WO2001053374A1 - Urethane resin composition for sealing optoelectric conversion devices - Google Patents

Urethane resin composition for sealing optoelectric conversion devices Download PDF

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WO2001053374A1
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urethane
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Hisashi Kawanabe
Izumi Mega
Satoshi Yamasaki
Kunihiro Yamada
Hisato Itou
Masaaki Torisu
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Mitsui Chemicals, Incorporated
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Definitions

  • the present invention relates to a urethane-based resin for a photoelectric conversion element sealing material, the urethane-based resin composition, its use, and a method for producing the same. More specifically, a urethane-based resin for a photoelectric conversion element encapsulant having excellent weather resistance and little coloring, a urethane-based resin composition for a photoelectric conversion element encapsulant having good workability, and the urethane-based resin used as the encapsulant
  • the present invention relates to a photoelectric conversion device, a light-emitting or light-receiving device, a use thereof, a method for manufacturing the same, a light-emitting diode lamp, and a method for manufacturing the same.
  • hermetic sealing using metal, ceramic, glass, or the like, or resin sealing using resin has been performed.
  • hermetic sealing is excellent in reliability, but the problem is that the manufacturing cost is high.
  • resin sealing that can be manufactured at low cost is widely used.
  • Epoxy resin, silicon resin, polyester resin, etc. have been used as this sealing material.
  • encapsulants for light emitting devices such as light emitting diodes (LEDs) include: a) moisture resistance, b) insulation, c) heat resistance, d) moldability and workability, e) mechanical strength, f) purity, g H) Chemical resistance, h) Light transmittance, etc.
  • epoxy resin compositions have been mainly used as encapsulants for light-emitting elements such as LEDs, and epoxy resin compositions containing an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and a release agent have been used. It can be formed relatively easily by transfer molding or the like.
  • epoxy resin compositions include: : Epoxy resins such as A type, bisphenol "type, and bisphenol S type, or novolac type epoxy resins such as orthocresol and phenol, and alicyclic epoxy resins are known.
  • Epoxy resins such as A type, bisphenol "type, and bisphenol S type, or novolac type epoxy resins such as orthocresol and phenol, and alicyclic epoxy resins are known.
  • anhydrous Condensation of acid anhydrides such as hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride, or condensation of phenol, cresol, xylenol, resorcinol, etc. with formaldehyde
  • An epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor element using a nopolak-type resin obtained by a reaction and an amine-based curing agent or the like is known.
  • a reaction-type LED sealing material using an isocyanate compound and an active hydrogen compound is known.
  • a light emitting or light receiving device which is sealed with a liquid polymer containing at least one compound selected from an aromatic thiol compound and an aliphatic thiol compound and a polyisocyanate compound.
  • a light-emitting or light-receiving device characterized by being sealed with a liquid polymer containing a polyfunctional isocyanate compound and an isocyanurate compound having a mercapto group.
  • a high-refractive-index resin obtained by reacting 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene with 41-mercaptomethyl-3,6-dithia-1.8-octanedithiol is used as a light extraction element for at least light-emitting elements.
  • a semiconductor light emitting device which is covered on a surface and is embedded in a sealing resin.
  • the silicone resin has poor adhesive strength to the base material, and the resin tends to remain sticky.
  • Polyester resins have a problem that shrinkage is large after curing and hydrolysis resistance is inferior.
  • epoxy resin which is generally used as an encapsulant for LED light-emitting elements, is hardened by heating the resin for a long time of about 10 to 20 hours, resulting in poor productivity and shortened curing time. In such a case, there is a problem that the temperature of the reaction rises rapidly due to the heat of the reaction and the reaction cannot be controlled. Furthermore, the curing shrinkage after the reaction is large and occurs rapidly, so that the cured product may crack. Further, there are problems such as coloring due to heat or light, lowering of light transmittance and lowering of LED performance, and surface hardening when sealing a surface mount type LED.
  • a resin composition containing a urethane (meth) acrylate obtained by once producing a (meth) acrylate and then reacting a polyol, an organic polyisocyanate, and a fluorine-containing (meth) acrylate is obtained.
  • this is a two-stage reaction, which is industrially disadvantageous as an LED encapsulant.
  • the refractive index of the obtained resin tends to be relatively low.
  • the urethane-based encapsulant obtained from an isocyanate compound and an active hydrogen compound containing sulfur in the molecule has a high refractive index and transparency, but is inferior in weather resistance stability because it contains sulfur, and has been converted to an LED. In such a case, the silver portion used in the LED lamp tends to be sulfided with the application of the voltage, so that it tends to be blackened. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art described above, and to provide a photoelectric conversion device having rigidity, refractive index, and weather stability that is useful as a sealing material for a photoelectric conversion element such as a light emitting diode. It is an object of the present invention to provide a urethane resin and a composition for a conversion element sealing material, a photoelectric conversion device, a light-emitting or light-receiving element, a light-emitting diode (LED) lamp, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention provides the following (1) to (24).
  • the refractive index measured using the d-line of a helium light source is 1.45 or more
  • Urethane-based resin for a photoelectric conversion element sealing material Urethane-based resin for a photoelectric conversion element sealing material.
  • ⁇ 2> The urethane resin for a photoelectric conversion element sealing material according to ⁇ 1>, wherein ⁇ after treatment in a constant temperature chamber at 90% relative humidity and 80 ° C for 300 hours is 1.5 or less.
  • ⁇ 3> The polyurethane resin for a photoelectric conversion element sealing material according to any one of ⁇ 1> and ⁇ 2>, wherein the content of S atoms is 500 ppm or less.
  • ⁇ 4> The polyurethane resin for a photoelectric conversion element encapsulating material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the content of metal atoms is 1 Oppm or less.
  • a urethane resin composition for a photoelectric conversion element encapsulant comprising: a component (A) containing a compound having at least two isocyanate groups; and a component (B) containing a compound having a hydroxyl group,
  • the compound having an isocyanate group in the component (A) is (i) an aromatic polyisocyanate having a structure in which none of the isocyanate groups is directly connected to a benzene ring;
  • a urethane-based resin composition for a photoelectric conversion element sealing material which is at least one compound selected from the group consisting of:
  • the initial viscosity at the time of mixing the component (A) and the component (B) at 20 ° C is 1 OmP a ⁇ s or more and 1 000 OmP a ⁇ s or less ⁇ 5>, ⁇ 6>
  • ⁇ 8> Any one of ⁇ 5> to ⁇ 7>, wherein the time until the viscosity of the component (A) and the component (B) after mixing reaches twice the initial mixing viscosity is 2 hours or more and 20 hours or less.
  • the urethane resin composition for a photoelectric conversion element sealing material according to any one of the above.
  • urethane-based resin composition for a photoelectric conversion element sealing material according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 8>, wherein the compound having an isocyanate group is a polycyclic alicyclic polyisocyanate or a modified product thereof.
  • the polycyclic alicyclic polyisocyanate has the following general formula [I]
  • the urethane for a photoelectric conversion element encapsulating material according to ⁇ 9> which is a polycyclic alicyclic diisocyanate represented by the following formula: wherein in and n each independently represent an integer of 1 to 5. -Based resin composition.
  • the polycyclic alicyclic polyisocyanate is the same as irk n in the formula [I].
  • the compound containing an isocyanate group is diisocyanatomethylbenzene, bis (1-isocyanato-1,1-dimethyl) benzene, 4,4′-diisocyanatodicyclohexylmethane, and isocyanate 3,5.
  • the polyurethane according to ⁇ 5> which is at least one member selected from the group consisting of 2,5-trimethyl-1,3-isocyanatomethylcyclohexane and bisisocyanatomethylcyclohexane. Resin composition.
  • urethane-based resin composition for a photoelectric conversion element sealing material according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 12>, wherein the compound having a hydroxyl group is a compound having at least two hydroxy groups.
  • urethane resin composition for a photoelectric conversion element sealing material according to any one of 5> to ⁇ 14>, wherein the glass transition temperature after curing is at least 75 ° C.
  • urethane resin composition for a photoelectric conversion element encapsulant according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 15>, wherein the cured helium light source has a refractive index at d-line of 1.45 to 1.80. object.
  • ⁇ after treatment in a constant temperature chamber at 90% relative humidity and 80 ° C for 300 hours is 1.5 or less
  • S atom content is 500 ppm or less
  • the urethane resin composition for a photoelectric conversion element sealing material according to any one of ⁇ 5> and ⁇ 16>, wherein the content of the alkali metal atom is 1 Oppm or less.
  • a photoelectric conversion device obtained by curing and sealing a photoelectric conversion element with a resin composition comprising a component (A) containing a compound having an isocyanate group and a component (B) containing a compound having a hydroxyl group Wherein the component (A)
  • the compound having a socyanate group is
  • a photoelectric conversion device which is at least one compound selected from the group consisting of:
  • a photoelectric conversion element encapsulation characterized by heating and curing a resin composition comprising a component (A) containing a compound having an isocyanate group and a component (B) containing a compound having a hydroxyl group.
  • a method for producing a urethane resin for a sealing material, wherein the compound having an isocyanate group in the component (A) is:
  • a method for producing a urethane-based resin for a photoelectric conversion element encapsulating material which is at least one compound selected from the group consisting of:
  • a method for producing a photoelectric conversion device which is at least one compound selected from the group consisting of:
  • ⁇ 23> The method for producing a photoelectric conversion device according to ⁇ 22>, wherein the photoelectric conversion element is a light-emitting or light-receiving element.
  • the present invention relates to a urethane-based resin and a urethane-based resin composition suitable for a photoelectric conversion element sealing material, a photoelectric conversion device sealed with the urethane-based resin, and a method for producing these.
  • the urethane-based resin for a photoelectric conversion element sealing material of the present invention is urethane-based resin for a photoelectric conversion element sealing material of the present invention.
  • the refractive index measured using d-line of a helium light source is 1.45 or more
  • the glass transition temperature (Tg) is 75 ° C or more
  • This urethane resin for a photoelectric conversion element encapsulant is
  • ⁇ after treatment in a constant temperature room at 90% relative humidity and 80 ° C for 300 hours is 1.5 or less.
  • This urethane resin for photoelectric conversion element encapsulant is
  • This urethane-based resin for a photoelectric conversion element encapsulant has a metal content of 1%.
  • the urethane resin composition for a photoelectric conversion element sealing material of the present invention has at least two layers.
  • urethane-based resin composition for a photoelectric conversion element encapsulating material which is at least one compound selected from the group consisting of:
  • the compound having an isocyanate group is a modified isocyanurate or a prepolymer of (i) to (ii).
  • the initial viscosity of the mixture when the component (A) and the component (B) are mixed at 20 ° C. is from 1 OmPa ⁇ s to 1,000 OmPa ⁇ s. It is also preferable that the time required for the viscosity after mixing of the component (A) and the component (B) to reach twice the initial mixing viscosity is 2 hours or more and 20 hours or less.
  • the compound having an isocyanate group is a polycyclic alicyclic polyisocyanate or a modified product thereof.
  • the polycyclic alicyclic polyisocyanate has the following general formula [I]
  • the polycyclic alicyclic polyisocyanate is a polycyclic alicyclic diisocyanate in which m and n in the above formula [I] are both 1.
  • the compound containing the isocyanate group is diisocyanatomethylbenzene, Bis (1-isocyanato 1,1-dimethyl) benzene, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, 1,1-isocyanato-1,3,5,5-trimethyl 3-isocyanatomethylcyclohexane, bisisocyanatomethylcyclo Most preferably, it is at least one selected from the group of hexanes.
  • the compound having a hydroxyl group is a compound having at least two hydroxyl groups.
  • the content of metal atoms contained in the compound having at least two hydroxyl groups is 1 Oppm or less.
  • the photoelectric conversion device of the present invention is obtained by curing and sealing a photoelectric conversion element using a composition comprising a component (A) containing a compound having an isocyanate group and a component (B) containing a compound having a hydroxyl group.
  • a composition comprising a component (A) containing a compound having an isocyanate group and a component (B) containing a compound having a hydroxyl group.
  • the photoelectric conversion element is preferably a light emitting or light receiving element.
  • the photoelectric conversion element is a light emitting diode.
  • the urethane-based resin composition for a photoelectric conversion element encapsulant used in the present invention comprises a component (A) containing a compound having at least two isocyanate groups and a component (B) containing a hydroxyl group as described above. It is obtained by mixing the components (A) and (B). Usually, component (B) contains a polyol, and any of component (A) and component (B) may contain other additives as necessary.
  • the urethane-based resin composition for a photoelectric conversion element encapsulating material, a light-emitting and light-receiving element, a light-emitting diode (LED) lamp, and a method for manufacturing the same will be specifically described.
  • the urethane resin composition for a photoelectric conversion element sealing material according to the present invention comprises a component (A) containing a compound having an isocyanate group and a component (B) containing a compound having a hydroxyl group.
  • the mixing ratio of the component (A) containing the compound having an isocyanate group and the component (B) containing the compound having a hydroxyl group is such that the isocyanate group in the component (A) and the hydroxyl group in the component (B) are mixed.
  • the molar ratio (NCOZOH ratio) is usually 0.5 to 2.5, preferably 0.6 to 1.8, and more preferably 0.8 to 1.3. It is more preferable to mix them so that
  • the urethane-based resin obtained by curing the urethane-based resin composition for a photoelectric conversion element sealing material according to the present invention has a glass transition temperature of preferably at least 75 ° C, more preferably at least 85 ° C, Most preferably, it should be at least 90 ° C.
  • the glass transition temperature preferably at least 75 ° C, more preferably at least 85 ° C, Most preferably, it should be at least 90 ° C.
  • the glass transition temperature is about 200 ° C.
  • the glass transition temperature is at least 75 ° C, the heat resistance and weather resistance of the urethane resin for the encapsulant for photoelectric conversion elements are increased, the elastic modulus is improved, and the durability of the produced light emitting diode (LED) lamp is improved. Is also preferred because it also improves.
  • the urethane resin for a photoelectric conversion element encapsulating material according to the present invention preferably has a refractive index of 1.45 to 1.80 by d-line (587.6 nm) of the helium, more preferably 1.46. ⁇ 1.75, most preferably 1.48 ⁇ 1.70. It is preferable that the refractive index is in the range of 1.45 to 1.80 because the balance between the light extraction efficiency and the wavelength dependence of the refractive index is excellent.
  • ⁇ E measured after 600 hours of irradiation with a sunshine zeometer using a carbon arc lamp is preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less, and particularly preferably 1.0 or less. If ⁇ exceeds 1.5, the color difference will be so large that it can be perceived by the naked eye, and the transparency of the urethane resin for sealing the photoelectric conversion element will be lost. It is not preferable. If ⁇ is less than 1.5, it is preferable because the difference cannot be detected, or even if it is detected, the difference is very small.
  • the ⁇ after treatment in a thermostatic chamber at 90% relative humidity and 80 ° C for 300 hours is preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less, and particularly preferably 1.0 or less.
  • the urethane-based photoelectric conversion element sealing material of the present invention preferably has a ⁇ of 1.5 or less after 600 hours under a condition of 90 ° C and 80% RH, more preferably 1. It is desirably 2 or less, most preferably 1.0 or less. If the value exceeds 1.5, the color difference will be so large that it can be sensed by the naked eye, and the transparency of the urethane resin for encapsulating the photoelectric conversion element will be lost. If ⁇ is less than 1.5, the difference is not preferable, or even if it can be detected, the difference is very small.
  • the content of S atoms in the composition is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and particularly preferably 100 ppm or less. If the S atom content is higher than 50 Oppm, there is a disadvantage that the encapsulant composition undergoes large yellowing and browning due to irradiation with sunlight, ultraviolet rays and the like. In addition, sulfur atoms may react with metal components such as silver.
  • the content of the alkali metal atom in the composition is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, and particularly preferably 3 ppm or less.
  • the content of the alkali metal component is higher than 10 ppm, electric leakage tends to occur due to ions during energization, and electric characteristics tend to deteriorate.
  • the content of the alkali metal component is controlled to 10 ppm or less, the reactivity during mixing and stirring of the components (A) and (B) is stabilized, the weather resistance stability of the resin, and the sealing of the LED and the like. It is preferable because the weather resistance and electrical characteristics when a lamp is formed are improved.
  • the compound having an isocyanate group contained in the component (A) used in the present invention is generally an organic compound having an isocyanate group
  • polyisocyanate such as mixed isocyanate or isocyanurate, carbodiimide, uretonimine, uretdione, arophanate, biuret and the like, and urethane prepolymers terminated with isocyanate group.
  • Urethane prepolymers having an isocyanate group end obtained by reacting with a compound having a xyl group are preferred.
  • the use of the polyisocyanate derivative and the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is preferred.
  • an aromatic isocyanate, an aliphatic isocyanate and an alicyclic isocyanate having a structure in which the isocyanate group is not directly connected to a benzene ring can be used.
  • a polyisocyanate having two or more molecular terminal isocyanate groups in the molecule is used.
  • Aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates, and alicyclic isocyanates having a structure in which the isocyanate group is not directly bonded to the benzene ring of the present invention isocyanates such as mixed isocyanates or isocyanurates, carbodiimide diureton imines, uretdione, arophanate, and biuret.
  • isocyanates such as mixed isocyanates or isocyanurates, carbodiimide diureton imines, uretdione, arophanate, and biuret.
  • an aromatic isocyanate having a structure in which the isocyanate group is directly connected to the benzene ring is used as the compound having the isocyanate group
  • the reactivity with the polyol is fast and a desired pot life cannot be secured.
  • the yellowing of the encapsulant composition is remarkable due to irradiation with sunlight, ultraviolet rays, or the like, but the urethane system for sealing the photoelectric conversion element of the present invention may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an aromatic isocyanate having a structure in which the isocyanate group is directly connected to an aromatic ring may be used in combination.
  • the compound (i) having an isocyanate group having a structure in which the isocyanate group is not directly linked to the benzene ring for example, 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene (m-XDI), 1,4-di ( Isocyanatomethyl) benzene (p-XDI), 1,3-bis (1 ⁇ T socianato-1,1,1-dimethyl) benzene (m-TMXD I), 1.4 4-bis (11-isocyanato 1.1-) Dimethyl) benzene (p-TMXD I), 1-isocyanatomethyl-13- (1-isocyanato-1,1-dimethyl) benzene, 1-isocyanatomethyl-4-1 (1-1isocyanato-1,1-dimethyl) benzene, 1,4-di (isocyanatoethyl) benzene and the like.
  • m-XDI 1,3-di (isocyanato
  • Examples of the aliphatic isocyanate ('I) include 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 1,4-diisocyanatopentane and 1,6-diisocyanato3.5.
  • the alicyclic isocyanate (iii) includes a monocyclic or polycyclic alicyclic isocyanate.
