WO2001068519A1 - Procede d'obtention directe du peroxyde d'hydrogene - Google Patents

Procede d'obtention directe du peroxyde d'hydrogene Download PDF

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Definitions

  • inorganic acid mention may in particular be made of sulfuric acid, orthophosphoric acid and nitric acid.
  • the acid is used in an amount sufficient to preferably maintain the pH of the aqueous reaction medium between 1 and 3.
  • the aqueous reaction medium can also contain stabilizers of hydrogen peroxide, such as, for example, phosphonates or tin, and decomposition inhibitors, such as, for example, halogen derivatives.
  • the amount of bromide (in the form of NaBr or of HBr), when it is present in the aqueous reaction medium is generally between 10 and 200 ppm and preferably between 20 and 100 ppm.
  • the amount of bromine (Br 2 gas or in solution in water), when it is present in the aqueous reaction medium is generally between 1 and 50 ppm and preferably between 2 and 10 ppm.
  • the particularly preferred supported bimetallic catalyst consists of palladium as the majority metal and platinum as the minority metal.
  • the usual reactors for carrying out hydrogenation reactions are very suitable.
  • the process can also be implemented in a loop reactor, consisting of a reactor and a high-flow pump located outside the reactor sucking the aqueous reaction medium in the lower part of the reactor and returning it to the the top part.
  • a heat exchanger can be placed in the circulation loop as well as a gas injection system (oxygen; hydrogen) such as for example a venturi.
  • the pressure inside the reactor is generally above atmospheric pressure and preferably between 10 and 100 bars.
  • the separation of the catalyst from the aqueous hydrogen peroxide solution and that of the additives can be carried out continuously.
  • the permeate flow rate is between 0.7 and 0.95 times the supply flow rate of the stage.
  • the membranes used are of the bilayer type (2 layers of superimposed polymers including at least one layer of polyamide), or else of the tri-layer type (3 layers of superimposed polymers of which at least one layer of polyamide).
  • the concentration of inert gases in the continuous gas phase is less than 50% by volume. and preferably less than 30%
  • Demineralized water is introduced at 14 to keep the level of the liquid phase constant in the reactor.
  • the additives (surfactant, inhibitor, stabilizer) are added to this water to maintain their constant contents in the aqueous reaction medium.
  • the device of Figure 3 comprises a reservoir 21 containing at startup the aqueous solution containing the additives and the suspended catalyst.
  • the catalyst used contains 0.7% by weight of metallic palladium and 0.03% by weight of platinum supported on a microporous silica.
  • Stirring is set at 1,900 rpm and the selected flow rates of oxygen and hydrogen are injected into the center of the lower turbine.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène. Plus particulièrement, elle a pour objet un procédé de fabrication du peroxyde d'hydrogène directement à partir d'hydrogène et d'oxygène, finement dispersés dans un milieu réactionnel aqueux acide comprenant un catalyseur et au moins un agent tensioactif. La présente invention a également pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre dudit procédé.

Description

PROCEDE D'OBTENTION DIRECTE DU PEROXYDE D'HYDROGENE
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène. Plus particulièrement, elle a pour objet un procédé de fabrication du peroxyde d'hydrogène directement à partir d'hydrogène et d'oxygène, dispersés dans un milieu réactionnel aqueux en présence d'un catalyseur. La présente invention a également pour objet un dispositif pour la mise en œuvre dudit procédé. Un procédé de fabrication du peroxyde d'hydrogène directement à partir d'hydrogène et d'oxygène, selon lequel l'hydrogène et l'oxygène sont dispersés dans un milieu réactionnel aqueux à pH acide a été décrit dans les demandes internationales WO 92/04277, WO 96/05138 et la demande de brevet FR 2 774 674. Le procédé décrit dans ces demandes internationales est mis en œuvre dans un réacteur tubulaire, complètement rempli d'une solution de travail dans laquelle l'hydrogène et l'oxygène sont dispersés, tandis que celui de la demande de brevet français est mis en œuvre dans un réacteur agité comprenant une phase liquide contenant la solution de travail et une phase gazeuse continue.
La solution de travail utilisée aussi bien pour le procédé en réacteur tubulaire que pour celui en réacteur agité, comprend de l'eau, de l'acide et éventuellement des inhibiteurs de décomposition ou des stabilisants de peroxyde d'hydrogène. L'hydrogène et l'oxygène sont dispersés dans le milieu réactionnel aqueux, constitué de la solution de travail et du catalyseur, dans des proportions au-dessus de la limite inférieure d'inflammabilité du mélange hydrogène-oxygène. Une très fine dispersion d'hydrogène et d'oxygène est même exigée dans le procédé décrit dans les documents WO 96/05138 et FR 2 774 674.
