WO2001051199A1 - Diskontinuierliches polykondensationsverfahren und rührscheibenreaktor hierfür - Google Patents

Diskontinuierliches polykondensationsverfahren und rührscheibenreaktor hierfür Download PDF

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stirring
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Fritz Wilhelm
Ferdinand Finkeldei
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Definitions

  • the invention relates to a process for the discontinuous production of granules from polycondensation polymers with a dynamic viscosity in the range of about 100 to 1600 Pa.s at the respective polycondensation temperature by precondensation of a low molecular weight oligomer, at a pressure of 5 to 400 mbar (abs. ) in any autoclave, subsequent polycondensation of the pre-condensate in a stirring disc reactor with a horizontal axis and vertical product drag surfaces as well as a discharge nozzle, a vapor nozzle, at least one filler neck, and at least one return nozzle, and final granulation of the polycondensate.
  • the invention also relates to a stirring disc reactor with a horizontal axis and vertical product drag surfaces, and at least one filler neck, at least one return neck, a vapor neck, an outlet neck and means for heating the reactor for the discontinuous polycondensation of a precondensate to a polycondensation polymer with a dynamic viscosity in Range from about 100 to 1600 Pa.s at the. respective polycondensation temperature.
  • a stirring disc reactor with a horizontal axis and vertical product drag surfaces, and at least one filler neck, at least one return neck, a vapor neck, an outlet neck and means for heating the reactor for the discontinuous polycondensation of a precondensate to a polycondensation polymer with a dynamic viscosity in Range from about 100 to 1600 Pa.s at the. respective polycondensation temperature.
  • a first process step for the production of a prepolymer (as an esterification product in the terephthalic acid process or as a transesterification product in the dimethyl terephthalate process) is followed by a stirred autoclave for polycondensation of the prepolymer under vacuum.
  • the stirred autoclaves in conventional plants are standing reactors with a vertical stirrer shaft and special stirrers adapted to the bottom of the container (in hemispherical or conical shape).
  • the aim of the present invention is to minimize the disadvantages mentioned above, in particular to significantly improve the existing potential of batch plants for many-purpose plants by means of more powerful polycondensation technology and more uniform granule quality.
  • polyester 30 to 300 mbar preferably 60 to 240 mbar (abs.),
  • a plurality of parallel stirring disks as carriers of vertical drag surfaces and a common horizontal axis of rotation
  • the discontinuous stirring disc reactor has a housing which, apart from the inlet and outlet connections, is rotationally symmetrical with respect to the horizontal container axis, circular in the vertical sectional view and in the direction of one or both sides of the cover is rejuvenated.
  • On one or both sides of the cover there is an inlet connection and at least one return connection, where the inlet connection and return connection can also be identical, an outlet connection is arranged at the lowest point of the drainage and a vapor outlet is arranged at the apex.
  • the reactor has the shape of a horizontal, tapered apparatus, optionally with a cylindrical connecting part on the side with the largest diameter, or a horizontal, tapered apparatus, optionally with a cylindrical intermediate piece.
  • the taper can be spherically curved on the basis of spherical layer-shaped or liptoidal housings, or preferably be conical using a straight truncated cone. In the case of a tapering on two sides, the tapering can be identical on both sides or can also be of different design or of different lengths.
  • the conical or curved tapering can also be realized by appropriate installations in a cylindrical housing.
  • the reactor is preferably heated via a heating medium circulating in a heating jacket.
  • the design of the stirring disc elements can generally be done with different geometries. Are process relevant
  • the spatial drag surface density which is between 1 and 8 m 2 / m z , preferably in the range from 3 to 6.5 m 2 per m 3 of reactor space in the region of the discharge nozzle of the reactor, with a steady increase with increasing axial distance from the discharge nozzle to to a value 5 to 35% higher, preferably 10 to 30% higher in the axially most distant areas (here the reactor space is defined as a local, differential reactor space);
  • the towing surfaces are held on a common shaft via individual hubs / spoke connections with 2 to 6 spokes per stirrer unit, or alternatively on a cage made of either 5 to 9 longitudinal beams along the housing shell and cover! iger cage brackets on the outer shaft ends by attaching the agitator discs to the cage cross members.
  • the stirring disks are preferably given a polygonal outer contour or an annular shape with radial projections at the fastening points.
