WO2001062816A1 - Wasserdispergierbare isocyanate zur herstellung ultraphober beschichtungen - Google Patents

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ultraphobic
mixtures
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PCT/EP2001/001393
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Karsten Reihs
Daniel-Gordon Duff
Bernhard Jansen
Dieter RÜHLE
Juan GONZÁLEZ-BLANCO
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Sunyx Surface Nanotechnologies Gmbh
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    • C09D135/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers

Definitions

  • the present invention relates to water-dispersible isocyanates for the production of ultraphobic coatings.
  • Ultraphobic coatings are characterized by the fact that the contact angle of a drop of a liquid, usually water, lying on the surface is significantly more than 90 ° and that the roll angle does not exceed 10 °.
  • the roll angle here is understood to be the angle of inclination of a basically planar but structured surface with respect to the horizontal, at which a standing
  • Water droplets with a volume of 10 ⁇ l are moved due to gravity when the surface is inclined.
  • Ultraphobic surfaces with a contact angle »90 ° and a roll angle ⁇ 10 ° have a very high technical benefit because they e.g. with water but also with
  • Oil are not wettable. In this way, materials can be protected against the weather. Dirt particles adhere very poorly to these surfaces, and these surfaces are also self-cleaning. Self-cleaning is understood here to mean the ability of the surface to easily release dirt or dust particles adhering to the surface to liquids that flow over the surface.
  • n means: a number greater than or equal to 2
  • Ri an alkyl radical of one to four carbon atoms
  • R 2 An alkyl radical of the structure: - CHX- CHY-, in which X and Y are methyl and / or ethyl radicals or hydrogen with the proviso; that one of the substituents X and Y should always mean hydrogen,
  • n a number between 3 and 25,
  • z for an integer from 3 to 29, preferably 5 to 19, and
  • n 0 or the number 1, 2, 3 or 4, preferably 1 or 2
  • a dispersible, particulate material with a particle size in the range from 5 to 10 6 nm, preferably from 10 to 10 3 nm, preferably of inorganic material, particularly preferably from an oxide, hydrated oxide or nitrite of silicon, aluminum, titanium, zircon, cerium, tungsten, bismuth, boron, chromium, cobalt, nickel, iron, zinc, tin, tantalum and / or niobium, and
  • the present invention furthermore relates to the subject matter
  • polyisocyanates of structure (I) aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, or aromatic isocyanates of NCO-
  • modification products of hexamethylene diisocyanate and 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane are preferred in a mixture with their higher molecular weight homologs obtained during the modification with an isocyanate content of 17 to 25% by weight.
  • Polyether alcohols of structure (II) are monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols having a statistical average of 2 to 70, preferably 2 to 60, polyalkylene oxide units, as are obtainable in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules.
  • Any monohydric alcohols in the molecular weight range from 32 to 150 g / mol can be used as starter molecules to produce these polyalkylene oxide polyether alcohols.
  • Monofunctional aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferably used as starter molecules.
  • the use of methanol or ethylene glycol ethonomethyl ether is particularly preferred.
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, which can be used in the alkoxylation reaction in any order or in a mixture.
  • polyalkylene oxide polyester ethers which are not described by the structure (II) and which are formed by reacting aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 8 carbon atoms or their esters or acid chlorides with polyethers from the group of the polyethylene glycols, polypropylene glycols or their mixed polyether forms or simple mixtures both are accessible and have an average molecular weight below 10,000 g / mol, preferably below 3000 g / mol, and are terminated by hydroxyl functions.
  • fluorinated aliphatic alcohols of structure (III) are fluorinated aliphatic alcohols with C 4 -C 34 , preferably C -C 22 , particularly preferred fluorinated alcohols are those of the general formula (in)
  • z for an integer from 3 to 29, preferably 5 to 19, and
  • auxiliaries and additives e) which may be present are, for example, catalysts or stabilizers known per se in polyurethane chemistry for the water-dispersible polyisocyanate preparations
  • the particle size is determined by light scattering or electron microscopy.