Pour éviter tout risque d'explosion, le document WO 96/05138 recommande d'injecter l'hydrogène et l'oxygène à très grande vitesse dans le réacteur tubulaire, en imposant l'injection d'oxygène à un niveau plus avancé dans le sens du déplacement du milieu aqueux par rapport à celui d'hydrogène. La demanderesse a maintenant constaté que la présence d'un agent tensioactif dans un milieu réactionnel aqueux, tel que décrit précédemment, augmente de façon surprenante la productivité. L'agent tensioactif permet en outre de travailler avec un ratio hydrogène/oxygène dans le milieu réactionnel aqueux en dessous de la limite inférieure d'inflammabilité du mélange hydrogène-oxygène.
Un premier objet de la présente invention est un procédé de fabrication d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène directement à partir d'hydrogène et d'oxygène. Ce procédé selon lequel on injecte l'hydrogène et l'oxygène, sous forme de petites bulles, dans un milieu réactionnel aqueux rendu acide par l'addition d'un acide inorganique et comprenant un catalyseur à l'état dispersé est caractérisé en ce que le milieu réactionnel aqueux comprend en outre un ou plusieurs agents tensioactifs.
Par petites bulles, on entend désigner des bulles dont le diamètre moyen est inférieur à 3 mm, de préférence, de diamètre moyen compris entre 0, 1 et 2 mm.
Tout agent tensioactif stable en milieu acide, de préférence à un pH de 1 à 3, et résistant aux conditions très oxydantes (oxygène sous pression élevée et peroxyde d'hydrogène) peut convenir. Toutes les molécules constituées d'une partie hydrophile (tête polaire) et d'une partie hydrophobe peuvent être utilisées comme agent tensioactif. On peut citer à titre d'exemple, le dimethyl lauryl aminé oxyde (CH3 )2CnH23NO ; le mono et le diesterphosphorique notamment C8H17 - O - PO(OH)2, (C8H17-O)2-POOH, C9H19 - C6H4 - O - PO(OH)2 et C9H19 - C6H4 - O)2 - POOH ; l'acide alkyl benzène sulfonique
R-C6H - SO3H, R pouvant être par exemple une chaîne alkyle CnH23 ou C9H-19 ; l'acide naphtalène sulfonique R - Cι0H6 - SO3H ; l'acide alkyl sulfonique R - O - SO H ; le polyoxyéthyle sulfonique R-(OC2H4)n - OSO3H et R - C6H4- (OC2H4)n - OSO3H. Les agents tensioactifs fluorés conviennent tout particulièrement en raison de la stabilité chimique et de l'hydrophobie élevées de la chaîne fluorocarbonée. En effet, les agents tensioactifs fluorés permettent d'abaisser la tension superficielle de l'eau jusqu'à 15-20 mN.rrf1 (Actualité Chimique, juillet 1999 page 3). La chaîne hydrophile de ces agents tensioactifs fluorés peut être choisie parmi les groupements acide ou polaires présentant une bonne stabilité chimique, comme par exemple - SO3H, - COOH, - PO(OH)2. A titre d'exemple, on peut citer les agents tensioactifs fluorés de formule générale
Cn F2n+1 — Q — G ou Cn F2n+1 - G dans laquelle : Q désigne un bras espaceur, comme par exemple C2H
G désigne un groupement hydrophile, comme par exemple - SO3H, - COOH, -O-PO(OH)2, - PO(OH)2.
Les agents tensioactifs suivants :
Figure imgf000004_0001
• C7Fιs - COOH
• C6F13 - (CH2 - CH2 - O)n H
• C6F13 - C2H4 - SO2 - NH - C3H6 - N+ (CH3)2 CH2 - COOH et C6Fi3 - HC (CH2CI) - O - PO(OH)2 sont particulièrement préférés. La quantité d'agent tensioactif engagée n'est pas critique. Il suffit qu'elle soit inférieure à la quantité minimale nécessaire pour provoquer l'apparition des mousses à la surface du milieu réactionnel aqueux.
La quantité d'agent tensioactif mise en jeu est, de préférence, comprise entre 50 à 90 % de cette quantité minimale. La quantité optimale d'agent tensioactif mise en jeu dépend de sa nature et de la composition de la solution aqueuse constituant le milieu réactionnel aqueux initial.
La présence d'un agent tensioactif fluoré à raison de 1 à 50 ppm et de préférence à raison de 5 à 10 ppm dans le milieu réactionnel aqueux a donné des résultats intéressants.