  • An improvement in the emptying behavior is achieved with perforated stirring disks (perforated plate, grid or wire mesh) in the cage instead of compact drag surfaces.
  • perforated stirring disks perforated plate, grid or wire mesh
  • an essentially concentric arrangement of the container axis and the rotor axis is provided, while with parallel stirring elements on a common shaft, depending on the stirring disc construction, both a concentric and an eccentric positioning of the stirring axis is possible.
  • apparatus type III For a given batch size, apparatus type III has the smallest container diameter and offers the largest reserves for planning large capacities.
  • Another essential feature of the process according to the invention is the increased viscosity constancy in the granulate, which is infofge by compensating for the thermal viscosity reduction in the course of the granulation the establishment of a corresponding viscosity gradient between the place of product removal and the product zones furthest away from the discharge is realized in the stirring disk reactor during the polycondensation.
  • the polycondensate last flowing out of the reactor has a higher viscosity than the product leaving the reactor first, but this is reduced in the course of the granulation by the thermal degradation to such an extent that product melt which is approximately constant in viscosity takes place during the entire granulation process.
  • the structure of a differentially higher viscosity according to the invention primarily relates to the axially removed product zones, but also to the tougher adhesive products on the agitator disks, which flow out after the agitator is switched off and collect on the sump surface.
  • the extent of the reduction in viscosity in the reactor during the discharge of the polymer melt can be influenced by using a vacuum program during the discharge phase.
  • the increased drag surface density in the tapered reactor zones is essentially achieved with an agitator disk width increasing relative to the diameter.
  • a constant washer width is sufficient to increase the drag surface density to the desired extent, regardless of the diameter.
  • the angle of inclination of the truncated cone with respect to the horizontal lies in the range from 5 ° to 45 °, preferably between
  • Another feature of the inventive method with a stirring disk reactor is the maximization of the polycondensation performance with a variable, not by product bridges between the stirrers limited speed and a constant surface renewal of the melt components transported by the drag surfaces, spread out on the stirring disks and exposed to the vacuum prevailing in the reactor.
  • This goal is in the case of the stirring disc reactor with a continuous shaft and parallel, individual stirring discs with separating plates connected centrally between the stirring discs above the product sump, for example in the area of the reactor center where the rotating stirring discs emerge from the product sump, and with an extension of the separating plate up to the crossbar guided near the shaft for stripping off all internal towing surfaces such as spokes and hubs.
  • This cross-member also favors a delayed communication of the product when the stirrer is at a standstill and the enrichment of viscous film products on the sump surface at the beginning and during the granulation process.
  • separating plates which are held on the opposite side and which extend to the stirrer shaft and preferably taper in the direction of the shaft, can also be used without a cross-beam, preferably with a loose nose which extends up to the shaft.
  • Such separating plates can, for example, be pushed from the outside between the stirring disk elements through corresponding recesses in the reactor jacket after the mounting of the stirring elements and can be fastened to the wall. This is particularly advantageous in the case of reactors that cannot be walked on, where the internal assembly is problematic.
  • Another feature of the process according to the invention is the rapid reactive dissolution of residual polymer products from the previous batch in the stirring disk reactor by initially increased shear rates on the reactor walls and on the stirring disks in the range from 2.5 to 250 s "1 , preferably from 10 to 125 s " 1 during 15 to 30% of the Total polycondensation time to accelerate polycondensation and avoid product discoloration.
  • the shear rates are defined as the ratio of the peripheral speed of the stirrer to the local gap width.
  • Another feature of the method according to the invention with a stirring disk reactor and well-supported stirring disks is the generation and maintenance of a residue-free vapor space.
  • the production of products with an increased molecular weight or increased ultimate toughness is achieved in polycondensation through a restricted filling level (h / D ⁇ 0.35), enlarged free surfaces, a restriction of the temperature rise with a progressively reduced speed level, an in Limits extended polycondensation time and a higher final vacuum.
  • An inventive variant of a tapered agitator disc reactor with cage sheathing and inner separating plates is obtained if, instead of conventional cage reactors with double-sided shaft exits, an internal bearing with a fixed bearing journal is carried out at the end of the reactor with the larger diameter, and at least one, preferably two, longitudinal beams are anchored to its extension into the interior of the reactor over which separating plates are guided between the stirring disks in the raised position (approx. 8 a.m. to 10 a.m.) and, optionally in a submerged position (approx. 4 p.m. to 5 p.m.), thorn-shaped scrapers are attached near the stirring disk for improved mixing technology.
