalkyle halogène ;
(F3) les monomères hydrophobes vinyliques de formule (XII) :
CH2 = CH-R39 dans laquelle R39 est un groupement alkylcarboxylate ou alkyl éther contenant 1 à 18 atomes de carbone, un groupement aryle ou aralkyle ou un groupement cycloalkyle ;
(F4) les monomères de formule (XIII) :
(XIII)
Figure imgf000022_0001
dans laquelle :
— l'un parmi R40 et R41 représente un atome d'hydrogène et l'autre représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ; — Y représente un enchaînement hydrocarboné bivalent lié à 0 par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène, soufre et azote ; et
— R£ représente un radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone ;
(F5) les monomères choisis parmi les chlorure et fluorure de vinyle et les chlorure et fluorure de vinylidène ; (F6) les monomères hydrophobes de formule (XIV) :
R42
CH ≈ C-C-0-[R43-OJV-R44 (XIV) II
0
dans laquelle :
- R42 représente H ou -CH3 ;
- R43 représente un reste alkylène en C3-C4 ; - c est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et
- R44 représente H ou -CH3 ;
(F7) les monomères hydrophobes de formule (XV) :
[R47-0] -R48 (XV)
Figure imgf000023_0001
dans laquelle : - R ^ et R représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ;
- Y est une liaison simple ou un reste alkylène en C^-C^ ;
- R47 représente un reste alkylène en C3-C4 ; - d est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et
- R48 représente H ou -CH3 ;
(F8) les fluorostyrènes ;
(F9) les composés de formule (XVI) :
Figure imgf000023_0002
dans laquelle :
- R49 représente H ou -CH3 ;
- R50 et R51, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment alkyle en Cg- C24 ou cycloalkyle ; et
(F10) les composés n-alkyltriéthoxysilanes et les n-alkyl- triméthoxysilanes ayant des groupes alkyle en Cg-C-]_g.
Les composés de formule (XIV) sont choisis par exemple parmi ceux comportant un R43 qui est un reste CH
I
-CH2-CH- ou -CH2-CH2-CH2-CH2 .
Les composés de formule (XV) sont choisis par CH-, exemple parmi ceux ayant un
Figure imgf000024_0001
qui est un reste -CH2-C I'H- ou c
-CH2-CH2-CH2-CH2 et un YJ qui est une simple liaison ou -CH2- . Les composés de formule (XVI) sont choisis par exemple parmi le N- (tert. -butyl) (méth) acrylamide, le N- décyl (méth) acrylamide, le N-dodécyl (méth) acrylamide et le N- (n-octadécyl) (méth) acrylamide.
Le composé (F10) est notamment le N-octadécyl- triéthoxysilane.
Par ailleurs, le copolymère hydrosoluble thermosensible (I) selon l'invention peut avoir été obtenu à partir d'une composition de monomères telle que définie ci-dessus à laquelle a été incorporé au moins un agent de transfert de chaîne, choisi notamment parmi le mercapto éthanol, l' isopropanol, les alkylmercaptans, tels que le méthyl mercaptan, l'éthyl mercaptan, etc., le tétrachlorure de carbone et le triphénylméthane, le ou les agents de transfert ayant été utilisés à raison notamment de 0,05 à 8% en poids par rapport au poids total des monomères.
La LCST du copolymère hydrosoluble thermosensible (I) selon l'invention peut être comprise entre 6°C et 100°C, de préférence entre 14 °C et 75 °C. Comme illustré par les exemples, l'homme du métier pourra sans difficulté régler la
LCST des copolymères de l'invention. En particulier, il ressort des exemples ci-après que : - les LCST des copolymères (I) de l'invention augmentent avec le nombre moyen de motifs oxyde d' éthylène du monomère polyéthoxylé utilisé ;
- les LCST des copolymères (I) de l'invention augmentent si l'on supprime l'agent de transfert ; - les LCST des copolymères (I) selon l'invention varient entre 6 et 75 °C en jouant sur les paramètres du nombre de motifs oxyde d' éthylène, de la présence de l'agent de transfert, du rapport des monomères (A) et (B) , et de la présence de motifs fonctionnels ; - il est possible d'incorporer des motifs fonctionnels dans les copolymères de l'invention tout en préservant leur caractère thermosensible ;
- la fonctionnalisation des copolymères (I) selon l'invention par des motifs cationiques, des motifs hydrophobes à base de chaîne alkyle grasse, des motifs acide sulfonique, des motifs acide phosphaté, conduit à l'augmentation de la LCST ; et
- en plus de l'apport de propriétés spécifiques pour l'application finale, la fonctionnalisation peut ainsi également contribuer à l'ajustement de la LCST des copolymères .
Pour préparer un copolymère (I) tel que défini ci- dessus, on conduit la copolymerisation radicalaire en milieu aqueux ou organique (alcools ou cétones par exemple) des monomères hydrosolubles tels que définis ci-dessus. On effectue notamment la polymérisation avec une concentration totale des monomères comprise en 5 et 75% en poids, en particulier entre 15 et 50% en poids.
On effectue cette copolymerisation en présence d'au moins un amorceur générateur de radicaux libres, choisi notamment parmi les persulfates, tels que les persulfates d'ammonium et de potassium, les peroxydes et les composés diazoïques, tels que le chlorhydrate de 2, 2 ' -azobis (2- aminopropane) , le ou les amorceurs générateurs de radicaux libres étant utilisés à raison notamment de 0,1 à 5% en poids, en particulier de 0,5 à 3% en poids par rapport au poids total des monomères engagés. On peut également amorcer la copolymerisation par irradiation, par exemple en présence de rayonnements UV et de photoinitiateurs tels que la benzophénone, la méthyl-2-anthraquinone ou la chloro-2- thioxanthone .
La longueur des chaînes polymériques peut, si on le désire, être réglée à l'aide d'agents de transfert de chaînes, tels que ceux indiqués ci-dessus, utilisés dans les proportions telle qu'indiquées ci-dessus.