Comme acide inorganique, on peut citer notamment l'acide sulfurique, l'acide orthophosphorique et l'acide nitrique. L'acide est utilisé en quantité suffisante pour maintenir, de préférence, le pH du milieu réactionnel aqueux entre 1 et 3. Le milieu réactionnel aqueux peut contenir, en outre, des stabilisants du peroxyde d'hydrogène, comme par exemple, les phosphonates ou l'étain, et des inhibiteurs de décomposition, comme par exemple, les dérivés halogènes.
Les agents stabilisants sont en général présents dans le milieu réactionnel aqueux à raison de 100 à 5000 ppm. Les agents stabilisants utilisés peuvent être choisis parmi les produits commerciaux ou les acides aminophosphoniques de formule générale RιR2N - CH2 - PO(OH)2. Lorsque le milieu réactionnel aqueux est rendu acide par de l'acide orthophosphorique, l'emploi d'un agent stabilisant n'est pas nécessaire.
Les dérivés halogènes préférés sont choisis parmi les bromures et chlorures de métaux alcalins, l'acide bromhydrique, l'acide chlorhydrique et le brome à l'état gazeux ou en solution dans l'eau (eau de brome). Avantageusement on utilise le bromure et, de préférence, en combinaison avec du brome à l'état libre (Br2).
La quantité de bromure (sous forme de NaBr ou d'HBr), lorsqu'il est présent dans le milieu réactionnel aqueux est en général comprise entre 10 et 200 ppm et de préférence entre 20 et 100 ppm. La quantité de brome (Br2 gazeux ou en solution dans l'eau), lorsqu'il est présent dans le milieu réactionnel aqueux est en général comprise entre 1 et 50 ppm et de préférence entre 2 et 10 ppm.
Le catalyseur utilisé est en général un catalyseur supporté à base d'au moins un métal choisi dans le groupe M formé de palladium, platine, ruthénium, rhodium, iridium, osmium, holmium et or et, en particulier, un catalyseur bimétallique supporté. Le catalyseur bimétallique supporté est en général constitué d'un métal du groupe M majoritaire et d'un autre métal du groupe M minoritaire. Le métal majoritaire représente environ 0,1 à 10 % en poids du catalyseur et de préférence entre 0,5 à 1 % en poids. Le métal minoritaire représente environ 0,001 à 0,1 % en poids du catalyseur et de préférence entre 0,01 et 0,05 %.
Comme métal majoritaire, le palladium et l'or sont avantageusement choisis.
Comme métal minoritaire, le platine et l'holmium sont avantageusement choisis.
Le catalyseur bimétallique supporté particulièrement préféré est constitué de palladium comme métal majoritaire et du platine comme métal minoritaire.
Comme catalyseur plurimétallique supporté constitué d'un métal du groupe M majoritaire et de plusieurs autres métaux du groupe M minoritaires, on préfère utiliser celui comprenant le palladium, comme métal majoritaire, le platine et au moins un métal du groupe M autre que le palladium et le platine, comme métaux minoritaires. La teneur en métal majoritaire dans le catalyseur plurimétallique supporté est pratiquement la même que celle du métal majoritaire dans le catalyseur bimétallique et, chaque métal minoritaire peut être présent dans le catalyseur en quantité représentant environ 0,001 à 0,1 % en poids du catalyseur et de préférence entre environ 0,01 et 0,05 %.
Dans le cas d'un catalyseur monométallique supporté, on préfère choisir le palladium ou l'or comme constituant métallique du groupe M avec une teneur en général comprise entre 0,1 et 10 % en poids du catalyseur et de préférence comprise entre 0,5 et 1 % en poids. Bien que l'alumine, le charbon et les silicoaluminates puissent convenir comme support, on préfère toutefois utiliser la silice et avantageusement, des particules de silice de taille moyenne comprise entre 1 et 50 μm. On préfère également utiliser de la silice de surface spécifique BET supérieure à 200 m2/g et le plus souvent comprise entre 300 et 600 m2/g. La silice microporeuse d'AIdrich référencée 28,851 -9 s'est avérée particulièrement intéressante.
Le taux de fer (Fe) dans le support choisi est, de préférence, inférieur à 0,001 % en poids.
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de la présente invention peut être préparé selon la méthode décrite dans US 4 772 458, mais on préfère le préparer suivant la méthode consistant en : a) la mise en contact d'un support, choisi dans le groupe formé par la silice, l'alumine, le charbon et le silicoaluminate, avec une solution aqueuse concentrée de(s) sel(s) d'au moins un métal du groupe M de manière à former une pâte b) suivie par la filtration, l'essorage, puis le séchage de la pâte dans des conditions favorisant une cristallisation lente c) puis par la réduction sous hydrogène à environ 200 à 400°C du solide séché de l'étape (b) d) ensuite par le traitement du solide réduit de l'étape (c) avec une solution aqueuse (A) acide, comprenant du brome et des ions bromure, à une température comprise entre 10 et 80°C e) et enfin, filtration du solide traité à l'étape (d) et séchage à une température comprise entre 100 et 140°C. Le pH de la solution (A) est de préférence compris entre 1 et 3. La concentration des ions bromure dans la solution (A) peut être comprise entre 20 et 200 mg/l et de préférence comprise entre 20 et 100 mg/l, et la concentration en brome (Br2) peut être comprise entre 2 et 20 mg/l. Selon le procédé de la présente invention, on peut opérer aussi bien en continu qu'en semi-continu.
