WO2001062219A1 - Mittel zur färbung von fasern enthaltend ein indoliny indoliumderivat - Google Patents

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WO2001062219A1
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methylene
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trimethyl
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PCT/EP2001/000821
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Guido Sauter
Hans-Jürgen BRAUN
Nadia Reichlin
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Wella Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to an agent for dyeing fibers, in particular keratin fibers (such as human hair), which contains indole derivatives and carbonyl compounds and a multicomponent kit for dyeing and later decoloring fibers, both of which are agents for producing a dye on the fiber as well as means for reducing the removal of the coloring.
  • keratin fibers such as human hair
  • a multicomponent kit for dyeing and later decoloring fibers both of which are agents for producing a dye on the fiber as well as means for reducing the removal of the coloring.
  • hair dyes are mainly divided into the area of oxidation dyes or tints.
  • Oxidation hair colors are ideal for covering higher levels of gray, here the oxidation colorants used with a gray content of up to 50% are usually referred to as oxidative tints, while those with a gray content of over 50% or for "lightening" are used in the Usually referred to as so-called oxidative colors.
  • Direct dyes are mainly contained in non-oxidative coloring agents (so-called tinting agents). Some direct dyes such as B. the nitro dyes can penetrate the hair due to their small size and dye it - at least in the outer areas - directly.
  • tints are very gentle on the hair and usually withstand 6 to 8 washes and allow a gray coverage of about 20%.
  • direct and oxidative tints wash out after a few washes. The duration depends, among other things, very much on the hair structure and the shade used. Oxidative colors can sometimes fade over time, but usually remain in the hair until the next haircut. A possible removal of the hair color at any time may be desirable if you only want to wear a special color for a certain period of time, or if the user does not like a color.
  • the possibility of a gentle and complete removal of the dye can reduce the fear of a drastic change in color (“dyeing on trial”).
  • EP-PS 0 847 749 discloses the use of a combination of diimino-isoindoline derivatives or 3-amino-isoindolone derivatives and compounds with primary or secondary amino groups for dyeing keratin fibers without the addition of oxidizing agents. It is also known from DE-OS 43 35 623 to use a combination of indoline probes and compounds with primary or secondary amino groups, heterocycles or aromatic hydroxy compounds for coloring keratin fibers. DE-OS 44 09 143 also describes the use of isatin derivatives for coloring keratin fibers.
  • DE-OS 197 45 292 discloses the use of a combination of malonaldehyde derivatives, such as malonaldehyde bis-dialkylacetals, and amines or CH-acidic compounds for coloring hair without the addition of oxidizing agents.
  • DE-OS 197 17 280 also describes the use of a combination of certain heterocyclic aldehydes and amines or CH-acidic compounds for coloring hair without the addition of oxidizing agents.
  • oxidizing agents such as hydrogen peroxide
  • the present invention therefore relates to an agent for dyeing fibers such as wool, silk, cotton or hair and in particular keratin fibers such as human hair, which is obtained by mixing two components, if necessary with the addition of an alkalizing agent or an acid, and is characterized in that the one component (Component A2) contains at least one carbonyl compound, in particular an aromatic aldehyde compound, and the other component (component A1) contains at least one indoline derivative of the formula (I) or a 3H-indolium derivative of the formula (Ia),
  • R1 is equal to a straight-chain or branched C1 to C8 alkyl group, C1 to C8 monohydroxyalkyl group, C2 to C8 polyhydroxyalkyl group, C1 to C8 alkoxy (C1 to C8) alkyl group or thio (C1 to C8) ) alkyl group, one - (CH 2 ) m -X- (CH 2 ) n -Y- (CH 2 ) p -R a group, one - (CH 2 ) n -XR a group, one - (CH 2 ) m -Y- (CH 2 ) n -X- (CH 2 ) p -R a group, one - (CH 2 ) m -CO- (CH 2 ) p -XR a group, one - (CH 2 ) P -R a group, a - (CH 2 ) m -X- (CH 2 ) p -CO-YR a
  • X and Y are independently an oxygen atom, a sulfur atom or an NR b group
  • R a and R b are independently a hydrogen atom, an optionally substituted aromatic carbocycle or heterocycle or a straight-chain or branched C1 to C8 alkyl group
  • m and n are independently an integer from 1 to 6 and p is an integer from 0 to 6
  • R2 is a hydrogen atom or a straight chain C1 to C6 alkyl group
  • a ' is chloride, bromide, iodide, hydrogen sulfate, sulfate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, monomethyl sulfate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, tetrafluoroborate, tetraphenylborate, formate, acetate or propionate, with the chloride ion, the tetrafluoride ionation being especially preferred, the hydrogen fluoride ionation.
  • the compounds of the formulas (I) and (Ia) used in the agent according to the invention are known from the literature or by standard synthetic methods known from the literature, as described, for example, in the dissertation by Andreas Leiminer, University of Regensburg (1995); DE-OS 1 949 716 or US Pat. No. 3,865,837 can be produced. Additional new substituents, such as a nitrofunction, can additionally be introduced via electrophilic substitution reactions on the aromatic nucleus known from the literature. In this context, in particular, that of DJ. Gale, JFK Wilshire in J. Soc. Dyers Color; 1974, pages 97-100 synthetic methods described. By subsequent treatment with reducing or oxidizing agents or with the help of suitable ones Protecting group addition or elimination reactions can be functionalized, the introduced substituents, whereby further compounds of the general formulas (I) and (la) are available.
  • aldehydes are particularly suitable as carbonyl compounds: vanillin (4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde), isovanillin (3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde), 3,4-dihydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 3.5 -Dimethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde, 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-methyl-5-imidazole-carboxaldehyde, 4-dimethylamino-cinnamaldehyde, 4-hydroxy-2-methoxy-benzaldehyde, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzaldehyde, 4 -Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyde, 2-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-1-naphthaldehyde, 4-methoxy-1-naphthaldehyde, 4-dimethylamino-1-naphthaldehyde, 4'-hydroxy-bipheny
  • the compounds of the formulas (I) and (Ia) are kept separate from the carbonyl compounds until shortly before use.
  • the colorant according to the invention generally consists of a mixture of the two components A1 and A2, namely a colorant (A1) which contains the compounds of the formula (I) and / or (la) and, where appropriate, substantive dyes, and a further colorant (A2 ), which contains the carbonyl compound and optionally substantive dyes.
  • A1 which contains the compounds of the formula (I) and / or (la) and, where appropriate, substantive dyes
  • A2 further colorant
  • the compounds of the formulas (I) and (Ia) and the carbonyl compounds are present in the respective color carrier composition (component A1 or component A2) in a total amount of about 0.02 to 20 percent by weight, preferably 0.2 to 10 percent by weight, where in the ready-to-use colorant obtained by mixing components A1 and A2, the compounds of the formulas (I) and (Ia) and the carbonyl compound in each case in a total amount of about 0.01 up to 10 percent by weight, preferably 0.1 to 5 percent by weight.
  • the colorant according to the invention can optionally additionally contain customary, physiologically acceptable, direct dyes from the group of nitro dyes, azo dyes, quinone dyes and triphenylmethane dyes.
  • the substantive dyes can be used in component A1 and component A2 each in a total amount of about 0.02 to 20 percent by weight, preferably 0.2 to 10 percent by weight, the total amount of substantive dyes in that by mixing components A1 and A2 ready-to-use colorant obtained is about 0.01 to 10 percent by weight, preferably 0.1 to 5 percent by weight.
  • the preparation form for the ready-to-use colorant and components A1 and A2 can be, for example, a solution, in particular an aqueous or aqueous-alcoholic solution.
  • suitable forms of preparation are a cream, a gel, an aerosol foam or an emulsion.
  • Their composition represents a mixture of the compounds of the formulas (I) and (Ia) and / or the carbonyl compounds with the additives customary for such preparations.
  • Customary additives used in colorants in solutions, creams, emulsions, gels or aerosol foams are, for example, solvents such as water, lower aliphatic alcohols, for example ethanol, n-propanol and isopropanol or glycols such as glycerol and 1, 2-propanediol, furthermore wetting agents or emulsifiers from the classes of anionic, cationic, amphoteric or nonionic surface-active substances such as fatty alcohol sulfates, oxyethylated fatty alcohol sulfates, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkyltrimethylammonium salts, alkylbetaines, oxyethylated fatty alcohols, non-ethylethyl fatty alcohols, ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated fatty alcohols, , Fatty acid alkanolamides, ethoxyl
  • the constituents mentioned are used in the amounts customary for such purposes, for example the wetting agents and emulsifiers in concentrations of about 0.5 to 30 percent by weight (based on the colorant), the thickeners in an amount of about 0.1 to 25 percent by weight ( based on the colorant) and the care substances in a concentration of about 0.1 to 5.0 percent by weight (based on the colorant).
  • the pH of the ready-to-use colorant is generally about 3 to 11, preferably about 6 to 11, with a pH of 6.5 to 8.5 being particularly preferred.
  • the pH of the ready-to-use colorant is obtained when the enamine-containing component A1 is mixed with the carbonyl-containing component A2 as a function of the pH of components A1 and A2 and the mixing ratio of these two components. If necessary, after mixing components A1 and A2, the pH value of the finished colorant can be adjusted to the desired value by adding an alkalizing agent or an acid.
  • Alkalizing agents such as, for example, alkanolamines, alkylamines, alkali metal hydroxides or ammonium hydroxide and alkali metal carbonates or ammonium carbonates or acids such as, for example, lactic acid, acetic acid, tartaric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, citric acid, ascorbic acid, can be used to adjust the pH of the ready-to-use agent and component A1 or A2 and boric acid can be used.
  • the ready-to-use colorant is prepared immediately before use by mixing component A1 containing the compounds of the formulas (I) and (Ia) with component A2 containing the carbonyl compound (optionally with the addition of an alkalizing agent or an acid) and then applied to the fiber , Depending on the desired depth of color, this mixture is allowed to act for 5 to 60 minutes, preferably 15 to 30 minutes, at a temperature of 20 to 50 degrees Celsius, in particular at 30 to 40 degrees Celsius. The fiber is then rinsed with water and, if necessary, washed with a shampoo.
  • the colorant according to the invention enables a gentle, uniform and permanent coloring of the fibers, in particular keratin fibers, such as hair. Surprisingly, these dyeings can be completely decolorized quickly and gently at any time using reducing agents.
  • Another object of the present invention is therefore a multi-component kit for dyeing and later decolorizing fibers such as wool, silk, cotton or hair and in particular human hair, which is characterized in that it contains the colorant (A) according to the invention and a contains decolorizing component (B), component B containing at least one sulfite, for example an ammonium sulfite, alkali sulfite or alkaline earth sulfite, in particular sodium sulfite or ammonium sulfite, as the decolorizing agent.
  • sulfite for example an ammonium sulfite, alkali sulfite or alkaline earth sulfite, in particular sodium sulfite or ammonium s
  • the total amount of sulfites in component B is about 0.1 to 10 percent by weight, preferably 2 to 5 percent by weight.
  • the agent for decolorizing the fibers dyed with the colorant A can be in the form of an aqueous or aqueous-alcoholic solution, as a gel, cream, emulsion or foam, the decolorizer both in the form of a one-component preparation and in the form
  • the decolorizing agent in addition to the powder form to protect against dust formation, can also be made up as a tablet - also effervescent tablet - or granules.
  • auxiliaries are already contained in the decolorizing powder or decolorizing granulate or the effervescent tablet. Wetting of the powder by oils or waxes can additionally reduce the formation of dust s.
  • the decolorizing agent can contain additional auxiliaries, such as, for example, solvents such as water, lower aliphatic alcohols, for example ethanol, n-propanol and isopropanol, glycol ethers or glycols such as glycerol and in particular 1,2-propanediol, and also wetting agents or emulsifiers from the classes of the anionic, cationic , amphoteric or nonionic surfactants such as fatty alcohol sulfates, ethoxylated fatty alcohol sulfates, alkylsulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkyltrimethylammonium salts, alkylbetaines, oxyethylated fatty alcohols, oxyethylated nonylphenols, fatty acid alkanolamides, ethoxylated fatty alcohols, oxyethylated nonylphenols, fatty acid alkanolamides, eth
  • the pH of the decolorizing agent is about 3 to 8, in particular 4 to 7.
  • suitable acids for example hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, citric acid or malic acid, phosphoric acid, acetic acid, glycolic acid, salicylic acid, glutathione or gluconic acid lactone, or else alkalizing agents such as alkanolamines, alkylamines, alkali hydroxides, ammonium hydroxide, alkali carbonates, ammonium carbonates or alkali phosphates.
  • suitable acids for example hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, citric acid or malic acid, phosphoric acid, acetic acid, glycolic acid, salicylic acid, glutathione or gluconic acid lactone, or else alkalizing agents such as alkanolamines, alkylamines, alkali hydroxides, ammonium hydroxide, alkali carbonates, ammonium carbonates or alkali phosphate
  • the exposure time of the decolorizing agent is 5 to 60 minutes depending on the color and temperature to be decolored (approx. 20 to 50 degrees Celsius), in particular 15 to 30 minutes, the decolorization process being accelerated by the application of heat.
  • the hair is rinsed with water, if necessary washed with a shampoo.