  • This particulate material is preferably made from inorganic material, particularly preferably from an oxide, hydrated oxide or nitrite of silicon, aluminum, titanium, zircon, cerium, tungsten, bismuth, boron, chromium, cobalt, nickel, iron, zinc, tin, tantalum and / or niobium.
  • the particles are preferably spherical.
  • the particle surface is preferably rough, the depth of the unevenness preferably being more than 5% of the particle diameter, particularly preferably more than 20% of the particle diameter.
  • the roughness can also be generated by agglomeration of primary particles into a larger particle group of 2 ... 1000 particles. The extraction of such particles is known to the person skilled in the art, and their production can be carried out, for example, in accordance with EP-A-0 599 136. They are marketed under the name Aerosile.
  • particulate material made of polymers built up from monomers of component A, such as. B. polystyrene, and component B.
  • components a), b), c) and optionally also d) can be combined in any order and allowed to react. It is preferred to introduce the isocyanate and add the other components in accordance with the reaction.
  • the proportions (always 100% in total) are as follows: a) polyisocyanates of structure (I): 50 to 85% by weight b) mono-functional polyethers of structure (II): 10 to 35% by weight c) compounds of structure (ffl): 3 to 35% by weight ,
  • the water-dispersibility of the preparation is guaranteed, and the water-dispersible isocyanate contains sufficient isocyanate groups to crosslink to form a film.
  • the particulate material II can be introduced directly into the aqueous isocyanate dispersion, preferably stirred in, or added dispersed in water to the already existing dispersion of the water-dispersible isocyanate.
  • the polymer dispersions according to the invention can contain customary paint auxiliaries, such as e.g. Leveling agents, adhesion promoters, etc. can be added.
  • the water-dispersible isocyanates I) are self-dispersing; i.e. they do not require any external emulsifiers or otherwise to disperse in water
  • the manufacturing component b) can also be omitted.
  • the isocyanates thus produced must either be applied as such (possibly as a viscous liquid or melt), or in the form of a solution in an aprotic solvent and, if appropriate, in an aqueous dispersion
  • This embodiment is naturally less preferred.
  • crosslinking reactants to the mixtures of components I), II) and III) according to the invention is also less preferred. These can in known polyesters and polyethers from polyurethane chemistry, however, also exist in known hydroxyl group-containing polyacrylate copolymers from the chemistry of aqueous two-component polyurethane coatings.
  • the mixtures of components I), II) and III) according to the invention can be applied to the surfaces to be coated using known methods. Spraying, knife coating or pouring of the aqueous dispersions according to the invention and dipping of the object to be coated are preferably suitable for this purpose.
  • Surfaces of any kind, in particular plastic surfaces, wood, metal, paper, cardboard, cardboard or mineral surfaces can be coated with the dispersions according to the invention in an ultrahydrophobic manner.
  • Preferably 0.05 to 2 mm of the dispersion according to the invention is applied per cm 2 of surface to be coated and then dried at temperatures between 70 and 100 ° C. for several hours, preferably at least one day.
  • the coatings produced in this way are distinguished by the fact that they are ultra-hydrophobic. This means that when it comes into contact with water or watery liquids, it will automatically roll off the surface.
  • Liquid This property also has other hydrophilic substances such as Ethylene glycol, which lies on the surface, is clearly more than 90 °, in good cases close to 180 °, and the roll angle does not exceed 10 °.
  • Another object of the present invention is therefore the use of the mixtures according to the invention for the production of ultra-hydrophobic coatings or ultra-hydrophobic lacquers based on the mixtures according to the invention.
  • These ultrahydrophobic coatings are characterized in particular by the fact that only aqueous dispersions are used for their production and no organic solvents are used.
  • the coatings were applied using a film puller with a
  • the contact angles were measured with water drops with a volume of 10 ⁇ l, which are placed on the sample with a syringe.
  • the static water edge angle was determined on a flat, horizontally aligned surface based on the silhouette.
  • the roll angle is the inclination of the sample surface to the horizontal at which a water drop with a volume of 10 ⁇ l begins to move on the sample surface.