Le procédé peut être mis en œuvre dans un réacteur agité comportant un système d'agitation permettant la dispersion des gaz dans une phase liquide, et muni d'un système de refroidissement interne ou externe capable d'évacuer la chaleur de la réaction.
Le réacteur agité peut être, par exemple, un autoclave cylindrique muni d'un ou de plusieurs mobiles d'agitation du type de ceux utilisés pour les réactions gaz-liquide (turbine autoaspirante, turbine flasquée, turbines à pales concaves, etc) et d'un système de refroidissement interne constitué de serpentin, de faisceaux tubulaires verticaux ou bien de spirale plane ou tubulaire.
Les réacteurs usuels pour la mise en œuvre des réactions d'hydrogénation conviennent bien. Le procédé peut également être mis en œuvre dans un réacteur à boucle, constitué d'un réacteur et d'une pompe à fort débit située à l'extérieur du réacteur aspirant le milieu réactionnel aqueux dans la partie inférieure du réacteur et le renvoyant dans la partie supérieure. Un échangeur de chaleur peut être placé dans la boucle de circulation ainsi qu'un système d'injection des gaz (oxygène ; hydrogène) comme par exemple un venturi.
La circulation rapide du milieu réactionnel aqueux assure l'agitation dans le réacteur et la dispersion des bulles.
Le procédé selon l'invention peut également être mis en œuvre dans un réacteur tubulaire constitué d'un ou de plusieurs tubes de grande longueur.
Quel que soit le réacteur, la température et la pression régnant à l'intérieur sont réglées pour optimiser la sélectivité de la réaction par rapport à l'hydrogène et la productivité en peroxyde d'hydrogène. Cette température est généralement comprise entre 5 et 90°C et de préférence comprise entre 30 et 60°C.
La pression régnant à l'intérieur du réacteur est en général au-dessus de la pression atmosphérique et de préférence comprise entre 10 et 100 bars.
Bien que l'hydrogène et l'oxygène puissent être présents dans le milieu aqueux, dans des proportions correspondant au domaine d'inflammabilité du mélange hydrogène-oxygène, on préfère le plus souvent injecter sous forme de petites bulles l'hydrogène et l'oxygène séparément, avec des débits tels que le rapport des débits molaires hydrogène sur oxygène soit inférieur à 0,0416.
Lorsqu'on opère en semi-continu, la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à l'issue de la réaction est séparée du catalyseur puis, éventuellement débarrassée des additifs tels que tensioactifs, inhibiteurs et stabilisants. Les additifs peuvent ainsi être récupérés et utilisés dans une nouvelle opération.
Lorsqu'on opère en continu, la séparation du catalyseur de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène et celle des additifs peuvent être effectuées en continu.
La séparation des additifs de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène est, de préférence, effectuée par osmose inverse à l'aide des membranes, identiques à celles utilisées pour le dessalement de l'eau de mer. La pression transmembranaire est comprise entre 20 et 130 bars et de préférence 30 à 80 bars selon le type de membrane.
De préférence on utilise 1 à 3 étages de séparation. De préférence le débit de perméat est compris entre 0,7 et 0,95 fois le débit d'alimentation de l'étage. De préférence les membranes utilisées sont du type bicouches (2 couches de polymères superposées dont au moins une couche de polyamide), ou bien du type tricouches (3 couches de polymères superposées dont au moins une couche de polyamide).
Comme membrane bicouche on a utilisé la membrane "DOW Filmtec - SW30" et comme membrane tricouche on a utilisé la membrane "OSMONICS-DESAL 3".
Un deuxième objet de l'invention est un dispositif permettant la mise en œuvre du procédé tel que décrit précédemment. Ce dispositif schématisé à la figure 1 comprend un réacteur 1 , muni d'une ou de plusieurs arrivées (2) d'hydrogène gazeux et d'une ou de plusieurs arrivées (3) d'oxygène gazeux, d'une entrée liquide (5), d'une sortie liquide (4) et d'une sortie gaz (6), pouvant éventuellement être reliée à l'arrivée (3). Suivant une variante, la sortie (4) est reliée à un filtre (7), qui est lui-même relié à des membranes (8).