  • Monocyclic alicyclic isocyanates include, for example, 1,3-diisocyanato 6-methylcyclohexane, 1,3-diisocyanato 2-methylcyclohexane, 1.4 diisocyanatocyclohexane, 1,4- The Isocyanatomethylcyclohexane, 1,3-diisocyanatomethylcyclohexane, 1,4-diisocyanatoethylcyclohexane, 1-isocyanato
  • H12MD1 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane
  • m-H6XD1 1,3-diisocyanatomethylcyclohexane
  • p-H6XDI 1,4-diisocyanatomethylcyclohexane
  • 1-isocyanato 1,1-methyl-1,4-isocyanatomethylcyclohexane 1,3,5-triisocyanatomethylcyclohexane and the like.
  • polycyclic alicyclic isocyanate examples include 2,5-diisocyanatomethylbicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-diisocyanatomethylbicyclo [2.2.1] heptane, 5-diisocyanatoethylbicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-diisocyanatoethylbicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-diisocyanatopropylbicyclo [2.2.1] ] Heptane, 2.
  • octane 2-isocyanatomethyl-cyclo-6-isocyanatoethylbicyclo [2.2.2] octane, 2,5-diisocyanatoethylbicyclo [2.2.2] octane, 2,6-diisocyanatoethylbicyclo [2.2.2] octane, 2, 5-diisocyanatopropyl bicyclo mouth [2.2.2] octane, 2, 6-diisocyanatopropyl bicyclo [2.2.2] octane, 2, 5 -Diisocyanatobutylbicyclo [2.2.2] octane,
  • 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene (m-XDI) and 1,4-di (isocyanatomethyl) benzene are preferred.
  • 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene m—XD I
  • 1,4-di (isocyanatomethyl) benzene p—XD I
  • 1,3-di (isocyanatomethyl) cyclo Xan m-H6XDI
  • 1,4-di (isocyanatomethyl) cyclohexane p-H6XDI
  • derivatives (vi) of these polyisocyanates for example, aliphatic and / or alicyclic polyisocyanate derivatives such as isocyanurate, arophanate, carposimid, uretdione, and a modified urethane can also be preferably used.
  • the method for producing the isocyanate is not particularly limited.
  • 2,5-diisocyanatomethylbicyclo [2.2.1] heptane and / or 2,6-diisocyanatomethylbicyclo [2. 2.1] Heptane can be prepared by using a mixed solvent of isoamyl acetate and orthodichlorobenzene described in JP-A-3-220167 using 2,5- and / or 2,6-diaminomethyl.
  • Rubicyclo [2.2.1] Heptane and hydrochloric acid gas to obtain 2,5- and Z or 2,6-diaminomethylbicyclo [2.2.1] Heptane hydrochloride, then remove phosgene at 160 ° C.
  • the isocyanate derivative used in the present invention is generally obtained by reacting a part of the isocyanate group of the isocyanate compound.
  • the isocyanate derivative include uretdione produced by dimerization of the isocyanate, isocyanurate produced by trimerization, and isocyanate.
  • uretonimine formed by the reaction of carbodiimide and cisocyanate, and carbodiimide obtained by decarboxylation of two isocyanate groups carbodiimide obtained by reaction of isocyanate with urea, carbodiimide obtained by decarboxylation of two isocyanate groups, and the like. These may be used as they are, or may be used after removing unreacted components, solvents and the like using a known dropping type thin film evaporator.
  • the isocyanate derivative for example, in the case of isocyanurate produced by trimerization of isocyanate, a salt of an alkali metal such as phosphines or lithium or potassium is added to polyisocyanate, and the temperature is 20 to 150 ° C. And can be obtained by reacting In addition, a carbodiimide generated by decarboxylation from two isocyanate groups can be obtained by reacting at 150 to 220 ° C. using trialkylphosphine as a catalyst.
  • an alkali metal such as phosphines or lithium or potassium
  • the compound having a hydroxyl group used in the preparation of the urethane prepolymer a compound used in the preparation of a polyurethane resin obtained from an ordinary isocyanate and a compound having a hydroxyl group such as a polyol can be used. Cut.
  • the compound having a hydroxyl group used in the present invention is specifically a compound having a hydroxyl group that reacts with an isocyanate such as water-polyol (a compound having two or more hydroxyl groups at a molecular terminal). is there.
  • polyol examples include relatively low molecular weight polyhydric alcohols, polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols, or modified products of polyether polyols and polyester polyols.
  • relatively low molecular weight polyhydric alcohols include ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), propylene glycol (PG), dipropylene glycol (DPG), 1,3-butanediol (1, 3-BD), 1,4-butanediol (1,4-BD), 2,2-dimethyl "!, 3-propanediol (neopentyl glycol, NPG), 1,5-pentanediol, 1.6- Hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol and 1, 3-Hydroxybenzene, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 4,4'-dihydroxyl xidiphenylpropane, 4,4'dihydroxydiphenylmethane
  • decane 3, 9-dihydroxy-methylcyclohexyl tricyclo [5.2.2 1.0 2.6] decane, 4, 8-dihydroxy-methylcyclohexyl tricyclo [5.2.2 1.0 2.6] dec-down Dihydric alcohols such as glycerin, 2-hydroxymethyl-2-methyl-1,3-diol, 2-ethyl-1-hydroxymethyl-1,3-diol (TMP), 1,2,5-hexanetriol Trihydric alcohols such as 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-cyclohexanetriol, 1,3,5-cyclohexanetriol, pentaerythryl, glucose, sucrose, and fruc! ⁇ Sorbi!
  • Examples include polyhydric alcohols having four or more valencies such as quel (quer!), Cyclohexanehexol (inos!), And xylitol.
  • Polyether polyols include, for example, one or more polyhydric alcohols having relatively low molecular weight or aliphatic or aromatic polyamines such as ethylenediamine, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide. And polytetramethylene ether glycol (PTMEG) obtained by ring-opening polymerization of one or two or more kinds of oxides such as oxide and tetrahydrofuran.
  • PTMEG polytetramethylene ether glycol
  • polyester polyol examples include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane and the like, or one or more other low molecular polyols, and glutaric acid, adipic acid Polyesters obtained by condensation polymerization with one or more low molecular dicarboxylic acids or oligomeric acids, or sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, etc., and ring-opening polymerization of force prolactone, etc. Polyols and the like.
  • polycarbonate polyol examples include a polycarbonate diol obtained by a condensation reaction of a polyhydric alcohol such as 1.4-butanediol and 1,6-hexanediol with dimethyl carbonate and getyl carbonate.
  • modified polyether polyols or polyester polyols include: Polymer-dispersed polyols obtained by polymerizing the above known polyether polyols or polyester polyols with ethylenically unsaturated compounds such as acrylonitrile, styrene, methyl methacrylate, and the like.
  • polyols are preferable, and relatively low molecular weight polyhydric alcohols and polyether polyols are more preferable because the material viscosity is low and the water resistance of the obtained photoelectric conversion device is further improved.
  • hydroxyl group-containing compounds can be used alone or in combination of two or more if necessary.
  • the component (B) according to the present invention contains a compound having a hydroxyl group, and usually contains a compound having at least two hydroxyl groups in one molecule.
  • a polyol is preferable.
  • the compound having a hydroxyl group contained in the component (B) may be obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with an isocyanate group in a stoichiometric excess, and comprising a urethane prepolymer having a hydroxyl group terminal. It may be a polymer.
  • component (B) may contain a catalyst, a diluent, and a crosslinking agent as necessary.
  • the component (B) may contain a filler, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, and the like. These or other additives may be added to the component (A) by mixing part or all of the amount thereof as long as the effects of the present invention are not impaired. You may.
  • the polyol used for the component (B) may be the same as or different from that used for the urethane prepolymer of the component (A). ⁇ These may be used alone or in combination of two or more.
  • polystyrene resin examples include polyhydric alcohols having relatively low molecular weight, polyether polyols, polyester polyols / polycarbonate polyols, polyester polyols, and modified polyester polyols. These polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • relatively low molecular weight polyhydric alcohols include ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), propylene glycol (PG), dipropylene glycol (DPG), 1,3-butanediol (1, To 3-BD), 1,4-butanediol (1,4-BD), 2.2-dimethyl1.3-propanediol (neopentyl glycol, NPG), 1,5-pentanediol, 1.6- Xandiol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1 "I, 3-hexanediol and 1 , 3-Hydroxybenzene, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 4,4'-dihydroxyl xidiphenylpropane, 4,4'dihydroxydiphenylmethan
  • Dihydric alcohols such as decane, glycerin, 2-hydroxymethyl-2-methyl-1,3-diol, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-diol (TMP), Trihydric alcohols such as 1,2,5-hexanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-cyclohexanetriol, 1,3,5-cyclohexanetriol, and pentaerythri I ⁇ , Gel, sucrose, fructose, sorbie!
  • polyether polyols one or more polyhydric alcohols having a relatively low molecular weight, or aliphatic or aromatic polyamines such as ethylenediamine and ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, etc.
  • Polyetherpolyol obtained by addition polymerization of one or more species or polytetramethylene ether glycol (PTMEG) obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran; and the hydroxyl value thereof is 50 to 100 Omg. Those that are KOHZg are preferred.
  • anion polymerization is carried out in the presence of a base catalyst such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide to obtain a crude polyol, followed by washing with water or acid. To remove the catalyst.
  • a base catalyst such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide
  • polystyrene resin As the polyol used for the component (B) of the present invention, a polyhydric alcohol and a polyether polyol are preferable.
  • the compound having at least two hydroxyl groups used in the component (B) in the present invention preferably contains the alkali metal component in the alkali metal compound contained in the compound. It has a weight of less than 10 ppm, more preferably less than 5 ppm, and most preferably less than 3 ppm. If the content of the alkali metal component is higher than 1 Oppm, electric leakage due to ions tends to occur during energization, and electric characteristics tend to deteriorate.
  • the content of the alkali metal component By controlling the content of the alkali metal component to 10 ppm or less, the reactivity of the components (A) and (B) during mixing and stirring is stabilized, the weather stability of the resin, and the sealing of the LED and the like. This is preferable because the weather resistance and electrical characteristics when a lamp is formed are improved.
  • polyol other than the polyether polyol examples include the following compounds.
  • Polyester polyols include one or more of ethylenegericol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, and other low molecular weight polyols, and glutaric acid, adipic acid, sebacine Polyester polyols obtained by condensation polymerization with acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, etc. or one or more low molecular dicarboxylic acids or oligomeric acids and ring-opening polymerization of force prolactone, etc. Is mentioned.
  • Polycaprolactone polyol A polyol obtained from ⁇ -force prolactone and a polyhydric alcohol, usually having a number average molecular weight of about 500 to 400 and a hydroxyl value of about 30 to 24 Omg KOHZ g.
  • the polyhydric alcohol the polyhydric alcohol used in the polyester polyol can be used.
  • It is a straight-chain aliphatic diol obtained by the condensation reaction of polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol with dimethyl carbonate, getyl carbonate and the like. It is about 0 to 20 O mg KOHZ g.
  • modified polyether polyol or polyester polyol examples include polymer polyols obtained by polymerizing the above-mentioned known polyether polyol or polyester polyol with an ethylenically unsaturated compound such as acrylonitrile, styrene, or methyl methacrylate.
  • an ethylenically unsaturated compound such as acrylonitrile, styrene, or methyl methacrylate.
  • a polymer-dispersed polyol may be used as the polyether polyol of the present invention.
  • This polymer-dispersed polyol is a vinyl polymer particle-dispersed polyol obtained by dispersing and polymerizing an ethylenically unsaturated group-containing monomer such as acrylonitrile and styrene using a radical initiator such as azobisisobutyronitrile in a polyether polyol.
  • the polymer concentration in the polyether polyol is about 2 to 50% by mass. When used in the present invention, those having a polymer concentration of 10 to 40% by mass are preferred.
  • As the vinyl polymer a polymer-dispersed polyol containing at least 30% by mass of styrene is preferred.
  • the method for synthesizing the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer is not particularly limited, and the urethane prepolymer may be synthesized in the same manner as the isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
  • hydroxyl groups may be used in stoichiometric excess relative to isocyanate groups and may be blended together with the isocyanate group-containing compound, or It can be obtained by charging one of them first, adding the other later, and allowing them to react at 0 to 130 ° C. for 1 to 150 hours.
  • examples of the catalyst used as needed in the reaction between the compound having an isocyanate group and the compound having a hydroxyl group include dibutyltin dilaurate, dioctyltin malate, stannous octoate, and dibutyltin oxide.
  • Organic tin compounds such as tetrabutyl titanate; organic lead compounds such as lead naphthenate and lead octoate; organic metal catalysts such as organic bismuth compounds such as bismuth neodecanoate and bismuth octoate; triethylenediamine And tertiary amines such as triethylamine, tetramethylenediamine, N-methylmorpholine, N.N-dimethylethanolamine, and dimethylimidazole. These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • organometallic catalysts are preferred, and organotin catalysts are more preferred.
  • the amount of the catalyst used is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.01 to 2% by weight, based on the isocyanate compound.
  • a catalyst is used for a light emitting diode lamp. It is more preferable not to do so.
  • the diluent optionally used in the reaction between the compound having an isocyanate group and the compound having a hydroxyl group is not particularly limited.
  • examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, 2-butanone, and petroleum ether. , N-hexane, toluene, xylene, mineral spirits and the like, which have a relatively high boiling point and can ensure compatibility, are preferred.
  • the cross-linking agent used as necessary is not particularly limited, and a cross-linking agent used in the production of ordinary polyurethane resin compositions can be used.
  • Such crosslinking agents include, for example, di (aminomethyl) benzene, 1 Polyamines such as monoamino-3,5,5-trimethyl-3-aminomethylcyclohexane, bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, diaminodiphenylmethane and their polymeric products.
  • catalysts may be used in the production of urethane-based resins, if necessary.
  • the urethane-based resin for a photoelectric conversion element sealing material according to the present invention is obtained by mixing the component (A) containing the compound having an isocyanate group with the component (B) containing a compound containing a hydroxyl group, It can be produced by reacting.
  • the urethane resin for a photoelectric conversion element encapsulating material of the present invention is sufficiently subjected to a defoaming treatment under reduced pressure so that air bubbles are not mixed into the resin.
  • the conditions are not particularly limited, but include, for example, conditions at 10 to 100 ° C. and 30 kPa or less for 30 to 60 minutes.
  • the water content of the component (B) is small.
  • the water content in the polyol in component (B) is preferably at most 500 ppm, more preferably ⁇ 300 ppm, most preferably at most 200 ppm.
  • the amount of water contained in the other auxiliary agent added to the component (B) is also small. It is preferable that the polyol and other auxiliaries be subjected to dehydration under reduced pressure before use to dehydrate them.
  • the mixing method is not particularly limited, and the two liquids of the component (A) and the component (B) may be stirred and mixed at a low pressure by using a static mixer or the like, or may be mixed by collision at a high pressure.
  • the urethane resin composition for a photoelectric conversion element encapsulant of the present invention comprises an aromatic isocyanate, an aliphatic isocyanate, an alicyclic isocyanate and a derivative of these isocyanates having a structure in which the isocyanate is not directly bonded to a benzene ring.
  • the reaction is mild, and after mixing in advance, it can be stored in a storage tank or the like and the required amount can be used.
  • component (B) it is preferable to mix them in advance and then mix with component (A) containing a compound having an isocyanate group. preferable.
  • the mixing ratio of the component (A) containing the compound having an isocyanate group and the component (B) containing the compound having a hydroxyl group is such that the isocyanate group in the component (A) and the hydroxyl group in the component (B) are mixed. It is preferable to mix them so that the molar ratio (NCOZOH ratio) with them is usually 0.5 to 2.5, and to be 0.6 to 1.8, and 0.8 to 1.3. More preferably, they are mixed.
  • the molding (curing) temperature is not particularly limited, but is usually 5 ° C. to 220 ° C., preferably 20 ° C. to 200 ° C., and more preferably 40 ° C. to 180 ° C. Molding time is preferably from 1 minute to 1 0 hours, "I hour to 7 hours good re preferred. Further 1 hour to 12 hours after curing it is preferred to c [photoelectric conversion in 40 ° C ⁇ 1 80 ° C Apparatus and Manufacturing Method Thereof]
  • the photoelectric conversion element used in the photoelectric conversion device of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a light-emitting diode, a semiconductor laser, a photodiode, a phototransistor, an electroluminescence element, a CCD, and a solar cell.
  • the photoelectric conversion device of the present invention is prepared by mixing a component (A) containing a compound having an isocyanate group and a component (B) containing a compound containing a hydroxyl group according to the intended use. Is prepared, and the composition is provided to a target site of the photoelectric conversion element, sealed, and cured.
  • the light-emitting or light-receiving element used in the light-emitting or light-receiving device according to the present invention is not particularly limited, and among the photoelectric conversion devices described above, for example, a light-emitting diode, a semiconductor laser, a photodiode, a phototransistor, and an electroluminescent element , CCD and the like.
  • the light-emitting or light-receiving device of the present invention is prepared by mixing a component (A) containing a compound having an isocyanate group and a component (B) containing a compound containing a hydroxyl group according to the intended use to prepare a resin composition.
  • the purpose of the light-emitting or light-receiving element The composition can be produced by providing the composition at a site, sealing the composition, and curing the composition.
  • a light-emitting diode (LED) lamp according to the present invention is a urethane resin composition for a photoelectric conversion element encapsulant, comprising a component (A) containing a compound having an isocyanate group and a component (B) having a hydroxyl group.
  • the material of the mold for manufacturing the light emitting diode there is no particular limitation on the material of the mold for manufacturing the light emitting diode, and metal, glass, resin, and the like may be used. It is preferable to apply a coating of a fluororesin or the like, apply a release agent, and use a resinous material such as polypropylene with good release properties.
  • the shape of the mold there is no particular limitation on the shape of the mold, and any shape may be used as long as the light emitted from the light emitting diode can be suitably used in accordance with the purpose of use.
  • shape of the mold For example, round, triangular, square, cubic, and rectangular shapes are examples.
  • the light-emitting diode used in the present invention there is no particular limitation on the light-emitting diode used in the present invention.
  • the light-emitting diode used in the present invention.
  • the compound semiconductor of the above there is no particular limitation on the emission color of the light-emitting diode, such as red, green, blue, yellow, orange, yellow-green, and white.
  • the shape of the light emitting diode lamp of the present invention is not limited to a so-called lamp type, but may be a surface mount type.
  • a light-emitting diode is pre-loaded into a mold, and is composed of a component (A) containing a compound having an isocyanate group and a component (B) having a hydroxyl group.
  • the urethane-based resin composition for a photoelectric conversion element of the present invention for a sealing material is filled and cured at room temperature or under heating, or a component (A) containing a compound having an isocyanate group in a mold in advance and a hydroxyl group are used.