  • Foralkyl EOH 6N-LW primary alcohol with a perfluorinated alkyl radical; Product from Atochem; OHZ: 127 mg KOH / g
  • the reaction mixture is stirred at 75 ° C. until an NCO content of 16.0% is reached.
  • a trimerization product of hexamethylene diisocyanate with an NCO content of 21.5% are initially charged and 20 parts by weight of a polyethylene glycol monomethyl ether with a molecular weight of 350 and 15 parts by weight of foralkyl EOH 6N-LW (primary alcohol with a perfluorinated alkyl radical; product of the company Atochem; OHZ: 127 mg KOH / g).
  • the reaction mixture is stirred at 75 ° C. until an NCO content of 9.8% is reached.
  • 75 parts by weight of a trimerization product of hexamethylene diisocyanate with an NCO content of 21.5% are initially charged, and 15 parts by weight of a polyethylene glycol monomethyl ether with a molecular weight of 350 and 10 parts by weight of foralkyl EOH 6N-LW (primary alcohol with a perfluorinated alkyl radical; product of the company Atochem; OHZ: 127 mg KOH / g).
  • the reaction mixture is stirred at 75 ° C. until an NCO content of 13.4% is reached.
  • Foralkyl EOH 6N-LW primary alcohol with a perfluorinated alkyl radical; product from Atochem; OHZ: 127 mg KOH / g.
  • the reaction mixture is stirred at 75 ° C. until an NCO content of 5.0% is reached.
  • the reaction product is a whitish solid at room temperature, which must be melted or dissolved before use.
  • a thin film scraped onto a glass plate hardens in a few days due to the air humidity when exposed to air and proves to be highly hydrophobic when water drops are applied.
  • the contact angle is 165 °
  • the roll angle is 3 °.
  • the reaction product is a whitish solid at room temperature, which must be melted or dissolved before use.
  • a thin film squeegee on a glass plate hardens in a few days due to the air humidity when exposed to the air and proves to be highly hydrophobic when water drops are applied.
  • the contact angle is 169 °
  • the roll angle is 5 °.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ultrahydrophobe Lacke, die aus wässrigen Lackdispersionen hergestellt werden können.

Description

Wasserdispergierbare Isocyanate zur Herstellung ultraphober Beschichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft wasserdispergierbare Isocyanate zur Herstellung ultraphober Beschichtungen.
Ultraphobe Beschichtungen zeichnen sich dadurch aus, dass der Kontaktwinkel eines Tropfens einer Flüssigkeit, in der Regel Wasser, der auf der Oberfläche liegt, deutlich mehr als 90° beträgt und dass der Abrollwinkel 10° nicht überschreitet. Als Abrollwinkel wird hier der Neigungswinkel einer grundsätzlich planaren aber strukturierten Oberfläche gegen die Horizontale verstanden, bei dem ein stehender
Wassertropfen des Volumens 10 μl aufgrund der Schwerkraft bewegt wird, wenn die Oberfläche geneigt wird.
Ultraphobe Oberflächen mit einem Randwinkel »90° und einem Abrollwinkel <10° haben einen sehr hohen technischen Nutzen, weil sie z.B. mit Wasser aber auch mit
Öl nicht benetzbar sind. Auf diese Weise können Materialien gegen Witterungsein- flüsse geschützt werden. Schmutzpartikel haften an diesen Oberflächen nur sehr schlecht an, zusätzlich sind diese Oberflächen selbstreinigend. Unter Selbstreinigung wird hier die Fähigkeit der Oberfläche verstanden, der Oberfläche anhaftende Schmutz- oder Staubpartikel leicht an Flüssigkeiten abzugeben, die die Oberfläche überströmen.
Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, solche hydrophoben und oleophoben Oberflächen zur Verfügung zu stellen. Es ist bereits bekannt, ultrahydrophobe Be- Schichtungen herzustellen, indem man entsprechende Polymere in organischen
Lösungsmitteln gelöst aufträgt (vgl. Sasaki et. al., Chem. Lett (1998) 4, 293, und JP-A (092799056 A2). Eine solche Vorgangsweise hat jedoch den Nachteil, dass organische Lösungsmittel zum Einsatz kommen müssen, die eine aufwendige Aufarbeitung zur Vermeidung von Umweltbelastungen erfordern. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein wässriges Beschichtungs- system zur Verfugung zu stellen, das zu ultra-hydrophoben Überzügen führt.