Un dispositif et un schéma de fonctionnement, illustrant un mode particulier de réalisation du procédé de la présente invention, représentés à la figure 2, sont décrits ci-après. Le dispositif comprend un réacteur agité 1 , muni de plusieurs turbines centrifuges disposées le long d'un arbre d'agitation unique vertical Au démarrage, le réacteur contient le catalyseur en suspension dans la solution aqueuse contenant l'agent tensioactif, l'inhibiteur et le stabilisant, l'ensemble étant porté à la température de la réaction
On injecte séparément, à l'aide de deux tuyères contigues placées sous l'orifice d'aspiration de la turbine située au fond du réacteur, l'hydrogène neuf en 2 et de l'oxygène en 3, sous forme de petites bulles, dans la partie inférieure du réacteur Les débits d'hydrogène en 2 et d'oxygène en 3 sont choisis de manière à obtenir une composition gazeuse dans le milieu réactionnel aqueux, de préférence, non inflammable, c'est-à-dire avec une concentration en hydrogène ne dépassant pas la limite inférieure d'inflammabilité du mélange hydrogène-oxygène à la pression régnant à l'intérieur du réacteur En général, cette limite est de 4 % volumique en hydrogène à 1 bar (absolu) et 6 % à 50 bars
On injecte de l'oxygène neuf en 4, dans la partie supérieure du réacteur, occupé par la phase gazeuse continue, pour remplacer l'oxygène consommé et également pour maintenir la composition dans cette phase en dessous de la limite inférieure d'inflammabilité du mélange hydrogène- oxygène
L'oxygène injecté en 3 provient en partie ou en totalité du flux gazeux prélevé en 5 et mis en circulation par la pompe 6 II peut contenir une petite quantité d'hydrogène non réagi L'oxygène utilisé peut contenir une faible proportion de gaz inertes tels que ceux présents dans l'air, par exemple l'azote ou l'argon
Lorsque l'oxygène est accompagné de gaz inertes, il est alors nécessaire d'effectuer des purges, en utilisant la vanne de régulation 7, de manière à ce que la concentration en gaz inertes dans la phase gazeuse continue soit inférieure à 50% en volume et, de préférence inférieure à 30%
On maintient la température du milieu réactionnel constante par circulation d'eau de refroidissement dans les serpentins 8
La solution aqueuse contenant le peroxyde d'hydrogène formé quitte le réacteur par la sortie 9, puis est refroidie dans l'échangeur 10 et ensuite filtré en 1 1 La suspension de catalyseur qui n'a pas traversé la surface filtrante 1 1 retourne dans le réacteur en 13. Le filtre en 1 1 est alternativement décolmaté par injection à contre-courant d'eau déminéralisée contenant éventuellement de l'acide et des additifs (tensioactif, inhibiteur, stabilisant) en 14 à travers la surface filtrante. Le catalyseur remis en suspension regagne le réacteur en 13.
La solution aqueuse limpide de peroxyde d'hydrogène en provenance de 1 1 est ensuite introduite dans la batterie de membranes d'osmose inverse 12. Le perméat de la nιeme cellule est introduit dans la cellule (n+1 ) et le rétentat (ou concentrât) regagne le réacteur en 13 et ainsi de suite pour chaque étage de l'unité d'osmose inverse.
Le perméat de la dernière cellule est une solution aqueuse d'H2O2 presque pure 15. La majeure partie des additifs sont recyclés dans le réacteur en 13.
De l'eau déminéralisée est introduite en 14 pour maintenir constant le niveau de la phase liquide dans le réacteur. Les additifs (tensioactif, inhibiteur, stabilisant) sont ajoutés dans cette eau pour maintenir leurs teneurs constantes dans le milieu réactionnel aqueux. Un dispositif et un schéma de fonctionnement représentés à la figure
3 illustrent un autre mode particulier de réalisation du procédé de la présente invention.
Le dispositif de la figure 3 comprend un réservoir 21 contenant au démarrage la solution aqueuse contenant les additifs et le catalyseur mis en suspension.
Une pompe 17 met en circulation à grande vitesse cette suspension aqueuse de catalyseur dans un réacteur tubulaire 1 , constitué d'un ou de plusieurs tubes de grande longueur immergés dans un bain thermostaté 20. L'oxygène est prélevé en 5 de la phase gazeuse continue du réservoir 21 au moyen du compresseur 6, puis injecté en 3 dans le réacteur tubulaire, sous forme de petites bulles au moyen du venturi 18 et grâce à la grande vitesse de circulation de la suspension aqueuse de catalyseur.