  • component B is particularly well suited for decolouring hair dyed with colorant A, in particular human hair
  • component B can in principle also be used for decolorizing other natural or synthetic fibers dyed with colorant A, such as, for example, cotton, wool, Silk, viscose, nylon, cellulose acetate can be used.
  • the substituted arylhydrazine (1 equivalent) is dissolved in ethanol at 25 ° C.
  • 1, 2 equivalents of the alkyl ketone are added and the mixture is then heated under reflux for 3 hours.
  • concentrated sulfuric acid is added dropwise to the arylhydrazone solution formed and the mixture is heated under reflux for a further 5 hours.
  • the reaction solution is cooled to 25 ° C. and below reduced pressure to half the original volume.
  • distilled water is added to this reaction solution and the solution is made basic with a four-molar sodium hydroxide solution.
  • the resulting emulsion is extracted with diethyl ether.
  • the combined organic phases are dried over Na 2 S0 4 , filtered and concentrated.
  • the resulting oil is purified using Kugelrohr distillation.
  • the intermediate product (1 equivalent) obtained in 1 a) is dissolved in methanol, methyl iodide (2 equivalents) is added and the mixture is heated under reflux for 12 hours, the reaction solution being kept under exclusion of light and an argon atmosphere. The reaction solution is then completely concentrated under reduced pressure, the residue is washed with ethyl acetate and recrystallized from methanol.
  • the aryl methyl ether is dissolved in acetic acid and a 48% hydrogen bromide solution is added.
  • the reaction mixture is heated under reflux for 8 hours and then stirred overnight at room temperature.
  • the combined organic phases are washed with water and saturated sodium chloride solution, dried over MgS0 4 , filtered and completely concentrated. The solid obtained is recrystallized from ethyl acetate.
  • the organic phase is washed with water, dried over Na 2 S0 4 , filtered and completely concentrated.
  • the crude product is recrystallized from hexane / methylene chloride or dissolved in hot acetonitrile and a little 3 molar hydrochloric acid (in ethanol) and precipitated with water.
  • the nitro compound prepared according to 1d) is dissolved in 32% aqueous hydrochloric acid and mixed with SnCl 2 x 2 H 2 0.
  • the reaction mixture is heated under reflux for 1 to 3 hours and then cooled to 25 ° C.
  • the reaction solution is made basic with a 4 molar sodium hydroxide solution and then extracted with tert-butyl methyl ether.
  • the combined organic phases are dried over Na 2 S0 4 , filtered, acidified with a 3 molar hydrochloric acid solution (in ethanol) and concentrated completely under reduced pressure.
  • the residue is dissolved in a little 3 molar hydrochloric acid solution (in ethanol) and turned into cold, partially Given butyl methyl ether, the product precipitates and is isolated by filtration under nitrogen.
  • the aforesaid product is dissolved in acetic acid and acetic anhydride is added.
  • the reaction mixture is then stirred vigorously at 25 ° C. for 1 to 3 hours and then added to tert-butyl methyl ether.
  • the resulting precipitate is filtered off, washed with ether and dried in vacuo.
  • Ethanol and 3.0 ml of 97% sulfuric acid can be used.
  • Ethanol and 3.1 ml of 97% sulfuric acid can be used.
  • the preparation is carried out in accordance with general synthesis instructions 1a), using 3.71 g of 4-isopropylphenylhydrazine and 2.66 g of isopropyl methyl ketone in 90 ml of ethanol and 2.9 ml of 97% strength sulfuric acid.
  • Sulfuric acid 23.5 ml nitrating acid (a mixture consisting of 3.5 ml fuming 99% nitric acid and 20 ml 97% sulfuric acid) can be used.
  • the crude product is recrystallized from hexane / methylene chloride.
  • the preparation is carried out according to general synthesis instructions 1d), using 0.50 g of 5-methoxy-1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium iodide dissolved in 5 ml of 97% sulfuric acid.
  • 0.5 ml of nitrating acid (mixture consisting of 1.5 ml of fuming, 99% nitric acid and 10 ml of 97% sulfuric acid) is used.
  • the crude product is dissolved in about 2 ml of hot acetonitrile with 3 M hydrochloric acid in ethanol (about 0.5 ml). After adding water, the pure product precipitates. Yield: 0.22 g (45% of theory) 5-methoxy-6-nitro-1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium chloride
  • the preparation is carried out according to the general synthesis instructions 1a), 3.0 g of 4-methoxyphenylhydrazine and 3.42 g of cyclohexyl methyl ketone in 50 ml of ethanol and 4.43 g of 97% strength sulfuric acid being used.
  • the resulting oil is purified by chromatography (silica gel;
  • Synthesis instructions 1 b) (variant 4) alkylated with 3.10 g trimethyloxonium tetrafluoroborate (4.3 equivalents) and 20 ml 1,2-dichloroethane.
  • the pH of the solution is adjusted to the value given in Tables 1 to 4 using 20% aqueous monoethanolamine solution.
  • the pH of component A2 is between 4 and 5.
  • Coloring examples 6.1 to 12.5 hair dye in cream form
  • Indole derivative of the formula (l) / (la) amounts according to
  • the cetylstearyl alcohol is melted at 80 ° C.
  • the lauryl ether sulfate is heated to 80 ° C. with 95% of the water and added to the melted cetylstearyl alcohol and stirred until a cream is obtained.
  • compound (I) / (Ia) with the ethanol and the remaining water added.
  • the pH of the cream is adjusted to the value given in Tables 5 to 10 using 20% aqueous monoethanolamine solution.
  • Aldehyde compound amounts according to
  • the cetylstearyl alcohol is melted at 80 ° C.
  • the lauryl ether sulfate is heated to 80 ° C. with 95% of the water and added to the melted cetylstearyl alcohol and stirred until a cream is obtained.
  • the aldehyde is added together with the ethanol and the remaining water.
  • the pH of component A2 is between 4 and 5.
  • Component A1 and component A2 are mixed together in a ratio of 1: 1.
  • the measured pH of the component mixture is referred to as pH m in Tables 5 to 11.
  • the ready-to-use hair dye thus obtained is applied to the hair and evenly distributed with a brush. After an exposure time of 30 minutes at 40 ° C, the hair is washed with a shampoo, then rinsed with lukewarm water and then dried.
  • the L * a * b * color measurement values given in Tables 1 to 10 were determined using a color measurement device from Minolta, type Chromameter II.
  • the L-value stands for the brightness (i.e. the lower the L-value, the greater the color intensity), while the a-value is a measure of the red component (i.e. the larger the a-value, the greater the red component is larger).
  • the b-value is a measure of the blue component of the color, the more negative the b-value, the greater the blue component.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zur Färbung von Fasern, welches durch Vermischen zweier Komponenten erhalten wird und dadurch gekennzeichnet ist, dass die eine Komponente (Komponente A2) mindestens eine Carbonylverbindung enthält, und die andere Komponente (Komponente A1) mindestens ein Indolinderivat der Formel (I), (Ia); (I) oder ein 3H-Indolium-Derivat der Formel (Ia) enthält, sowie ein Mehrkomponenten-Kit zur Färbung und späteren Entfärbung von Fasern, der sowohl das erfindungsgemässe Mittel zur Erzeugung einer Färbung auf der Faser als auch ein Mittel zur reduzierenden Entfernung der Färbung enthält.

Description

B e s c h r e i b u n g
MITTEL ZUR FÄRBUNG VON FASERN ENTHALTEND EIN INDO IN-/INDOLIUMDERIVAT
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zur Färbung von Fasern, insbesondere Keratinfasern (wie zum Beispiel menschlichen Haaren), das Indolderivate und Carbonylverbindungen enthält sowie ein Mehrkomponenten-Kit zur Färbung und späteren Entfärbung von Fasern, der sowohl Mittel zur Erzeugung einer Färbung auf der Faser als auch Mittel zur reduzierenden Entfernung der Färbung enthält.
Haarfärbemittel werden je nach zu färbender Ausgangshaarfarbe und gewünschtem Endresultat hauptsächlich in den Bereich der Oxidationsfärbemittel oder der Tönungen unterteilt. Oxidationshaarfarben eignen sich hervorragend für die Abdeckung von höheren Grauanteilen, hierbei werden die bei einem Grauanteil von bis zu 50 % verwendeten Oxidationsfärbemittel in der Regel als oxidative Tönungen bezeichnet, während die bei einem Grauanteil von über 50 % oder zum "Hellerfärben" verwendeten Oxidationsfärbemittel in der Regel als sogenannte oxidative Farben bezeichnet werden. Direktziehende Farbstoffe sind hauptsächlich in nicht-oxidativen Färbemitteln (sogenannten Tönungsmitteln) enthalten. Einige direktziehende Farbstoffe wie z. B. die Nitrofarbstoffe, können aufgrund ihrer geringen Größe in das Haar eindringen und es - zumindestens in den äußeren Bereichen - direkt anfärben. Derartige Tönungen sind sehr haarschonend und überstehen in der Regel 6 bis 8 Haarwäschen und ermöglichen eine Grauabdeckung von etwa 20 %. Im allgemeinen waschen sich direktziehende und oxidative Tönungen nach einigen Haarwäschen heraus. Die Zeitdauer hängt unter anderem sehr stark von der Haarstruktur und der verwendeten Nuance ab. Oxidative Farben können teilweise mit der Zeit verblassen, verbleiben aber in der Regel bis zum nächsten Haarschnitt im Haar. Eine jederzeit mögliche Entfernung der Haarfärbung kann jedoch dann wünschenswert sein, wenn man eine besondere Farbe nur für einen bestimmten Zeitraum tragen will, oder eine Färbung dem Anwender nicht gefällt. Ebenso kann im Falle der Haarfärbung bei Erstverwendern die Möglichkeit einer schonenden und vollständigen Entfernung der Färbung die Angst vor einer zu drastischen Farbveränderung vermindern („Färbung auf Probe").
Aus der EP-PS 0 847 749 ist die Verwendung einer Kombination von Diimino-isoindolinderivaten oder 3-Amino-isoindolonderivaten und Verbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen zur Färbung von Keratinfasern ohne Zusatz von Oxidationsmitteln bekannt. Ebenfalls ist es aus der DE-OS 43 35 623 bekannt, zur Färbung von Keratinfasern eine Kombination aus Indolinonde vaten und Verbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen, Heterozyklen oder aromatischen Hydroxyverbindungen einzusetzen. In der DE-OS 44 09 143 wird zudem die Verwendung von Isatinderivaten zur Färbung von Keratinfasern beschrieben. Aus der DE-OS 197 45 292 ist die Verwendung einer Kombination von Malonaldehydderivaten, wie zum Beispiel Malonaldehyd- bis-dialkylacetalen, und Aminen oder CH-aciden Verbindungen zur Färbung von Haaren ohne Zusatz von Oxidationsmitteln bekannt. Ebenfalls ist aus der DE-OS 197 17 280 die Verwendung einer Kombination von bestimmten heterozyklischen Aldehyden und Aminen oder CH-aciden Verbindungen zur Färbung von Haaren ohne Zusatz von Oxidationsmitteln bekannt.