  • the composition is prepared by filling the urethane-based resin composition for a photoelectric conversion element sealing material of the present invention comprising the component (B) having the component (B), immersing the light-emitting diode therein, and curing at normal temperature or under heating. can do.
  • the hydroxyl value (unit: mg KOHZg) of the polyol was measured according to JISK-1557.
  • the residual potassium content (unit: PPm ) in the polyol was quantified using an atomic absorption spectrometer (Perkin Elmer, model: 5100PC type). The limit of quantification is 0.1 ppm.
  • Sulfur dioxide was decomposed by combustion, absorbed in a titration cell, and quantified by elemental analysis (Mitsubishi Kasei Corporation, Model TSX-10) titrating with a platinum electrode.
  • the detection limit is 100 ppm.
  • Quantification was performed using an atomic absorption spectrometer (manufactured by Hitachi, Ltd., Model Z-500000) using a graphite furnace.
  • the limit of quantification is 0.05 ppm.
  • the measurement was performed using a Shore A type and Shore D type dew mouth meter.
  • the measurement was performed using a solid viscoelasticity measuring device (manufactured by Seiko Instruments Inc.) at a frequency of 5 Hz and a heating rate of 5 ° C./min.
  • the glass transition temperature (T g) was set at t an (peak position of 5.)
  • the elastic modulus was the value of the storage elastic modulus at 30 ° C.
  • a sample molded into a button shape specified in JIS K-6262 was dropped on a concrete surface from a height of 2 m, and the state of the sample was observed.
  • the sample was observed after elapse of 600 hours using a sunshine analyzer equipped with a force Boner lamp, and the degree of yellowing was observed.
  • the degree of yellowing was measured for color difference ( ⁇ ) using a C-1520 hue colorimeter manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
  • JISK-7209 (Test method for water absorption of plastic and boiling water).
  • the size of the sample piece was 5 Omm X 50 mm X 2 mm.
  • the component (A) containing the compound having an isocyanate group and the component (B) containing the compound having a hydroxyl group are weighed so as to total 100 g. After stirring for 0 minutes, the time until the viscosity doubled 5 minutes after the start of mixing was measured using a B8M rotational viscometer, and the measured pot life was determined. ⁇ Evaluation and test methods for light-emitting diode lamps>
  • the cured light-emitting diode lamp was placed in a constant temperature room at 80 ° C and a relative humidity of 90% for 300 hours, and the change in the appearance of the sample (the degree of yellowing) was observed.
  • the degree of yellowing was measured for color difference ( ⁇ ) using a C-5120 hue colorimeter manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. In the evaluation, “” indicates a value of 1.5 or less and “X” indicates a value of more than 1.5.
  • a pressure-resistant autoclave equipped with a stirrer, temperature controller, pressure gauge, nitrogen inlet tube, and monomer inlet tube (hereinafter simply referred to as “autoclave”), under a nitrogen atmosphere, 688.2 g of pentaerythri! One liter and 86.23 g of hydroxylated lithium were charged.
  • nitrogen replacement was performed at room temperature, and the pressure was reduced to 6.55 kPa.
  • 897.3 g of propylene oxide was charged all at once and stirred.
  • the temperature was gradually raised to 115 ° C, and the reaction was continued at the same temperature until no change was observed in the autoclave pressure. Thereafter, the pressure was reduced at 665 Pa for 30 minutes at the same temperature, and unreacted propylene oxide was recovered to obtain crude polyol A.
  • the crude polyol A was charged into a separable flask (hereinafter simply referred to as a separable flask) equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, a nitrogen inlet tube, and a decompression line. The temperature rose. At this temperature, 1.03 mol of oxalic acid (in the form of a 5% by weight aqueous solution) was added to 1 mol of potassium hydroxide in the crude polyol A, and the mixture was reacted at the same temperature for 3 hours. Thereafter, the same operation was performed for 3 hours at 110 ° C. and 1.33 kPa or less, while raising and lowering the temperature. Next, vacuum filtration was performed using filter paper having a retention particle size of 1 im to recover the polyol. The hydroxyl value of the obtained polyol A was 793.5 mg KO HZg, and the residual potassium content was 1.5 ppm.
  • NBD I NBD I
  • TMP 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-diol
  • 62.3 g of a polyol having a base value of 874 mg KOH / g and a residual potassium content of 0.9 ppm (hereinafter referred to as polyol B) was added without foaming, and the mixture was stirred and mixed for 10 minutes. Uniformly dissolved.
  • Example 3 Using the same apparatus as in Example 1, NBD I 100.Og was added, and while stirring, a polyol having a hydroxyl value of 874 mgKOHZg with PO added to TMP and a residual power content of 1.1 ppm, 91.4 g of polyol. Was added so as not to involve bubbles, and the mixture was stirred and mixed for 10 minutes to dissolve uniformly. This homogeneous solution was transferred to a 50 mm X 5 Omm mold, reacted in a 100 ° C oven for 5 hours under a nitrogen gas atmosphere, and then subjected to after-curing at 150 ° C for 3 hours. A colorless and transparent polyurethane resin was obtained.
  • Example 3 Example 3
  • Example 4 Using the same apparatus as in Example 1, NBDBD100.Og was added and stirred, and while stirring, a polyol 1 having a hydroxyl value of 462 mg KOH obtained by adding PO to dipentaerythryl I ⁇ 1, and a residual potassium content of 1.3 ppm was used. 17.9 g was added so as not to involve bubbles, and the mixture was stirred and mixed for 10 minutes to dissolve uniformly. Transfer this homogeneous solution to a 5 Omm x 5 Omm mold and place it in a 100 ° C oven under a nitrogen gas atmosphere. After 5 hours at 150 ° C for 3 hours, a colorless and transparent polyurethane resin was obtained.
  • Example 4 Example 4
  • NBD I 66.0 g of NBD I was added to 44 g of the isocyanurate derivative-containing polyisocyanate compound containing the isocyanurate derivative (A-7) obtained in Preparation Example 8, and the mixture was stirred and dissolved to obtain an isocyanate compound having an NCO% of 31.5. g was prepared.
  • the polyisocyanate compound 1 O O. Og was placed in the same apparatus as in Example 1, and while stirring with a stirrer, 48.1 g of Polyol B4 was added so as not to involve bubbles, and the mixture was stirred and mixed for 10 minutes. Then, it was uniformly dissolved.
  • Example 8 100 g of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A-5) synthesized in Preparation Example 6 was placed in the same stainless steel cup as in Example 1, and while stirring, 36.7 g of Polyol B was not involved in the foam. , And stirred and mixed for 10 minutes to dissolve uniformly. This homogeneous solution was transferred to a 5 Omm x 5 Omm mold and reacted in an oven at 100 ° C for 5 hours under a nitrogen gas atmosphere.After cure was performed at 150 ° C for 3 hours. Then, a colorless and transparent polyurethane resin was obtained.
  • A-5 isocyanate group-terminated urethane prepolymer synthesized in Preparation Example 6 was placed in the same stainless steel cup as in Example 1, and while stirring, 36.7 g of Polyol B was not involved in the foam. , And stirred and mixed for 10 minutes to dissolve uniformly. This homogeneous solution was transferred to a 5 Omm x 5 Omm mold and re
  • Example 9 1000.0 g of the isocyanate group-terminated urethan prepolymer (A-6) synthesized in Preparation Example 7 was placed in the same stainless steel cup as in Example 1, and 36.7 g of Polyol B was bubbled in while stirring. The mixture was added without stirring, and stirred and mixed for 10 minutes to dissolve uniformly. This homogeneous solution was transferred to a 5 Omm X 5 Omm mold and reacted in a 100 ° C oven for 5 hours in a nitrogen gas atmosphere.After curing at 150 ° C for 3 hours, Was carried out to obtain a colorless and transparent polyurethane resin.
  • A-6 isocyanate group-terminated urethan prepolymer synthesized in Preparation Example 7 was placed in the same stainless steel cup as in Example 1, and 36.7 g of Polyol B was bubbled in while stirring. The mixture was added without stirring, and stirred and mixed for 10 minutes to dissolve uniformly. This homogeneous solution was transferred to a 5 Omm X 5 Omm mold
  • Tables 1 and 2 show the respective measurement results of the urethane resins obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6. (table 1>
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 Potassium in Polyol
  • Modulus MPa 2. 2 X 10 9 2. O 10 9 2. 6 10 9 2. 6 X 10 9 2. 1 10 9 2. 5X 10 9 2. 2X 10 9 2. 1 10 9 4. Ox 10 8 Refractive index 1.51 1.51 1.51 1.59 1.52 1.52 1.50 1.54 1.9 Weathering stability ( ⁇ ) 1.0 1.10 0.9 1.2 1.0 1.1 1.3 0.9 0.9 ⁇ ; 3 ⁇ 4! 3 ⁇ 4Wet test
  • Modulus ZMPa O 10 8 4. 5 X 10 8 2.4 X 10 9 unmeasurable 2. 3x 10 9 2.2X 10 9 1. 8x 10 9 1.9X 10 9 refractive index 1.50 1.50 1.54 unmeasurable 1.54 1.53 1.56 1.59 Weather Stability ( ⁇ ) 1.0 1. 0 5. ⁇ Measurement not possible 6.4 9.4 2. 1 1.9 vs. ia temperature is humidity
  • a light emitting diode lamp was manufactured using the urethane prepolymer (A-1) and the polyol used in Example 6.
  • urethane prepolymer (A-T) and the polyol were stirred and mixed for 10 minutes to uniformly dissolve.
  • This solution was subjected to a defoaming operation under a reduced pressure condition of 2.6 kPa for 10 minutes, and then poured into a mold having an inner diameter of 5 mm and a depth of 1 Omm.