L'oxygène neuf est injecté en 4 dans la phase gazeuse continue du réservoir 21 . L'hydrogène neuf 2 est injecté sous forme de petites bulles dans le réacteur tubulaire 1 au moyen également du venturi 18. A la sortie du réacteur tubulaire, la suspension aqueuse de catalyseur et les bulles de H2 et O2 n'ayant pas réagi sont renvoyées en 16 dans le réservoir 21 .
La solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène contenant le catalyseur en suspension est prélevée en 9 du réservoir 21 par la pompe 19 puis alimente le filtre 1 1 . L'excès de suspension de catalyseur est renvoyé en 13 dans le réacteur.
La solution filtrée d'H2O2 sort en 15 du filtre 1 1. Le filtre 1 1 est périodiquement décolmaté par injection de la solution aqueuse acide en 14, (la sortie 15 est alors fermée).
Un régulateur de pression 7 évacue l'excès d'O2 et H2 et de gaz inerte du réacteur. Une unité d'osmose inverse peut aussi être reliée à la sortie 15 pour recycler les additifs.
PARTIE EXPERIMENTALE
Dispositif pour la synthèse directe d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène
Le dispositif est similaire à celui représenté à la figure 2.
Le réacteur d'une capacité de 1 500 cm3 est constitué d'une cuve cylindrique de 200 mm de hauteur et de 98 mm de diamètre.
Le fond et le couvercle sont plats.
Un manchon amovible en PTFE de 1 ,5 mm d'épaisseur est placé dans le bol du réacteur.
L'agitation est assurée par un axe vertical en acier inox de 180 mm de long et de 8 mm de diamètre entraîné par un accouplement magnétique placé sur le couvercle du réacteur.
Deux ou trois turbines flasquées de 45 mm de diamètre extérieur, de 9 mm d'épaisseur (entre les 2 flasques) munies d'un orifice d'aspiration de 12,7 mm de diamètre, orienté vers le bas, et de 8 aubes radiales plates de 9 mm de largeur, de 15 mm de longueur et d'épaisseur 1 ,5 mm, peuvent être fixées sur l'arbre d'agitation à différentes hauteurs choisies de manière à diviser la phase liquide en volume sensiblement égaux.
La turbine inférieure est placée à 32 mm du fond, la deuxième turbine à 78 mm du fond et la troisième à 125 mm du fond. Quatre contre-pales de 190 mm de hauteur, de 10 mm de largeur et de 1 mm d'épaisseur sont placées verticalement dans la cuve perpendiculairement à la paroi intérieure du réacteur et maintenues à 1 mm de cette paroi par deux anneaux centreurs. Le refroidissement ou le chauffage est assuré par huit tubes verticaux de 6,35 mm de diamètre et de 150 mm de longueur disposés en couronne à 35 mm de l'axe de la cuve.
Ce serpentin est parcouru par un courant d'eau à température constante.
L'injection de l'hydrogène et de l'oxygène dans la phase liquide se fait au moyen de deux tuyaux distincts en inox de 1 ,58 mm de diamètre pour H2 et de 3, 17 mm pour O2 conduisant les gaz au centre de la turbine inférieure. L'injection des réactifs gazeux dans le milieu aqueux ainsi que celle de l'oxygène dans la phase gazeuse continue sont régulées à l'aide de débitmètres massiques. Certains essais ont été effectués en remplaçant l'oxygène par un mélange oxygène-azote en différentes proportions.
La pression régnant à l'intérieur du réacteur est maintenue constante grâce à un déverseur. L'hydrogène, l'oxygène et éventuellement l'azote constituant le flux gazeux sortant du réacteur sont dosés en ligne par chromatographie en phase gaz.
Préparation du catalyseur Le catalyseur utilisé contient 0,7 % en poids de palladium métallique et 0,03 % en poids de platine supportés sur une silice microporeuse.
Il est préparé par imprégnation de la silice (Aldrich réf. 28,851 -9) de caractéristiques suivantes :
- Taille moyenne des particules = 5 à 15 μm - Surface BET = 500 m2/g
- Volume des pores = 0,75 cm3/g
- Diamètre moyen des pores = 60 A, avec une solution aqueuse contenant PdCI2 et H2PtCI6, suivi d'un séchage lent et enfin d'un traitement thermique sous balayage d'hydrogène à 300°C pendant 3 heures.
Le catalyseur est ensuite mis en suspension (10 g/l) dans une solution, contenant 60 mg de NaBr, 5 mg de Br2 et 12 g de H3PO * chauffée à 40°C pendant 5 heures, puis est filtré, lavé à l'eau déminéralisée et séché. Solution aqueuse initiale (exemples 1 -19)
On prépare une solution aqueuse par ajout de 12 g de H3PO4' 58 mg de NaBr et 5 mg de Br2 dans 988 g d'eau déminéralisée.