Es besteht jedoch weiterhin ein großer Bedarf für Färbemittel, die unter milden Bedingungen sowohl intensive als auch schonende Färbungen mit einer breiten Nuancenpalette ermöglichen und -falls-gewünscht- zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt wieder entfärbt werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Färbesystem zur Verfügung zu stellen, das ohne Zusatz von Oxidationsmitteln (wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid) zum einen eine schonende, intensive Färbung der Fasern im Gelb-, Braun-, Grün und Violettbereich mit guten Echtheitseigenschaften (Lichtechtheit, Waschechtheit, Reibechtheit) und zum anderen eine schonende und vollständige Entfernung dieser Fäbung zu jedem beliebigen Zeitpunkt ermöglicht.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß bei Verwendung eines ein Indolinderviat der Formel (I) oder ein 3H-lndoliumderivat der Formel (la) sowie eine Carbonylverbindung enthaltenden Färbemittels auf schonende Weise intensive Färbungen erzielt werden, welche zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt wieder vollständig entfernt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zur Färbung von Fasern, wie zum Beispiel Wolle, Seide, Baumwolle oder Haaren und insbesondere keratinischen Fasern wie zum Beispiel menschlichen Haaren, welches durch Vermischen zweier Komponenten -falls erforderlich unter Zusatz eies Alkalisierungsmittels oder einer Säureerhalten wird, und dadurch gekennzeichnet ist, dass die eine Komponente (Komponente A2) mindestens eine Carbonylverbindung, insbesondere eine aromatische Aldehydverbindung, enthält und die andere Komponente (Komponente A1 ) mindestens ein Indolinderivat der Formel (I) oder ein 3H-lndolium-Derivat der Formel (la) enthält,
Figure imgf000005_0001
(i) (la)
wobei in den Formeln (I) und (la) die Restgruppen R1 bis R8 und A"die folgende Bedeutung haben:
R1 ist gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C8- Alkylgruppe, C1- bis C8-Monohydroxyalkylgruppe, C2- bis C8- Polyhydroxyalkylgruppe, C1- bis C8-Alkoxy-(C1- bis C8)alkylgruppe oder Thio-(C1- bis C8)-alkylgruppe, einer -(CH2)m-X-(CH2)n-Y-(CH2)p-Ra-Gruppe, einer -(CH2)n-X-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-Y-(CH2)n-X-(CH2)p-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-CO-(CH2)p-X-Ra-Gruppe, einer -(CH2)P-Ra -Gruppe, einer -(CH2)m-X-(CH2)p-CO-Y-Ra-Gruppe, oder gleich
Figure imgf000005_0002
wobei X und Y unabhängig voneinander gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NRb-Gruppe sind, Ra und Rb unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterocyclus oder einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C8-Alkylgruppe sind, m und n unabhängig voneinander gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind und p gleich einer ganzen Zahl von 0 bis 6 ist; R2 ist gleich einem Wasserstoffatom oder einer geradkettigen C1- bis C6-Alkylgruppe;
R3 und R4 sind unabhängig voneinander gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C4-Alkylgruppe (insbesondere einer Methylgruppe), einer -(CH2)n-Rc, -(CH2)m-CHRc-X-(CH2)n-Rc -Gruppe, einer -(CH2)n-CO-Rc- Gruppe , einer -(CH2)n-CO-XRc -Gruppe, einer -(CH2)n-CN -Gruppe, einer -(CH2)n-CH=C(CH3)2 -Gruppe, einer -(CH2)m-X-CHRc-(CH2)n-Rc -Gruppe oder einer -(CH2)nCH=CH -Gruppe ist, wobei X gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NRb-Gruppe ist, m und n unabhängig voneinander gleich 1 bis 6 sind, und Rc für ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterocyclus oder eine geradkettige oder verzweigte C1- bis C6-Alkyl- gruppe steht; mit der Maßgabe, dass die Reste R3 und R4 auch gemeinsam, verbunden über eine (CH2)n-Gruppe (mit n=1-3), mit dem 3H-Kohlenstoff eine Spiroverbindung bilden können; R5, R6, R7 und R8 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C4-Alkyl- gruppe oder C1- bis C4-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluor- methylgruppe, einer -CHO -Gruppe, einer -CORd-Gruppe, einer -COOH - Gruppe, einer -C02Rd -Gruppe, einer -OCORd -Gruppe, einer -OCH2Aryl - Gruppe, einer -S02NH2 -Gruppe, einer -NH2 -Gruppe, einer -NH3 + -Gruppe, einer -NHRd -Gruppe, einer -NH2Rd + -Gruppe, einer -N(Rd)2 -Gruppe, einer -N(Rd)3 + -Gruppe, einer -NHCORd -Gruppe, einer -NHCOORd -Gruppe, einer -CH2NH2 -Gruppe, einer -CH2NHRd -Gruppe, einer -CH2N(Rd)2- Gruppe, einer -C02CF3 -Gruppe, einer -PO(ORd)2 -Gruppe, einer -S02CHF2 -Gruppe, einer -S02CF3 -Gruppe, einer -S02Rd- Gruppe oder einer -SRd -Gruppe , wobei Rd gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterocyclus oder einer C1- bis C6-Alkylgruppe ist, unter der Bedingung, dass mindestens einer der Reste R5 bis R8 von Wasserstoff verschieden ist; A' ist gleich einem Anion einer organischen oder anorganischen Säure.
Vorzugsweise ist A' gleich Chlorid, Bromid, Jodid, Hydrogensulfat, Sulfat, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Monomethylsulfat, Hexafluorphosphat, Hexafluorantimonat, Tetrafluorborat, Tetraphenylborat, Formiat, Acetat oder Propionat, wobei das Chloridion, dasTetrafluoroboration, das Acetation und das Hydrogensulfation besonders bevorzugt sind.
Unter den Verbindungen der Formeln (I) und I (la) sind die folgenden Verbindungen bevorzugt:
1 ,3,3,4-Tetramethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 1 ,3,3,5-Tetramethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 1 ,3,3,6-Tetramethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 1 ,3,3,7-Tetramethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 1 ,3,3,6,7-Pentamethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 1 ,3,3,5,7-Pentamethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 1 , 3,3,4, 7-Pentamethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 5-Fluoro-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 5-lsopropyl-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 5-Hydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze,
5-Methoxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze,
5-Nitro-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze,
5-Amino-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze,
5-N-acetylamino-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze,
6-Hydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze,
6-Methoxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze
5-Methoxy-6-nitro-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze,
5-Methoxy-6-amino-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen
Salze,
5-Methoxy-6-N-acetylamino-1 ,3,3-thmethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze,
5,6-Dihydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze,
5,6-Dimethoxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze,
5,6-Methylendioxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze,
4,5-Dihydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze,
5,7-Dihydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze,
5-Amino-6-methoxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen
Salze,
5-Amino-7-hydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen
Salze,
5-Hydroxy-7-amino-1 ,3,3-t methyl-2-methylen-indolin sowie dessen
Salze,
5-Hydroxy-7-N-acetylamino-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze,
1-Methyl-3-spirocyclopropyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze,
1-Methyl-3-spirocyclohexyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 1 -Methyl-3-spirocyclohexyl-5-hydroxy-2-methylen-indolin sowie dessen
Salze, 1 -Methyl-3-spirocyclohexyl-5-methoxy-2-methylen-indolin sowie dessen Salze; wobei das 1 ,2,3,3,5-Pentamethyl-3H-indoIium-jodid,
1 ,2,3,3,7-Pentamethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat,
1 ,2,3,3,6,7-Hexamethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat,
1 ,2,3,3,5,7-Hexamethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat,
1 ,2,3,3,4,7-Hexamethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat,
5-Fluoro-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-jodid,
5-lsopropyl-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-jodid,
5-Nitro-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, und insbesondere das 5-Methoxy-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-jodid,
5-Methoxy-6-nitro-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-chlorid,
5-Hydroxy-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-jodid und
5-N-acetylamino-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-acetat besonders bevorzugt sind.
Die in dem erfindungsgemässen Mittel verwendeten Verbindungen der Formeln (I) und (la) sind aus der Literatur bekannt oder durch literaturbekannte Standardsyntheseverfahren, wie sie beispielsweise in der Dissertation von Andreas Leiminer, Universität Regensburg (1995); der DE-OS 1 949 716 oder der US-PS 3 865 837 beschrieben werden, herstellbar. Über literaturbekannte elektrophile Substitutionsreaktionen am aromatischen Kern können zusätzlich weitere neue Substituenten, wie zum Beispiel eine Nitrofunktion, eingeführt werden. In diesem Zusammenhang sei insbesondere auf das von DJ. Gale, J.F.K. Wilshire in J. Soc. Dyers Colour ; 1974, Seiten 97-100 beschriebene Syntheseverfahren hingewiesen. Durch anschliessende Behandlung mittels Reduktions- oder Oxidationsmitteln beziehungsweise mit Hilfe von geeigneten Schutzgruppenadditions- oder -eliminationsreaktionen können die eingeführten Substituenten umfunktionalisiert werden, wodurch weitere Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (la) erhältlich sind.
Als geeignete Carbonylverbindungen sind insbesondere die folgenden Aldehyde zu nennen: Vanillin (4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd), Isovanillin (3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd), 3,4-Dihydroxy- benzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Methyl-5-imidazol- carboxaldehyd, 4- Dimethylamino-zimtaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxy- benzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphth- aldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 4'-Hydroxy-biphenyl-1-carbaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxy- benzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3-Dimethoxy- benzaldehyd, 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, lndol-3-carbaldehyd, Benzol-1 ,4-dicarb- aldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon, 4-Carboxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxyzimtaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4- hydroxy-zimtaldehyd, 3-Methoxy-4-(1-pyrrolidinyl)-benzaldehyd, 4-Diethylamino-3-methoxybenzaldehyd, 1 ,2-Phthaldialdehyd, Pyrrol-2- aldehyd, Thiophen-2-aldehyd, Thiophen-3-aldehyd, Chromone-3- carboxaldehyd, 6-Methyl-4-oxo-1 (4H)-bebzopyran-3-carbaldehyd, N- Methylpyrrol-2-aldehyd, 5-Methylfurfural, 6-Hydroxychromen-3- carboxaldehyd, 6-Methylindol-3-carboxaldehyd, 4-Dibutylamino- benzaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 4-Diethylamino-2- hydroxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxy-5-hydroxybenzaldehyd, 5-(4-(Diethylamino)phenyl)-2,4-pentadienal, 2,3-Thiophendicarbox- aldehyd, 2,5-Thiophendicarboxaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitro- benzaldehyd und 4-Nitrobenzaldehyd.
Die Verbindungen der Formeln (I) und (la) werden bis kurz vor der Anwendung von den Carbonylverbindungen getrennt aufbewahrt. Das erfindungsgemäße Färbemittel besteht in der Regel aus einer Mischung der beiden Komponenten A1 und A2, nämlich einer Farbträgermasse (A1 ), welche die Verbindungen der Formel (I) und/oder (la) und gegebenenfalls direktziehende Farbstoffe enthält, und einer weiteren Farbträgermasse (A2), welche die Carbonylverbindung und gegebenenfalls direktziehende Farbstoffe enthält. Diese beiden Komponenten werden unmittelbar vor der Anwendung zu einem gebrauchsfertigen Färbemittel vermischt und sodann auf die zu färbende Faser aufgetragen. Selbstverständlich ist es auch möglich, dass eine oder beide Komponenten aus mehreren Einzelkomponenten bestehen, welche vor der Anwendung miteinander vermischt werden.
Die Verbindungen der Formeln (I) und (la) und die Carbonylverbindungen sind in der jeweiligen Farbträgermasse (Komponente A1 beziehungsweise Komponente A2) jeweils in einer Gesamtmenge von etwa 0,02 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, enthalten, wobei in dem durch Vermischen der Komponenten A1 und A2 erhaltenen gebrauchsfertigen Färbemittel die Verbindungen der Formeln (I) und (la) und die Carbonylverbindung jeweils in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten sind.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel gegebenenfalls zusätzlich übliche, physiologisch unbedenkliche, direktziehende Farbstoffe aus der Gruppe der Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe, Chinonfarbstoffe und Triphenylmethanfarbstoffe enthalten.
Die direktziehenden Farbstoffe können in der Komponente A1 und der Komponente A2 jeweils in einer Gesamtenge von etwa 0,02 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, eingesetzt werden , wobei die Gesamtmenge an direktziehenden Farbstoffen in dem durch Vermischen der Komponenten A1 und A2 erhaltenen gebrauchsfertigen Färbemittel etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, beträgt.
Die Zubereitungsform für das gebrauchsfertige Färbemittel sowie die Komponenten A1 und A2 kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösung sein. Weitere geeignete Zubereitungsformen sind eine Creme, ein Gel, ein Aerosolschaum oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Verbindungen der Formeln (I) und (la) und/oder der Carbonylverbindungen mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.
Übliche in Färbemitteln verwendete Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen, Gelen oder Aerosolschäumen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, n-Propanol und Isopropanol oder Glykole wie Glycerin und 1 ,2-Propandiol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohle, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke oder Cellulosederivate, Parfüme, Haarvorbehandlungsmittel, Konditionierer, Haarquellmittel, Konservierungsstoffe, weiterhin Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf die Farbträgermasse), die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent (bezogen auf die Farbträgermasse) und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent (bezogen auf die Farbträgermasse).
Der pH-Wert des gebrauchsfertigen Färbemittels beträgt in der Regel etwa 3 bis 11 , vorzugsweise etwa 6 bis 11 , wobei ein pH-Wert von 6,5 bis 8,5 besonders bevorzugt ist. Der pH-Wert des gebrauchsfertigen Färbemittels ergibt sich bei der Mischung der enaminhaltigen Komponente A1 mit der carbonylhaltigen Komponente A2 in Abhängigkeit vom pH-Wert der Komponenten A1 und A2 sowie dem Mischungsverhältnis dieser beiden Komponenten. Falls erforderlich kann nach dem Vermischen der Komponenten A1 und A2 der pH-Wert des gebrauchs- fertigen Färbemittels durch den Zusatz eines alkalisierenden Mittels oder einer Säure auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
Zur Einstellung des pH-Wertes des gebrauchsfertigen Mittels sowie der Komponente A1 oder A2 können alkalisierende Mittel wie zum Beispiel Alkanolamine, Alkylamine, Alkalihydroxide oder Ammoniumhydroxid und Alkalicarbonate oder Ammoniumcarbonate oder Säuren wie zum Beispiel Milchsäure, Essigsäure, Weinsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure und Borsäure, verwendet werden.
Das gebrauchsfertige Färbemittel wird unmittelbar vor der Anwendung durch Vermischen der die Verbindungen der Formeln (I) und (la) enthaltenden Komponente A1 mit der die Carbonylverbindung enthaltenden Komponente A2 (gegebenenfalls unter Zusatz eines alkalisierenden Mittels oder einer Säure) hergestellt und sodann auf die Faser aufgetragen. Je nach gewünschter Farbtiefe läßt man diese Mischung 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, bei einer Temperatur von 20 bis 50 Grad Celsius, insbesondere bei 30 bis 40 Grad Celsius einwirken. Anschliessend wird die Faser mit Wasser gespült und gegebenenfalls mit einem Shampoo gewaschen.