  • the urethane-based resin composition for a photoelectric conversion element encapsulating material comprises a photoelectric conversion obtained from a component (A) containing a compound having an isocyanate group and a component (B) containing a compound having a hydroxyl group.
  • a urethane-based resin composition for an element encapsulating material comprising a compound having an isocyanate group and an aromatic isocyanate, an aliphatic isocyanate, an alicyclic isocyanate having a structure in which the isocyanate group is not directly connected to a benzene ring, and derivatives of these isocyanates. Because it is at least one compound selected from the group consisting of: It has weather stability and high elastic modulus, and has good curability. Also, the pot life is long and workability is excellent.
  • the light emitting diode is selected from the group consisting of an aromatic isocyanate having a structure in which an isocyanate group is not directly connected to a benzene ring, an aliphatic isocyanate, and an alicyclic isocyanate. Since the reaction-curing sealing is carried out using a resin composition comprising a component (A) containing at least one compound and a component (B) containing a hydroxyl group, it has the above-mentioned features, Excellent workability during sealing and excellent weather resistance stability.

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Description

明 細 書
光電変換素子封止材用ゥレタン系樹脂組成物 技術分野
本発明は、 光電変換素子封止材用ゥレタン系樹脂並びに該ゥレタン系樹脂組 成物、 その用途およびそれらの製造方法に関する。 さらに詳しくは、 耐候性に 優れ着色が少ない光電変換素子封止材用ゥレタン系樹脂、 作業性が良好な光電 変換素子封止材用ウレタン系樹脂組成物、 該ウレタン系樹脂を封止材として用 いた光電変換装置、 発光または受光装置、 その用途およびそれらの製造方法、 発光ダイオードランプとその製造方法に関する。
背景技術
従来、 ダイオード、 トランジスタ、 I cなどの光半導体を外気から遮断する ため、 金属、 セラミック、 ガラス等を用いた気密封止あるいは樹脂を用いた樹 脂封止が行われてきた。 このうち、 気密封止は信頼性に優れているが、 製造コ ストが高いのが問題点である。 このため、 低コストで製造することができる樹 脂封止が広く行われている。 この封止材としては、 エポキシ樹脂、 シリコン樹 脂， ポリエステル樹脂などが用いられてきた。
とりわけ発光ダイオード （L E D ) などの発光素子の封止材としては、 a ) 耐湿性、 b ) 絶縁性、 c ) 耐熱性、 d ) 成形性および作業性、 e ) 機械強度、 f ) 純度、 g ) 耐薬品性、 h ) 光透過率等の特性が必要である。 これまで、 L E Dなどの発光素子の封止材としてはエポキシ樹脂組成物が主に用いられてお リ、 エポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤と離型剤を含有するエポキシ樹脂組成 物を用いてトランスファ一成形等により比較的簡単に形成することができる。 例えば、 このようなエポキシ樹脂組成物には、 ビスフ：！：ノール A型、 ビスフエ ノール「型、 ビスフエノール S型等のエポキシ樹脂、 あるいはオルトクレゾ一 ル、 フエノール等のノボラック型エポキシ樹脂、 および脂環式系エポキシ樹脂 等が知られ、 硬化剤としては、 無水へキサヒドロフタル酸、 無水メチルへキサ ヒドロフタル酸、 無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物、 あるいはフエノー ル、 クレゾール、 キシレノール、 レゾルシン等とホルムアルデヒド等とを縮合 反応させて得られるノポラック型樹脂、 この他にアミン系の硬化剤等を用いた 半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物が知られている。
他方、 ィソシァネー卜化合物と活性水素化合物を用いた反応型の L E Dの封 止材が知られている。 例えば、 芳香族チオール化合物および脂肪族チオール化 合物から選ばれた少なくとも一種の化合物とポリイソシァネート化合物とを含 む液状物の重合体で封止されてなる発光または受光装置が知られている。 また、 多官能ィソシァネー卜化合物とメルカプ卜基を有するィソシァヌル酸エステル 化合物とを含有する液状の重合体で封止されてなることを特徴とする発光また は受光装置も知られている。 さらには 1 , 3—ジ （イソシアナトメチル） ベン ゼンと 4一メルカプトメチルー 3， 6—ジチア一 1 . 8—オクタンジチオール とを反応させて得られる高屈折率樹脂を少なくとも発光素子の光取出し面に被 覆させて封止樹脂に内在させてなる半導体発光装置も知られている。
しかし、 これらのうち、 シリコン樹脂は基材に対する接着強度に劣り、 樹脂 にべたつきが残リやすい傾向がある。 ポリエステル樹脂は硬化後の収縮が大き く、 耐加水分解性に劣るという問題点がある。 一方、 一般に L E Dの発光素子 の封止材料として用いられるエポキシ樹脂は、 樹脂を 1 0 ~ 2 0時間程度の長 時間にわたって加熱して硬化させるため、 生産性に劣るうえ、 硬化時間を短縮 させた場合では、 反応熱によリ温度が急上昇し反応を制御できなくなるという 問題点がある。 さらに、 反応後の硬化収縮が大きく、 急速に起こるため、 硬化 物にクラックが入ったりすることがある。 さらには、 熱または光による着色が あり、 光透過率が低下し L E Dの性能を低下させること、 表面実装型 L E Dを 封止する際に表面が硬化しない等の問題点があった。
また、 ウレタン （メタ） ァクリレートを用いた樹脂組成物では、 フッ素含有
(メタ） アクリル酸エステルを一旦製造し、 その後ポリオールと有機ポリイソ シアナ一卜とフッ素含有 （メタ） アクリル酸エステルとを反応させることによ リ得られるウレタン （メタ） ァクリレートを含有する樹脂組成物が知られてい るが、 これは反応が 2段階であり、 L E D用封止材としては工業的に不利であ る。 また、 得られた樹脂の屈折率が比較的低くなる傾向がある。 さらに、 ィソシァネート化合物と分子内に硫黄を含有する活性水素化合物か ら得られるウレタン系封止材は高い屈折率と透明性が得られるが、 硫黄を含有 するため耐候安定性に劣り、 LED化した場合、 電圧の印加に伴い、 LEDラ ンプ中に使用される銀製部位が硫化され、 黒化しやすいという傾向がある。 発明の開示
本発明は、 上記のような従来技術に伴う問題を解決しょうとするものであつ て、 発光ダイオード等の光電変換素子の封止材として有用な剛性、 屈折率、 耐 候安定性を有した光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂及び組成物、 -光電変換 装置、 発光または受光素子、 発光ダイオード （LED) ランプ、 及びその製造 方法を提供することを目的としている。
すなわち、 本発明は、 以下の （1 ) 乃至 （24) のものである。
< 1 > 1 ) ヘリウム光源の d線を用いて測定した屈折率が 1. 45以上で あり、
2 ) ガラス転移温度 （ T g ) が 75 °C以上であリ、
3) カーボンアークランプを用いたサンシャインゥェザオメ一ターで 60 0時間照射後に測定した ΔΕが 1. 5以下、
である光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂。
< 2 > 相対湿度 90%、 80°Cの恒温室で 300時間処理後の ΔΕが 1. 5以下 である < 1 >記載の光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂。
<3> S原子の含有量が 500 p pm以下であるく 1 >, < 2 >のいずれかに 記載の光電変換素子封止材用ゥレタン系樹脂。
<4> アル力リ金属原子の含有量が 1 Oppm以下である < 1 >乃至 <3>のい ずれかに記載の光電変換素子封止材用ゥレタン系樹脂。
<5> 少なくとも 2つのィソシァネート基を有する化合物を含有する成分 (A) とヒドロキシル基を有する化合物を含有する成分 （B) とからなる光電 変換素子封止材用ウレタン系樹脂組成物であって、 前記成分 （A) 中のイソシ ァネート基を有する化合物が、 ( i ) いずれのイソシァネート基もベンゼン環に直結しない構造を有する芳香 族ポリイソシァネート、 '
(ii) 脂肪族ポリイソシァネート、
(iii) 脂環族ポリイソシァネート、 ならびに
(iv) ( i ) 乃至（iii)いずれかのポリイソシァネートの誘導体
からなる群から選ばれた少なくとも 1つの化合物である光電変換素子封止材用 ウレタン系樹脂組成物。
< 6 >前記ィソシァネート基を有する化合物が前記（i)乃至（i i i)のィソシァヌ レート変性体またはプレポリマ一であるぐ 5 >記載の光電変換素子封止材用ゥ レタン系樹脂組成物。
<7 > 20°Cにおいて前記成分 （A) と前記成分 （B) を混合した際の混合 初期粘度が 1 OmP a ■ s以上 1 000 OmP a ■ s以下である <5>、 < 6 >いずれかに記載の光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂組成物。
<8> 前記成分 （A) と前記成分 （B) の混合後の粘度が、 混合初期粘度の 2倍に達するまでの時間が 2時間以上 20時間以下である < 5>乃至 <7 >の いずれかに記載の光電変換素子封止材用ゥレタン系樹脂組成物。
< 9 > 前記ィソシァネート基を有する化合物が多環式脂環族ポリィソシァネ 一卜またはその変性体である <5>〜<8>いずれかに記載の光電変換素子封止 材用ウレタン系樹脂組成物。
<10> 前記多環式脂環族ポリイソシァネー卜が下記一般式 [I]
Figure imgf000005_0001
[式 [I] 中、 in、 nはそれぞれ独立に 1〜 5の整数を表す] で表される多環式脂 環族ジィソシァネートである、 < 9 >に記載の光電変換素子封止材用ウレタン 系樹脂組成物。
<11> 前記多環式脂環族ポリイソシァネートが前記式 [I] 中の irk n がとも に 1 である多環式脂環族ジイソシァネートである <10>に記載の光電変換素子 封止材用ゥレタン系樹脂組成物。
<12> 前記ィソシァネート基を含有する化合物がジイソシアナトメチルベン ゼン、 ビス （1一イソシァナトー 1， 1ージメチル） ベンゼン、 4, 4' ージ イソシァナトージシクロへキシルメタン、 1一イソシァナトー 3, 5, 5—ト リメチル一 3—ィソシアナトメチルシクロへキサン、 ビスィソシアナトメチル シクロへキサンの群から選ばれる少なくとも 1種である <5>に記載の光電変 換素子封止材用ゥレタン系樹脂組成物。
<13> 前記ヒドロキシル基を有する化合物が少なくとも 2つのヒ 口キシル 基を有する化合物である <5>〜ぐ 12>のいずれかに記載の光電変換素子封止 材用ウレタン系樹脂組成物。
<14> 前記少なくとも 2つのヒドロキシル基を有する化合物中のアル力リ金 属原子の含有量が 1 Oppm 以下である <12〉， <13>のいずれかに記載の光電変 換素子封止材用ゥレタン系樹脂組成物。
<15> 硬化後のガラス転移温度が少なくとも 75°Cであるく 5>~<14>の いずれかに記載の光電変換素子封止材用ゥレタン系樹脂組成物。
<16> 硬化後のヘリウム光源の d 線による屈折率が 1. 45〜1. 80であ る <5>~<15>のいずれかに記載の光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂組 成物。
<17> 硬化後のカーボンアークランプを用いたサンシャインゥェザォメータ -600時間照射後に測定した ΔΕが 1. 5以下、
相対湿度 90 %、 80°Cの恒温室で 300時間処理後の ΔΕが 1. 5以下、
S原子の含有量が 500 p p m以下、
アルカリ金属原子の含有量が 1 Oppm以下である <5>、 < 1 6 >のいずれか に記載の光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂組成物。
<18> 光電変換素子を、 イソシァネート基を有する化合物を含有する成分 (A) とヒドロキシル基を有する化合物を含有する成分 （B) とからなる樹脂 組成物で硬化封止して得られる光電変換装置であって、 前記成分 （A) 中のィ ソシァネート基を有する化合物が
( i ) いずれのイソシァネート基もベンゼン環に直結しない構造を有する芳香 族ポリイソシァネート、
(i i) 脂肪族ポリイソシァネー卜、
(iii) 脂環族ポリイソシァネート、 ならびに
(iv) ( i ) 乃至（iii)いずれかのポリイソシァネートの誘導体
からなる群から選ばれた少なくとも 1つの化合物である光電変換装置。
<19> 光電変換素子が、 発光または受光素子であるぐ 18>に記載の光電変換
<20> 光電変換素子が発光ダイォードであるぐ 19>に記載の光電変換装置。
<21> イソシァネート基を有する化合物を含有する成分 （A) とヒドロキシ ル基を有する化合物を含有する成分 （B) とからなる樹脂組成物を加熱反応硬 化させることを特徴とする光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂の製造方法で あって、 前記成分 （A) 中のイソシァネート基を有する化合物が、
( i ) いずれのイソシァネート基もベンゼン環に直結しない構造を有する芳香 族ポリイソシァネート、
(i i) 脂肪族ポリイソシァネート、
(i i i) 脂環族ポリイソシァネート、 ならびに
( i V) ( i )乃至（ i i i )いずれかのポリィソシァネートの誘導体
からなる群から選ばれた少なくとも 1つの化合物であることを特徴とする光電 変換素子封止材用ゥレタン系樹脂の製造方法。
<22> 光電変換素子を、 イソシァネート基を有する化合物を含有する成分 (A) とヒドロキシル基を有する化合物を含有する成分 （B) とからなる樹脂 組成物で反応硬化封止する光電変換装置の製造方法であって、 前記成分 （A) 中のィソシァネート基を有する化合物が、
( ί ) いずれのイソシァネート基もベンゼン環に直結しない構造を有する芳香 族ポリイソシァネート、
(i i) 脂肪族ポリイソシァネート、 (iii) 脂環族ポリイソシァネート、 ならびに
(iv) (i)乃至（i i i)いずれかのポリィソシァネー卜の誘導体
からなる群から選ばれた少なくとも 1つの化合物である光電変換装置の製造方 法。
<23> 光電変換素子が発光または受光素子である <22>に記載の光電変換装 置の製造方法。
<24> 光電変換素子が発光ダイオードである <23>に記載の光電変換装置の 製造方法。 発明を実施するための最良の形態
本発明は光電変換素子封止材用に好適なゥレタン系樹脂及びウレタン系樹脂 組成物、 該ウレタン系樹脂により封止した光電変換装置、 並びにこれらの製造 方法に関わるものである。
[光電変換素子封止材用ゥレタン系樹脂]
本発明の光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂は
1 ) ヘリウム光源の d線を用いて測定した屈折率が 1. 45以上であり、 2 ) ガラス転移温度 （ T g ) が 75 °C以上であリ、
3) カーボンアークランプを用いたサンシャインゥェザォメーター 60 0時間後に測定した ΔΕが 1. 5以下、
である。
この光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂は
4 ) 相対湿度 90 %、 80°Cの恒温室で 300時間処理後の ΔΕが 1. 5以 下であることが好ましい。
この光電変換素子封止材用ゥレタン系樹脂は
5) S原子の含有量が 500 p pm以下であることが更に好ましい。 この光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂はアル力リ金属原子の含有量が 1
Oppm以下であることが特に好ましい。
本発明の光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂組成物は少なくとも 2つのィ ソシァネート基を有する化合物を含有する成分 （A) とヒドロキシル基を有す る化合物を含有する成分 （B) とからなるものであり、 前記成分 （A) 中のィ ソシァネート基を有する化合物が、
( i ) いずれのイソシァネート基もベンゼン環に直結しない構造を有する芳香 族ポリイソシァネート、
(ii) 脂肪族ポリイソシァネート、
(iii) 脂環族ポリイソシァネート、 ならびに
(iv) ( i ) 乃至（iii)いずれかのポリイソシァネートの誘導体
からなる群から選ばれた少なくとも 1つの化合物である光電変換素子封止材用 ウレタン系樹脂組成物である。
前記ィソシァネ一ト基を有する化合物が前記（i)乃至（i i i)のィソシァヌレー ト変性体またはプレボリマーであることが好ましい。
また 20°Cにおいて前記成分 （A) と前記成分 （B) を混合した際の混合初 期粘度が 1 OmP a · s以上 1 000 OmP a · s以下であることが好ましい。 前記成分 （A) と前記成分 （B) の混合後の粘度が、 混合初期粘度の 2倍に 達するまでの時間が 2時間以上 20時間以下であることも好ましい。
前記ィソシァネート基を有する化合物が多環式脂環族ポリィソシァネートま たはその変性体であることが好ましい。
前記多環式脂環族ポリィソシァネー卜が下記一般式 [I]
Figure imgf000009_0001
[式 [I] 中、 m、 nはそれぞれ独立に 1〜 5の整数を表す] で表される多環式脂 環族ジィソシァネートであることが更に好ましい。
前記多環式脂環族ポリイソシァネートが前記式 [ I ] 中の m、 nがともに 1で ある多環式脂環族ジイソシァネー卜であることが特に好ましい。
前記ィソシァネート基を含有する化合物がジィソシアナトメチルベンゼン、 ビス （ 1—イソシァナトー 1、 1ージメチル） ベンゼン、 4， 4 'ージイソシ アナトージシクロへキシルメタン、 1一イソシアナ卜一 3， 5, 5—トリメチ ルー 3—イソシアナトメチルシクロへキサン、 ビスイソシアナトメチルシクロ へキサンの群から選ばれる少なくとも 1種であることがもっとも好ましい。 前記ヒドロキシル基を有する化合物が少なくとも 2つのヒドロキシル基を有 する化合物であることが好ましい。
前記少なくとも 2つのヒドロキシル基を有する化合物中に含有される、 アル 力リ金属原子の含有量が 1 Oppm以下であることが更に好ましい。
本発明の光電変換装置は光電変換素子を、 ィソシァネート基を有する化合物 を含有する成分 （A) とヒドロキシル基を有する化合物を含有する成分 （B) とからなる組成物を用いて硬化封止して得られる光電変換装置であり、 前記成 分 （A) 中のイソシァネート基を有する化合物が
( i ) いずれのイソシァネート基もベンゼン環に直結しない構造を有する芳香 族ポリイソシァネート、
(ii) 脂肪族ポリイソシァネート、
(iii) 脂環族ポリイソシァネート、 ならびに
(iv) ( i ) 乃至（iii)いずれかのポリイソシァネートの誘導体
からなる群から選ばれた少なくとも 1つの化合物である。
光電変換素子としては、 発光または受光素子であることが好ましい。
光電変換素子が発光ダイォードであることが好ましい。
本発明に用いられる光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂組成物は、 前述の 通り少なくとも 2つのイソシァネート基を有する化合物を含有する成分 （A) とヒドロキシル基を含有する成分 （B) とからなり、 成分 （A) と成分 （B) とを混合することによって得られるものである。 通常、 成分 （B) はポリオ一 ルを含有しており、 成分 （A)、 成分 （B) のいずれにおいても必要に応じてそ の他添加剤を含有してもよい。
以下、 光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂組成物、 発光および受光素子お よび発光ダイオード （LED) ランプ、 その製造方法について具体的に説明す る。
[光電変換素子封止材用ゥレタン系樹脂組成物]