Solution aqueuse initiale (exemples 20-24)
La solution aqueuse utilisée contient 3,4% H3PO4, 90 ppm de bromure (NaBr) et 5 ppm de Br2.
Mode opératoire général On introduit dans l'autoclave la quantité choisie de solution aqueuse initiale puis on ajoute la quantité déterminée d'agent tensioactif et de catalyseur. L'autoclave est pressurisé par injection d'un débit choisi d'oxygène dans la phase gazeuse continue. La pression reste constante grâce au régulateur de pression. Le milieu liquide est porté à la température choisie par circulation d'eau thermostaté dans le faisceau de tubes de refroidissement.
L'agitation est réglée à 1 900 t/min et les débits choisis d'oxygène et d'hydrogène sont injectés au centre de la turbine inférieure.
On mesure le débit et la teneur en hydrogène du mélange gazeux sortant du régulateur de pression.
Après 1 ; 1 ,5 ; 2 ou 3 heures de réaction, on coupe l'arrivée d'hydrogène et d'oxygène dans le milieu réactionnel aqueux et on maintient l'injection d'oxygène dans la phase gazeuse continue jusqu'à la disparition totale d'hydrogène dans cette dernière. On coupe alors l'arrivée d'oxygène, puis on décomprime le réacteur et enfin on récupère la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène.
La solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène récupérée est ensuite pesée, puis séparée du catalyseur par filtration sur un filtre Millipore®.
La solution résultante est alors dosée par iodométrie permettant ainsi de déterminer la concentration en peroxyde d'hydrogène. La sélectivité de la synthèse est définie comme étant le pourcentage du nombre de moles de peroxyde d'hydrogène formé sur le nombre de moles d'hydrogène consommé.
Le taux de conversion est défini comme étant le pourcentage du volume d'hydrogène consommé sur le volume d'hydrogène introduit. Les tableaux 1 , 2 et 3 indiquent les résultats obtenus dans différentes conditions de réaction. Exemple 25
Séparation des additifs par osmose inverse
Une solution contenant 200 g/l de peroxyde d'hydrogène, 6 g/l d'acide orthophosphorique et 50 mg/l NaBr est pompée dans une unité d'osmose inverse constituée de 3 cellules montées en série avec une pression de fonctionnement de 80 bar et un facteur de concentration volumique de 10 par cellule. Chaque cellule est munie d'une membrane tricouche de référence OSMONICS-DESAL 3 fournie par la société DESAL. On obtient les résultats suivants :
Figure imgf000014_0001
Q étant le débit d'alimentation de la première cellule. On constate que 89 % des bromures et 99 % des phosphates sont recyclés.
Figure imgf000015_0001
όWOO/IOMJ/lDd n 61S89/10O/W
Figure imgf000016_0001
HOO/lOMd/_LDd SI 61S89/10OΛV ro ro t ro ro ro o Exemple
O O O n O τι Tl ι *τ -π o o o o O Φ Z
X X X X X — • c
-^ O -i α> ω > ω ω 00 o
O O C ) O O
X X X X X
en en en en en 3 Quantité de tensioactif
en en en o o o o o Quantité de o o o o o solution acide initiale
Quantité de ro ro ro ro ro catalyseur ro ro ro ro ro Nombre de tnrhinpς oo ro - - "en Durée de réaction
Débit H2 injecté
Z
00 00 o o o o dans la turbine inférieure >
CD v ro *. *. *. Débit 02 injecté
Z m
00 00 00 00 ro ro ro ro ro dans la turbine > o o o o o inférieure ω
_ Débit N2 injecté
Z o o o o o o dans la turbine o inférieure
Débit 02 injecté
Z
§ o ° o o o _î dans la phase gazeuse en en en σ> σ Pression dans le o ro réacteur ro en en en en Température dans oo o o o o O le réacteur
--s Concentration en oo -j o _». o H 02 de la solution
-J: ro o a aqueuse après réaction
Sélectivité de la réaction par en ro en rapport à l'hydrogène
->. ro oo ro ro -t--- o eo o Taux de oo -j ro en conversion de l'hydrogène
δWOO/IOHJ/lDd 91 61S89/10 OW

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de fabrication d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène directement à partir d'hydrogène et d'oxygène, selon lequel on injecte l'hydrogène et l'oxygène, sous forme de petites bulles, dans un milieu réactionnel aqueux rendu acide par l'addition d'un acide inorganique et comprenant un catalyseur à l'état dispersé caractérisé en ce que le milieu réactionnel aqueux comprend en outre un ou plusieurs agents tensioactifs. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent tensioactif est stable en milieu acide et résiste aux conditions très oxydantes.
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'agent tensioactif est un agent tensioactif fluoré.