La température de réaction peut varier dans de larges limites c'est-à-dire de -40 °C à 200 °C, en opérant de façon préférentielle entre 50 et 95 °C.
Comme indiqué ci-dessus, on peut ajuster la LSCT du copolymère visé en fonction de la composition des monomères et/ou de la quantité de l'agent de transfert de chaîne mis en oeuvre. La présente description indique à l'homme du métier les éléments à partir desquels il pourra sans difficulté aucune réaliser un tel ajustement.
La Société déposante a montré que les copolymères (I) décrits précédemment présentent des propriétés thermosensibles avec des LCST ajustables en fonction de la nature et de la composition des monomères. Elle a également montré que les polymères thermosensibles s'adsorbent efficacement sur des substrats si ces substrats sont traités avec des polymères à une température supérieure à la LCST. Enfin, les revêtements formés sur les substrats peuvent être facilement éliminés ou lessivés par traitement en milieu basique ou par traitement en dessous de la LCST quel que soit le pH. En ce qui concerne les applications liées aux revêtements temporaires, les compositions de polymères thermosensibles proposés permettent en effet outre une bonne adsorption sur les substrats en milieu aqueux, une désorption efficace en jouant sur la sensibilité de ces polymères tant avec le pH qu'avec la température. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire, et les abréviations suivantes ont été utilisées :
AMA acide methacrylique
MAPEG 6 monomère de formule
CHo
I
CH2 = C-C-0-[CH2-CH2-0]g-H
O
MAPEG6 PPG3 : monomère de formule : CHo CH,
CH2 = C-C-0-[CH2-CH2-0] g-[CH2-CH-0]3-H
O MAPEG 8 : monomère de formule : CHo
I
CH2 = C-C-0 -[CH2-CH2-0]8-CH3
O
MAPEG 12 : monomère de formule : CHo
I
CH2 = C-C-0 -[CH2-CH2-0]12 5-CH3
0
MAPEG 22 : monomère de formule : CHo
I
CH2 = C-C-0 -[CH2-CH2-0]22 7-CH3 O MAPEG 45 : monomère de formule
CH:
CH2 = C-C-0 -[CH2-CH2-0]45-CH3 O
ADAMQUAT MC : chlorure d' acryloxyéthyltriméthylammonium SIPOMER BEM :
CHo
I
CH2 - C_ » ~0 _ [ CH2~CH2"0 ] 25~C24H25 O
AMPS :
Figure imgf000028_0001
EMPICRYL monomère acide phosphaté de la f ormule suivante :
CH: O
//
CH- O
\
O- CH2-CH2-0 P - [OH] v u constitué de :
— 60% de 2-propénoique acide, 2-méthyl-, 2-hydroxy- éthyl ester phosphate (u = 1 ; v = 2) ; et
— 40% de bis (2-méthacryloyloxyéthyl) phosphate (u = 2, v = 1)
MAM : methacrylate de méthyle MABu : methacrylate de butyle MALAU : methacrylate de lauryle n OE : nombre moyen d'unités d'oxyde d' éthylène. PMMA : poly (methacrylate de méthyle)
Détermination de la LCST :
La LCST est la température à laquelle le produit passe d'une dispersion opaque (polymère insoluble) à une solution limpide (polymère soluble) .
Si l'on indique que le polymère a une LCST de T°C, ceci signifie que le produit obtenu est une solution aqueuse de polymère hydrosoluble si la température est inférieure à T°C et qu'en revanche, au-dessus de T°C, le polymère est insoluble dans l'eau et le produit se présente sous la forme de dispersions de particules de polymère insoluble dans 1' eau.
Dans tous les Exemples, la LCST est déterminée visuellement au cours du refroidissement du produit en fin de synthèse.
EXEMPLE 1 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12 / AMA
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 528 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 "C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
(2) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant :
66,9 parties d'AMA ; 174,9 parties de MAPEG 12 ; et
- 3,264 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ;
(2) coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 48 parties d'eau ; et — 5,9 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000030_0001
Ce polymère a une LCST de 35 °C.
EXEMPLE 2 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12 / AMA
(modification du rapport AMA/MAPEG 12 par rapport à l' Exemple 1) .
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 374 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant :
67,9 parties d'AMA ; 153,6 parties de MAPEG 12 ; et
2,992 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ;
(2) coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 44 parties d'eau ; et
— 5,41 parties de persulfate d'ammonium. Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000031_0001
Ce polymère a une LCST de 40 °C. On peut ainsi noter qu'une augmentation de taux massique d'AMA de 27,9 à 30,9 a pour effet d'augmenter la LCST du copolymère de 35 °C à 40°C.
EXEMPLE 3 SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12 / AMA
On reproduit l'Exemple 1, excepté que l'on n'incorpore pas d'agent de transfert. On obtient une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000031_0002
Ce polymère a une LCST de 40°C. La suppression de l'agent de transfert augmente la LCST de 35 à 40 °C.
EXEMPLE 4: SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/ MAPEG 12/ AMA
Un mélange de MAPEG 8 et MAPEG 12 a été utilisé afin de préparer un copolymère ayant un nOE de 8,5 (intermédiaire entre 8 et 12,5). Dans un réacteur de 3 litres, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 1485 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant : - 380,4 parties d'AMA ;
610 parties de MAPEG 8 ;
116 parties de MAPEG 12 ; et
- 14,96 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ;
(2) coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 187 parties d'eau ; et
- 27 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on ajoute 6,77 parties de persulfate d'ammonium dissous dans 44 parties d'eau et on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000032_0001
Ce polymère a une LCST de 24 °C. EXEMPLE 5: SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/ MAPEG 12/ AMA
On reproduit l'Exemple 4, excepté que l'on n'incorpore pas d'agent de transfert.
On obtient une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000033_0001
Ce polymère a une LCST de 24 °C.
EXEMPLE 6: SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/ MAPEG 12/ AMA
Un mélange de MAPEG 8 et MAPEG 12 a été utilisé afin de préparer un copolymère ayant un nOE de 9 (intermédiaire entre 8 et 12) .