Das erfindungsgemässe Färbemittel ermöglicht eine schonende, gleichmässige und dauerhafte Färbung der Fasern, insbesondere von Keratinfasern, wie zum Beispiel Haaren. Überraschenderweise können diese Färbungen zu einem beliebigen Zeitpunkt schnell und schonend durch Reduktionsmittel wieder vollständig entfärbt werden. Ein weiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mehrkomponenten-Kit zur Färbung und späteren Entfärbung von Fasern, wie zum Beispiel Wolle, Seide, Baumwolle oder Haaren und insbesondere menschlichen Haaren, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass er das erfindungsgemässe Färbemittel (A) und eine entfärbende Komponente (B) enthält, wobei die Komponete B als entfärbendes Agenz mindestens ein Sulfit, beispelsweise ein Ammoniumsulfit, Alkalisulfit oder Erdalkalisulfit, insbesondere Natriumsulfit oder Ammoniumsulfit, enthält.
Die Gesamtmenge an Sulfiten in der Komponente B beträgt etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent.
Das Mittel zur Entfärbung der mit dem Färbemittel A gefärbten Fasern (im folgenden „Entfärbemittel" genannt) kann als wässrige oder wässrig- alkoholische Lösung, als Gel, Creme, Emulsion oder Schaum vorliegen, wobei das Entfärbemittel sowohl in Form eines Einkomponentenpräparats als auch in Form eines Mehrkomponentenpräparates konfektioniert sein kann. Das Entfärbemittel kann neben der Pulverform zum Schutz vor Staubbildung auch als Tablette - auch Brausetablette - oder Granulat konfektioniert sein. Hieraus wird dann vor der Anwendung mit kaltem oder warmem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines oder mehrerer der nachfolgend genannten Hilfsmittel, das Entfärbemittel hergestellt. Es ist jedoch auch möglich, daß diese Hilfsmittel (sofern sie in fester Form vorliegen) bereits in dem Entfärbepulver oder Entfärbegranulat beziehungsweise der Brausetablette enthalten sind. Durch Benetzung des Pulvers durch Öle oder Wachse kann zusätzlich die Staubbildung vermindert werden. Das Entfärbemittel kann zusätzliche Hilfsmittel, wie zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, n-Propanol und Isopropanol, Glykolether oder Glykole wie Glycerin und insbesondere 1 ,2-Propandiol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohle, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke oder Cellulosederivate, Parfüme, Haarvorbehandlungsmittel, Konditionierer, Haarquellmittel, Konservierungsstoffe, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain, enthalten.
Der pH-Wert des Entfärbemittels beträgt etwa 3 bis 8, insbesondere 4 bis 7. Erforderlichenfalls kann der gewünschte pH-Wert durch Zugabe von geeigneten Säuren, beispielsweise -Hydroxycarbonsäuren wie Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder Äpfelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Glycolsäure Salicylsäure, Glutathion oder Gluconsäurelacton, oder aber alkalisierenden Mitteln wie Alkanolaminen, Alkylaminen, Alkalihydroxiden, Ammoniumhydroxid, Alkalicarbonaten, Ammonium- carbonaten oder Alkaliphosphaten, eingestellt werden.
Die Einwirkungszeit des Entfärbemittels beträgt je nach zu entfärbender Färbung und Temperatur (etwa 20 bis 50 Grad Celsius) 5 bis 60 Minuten, insbesondere 15 bis 30 Minuten, wobei durch Wärmezufuhr der Entfärbeprozeß beschleunigt werden kann. Nach Beendigung der Einwirkungszeit des Entfärbemittels wird das Haar mit Wasser gespült, gegebenenfalls mit einem Shampoo gewaschen.
Obwohl die Komponente B zur Entfärbung von mit dem Färbemittel A gefärbten Haaren, insbesondere menschlichen Haaren, besonders gut geeignet ist, kann die Komponente B prinzipiell auch zur Entfärbung von anderen mit dem Färbemittel A gefärbten natürlichen oder synthetischen Fasern, wie zum Beispiel Baumwolle, Wolle, Seide, Viskose, Nylon, Celluloseacetat, verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand näher erläutern, ohne ihn auf diese Beispiele zu beschränken.
B e i s p i e l e Beispiele 1.1 bis 1.12: Synthese der Indolderivate der Formel (l)/(la)
Allgemeine Synthesevorschriften
1a) Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der 3H-lndolderivate der
Formel (l)/(la)
Das substituierte Arylhydrazin (1 Äquivalent) wird in Ethanol bei 25 °C gelöst. Dazu werden 1 ,2 Äquivalente des Alkylketons gegeben und anschliessend wird 3 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf etwa 60 °C wird zur gebildeten Arylhydrazon-Lösung konzentrierte Schwefelsäure zugetropft und weitere 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionslösung wird auf 25 °C abgekühlt und unter vermindertem Druck auf das halbe Ursprungsvolumen eingeengt. Sodann gibt man destilliertes Wasser zu dieser Reaktionslösung und stellt die Lösung mit einer viermolaren Natronlauge basisch ein. Die entstandene Emulsion wird mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2S04 getrocknet, filtriert und eingeengt. Das resultierende Oel wird mittels Kugelrohrdestillation gereinigt.
1b) Allgemeine Vorschrift zur N-Alkylierung der 3H-lndolderivate aus Stufe 1a
Variante 1 :
Das in 1a) erhaltene Zwischenprodukt (1 Äquivalent) wird in Chloroform gelöst und mit Methyljodid (1 ,1 bis 2,1 Äquivalente) versetzt. Die erhaltene Lösung wird sodann unter Lichtausschluss und unter Argonatmosphere 24 Stunden lang bei 25 °C gerührt. Anschliessend wird tert-Butylmethyl- ether zu dieser Lösung hinzugegeben, die gelbe Fällung abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert. Variante 2:
Eine Suspension des in 1a) erhaltenen Zwischenproduktes (1 Äquivalent) in Methyljodid (5 Äquivalente) wird 4 Stunden lang mit Ultraschall (120 W) gerührt. Der gebildete Feststoff wird abfiltriert, mit tert-Butylmethylether gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert.
Variante 3:
Das in 1 a) erhaltene Zwischenprodukte (1 Äquivalent) wird in Methanol gelöst, mit Methyljodid (2 Äquivalente) versetzt und 12 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt, wobei die Reaktionslösung unter Lichtausschluss und Argonatmosphere gehalten wird. Die Reaktionslösung wird anschliessend unter vermindertem Druck vollständig eingeengt, der Rückstand wird mit Essigsäureethylester gewaschen und aus Methanol umkristallisiert.
Variante 4:
Das in 1a) erhaltene Zwischenprodukt (1 Äquivalent) wird in 1 ,2-Dichlor- ethan gelöst, mit Trimethyloxonium-tetrafluoroborat (1 ,2 Äquivalente) versetzt und 6 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das Produkt fällt aus, wenn man die Reaktionsmischung auf 4 °C kühlt oder Essigsäureethylester zugibt. Der erhaltene Feststoff wird abfiltriert, mit wenig Essigsäureethylester gewaschen und aus Methanol umkristallisiert.
1c) Allgemeine Vorschrift zur Demethylierung des Arylmethylethers
Der Arylmethylether wird in Essigsäure gelöst und mit 48%iger Bromwasserstofflösung versetzt. Die Reaktionsmischung wird 8 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wird mit 20%iger Natronlauge neutralisiert, mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat- Lösung basisch gestellt (pH = 8,0) und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über MgS04 getrocknet, filtriert und vollständig eingeengt. Der erhaltene Feststoff wird aus Essigsäureethylester umkristallisiert.
1d) Allgemeine Vorschrift zur Nitrierung der Verbindungen der Formel (I) oder (la) Zu eisgekühlter konzentrierter Schwefelsäure gibt man portionsweise die Verbindung der Formel (I) oder (la), wobei eine Reaktionstemperatur von 10 °C nicht überschritten werden darf. Zur entstandenen Lösung tropft man Nitriersäure (100%ige HN03 gelöst in 95%iger H2S04), wobei die Reaktionstemperatur ebenfalls unter 10 °C gehalten werden muss. Man rührt anschliessend 3 Stunden lang bei 5 °C und giesst sodann die Reaktionslösung auf Eis und stellt die wässrige Phase mit Natronlauge basisch ein. Der resultierende Feststoff wird mit Wasser gewaschen und anschliessend in tert-Butylmethylether aufgenommen. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet, filtriert und vollständig eingeengt. Das Rohprodukt wird aus Hexan/Methylenchlorid umkristallisiert oder in heissem Acetonitril und wenig 3molarer Salzsäure (in Ethanol) gelöst und mit Wasser ausgefällt.
1e) Allgemeine Vorschrift zur Reduktion der Nitroverbindungen zu den entsprechenden Arylaminen mit anschliessender N-Acetylierungsreaktion
Reduktion der arylischen Nitrofunktion:
Die nach 1d) hergestellte Nitroverbindung wird in 32%iger wässriger Salzsäure gelöst und mit SnCI2 x 2 H20 versetzt. Die Reaktionsmischung wird 1 bis 3 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt und anschliessend auf 25 °C abgekühlt. Nachdem man die Reaktionslösung auf Eis gegossen hat, wird die Reaktionslösung mit einer 4 molaren Natronlauge basisch gestellt und anschliessend wird mit tert-Butylmethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2S04 getrocknet, filtriert, mit einer 3molaren Salzsäure-Lösung (in Ethanol) sauer gestellt und vollständig unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird in wenig 3molarer Salzsäure-Lösung (in Ethanol) gelöst und zu kaltem teil- Butylmethylether gegeben, wobei das Produkt ausfällt und durch Filtration unter Stickstoff isoliert wird.
N-Acetylierung:
Das vorgenannte Produkt wird in Essigsäure gelöst und mit Essigsäureanhydrid versetzt. Die Reaktionsmischung wird sodann bei 25 °C 1 bis 3 Stunden lang kräftig gerührt und anschliessend zu tert-Butylmethylether gegeben. Die entstandene Fällung wird abgesaugt, mit Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Beispiel 1.1 : Synthese von 1,2,3,3,5-Pentamethyl-3H-indolium-jodid
Die Herstellung erfolgt gemäss der allgemeinen Synthesevorschrift 1a), wobei 3,27 g p-Tolylhydrazin und 2,87 g Isopropylmethylketon in 110 ml
Ethanol und 3,0 ml 97%iger Schwefelsäure eingesetzt werden.
Das resultierende Oel wird mittels Kugelrohrdestillation im Vakuum
(0,02-0,07 mbar; 100-105 °C) gereinigt.
Ausbeute (Zwischenprodukt): 3,18 g (68 % der Theorie) 2,3,3,5-Tetra- methyl-3H-indol
1 ,0 g des so erhaltenen Zwischenproduktes wird gemäss Variante 2 in 1 b) mit 4,18 g Methyljodid alkyliert.
Ausbeute: 1 ,11 g (61 % der Theorie) 1 , 2,3,3, 5-pentamethyl-3H-indolium- jodid
Schmelzpunkt: 224-227°C H-NMR (CD3OD): δ = 1 ,59 ppm (s, 6H); 2,50 ppm (s, 3H); 4,03 ppm (s,
3H); 4,83 ppm (s, 3H); 7,45 ppm (dd, 3J = 8 Hz, 4J = nicht aufgelöst, 1 H);
7,59 ppm (d, 4J = nicht aufgelöst, 1 H), 7,70 ppm (d, 3J = 8Hz, 1 H).
FAB-Massenspektrum: M+ = 188,30 (100% rel. Intensität) Elementaranalyse: C13H18NJ (315,19)
%C %H %N ber.: 49,54 5,76 4,74 gef.: 49,80 5,77 4,30
Beispiel 1.2: Synthese von 1,2,3,3,7-Pentamethyl-3H-indolium- tetrafluoroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss der allgemeinen Synthesevorschrift 1a), wobei 3,39 g o-Tolylhydrazin und 3,0 g Isopropylmethylketon in 120 ml
Ethanol und 3,1 ml 97%iger Schwefelsäure eingesetzt werden.
Das resultierende Oel wird mittels Kugelrohrdestillation im Vakuum
(0,02-0,07 mbar; 100-105 °C) gereinigt.
Ausbeute (Zwischenprodukt): 3,0 g (62 % der Theorie) 2,3,3,7-Tetra- methyl-3H-indol
0,50 g des so erhaltenen Zwischenproduktes wird gemäss Variante 4 in
1 b) mit 0,51 g Trimethyloxonium-tetrafluoroborat und 1 ml 1 ,2-Dichlor- ethan alkyliert.
Ausbeute: 0,43 g (54 % der Theorie) 1 ,2,3,3,7-Pentamethyl-3H-indolium- tetrafluoroborat
1H-NMR (Dg-DMSO): δ = 1 ,50 ppm (s, 6H); 2,74 ppm (s, 3H); 2,75 ppm (s,
3H); 4,11 ppm (s, 3H); 7,35 ppm (dd, 3J = 7,5 Hz , 4J = nicht aufgelöst,
1 H), 7,46 ppm (dd, 3J = 7,5 Hz , 3J = 7,5 Hz, 1 H); 7,60 ppm (dd, 3J = 7,5
Hz, 4J = nicht aufgelöst, 1 H);
FAB-Massenspektrum: M+ = 188,3 (100% rel. Intensität)
Elementaranalyse: C13H18NBF4 (275,10)
%C %H %N %F ber.: 56,76 6,60 5,09 27,62 gef.: 56,52 6,48 5,21 27,57 Beispiel 1.3: Synthese von 1,2,3,3,6,7-Hexamethyl-3H-indolium- tetrafluoroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss der allgemeinen Synthesevorschrift 1a), wobei 3,76 g 2,3-Dimethylphenylhydrazin und 2,97 g Isopropylmethyl- keton in 120 ml Ethanol und 3,1 ml 97%iger Schwefelsäure eingesetzt wird. Das resultierende Oel wird mittels Kugelrohrdestillation im Vakuum
(0,02-0,07 mbar; 100-105 °C) gereinigt.