4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'agent tensioactif fluoré est de formule générale CnF2n+1-Q-G ou CnF2n+ι-G dans laquelle Q désigne un bras espaceur et G désigne un groupement hydrophile.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la quantité d'agent tensioactif mise en œuvre est inférieure à la quantité minimale nécessaire pour provoquer l'apparition des mousses à la surface du milieu réactionnel aqueux.
6 - Procédé selon la revendication 3 ou 4 caractérisé en ce que l'agent tensioactif est présent à raison de 1 à 50 ppm et de préférence à raison de 5 à 10 ppm dans le milieu réactionnel aqueux. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le milieu réactionnel peut contenir des stabilisants du peroxyde d'hydrogène.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le milieu réactionnel peut contenir des inhibiteurs de décomposition.
9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'inhibiteur est le bromure d'un métal alcalin ou l'acide bromhydrique éventuellement en combinaison avec du brome à l'état libre.
10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la quantité de bromure est comprise entre 10 et 200 ppm ; de préférence entre 20 et 100 ppm. 1 1 - Procédé selon la revendication 9 ou 10 caractérisé en ce que la quantité de brome dans le milieu réactionnel aqueux est comprise entre 1 et 50 ppm, de préférence entre 2 et 10 ppm.
12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur supporté à base d'au moins un métal choisi dans le groupe M formé de palladium, platine, ruthénium, rhodium, d'iridium, d'osmium, d'holmium et d'or.
13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le catalyseur supporté est un catalyseur bimétallique constitué de palladium comme métal majoritaire et du platine comme métal minoritaire.
14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le catalyseur bimétallique est supporté sur de la silice.
15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14 caractérisé en ce que le catalyseur est préparé suivant la méthode consistant en : a) la mise en contact d'un support, choisi dans le groupe formé par la silice, l'alumine, le charbon et le silicoaluminate, avec une solution aqueuse concentrée de(s) sel(s) d'au moins un métal du groupe M de manière à former une pâte b) suivie par la filtration, l'essorage, puis le séchage de la pâte dans des conditions favorisant une cristallisation lente c) puis par la réduction sous hydrogène à environ 200 à 400°C du solide séché de l'étape (b) d) ensuite par le traitement du solide réduit de l'étape (c) avec une solution aqueuse (A) acide, comprenant du brome et des ions bromure, à une température comprise entre 10 et 80°C e) et enfin, filtration du solide traité à l'étape (d) et séchage à une température comprise entre 100 et 140°C.
16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que le pH de la solution (A) est compris entre 1 et 3.
17 - Procédé selon la revendication 15 ou 16 caractérisé en ce que la concentration des ions bromure dans la solution (A) est comprise ente 20 et 200 mg/l, de préférence comprise entre 20 et 100 mg/l.
18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que la concentration en brome est comprise entre 2 et 20 mg/l. 19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre dans un réacteur agité ou réacteur tubulaire.
20 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 caractérisé en ce que la température du milieu réactionnel est comprise entre
5 et 90°C, de préférence entre 30 et 60°C.
21 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 caractérisé en ce que le milieu réactionnel est sous pression de 10 à 100 bars. 22 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 caractérisé en ce que l'hydrogène et l'oxygène sont injectés séparément dans le milieu réactionnel aqueux avec des débits tels que le rapport des débits molaires hydrogène sur oxygène soit inférieur à 0,0416.
23 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 caractérisé en ce que la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène formée est séparée du catalyseur, puis débarrassée des additifs par osmose inverse à l'aide des membranes.
24 - Procédé selon la revendication 23 caractérisé en ce que les membranes sont du type bicouches ou tricouches de polymère dont au moins une couche à base de polyamide.
25 - Dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24 comprenant un réacteur agité 1 , muni de plusieurs turbines centrifuges disposées le long d'un arbre d'agitation unique vertical, d'une ou de plusieurs arrivées d'hydrogène gazeux 2 et d'oxygène gazeux 3 situées au fond du réacteur, d'une entrée de gaz 4 et d'une sortie de gaz 5 dans la partie supérieure du réacteur, d'une sortie liquide 9 reliée à un échangeur 10, lui-même relié à un filtre 11 , la sortie duquel étant reliée à une batterie de membrane d'osmose inverse 12.
26 - Dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24 comprenant un réacteur tubulaire 1 équipé des moyens 6 et 18 pour injecter l'oxygène 3 et l'hydrogène 2 sous forme de petites bulles, d'une sortie 16 reliée à un réservoir 21 muni d'une sortie de gaz 5 relié à l'entrée 3 via la pompe 6, d'une entrée d'oxygène 4, de deux sorties liquide 9 et 15, la sortie 9 étant reliée à un filtre 14, lui-même pouvant éventuellement être relié à une batterie d'osmose inverse.
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