Dans un réacteur de 3 litres, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 1700 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant :
336,8 parties d'AMA ; 480 parties de MAPEG 8 ; 188 parties de MAPEG 12 ; et - 13,6 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ;
(2) coulée en trois heures d'une solution d'amorcePur contenant : - 170 parties d'eau ; et — 24,6 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on ajoute 6,15 parties de persulfate d'ammonium dissous dans 40 parties d' eau et on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000034_0001
Ce polymère a une LCST' de 24 °C.
EXEMPLE 7: SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/ MAPEG 12/ AMA
On reproduit l'Exemple 6, excepté que l'on n'incorpore pas d'agent de transfert. On obtient une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000034_0002
Ce polymère a une LCST de 26°C,
EXEMPLE 8 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/ MAPEG 12/ AMA
Un mélange de MAPEG 8 et MAPEG 12 a été utilisé afin de préparer un copolymère ayant un nOE de 9 (intermédiaire entre 8 et 12) . Dans un réacteur de 3 litres, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 1800 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant :
386,8 parties d'AMA ;
- 480 parties de MAPEG 8 ; 188 parties de MAPEG 12 ; et
- 13, 6 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ;
(2) coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 170 parties d'eau ; et
- 24,6 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on ajoute 6,15 parties de persulfate d'ammonium dissous dans 40 parties d' eau et on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000035_0001
Ce polymère a une LCST de 20 °C. L'augmentation du taux d'AMA a donc pour conséquence de diminuer la LCST qui passe de 24 à 20°C. EXEMPLE 9 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/ MAPEG 12/ AMA
Un mélange de MAPEG 8 et MAPEG 12 a été utilisé afin de préparer un copolymère ayant un nOE de 9,5 (intermédiaire entre 8 et 12,5).
Dans un réacteur de 3 litres, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 1656 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant :
309,4 parties d'AMA ; - 372,1 parties de MAPEG 8 ;
269 parties de MAPEG 12 ; et
- 12,24 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ;
(2) coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 126 parties d'eau ; et
- 22,14 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on ajoute 5,54 parties de persulfate d'ammonium dissous dans 36 parties d'eau et on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000036_0001
Ce polymère a une LCST de 27 °C.
EXEMPLE 10 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/ MAPEG 12/ AMA
On reproduit l'Exemple 9, excepté que l'on n'incorpore pas d'agent de transfert. On obtient une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000037_0001
Ce polymère a une LCST de 29°C.
EXEMPLE 11 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/ MAPEG 12/ AMA
Un mélange de MAPEG 8 et MAPEG 12 a été utilisé afin de préparer un copolymère ayant un nOE de 10,5 (intermédiaire entre 8 et 12,5). Dans un réacteur de 3 litres, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 1656 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant :
292,2 parties d'AMA ; - 233,6 parties de MAPEG 8 ;
423,4 parties de MAPEG 12 ; et — 12,24 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 126 parties d'eau ; et
- 22,14 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on ajoute
5,54 parties de persulfate d'ammonium dissous dans 36 parties d'eau et on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000038_0001
Ce polymère a une LCST de 31,5°C.
EXEMPLE 12 : Synthèse d'un copolymère MAPEG 22/ AMA
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 387 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant :
49,5 parties d'AMA ; 441 parties de MAPEG 22 ; et — 2,45 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ;
(2) coulée en trois heures d'une solution d' amorceur comprenant : - 36 parties d'eau ; et
- 4,43 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000039_0001
Ce polymère a une LCST de 75°C, supérieure à 37 "C.
EXEMPLE 13 : Synthèse d'un copolymère MAPEG 45/ AMA
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 387 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant :
28,4 parties d'AMA ; 483 parties de MAPEG 45 ; et - 2,45 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ;
(2) coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 36 parties d'eau ; et
- 4,43 parties de persulfate d'ammonium. Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000040_0001
Ce polymère est hydrosoluble et ne présente pas de changement de solubilité dans l'eau pour une température inférieure à 90 °C.
Cet exemple montre qu' il faut une composition adaptée en monomères, notamment le nOE, pour obtenir un copolymère thermosensible.
EXEMPLE 14 SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12 / AMA / ADAMOUAT MC
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 484 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant :
60,99 parties d'AMA ; 156,1 parties de MAPEG 12 ;
5,64 parties de solution à 80% d'ADAMQUAT MC ; - 2,992 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ;
(2) coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant : - 44 parties d'eau ; et
- 5,41 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000041_0001
Ce polymère a une LSCT de 53 °C.
L'ADAMQUAT MC a donc pour effet l'augmentation de la LCST du copolymère MAPEG12 / AMA de 35°C (cf. Exemple 1) à 53°C.
EXEMPLE 15 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/ AMA
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 528 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant : - 85,75 parties d'AMA ;
155,8 parties de MAPEG 8 ; et - 3,264 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ;
(2) coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 48 parties d'eau ; et - 5,9 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000042_0001
Ce polymère a une LSCT de 14 °C.
EXEMPLE 16 SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8 / AMA / ADAMOUAT MC
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 384 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) coulée en trois heures d'un mélange eau/monomères/agent de transfert comprenant :
- 100 parties d'eau ;
77,60 parties d'AMA ; 138,07 parties de MAPEG 8 ;
7,15 parties de solution à 80% d'ADAMQUAT MC ;
- 2,992 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ;
coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 44 parties d'eau ; et
- 5,41 parties de persulfate d'ammonium. Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000043_0001
Ce polymère a une LSCT s' établissant sur la plage de température 27-30°C.
L' ADAMQUAT MC a donc pour effet l'augmentation de la LCST du copolymère MAPEG 8 / AMA de 14 °C à 27-30 °C.
EXEMPLE 17 SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8 / AMA / SIPOMER BEM
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 484 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant :
77,93 parties d'AMA ; -' 140,50 parties de MAPEG 8 ;
5,735 parties de solution à 52% de SIPOMER BEM ; et - 2,992 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ;
(3) coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant : - 44 parties d'eau ; et
— 5,41 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000044_0001
Ce polymère a une LCST de 18 °C s' établissant entre 18 et 20°C.