Erfindungsgemäß gelingt dies durch Bereitstellung von Mischungen, bestehend aus:
I) 0,1 bis 50 Gew.- % eines oder mehrerer wasserdispergierbarer Isocyanaten erhältlich durch Reaktion von:
a) Polyisocyanaten der Struktur (I): Q[NCO]n, (I)
in der n bedeutet: eine Zahl größer oder gleich 2,
b) monofunktionellen Polyethern der Struktur (II): R,-[O-R2]m -O-H (II) in der bedeuten:
Ri : Ein Alkylrest von einem bis vier Kohlenstoffatomen,
R2: Ein Alkylrest der Struktur: - CHX- CHY- , in denen X und Y Methyl- und/oder Ethylreste oder Wasserstoff bedeuten mit der Maßgabe; dass einer der Substituenten X und Y stets Wasserstoff bedeuten soll,
m: Eine Zahl zwischen 3 und 25,
c) fluorierten Alkoholen der allgemeinen Formel (III)
(CH3.mFm)-(CH2-yFy)z-(CH2)n-OH, (III),
in der m für die Zahl von 1 , 2 oder 3,
y für die Zahl 1 oder 2,
z für eine ganze Zahl von 3 - 29, vorzugsweise 5 - 19, und
n für 0 oder die Zahl 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 oder 2,
stehen.
sowie
d) gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen.
II) 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% eines dispergierbaren, teil- chenförmigen Materials mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 - 106 nm, vorzugsweise von 10 - 103 nm, vorzugsweise aus anorganischem Material, besonders bevorzugt aus einem Oxid, Oxidhydrat oder Nitrit von Silicium, Aluminium, Titan, Zirkon, Cer, Wolfram, Wismut, Bor, Chrom, Kobalt, Nickel, Eisen, Zink, Zinn, Tantal und/oder Niob, und
m) Lackhilfsstoffe und Wasser,
wobei sich die Mengen auf 100 Gew.-% ergänzen.
Des weiteren sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung
Ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese erhältlich ist durch Kombination:
I) wasserdispergierbarer Isocyanate, II) feinteiliger teilchenfömiger Materialien sowie
III) Lackhilfsstoffen und Wasser.
a) Als Polyisocyanate der Struktur (I) sind verwendbar: aliphatische, cyclo- aliphatische, araliphatische, oder aromatische Isocyanate der NCO-
Funktionalität von 1,8 bis 4,2. Bevorzugt werden verwendet Polyisocyanate verwendet, welche Isocyanurat- (gegebenenfalls auch im Gemisch mit dem Uretdion) und/oder Allophanat- und/oder Biuret- und/oder Oxadiazinstrukturen aufweisen, und in an sich bekannter Art und Weise durch entsprechende „Modifizierung" aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten zugänglich sind.
Bevorzugt sind im wesentlichen Modifizierungsprodukte des Hexamethylen- diisocyanates und des 1- Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5- isocyanatomethyl- cyclohexans im Gemisch mit deren bei der Modifizierung anfallenden höhermolekularen Homologen mit einem Isocyanatgehalt von 17 bis 25 Gew.- %. Besonders bevorzugt sind die durch die an sich bekannte Trimerisierungs- reaktion erhältlichen entsprechenden Isocyanurate mit einer mittleren NCO- Funktionalität von 3,2 bis 4,2, sowie die durch entsprechende Verfahren zu- gänglichen im wesentlichen Biuretstrukturen aufweisende trimeren Polyisocyanate.
b) Polyetheralkohole der Struktur (II) sind einwertige, im statistischen Mittel 2 bis 70, vorzugsweise 2 bis 60 Polyalkylenoxideinheiten pro Molekül auf- weisende Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Art und Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind.