  • the stirring disc cage product delivery and shear performance in the circumferential direction along the reactor wall are significantly increased, so that the cage reactor, compared to the reactor concept with shaft-supported stirring discs, results in a speed level reduced to approximately 25 to 50%.
  • Another feature of the inventive method is an inexpensive granulation process with fine adjustment of the viscosity. This is accomplished
  • the method and the stirred reactor according to the present invention are suitable for discontinuous polycondensation in the melt phase of any polycondensation polymers such as polyesters, polycarbonates and the corresponding copolymers, the dynamic final viscosity, measured at the respective polycondensation temperature, in the range from about 100 to 1600 Pa. s should be.
  • the reactor according to the invention can also be used for the polycondensation of highly viscous polyamides, but this then takes place under normal pressure and the preceding precondensation takes place under excess pressure. Higher or lower viscosities are possible, but the advantages according to the invention are less obvious.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate or naphthalate, polytrimethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, and particularly preferably polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity in the range from 0.56 to 0.82 dl / g corresponding to a dynamic viscosity from 200 to 1200 Pa-s.
  • FIG. 1 shows a double-conical agitator disc reactor with a cylindrical intermediate part and agitator discs held on an axial shaft in longitudinal section
  • Fig. 5 shows stirring discs with different geometry.
  • the reactor shown in Fig. 1 consists essentially of a horizontal truncated cone (1) with the angle of inclination ⁇ lf a stump diameter adjoining the larger cone cylindrical part (3) of the same diameter and the inter mediate walls (2) through which the Truncated cone (1) facing away from the cylindrical part (3) with the angle of inclination ⁇ 2 is also designed as a truncated cone.
  • the reactor can be heated by a heat transfer medium circulating in the heating jacket (13, 13a, 13b).
  • the precondensate inlet connector (4) and in the lower reactor area the product return connector (s) (4a, 4b), at the lowest point of the reactor the product outlet connector (5) and at the highest point of the vapor outlet connector (6).
  • this can also be arranged in the upper reactor area next to the vapor outlet connection with or without a baffle plate, which enables the upper reactor wall to be flushed.
  • Shaft feedthroughs (7) sealed from the atmosphere and externally mounted, horizontal stirrer shaft (8) can, depending on the geometry of the stirrer drag surfaces (11), be arranged concentrically or slightly eccentrically to the longitudinal axis of the reactor.
  • the stirring disks (10) with the drag surfaces (11) are held on the shaft (8), for example via a hub-spoke connection (9).
  • the stirring disks (10) are arranged at the same distance from one another and have a diameter adapted to the shape of the reactor. Large diameter in the area of the drainage low point and small diameter in the tapered reactor area with a horizontal longitudinal axis mean constant
  • the stirring disks (10) can also be arranged at different distances from one another, which increases with increasing reactor diameter. In the middle between each Two stirring disks (10) are arranged at the level of the trailing surfaces (11) emerging from the product sump in the case of rotating stirring disks (10), approximately one half each at a reactor height (12).
  • Fig. 2 shows another stirring disc reactor according to the invention in the form of a horizontal, simple truncated cone (1) with a horizontal longitudinal axis, a precondensate inlet nozzle (4), a vapor outlet nozzle (6) and a product outlet nozzle (5) at the drainage point.
  • the stirring disks (20) are fastened here to longitudinal cross members (15) which, together with the end spokes (25, 26) or perforated plates, form a rotatable cage.
  • This cage has the same shape as the reactor and is just so much smaller than this that the product is stripped from the reactor walls but is not scraped off.
  • the cage including the stirring disks (20) is set in rotation via the shaft (19) and the fixed bearing (23).
  • the cage On the side opposite the shaft (19), the cage is carried by a loose inner bearing (18) with a bearing journal (17) extended into the interior of the reactor.
  • Partitions (22) and wipers (28) are each attached to at least one longitudinal cross member (16, 16a), which form a fixed stator system and are shown rotated into the vertical section plane for better illustration.