Le SIPOMER BEM a donc pour effet l'augmentation de la LCST du copolymère MAPEG 8/ AMA de 14 °C (cf Exemple 15) à 18-20°C.
EXEMPLE 18 SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8 / AMA / SIPOMER BEM / ADAMQUAT MC
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 384 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) coulée en trois heures d'un mélange eau / monomères / agent de transfert comprenant : - 99,99 parties d'eau ; 76,93 parties d'AMA ; 135,8 parties de MAPEG 8 ;
5,77 parties de solution à 52% de SIPOMER BEM ; 7 , 09 parties de solution à 80% D' ADAMQUAT
MC ; et
- 2 , 992 parties de mercapto éthanol ( agent de transfert ) ;
(2) coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 44 parties d'eau ; et
- 5,41 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000045_0001
Ce polymère a une LCST de 18 °C s' établissant entre 26 et 28°C.
Le SIPOMER BEM et l' ADAMQUAT MC ont donc pour effet l'augmentation de la LCST du copolymère MAPEG 8 / AMA de 14°C (cf Exemple 15) à 26-28°C.
EXEMPLE 19 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8 / AMA / AMPS
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 384 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) coulée en trois heures d'un mélange eau / monomères / agent de transfert comprenant : 100 parties d'eau ; 77,45 parties d'AMA ; 137,81 parties de MAPEG 8 ; • 6,12 parties d'AMPS ; et
2,992 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ;
(2) coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 44 parties d'eau ; et
- 5,41 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000046_0001
Ce polymère a une LSCT s' établissant sur la plage de température 27-29 "C. L'AMPS a donc pour effet l'augmentation de la LCST du copolymère AMA /MAPEG de 14 °C (cf Exemple 15) à 27-29°C.
EXEMPLE 20 SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8 / AMA / EMPICRYL
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 384 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante : (1) coulée en trois heures d'un mélange eau / monomères / agent de transfert comprenant :
- 100 parties d'eau ;
77,00 parties d'AMA ; - 137,0 parties de MAPEG 8 ;
7,37 parties d'EMPICRYL ; et
- 2,992 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ;
(2) coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 44 parties d'eau ; et
- 5,41 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000047_0001
Ce polymère a une LSCT de 19 °C.
L'EMPICRYL a donc pour effet l'augmentation de la LCST du copolymère AMA / MAPEG 8 / AMA de 14 °C (cf Exemple 15) à 27-29°C.
EXEMPLE 21 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 6 / AMA
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 532,8 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) coulée en trois heures d'un mélange monomères / agent de transfert comprenant : - 100,29 parties d'AMA ;
141,12 parties de MAPEG 6 ; et
- 3,264 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ;
(2) coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 43,2 parties d'eau ; et
- 5,9 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 8°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000048_0001
Ce polymère a une LCST comprise entre 10 et 12 °C.
EXEMPLE 22 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 6 PPG3 / AMA
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 436,8 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante : (1) coulée en trois heures d'un mélange eau / monomères / agent de transfert comprenant :
- 96 parties d'eau ; 78,09 parties d'AMA ;
163,55 parties de MAPEG 6 PPG3 ; et
- 3,264 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ;
(2) coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 43,2 parties d'eau ; et
— 5,9 parties de persulfate d'ammonium.
• Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 8°C et on ' récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000049_0001
Ce polymère a une LCST comprise entre 6 et 8°C.
EXEMPLE 23 : TRAITEMENT DE TISSU DE COTON PAR LES SOLUTIONS DE COPOLYMÈRES THERMOSENSIBLES DES
EXEMPLES 1 à DETERMINATION DE LA
QUANTITE DE POLYMERE ADSORBE LORS DE LA MODIFICATION HYDROPHILE
Les copolymères thermosensibles des Exemples 1 à
23 sont utilisés séparément pour des essais d' adsorption sur des tissus de coton calibrés de tailles identiques (6 x 8 cm) et préalablement pesés (poids = 0,428 g).
Le mode opératoire dont les variables sont la température de traitement du tissu et la composition du copolymère est décrit dans le paragraphe suivant. Il s'applique à tous les copolymères des Exemples 1 à 22.
Dans un bêcher de 2 1, on introduit sous agitation (300 tours/minute) à l'aide d'un barreau magnétique, un litre de solution aqueuse à 10% d'un copolymère thermosensible préparé précédemment dans les Exemples 1 à 23. On porte l'ensemble à une température de traitement donnée (Tad) . Après stabilisation à la température de traitement désirée (Tad) , on introduit sous agitation le morceau de tissu calibré et pesé que l'on laisse tremper sous agitation pendant 30 minutes. Le tissu traité est ensuite récupéré à l'aide d'une pince à épiler, et rapidement étuvé à 100 °C pendant 6 heures. La différence de poids entre le tissu sec traité ou modifié hydrophile et le tissu de départ non traité donne le poids de polymère adsorbé sur le tissu au cours de l'opération de trempage ou de traitement.
Les tableaux ci-dessous donnent les poids de polymère adsorbé sur le tissu traité pour les différents copolymères thermosensibles aux différentes températures de traitement (au-dessus en au-dessous des LCST correspondants) .
(A) Traitement du tissu à la température de 50 °C des copolymères des Exemples 1, 2, 4 et 5 ayant différentes LCST (respectivement 24, 28, 35, 75) et préparés à partir de monomères MAPEG ayant différents nombres moyens d'oxyde d' éthylène nOE (respectivement 9, 9,5, 12,5 et 22,7)
Le Tableau 1 regroupe les masses de polymère adsorbées en fonction du nombre moyen d'oxyde d' éthylène (nOE) et de la LCST. Tableau 1 : Masse de copolymère MAPEG/AMA adsorbée sur le tissu traité à 50 °C en fonction du nombre moyen d'oxyde d' éthylène nOE des MAPEG et de la LCST
Il ressort du Tableau 1 les commentaires suivants :
(1) On constate qu'il y a adsorption du polymère sur le tissu si la LCST du polymère est inférieure à la température de traitement du tissu (LCST = 24, 28 et 35°C) . Le polymère devenu insoluble dans l'eau au- dessus de la LCST, précipite, ce qui favorise son adsorption sur le tissu.