Zur Herstellung dieser Polyalkylenoxidpolyetheralkohole können beliebige einwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 150 g/mol als Startermoleküle eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Startermoleküle monofunktionelle aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ver- wendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Methanol oder Ethylenglykohnonomethylether. Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungs- reaktion eingesetzt werden können.
Weniger bevorzugt sind durch die Struktur (II) nicht beschriebene ester- gruppenhaltige Polyalkylenoxidpolyesterether, die durch Umsetzung von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder deren Estern oder Säurechloride mit Polyethern aus der Gruppe der Polyethylen- glykole Polypropylenglykole oder deren Mischpolyetherformen oder auch einfachen Gemischen aus beiden zugänglich sind und ein mittleres Molgewicht unter 10000 g/mol, vorzugsweise unter 3000 g/mol aufweisen und durch Hydroxylfunktionen terminiert sind.
Als fluorierte aliphatische Alkohole der Struktur (III) eignen sich insbesondere fluorierte aliphatische Alkohole mit C4-C34, vorzugsweise C -C22, besonders bevorzugt werden als fluorierte Alkohole solche der allgemeinen Formel (in)
(CH3-mFm)-(CH2-yFy)z-(CH2)n-OH (TU),
in der
m für die Zahl von 1, 2 oder 3,
y für die Zahl 1 oder 2,
z für eine ganze Zahl von 3 - 29, vorzugsweise 5 - 19, und
n für 0 oder die Zahl 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 oder 2, stehen. e) Bei den gegebenenfalls anwesenden Hilfs- und Zusatzstoffen e) handelt es sich um beispielsweise in der Polyurethanchemie an sich bekannte Katalysatoren oder Stabilisatoren für die wasserdipergierbaren Polyisocyanatzu- bereitungen
In den erfindungsgemäßen Mischungen ist als Komponente II ein teilchenformiges Material mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 bis 106 nm, vorzugsweise von 10 bis 103 nm, dispergiert. Die Teilchengröße wird durch Lichtstreuung oder Elektronenmikroskopie bestimmt. Vorzugsweise ist dieses teilchenförmige Material aus anorganischem Material, besonders bevorzugt aus einem Oxid, Oxidhydrat oder Nitrit von Silizium, Aluminium, Titan, Zirkon, Cer, Wolfram, Wismut, Bor, Chrom, Kobalt, Nickel, Eisen, Zink, Zinn, Tantal und/oder Niob. Die Teilchen sind vorzugsweise sphärisch. Die Teilchenoberfläche ist bevorzugt rauh, wobei die Tiefe der Un- ebenheiten bevorzugt mehr als 5 % des Teilchendurchmessers beträgt, besonders bevorzugt mehr als 20 % des Teilchendurchmessers. Die Rauhheit kann ebenso durch Agglomeration von Primärteilchen zu einem größeren Teilchenverbund von 2 .... 1000 Teilchen erzeugt werden. Die Gewinnung solcher Teilchen ist dem Fachmann bekannt, wobei deren Herstellung z.B. gemäß EP-A-0 599 136 durchgeführt werden kann. Sie werden unter der Bezeichnung Aerosile marktgefuhrt.
Ist es auch möglich, teilchenformiges Material aus Polymeren, aufgebaut aus Monomeren der Komponente A, wie z. B. Polystyrol, und Komponente B einzusetzen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren Isocyanate I) können die Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls auch d) in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben und abreagieren gelassen werden. Bevorzugt ist es, das Isocyanat vorzulegen und die übrigen Komponenten nach Maßgabe der Reaktion zuzusetzen. Die Mengenverhältnisse (in der Summe stets 100 %) sind folgende: a) Polyisocyanate der Struktur (I): 50 bis 85 Gew.-% b) mono funktionelle Polyether der Struktur (II): 10 bis 35 Gew.-% c) Verbindungen der Struktur (ffl) : 3 bis 35 Gew.-%.
Das Mengenverhältnis wird vom Fachmann derart gestaltet, dass
die Wasserdispergierbarkeit des Präparates gewährleistet ist, sowie das wasserdispergierbare Isocyanat ausreichend Isocyanatgruppen enthält, um filmbildend zu vernetzen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen aus den Komponenten I, LT und III kann das teilchenförmige Material II direkt in die wässrige Isocyanatdispersion eingebracht, vorzugsweise eingerührt, oder dispergiert in Wasser der bereits bestehenden Dispersion des wasserdispergierbaren Isocyanates zugefügt werden.