  • the stator system has a fixed bearing (27) on the bearing journal (17) and a loose bearing, for example a slide bearing (24) on the shaft (19) projecting into the interior.
  • the radial distance of the fixed crossbeams (16, 16a) from the longitudinal crossbeams (15) of the rotatable cage is based on the inside diameter of the stirring disks (20).
  • FIG. 3 shows the product management using the example of a symmetrical reactor tapered on both sides with stirring disks (10) and separating plates (12) carried by the shaft (8).
  • the shaft (8) is held as standard via a fixed bearing (36) and an inner slide bearing (37).
  • the pre-condensate is fed in via the nozzle (4).
  • the precondensate is distributed practically spontaneously over the entire length of the reactor via recesses or perforations in the stirring disks.
  • the polycondensation is constantly removed from the outlet connection (5) during the polycondensation and with the valve (32) closed using the pump (29) via the viscometer or the pressure measurement (31) and the product return connection (4a) and (4b) returned to the tapered areas of the reactor.
  • the product quantities recirculated via the nozzles (4a) and (4b) can be the same size or different, the total amount circulated in the course of the polycondensation being about 200 to 1000%, preferably 300 to 600% of the total batch and the while the amount of granulation circulated is about 10 to 30%.
  • the second return pipe is omitted.
  • Circulation lines are designed, for example, by means of jacket pipes as heat exchangers, with which targeted temperature control in the sense of an initial heating and a later cooling can be carried out.
  • the vapors formed during the polycondensation leave the reactor via the nozzle (6) and then reach the vacuum generator (35).
  • the return of the polycondensation mixture is reduced sharply, down to 10 to 30% of the total batch, and the stirrer is switched off, the valve (32) in the outlet line is opened and the polycondensate is discharged from the reactor using the pump (23) and a granulator (30) fed.
  • FIG. 4a shows a stirring disk reactor, as shown for example in FIG.
  • the outer drag surfaces (11) of the stirring disks being exemplarily reproduced as ring disks with omission of cutouts or perforations.
  • a crossbar (33) with a terminal partition (12) is attached on both sides.
  • the crossbeam (33) is arranged in such a way that on the one hand the separating plate (12) can be placed in the reactor area in which the rotating drag surfaces (11) emerge from the product sump and on the other hand a
  • stirrer shaft (8) and the spokes (34) of the stirring disks Shearing and stripping of the stirrer shaft (8) and the spokes (34) of the stirring disks is possible.
  • the stirring disc (34/11) is installed slightly eccentrically, which means that the vapor passage in the apex area of the reactor takes place at a reduced speed.
  • the production outlet nozzle 5 at the base of the container has been expanded for efficient discharge.
  • FIG. 4b shows the cross section of an alternative stirring disk reactor, with a stirring disk comparable to FIG. 4a with the drag surface components (11) and (34) and a hub (9) on the shaft (8).
  • the housing (1) has an opening (38) through which the partition plate (39) is brought into the position shown with a sliding shoe (40) between hub rings (41) and is held in a flange connection (42).
  • Fig. 5 gives examples of different stirring disc geometries, all of which are shown here with spokes and stirring shaft holder. If the spokes are omitted, the drag surfaces shown can also be held on the longitudinal cross members of a cage, such as that of FIG. 2.
  • the conventional annular disk shown in FIG. 5a with an eccentric stirrer shaft contains between by the restricted gap (43) the container bottom and the smooth, closed drag surfaces have reduced axial communication ability.
  • an extended product outlet zone in the vicinity of the outlet nozzle is required.
  • trailing surfaces with perforations and / or recesses are therefore preferred.
  • the grid plates in FIG. 5b and the perforated plates in FIG. 5c show improved communication and idling behavior due to windows (44) or bores (45) in the outer drag surfaces.
  • the realization of larger gaps (46) between the stirring disks and the housing wall is based on a polygon structure in FIG. 5d; 5e and 5f are provided.
  • the circular stirrer inner contour in FIG. 5d is preferred.
  • annular gap (47) is particularly preferred, interrupted by nub-like projections (48) in connection with a targeted idling position of the agitator.
  • the stirring disc concept shown in FIG. 5h offers an alternative combination of large circular openings (49) in the center of the stirring disc and semi-circular recesses (50) between the stirrer and the reactor wall.