Ausbeute (Zwischenprodukt): 1 ,90 g (37 % der Theorie) 2,3,3,6,7-Penta- methyl-3H-indol
1 ,0 g des so erhaltenen Zwischenproduktes wird gemäss Variante 4 in 1 b) mit 0,95 g Trimethyloxonium-tetrafluoroborat und 4 ml 1 ,2-Dichlorethan alkyliert.
Ausbeute: 0,49 g (32% der Theorie) 1 ,2,3,3,6,7-Hexamethyl-3H-indolium- tetrafluoroborat H-NMR (Dg-DMSO): δ = 1 ,45 ppm (s, 6H); 2,37 ppm (s, 3H); 2,61 ppm (s,
3H); 2,72 ppm (s, 3H); 4,11 ppm (s, 3H); 7,40 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1 H); 7,49 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1 H)
FAB-Massenspektrum: M+ = 202,3 (100% rel. Intensität)
Elementaranalyse: C14H20NBF4 (289,12)
%C %H %N %F ber.: 58,16 6,97 4,84 26,28 gef.: 57,86 6,88 4,78 26,15
Beispiel 1.4: Synthese von 1,2,3,3,5,7-Hexamethyl-3H-indolium- tetrafluoroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss der allgemeinen Synthesevorschrift 1a), wobei 4,57 g 2,4-Dimethylphenylhydrazin und 3,08 g Isopropylmethyl- keton in 80 ml Ethanol und 3,2 ml 97%iger Schwefelsäure eingesetzt wird.
Das resultierende Oel wird mittels Kugelrohrdestillation im Vakuum (0,02-
0,07 mbar; 100-105 °C) gereinigt.
Ausbeute (Zwischenprodukt): 2,67 g (50 % der Theorie) 2,3,3,5,7-Penta- methyl-3H-indol
1 ,0 g des so erhaltenen Zwischenproduktes wird gemäss Variante 4 in 1b) mit 0,95 g Trimethyloxonium-tetrafluoroborat und 4 ml 1 ,2-Dichlorethan alkyliert.
Ausbeute: 0,79 g (51 % der Theorie) 1 ,2,3,3,5,7-Hexamethyl-3H-indolium- tetrafluoroborat
1H-NMR (Dg-DMSO): δ = 1 ,45 ppm (s, 6H); 2,36 ppm (s, 3H); 2,69 ppm
(s, 3H); 2,70 ppm (s, 3H); 4,07 ppm (s, 3H); 7,18 ppm (s, 1 H); 7,44 ppm
(s, 1 H)
FAB-Massenspektrum: M+ = 202,3 (100% rel. Intensität)
Elementaranalyse: C14H20NBF4 (289,12)
%C %H %N %F ber.: 58,16 6,97 4,84 26,28 gef.: 57,94 6,86 4,81 26,32
Beispiel 1.5: Synthese von 1,2,3,3,4 -Hexamethyl-3H-indolium- tetrafluoroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss der allgemeinen Synthesevorschrift 1a), wobei 3,70 g 2,5-Dimethylphenylhydrazin und 2,93 g Isopropylmethyl- keton in 80 ml Ethanol und 3,1 ml 97%iger Schwefelsäure eingesetzt wird. Das resultierende Oel wird mittels Kugelrohrdestillation im Vakuum (0,02-0,07 mbar; 100-105 °C) gereinigt. Ausbeute (Zwischenprodukt): 3,58 g (70 % der Theorie) 2,3,3,4,7-Penta- methyl-3H-indol
1 ,0 g des so erhaltenen Zwischenproduktes wird gemäss Variante 4 in 1 b) mit 0,95 g Trimethyloxonium-tetrafluoroborat und 4 ml 1 ,2-Dichlorethan alkyliert.
Ausbeute: 0,83 g (53 % der Theorie) 1 ,2,3,3,4,7-Hexamethyl-3H-indolium- tetrafluoroborat
Η-NMR (Dg-DMSO): δ = 1 ,53 ppm (s, 6H); 2,47 ppm (s, 3H); 2,70 ppm (s,
3H); 2,72 ppm (s, 3H); 4,07 ppm (s, 3H); 7,23 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1 H);
7,27 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1 H)
FAB-Massenspektrum: M+ = 202,3 (100% rel. Intensität)
Elementaranalyse: C14H20NBF4 (289,12)
%C %H %N %F ber.: 58,16 6,97 4,84 26,28 gef.: 58,10 6,86 4,80 26,11
Beispiel 1.6: Synthese von 5-Methoxy-1,2,3,3-tetramethyl-3H- indolium-jodid
Die Herstellung erfolgt gemäss der allgemeinen Synthesevorschrift 1a), wobei 8,0 g 4-Methoxyphenylhydrazin und 6,23 g Isopropylmethylketon in
120 ml Ethanol und 11 ,3 g 97% iger Schwefelsäure eingesetzt wird.
Das resultierende Oel wird mittels Kugelrohrdestillation im Vakuum
(0,02-0,07 mbar; 105-110 °C) gereinigt.
Ausbeute (Zwischenprodukt): 6,34 g (58 % der Theorie) 5-Methoxy-2,3,3- trimethyl-3H-indol 1 ,0 g des so erhaltenen Zwischenproduktes wurde gemäss Variante 1 in 1 b) mit 1 ,59 g Methyljodid und 7,2 ml Chloroform alkyliert. Ausbeute: 1 ,11 g (58 % der Theorie) 1 ,2,3,3,5-Pentamethyl-3H-indolium- jodid
1H-NMR (CD3OD): δ = 1 ,59 ppm (s, 6H); 3,91 ppm (s, 3H); 4,02 ppm (s, 3H); 4,85 ppm (s, 3H); 7,15 ppm (dd, 3J = 9Hz, 4J=2Hz, 1 H); 7,35 ppm (d, 4J = 2Hz, 1 H) 7,73 ppm (d, 3J = 9 Hz, 1 H). FAB-Massenspektrum: M+ = 204,0 (100% rel. Int.), 188 (44% rel. Int.)
Elementaranalyse: C13H18NOJ (331 ,20)
%C %H %N %0 ber.: 47,15 5,48 4,23 4,83 gef.: 47,30 6,10 4,30 4,90
Beispiel 1.7: Synthese von 5-Fluoro-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium- jodid
Die Herstellung erfolgt gemäss der allgemeinen Synthesevorschrift 1a), wobei 3,0 g 4-Fluorophenylhydrazin und 2,48 g Isopropylmethylketon in
65 ml Ethanol und 2,6 ml 97% iger Schwefelsäure eingesetzt wird.
Der resultierende Feststoff wird geschmolzen und mittels
Kugelrohrdestillation im Vakuum (0,02-0,07 mbar; 105-110 °C) gereinigt.
Ausbeute (Zwischenprodukt): 3,21 g (76 % der Theorie) 5-Fluoro-2,3,3- trimethyl-3H-indol
1 ,0 g des so erhaltenen Zwischenproduktes wird gemäss Variante 1 in 1 b) mit 0,91 g Methyljodid und 3 ml Chloroform alkyliert.
Ausbeute: 0,70 g (39 % der Theorie),
1H-NMR (CD3OD): δ = 1 ,62 ppm (s, 6H); 4,06 ppm (s, 3H); 4,85 ppm
(s, 3H); 7,38-7,42 ppm (m, 1 H); 7,61-7,63 ppm (m, 1 H) 7,86-7,89 ppm (m, 1 H).
FAB-Massenspektrum: M+ = 192,20 (100% rel. Int.)
Elementaranalyse: C12H15NFI (319,16)
%C %H %N %F ber.: 45,16 4,74 4,39 5,95 gef.: 44,70 4,90 4,30 6,00
Beispiel 1.8: Synthese von 5-lsopropyl-1,2,3,3-tetramethyl-3H- indolium-jodid
Die Herstellung erfolgt gemäss der allgemeinen Synthesevorschrift 1a), wobei 3,71 g 4-lsopropylphenylhydrazin und 2,66 g Isopropylmethylketon in 90 ml Ethanol und 2.9 ml 97 %iger Schwefelsäure eingesetzt wird.
Das resultierende Oel wird durch Kugelrohrdestillation im Vakuum
(0,02-0,07 mbar; 105-110 °C) gereinigt.
Ausbeute (Zwischenprodukt): 4,11 g (83 % der Theorie) 5-lsopropyl-2,3,3- trimethyl-3H-indol
1 ,0 g des so erhaltenen Zwischenproduktes wird gemäss Variante 1 in 1 b) mit 0,81 g Methyljodid und 3 ml Chloroform alkyliert.
Ausbeute: 0,63 g (37 % der Theorie) 5-lsopropyl-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H- indolium-jodid
1H-NMR (CD3OD): δ = 1 ,31 ppm (d, 3J = 7 Hz, 6H); 1 ,60 ppm (s, 6H); 3,06-
3,12 ppm (m, 1 H); 4,04 ppm (s, 3H); 4,84 ppm (s, 3H); 7,52 ppm (dd, 3J =
9 Hz, 4J= 2 Hz, 1 H); 7,66 ppm (d, 4J = 2 Hz, 1 H); 7,73 ppm (d, 3J = 8 Hz,
1 H).
FAB-Massenspektrum: M+ = 216,3 (100% rel. Int.) Elementaranalyse: C15H22NJ (343,31 )
%C %H %N ber.: 52,48 6,46 4,08 gef.: 52,90 6,80 3,82
Beispiel 1.9: Synthese von 5-Hydroxy-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H- indolium-jodid
Die Herstellung erfolgt gemäss der allgemeinen Synthesevorschrift 1c), wobei 4,0 g 5-Methoxy-2,3,3-trimethyl-3H-indol mit 16 ml Essigsäure und
16 ml 48%iger Bromwasserstofflösung eingesetzt wird.
Ausbeute (Zwischenprodukt): 2,45 g (66 % der Theorie) 5-Hydroxy-2,3,3- trimethyl-3H-indol
1 ,0 g des so erhaltenen Zwischenproduktes wird gemäss Variante 3 in 1 b) mit 1 ,66 g Methyljodid und 10 ml Methanol alkyliert.
Ausbeute: 1 ,36 g (75 % der Theorie) 5-Hydroxy-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H- indolium-jodid
Schmelzpunkt: 245-247°C H-NMR (Dg-DMSO): δ = 1 ,46 ppm (s, 6H); 2,66 ppm (s, 3H); 3,89 ppm (s,
3H); 6,93 ppm (dd, 3J = 9 Hz , 4J = 2 Hz, 1 H); 7,11 ppm (d, 4J = 2 Hz, 1 H);
7,67 ppm (d, 3J = 9 Hz , 1 H), 10,22 ppm (s, tauscht mit D20 aus,1 H)
FAB-Massenspektrum: M+ = 190,10 (100% rel. Int.)
Elementaranalyse: C12H16NOJ (317,17 )
%C %H %N %0 ber.: 45,44 5,08 4,42 5,04 gef.: 45,50 5,60 4,40 5,60 Beispiel 1.10: Synthese von 5-Nitro-1,3,3-trimethyl-2-methylen- indolin
Die Herstellung erfolgt gemäss der allgemeinen Synthesevorschrift 1d), wobei 20 g 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin gelöst in 50 ml 97 %iger
Schwefelsäure 23,5 ml Nitriersäure (ein Gemisch bestehend aus 3,5 ml rauchender 99%iger Salpetersäure und 20 ml 97 %iger Schwefelsäure) verwendet werden. Das Rohprodukt wird in Hexan/Methylenchlorid umkristallisiert.
Ausbeute: 8,8 g (35 % der Theorie) 5-Nitro-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen- indolin
Schmelzpunkt: 89 - 91 °C.
1H-NMR (CDC ): δ = 1 ,35 ppm (s, 6H); 3.11 (s, 3H); 4,09 ppm (d, 2J = 3
Hz, 1 H); 4,11 ppm (d, 2J = 3 Hz, 1 H); 6,51 ppm (d, 3J = 9 Hz,1 H); 7,91 ppm (d, 4J = 2,5 Hz, 1 H) 8,11 ppm (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 2,5 Hz, 1 H)
El-Massenspektrum: 218 (85, M+); 203 (100); 188 (6); 171 (16); 157 (91 );
145 (32); 128 (24); 1 15 (44); 103 (10); 89 (15); 77 (14); 63 (12)
Beispiel 1.11 : Synthese von 5-Methoxy-6-nitro-1,2,3,3-tetramethyl-3H- indolium-chiorid
Die Herstellung erfolgt gemäss der allgemeinen Synthesevorschrift 1d), wobei 0.50 g 5-Methoxy-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-iodid gelöst in 5 ml 97%iger Schwefelsäure verwendet wird. Man verwendet 0,5 ml Nitriersäure (Gemisch bestehend aus 1 ,5 ml rauchender, 99 %iger Salpetersäure und 10 ml 97%iger Schwefelsäure). Das Rohprodukt wird in ca. 2 ml heissem Acetonitril mit 3 M Salzsäure in Ethanol (ca. 0,5 ml) gelöst. Nach Zugabe von Wasser fällt das reine Produkt aus. Ausbeute: 0,22 g (45 % der Theorie) 5-Methoxy-6-nitro-1 ,2,3,3- tetramethyl-3H-indolium-chlorid
1H-NMR (Dg-DMSO): δ = 1 ,58 ppm (s, 6H); 2,78 ppm (s, 3H); 3,98 ppm (s,
3H); 4,05 ppm (s, 3H); 8,05 ppm (s, 1H); 8,60 ppm (s, 1H)
13C-NMR (Dg-DMSO): δ = 14,4 ppm (q): 21 ,5 ppm (q); 35,2 ppm (q); 54,7 ppm (s); 57,9 ppm (q); 110,2 ppm (d); 112,3 ppm (d); 134,5 ppm (s);
139,0 ppm (s); 147,4 ppm (s); 153,1 ppm (s); 196,2 (s).