Den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen können übliche Lackhilfsstoffe, wie z.B. Verlaufmittel, Haftungsvermittler usw., hinzugefügt werden.
Die wasserdispergierbaren Isocyanate I) sind selbstdispergierend; d.h. sie benötigen zum Dispergieren in Wasser keinerlei externe Emulgatoren oder anderweitige
Hilfsmittel.
Selbstverständlich kann die Herstellungskomponente b) auch weggelassen werden.
Dann müssen die so hergestellten Isocyanate entweder als solche appliziert (ggf. als viskose Flüssigkeit oder Schmelze) werden, oder in Form einer Lösung in einem aprotischen Lösungsmittel sowie gegebenenfalls in wässriger Dispersion unter
Einsatz externer Emulgatoren angewandt werden.
Diese Ausführungsform ist naturgemäß weniger bevorzugt.
Ebenfalls weniger bevorzugt ist die Zugabe vernetzender Reaktionspartner zu den erfindungsgemäßen Mischungen aus den Komponenten I) , II) und III). Diese können in an sich bekannten Polyestern und Polyethern aus der Polyurethanchemie bestehen aber auch in an sich bekannten hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylatcopolymeren aus der Chemie der wässrigen Zweikomponenten- Polyurethanbeschichtungen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen aus den Komponenten I), II) und III) können mit bekannten Methoden auf die zu beschichtenden Oberflächen aufgebracht werden. Dazu eignet sich vorzugsweise Aufsprühen, Rakeln oder Gießen der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen sowie das Tauchen des zu beschichtenden Gegenstandes. Mit den erfindungsgemäßen Dispersionen können Oberflächen jeder Art, insbesondere Kunststoffoberflächen, Holz-, Metall-, Papier-, Pappe, Karton oder mineralische Oberflächen ultrahydrophob beschichtet werden. Vorzugsweise wird pro cm2 zu beschichtender Oberfläche 0,05 bis 2 mm der erfindungsgemäßen Dispersion aufgetragen und anschließend für mehrere Stunden, vorzugsweise mindestens einen Tag, bei Temperaturen zwischen 70 und 100°C getrocknet. Die so hergestellten Beschichtungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie ultrahydrophob sind. Dies bedeutet, dass bei Berührung mit Wasser oder wässrigen Flüssigkeiten diese von der Oberfläche von selbst abperlen.
Ultrahydrophob beschichtete Oberflächen im Sinne der Erfindung zeichnen sich da- her dadurch aus, dass der Rand- Winkel eines Tropfens Wassers oder einer wässrigen
Flüssigkeit. Diese Eigenschaft besitzt auch weitere hydrophile Substanzen wie z.B. Ethylenglykol, der auf der Oberfläche liegt, deutlich mehr als 90°, in guten Fällen nahe 180° beträgt, und der Abrollwinkel 10° nicht überschreitet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zur Herstellung von ultrahydrophoben Beschichtungen bzw. ultrahydrophobe Lacke auf Basis der erfindungsgemäßen Mischungen. Diese ultrahydrophoben Beschichtungen zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass zu ihrer Herstellung nur wässrige Dispersionen zum Einsatz kommen und keine organischen Lösungsmittel verwendet werden.
Beispiele
Vorbemerkungen
Die Applikation der Beschichtungen erfolgte mittels eines Filmziehrahmes mit einer
Spaltbreite von 120 μm auf Glasplatten. Nach Abdampfen der flüchtigen Bestandteile bei Raumtemperatur wurden die Beschichtungen im einem Umlufttrocken- schrank ausgehärtet.
Die Messung der Randwinkel erfolgte mit Wassertropfen des Volumens von 10 μl, die mit einer Spritze auf die Probe gesetzt werden. Der statische Wasserrandwinkel wurde auf einer ebenen, horizontal ausgerichteten Fläche anhand des Schattenbildes bestimmt. Als Abrollwinkel wird die Neigung der Probenoberfläche zur Horizontalen angegeben, bei der ein Wassertropfen des Volumens 10 μl beginnt, sich auf der Probenoberfläche zu bewegen.