(2) Le polymère n'est pas ou faiblement adsorbé sur le tissu si la LCST (75°C) est supérieure à la température de trempage ou de traitement (50 °C) . Le polymère étant sous une forme soluble, reste préférentiellement dans l'eau au lieu de s'adsorber sur le tissu.
(3) Dans les conditions de traitement favorables à l'adsorption (Tadd > LCST), les copolymères ayant les LCST les plus faibles qui sont obtenus avec un nombre moyen d'oxyde d' éthylène (nOE) plus faible permettent une meilleure adsorption. L'adsorption diminue quand la LCST ou nOE augmente.
(B) Traitement de tissus par le copolymère MAPEG/AMA avant une LCST = 75 °C à différentes températures de traitement (nOE = 27, copolymère de l'Exemple 12)
Le Tableau 2 présente les résultats obtenus. Tableau 2 Masse de copolymère MAPEG/AMA (Copolymère de l'Exemple 12, LCST = 75°C et nOE = 22,7) adsorbé sur le tissu traité à différentes températures
Figure imgf000052_0001
Contrairement au traitement à 50 °C, présenté dans le Tableau 1 précédent, l'augmentation de la température de traitement du tissu au-dessus de la LCST (78°C et 92°C) permet l'adsorption du polymère précipité sur le tissu.
Dans les conditions de traitement favorables à l'adsorption
(Tad > LCST), l'adsorption est d'autant plus importante que la différence de température entre la LCST et la température de traitement est importante. Ce point est confirmé par les Tableaux 3, 4 et 5 correspondant aux copolymères des Exemples 6 et 8 ayant respectivement des LCST de 24 et 20 °C et obtenus avec des MAPEG ayant un nOE identique mais des rapports MAM/MAPEG différents (nOE = 9) .
Tableau 3 LCST 24°C (nOE 9, copolymère de l'Exemple 6) : Influence de la température de traitement du tissu sur la masse de polymère adsorbé par le tissu
Figure imgf000052_0002
Tableau 4 LCST = 20°C (nOE 9, copolymère de l'Exemple 8) : Influence de la température de traitement du tissu sur la masse de polymère adsorbé par le tissu
Figure imgf000053_0001
Tableau 5 LCST = 18-20 °C (nOE ≈ 8, copolymère MAPEG / MAM / SIPOMER BEM de l'Exemple 17) : Influence de la température de traitement du tissu sur la masse de polymère adsorbé par le tissu
Figure imgf000053_0002
Les résultats obtenus avec les deux copolymères à base d' un MAPEG ayant un nombre moyen d' oxyde d' éthylène identique (nOE = 9) mais caractérisé par des LCST différentes (ici 20 et 24°C), utilisés pour un traitement comparatif à différentes températures (Tad = 12°C, 22,5°C et 35 °C) permettent de faire les commentaire suivants :
(a) Pour une température de traitement de 22,5°C, on adsorbé le polymère à LCST égale à 20 °C, ce qui n'est pas le cas du polymère à LCST de 24 °C. Quand la température de traitement est de 12 °C, c'est-à-dire inférieure aux LCST des deux polymères, il n'y a pas ou peu d' adsorption. Ceci rejoint les conclusions précédentes selon lesquelles il est important de se situer au-dessus de la LCST du polymère pour pouvoir fixer de manière efficace le polymère sur le tissu.
(b) Pour une température de traitement de 35°C, c'est-à- dire supérieure aux LCST des deux polymères, les deux polymères s'adsorbent sur le tissu mais la masse adsorbée est plus importante pour le polymère ayant la
LCST la plus faible (2,22 g pour la LCST = 20°C comparé à 1,34 g pour la LCST = 24°C). Cette observation corrobore également celle faite précédemment, montrant une meilleure adsorption pour les copolymères à plus faibles LCST.
(c) Les observations faites en (a) et (b) montrent que le paramètre principal qui gouverne l'adsorption sur le tissu est plus la LCST du polymère que le nombre moyen d'oxyde d' éthylène utilisé pour la préparation du copolymère.
EXEMPLE 24 : TESTS DE DÉSORPTION DE REVÊTEMENT DE
POLYMÈRES THERMOSENSIBLES SUR LES TISSUS
Les tissus secs adsorbés de copolymères thermosensibles obtenus dans les exemples précédents sont utilisés séparément pour des essais de désorption dans les solutions à 10% de ces polymères et dont le pH a été augmenté à 10. On constate que tous les copolymères thermosensibles obtenus précédemment perdent leur caractère thermosensible en pH basique c'est-à-dire qu'ils ne présentent plus de transition soluble / insoluble avec la température et sont complètement solubles dans l'eau quelle que soit la température. Ces conditions sont favorables pour la désorption du revêtement hydrophile sur le substrat comme le montrent les essais décrits ci-dessous.
Le mode opératoire dont les variables sont la température de traitement du tissu et la composition du copolymère est décrit dans le paragraphe suivant. Il s'applique à tous les tissus traités précédemment. Dans un bêcher de 2 1, on introduit sous agitation
(300 tours/minute) à l'aide d'un barreau magnétique, un litre de solution aqueuse à 10% d'un copolymère thermosensible préparé précédemment. On y ajoute quelques gouttes d'ammoniaque (NH4OH) de manière à obtenir un pH de 10. On porte l'ensemble à une température de traitement donnée (Tad) supérieure ou inférieure à la LCST du polymère. Après stabilisation à la température de traitement désirée (Tad) , on introduit sous agitation le morceau de tissu traité précédemment (sec et ayant le revêtement de polymère) que l'on laisse tremper sous agitation pendant 30 minutes, le tissu traité est ensuite récupéré à l'aide d'une pince à épiler, et rapidement étuvé à 100 °C pendant 6 heures. La différence de poids entre le tissu sec traité ou modifié hydrophile et le tissu de départ non traité donne le poids de polymère adsorbé sur le tissu au cours de l'opération de trempage ou de traitement.