FAB-Massenspektrum: M+ = 249,2 (100% rel. Int.)
Elementaranalyse: C13H17N203CI (284,74)
%C %H %N %0 ber.: 54,84 6,02 9,84 16,86 gef.: 54,30 5,80 9,70 17,40
Beispiel 1.12: Synthese von 5-N-Acetylamino-1,2,3,3-tetramethyl-3H- indolium-acetat
Die Herstellung erfolgt gemäss der allgemeinen Synthesevorschrift 1e), wobei für die Reaktion 1 ,3 g 5-Nitro-1 ,3,3-trimethyl-2-methylenindolin,
39 ml 32%ige Salzsäure und 8,10 g SnCI2 x 2 H20 eingesetzt werden.
Für die N-Acetylierungsreaktion verwendet man 1 ,48 g 5-Amino-1 ,2,3,3- tetramethyl-3H-indolium-chlorid, 37 ml Essigsäure und 37 ml
Essigsäureanhydrid.
Ausbeute: 1 ,41 g (82 % der Theorie) 5-N-Acetylamino-1 ,2,3,3-tetramethyl-
3H-indolium-acetat
1H-NMR (Dg-DMSO): δ = 1 ,48 ppm (s, 6H); 1 ,90 (s, 3H aus AcO ); 2,09 ppm (s, 3H); 2,71 ppm (s, 3H); 3,93 ppm (s, 3H); 7,74 ppm (dd, 3J = 9 Hz,
4J = 2 Hz, 1 H) 7,83 ppm (d, 3J = 9 Hz, 1 H); 8,08 ppm (d, 4J = 2 Hz, 1 H),
10,73 ppm(s, 1 H). El-Massenspektrum: 230 (67, M+); 215 (100); 199 (5); 187 (10); 173 (25); 145 (35); 130 (10); 115 (6); 103 (5); 77 (8)
Beispiel 1.13: Synthese von 1,2-Dimethyl-5-methoxy-3- (spirocyclohexyl)-3H-indolium-tetrafluoroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss der allgemeinen Synthesevorschrift 1a), wobei 3,0 g 4-Methoxyphenylhydrazin und 3,42 g Cyclohexylmethylketon in 50 ml Ethanol und 4,43 g 97%iger Schwefelsäure eingesetzt werden.
Das resultierende Oel wird mittels Chromatographie (Silicagel;
Hexan:EtOAc = 6:4) gereinigt.
Es werden 1 ,46 g (29 % der Theorie) 5-Methoxy-2-methyl-3-
(spirocyclohexyl)-3H-indol erhalten.
1 ,11 g des so erhaltenen Zwischenproduktes wird gemäss
Synthesevorschrift 1 b) (Variante 4) mit 3,10 g Trimethyloxonium- tetrafluoroborat (4,3 Äquivalente) und 20 ml 1 ,2-Dichlorethan alkyliert.
Ausbeute: 1 ,26 g (79 % der Theorie) 1 ,2-Dimethyl-5-methoxy-3-
(spirocyclohexyl)-3H-indolium-tetrafluoroborat
1H-NMR (Dg-DMSO): 1 ,33-1 ,60 ppm (m, 3H); 1 ,70-2,10 ppm (m, 7H); 2,71 ppm (s, 3H); 3,88 ppm (s, 3H); 3,92 ppm (s, 3H); 7,21 ppm (dd, 3J = 9 Hz ,
4J = 2,0 Hz, 1 H), 7,51 ppm (d, 4J = 2,0 Hz, 1 H); 7,86 ppm (d, 3J = 9,0 Hz,
1 H);
FAB-Massenspektrum: M+ = 244,2 (100% rel. Intensität)
Elementaranalyse: C16H22NOBF4 (331 ,16)
%C %H %N %F %0 ber.: 58,03 6,70 4,23 22,95 4,83 gef.: 57,70 6,80 4,20 23,00 4,80 Beispiele 2.1 bis 5.5 : Haarfärbelösung
Indolhaltige Komponente A1
Indolderivat der Formel (l)/(la) Mengenangaben gemäss Tabellen 1-4 Laurylethersulfat (28 %ige wässrige Lösung) 1 g
Ethanol 2 g
Wasser, vollentsalzt ad 10 g
Der pH-Wert der Lösung wird mit 20%iger wässriger Monoethanolamin- lösung auf den in den Tabellen 1 bis 4 genannten Wert eingestellt.
Aldehydhaltige Komponente A2
Aldehydverbindung Mengenangaben gemäß Tabellen 1-4
Laurylethersulfat (28 %ige wässrige Lösung) 1 g
Ethanol 2 g
Wasser, vollentsalzt ad 10 g
Der pH-Wert der Komponente A2 liegt zwischen 4 und 5.
1 g der Komponente A1 wird mit 1 g der Komponente A2 vermischt, wobei der resultierende pHm-Wert (pH-Wert der Mischung der Komponenten A1 +A2) in den Tabellen 1 bis 4 angegeben ist.
Das erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf gebleichte Haare aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit einem Shampoo gewaschen, anschließend mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet. Das Haar kann zu einem beliebigen Zeitpunkt (beispielsweise nach mehreren Tagen oder Wochen) innerhalb von 20 Minuten bei 40 °C mit einer sauren (pH=5) 5 %igen Natriumsulfit-Lösung wieder vollständig entfärbt werden.
Die Färbe- und Entfärbeergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 4 zusammengefasst.
Tabelle 1: Farbe-Resultate Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton nach Farbmeßwerte pH = 8,8 dem Färben L a b A2) Aldehydhaltige Komponente
2.1 A1)1,2,3,3,5-Pentamethyl-3H- indolium-jodid 0,30 g unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 A2) 3,5-Dimethoxy-4- purpur Nach dem Färben: +39,01; +36,77; +0,13 hydroxybenzaldehyd 0,17 g pHm=8,1
2.2 A1)1,2,3,3,5-Pentamethyl-3H- indolium-jodid 0,30 g intensivunbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 A2) 4-Hydroxy-3- orange Nach dem Färben: +51,07;+ 43,03; +23,06 methoxybenzaldehyd 0,15 g pHm=7,9
Tabelle 1: (Fortsetzung) Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton nach Farbmeßwerte pH = 8,8 dem Färben L a b A2) Aldehydhaltige Komponente
2.3 A1)1,2,3,3,5-Pentamethyl-3H- indolium-jodid 0,30 g unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 A2) 3-Hydroxy-4-methoxy- intensiv-gelb Nach dem Färben: +75,13; +12,17; +73,24 benzaldehyd 0,15 g pHm=8,7
2.4 A1)1,2,3,3,5-Pentamethyl-3H- indolium-jodid 0,30 g unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 A2) 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd intensiv- Nach dem Färben: +30,54; +28,38; +1,58 0,16 g weinrot pHm=7,8
Tabelle 1 : (Fortsetzung)
Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton nach Farbmeßwerte pH = 8,8 dem Färben L a b A2) Aldehydhaltige Komponente
2.5 A1 ) 1 ,2,3,3, 5-Pentamethyl-3H- indolium-jodid 0,30 g unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 A2) 4-(Dimethylamino)benzaldehyd intensiv- rosa Nach dem Färben: +52,58; +61 ,46; +4,29 0,14 g pHm= 8,8
Tabelle 2: Farbe-Resultate Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton nach Farbmeßwerte pH = 8,2 der Färbung/ L a b A2) Aldehydhaltige Komponente Entfärbung
3.1 A1 ) 5-lsopropyl-1 ,2,3,3-tetramethyl- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 3H-indolium-jodid 0,33 g purpur Nach dem Färben: +36,29; +40,00; -1 ,35 A2) 3,5-Dimethoxy-4- hydroxybenzaldehyd 0,17 g nach der pHm = 7,7 Entfärbung weiss
3.2 A1 ) 5-lsopropyl-1 ,2,3,3-tetramethyl- intensivunbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
3H-indolium-jodid 0,33 g orange Nach dem Färben: +48,10 +49,18; +25,14
A2) 4-Hydroxy-3- methoxybenzaldehd 0,15 g nach der pHm = 7,7 Entfärbung weiss
Tabelle 2: (Fortsetzung) Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton nach Farbmeßwerte pH = 8,2 der Färbung/ L a b A2) Aldehydhaltige Komponente Entfärbung
3.3 A1 ) 5-lsopropyl-1 ,2,3,3-tetramethyl- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 3H-indolium-jodid 0,33 g intensiv-gelb Nach dem Färben: +75,70; +11 ,98; +64,39 A2) 3-Hydroxy-4-methoxy- benzaldehyd 0,15 g nach der pHm = 8,3 Entfärbung weiss
3.4 A1 ) 5-lsopropyl-1 ,2,3,3-tetramethyl-
3H-indolium-jodid 0,33 g intensiv- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
A2) 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd aubergine Nach dem Färben: +40,79; +15,34; +0,69
0,16 g nach der pHm = 7,6 Entfärbung weiss
Tabelle 2: (Fortsetzung)
Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton nach Farbmeßwerte pH = 8,2 der Färbung/ L a b
A2) Aldehydhaltige Komponente Entfärbung
3.5 A1 ) 5-lsopropyl-1 ,2,3,3-tetramethyl-
3H-indolium-jodid 0,33 g unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
A2) 4-(Dimethy!amino)benzaldehyd intensiv- Nach dem Färben: +57,30; +56,83; +1 ,75
0,14 g rosa pHm = 8,4 nach der
Entfärbung weiss
Tabelle 3: Farbe-Resultate
Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton Farbmeßwerte pH = 8,5 nach dem L a b
A2) Aldehydhaltige Komponente Färben
4.1 A1 ) 5-Fluoro-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium-jodid 0,30 g aubergine Nach dem Färben: +35,91 ; +44,47; -11 ,23
A2) 3,5-Dimethoxy-4- hydroxybenzaldehyd 0,17 g nach der pHm = 7,8 Entfärbung weiss
4.2 A1 ) 5-Fluoro-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium-jodid 0,30 g rot Nach dem Färben: +40,79;+59,23; +20,40
A2) 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehd
0,15 g nach der weiss pHm = 7,9 Entfärbung
Tabelle 3: (Fortsetzung)
Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton Farbmeßwerte pH = 8,5 nach dem L a b
A2) Aldehydhaltige Komponente Färben
4.3 A1 ) 5-Fluoro-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium-jodid 0,30 g intensiv-gelb Nach dem Färben: +72,32; +17,57; +77,71 A2) 3-Hydroxy-4-methoxy- benzaldehyd 0,15 g nach der pHm = 8,5 Entfärbung weiss
4.4 A1 ) 5-Fluoro-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H- indolium-jodid 0,30 g unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 A2) 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd aubergine Nach dem Färben: +29,44; +27,82; -10,86 0,16 g pHm = 7,8 nach der Entfärbung: weiss
Figure imgf000041_0001
Tabelle 3: (Fortsetzung)
Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton Farbmeßwerte pH = 8,5 nach dem L a b
A2) Aldehydhaltige Komponente Färben
4.5 A1 ) 5-Fluoro-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H- indolium-jodid 0,30 g unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 A2) 4-(Dimethylamino)benzaldehyd intensiv-rosa Nach dem Färben: +58,58; +55,54; +1 ,32 0,14 g pHm = 8,5 nach der Entfärbung: hell-rosa
Tabelle 4: Farbe-Resultate
Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton nach Farbmeßwerte pH = 9,4 dem Färben L a b A2) Aldehydhaltige Komponente
5.1 A1 ) 5-Methoxy-1 ,2,3,3-tetramethyl- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 3H-indolium-jodid 0,32 g weinrot Nach dem Färben: +23,77; +42,40; +7,96 A2) 3,5-Dimethoxy-4- hydroxybenzaldehyd 0,17 g pHm = 8,3
5.2 A1 ) 5-Methoxy-1 ,2,3,3-tetramethyl- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 3H-indolium-jodid 0,32 g rot Nach dem Färben: +36,46;+55,82; +31 ,27 A2) 4-Hydroxy-3- methoxybenzaldehd 0,15 g pHm = 8,2
Tabelle 4: (Fortsetzung)
Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton nach Farbmeßwerte pH = 9,4 dem Färben L a b
A2) Aldehydhaltige Komponente
5.3 A1 ) 5-Methoxy-1 ,2,3,3-tetramethyl- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 3H-indolium-jodid 0,32 g orange Nach dem Färben: +62,18; +35,08; +76,67 A2) 3-Hydroxy-4-methoxy- benzaldehyd 0,15 g pHm = 8,6
5.4 A1 ) 5-Methoxy-1 ,2,3,3-tetramethyl- 3H-indolium-jodid 0,32 g unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 A2) 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd intensiv- Nach dem Färben: +20,57; +31 ,59; +6,62 0,16 g weinrot pHm = 7,9
Tabelle 4: (Fortsetzung)
Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton nach Farbmeßwerte pH = 9,4 dem Färben L a b A2) Aldehydhaltige Komponente
5.5 A1 ) 5-Methoxy-1 ,2,3,3-tetramethyl- 3H-indolium-jodid 0,32 g unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 A2) 4-(Dimethylamino)benzaldehyd intensiv-rosa Nach dem Färben: +38,52; +64,34; +4,33 0,14 g pHm = 8,7
Färbebeispiele 6.1 bis 12.5: Haarfärbemittel in Cremeform
Komponente A1 mit Indolderivat
Indolderivat der Formel (l)/(la) Mengenangaben gemäss
Tabellen 5-11 Cetylstearylalkohol 12 g
Laurylethersulfat, 28%ige wässrige Lösung 10 g
Ethanol 23 g
Wasser, vollentsalzt ad 100 g
Der Cetylstearylalkohol wird bei 80 °C geschmolzen. Das Laurylethersulfat wird mit 95 % des Wassers auf 80 °C erhitzt und zum geschmolzenen Cetylstearylalkohol gegeben und gerührt bis sich eine Creme ergibt. Bei Raumtemperatur wird Verbindung (l)/(la), mit dem Ethanol und dem restlichen Wasser versetzt, zugegeben. Der pH-Wert der Creme wird mit 20%iger wässriger Monoethanolaminlösung auf den in den Tabellen 5 bis 10 angegebenen Wert eingestellt.