1. Wasserdispergierbares Isocyanat 1
80 Gewichtsteile eines Trimerisierungsproduktes von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 21,5 % werden vorgelegt und dazu 15 Gewichtsteile eines
Polyethylenglykolmonomethylethers mit dem Molgewicht 350 sowie 5 Gew. -Teile Foralkyl EOH 6N-LW (primärer Alkohol mit einem perfluorierten Alkylrest; Produkt der Fa. Atochem; OHZ:127 mg KOH/g) gegeben. Das Reaktiongsgemisch wird bei 75°C gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 15,0 % erreicht ist.
Wasserdispergierbares Isocyanat 2
83 Gewichtsteile eines Trimerisierungsproduktes von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 21,5 % werden vorgelegt und dazu 15 Gewichtsteile eines Polyethylenglykolmonomethylethers mit dem Molgewicht 350 sowie 2 Gew.-Teile
Foralkyl EOH 6N-LW (primärer Alkohol mit einem perfluorierten Alkylrest; Produkt der Fa. Atochem; OHZ:127 mg KOH/g) gegeben. Das Reaktiongsgemisch wird bei 75°C gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 16,0 % erreicht ist.
3. Wasserdispergierbares Isocyanat 3
65 Gewichtsteile eines Trimerisierungsproduktes von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 21,5 % werden vorgelegt und dazu 20 Gewichtsteile eines Polyethylenglykolmonomethylethers mit dem Molgewicht 350 sowie 15 Gew. -Teile Foralkyl EOH 6N-LW (primärer Alkohol mit einem perfluorierten Alkylrest; Produkt der Fa. Atochem; OHZ:127 mg KOH/g) gegeben. Das Reaktiongsgemisch wird bei 75°C gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 9,8 % erreicht ist.
4. Wasserdispergierbares Isocyanat 4
75 Gewichtsteile eines Trimerisierungsproduktes von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 21,5 % werden vorgelegt und dazu 15 Gewichtsteile eines Polyethylenglykolmonomethylethers mit dem Molgewicht 350 sowie 10 Gew.-Teile Foralkyl EOH 6N-LW (primärer Alkohol mit einem perfluorierten Alkylrest; Produkt der Fa. Atochem; OHZ:127 mg KOH/g) gegeben. Das Reaktiongsgemisch wird bei 75 °C gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 13,4 % erreicht ist.
5. Wasserdispergierbares Isocyanat 5
70 Gewichtsteile eines Trimerisierungsproduktes von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 21,5 % werden vorgelegt und dazu 20 Gewichtsteile eines
Polyethylenglykolmonomethylethers mit dem Molgewicht 350 sowie 10 Gew.-Teile Foralkyl EOH 6N-LW (primärer Alkohol mit einem perfluorierten Alkylrest; Produkt der Fa. Atochem; OHZ:127 mg KOH/g) gegeben. Das Reaktiongsgemisch wird bei 75°C gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 11,5 % erreicht ist. Ein auf eine Glasplatte aufgerakelter dünner Film der oben beschriebenen Präparate härtet beim Liegen an der Luft in einigen Tagen blasenfrei aus und erweist sich beim Auftragen von Wassertropfen als stark hydrophob.
Folgende beiden Isocyanatprepolymere wurden unter Weglassen der Komponente b) hergestellt:
Isocyanatprepolymer 1
100 Gewichtsteile eines Trimerisierungsproduktes von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 21,5 % werden vorgelegt und dazu 112,9 Gewichtsteile
Foralkyl EOH 6N-LW (primärer Alkohol mit einem perfluorierten Alkylrest; Produkt der Fa. Atochem; OHZ:127 mg KOH/g) gegeben. Das Reaktiongsgemisch wird bei 75°C gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 5,0 % erreicht ist. Das Reaktionsprodukt ist bei Raumtemperatur ein weißlicher Feststoff, der zur Anwendung aufge- schmolzen oder gelöst werden muss.