本発明に係る光電変換素子封止材用ゥレタン系樹脂組成物は、 ィソシァネー ト基を有する化合物を含有する成分 （A) とヒドロキシル基を有する化合物を 含有する成分 （B) とからなる。
イソシァネート基を有する化合物を含有する成分 （A) とヒドロキシル基を 有する化合物を含有する成分 （B) との混合比は、 成分 （A) 中のイソシァネ ート基と成分 （B) 中のヒドロキシル基とのモル比 （NCOZOH比） が通常 0. 5〜2. 5となるように混合し、 0. 6~ 1. 8となるように十るのが好 ましく、 0. 8〜1. 3となるように混合するのがより好ましい。
本発明に係る光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂組成物を硬化して得られ るウレタン系樹脂は、 そのガラス転移温度が好ましくは少なくとも 75°C、 さ らに好ましくは少なくとも 85°C、 最も好まし〈は少なくとも 90°Cであるこ とが望ましい。 発光ダイオード （LED) を封止する場合はガラス転移温度は 高いほど好ましいが、 本発明の技術を用いた場合ではガラス転移温度の上限は 200°C程度である。 ガラス転移温度が少なくとも 75°Cであると、 光電変換 素子封止材用ゥレタン系樹脂の耐熱および耐候性が増すとともに、 弾性率がよ リ向上し、 作成した発光ダイオード （LED) ランプの耐久性も向上するので 好ましい。
また、 本発明に係る光電変換素子封止材用ゥレタン系樹脂はそのヘリゥムの d線 （587. 6 nm) による屈折率が好ましくは 1. 45〜1. 80であり、 より好ましくは 1. 46〜 1. 75であり、 最も好ましくは 1. 48〜 1. 7 0であることが望ましい。 屈折率が 1. 45〜 1. 80の範囲にあると光の取 リ出し効率と屈折率の波長依存性とのバランスに優れるので好ましい。
また、 カーボンアークランプを用いてサンシャインゥェザォメータ 600時 間照射後に測定した Δ Eが 1. 5以下であることが好ましく、 1. 2以下が更に 好ましく、 1. 0以下が特に好ましい。 ΔΕが 1. 5を超えると肉眼で感知し得 るほどの色差となり、 光電変換素子封止用ウレタン系樹脂の透明性が失われる ので好ましくない。 ΔΕが 1. 5以下であるとその差は感知できないか、 感知で きたとしても極めてわずかの差にとどまるので好ましい。
相対湿度 90%、 80°Cの恒温室で 300時間処理後の ΔΕが 1. 5以下であ ることが好ましく、 1. 2以下が更に好ましく、 1. 0以下が特に好ましい。 さらに、 本発明のウレタン系光電変換素子封止材用は、 90°C、 80%RHの 条件下で 600時間経過後の ΔΕが 1. 5以下のものが好ましく、 更に好まし くは 1. 2以下、 最も好ましくは 1. 0以下であるのが望ましい。 厶 E力《1. 5 を超えると肉眼で感知し得るほどの色差となリ、 光電変換素子封止用ウレタン 系樹脂の透明性が失われるので好ましくない。 ΔΕが 1. 5以下であ とその差 は感知できないか、 感知できたとしても極めてわずかの差にとどまるので好ま しい。
組成物中の S原子の含有量は 500 p pm以下であることが好ましく、 30 0 p pm以下が更に好ましく、 100 p pm以下が特に好ましい。 S原子の含 有量が 50 O p pmよりも高いと、 日光、 紫外線等の照射により、 封止材組成 物の黄変、 褐変が大きいという不都合がある。 また、 硫黄原子が銀などの金属 成分と反応することがある。
組成物中のアルカリ金属原子の含有量は、 1 0 p pm以下が好ましく、 5 p pm以下が更に好ましく、 3 p pm以下が特に好ましい。 アルカリ金属成分の 含有量が 1 0 p pmよりも高いと通電時にイオンによる電気漏洩が生じやすく なり、 電気特性が悪化しやすいという傾向がある。 アルカリ金属成分の含有量 を 10 p pm以下とすることで、 成分 （A) と （B) の混合撹拌時の反応性が 安定するとともに、 樹脂の耐候安定性、 さらには LEDなどを封止しランプ化 したときの耐候安定性、 電気特性が向上するので好ましい。
<成分 （A) >
本発明に使用する成分 （A) に含有されるイソシァネート基を有する化合物 とは通常、 イソシァネート基を有する有機化合物であり、
( ί ) イソシァネート基がベンゼン環に直結しない構造を有する芳香族イソシ ァネート、 ( i i ) 脂肪族イソシァネート、
( i i i ) 脂環族イソシァネー卜、
( i v) それらの混合イソシァネートまたはイソシァヌレート、 カルポジイミド やウレトンィミン、 ウレトジオン、 ァロファネート、 ビウレットなどのポリィ ソシァネートの誘導体等やイソシァネート基末端ウレタンプレボリマー等が挙 げられる。
この中でも分子中に 2個以上ィソシァネート基を有するィソシァネート基が ベンゼン環に直結しない構造を有する芳香族ポリイソシァネート、 脂肪族ポリ ィソシァネート、 および脂環族ポリィソシァネー卜化合物やそのィソシァヌレ —ト、 カルボジイミド、 ウレトンィミン、 ウレ卜ジオン、 ァロファネート、 ビ ゥレツトなどのポリイソシァネートの誘導体、 分子内に 2個以上の分子末端ィ ソシァネー卜基を有するポリィソシァネートを化学量論的に過剰の条件でヒド 口キシル基を有する化合物と反応させることにより得られたイソシァネート基 末端を有するウレタンプレボリマー等が好ましい。 特に、 光電変換素子封止材 用ウレタン系樹脂の耐熱性を向上させる観点から、 前記ポリイソシァネートの 誘導体、 およびィソシァネート基末端ゥレタンプレポリマーの使用が好ましい。
(イソシァネート基を有する化合物 （イソシァネー卜））
成分 （A ) に用いるイソシァネート基を有する化合物は、 イソシァネート基 がベンゼン環に直結しない構造を有する芳香族ィソシァネート、 脂肪族ィソシ ァネート、 および脂環族イソシァネートを用いることができる。 好ましくは、 分子内に 2個以上の分子末端ィソシァネート基を有するポリイソシァネートを 用いる。
本発明の、 ィソシァネート基がベンゼン環に直結しない構造を有する芳香族 イソシァネート、 脂肪族イソシァネート、 および脂環族イソシァネート、 それ らの混合ィソシァネートまたはィソシァヌレート、 カルボジィミドゃウレトン ィミン、 ウレトジオン、 ァロファネート、 ビウレットなどのイソシァネートの 誘導体等ゃィソシァネート基末端ウレタンプレポリマー等を用いることで、 可 使時間、 作業性を確保し、 さらに耐候安定性を付与することができる。 ィソシァネート基を有する化合物として、 ィソシァネート基がベンゼン環に 直結した構造をもつ芳香族イソシァネートを使用した場合には、 ポリオールと の反応性が速く、 所望の可使時間を確保できなくなるという問題点がある。 ま た、 日光、 紫外線等の照射により、 封止材組成物の黄変が著しいという不都合 があるが、 本発明の効果を損なわない範囲であれば、 本発明の光電変換素子封 止用ウレタン系樹脂組成物中のイソシァネート基を有する成分 （A) として、 イソシァネート基が芳香環に直結した構造をもつ芳香族イソシァネートを併用 してもよい。
イソシァネー卜基がベンゼン環に直結しない構造を有する、 イソシァネート 基を有する化合物 （ i ) としては、 例えば、 1 , 3—ジ （イソシアナトメチル） ベンゼン （m— XD I )、 1 , 4ージ （イソシアナトメチル） ベンゼン （p— X D I )、 1 , 3—ビス （1一^ Tソシアナト一 1 , 1—ジメチル） ベンゼン （m— TMXD I )、 1. 4一ビス （ 1一イソシァナトー 1. 1—ジメチル） ベンゼン (p— TMXD I )、 1一イソシアナトメチル一 3— （1一イソシァナトー 1 , 1ージメチル） ベンゼン、 1—イソシアナトメチルー 4一 （ 1一イソシアナ卜 - 1 , 1—ジメチル） ベンゼン、 1 , 4ージ （イソシアナトェチル） ベンゼン 等が挙げられる。
脂肪族イソシァネート （' I) しては、 例えば、 1， 5—ジイソシアナトペン タン、 1 , 6—ジイソシアナトへキサン （H D I )、 1 , 4—ジイソシアナトぺ ンタン、 1， 6—ジイソシァナトー 3. 5. 5—トリメチルへキサン、 1 , 6 ージイソシァナトー 3, 3, 5—トリメチルへキサン、 1， 1 2—ジイソシァ ナトドデカン、 1 , 8—ジイソシァナトー 4一イソシアナ卜メチルオクタン、 1， 3. 6—トリイソシアナ卜へキサン、 1. 6, 1 1—卜リイソシアナトウ ンデカン等が挙げられる。
脂環族イソシァネート （iii) としては、 単環式或いは多環式脂環族イソシァ ネートが挙げられる。 単環式脂環族イソシァネートしては、 例えば、 1 , 3- ジイソシァナトー 6—メチルシクロへキサン、 1， 3—ジイソシァナトー 2— メチルシクロへキサン、 1. 4ージイソシアナトシクロへキサン、 1， 4—ジ イソシアナトメチルシクロへキサン、 1 , 3—ジイソシアナトメチルシクロへ キサン、 1 , 4ージイソシアナトェチルシクロへキサン、 1—イソシァナトー
3, 5, 5—トリメチル一3—イソシアナトメチルシクロへキサン（ I PD I )、
4, 4 'ージイソシアナト一ジシクロへキシルメタン （H 1 2MD I )、 1 , 3 ージイソシアナトメチルシクロへキサン（m— H6 XD 1)、 1， 4ージイソシ アナ卜メチルシクロへキサン （p— H6XD I )、 1一イソシアナ卜一 1ーメチ ルー 3—ィソシアナトメチルシクロへキサン、 1ーィソシアナトー 1一メチル 一 4一イソシアナトメチルシクロへキサン、 1， 3, 5—トリイソシアナトメ チルシクロへキサン等が挙げられる。
多環式脂環族イソシァネートとしては、 例えば、 2， 5-ジイソシアナトメチ ルビシクロ [2. 2. 1 ]ヘプタン、 2, 6-ジイソシアナトメチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2, 5-ジイソシアナトェチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプ タン、 2， 6-ジイソシアナトェチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2, 5 -ジイソシアナトプロピルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2. 6-ジイソシ アナ卜プロピルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2., 5-ジイソシアナトブチ ルビシクロ [2. 2. 1 ]ヘプタン、 2， 6-ジイソシアナトブチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2, 5-ジイソシアナ卜ペンチルビシクロ [2. 2. 1 ] へ プタン、 2, 6-ジイソシアナトペンチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2 -イソシアナトメチル- 5-イソシアナトェチルビシクロ [2. 2. 1 ]ヘプタン、 2-イソシアナトメチル- 6-イソシアナトェチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタ ン、 2-イソシアナトメチル- 5-イソシアナトブチルビシクロ [2. 2. 1 ] へ プタン、 2-イソシアナトメチル- 6-イソシアナトブチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2-イソシアナトメチル- 5-イソシアナ卜ペンチルビシクロ [2. 2. 1 ]ヘプタン、 2-イソシアナトメチル -6-イソシアナトペンチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2-イソシアナ卜ェチル -5-イソシアナ卜プロピルビシクロ
[2. 2. 1 ] ヘプタン、 2-イソシアナトェチル- 6-イソシアナトプロピルビ シクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2-イソシアナトェチル- 5-イソシアナ卜ブチ ルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2-イソシアナトェチル- 6-イソシアナ卜 プチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2_イソシアナトェチル -5-イソシァ ナトペンチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2-イソシアナトェチル- 6 -ィ ソシアナ卜ペンチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2-イソシアナトプロピ ル -5-イソシアナ卜ブチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2-イソシアナ卜 プロピル- 6-イソシアナトブチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2-イソシ アナトプロピル- 5-イソシアナ卜ペンチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、
2 -イソシアナトプロピル- 6-イソシアナトペンチルビシクロ [2. 2. 1 ] へ ブタン、 2-イソシアナ卜ブチル -5-イソシアナ卜ペンチルビシクロ [2. 2. 1 ]ヘプタン、 2-ィソシアナトブチル- 6-ィソシアナトペンチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、
5, 5-ジイソシアナトメチルビシクロ [2. 2. 2] オクタン、 6, 6-ジィ ソシアナトメチルビシクロ [2. 2. 2] オクタン、 2-イソシアナトメチル一 5-イソシアナトェチルビシクロ [2. 2. 2] オクタン、 2-イソシアナトメ チルー 6-イソシアナトェチルビシクロ [2. 2. 2] オクタン、 2, 5-ジィ ソシアナトェチルビシクロ [2. 2. 2] オクタン、 2, 6-ジイソシアナトェ チルビシクロ [2. 2. 2] オクタン、 2, 5-ジイソシアナトプロピルビシク 口 [2. 2. 2] オクタン、 2, 6—ジイソシアナトプロピルビシクロ [2. 2. 2] オクタン、 2, 5-ジイソシアナトブチルビシクロ [2. 2. 2] オクタン、
2. 6-ジイソシアナトブチルビシクロ [2. 2. 2] オクタン、 2, 5-ジィ ソシアナトペンチルビシクロ [2. 2. 2] オクタン、 2, 6-ジイソシアナ卜 ペンチルビシクロ [2. 2. 2] オクタン、
3, 8-ジイソシアナトメチルトリシクロ [5, 2, 1 , 02' 6] デカン、 3, 9 -ジイソシアナトメチルトリシクロ [5， 2, 1， 02· 6] デカン、 4. 8-ジィ ソシアナトメチルトリシクロ [5, 2, 1 , 02' 6] デカン、 4. 9-ジイソシァ ナトメチル卜リシクロ [ 5, 2, 1 , 02 6] デカン、
3 -イソシアナトメチル- 8-イソシアナトェチルトリシクロ [5, 2. 1 , 02· 6] デカン、 3-イソシアナトメチル- 9-イソシアナトェチル卜リシクロ [5, 2, 1 , 02· 6] デカン、 4-イソシアナトメチル- 8-イソシアナトェチルトリシクロ [5, 2, 1 , O2 6] デカン、 4-イソシアナトメチル -9-イソシアナトェチル トリシクロ [5, 2, 1 , 02· 6] デカン、
3, 8-ジイソシアナトェチル卜リシクロ [5, 2, 1 , 02' 6] デカン、 3, 9 -ジイソシアナトェチルトリシクロ [5, 2. 1. 02' 6] デカン、 4, 8-ジィ ソシアナトェチル卜リシクロ [5, 2. 1 , 02' 6] デカン、 4, 9-ジイソシァ ナ卜ェチルトリシクロ [5， 2, 1. 02· 6] デカン、
3， 8-ジイソシアナ卜プロビルトリシクロ [5， 2, 1. 02· 6] デカン、 3, 9-ジイソシアナ卜プロビルトリシクロ [5, 2. 1 , 02· 6] デカン、 4. 8- ジイソシアナトプロビルトリシクロ [5, 2. 1， 02· 6] デカン、 4, 9-ジィ ソシアナトプロビルトリシクロ [5, 2, 1 , 02· 6] デカン、
3, 8-ジイソシアナ卜ブチルトリシクロ [5, 2, 1 , 02' 6] デカン、 3, 9 -ジイソシアナトブチルトリシクロ [5, 2, 1 , 02' 6] デカン、 4， 8-ジィ ソシアナトブチル卜リシクロ [5, 2, 1 , 02' 6] デカン、 4, 9-ジイソシァ ナトブチルトリシクロ [5, 2, 1. 02' 6] デカン、
3， 8—ジイソシアナ卜ペンチルトリシクロ [5， 2, 1 , 02· 6] デカン、 3, 9-ジイソシアナ卜ペンチルトリシクロ [5， 2. 1 , 02' 6] デカン、 4, 8- ジイソシアナ卜ペンチルトリシクロ [5， 2, 1 , 02 6] デカン、 4， 9-ジィ ソシアナトペンチルトリシクロ [5, 2, 1 , 02· 6] デカン、
3, 7-ジイソシアナトメチルビシクロ [4, 3, 01· 6] ノナン、 3, 8-ジィ ソシアナトメチルビシクロ [4, 3, 01' 6] ノナン、 4, 7-ジイソシアナトメ チルビシクロ [4, 3, 01' 6] ノナン、 4, 8-ジイソシアナトメチルビシクロ
[4, 3, 0'· 6] ノナン、
3一^ Tソシアナトメチルー 7—イソシアナトェチルビシクロ [4. 3, 01' 6] ノナン、 3—イソシアナトメチルー 8—^ Γソシアナ卜ェチルビシクロ [4， 3, 〇ι·6]ノナン、 4—イソシアナトメチルー 7—^ Γソシアナトェチルビシクロ [4, 3, 0' 6] ノナン、 4一イソシアナトメチル一 8—イソシアナトェチルビシク 口 [4, 3, 01· 6] ノナン、
3， 7-ジイソシアナトェチルビシクロ [4, 3. 01- 6] ノナン、 3, 8-ジィ ソシアナ卜ェチルビシクロ [4, 3, 0'· 6] ノナン、 4, 7-ジイソシアナトェ チルビシクロ [4， 3, 0'' 6] ノナン、 4, 8-ジイソシアナトェチルビシクロ
[4, 3, 0'· 6] ノナン、
3, 7-ジイソシアナ卜プロピルビシクロ [4， 3, 01· 6] ノナン、 3. 8—ジ イソシアナ卜プロピルビシクロ [4， 3, 01' 6] ノナン、 4， 7-ジイソシアナ 卜プロピルビシクロ [4， 3, 01' 6] ノナン、 4, 8-ジイソシアナトプロピル ビシク口 [4, 3, 01· 6] ノナン、
3. 7-ジイソシアナトブチルビシクロ [4. 3, 0'· 6] ノナン、 3, 8-ジィ ソシアナトブチルビシクロ [4, 3. 01' 6] ノナン、 4, 7-ジイソシアナトブ チルビシクロ [4， 3, 0'· 6] ノナン、 4, 8-ジイソシアナトブチルビシクロ
[4, 3, 0'· 6] ノナン、
3. 7-ジイソシアナトペンチルビシクロ [4, 3, 0'· 6] ノナン、 3, 8-ジ イソシアナトペンチルビシクロ [4， 3, 01' 6] ノナン、 4, 7-ジイソシアナ 卜ペンチルビシクロ [4, 3， 01' 6] ノナン、 4, 8-ジイソシアナトペンチル ビシク口 [4， 3， 01' 6] ノナン、
2—イソシアナトメチルー 3—イソシアナトプロピル一 5—イソシアナトメチ ルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2—イソシアナトメチルー 3—イソシァ ナトプロピル一 6—イソシアナトメチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2—イソシアナ卜メチルー 2 Γソシアナトプロピル一 5—イソシアナトメチ ルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2—イソシアナトメチルー 2—イソシァ ナトプロピル一 6—^ Γソシアナトメチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2—ィソシアナトメチル一 3—ィソシアナ卜プロピル一 5—^ Γソシアナトェチ ルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2—イソシアナトメチルー 3—イソシァ ナトプロピル一 6—イソシアナトェチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2—ィソシアナトメチルー 2—ィソシアナトプロピル一 5—イソシアナトェチ ルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2—イソシアナトメチル一 2—イソシァ ナトプロピル一 6—イソシアナ卜ェチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン 等が挙げられる。 これらのイソシァネートは単独で用いてもよいし、 必要に応じて 2種以上を 混合して用いてもよい。
これらのイソシァネートの中でも、 好ましくは、 1 , 3—ジ （イソシアナ卜 メチル） ベンゼン （m— XD I )、 1 , 4ージ （イソシアナトメチル） ベンゼン
(P— XD I )、 1 , 3—ビス （ 1一イソシァナトー 1， 1ージメチル） ベンゼ ン （m— TMXD I )、 1 , 4一ビス （1一イソシァナトー 1， 1ージメチル） ベンゼン （p— TMX D I )、 4. 4 'ージイソシァナトージシクロへキシルメ タン （H 1 2MD I )、 1一イソシァナトー 3， 5, 5—トリメチル一3—イソ シアナトメチルシクロへキサン （ I P D I )、 1 , 3—ジイソシアナトメチルシ クロへキサン（m— H6 X D I )、 1 , 4ージイソシアナトメチルシクロへキサン