  • stirring disks of different geometries can also be used, for example conventional ring disks in the zones distant from the discharge area and perforated stirring disks in the discharge area.
  • the spokes of the stirring disks of a reactor are preferably offset in the axial direction from one another in a screw-like manner, so that a better axial product exchange is possible. Examples:
  • Appendix B is a modi fi cation of Appendix A
  • Pre-polycondensation and polycondensation were carried out in the presence of 180 ppm Sb and 10 ppm P, which had previously been fed to the process as antimony triacetate or as phosphoric acid in glycolic solution.
  • the precondensate was transferred by means of nitrogen pressure into a type B stirring disk autoclave according to Table 2 in about 5 minutes, which after the previous batch had been granulated and the
  • Discharge valve with a reduced vacuum of approx. 250 mbar was provided for batch absorption.
  • Program ends after 117 to 120 min when a target pressure of approx. 40 bar in the circuit line is reached by switching off the agitator and transitioning to a lower, stabilizing vacuum of 25 mbar.
  • the granulation of the product melt began after the Schnitzel bypass was rinsed clear about 3 minutes after the stirrer had stopped and took about 38 minutes. During the granulation, the vacuum was reduced to approx. 34 mbar.
  • the initial shear rate gradient in the outer area of the stirrer and the reactor wall was in the range from about 5 to 25 s ' 1 .
  • Example 2 With a speed control and pump delivery rate comparable to Example 1 for the external product circulation, the polycondensation was carried out with a vacuum of approx. 1.0 mbar after 60 minutes and a final vacuum of 0.5 mbar after approx. 150 minutes. It existed stationary HTM trace heating at 254 ° C. At the end of polycondensation after about 156 minutes, the product temperature had risen to 262 ° C. and the speed had dropped from 8.8 rpm to 3.5 rpm.
  • the dynamic melt toughness at the end of the batch was determined to be approximately 350 Pa.s.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • DMT dimethyl terephthalate
  • BDO 1,4-butanediol
  • the prepolycondensation was ended with a vacuum of 80 mbar at 236 ° C.
  • the main reaction parameters were:
  • the pre-polycondensation concluded with a temperature of 233 ° C and a pre-vacuum of 77 mbar.
  • the granulation was carried out after a stopping of the stirrer for 10 minutes under a reactor vacuum of 0.8 mbar for 44 minutes.
  • the analysis results of the chips samples from the beginning / middle / end of the granulation were:
  • the granulation was carried out after a stopping of the stirrer for 10 minutes under a reactor vacuum of 1.0 mbar for 72 minutes.
  • Copolyester melt starting from 6244 kg terephthalic acid, 141 Jcg Isophthalic acid and 2836 kg of ethylene glycol and 37 kg of diethylene glycol are produced and processed into 7.4 t of granules.
  • the precondensation batch was transferred within a maximum of 5 minutes in a type C stirring disk reactor in accordance with Table 2.
  • the polycondensation was essentially controlled on the basis of the following process parameters:
  • the granulation began 4 minutes later and ended after 43 minutes.
  • the vacuum was reduced to a constant final value of approx. 75 mbar up to half the granulation time.
  • the intrinsic viscosity was determined in Examples 1, 2, 6, 7 using a 0.5% strength solution of the polymer at 25 ° C. in o-dichlorobenzene / phenol in a mixing ratio of 3: 2 parts by weight. In Examples 3, 4, 5, tetrachloroethane was used instead of orthodichlorobenzene.
  • melt viscosities were taken from empirical tables of the melt viscosity as a function of the intrinsic viscosity and the product temperature or were determined directly in the cone / plate rheometer.
  • the carboxyl end group content was determined using the potentiometric titration with 0.05 molar, methanolic potassium hydroxide solution in o-cresol / chloroform (70:30 parts by weight).
  • the analysis of the methoxy groups was carried out by releasing the bound methanol by alkaline saponification at 150 ° C. in a closed system and subsequent determination by gas chromatography.