Aldehydhaltige Komponente A2
Aldehydverbindung Mengenangaben gemäss
Tabellen 5-10 Cetylstearylalkohol 12 g
Laurylethersulfat, 28 %ige wässrige Lösung 10 g
Ethanol 23 g
Wasser, vollentsalzt ad 100 g
Der Cetylstearylalkohol wird bei 80 °C geschmolzen. Das Laurylethersulfat wird mit 95 % des Wassers auf 80 °C erhitzt und zum geschmolzenen Cetylstearylalkohol gegeben und gerührt bis sich eine Creme ergibt. Bei Raumtemperatur wird der Aldehyd zusammen mit dem Ethanol und dem restlichen Wasser zugegeben.
Der pH-Wert der Komponente A2 liegt zwischen 4 und 5.
Die Komponente A1 und die Komponente A2 werden im Verhältnis 1 :1 miteinander vermischt. Der gemessene pH-Wert der Komponenentenmischung wird in den Tabellen 5 bis 11 als pHm bezeichnet. Das so erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf das Haar aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit einem Shampoo gewaschen, anschliessend mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet.
Das Haar kann zu einem beliebigen Zeitpunkt (beispielsweise nach mehreren Tagen oder Wochen) innerhalb von 20 Minuten bei 40 °C mit einer sauren (pH=5) 5%igen Natriumsulfit-Lösung (Komponente B) wieder vollständig entfärbt werden.
Die Färbe- und Entfärbeergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 5 bis 11 zusammengefasst.
Tabelle 5: Farbe-Resultate Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton Farbmeßwerte pH = 7,6 nach der L a b A2) Aldehydhaltige Komponente Färbung/ Entfärbung
6.1 A1 ) 1 ,2,3,3,5-Pentamethyl-3H- purpur unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium-jodid 3,62 g Nach dem Färben: +21 ,23; +42,37; +2,40 A2) 3,5-Dimethoxy-4- nach der hydroxybenzaldehyd 2,09 g Entfärbung weiss pHm = 7,6
6.2 A1 ) 1 , 2,3,3, 5-Pentamethyl-3H- rot unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium-jodid 3,62 g Nach dem Färben: +31 ,41 ; +57,08; +22,71
A2) 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehd nach der 1 ,75 g Entfärbung weiss pHm = 7,4
Tabelle 5: (Fortsetzung) Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton Farbmeßwerte pH = 7,6 nach der L a b
A2) Aldehydhaltige Komponente Färbung
6.3 A1) 1,2,3,3,5-Pentamethyl-3H- intensivindolium-jodid 3,62 g gelb unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
A2) 3-Hydroxy-4-methoxy- Nach dem Färben: +61,71, +31,44; +73,16 benzaldehyd 1.75 g nach der pHm=8,1 Entfärbung weiss
6.4 A1) 1,2,3,3,5-Pentamethyl-3H- intensiv- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium-jodid 3,62 g weinrot Nach dem Färben: +18,17; +17,64; +0,50
A2) 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd
1,98 g nach der pHm=7,6 Entfärbung weiss
Tabelle 5: (Fortsetzung)
Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton Farbmeßwerte pH = 7,6 nach der L a b
A2) Aldehydhaltige Komponente Färbung
6.5 A1 ) 1 ,2,3,3,5-Pentamethyl-3H- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium-jodid 3,62 g Intensiv-rosa Nach dem Färben: +41 ,53; +66,93; +7,15 A2) 4-(Dimethylamino)benzaldehyd 1 ,72 g nach der pHm= 8,1 Entfärbung: hell-rosa
Tabelle 6: Farbe-Resultate Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton Farbmeßwerte pH = 8,6 nach der L a b A2) Aldehydhaltige Komponente Färbung/ Entfärbung
7.1 A1) 1,2,3,3,5,7-Hexamethyl-3H- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium-tetrafluoroborat 3,33 g purpur Nach dem Färben: +31,90; +40,52; -2,37 A2) 3,5-Dimethoxy-4- hydroxybenzaldehyd 2,09 g nach der pHm=7,4 Entfärbung weiss
7.2 A1) 1,2,3,3,5,7-Hexamethyl-3H- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium-tetrafluoroborat 3,33 g rot Nach dem Färben: +41,40; +53,50; +19,41
A2)4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehd
1,75 g nach der pHm=7,3 Entfärbung weiss
Tabelle 6: (Fortsetzung)
Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton Farbmeßwerte pH = 8,6 nach der L a b
A2) Aldehydhaltige Komponente Färbung
7.3 A1 ) 1 ,2,3,3,5,7-Hexamethyl-3H- indolium-tetrafluoroborat 3,33 g gelb Unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 A2) 3-Hydroxy-4-methoxy- Nach dem Färben: +71 ,97; +16,17; +70,08 benzaldehyd 1 ,75 g nach der pHm= 8,2 Entfärbung weiss
7.4 A1 ) 1 ,2,3,3,5,7-Hexamethyl-3H- intensiv- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium-tetrafluoroborat 3,33 g weinrot Nach dem Färben: +24,12; +24,20; +0,40 A2) 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd 1 ,98 g nach der pHm = 7,1 Entfärbung: schwach grün
Tabelle 6: (Fortsetzung)
Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton Farbmeßwerte pH = 8,6 nach der L a b
A2) Aldehydhaltige Komponente Färbung
7.5 A1 ) 1 ,2,3,3,5,7-Hexamethyl-3H- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium-tetrafluoroborat 3,33 g Intensiv-rosa Nach dem Färben: +54,09; +56,26; +3,81 A2) 4-(Dimethylamino)benzaldehyd 1 ,72 g nach der pHm = 8,3 Entfärbung: schwach rosa
Tabelle 7: Farbe-Resultate Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton Farbmeßwerte pH = 8,6 nach der L a b A2) Aldehydhaltige Komponente Färbung/ Entfärbung
8.1 A1 ) 1 ,2,3,3,4,7-Hexamethyl-3H- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium-tetrafluoroborat 3,33 g weinrot Nach dem Färben: +38,72; +36,18; -2,74 A2) 3,5-Dimethoxy-4- hydroxybenzaldehyd 2,09 g nach der pHm = 7,4 Entfärbung weiss
8.2 A1 ) 1 ,2,3,3,4,7-Hexamethyl-3H- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium-tetrafluoroborat 3,33 g rot Nach dem Färben: +47,44; +47,58; +13,40
A2) 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehd
1 ,75 g nach der pHm = 7,3 Entfärbung weiss
Tabelle 7: (Fortsetzung) Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton Farbmeßwerte pH = 8,6 nach der L a b A2) Aldehydhaltige Komponente Färbung/ Entfärbung
8.3 A1 ) 1 ,2,3, 3,4,7-Hexamethyl-3H- gelb unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium-tetrafluoroborat 3,33 g Nach dem Färben: +76,06, +5,77; +59,77 A2) 3-Hydroxy-4-methoxy- nach der benzaldehyd 1 ,75 g Entfärbung weiss pHm = 8,4
8.4 A1 ) 1 ,2,3,3,4,7-Hexamethyl-3H- intensivunbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium tetrafluoroborat 3,33 g wein rot Nach dem Färben: +30,30; +23,21 ; +1 ,08
A2) 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd
1 ,98 g nach der pHm = 7,2 Entfärbung: schwach gelb
Tabelle 7: (Fortsetzung)
Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton Farbmeßwerte pH = 8,6 nach der L a b A2) Aldehydhaltige Komponente Färbung/ Entfärbung
8.5 A1 ) 1 ,2,3,3,4,7-Hexamethyl-3H- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium tetrafluoroborat 3,33 g Intensiv-rosa Nach dem Färben: +63,61 ; +47,19; +7,90 A2) 4-(Dimethylamino)benzaldehyd 1 ,72 g nach der pHm = 8,4 Entfärbung: schwach rosa
Tabelle 8: Farbe-Resultate Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton Farbmeßwerte pH = 8,9 nach der L a b A2) Aldehydhaltige Komponente Färbung/ Entfärbung
9.1 A1 ) 5-Methoxy-1 ,2,3,3-tetramethyl- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
3H-indolium-jodid 3,83 g weinrot Nach dem Färben: +22,27; +39,15; +2,34
A2) 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd 2,09 g nach der pHm= 7,8 Entfärbung: weiss
9.2 A1 ) 5-Methoxy-1 ,2,3,3-tetramethyl- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 3H-indolium-jodid 3,83 g Nach dem Färben: +32,44; +56,47; +22,50 A2) 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehd 1 ,75 g pHm= 7,6 weiss
Tabelle 8: (Fortsetzung)
Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton Farbmeßwerte pH = 8,9 nach der L a b
A2) Aldehydhaltige Komponente Färbung
9.3 A1 ) 5-Methoxy-1 ,2,3,3-tetramethyl- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
3H-indolium-jodid 3,83 g orange Nach dem Färben: +64,11 +30,84 +74,52
A2) 3-Hydroxy-4-methoxy- benzaldehyd 1 ,75 g nach der pHm = 8,7 Entfärbung weiss
9.4 A1 ) 5-Methoxy-1 ,2,3,3-tetramethyl- intensiv- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
3H-indolium-jodid 3,83 g weinrot Nach dem Färben: +19,45; +21 ,11 ; +1 ,23
A2) 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd
1 ,98 g nach der pHm = 7,5 Entfärbung weiss
Tabelle 8: (Fortsetzung)
Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton Farbmeßwerte pH = 8,9 nach der L a b
A2) Aldehydhaltige Komponente Färbung
9.5 A1 ) 5-Methoxy-1 ,2,3,3-tetramethyl- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 3H-indolium-jodid 3,83 g Intensiv-rosa Nach dem Färben: +48,28; +61 ,52; +0,08 A2) 4-(Dimethylamino)benzaldehyd 1 ,72 g nach der pHm = 8,9 Entfärbung: weiss
Tabelle 9: Farbe-Resultate Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton Farbmeßwerte pH = 8,4 nach der L a b A2) Aldehydhaltige Komponente Färbung/ Entfärbung
10.1 A1 ) 5-Hydroxy-1 ,2,3,3-tetramethyl- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 3H-indolium-jodid 3,65 g wein rot Nach dem Färben: +26,90; +32,82; +4,88 A2) 3,5-Dimethoxy-4- hydroxybenzaldehyd 2,09 g nach der pHm = 7,3 Entfärbung: weiss
10.2 A1 ) 5-Hydroxy-1 ,2,3,3-tetramethyl- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
3H-indolium-jodid 3,65 g rot Nach dem Färben: +35,67; +47,42; +24,17
A2) 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehd
1 ,75 g nach der pHm = 7,3 Entfärbung weiss
Tabelle 9: (Fortsetzung) Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton Farbmeßwerte pH = 8,4 nach der L a b A2) Aldehydhaltige Komponente Färbung/ Entfärbung
10.3 A1 ) 5-Hydroxy-1 ,2,3,3-tetramethyl- 3H-indolium-jodid 3,65 g orange Unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 A2) 3-Hydroxy-4-methoxy- Nach dem Färben: +58,89; +23,29, +63,05 benzaldehyd 1 ,75 g nach der pHm = 8,0 Entfärbung: weiss
10.4 A1 ) 5-Hydroxy-1 ,2,3,3-tetramethyl- intensiv- uunnbbeerhandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
3H-indolium-jodid 3,65 g weinrot Nach τι Färben: +24,66; +24,35; +4,62
A2) 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd
1 ,98 g nach der pHm= 7,1 Entfärbung: weiss
Tabelle 9: (Fortsetzung)
Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton Farbmeßwerte pH = 8,4 nach der L a b
A2) Aldehydhaltige Komponente Färbung/
Entfärbung
10.5 A1 ) 5-Hydroxy-1 ,2,3,3-tetramethyl- intensiv- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
Figure imgf000062_0001
3H-indolium-jodid 3,65 g rosa Nach dem Färben: +46,09; +42,68; -2,65
A2) 4-(Dimethylamino)benzaldehyd
1 ,72 g nach der pHm = 8,1 Entfärbung: hell-rosa
Figure imgf000062_0002
Tabelle 10: Farbe-Resultate
Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton Farbmeßwerte pH = 8,4 nach der L a b
A2) Aldehydhaltige Komponente Färbung
11.1 A1 ) 5-Hydroxy-1 ,2,3,3-tetramethyl- intensiv- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 3H-indolium-jodid 3,65 g aubergine Nach dem Färben: +22,41 ; +25,83; -3,60 A2) 3,5-Dimethoxy-4- hydroxybenzaldehyd 2,09 g nach der pHm = 9,9 Entfärbung: weiss
11.2 A1 ) 5-Hydroxy-1 ,2,3,3-tetramethyl- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
3H-indolium-jodid 3,65 g rot Nach dem Färben: +31 ,07; +40,01 ; +12,18
A2) 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehd
1 ,75 g nach der pHm= 10,0 Entfärbung: weiss
Tabelle 10: (Fortsetzung) Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton Farbmeßwerte pH = 8,4 nach der L a b A2) Aldehydhaltige Komponente Färbung/ Entfäbung
11.3 A1 ) 5-Hydroxy-1 ,2,3,3-tetramethyl- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 3H-indolium-jodid 3,65 g schwarz Nach dem Färben: +17,95; +9,23; -0,30 A2) 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd 1 ,98 g nach der pHm= 9,7 Entfärbung: weiss