(p—H 6 XD I )、 および式 [I] で表される多環式脂環族イソシァネートで ある。
最も好ましくは 1， 3—ジ （イソシアナトメチル） ベンゼン （m— XD I )、 1， 4ージ （イソシアナトメチル） ベンゼン （p— XD I )、 1 , 3—ジ （イソ シアナトメチル） シクロへキサン（m— H 6 X D I )、 1 , 4ージ （イソシアナ トメチル） シクロへキサン （p— H 6 XD I ) ビシクロ環を有する 2， 5—ジ イソシアナトメチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2, 6—ジイソシアナ トメチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタンであり、 これら単独またはこれらの 混合物である。
また、 これらのポリイソシァネートの誘導体 （vi)、 例えば、 イソシァヌレー 卜、 ァロファネート、 カルポジイミ ド、 ウレトジオン、 ウレタン変性体等の脂 肪族および または脂環族のポリイソシァネート誘導体も好ましく使用できる
(イソシァネートの製造法）
前記イソシァネートの製造法としては特に限定されるものではないが、 例え ば、 2, 5—ジイソシアナトメチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタンおよび または 2, 6—ジイソシアナトメチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタンであれ ば、 特開平 3— 2201 67号公報に記載の、 酢酸イソァミルとオルトジクロ ルベンゼンの混合溶媒を用い、 2， 5—および または 2, 6—ジアミノメチ ルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタンと塩酸ガスで 2, 5—および Zまたは 2, 6—ジアミノメチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタンの塩酸塩を得たのち、 1 60°Cでホスゲンを理論量の約 2. 2倍吹き込み、 ホスゲン化を行い、 反応終 了後、 不活性ガスを吹き込み系内のホスゲンを除去、 その後溶媒を除き、 減圧 下精留する方法等で製造される。
(イソシァネート誘導体 （Vi))
本発明に用いられるィソシァネー卜誘導体は通常、 前記イソシァネート化合 物のイソシァネート基の一部を反応させたものであり、 例えば、 前記イソシァ ネー卜の二量化によって生じるウレトジオン、 三量化によって生じるイソシァ ヌレート、 ィソシァネートとウレタンの反応によって得られるァロファネート、 ィソシァネートとゥレアの反応によって得られるビゥレツト、 2つのィソシァ ネー卜基からの脱炭酸によって得られるカルボジイミド、 カルポジイミドとィ ソシァネー卜の反応によって生じるウレトンィミンなどが挙げられる。 これら は、 反応液をそのまま用いてもよいし、 公知の滴下式の薄膜蒸発装置などを用 いて、 未反応成分や溶媒等を除去してから用いてもよい。
(ィソシァネート誘導体の製造法）
前記ィソシァネート誘導体の製造法としては、 たとえばィソシァネー卜の三 量化によって生じるイソシァヌレートであれば、 ポリイソシァネートにホスフ イン類やリチウム、 カリウム等のアルカリ金属の塩を添加し、 20〜 1 50°C で反応することによって得ることができる。 また、 2つのイソシァネート基か ら脱炭酸によって生じるカルポジイミ ドであれば、 卜リアルキルホスフィンを 触媒として用い、 1 50~220°Cで反応することによって得ることができる。
(ィソシァネー卜基末端ゥレタンプレポリマ一製造に用いられるヒドロキシ ル基を有する化合物）
前記ウレタンプレボリマーの調製に用いられるヒドロキシル基を有する化合 物は、 通常のイソシァネートとポリオール等のヒドロキシル基を有する化合物 とから得られるポリウレタン樹脂の調製に用いられる化合物を用いることがで ぎる。
本発明で使用されるヒドロキシル基を有する化合物とは、 具体的には水ゃポ リオール （分子末端に 2個以上のヒドロキシル基を有する化合物） のようなィ ソシァネートと反応するヒドロキシル基を有する化合物である。
ポリオールとしては比較的低分子量の多価アルコール、 ポリエーテルポリオ —ル、 ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオール、 あるいはポリ エーテルポリオール、 ポリエステルポリオールの変性物を例示することができ る。
よリ具体的には比較的低分子量の多価アルコールとしてはエチレングリコー ル （EG)、 ジエチレングリコール （DEG)、 プロピレングリコール （PG)、 ジプロピレングリコール（D P G)、 1 , 3—ブタンジオール（1 , 3— BD)、 1 , 4一ブタンジオール（1 , 4一 BD)、 2, 2—ジメチルー "！， 3—プロパ ンジオール （ネオペンチルグリコール、 NPG)、 1 , 5—ペンタンジオール、 1. 6—へキサンジオール、 2， 2—ジメチルー 1 , 3—プロパンジオール、 3—メチルー 1. 5—ペンタンジオール、 2—メチルー 2， 4—ペンタンジォ ール、 2—ェチルー 1， 3—へキサンジオールおよび 1 , 3—ヒドロキシベン ゼン、 1 , 3—ビス （2—ヒドロキシエトキシ） ベンゼン、 4, 4 '一ジヒド 口キシジフエニルプロパン、 4, 4 'ージヒドロキシジフエニルメタン、 1， 2—ジヒドロキシシクロへキサン、 1 , 3—ジヒドロキシシクロへキサン、 1， 4—ジヒドロキシシクロへキサン、 1 , 2—ジヒドロキシメチルシクロへキサ ン、 1， 3—ジヒドロキシメチルシクロへキサン、 1 , 4—ジヒドロキシメチ ルシクロへキサン、 1， 2—ビスヒドロキシエトキシシクロへキサン、 1 , 3 一ビスヒドロキシエトキシシクロへキサン、 1， 4一ビスヒドロキシエトキシ シクロへキサン、 1 , 2—ビスヒドロキシエトキシカルボニルシクロへキサン、 1. 3—ビスヒドロキシエトキシカルボニルシクロへキサン、 1 , 4一ビスヒ ドロキシエトキシカルボニルシクロへキサン、 2, 5-ジヒドロキシメチルビシ クロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2, 6-ジヒドロキシメチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 3， 8—ジヒドロキジメチルートリシクロ [5. 2. 1. 02' W
6] デカン、 3, 9—ジヒドロキシメチルートリシクロ [5. 2. 1. 02· 6] デカン、 4, 8—ジヒドロキシメチルートリシクロ [5. 2. 1. 02· 6] デカ ン等の 2価アルコール、グリセリン、 2—ヒドロキシメチルー 2—メチルー 1 , 3—ジオール、 2—ェチル一 2—ヒドロキシメチルー 1， 3—ジオール （TM P)、 1 , 2, 5—へキサントリオール、 1 , 2, 6—へキサントリオール、 1 , 2， 3—シクロへキサントリオール、 1 , 3， 5—シクロへキサントリオール 等の 3価アルコール、 ペンタエリスリ I ^一ル、 グルコース、 シユークロース、 フルク ！ ^一ス、 ソルビ！ ^一ル、 1 , 2， 3, 4ーシクロへキサンテトロール、 1. 2. 4, 5—シクロへキサンテトロ一ル、 シクロへキサンペン！ ^一ル （ク エルシ ! ^一ル）、 シクロへキサンへキソール （イノシ！ ^一ル）、 キシリ トール等 の 4価以上の多価アルコールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては例えば、 比較的低分子量の多価アルコール 1種または 2種以上あるいはエチレンジァミンなどの脂肪族あるいは芳香族ポ リアミンにエチレンォキサイ ド、プロピレンォキサイド、ブチレンォキサイド、 スチレンォキサイド等の 1種または 2種以上を付加重合して得られるポリエ一 テルポリオールおよびテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラ メチレンエーテルグリコール （PTMEG) 等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては例えば、 エチレングリコール、 プロピレン グリコール、 ブタンジオール、 ペンタンジオール、 へキサンジオール、 グリセ リン、 トリメチロールプロパン等あるいはその他の低分子ポリオールの 1種ま たは 2種以上とグルタル酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 テレフタル酸、 イソフ タル酸、 ダイマー酸等あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の 1種または 2種以上との縮合重合および力プロラク トン等を開環重合して得ら れるポリエステルポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては 1. 4一ブタンジオール、 1 , 6—へ キサンジオール等の多価アルコールと、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカ一 ボネート等の縮合反応よリ得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。 ポリエーテルポリオール乃至ポリエステルポリオールの変性物としては、 前 記の公知のポリエーテルポリオール乃至ポリエステルポリオールにァクリロニ トリル、 スチレン、 メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物を重合 して得たポリマー分散ポリオール等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有化合物のなかではポリオールが好ましく、 材料粘度が低 く、 得られる光電変換装置の耐水性が一層向上することから、 比較的低分子量 の多価アルコールやポリエーテルポリオールがよリ好ましい。
これらのヒドロキシル基含有化合物は 1種単独でまたは必要に応じて 2種以 上を併用して用いることができる。
(ィソシァネート基末端ゥレタンプレポリマーの合成方法）
イソシァネ一卜基末端ウレタンプレポリマーの合成方法には特に限定はない 力 例えば、 イソシァネート基をヒドロキシル基に対して、 化学量論的に過剰 量を用い、 ヒドロキシル基含有化合物と一括してブレンドするか、 またはいず れか一方を先に仕込み、 他を後から添加して、 いずれも 1 0 ~ 1 3 0 ¾で1 ~ 1 5 0時間反応させることにより得ることができる。 また、 反応速度を向上さ せるため、 公知の触媒を添加して反応させてもよい。
<成分 （B ) >
本発明に係る成分 （B ) は、 ヒドロキシル基を有する化合物を含有し、通常、 1分子中に少なくとも 2つのヒドロキシル基を有する化合物を含有している。 これらヒドロキシル基を有する化合物の中ではポリオールが好ましい。
さらに、 成分 （B ) に含有されるヒドロキシル基を有する化合物は、 ヒドロ キシル基を有する化合物をイソシァネート基に対して、 化学量論的に過剰量を 用い反応させた、 ヒドロキシル基末端を有するウレタンプレポリマーであって もよい。
また、 成分 （B ) には、 必要に応じて触媒、 希釈剤、 架橋剤を含有してもよ い。
さらに、 成分 （B ) には充填剤、 可塑剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 光安 定剤、 耐熱安定剤等を含有してもよい。 これらの、 その他添加剤は本発明の効 果を損なわない範囲であれば、 配合量の一部または全量を成分 （A ) に配合し てもよい。
-ポリオール
成分 （B) に用いられるポリオールとしては、 前記成分 （A) のウレタンプ レポリマーに用いられるものと同じでも異なっていても良 <、 それらを単独で 用いても複数を併用しても良い。
ポリオールとしては比較的低分子量の多価アルコール、 ポリエーテルポリォ ール、 ポリエステルポリオールゃポリ力ーボネートポリオールあるいはポリェ ーテルポリオール、 ポリエステルポリオールの変性物を例示することができる。 これらのポリオールは、 1種単独で、 または 2種以上を混合して用いること ができる。
(多価アルコール）
よリ具体的には比較的低分子量の多価アルコールとしてはエチレングリコー ル （EG)、 ジエチレングリコール （DEG)、 プロピレングリコール （PG)、 ジプロピレングリコール（D P G)、 1 , 3—ブタンジオール（1， 3— BD)、 1 , 4一ブタンジオール（1 , 4一 BD)、 2. 2—ジメチルー 1. 3—プロパ ンジオール （ネオペンチルグリコール、 NPG)、 1 , 5—ペンタンジオール、 1. 6—へキサンジオール、 2, 2—ジメチルー 1， 3—プロパンジオール、 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジオール、 2—メチルー 2, 4—ペンタンジォ ール、 2—ェチル一 "I , 3—へキサンジオールおよび 1， 3—ヒドロキシベン ゼン、 1 , 3—ビス （2—ヒドロキシエトキシ） ベンゼン、 4, 4 '—ジヒド 口キシジフエニルプロパン、 4， 4 'ージヒドロキシジフエニルメタン、 1 , 2—ジヒドロキシシクロへキサン、 1 , 3—ジヒドロキシシクロへキサン、 1， 4—ジヒドロキシシクロへキサン、 1 , 2—ジヒドロキシメチルシクロへキサ ン、 1， 3—ジヒドロキシメチルシクロへキサン、 1 , 4ージヒドロキシメチ ルシクロへキサン、 1， 2—ビスヒドロキシエトキシシクロへキサン、 1 , 3 一ビスヒドロキシエトキシシクロへキサン、 1， 4一ビスヒドロキシエトキシ シクロへキサン、 1 , 2—ビスヒドロキシエトキシカルボニルシクロへキサン、 1 , 3—ビスヒドロキシエトキシカルボニルシクロへキサン、 1 , 4一ビスヒ ドロキシェ卜キシカルボニルシクロへキサン、 2, 5-ジヒドロキシメチルビシ クロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2, 6-ジヒドロキシメチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 3, 8—ジヒドロキシメチルートリシクロ [5. 2. 1. 02· 6] デカン、 3， 9ージヒドロキシメチルートリシクロ [5. 2. 1. 02' 6] デカン、 4, 8—ジヒドロキシメチルートリシクロ [5. 2. 1. 02' 6] デカ ン等の 2価アルコール、グリセリン、 2—ヒドロキシメチルー 2—メチルー 1 , 3—ジオール、 2—ェチルー 2—ヒドロキシメチルー 1 , 3—ジオール （TM P)、 1 , 2, 5—へキサントリオール、 1 , 2, 6—へキサントリオール、 1 , 2, 3—シクロへキサントリオール、 1 , 3， 5—シクロへキサントリオール 等の 3価アルコール、 ペンタエリスリ I ^一ル、 ゲルコース、 シュ一クロース、 フルク トース、 ソルビ！ ^一ル、 1 , 2, 3, 4ーシクロへキサンテトロール、 1 , 2. 4, 5—シクロへキサンテトロール、 シクロへキサンペントール （ク エルシ I ^一ル）、 シクロへキサンへキソール （イノシ I ^一ル）、 キシリ I ^一ル、 ジペンタエリスり I ^一ル、 ジグリセリン等の 4価以上の多価アルコールが挙げ られる。
(ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては比較的低分子量の多価アルコール 1種また は 2種以上あるいはエチレンジァミンなどの脂肪族あるいは芳香族ポリアミン にエチレンォキサイド、 プロピレンォキサイド、 ブチレンォキサイ ド、 スチレ ンオキサイ ド等の 1種または 2種以上を付加重合して得られるポリエー亍ルポ リオールおよびテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレ ンエーテルグリコール （PTMEG) 等が挙げられ、 そのヒドロキシル基価は 50〜 1 00 Omg KOHZgであるものが好ましい。 そのポリエーテルポリ オールの製造法として、 たとえば水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化 カリウム、 水酸化セシウム等の塩基触媒の存在下、 ァニオン重合を行い粗製ポ リオールを得たのち、水洗、または酸により脱触媒を行なう方法が挙げられる。 また、 国際公開 WO 00Z23500号公報記載の、 分子内に P = N結合を 有する化合物、 たとえばホスファゼン化合物、 ホスファゼニゥム化合物あるい はホスフィンオキサイ ド化合物を触媒としてアルキレンォキサイドの付加重合 を行い、 粗製ポリエーテルポリオールを得たのち、 粗製ポリオ一ルをケィ酸ァ ルミ二ゥム、 ゲイ酸マグネシウム、 及びシリカゲルから選ばれた少なくとも 1 種の吸着剤を用いた方法により脱触媒する方法によっても得られる。
本発明の成分 （B ) に用いられるポリオールとしては、 多価アルコールおよ びポリエーテルポリオールが好ましい。
特に、 ポリエーテルポリオールの製造においては、 アルカリ金属化合物を触 媒とする方法が最も広く用いられている。 その際、 本発明において成分 （B ) 中に使用される少なくとも 2つのヒドロキシル基を有する化合物は、.好ましく はその化合物中に含有される、 アル力リ金属化合物中のアル力リ金属成分の含 有量が 1 0 p p m以下、 より好ましくは 5 p p m以下、 最も好ましくは 3 p p m以下であるものである。 アルカリ金属成分の含有量が 1 O p p mよりも高い と通電時にイオンによる電気漏洩が生じやすくなり、 電気特性が悪化しやすい という傾向がある。 アルカリ金属成分の含有量を 1 0 p p m以下とすることで、 成分 （A ) と （B ) の混合撹拌時の反応性が安定するとともに、 樹脂の耐候安 定性、 さらには L E Dなどを封止しランプ化したときの耐候安定性、 電気特性 が向上するので好ましい。
ポリエーテルポリオール以外のポリオールとしては以下の化合物が例示でき る。
(ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしてはエチレンゲリコール、 プロピレングリコー ル、 ブタンジオール、 ペンタンジオール、 へキサンジオール、 グリセリン、 ト リメチロールプロパン等あるいはその他の低分子ポリオールの 1種または 2種 以上とグルタル酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 ダイマー酸等あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の 1種また は 2種以上との縮合重合および力プロラクトン等を開環重合して得られるポリ エステルポリオール等が挙げられる。
(ポリ力プロラクトンポリオール） ε -力プロラクトンと多価アルコールより得られるポリオールであり、 通常、 数平均分子量が 5 0 0乃至 4 0 0 0、 ヒドロキシル基価が 3 0乃至 2 4 O m g K O H Z g程度である。 多価アルコールとしては、 上記ポリエステルポリオ一 ルに用いられる多価アルコールを用いることができる。
(ポリ力ーボネートポリオール）
1 , 4—ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール等の多価アルコールと、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカーボネート等の縮合反応より得られる直鎖 脂肪族のジオールであり、 通常、 ヒドロキシル基価は 6 0乃至 2 0 O m g K O H Z g程度である。
(ポリエーテルポリオール乃至ポリエステルポリオールの変性物）
ポリエーテルポリオール乃至ポリエステルポリオールの変性物としては、 前 記の公知のポリエーテルポリオール乃至ポリエステルポリオールにァクリロ二 トリル、 スチレン、 メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物を重合 して得たポリマーポリオール等が挙げられる。
(ポリマー分散ポリオール）
本発明のポリエーテルポリオールとしてポリマー分散ポリオールを用いても よい。 このポリマー分散ポリオールはポリエーテルポリオール中で、 ァクリロ 二トリルやスチレン等のエチレン性不飽和基含有モノマーをァゾビスィソブチ ロニトリル等のラジカル開始剤を用いて、 分散重合したビニルポリマー粒子分 散ポリオールである。 ポリエーテルポリオール中に占めるポリマー濃度は、 2 乃至 5 0質量％程度である。 本発明において使用する場合は、 ポリマー濃度が 1 0乃至 4 0質量％のものが好ましい。 ビニルポリマーとして、 スチレンを少 なくとも 3 0質量％含有するポリマー分散ポリオールが好ましい。
(ヒドロキシル基末端ウレタンプレボリマーの合成方法）
ヒドロキシル基末端ウレタンプレポリマーの合成方法には特に限定はなく、 ィソシァネート基末端ウレタンプレポリマーと同様の方法で合成すればよい。 例えば、 ヒドロキシル基をイソシァネート基に対して化学量論的に過剰量を用 し、、 イソシァネー卜基含有化合物と一括してブレンドするか、 またはいずれか 一方を先に仕込み、 他を後から添加して、 いずれも Ί 0〜 1 3 0 °Cで 1〜 1 5 0時間反応させることにより得ることができる。
また、反応速度を向上させるため、公知の触媒を添加して反応させてもよい。 (触媒）