Le Tableau 6 suivant donne les valeurs obtenues pour les traitements réalisés au-dessus de la LCST du polymère. Nous reprenons pour comparaison la masse de polymère adsorbé sur le tissu sec modifié hydrophile après les traitements précédents en milieu acide.
Tableau 6
Désorption de revêtement hydrophile sur le tissu par traitement en milieu basique : Comparaison entre la masse initiale de polymère adsorbé sur le tissu après traitement en milieu aqueux acide en présence de solution à 10% de polymère et la masse finale de polymère restant sur le tissu après traitement en milieu aqueux basique en présence de solution à 10% de polymère
Figure imgf000055_0001
Ces résultats montrent que le revêtement hydrophile sur le tissu est lessivable dans les conditions basiques en raison de la perte du caractère thermosensible du polymère en milieu basique par neutralisation des groupes acide carboxylique. Le polymère qui est insoluble à une température supérieure à la LCST en milieu acide, devient soluble en milieu basique en facilitant la désorption du revêtement .
EXEMPLE 25 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12 / AMA
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 528 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
(3) coulée en trois heures d'un mélange de monomères comprenant :
- 66,9 parties d'AMA ; et - 174,9 parties de MAPEG 12 ;
(4) coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 48 parties d'eau ; et
- 5,9 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000056_0001
Ce polymère a une LCST de 0°C.
EXEMPLE 26 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/AMA/MAM
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 556,25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
- coulée en trois heures d'un mélange de monomères :
- 62,64 parties d'AMA ;
- 164,4 parties de MAPEG 12 ; et
- 9,84 parties de MAM ;
- coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 43,75 parties d'eau ; et
- 6,15 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000057_0001
Ce polymère a une LCST de 45 °C. EXEMPLE 27 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/AMA/MAM
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 556,25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
- coulée en trois heures d'un mélange de monomères :
- 58,52 parties d'AMA ;
- 153,6 parties de MAPEG 12 ; et
- 39,41 parties de MAM ;
coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 43,75 parties d'eau ; et
- 6,15 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000058_0001
Ce polymère a une LCST s' établissant dans une plage de température comprise entre 40 °C et 25 °C.
EXEMPLE 28 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/AMA/MAM
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 556,25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
coulée en trois heures d'un mélange de monomères
- 53,81 parties d'AMA ;
- 141,23 parties de MAPEG 12 ; et
- 56,37 parties de MAM ;
- coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 43,75 parties d'eau ; et
- 6,15 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires . On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000059_0001
Ce polymère a une LCST de 22 °C.
EXEMPLE 29 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/AMA/MAM
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 556,25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
- coulée en trois heures d'un mélange de monomères :
- 51,19 parties d'AMA ;
- 134,35 parties de MAPEG 12 ; et
- 65,81 parties de MAM ;
coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 43,75 parties d'eau ; et
- 6,15 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000060_0001
Ce polymère n' est pas soluble dans la plage de température supérieure à 4°C étudiée.
EXEMPLE 30 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/AMA/MABu
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 556,25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
coulée en trois heures d'un mélange de monomères - 77,88 parties d'AMA ;
- 165,09 parties de MAPEG 12 et
- 8,69 parties de MABu ;
- coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 43,75 parties d'eau ; et
- 6,15 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires . On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000061_0001
Ce polymère a une LCST de 36°C.
EXEMPLE 31 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/AMA/MABu
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 556,25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
— coulée en trois heures d'un mélange de monomères :
- 74,48 parties d'AMA ;
- 149,48 parties de MAPEG 12 ; et
- 27,53 parties de MABu ;
— coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant : - 43,75 parties d'eau ; et
-- 6,15 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère non soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000062_0001
Ce polymère n' est pas hydrosoluble et se présente sous forme de dispersion opaque malgré le faible taux de motifs hydrophobes. Il présente un changement d'aspect
(précipitation) comparable à une LCST à une température de 40°C.
EXEMPLE 32 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/AMA/MALAU
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 556,25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous ' balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
- coulée en trois heures d' un mélange de monomères :
- 74,38 parties d'AMA ;
- 161,16 parties de MAPEG 12 ; et
- 16,07 parties de MALAU ;
— coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 43,75 parties d'eau ; et
- 6,15 parties de persulfate d'ammonium. Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires . On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère non soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000063_0001
Ce polymère n' est pas soluble et se présente sous forme de dispersion opaque. Un changement d'aspect (précipitation) apparaît à 40 °C, comparable à une LCST.
EXEMPLES 33 36 SYNTHESE DE COPOLYMERES MAPEG
12 /AMA/MALAU
Les modes opératoires utilisés sont identiques à celui de l'Exemple 32 précédent. Le Tableau 7 ci-après donne les résultats obtenus.
Tableau 7
Figure imgf000064_0001
0> ro
Il ressort des Exemples 25 à 36 que :
- il est possible d'incorporer des motifs hydrophobes dans la structure des copolymères à base d' acide methacrylate et methacrylate polyéthoxylé en préservant la solubilité dans l'eau ainsi que la sensibilité à la température ;
- les monomères hydrophobes les plus adaptés sont ceux ayant un caractère hydrophobe pas trop marqué comme le methacrylate de méthyle. Son taux d'incorporation peut aller jusqu'à 40% molaire. Dès que le caractère hydrophobe devient important comme c' est le cas du methacrylate de butyle et du methacrylate de lauryle, le taux nécessaire à la préservation de thermosensibilité et la solubilité dans l'eau est faible, à savoir respectivement de l'ordre de 5% et 0,1% molaire.
EXEMPLE 37 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE
MAPEG 12 /MAPEG 8/AMA/MAM
Un mélange de MAPEG 8 et de MAPEG 12 a été utilisé afin de préparer un copolymère ayant un nOE de 8,5.