Ein auf eine Glasplatte aufgeraktelter dünner Film härtet beim Liegen an der Luft in einigen Tagen durch die Luftfeuchte aus und erweist sich beim Auftragen von Wassertropfen als stark hydrophob. Der Randwinkel beträgt 165°, der Abrollwinkel 3°.
Isocyanatprepolymer 2
50 Gewichtsteile eines Gemisches aus dem Dimerisierungs- und Trimerisierungs- produkt des Hexamethylendiisocyanates im Gewichtsverhältnis 2/3 zu 1/3 mit einem NCO-Gehalt an 21,5 % werden vorgelegt und dazu 56,5 Gewichtsteile Foralkyl EOH 6N - LW (Produkt der Fa. Atochem; OHZ:127 mg KOH/g) gegeben. Das
Reaktionsprodukt ist bei Raumtemperatur ein weißlicher Feststoff, der zur Anwendung aufgeschmolzen oder gelöst werden muss.
Ein auf eine Glasplatte aufgerakelter dünner Film härtet beim Liegen an der Luft in einigen Tagen durch die Luftfeuchte aus und erweist sich beim Auftragen von Wassertropfen als stark hydrophob. Der Randwinkel beträgt 169°, der Abrollwinkel 5°.

Claims

Patentansprüche
1. Mischungen zur Herstellung ultraphober Beschichtungen erhältlich durch
Kombination :
I) wasserdispergierbarer Isocyanate,
II) feinteiliger teilchenfÖmiger Materialien sowie
III) Lackhilfsstoffen und Wasser.
2. Mischungen zur Herstellung ultraphober Beschichtungen gemäß Anspruch 1, bei denen wasserdispergierbare Isocyanate I) verwendet werden, welche erhältlich sind durch Reaktion von
a) Polyisocyanaten b) monofunktionellen Polyethern c) fluorierten Alkoholen sowie d) gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen.
3. Wasserdispergierbare Isocyanate gemäß Anspruch 1, welche erhältlich sind durch die Reaktion von:
a) Polyisocyanaten der Struktur (I):
Q[NCO]n>
in der n bedeutet: eine Zahl größer oder gleich 2
b) monofunktionellen Polyethern der Struktur (II):
Rι-[O-R2]m -O-H (II)
in der bedeuten: Ri : Ein Alkylrest von einem bis vier Kohlenstoffatomen,
R2: Ein Alkylrest der Struktur : - CHX- CHY- , in denen X und Methyl- und/oder Ethylreste oder Wasserstoff bedeuten mit der Maßgabe; dass einer der Substituenten X und Y stets Wasserstoffbedeuten soll,
m: Eine Zahl zwischen 3 und 25,
c) fluorierten Alkoholen der allgemeinen Formel (III)
(CH3-mFm)-(CH2.yFy)z-(CH2)n-OH, (III),
in der
m für die Zahl von 1 , 2 oder 3,
y für die Zahl 1 oder 2,
z für eine ganze Zahl von 3 - 29, vorzugsweise 5 - 19, und
n für 0 oder die Zahl 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 oder 2, stehen,
sowie
d) gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen.
4. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als teilchen- förmiges Material Aerosil oder Ni(OH)2 eingesetzt wird.
5. Verwendung der Mischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von ultrahydrophoben Beschichtungen.
6. Verwendung nach Anspruch 5 zur Herstellung von ultrahydrophoben Lack- Überzügen auf Substraten.
7. Mischungen zur Herstellung ultraphober Beschichtungen erhältlich durch Kombination :
I) wasserdispergierbarer Isocyanate,
II) feinteiliger teilchenfömiger Materialien sowie
III) Lackhilfsstoffen und Wasser.
8. Verfahren zur Herstellung ultraphober Beschichtungen gemäß Anspruch 1, bei welchem wasserdispergierbare Isocyanate I) verwendet werden, welche erhältlich sind durch Reaktion von:
a) Polyisocyanaten b) monofunktionellen Polyethern c) fluorierten Alkoholen sowie d) gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen.
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