本発明において、 ィソシァネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有す る化合物との反応において必要に応じ用いられる触媒としては、 例えば、 ジブ チル錫ジラウレート、 ジォクチル錫マレート、 ォクチル酸第一錫、 ジブチル錫 ォキシド等の有機錫化合物、 テトラブチルチタネート等の有機チタン化合物、 ナフテン酸鉛、 ォクチル酸鉛などの有機鉛化合物、 ネオデカン酸ビスマス、 ォ クチル酸ビスマス等の有機ビスマス化合物などの有機金属系触媒、 トリェチレ ンジァミン、 卜リエチルァミン、 テトラメチレンジァミン、 N—メチルモルホ リン、 N . N—ジメチルエタノールァミン、 ジメチルイミダゾール等の第三級 ァミンが挙げられる。 これらの触媒は一種単独で、 あるいは二種以上を組み合 わせて用いることができる。
これらの中では、有機金属系触媒が好ましく、有機錫系触媒がよリ好ましい。 触媒を使用する場合の触媒使用量は、 イソシァネート化合物に対して、 0 . 0 0 1 〜5重量％、 好ましくは 0 . 0 1〜2重量％である力 発光ダイオードラ ンプ用としては触媒を使用しないのがよリ好ましい。
(希釈剤）
本発明において、 ィソシァネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有す る化合物との反応において必要に応じて用いられる希釈剤としては、 特に限定 されないが、 たとえば酢酸ェチル、酢酸ブチル、 2—ブタノン、石油エーテル、 n—へキサン、 トルエン、 キシレン、 ミネラルスピリットなど沸点が比較的高 く、 相溶性を確保できるものが好ましい。
(架橋剤）
本発明において、必要に応じて用いられる架橋剤としては、特に限定されず、 通常のポリウレタン樹脂組成物の製造に用いられる架橋剤を用いることができ る。 このような架橋剤としては、 たとえば、 ジ （アミノメチル） ベンゼン、 1 一アミノー 3 , 5 , 5—トリメチルー 3—アミノメチルシクロへキサン、 ビス (アミノメチル） ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタン、 ジアミノジフエニルメタ ンとそのポリメリック品のようなポリアミン類が挙げられる。
これら触媒、 希釈剤、 架橋剤等は、 必要に応じて、 ウレタン系樹脂の製造に 用いても良い。
[光電変換素子封止材用ゥレタン系樹脂の製造法]
本発明に係る、 光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂は、 前記イソシァネー 卜基を有する化合物を含有する成分 （A ) とヒドロキシル基を含有する化合物 を含有する成分 （B ) とを混合し、 反応させることによって製造することがで さる。
また、 本発明の光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂は樹脂中に気泡が混入 しないよう、 原料組成物を十分に減圧脱泡処理を行なうことが好ましい。 その 条件は特に限定されるものではないが、 たとえば 1 0〜 1 0 0 °C、 3 0 k P a 以下で 3 ~ 6 0分間行なう条件が挙げられる。
また、 成分 （B ) に含有される水分は少ないほど好ましい。 成分 （B ) 中の ポリオール中に含有される水分は、 好ましくは 5 0 0 p p m以下、 より好まし 〈は 3 0 0 p p m以下、 最も好ましくは 2 0 0 p p m以下である。
さらに、 成分 （B ) に添加するその他助剤についても含有される水分量が少 ないことが好ましい。 ポリオール、 その他助剤は使用に際し、 予め減圧脱水な どを施し、 脱水しておくのが好ましい。
混合方法は特に限定はされず、 成分 （A ) 及び成分 （B ) の二液をスタチッ クミキサーなどを用いて低圧で撹拌混合、 吐出してもよいし、 高圧にて衝突混 合してもよい。 また、 本発明の光電変換素子封止剤用ウレタン系樹脂組成物は ィソシァネー卜がベンゼン環に直結しない構造を持つ芳香族ィソシァネート、 脂肪族ィソシァネート、 脂環族ィソシァネート及びこれらイソシァネー卜の誘 導体からなる群から選ばれた少なくとも一つのィソシァネートを用いているた め、 反応が穏やかであり、 予め混合後、 貯槽等に貯蔵して必要量を使用するこ ともできる。 成分 （B) 中にポリオールを 2種以上併用する場合は、 あらかじめ混合して からイソシアナ一ト基を有する化合物を含有する成分 （A) と混合するのが好 ましく、 相溶することがより好ましい。
イソシァネート基を有する化合物を含有する成分 （A) とヒドロキシル基を 有する化合物を含有する成分 （B) との混合比は、 成分 （A) 中のイソシァネ ート基と成分 （B) 中のヒドロキシル基とのモル比 （NCOZOH比） が通常 0. 5〜2. 5となるように混合し、 0. 6〜1. 8となるようにするのが好 ましく、 0. 8〜1. 3となるように混合するのがより好ましい。
成形 （硬化） 温度は特に限定されないが、通常 5°C~220°Cであり、 20°C ~200°Cであるのが好ましく、 40°C〜1 80°Cで行うのがより好ましい。 成形時間は、 1分〜 1 0時間が好ましく、 "I時間〜 7時間がよリ好ましい。 更に 40°C〜1 80°Cで 1時間〜 1 2時間アフターキュアすることが好ましい c [光電変換装置およびその製造方法]
本発明の光電変換装置に用いられる光電変換素子は特に制限されず、 たとえ ば発光ダイオード、半導体レーザー、 フォトダイオード、 フォトトランジスタ、 エレクトロルミネセンス素子、 CCD、 太陽電池等が挙げられる。
本発明の光電変換装置はその使用用途に合わせ、 ィソシァネ一卜基を有する 化合物を含有する成分 （A) とヒドロキシル基を含有する化合物を含有する成 分 （B) とを混合して樹脂組成物を調製し、 光電変換素子の目的部位に該組成 物を供与して封止し、 硬化することによって製造することができる。
ぐ発光または受光装置およびその製造方法 >
本発明に係る発光または受光装置に用いられる発光または受光素子は特に制 限されず、 上記の光電変換装置のうち、 たとえば発光ダイオード、 半導体レー ザ一、フォトダイォード、 フォトトランジスタ、エレクトロルミネセンス素子、 CCD等である。
本発明の発光または受光装置はその使用用途に合わせ、 ィソシァネート基を 有する化合物を含有する成分 （A) とヒドロキシル基を含有する化合物を含有 する成分 （B) とを混合して樹脂組成物を調製し、 発光または受光素子の目的 部位に該組成物を供与して封止し、 硬化することによって製造することができ る。
<発光ダイオード （LED) ランプおよびその製造方法 >
本発明に係る発光ダイオード （LED) ランプは、 イソシァネート基を有す る化合物を含有する成分 （A) とヒドロキシル基を有する成分 （B) とからな る光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂組成物に、 必要に応じて、 たとえば、 Γィルガノックス」 # 1 01 0、 1 076 (チノく■スぺシャリティー 'ケミカ ルズ社登録商標）、 「ヨシノックス」 BHT、 BB、 GS Y—930 (ゥエルフ アイ ド （株） 登録商標）、 「チヌビン」 327、 328、 B— 75チバ ·スぺシ ャリティ一 'ケミカルズ社登録商標）、 「トミソープ」 800 (ゥヱルファイド (株） 登録商標、 吉富ファインケミカル社製）、 「サノール J LS— 770、 7 44、 765 (三共 （株） 登録商標）、 「スミライザ一」 GA-80 (住友化学 工業 （株） 登録商標） のような酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 耐熱安 定剤等の添加剤を任意に添加した調製物を用いて、 型内で発光ダイオードを封 止、硬化し得られるものである。 これら酸化防止剤、 紫外線吸収剤、光安定剤、 耐熱安定剤等の添加剤は予め成分 （A) 又は （B) 中に含有させても、 別途添 加しても良い。 成分 （B) に添加するのが一般的である。
発光ダイオードを製造するための型の材質については特に制限はなく、 金属、 ガラス、 樹脂等を用いればよいが、 硬化後の発光ダイオードランプの型からの 脱型作業を考慮すると、金属、ガラスにフッ素樹脂等のコーティングを施すか、 離型剤を塗布して使用する、 あるいは離型性のよいポリプロピレンなどの樹脂 製のものを使用するのが好ましい。
また、 型の形状についても特に制限はなく、 使用する目的に合わせて、 発光 ダイォードから発せられた光が好適に利用できる形状のものであればよい。 た とえば、 丸型、 三角型、 四角型、 立方型、 直方型などの形状のものが挙げられ る。
本発明において使用される発光ダイオードには特に限定はないが、 たとえば、 Ga A s、 Ga A I A s、 G a P、 G a A s P、 Z n S e、 Z n S、 G a N等 の化合物半導体を用いたものである。 また、 発光ダイオードの発光色について も特に制限はなく、 赤、 緑、 青、 黄、 橙、 黄緑、 白などである。
さらに本発明の発光ダイオードランプの形状は、 いわゆるランプ型のみでは なく、 表面実装タイプであってもよい。
本発明の発光ダイオード （LED) ランプの製造においては、 型に発光ダイ ォードを予め装填しておき、 ィソシァネート基を有する化合物を含有する成分 (A) とヒドロキシル基を有する成分 （B) とからなる本発明の光電変換素子 封止材用ウレタン系樹脂組成物を充填し、 常温または加熱下で硬化させるか、 あるいは型に予めイソシァネート基を有する化合物を含有する成分—(A) とヒ ドロキシル基を有する成分 （B) とからなる本発明の光電変換素子封止材用ゥ レタン系樹脂組成物を充填しておき、 ここに発光ダイオードを浸潰して常温ま たは加熱下で硬化させることにより製造することができる。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明するが、 本発明はこれらの実施 例に限定されるものではない。 また、 本発明では特に断らない限り、 「％」 等は 質量基準を示す。
(評価、 試験方法）
下記の方法により、 I R測定、 硬さ、 ガラス転移温度 （および弾性率）、 耐衝 撃性、 屈折率 （およびアッベ数）、 耐候安定性、 （耐高温高湿試験）、 （吸水率）、 可使時間の測定を行った。
<ポリエーテルポリオールの分析 >
( 1 ) ポリオ一ルのヒドロキシル基価及びポリオール中の残存力リゥム分の測 定
ポリオールのヒドロキシル基価 （単位： mg KOHZg) は、 J I S K— 1 557に準拠し、 測定した。 ポリオール中の残存カリウム分 （単位： P Pm) は、 原子吸光分析装置 （パーキンエルマ社製、 形式： 51 00 PC型） を用い て定量した。 定量限界は 0. 1 p pmである。
<イソシァネート基含有化合物のイソシァネート基含有量 （NC0%) の分析 > J I S K— 1 556に準拠して測定した。 ぐ光電変換素子封止材用ゥレタン系樹脂及び組成物の物性測定 >
(1 ) S原子含有量の測定
燃焼分解して二酸化硫黄とし、 これを滴定セルに吸収させ、 白金電極を用い て滴定する元素分析法 （三菱化成社製、 形式 TSX— 1 0) により定量した。 検出限界は 1 00 p pmである。
(2) カリウム分の測定
グラフアイ卜炉を用いた原子吸光分析装置 （日立製作所社製、 形式 Z— 50 00) により定量した。 定量限界は 0. 05 p pmである。
(3) I R測定：
島津製作所社製赤外分光光度計を用い、 2270 cm_1のイソシァネート基 のピークを追跡し、 反応の完結度を調べた。
(4) 硬さ ：
S h o r e A型および S h o r e D型デュー口メーターを用いて行なった。
(5) ガラス転移温度、 弾性率：
固体粘弾性測定装置 （セイコー電子工業社製） を用い、 周波数 5 H z、 昇温 速度 5°C/m i n. にて行なった。 ガラス転移温度 （T g) は t a n (5のピー ク位置とした。 弾性率は 30°Cにおける貯蔵弾性率の値とした。
( 6 ) 耐衝撃性：
J I S K- 6262に定められたボタン型に成型したサンプルを 2mの高 さからコンクリート面に落下し、 サンプルの状態を観察した。
(7) 屈折率：
ブルフリツヒ屈折計を用い、 20°Cで測定した。 なお、 屈折率の値はへリウ ム光源の d線 （587. 6 nm) による屈折率を用いた。
( 8 ) 耐候安定性：
力一ボンアークランプを装備したサンシャインゥェザォメーターを用い、 6 00時間経過後にサンプルを観察し、 黄変の度合いを観察した。 黄変の度合い は東京電色社製 C一 51 20色相色差計を用い、色差（ΔΕ)の測定を行なった。
( 9 ) 耐高温高湿試験： 硬化した 5 Omm x 5 Omm x 2 mmのサンプル片を 80°C、 相対湿度 9 0%の恒温室に 300時間静置し、 サンプルの外観の変化 （黄変の度合い） を 観察した。 黄変の度合いは東京電色社製 C一 51 20色相色差計を用い、 色差 (ΔΕ) の測定を行なった。
( 1 0) 吸水率：
J I S K— 7209 (プラスチックの吸水率及び沸騰水吸水率試験方法） に記載の方法で行った。 サンプル片の大きさは 5 Omm X 50 mm X 2 mmと した。
(1 1 ) 可使時間：
20°C、 相対湿度 50%の室内でイソシァネート基を有する化合物を含有す る成分 （A) とヒドロキシル基を有する化合物を含有する成分 （B) を合計 1 00 gとなるように計量し、 1 0分間攪拌したのち B8M型回転粘度計を用い、 混合開始 5分後の粘度が 2倍になるまでの時間を測定し、 可使時間とした。 <発光ダイオードランプの評価、 試験方法〉
( 1 ) 耐光試験後の外観：
硬化した発光ダイォードランプを 80°C、 相対湿度 90%の恒温室に 300 時間静置し、 サンプルの外観の変化 （黄変の度合い） を観察した。 黄変の度合 いは東京電色社製 C— 5 1 20色相色差計を用い、 色差 （ΔΕ) の測定を行な つた。 評価は、 厶£が1. 5以下を" 〇"、 1. 5を超えた場合を" X " として 示した。 使用材料の調製
調製例 1 [ポリオール Aの合成]
攪拌機、 温度制御計、 圧力計、 窒素導入管、 及び、 モノマー導入管を付属し た耐圧製オートクレープ （以下、 単にオートクレープと言う） に、 窒素雰囲気 下、 680. 2 gのペンタエリスリ ！ ^一ル、 及び 86. 23 gの水酸化力リウ ムを装入した。 次いで、 室温で、 窒素置換を行い、 6. 55 k P aまで減圧し た。 その後、 897. 3 gのプロピレンオキサイ ドを一括装入し、 攪拌しなが ら、 1 1 5°Cまで徐々に昇温していき、 同温度で、 オートクレープの圧力に変 化が認められなくなるまで、 反応を継続した。 その後、 同温度で、 665 P a の条件で 30分間減圧し、 未反応のプロピレンォキサイ ドを回収し、 粗製ポリ オール Aを得た。
次に、 温度計、 撹拌機、 水冷式コンデンサー、 窒素導入管、 及び減圧ライン を装着したセパラブルフラスコ （以下、 単にセパラブルフラスコと言う） に該 粗製ポリオール Aを装入し、 80°Cに昇温した。 該温度にて、 粗製ポリオール A中の水酸化カリウム 1モルに対して、 1. 03モルのしゅう酸 （5重量％の 水溶液の形態） を添加し、 同温度にて 3時間反応を行った。 その後、 昇温、 減 圧を行いながら、 最終的に、 1 1 0°C、 1. 33 k P a以下の条件で 3時間、 同操作を行った。 次いで、 保持粒径 1 imのろ紙により減圧ろ過を行い、 ポリ オールを回収した。 得られたポリオール Aの水酸基価は、 793. 5mg KO HZg、 残存カリウム分は、 1. 5 p pmであった。
なお、 以下に示す実施例で使用したポリオールは、 上記方法に従い合成し、 その水酸基価、 及びポリオール中の残存カリウム分は、 上記の方法により、 定 量した。 調製例 2 [イソシァネート基末端ウレタンプレポリマー （A— 1 ) の合成] 乾燥させ、 窒素置換した撹拌装置つきの 1 リットルのセパラブルフラスコに 『「コスモネート」 （登録商標） NBD I』 （2, 5—ジイソシアナトメチルビシ クロ [2. 2. 1 ] ヘプタンと 2， 6—ジイソシアナトメチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタンの混合物、 三井化学社製、 以下 NBD I と称す） 893. 4 gを仕込み、 ここに調製例 1で得たポリオール A 1 06. 6 gを加えた。 窒 素気流下、 1 00°Cで 8時間反応を行い、室温で 1曰熟成した後、 N CO% 3 0. 0のイソシァネート基末端ウレタンプレポリマー （A— 1 ) を得た。 調製例 3 [イソシァネート基末端ウレタンプレボリマー （A— 2) の合成] 前記調製例 1のイソシァネート基末端ウレタンプレポリマーの調製に用いた のと同様の装置を用い、 NBD I 833. 6 gを仕込み、 ここに調製例 1で得 たポリオール A 1 66. 4 gを加えた。 窒素気流下、 1 00°Cで 8時間反応 を行い、 室温で 1日熟成した後、 NCO% 24. 0のイソシァネート基末端 ウレタンプレポリマー （A— 2) を得た。 調製例 4 [イソシァネート基末端ウレタンプレボリマー （A— 3) の合成] 前記調製例 1のィソシァネート基末端ゥレタンプレポリマーの調製に用いた のと同様の装置を用い、 『 「コスモネート」 （登録商標） T一 80』 （2. 4—ト リレンジィソシァネートと 2， 6—トリレンジィソシァネー卜の 80Z20重 量比の混合物、 三井化学社製） 776. 3 gを仕込み、 ここに調製例 1で得た ポリオール A 223. 7 gを加えた。 窒素気流下、 1 00°Cで 3時間反応を 行い、 室温で 1 曰熟成した後、 N CO% 24. 0のイソシァネート基末端ゥ レタンプレボリマ一 （A— 3) を得た。 調製例 5 [イソシァネート基末端ウレタンプレボリマー （A— 4) の合成] 前記調製例 1のィソシァネート基末端ゥレタンプレポリマーの調製に用いた のと同様の装置を用いて行なった。 『 「コスモネート」 （登録商標） PH』 （4, 4 '―ジフエニルメタンジイソシァネート、 三井化学社製） 898. O gを仕 込み、 ここに調製例 1で得たポリオール A 1 02. O gを加えた。 窒素気流 下、 1 00°Cで 3時間反応を行い、 NCO% 24. 0のイソシァネート基末 端ウレタンプレボリマー （A— 4) を得た。 調製例 6 [イソシァネート基末端ウレタンプレボリマー （A— 5) の合成] 前記調製例 1のィソシァネー卜基末端ゥレタンプレポリマーの合成に用いた のと同様の装置を用いて行なった。 『 「タケネー卜」 （登録商標） 500』 （1 , 3—ジ （イソシアナトメチル） ベンゼン、 武田薬品工業社製） を 802. 4 g 仕込み、 ここに調製例 1で得たポリオール A 1 97. 6 gを加えた。 窒素気 流下、 1 00°Cで 3時間反応を行い、室温で 1曰熟成した後、 NCO% 24. 0のイソシァネート基.末端ウレタンプレポリマー （A— 5) を得た。 調製例 7 [イソシァネート基末端ウレタンプレポリマー （A— 6) の合成] 前記調製例 1のィソシァネー卜基末端ゥレタンプレポリマーの合成に用いた のと同様の装置を用いて行なった。 『 「タケネート」 （登録商標） 600』 （1 , 3—ジ （イソシアナトメチル） シクロへキサン、武田薬品工業社製） を 1 86. 5 g仕込み、 ここに調製例 1で得たポリオール A 1 86. 5 gを加えた。 窒 素気流下、 1 00°Cで 8時間反応を行い、室温で 1曰熟成した後、 NCO% 2 4. 0のイソシァネート基末端ウレタンプレポリマー （A— 6) を得た。 調製例 8 [イソシァヌレート誘導体含有ポリイソシァネート化合物 （A— 7) の合成]
特開平 1 1 -302351号公報記載の方法により調製した。 すなわち、 2 —ェチルへキサン一 1 , 3—ジオール 3. 0 gを 1 0%テトラブチルアンモニ ゥ厶ヒドロキシド Zメタノール溶液 3. O gに添加して攪拌した。 メタノール を攪拌下に減圧留去して除き、 2—ェチルへキサン一 1 , 3—ジオールを添加 して、 約 1 %の濃度として三量化触媒液とした。 冷却管、 温度計、 滴下漏斗お よび撹拌装置を備えた 500m lのセパラブルフラスコに N B D I 300 gを 装入し、 60°Cに液温を保って窒素雰囲気下で攪拌し、 三量化触媒液を少量ず つ滴下した。 反応開始から約 60分で三量化体への転化率が 40%を超えたた め、 三量化反応を液温を 1 00°Cに上昇、 30分撹拌することによって停止し た。 液を室温に冷却したのち、 1 50°C、 6. 7 P aの条件下で滴下式の分子 蒸留装置を用い、 未反応の NBD Iモノマーを除去した。 得られた A— 7はそ の NCO%が 1 7. 6であった。 以下の操作は、 25 °C相対湿度 50%の恒温恒湿室にて行なった。 実施例 1
ステンレスカップに NBD I 1 00. 0 gを入れ撹拌装置で攪拌しながら、 2—ェチルー 2—ヒドロキシメチルー 1 , 3—ジオール （以下 TMPと称する） 1モルにプロピレンオキサイド （以下、 POと称す） を付加したヒドロキシル 基価 874mg KOH/g、 残存カリウム分 0. 9 p pmのポリオール （以下 ポリオール Bと称する） 62. 3 gを泡を卷き込まないように加え、 1 0分間 撹拌混合して均一に溶解させた。 この均一溶液を 5 Omm X 5 Ommの金型に 移液し、 窒素ガス雰囲気下、 1 00°Cのオーブン中で 5時間反応させた後、 1 50°Cで 3時間、 アフターキュアの処理を行い、 無色透明なポリウレタン樹脂 を得た。 実施例 2
実施例 1 と同様の装置を用いて NBD I 1 00. O gを入れ攪拌しながら、 TMPに P Oを付加したヒドロキシル基価 874mgKOHZg、 残存力リゥ ム分 1. 1 p pmのポリオール 91. 4 gを泡を巻き込まないように加え、 1 0分間撹拌混合して均一に溶解させた。 この均一溶液を 50mm X 5 Ommの 金型に移液し、窒素ガス雰囲気下、 1 00°Cのオーブン中で 5時間反応した後、 1 50°Cで 3時間、 アフターキュアの処理を行い、 無色透明なポリウレタン樹 脂を得た。 実施例 3