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 555 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
- coulée en trois heures d' un mélange de monomères : - 74,66 parties d'AMA ;
- 26,96 parties de MAPEG 12 ;
- 120,52 parties de MAPEG 8 ; et
- 29,33 parties de MAM ; - coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 43,75 parties d'eau ; et
- 6,15 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000066_0001
Ce polymère a une LCST de 18 °C.
EXEMPLE 38 : SYNTHESE D'UN COPOLYMERE MAPEG 12/MAPEG 8/AMA/MAM
Un mélange de MAPEG 8 et MAPEG12 a été utilisé afin de préparer un copolymère ayant un nOE de 10,5.
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 444 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
coulée en trois heures d'un mélange de monomères
- 54,19 parties d'AMA ;
- 81,07 parties de MAPEG 12 ;
- 44,71 parties de MAPAG 8 ; et
- 21,29 parties de MAM; - coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 43,75 parties d'eau ;' et
- 6,15 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000067_0001
Ce polymère a une LCST de 35 °C.
EXEMPLE 39 SYNTHESE D'UN COPOLYMERE MAPEG 12/MAPEG 8/AMA/MAM
Un mélange de MAPEG 8 et MAPEG 12 a été utilisé afin de préparer un copolymère, ayant un nOE de 9,5.
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; . agitation par ancre) 555 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d' amorceur de la façon suivante :
— coulée en trois heures d'un mélange de monomères
- 71,22 parties d'AMA ;
- 63,93 parties de MAPEG 12 ;
- 88,40 parties de MAPAG 8 ; et
- 27,98 parties de MAM ; - coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 43,75 parties d'eau ; et
- 6,15 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition :
Figure imgf000068_0001
Ce polymère a une LCST de 27 °C.
Le Tableau 8 ci-dessous donne l'évolution de la LCST en fonction du n"θE.
Tableau 8
Figure imgf000069_0001
-5

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de modification hydrophile d' un substrat, caractérisé par le fait que l'on traite ledit substrat en milieu aqueux par un modifiant polymère ou copolymère hydrosoluble ayant des propriétés thermosensibles.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le modifiant polymère ou copolymère hydrosoluble thermosensible a une LCST comprise entre 3 et 100°C.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on traite le substrat en milieu aqueux par ledit modifiant polymère ou copolymère thermosensible à une température au moins égale à la LCST dudit polymère ou copolymère thermosensible afin de faire précipiter ce dernier sur ledit substrat au moment du traitement en raison de son caractère hydrophobe dans ce domaine de température .
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, suivant lequel le substrat à traiter ne supporte pas d'être soumis à une température dépassant une valeur T, caractérisé par le fait que l'on traite le substrat en milieu aqueux à une température inférieure à T, le polymère ou copolymère hydrosoluble thermosensible étant • alors choisi parmi ceux ayant une LCST au plus égale à la température de traitement.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, suivant lequel on traite le substrat en milieu aqueux à une température au plus égale à la LCST du (co) polymère hydrosoluble thermosensible, caractérisé par le fait que l'on choisit ledit (co) polymère parmi ceux ayant des motifs fonctionnels, ioniques ou compatibilisants permettant sa fixation sur le substrat.
6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que les motifs fonctionnels sont choisis parmi les fonctions cationiques, anioniques, acide sulfonique, acide phosphaté, posphate, phosphonees, groupes hydrophobes, éthoxylées, acide carboxylique, silanées, maléique, alcool, aminé, amide, sulfonates, carboxylates . 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on traite ledit substrat en milieu aqueux par le modifiant homopolymère ou copolymère hydrosoluble ayant des propriétés thermosensibles qui a des motifs fonctionnels susceptibles d'apporter des propriétés complémentaires autres que l' hydrophilie, et/ou qui est combiné avec au moins un autre ingrédient actif dont la rétention ou l'adsorption sur le substrat résulte de son enrobage ou de son encapsulation par le polymère thermosensible au moment de sa précipitation sur le substrat au-dessus de la LCST.
8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les autres ingrédients sont choisis parmi les polymères hydrophobes sous forme de latex, les dispersions aqueuses de polymères, les charges, les enzymes, les tensio-actifs, les matières organiques et les matières minérales .
9 - Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que l'on choisit l'homo- ou copolymère hydrosoluble thermosensible parmi ceux aptes à interagir avec le ou les ingrédients utilisés conjointement, par exemple en formant des liaisons hydrogène avec celui-ci ou ceux-ci.
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le substrat est choisi parmi le textile, les non-tissés, le métal, le verre, le bois, le papier, le cuir, les substrats du bâtiment, la moquette, les fibres, les polymères, le béton.
11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'il consiste en un traitement hydrophile des textiles et non-tissés par adsorption du polymère thermosensible.