11.4 A1 ) 5-Hydroxy-1 ,2,3,3-tetramethyl- intensiv unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
3H-indolium-jodid 3,65 g rosa Nach dem Färben: +29,12; +41 ,38; -5,46
A2) 4-(Dimethylamino)benzaldehyd
1 ,72 g nach der pHm = 10,2 Entfärbung hell-rosa
Tabelle 11 : Farbe-Resultate Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton Farbmeßwerte pH = 9,2 nach der L a b A2) Aldehydhaltige Komponente Färbung/ Entfärbung
12.1 A1 ) 1 ,2-Dimethyl-5-methoxy-3- purpur unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 (spirocyclohexyl)-3H-indolium- Nach dem Färben: +56,75; +10,85; +1 ,07 tetrafluoroborat : 0.95 g nach der
A2) 3,5-Dimethoxy-4- Entfärbung weiss hydroxybenzaldehyd: 0,52 g pHm = 8,4
12.2 A1 ) 1 ,2-Dimethyl-5-methoxy-3- rot unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 (spirocyclohexyl)-3H-indolium- Nach dem Färben: +65,23; +22,28; +9,42 tetrafluoroborat : 0.95 g nach der
A2) 4-Hydroxy-3- Entfärbung weiss methoxybenzaldehyd 0,44 g pHm = 8,4
Tabelle 11 : (Fortsetzung)
Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton Farbmeßwerte pH = 9,2 nach der L a b
A2) Aldehydhaltige Komponente Färbung
12.3 A1 ) 1 ,2-Dimethyl-5-methoxy-3- (spirocyclohexyl)-3H-indolium- gelb unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 tetrafluoroborat : 0.95 g Nach dem Färben: +79,41 , +4,27; +33,94
A2) 3-Hydroxy-4-methoxy- nach der benzaldehyd 0,44 g Entfärbung weiss pHm = 9,1
12.4 A1 ) 1 ,2-Dimethyl-5-methoxy-3- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 (spirocyclohexyl)-3H-indolium- grau-grun Nach dem Färben: +55,71 ; -0,25; +8,40 tetrafluoroborat : 0.95 g
A2) 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd nach der
0,49 g Entfärbung: weiss pHm = 8,4
Tabelle 11 : (Fortsetzung)
Nr. A1) Indolhaltige Komponente Farbton Farbmeßwerte pH = 9,2 nach der L a b
A2) Aldehydhaltige Komponente Färbung
12.5 A1 ) 1 ,2-Dimethyl-5-methoxy-3- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
(spirocyclohexyl)-3H-indolium- rosa Nach dem Färben: +73,66; +22,70; +6,04 tetrafluoroborat : 0,95 g
A2) 4-(Dimethylamino)benzaldehyd nach der
0,43 g Entfärbung: weiss pHm = 9,2
Die in den vorliegenden Tabellen 1 bis 10 angegebenen L*a*b*- Farbmesswerte wurden mit einem Farbmessgerät der Firma Minolta, Typ Chromameter II, ermittelt.
Hierbei steht der L-Wert für die Helligkeit (das heißt je geringer der L-Wert ist, umso größer ist die Farbintensität), während der a-Wert ein Maß für den Rotanteil ist (das heißt je größer der a-Wert ist, umso größer ist der Rotanteil). Der b-Wert ist ein Maß für den Blauanteil der Farbe, wobei der Blauanteil umso größer ist, je negativer der b-Wert ist.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Mittel zur Färbung von Fasern, welches durch Vermischen zweier Komponenten -falls erforderlich unter Zusatz eines Alkalisierungsmittels oder einer Säure- erhalten wird und dadurch gekennzeichnet ist, dass die eine Komponente (Komponente A2) mindestens eine Carbonylverbindung enthält, und die andere Komponente (Komponente A1 ) mindestens ein Indolindenvat der Formel (I) oder ein 3H-lndolium-Derivat der Formel (la)
Figure imgf000069_0001
enthält,
wobei in den Formeln (I) und (la) die Restgruppen R1 bis R8 und A die folgende Bedeutung haben:
R1 ist gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C8-Alkyl- gruppe, C1- bis C8-Monohydroxyalkylgruppe, C2- bis C8-Polyhydroxy- alkylgruppe, C1- bis C8-Alkoxy-(C1- bis C8)alkylgruppe oder Thio-(C1- bis C8)alkylgruppe, einer -(CH2)n-X-Ra -Gruppe, einer -(CH2)m-X-(CH2)n-Y-(CH2)p-Ra -Gruppe, einer -(CH2)P-Ra -Gruppe, einer -(CH2)m-Y-(CH2)n-X-(CH2)p-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-CO-(CH2)p-X-Ra - Gruppe, einer -(CH2)m-X-(CH2)p-CO-Y-Ra -Gruppe, oder gleich
Figure imgf000070_0001
wobei X und Y unabhängig voneinander gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NR -Gruppe sind, Ra und Rb unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterocyclus oder einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C8-Alkylgruppe sind, m und n unabhängig voneinander gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind und p gleich einer ganzen Zahl von 0 bis 6 ist; R2 ist gleich einem Wasserstoffatom oder einer geradkettigen C1- bis C6-Alkylgruppe;
R3 und R4 sind unabhängig voneinander gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C4-Alkylgruppe (insbesondere einer Methylgruppe), einer -(CH2)n-Rc, -(CH2)m-CHRc-X-(CH2)n-Rc -Gruppe, einer -(CH2)n-CO-Rc- Gruppe , einer -(CH2)n-CO-XRc -Gruppe, einer -(CH2)n-CN -Gruppe, einer -(CH2)n-CH=C(CH3)2 -Gruppe, einer -(CH2)m-X-CHRc-(CH2)n-Rc -Gruppe oder einer -(CH2)nCH=CH -Gruppe ist, wobei X gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NRb-Gruppe ist, m und n unabhängig voneinander gleich 1 bis 6 sind, und Rc für ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterocyclus oder eine geradkettige oder verzweigte C1- bis C6-Alkyl- gruppe steht; mit der Maßgabe, dass die Reste R3 und R4 auch gemeinsam, verbunden über eine (CH2)n-Gruppe (mit n=1-3), mit dem 3H- Kohlenstoff eine Spiroverbindung bilden können; R5, R6, R7 und R8 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C4-Alkyl- gruppe oder C1- bis C4-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO -Gruppe, einer -CORd-Gruppe, einer -COOH -Gruppe, einer -C02Rd -Gruppe, einer -OCORd -Gruppe, einer -OCH2Aryl -Gruppe, einer -SO2NH2 -Gruppe, einer -NH2 -Gruppe, einer -NH3 + -Gruppe, einer -NHRd -Gruppe, einer -NH2Rd + -Gruppe, einer -N(Rd)2 -Gruppe, einer -N(Rd)3 + -Gruppe, einer -NHCORd -Gruppe, einer -NHCOORd -Gruppe, einer -CH2NH2 -Gruppe, einer -CH2NHRd -Gruppe, einer -CH2N(Rd)2 -Gruppe, einer -CO2CF3 -Gruppe, einer -PO(ORd)2- Gruppe, einer -S02CHF2 -Gruppe, einer -S02CF3 -Gruppe, einer -S02Rd- Gruppe oder einer -SRd -Gruppe, wobei Rd gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterocyclus oder einer C1- bis C6-Alkylgruppe ist, unter der Bedingung, dass mindestens einer der Reste R5 bis R8 von Wasserstoff verschieden ist; A" ist gleich einem Anion einer organischen oder anorganischen Säure.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (l)/(la) ausgewählt ist aus 1 ,3,3,4-Tetramethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 1 ,3,3,5-Tetramethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 1 ,3,3,6-Tetramethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 1 ,3,3,7-Tetramethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 1 ,3,3,6,7-Pentamethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 1 ,3,3,5,7-Pentamethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 1 , 3,3,4, 7-Pentamethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5-Fluoro-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5-lsopropyl-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5-Hydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5-Methoxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5-Nitro-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5-Amino-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5-N-acetylamino-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 6-Hydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 6-Methoxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5-Methoxy-6-nitro-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5-Methoxy-6-amino-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5-Methoxy-6-N-acetylamino-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5,6-Dihydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5,6-Dimethoxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5,6-Methylendioxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen- indolin sowie dessen Salzen, 4,5-Dihydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen- indolin sowie dessen Salzen, 5,7-Dihydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen- indolin sowie dessen Salzen, 5-Amino-6-methoxy-1 ,3,3-trimethyl-2- methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5-Amino-7-hydroxy-1 ,3,3-trimethyl- 2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5-Hydroxy-7-amino-1 ,3,3- trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 5-Hydroxy-7-N- acetylamino-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 1-Methyl-3-spirocyclopropyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 1-Methyl-3-spirocyclohexyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen, 1 -Methyl-3-spirocyclohexyl-5-hydroxy-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen und 1 -Methyl-3-spirocyclohexyl-5-methoxy-2-methylen-indolin sowie dessen Salzen.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylverbindung ausgewählt ist aus Vanillin, Isovanillin, 3,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4- hydroxy-benzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Methyl-5- imidazol-carboxaldehyd, 4- Dimethylamino-zimtaldehyd, 4-Hydroxy-2- methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 4'-Hydroxy-biphenyl-1 -carbaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxy-benzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxy-benzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxy-benzaldehyd, 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxy-benzaldehyd, lndol-3- carbaldehyd, Benzol-1 ,4-dicarb-aldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 2-Methyl- 1 ,4-naphthochinon, 4-Carboxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy- zimtaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy-zimtaldehyd, 3-Methoxy-4-(1 - pyrrolidinyl)-benzaldehyd, 4-Diethylamino-3-methoxybenzaldehyd, 1 ,2-Phthaldialdehyd, Pyrrol-2-aldehyd, Thiophen-2-aldehyd, Thiophen-3- aldehyd, Chromone-3-carboxaldehyd, 6-Methyl-4-oxo-1 (4H)-bebzopyran- 3-carbaldehyd, N-Methylpyrrol-2-aldehyd, 5-Methylfurfural, 6-Hydroxy- chromen-3-carboxaldehyd, 6-Methylindol-3-carboxaldehyd, 4-Dibutyl- amino-benzaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 4-Diethylamino-2- hydroxy-benzaldehyd, 3,4-Dimethoxy-5-hydroxybenzaldehyd, 5-(4-(Diethyl-amino)phenyl)-2,4-pentadienal, 2,3-Thiophendicarbox- aldehyd, 2,5-Thiophendicarboxaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitro- benzaldehyd und 4-Nitrobenzaldehyd.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) oder (la) in der Komponente A1 in einer Gesamtmenge von etwa 0,02 bis 20 Gewichtsprozent enthalten ist.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylverbindung in der Komponente A2 in einer Gesamtmenge von etwa 0,02 bis 20 Gewichtsprozent enthalten ist.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) oder (la) und die Carbonylverbindung in dem durch Vermischen der Komponenten A1 und A2 erhaltenen gebrauchsfertigen Färbemittel jeweils in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent enthalten ist.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des gebrauchsfertigen Färbemittels gleich 3 bis 11 ist.
9. Mehrkomponenten-Kit zur Färbung und späteren Entfärbung von Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Färbemittel (A) gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 8 und eine mindestens ein Sulfit enthaltende, entfärbende Komponente (B) enthält.
10. Mehrkomponenten-Kit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Entfärbemittel (B) einen pH-Wert von 3 bis 8 aufweist.
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