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Abstract

Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Granulat aus Polykondensationspolymeren durch Präkondensation eines Oligomeren bei 5 bis 400 mbar und nachfolgende Polykondensation in einem Rührscheibenreaktor und anschliessende Granulierung. Die Schleppflächendichte liegt im Bereich des Austragsstutzens zwischen 1 und 8 m?2 pro m3¿ Reaktorraum und wird mit wachsender Entfernung vom Austragsbereich stetig erhöht. Innerhalb des Reaktors besteht ein Viskositätsgefälle zwischen dem vom Austragsstutzen entferntesten Bereich zu der Zone des Austragsstutzens. Es wird der thermische Abbau der aus dem Reaktor abfliessenden Polymerschmelze während der Dauer des Granulierens kompensiert. Der Rührscheibenreaktor mit horizontaler Längsachse hat etwa die Form eines einfachen oder doppelten Kegelstumpfes. Der Reaktor hat rotierbare, senkrechte Produktschleppflächen und dazwischen ortsfeste Abstreifer.

Description

Diskontinuierliches Polykondensationsverfahren und Rührscheibenreaktor hierfür
Beschreibung:
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Granulat aus Polykondensationspolymeren mit einer dynamischen Viskosität im Bereich von etwa 100 bis 1600 Pa.s bei der jeweiligen Polykondensationste peratur durch Präkondensation eines niedermolekularen Oligomeren, bei einem Druck von 5 bis 400 mbar (abs.) in einem beliebigen Autoklaven, nachfolgende Polykondensation des Präkondensates in einem Rührschei enreaktor mit horizontaler Achse und senkrechten Produkt-Schleppflächen sowie einem Austragsstutzen, einem Brüdenstutzen, mindestens einem Ei nfüll stutzen, und mindestens einem Rückführstutzen, und abschließendes Granulieren des Polykondensates.
Die Erfindung bezieht sich auch auf einen Rührscheibenreaktor mit horizontaler Achse und senkrechten Produkt-Schleppflächen sowie mindestens einem Einfüllstutzen, mindestens einem Rückführstutzen, einem Brüdenstutzen, einem Austrittsstutzen und Mitteln zur Beheizung des Reaktors für die diskontinuierliche Polykondensation eines Präkondensates zu einem Polykondensationspolymer mit einer dynamischen Viskosität im Bereich von etwa 100 bis 1600 Pa.s bei der. jeweiligen Polykondensationstemperatur. Prozesse und Reaktoren zur chargenweisen (diskontinuierlichen) Erzeugung von Kondensationspolymeren, insbesondere von Polyestern, in der Schmelzephase und die im Anschluß an die Polykondensation erfolgende Granulierung der Produktschmelzen sind bekannt. Die besondere Bedeutung des Batchprozesses liegt in seiner Flexibilität bezüglich veränderter Produktformulierungen und in einem verlustarmen Wechsel der Produktrezeptur. Bestehende Batchanlagen werden überwiegend zur Synthese von Polyethylenterephthalat (PET) und von Copolyestern auf Basis PET eingesetzt. Einer ersten Prozessstufe zur Erzeugung eines Präpolymeren (als Veresterungsprodukt beim Terephthalsäure-Verfahren oder als Umesterungsprodukt beim Dimethylterephthalat-Verfahren) folgt ein Rührautoklav zur Polykondensation des Präpolymeren unter Vakuum. Die Rührautoklaven in konventionellen Anlagen sind stehende Reaktoren mit senkrechter Rührerwelle und speziellen, dem Behälterboden (in Halbkugel- oder Konusform) angepaßten Wendel rührern.
Die Nachteile dieser bekannten Rührautoklaven sind am Beispiel eines PET-Batchprozesses :
a) Batchgrößen von maximal 4 bis 6 t;
b) eine geometrisch begrenzte, spezifische Oberfläche von etwa 1,3 m2/t im Reaktor;
c) eine in der vertikalen Richtung limitierte Produktförderung (es dominiert die Rührerbewegung in der horizontalen Umfangsrichtuπg) ;
d) eine eingeschränkte Intensität des Stoffaustausches mit der praktischen Konsequenz längerer Reaktionszeiten, begrenzter Anlagenkapazitäten und Viskositäten (IV < 0,66 dl/g), forcierter End-Betriebsvakua (höchstens 0,4 mbar abs.), einer wirtschaftlichen Fahrweise nur mit erhöhtem mechanischen Energieeintrag und gehobenen Polymerendtemperaturen (> 290 °C) , Kapazitätseinbußen und Viskositätsbeschrärvkungen bei reduzierten Temperaturen oder Betriebsvakua, mit der Chargen- bzw. Anlagengröße zunehmende Polymerendtemperaturen;
e) gesteigerte Viskositätsschwankungen, z.B. ΔIV < 0,03 dl /g bei IV = 0,65 dl/g, im Granulat infolge des thermischen Viskositätsabbaus der Schmelze während des Granuliervorganges sowie zusätzliche Regelabweichungen von ΔIVR < 0,01 dl/g in der Chargenfolge;
f) Polymerverluste von etwa 0,65 Gew. % beim regelmäßigen Freispülen des Austragssystems vor der Granulierung;
g) erhöhter Acetaldehyd-Gehalt und geminderte Farbqualität der PET- Polymere.