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'il consiste en un traitement du papier, en particulier l'adsorption sur les fibres de cellulose pour l'amélioration de la résistance humide du papier et le traitement hydrophobe et oleophobe du papier. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à
9, caractérisé par le fait qu'il consiste en un traitement apportant aux "substrats des propriétés antistatiques, la mouillabilite, une modification hydrophile ou hydrophobe, la fixation des substances hydrophobes et hydrophiles ou l'élimination des substances hydrophobes et hydrophiles, des propriétés barrière entre le substrat et les substances hydrophobes ou oléophobes, la fixation de substances grasses . 14 - Procédé • selon l'une des revendications 1 à
10, caractérisé par le fait que le traitement a conduit à un revêtement hydrophile prévu pour être temporaire s' étant adsorbé sur ledit substrat, et que, pour éliminer ou lessiver ledit revêtement hydrophile après utilisation du substrat ainsi modifié hydrophile, on provoque une désorption dudit revêtement :
— en milieu aqueux basique à une température supérieure à la LCST, le (co) polymère thermosensible utilisé portant des fonctions acide carboxylique et étant tel qu'il perd sa sensibilité à la température en raison de la neutralisation desdites fonctions acide carboxylique, ou
- quel que soit le pH à une température inférieure à la LCST. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à
14, caractérisé par le fait que l'on utilise un modifiant choisi parmi :
(I) les copolymères hydrosolubles thermosensibles obtenus à partir d'une composition de monomères comprenant, pour 100 parties en moles :
(A) de 1 à 98 parties en moles d' au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (I) et (II) suivantes :
Figure imgf000072_0001
7,1 dans laquelle
1
- R représente H ou -CH3 ;
9 -- R représente un reste alkylène en C2 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou un reste alkylène en C3-C4 qui comporte plusieurs groupes OH ;
- R^ représente H ou -CH3 ; et
- n est un nombre entier compris entre 1 et 70 ;
[R6-0] -R7 (II)
Figure imgf000073_0001
dans laquelle : π
- R et R représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ;
- Y1 est une liaison simple ou un reste alkylène en C -C ; - ' R6 représente un reste alkylène en C2 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou reste alkylène en C3-C4 qui comporte un ou plusieurs groupes OH ;
- R' représente H ou -CH3 ; et - o est un nombre entier compris entre 1 et
70 ;
(B) de 2 à 95 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylénique et les anhydrides d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique;
(C) de 0 à 70 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux- des formulés (III) et (IV) :
Rc
CH2 = C-C-O- [R9-0] -[R10-O] -R11 ( 111 ; 0 dans laquelle :
- R° représente H ou -CH3 ;
- R9 et R ° représentent chacun indépendamment un reste alkylène en C2-C qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, Ry et R1 étant différents l'un de l'autre ;
- R-*--*- représente H ou -CH3 ;
- p est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et - q est un nombre entier compris entre 1 et
40 ;
R12 R13 C = C-Y2-0-[R14-0]r~[R15-0]s-R16 (IV)
H
dans laquelle :
- R-^ et R1"-^ représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4,-
- Y2 est une liaison simple ou un reste alkylène en C-L-C ;
- R14 et R1"3 représentent chacun indépendamment un radical alkylène en C2-C4 comportant éventuellement un ou plusieurs groupes OH,
R14 et
Figure imgf000074_0001
étant différents l'un de l'autre
- R représente H ou -CH3 ;
- r est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et s est un nombre entier compris entre 1 et 40 ;
(D) de 0 à 30 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (V) et (VI) : R 17
CH9 = C- -O- [R18-O -R1 9 (V)
Figure imgf000075_0001
dans laquelle :
- R1' représente H ou -CH3 ;
- R18 représente un reste alkylène en C2~C qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH ;
- R^" représente une chaîne alkyle en C2-C Q, aryle ou aralkyle'en C -C Q ; et
- t est un nombre entier compris entre 1 et 70 ;
[R22-0],,-R23 (VI)
Figure imgf000075_0002
dans laquelle :
-
Figure imgf000075_0003
représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C ;
- Y3 est une liaison simple ou un radical alkylène en C-j_-C ; - R22 représente un reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH ;
- R23 est un reste alkyle en C2~C4Q, aryle ou aralkyle en Cg-Cg0 ; et - u est un nombre entier compris entre 1 et
70 ;
(E) de 0 à 30 parties en moles d' au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi :
(El) les composés hydrosolubles de formule (VII) : R2 4 R27 R2 5
/
CH^ C I -C-A 1±-B 11- N Xfc (VII ) \
0 R 26 dans laquelle :
- R24 représente H ou -CH3 ;
-1
- A représente -O- ou -NH- ; - Bl représente -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- ou -CH2CHOHCH2- ;
- R25 et R26 représentent chacun indépendamment -CH ou une chaîne alkyle en C2~C^g ; - R2 ' représente H, -CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C]_ ;
- X° représente un anion monovalent, tel que Cle, SCNθ,CH3S03 Θ et Brθ ;
(E2) les composés hydrosolubles de formule
(VIII) :
Figure imgf000076_0001
dans laquelle :
A2 représente -O- ou -NH- ;
B2 représente -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- ou -CH2CHOH CH2- ;
- R28 représente H ou -CH3 ; et
9 q n - R et Rou représentent chacun indépendamment ~CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C-j_g ;
(E3) les monomères hydrosolubles sulfones à insaturation éthylénique et leurs sels ;
(E4) les monomères hydrosolubles silanés à insaturation éthylénique ;
(E5) les monomères hydrosolubles à fonction phosphate à insaturation éthylénique ;
(E6) les monomères hydrosolubles phosphones à insaturation éthylénique et leurs sels ;
(E7) les monomères hydrosolubles ayant des groupes N-vinyle ;
(E8) les composés hydrosolubles de formule (IX) :
Figure imgf000077_0001
dans laquelle :
- R31 représente H ou -CH ;
- R et R33, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment H,. alkyle,- en ^1-5 1^ comportent- éventuellement un ou plusieurs groupes OH ou (alcoxy en C-j__5) -alkyle en C-j__5 ;
(E9) l' acrylonitrile ;
(E10) l'allyl alcool ;
(Eli) la vinylpyridine ;
(E12) la N-(méth)acryloyltris(hydroxyméthyl)méthyl- amine ;
(E13) le 2-sulfoéthyl (méth) acrylate ; et
(E14) le 2- (acétoacétoxy) éthyl (méth) acrylate ; (F) 0 à 50 parties en moles d'au moins un monomère hydrophobe ;
(II) l'hydroxypropylcellulose et l'hydroxypropylcellulose méthylée ;
(III) le polyvinyl méthyl éther ;
(IV) le poly (N-substitué (méth) acrylamide) , le poly(N- propylacrylamide) et le poly (N-éthoxypropylacylamide) ; et les copolymères de N- (méth) acrylamide ;
(V) les homopolymères des composés de formule (IX) :
CH = (IX)
Figure imgf000078_0001
dans laquelle :
- R34 représente H ou CH3 ;
- A représente -O- ou -NH- ;
B3 représente -CH2CH2-, CH2CH2CH2- ou -CH2CHOHCH2~; et - R35 et R représentent chacun indépendamment -CH3 ou -CH2-CH3 ;
(VI) les polymères obtenus par modification hydrophile des polymères hydrophobes par des motifs polyoxyèthylénes.
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