実施例 1 と同様の装置を用いて NBD 〖 1 00. O gを入れ攪拌しながら、 ジペンタエリスリ I ^一ルに POを付加したヒドロキシル基価 462mg KOH 、 残存カリウム分 1. 3 p pmのポリオール 1 1 7. 9 gを泡を巻き込ま ないように加え、 1 0分間攪拌混合して均一に溶解させた。 この均一溶液を 5 Ommx 5 Ommの金型に移液し、 窒素ガス雰囲気下、 1 00°Cのオーブン中 で 5時間反応した後、 1 50°Cで 3時間、 アフターキュアの処理を行い、 無色 透明なポリゥレタン樹脂を得た。 実施例 4
調製例 8で得たィソシァヌレート誘導体含有ポリィソシァネート化合物 （ A -7) 44. O gに NBD I 66. 0 gを入れ、撹拌溶解して NCO% 31. 5のイソシァネート化合物 1 1 0. O gを調製した。 このポリイソシァネート 化合物 1 O O. O gを実施例 1 と同様の装置にとり、撹拌装置で攪拌しながら、 ポリオ一ル B48. 1 gを泡を巻き込まないように加え、 1 0分間攪拌混合し て均一に溶解させた。 この均一溶液を 5 Omm X 5 Ommの金型に移液し、 窒 素ガス雰囲気下、 1 00°Cのオーブン中で 5時間反応させた後、 1 50°Cで 3 時間、 アフターキュアの処理を行い、 無色透明なポリウレタン樹脂を得た。 実施例 5
調製例 2で合成したイソシァネート基末端ウレタンプレボリマー （A— 1 ) 1 00. O gを実施例 1 と同様のステンレスカップに入れ、 攪拌しながらポリ オール B45. 8 gを泡を巻き込まないように加え、 1 0分間撹拌混合して均 一に溶解させた。 この均一溶液を 5 Ommx 50mmの金型に移液し、 窒素ガ ス雰囲気下、 1 00°Cのオーブン中で 5時間反応させた後、 1 50°Cで 3時間、 アフターキュアの処理を行い、 無色透明なポリウレタン樹脂を得た。 実施例 6
調製例 3で合成したィソシァネ一ト基末端ウレタンプレボリマー （A— 2) 1 00. O gを実施例 1 と同様のステンレスカップに入れ、 攪拌しながら、 ポ リオール B 36. 7 gを泡を巻き込まないように加え、 1 0分間撹拌混合して 均一に溶解させた。 この均一溶液を 5 Omm X 5 Ommの金型に移液し、 窒素 ガス雰囲気下、 1 00°Cのオーブン中で 5時間反応させた後、 1 50°Cで 3時 間、 アフターキュアの処理を行い、 無色透明なポリウレタン樹脂を得た。 実施例 7
調製例 6で合成したィソシァネート基末端ゥレタンプレポリマー （ A— 5 ) 1 00. O gを実施例 1 と同様のステンレスカップに入れ、 攪拌しながら、 ポ リオール B36. 7 gを泡を巻き込まないように加え、 1 0分間撹拌混合して 均一に溶解させた。 この均一溶液を 5 Ommx 5 Ommの金型に移液し、 窒素 ガス雰囲気下、 1 00°Cのオーブン中で 5時間反応させた後、 1 50°Cで 3時 間、 アフターキュアの処理を行い、 無色透明なポリウレタン樹脂を得た。 実施例 8
調製例 7で合成したイソシァネート基末端ゥレタンプレボリマー （A— 6) 1 00. 0 gを実施例 1 と同様のステンレスカップに入れ、 攪拌しながら、 ポ リオール B 36. 7 gを泡を巻き込まないように加え、 1 0分間撹拌混合して 均一に溶解させた。 この均一溶液を 5 Omm X 5 Ommの金型に移液し、 窒素 ガス雰囲気下、 1 00°Cのオーブン中で 5時間反応させた後、 1 50°Cで 3時 間、 アフターキュアの処理を行い、 無色透明なポリウレタン樹脂を得た。 実施例 9
N B D I 1 00. 0 gを 25°Cで攪拌しながら、 2—ェチルー 1， 3—へキ サンジオール 7 1. O gを仕込み 1 0分間撹拌混合して均一に溶解させた後、 この均一溶液を金型に移液し、 窒素雰囲気下、 1 00°Cで 5時間反応させ、 1 50°Cで 3時間アフターキュアの処理を行い、 無色透明なポリウレタン樹脂を 得た。 実施例 1 0
2—ェチルー 1 , 3—へキサンジオール" I 27. 8 gを 25°Cにて攪拌しな がら、 グリセリン 5. 96 gを混合し、 ポリオール混合液 （C) を得た。 NB D I 1 00. 0 gを 25°Cに撹拌しながら、 ポリオール混合液 （C) 66. 9 gを仕込み 1 0分間撹拌混合して均一に溶解させた後、 実施例 1と同様に 1 0 0°Cで 5時間反応させ、 1 50°Cで 3時間アフターキュアの処理を行い、 無色 透明なポリゥレタン樹脂を得た。 実施例 1 1
2—ェチルー "！ . 3—へキサンジオール 1 27. 8 gを 25°Cにて攪拌しな がら、 1 , 4一へキサンジオール 1 1. 5 gを混合し、 ポリオール混合液 （D) 1 39. 3 gを得た。 N BD I 1 00. 0 gを 25 °Cで攪拌しながら、 ポリオ ール混合液 （D) 69. 6 gを仕込み、 1 0分間撹拌混合して均一に溶解させ た後、 実施例 1 と同様に 1 00°Cで 5時間反応させ、 1 50°Cで 3時間ァフタ 一キュアの処理を行い、 無色透明なポリゥレタン樹脂を得た。 比較例 1
イソシァネート基含有成分 （A) として 『「コスモネート」 （登録商標） T一 80』 （三并化学社製） 1 00. 0 gを用い、成分（B) としてポリオール B 7 3. 7 gを用いた以外は実施例 1と同様の方法によリボリウレタン樹脂を得た。 比較例 2
イソシァネート基含有成分 （A) としてあらかじめ溶解しておいた 『「コスモ ネート」 （登録商標） PH』 （三井化学社製） "I 00. O gを用い、 成分 （B) としてポリオール B 5 1. 3 gを用いた。 混合開始直後に 「コスモネート P H」 が析出し、 攪拌不能となった。 比較例 3
イソシァネート基含有成分 （A) として調製例 4にて合成した A— 3 1 0 0. O gを使用し、 成分 （B) として実施例 1で用いたポリオール B 36. つ gを用いた以外は実施例 1 と同様の方法によリボリウレタン樹脂を得た。 比較例 4
イソシァネート基含有成分 （A) として調製例 5にて合成した A— 4 1 0 0. O gを使用し、 成分 （B) として実施例 1で用いたポリオール B 36. 7 gを用いた以外は実施例 1と同様にしてポリウレタン樹脂を得た。 比較例 5
ステンレスカップに 1， 3—ジ （イソシアナトメチル） ベンゼン 1 00. 0 gを入れ撹拌装置で攪拌しながら、 ペンタエリスリ I ^一ルテトラキス （3—メ ルカプトプロピオネート） 1 29. 8 gを泡を巻き込まないように加え、 1 0 分間攪拌混合して均一に溶解させた。 この均一溶液を 5 Omm X 5 Ommの金 型に移液し、窒素ガス雰囲気下、 1 00°Cのオーブン中で 5時間反応させた後、 1 50°Cで 3時間アフターキュアの処理を行い、 無色透明なポリウレタン樹脂 を得た。 比較例 6
ステンレスカップに N BD I 1 00. 0 gを入れ攪拌装置で攪拌しながら、 ペンタエリスリ I ^一ルテトラキス （ 3—メルカプトプロピオネー卜） 1 1 8. 6 gを泡を巻き込まないように加え、 1 0分間撹拌混合して均一に溶解させた。 この均一溶液を 5 Omm X 5 Ommの金型に移液し、 窒素ガス雰囲気下、 1 0 0°Cのオーブン中で 5時間反応させた後、 1 50°Cで 3時間、 アフターキュア の処理を行い、 無色透明なポリウレタン樹脂を得た。 実施例 1〜 1 1、 および比較例 1 ~ 6のすベてにおいて I R測定において、 ィソシァネート基に伴う吸収ピークは認められなかった。
また、 実施例 1〜 1 1、 および比較例 1〜 4の S原子含有量は検出限界以下で あつたのに対し、 比較例 5、 6の S原子含有量はともに 1 4%であった。
実施例 1〜1 1、 比較例 1 ~ 6で得られたウレタン樹脂の各測定結果を表 1 及び表 2に示す。 (表 1〉
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 ポリオ一ル中カリウ
0. 9 1. 1 1. 3 0.9 0.9 0.9 0.9 0. 9 ― ム含有量/ ppm
組成物中カリウム含
0. 5 0.6 0. 6 0.6 0. 6 0.7 0. 7 0. 7 一 硬さ (Shore) 88D 86D 90D 91D 89D 90D 90D 89D 62D ガラス転移温度
84 80 126 134 118 121 118 115 78
Z°C
弾性率 MPa 2. 2 X 109 2. O 109 2. 6 109 2. 6 X 109 2. 1 109 2. 5X 109 2. 2X 109 2. 1 109 4. Ox 108 屈折率 1. 51 1. 51 1. 51 1. 59 1.52 1. 52 1.50 1. 54 1. 9 耐候安定性 (ΔΕ) 1. 0 1. 1 0. 9 1.2 1.0 1. 1 1.3 0. 9 0.9 耐 ¾；显！ ¾湿 式験
1. 1 1.3 0. 9 1. 1 1. 1 1. 1 1. 3 1. 1 1.0
(ΔΕ)
吸水率 (％〉 0. 09 0. 10 0. 05 0.05 0.06 0.06 0.05 0.06 2. 14 初期粘度/ mPa-s 60 90 190 500 1100 3200 3500 3000 30 可使時間 9時間 11時間 8時間 5時間 8時間 7時間 .4. 5時間 10時間 10時間 外観 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明
(表 2)
実施例 10 実施例 11 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 ポリオ一ル中カリウ
― ― 0.9 0.9 0.9 0.9 ― ― ム 3有量/ ppm
組成物中カリウム含
0.5 0.6 0.7 0.7
有 /ppm
さ (ShoreA) 64D 62D 89D 測定不可 91 D 88D 85D 86D ガラス転移温度
81 80 92 測定不可 122 113 101 105
/°C
弾性率 ZMPa 6. O 108 4. 5 X 108 2.4 X 109 測定不可 2. 3x 109 2.2X 109 1. 8x 109 1.9X 109 屈折率 1.50 1.50 1.54 測定不可 1.54 1.53 1.56 1.59 耐候安定性 (ΔΕ) 1.0 1. 0 5. Θ 測定不可 6.4 9.4 2. 1 1.9 対 ia温 is湿試験
1.0 1. 1 6.4 測定不可 7.0 9.9 2.5 2.0
(ΔΕ)
吸水率 (%) 1.82 1.90 0.07 測定不可 0.05 0. 13 0.14 初期粘 g/mPa-s 50 30 200 測定不可 3000 11000 25 30 可使時間 10時間 9. 5時間 25分 測定不可 40分 20分 22時間 >24時間 外観 無色透明 無色透明 揭色透明 白濁 褐色透明 白濁 無色透明 無色透明 o
o
応用実施例 1
実施例 6で用いたウレタンプレボリマー （A— 1 ) とポリオールを用いて、 発光ダイオードランプを作製した。 実施例と同様の方法でウレタンプレボリマ 一 ( A - T ) とポリオールを 1 0分間撹拌混合して均一に溶解させた。 この液 を 2 . 6 k P aの減圧条件下で 1 0分間、脱泡操作を行なった後、内径 5 mm、 深さ 1 O mmの型に流し込んだ。 続いて、 型に注型した光電変換素子封止材用 ウレタン系樹脂組成物中に、 リードフレームに設置され、 ワイヤーボンディン グを施した G a A I A s系発光ダイオードを浸漬した。 次に、 型を 1 0 0での オーブンに移して 3時間反応し、 その後 1 2 0 °Cで 5時間アフターキュアを行 い、 本発明の発光ダイオードランプを得た。 応用比較例 1
比較例 5の成分 （A ) と成分 （B ) を用いて応用実施例 1と同様の方法で発 光ダイオードランプを作製した。 応用実施例 1及び応用比較例 1で得られた発光ダイォードランプの評価結果 を表 3に示す。
(表 3)
Figure imgf000045_0001
産業上の利用可能性
本発明に係る光電変換素子封止材用ゥレタン系樹脂組成物は、 ィソシァネー ト基を有する化合物を含有する成分 （A ) とヒドロキシル基を有する化合物を 含有する成分 （B ) とから得られる光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂組成 物であり、 ィソシァネート基を有する化合物をィソシァネート基がベンゼン環 に直結しない構造を有する芳香族イソシァネート、 脂肪族イソシァネート、 脂 環族ィソシァネート、 及びこれらイソシァネー卜の誘導体からなる群から選ば れた少なくとも 1つの化合物としているため、 着色が少なく、 優れた耐熱、 耐 候安定性と高い弾性率を有し、 かつ硬化性が良好である。 また、 可使時間が長 く、 作業性に優れる。
さらに、 本発明に係る発光ダイオードランプは、 発光ダイオードを、 イソシ ァネート基がベンゼン環に直結しない構造を有する芳香族イソシァネート、 脂 肪族ィソシァネー卜、 および脂環族ィソシァネー卜からなる群から選ばれた少 なくとも 1つの化合物を含有している成分 （A ) とヒドロキシル基を含有する 成分 （B ) とからなる樹脂組成物を用いて反応硬化封止しているため、 前記特 徴を有し、 封止時の作業性に優れ、 耐候安定性に優れる。

Claims

請求の範囲
1. 1 ) ヘリウム光源の d線を用いて測定した屈折率が 1. 45以上で あり、
2) ガラス転移温度 （T g) が 75°C以上であり、
3) カーボンアークランプを用いたサンシャインゥェザオメ一ターで 60 0時間照射後に測定した Δ Eが 1. 5以下、
であることを特徴とする光電変換素子封止材用ゥレタン系樹脂。
2. 相対湿度 90 %、 80°Cの恒温室で 300時間処理後の ΔΕが 1. 5以下 であることを特徴とする請求項 1記載の光電変換素子封止材用ゥレタン系樹脂 c
3. S原子の含有量が 500 p pm以下であることを特徴とする請求項 1， 2のいずれかに記載の光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂。
4. アルカリ金属原子の含有量が 1 Oppm以下である事を特徴とする請求項 1乃至 3のいずれかに記載の光電変換素子封止材用ゥレタン系樹脂。
5. 少なくとも 2つのィソシァネート基を有する化合物を含有する成分 (A) とヒドロキシル基を有する化合物を含有する成分 （B) とからなる光電 変換素子封止材用ウレタン系樹脂組成物であって、 前記成分 （A) 中のイソシ ァネート基を有する化合物が、
( i ) いずれのイソシァネート基もベンゼン環に直結しない構造を有する芳香 族ポリイソシァネート、
(ii) 脂肪族ポリイソシァネート、
(iii) 脂環族ポリイソシァネート、 ならびに
(iv) ( i ) 乃至（'にに i)いずれかのポリイソシァネートの誘導体
からなる群から選ばれた少なくとも 1つの化合物である光電変換素子封止材用 ウレタン系樹脂組成物。
6. 前記ィソシァネート基を有する化合物が前記（i)乃至（i i i)のイソシァ ヌレート変性体またはプレボリマーであることを特徴とする請求項 5記載の光 電変換素子封止材用ゥレタン系樹脂組成物。
7. 20°Cにおいて前記成分 （A) と前記成分 （B) を混合した際の混合 初期粘度が 1 OmP a ■ s以上 1 O O O OmP a ■ s以下であることを特徴と する請求項 5、 6いずれかに記載の光電変換素子封止材用ゥレタン系樹脂組成 物。
8. 前記成分 （A) と前記成分 （B) の混合後の粘度が、 混合初期粘度の 2倍に達するまでの時間が 2時間以上 20時間以下であることを特徴とする請 求項 5乃至 7のいずれかに記載の光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂組成物 c
9. 前記ィソシァネート基を有する化合物が多環式脂環族ポリィソシァネ 一トまたはその変性体であることを特徴とする請求項 5 ~ 8いずれかに記載の 光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂組成物。
10. 前記多環式脂環族ポリィソシァネー卜が下記一般式 [ I ]
Figure imgf000048_0001
[式 [I] 中、 m、 nはそれぞれ独立に 1〜 5の整数を表す] で表される多環式脂 環族ジイソシァネートであることを特徴とする請求項 9に記載の光電変換素子 封止材用ゥレタン系樹脂組成物。
1 1. 前記多環式脂環族ポリィソシァネー卜が前記式 [〖 ] 中の m、 nがと もに 1である多環式脂環族ジイソシァネートであることを特徴とする請求項 10 に記載の光電変換素子封止材用ゥレタン系樹脂組成物。
1 2 . 前記イソシァネート基を含有する化合物がジイソシアナトメチルべ ンゼン、 ビス （1—イソシアナト一 1、 1—ジメチル） ベンゼン、 4 , 4 ' - ジイソシアナトージシクロへキシルメタン、 1— Γソシアナトー 3， 5 , 5— トリメチル一3—イソシアナトメチルシクロへキサン、 ビスイソシアナトメチ ルシクロへキサンの群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請 求項 5に記載の光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂組成物。
1 3 . 前記ヒドロキシル基を有する化合物が少なくとも 2つのヒドロキシ ル基を有する化合物であることを特徴とする請求項 5〜12 のいずれかに記載の 光電変換素子封止材用ゥレタン系樹脂組成物。
1 4 . 前記少なくとも 2つのヒドロキシル基を有する化合物中に含有され る、 アルカリ金属原子の含有量が 1 O ppm 以下である事を特徴とする請求項 12, 13のいずれかに記載の光電変換素子封止材用ゥレタン系樹脂組成物。
1 5 . 硬化後のガラス転移温度が少なくとも 7 5 °Cであることを特徴とす る請求項 5〜14 のいずれかに記載の光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂組成 物。
1 6 . 硬化後のヘリウム光源の d 線による屈折率が 1 . 4 5 ~ 1 . 8 0で あることを特徴とする請求項項 5〜15 のいずれかに記載の光電変換素子封止材 用ウレタン系樹脂組成物。
1 7 . 硬化後のカーボンアークランプを用いたサンシャインゥェザオメ一 ターで 6 0 0時間照射後に測定した ΔΕが 1 . 5以下、
相対湿度 9 0 %、 80°Cの恒温室で 3 0 0時間処理後の ΔΕが 1 . 5以下、 S原子の含有量が 500 p p m以下、
アル力リ金属原子の含有量が 1 0 ppm以下であることを特徴とする請求項 5、 16のいずれかに記載の光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂組成物。
1 8. 光電変換素子を、 イソシァネート基を有する化合物を含有する成分 (A) とヒドロキシル基を有する化合物を含有する成分 （B) とからなる樹脂 組成物で硬化封止して得られる光電変換装置であって、 前記成分 （A) 中のィ ソシァネート基を有する化合物が
( i ) いずれのイソシァネート基もベンゼン環に直結しない構造を有する芳香 族ポリイソシァネート、
(ii) 脂肪族ポリイソシァネート、
(iii) 脂環族ポリイソシァネート、 ならびに
(iv) ( i ) 乃至（iii)いずれかのポリイソシァネートの誘導体
からなる群から選ばれた少なくとも 1つの化合物である光電変換装置。
1 9. 光電変換素子が、 発光または受光素子である請求項 18に記載の光電 変換装置
20 光電変換素子が発光ダイォードである請求項 19に記載の光電変換装 置。
21. イソシァネート基を有する化合物を含有する成分 （A) とヒドロキ シル基を有する化合物を含有する成分 （B) とからなる樹脂組成物を加熱反応 硬化させることを特徴とする光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂の製造方法 であって、 前記成分 （A) 中のイソシァネート基を有する化合物が、
( i ) いずれのイソシァネート基もベンゼン環に直結しない構造を有する芳香 族ポリイソシァネー卜、
(ii) 脂肪族ポリイソシァネート、 (iii) 脂環族ポリイソシァネート、 ならびに
(iv) (i)乃至（i i i)いずれかのポリィソシァネー卜の誘導体
からなる群から選ばれた少なくとも 1つの化合物であることを特徴とする光電 変換素子封止材用ゥレタン系樹脂の製造方法。
22. 光電変換素子を、 イソシァネート基を有する化合物を含有する成分 (A) とヒドロキシル基を有する化合物を含有する成分 （B) とからなる樹脂 組成物で反応硬化封止する光電変換装置の製造方法であって、 前記成分 （A) 中のィソシァネート基を有する化合物が、
( i ) いずれのイソシァネート基もベンゼン環に直結しない構造を有する芳香 族ポリイソシァネート、
(ii) 脂肪族ポリイソシァネート、
(iii) 脂環族ポリイソシァネート、 ならびに
(iv) ( i )乃至（ i i i )いずれかのポリィソシァネー卜の誘導体
からなる群から選ばれた少なくとも 1つの化合物である光電変換装置の製造方 法。
23. 光電変換素子が発光または受光素子であることを特徴とする請求項 22に記載の光電変換装置の製造方法。
24. 光電変換素子が発光ダイオードであることを特徴とする請求項 23に 記載の光電変換装置の製造方法。
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