Zur Beschleunigung der Reaktion beim konventionellen Autoklaven ist eine Oberfl chenvergrößerung bis zum 1,5-fachen Betrag durch eine Neigung der Behälterachse von bis zu 48° aus der Vertikalen vorgeschlagen worden (EP 0 753 344 A2) . Bedenken gegen diese Maßnahme ergeben sich aber aus einer komplizierten, teuren Mechanik des Rührers und der Unsicherheit bei der Beherrschung von Querkräften und Unwuchten.
Bessere Möglichkeiten zur Steigerung der spezifischen Produktoberfläche (um einen Faktor von ca. 15 bis 30) und zu einer Erhöhung der Produktviskositäten lassen sich in einem liegenden Ringscheibenreaktor mit im wesentlichen in senkrechten Bahnen rotierenden
Rührerschi eppflachen und frei fallenden Filmen (Schleiern) innerhalb der Ringscheiben realisieren (US-Patente 3,499,873 und 3,617,225). Hauptproblem bei im Chargenbetrieb getesteten, zylindrischen Ringscheibenreaktoren war ein ungenügendes Entleerungsverhalten des Apparates. Dies trifft erst recht zu auf Ringscheibenreaktoren mit Kegel stumpfform und Produktaustritt in dem Reaktorbereich mit dem geringsten Durchmesser. Bei Reaktoren ohne Begehbarkeit bestehen auch Montageprobleme beim Trennblecheinbau. Die im US-Patent 4,540,774 beschriebenen Reaktoren mit von einem Käfig getragenen Ringscheiben sind nur für den kontinuierlichen Betrieb konzipiert.
Ein besseres Entleerungsverhalten zeigt das im DD-Patent 52942 beschriebene, sich an beiden Enden verjüngende Polykondensationsgefäß. Die schöpfkellenartigen Rührelemente begrenzen aber die Ausbildung freier Produktoberflächen und sind für höhere Viskositäten ungeeignet.
Hält man zugunsten hoher Polymerendviskositäten (z.B. IV < 0,82 dl/g im Fall von PET) am Konzept eines Rührscheibenautoklaven mit einzelnen, durch Abstreifelemente getrennten Rührscheibenelementen fest (US-Patente 3,346,242 und 3,880,407), besteht eine weitere Problematik mit der bei geringen Zähigkeiten geminderten Intensität des Stoffaustausches an der Behälterwand und dem eingeschränkten Wärmeübergang. Unter technischen Produktionsbedingungen besteht bei einem relativen Füllniveau h/D = 0,4 und üblichen Drehzahlen < 8 UpM bei PET der Nachteil
des Zwanges zur Präkondensatvorheizung auf etwa 280 °C,
einer eingeschränkten Polykondensationsleistung mit maximal 7 Chargen pro Tag und einer geminderten Polymerfarbe und gesteigerter Vi skosi tätsschwankungen .
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend genannten Nachteile zu minimieren, insbesondere das vorhandene Potential von Batchanlagen zu Viel zweckanlagen durch eine leistungsfähigere Polykondensationstechnik und eine gleichmäßigere Granulat-Qualität wesentlich zu verbessern.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren und einen Rührscheibenreaktor gemäß den Angaben der Patentansprüche.
Die wesentlichen Merkmale der Erfindung sind:
(1) Vorevakuierung des Präkondensates in einem Vakuum von
5 bis 400 mbar, bei Polyester 30 bis 300 mbar, vorzugsweise 60 bis 240 mbar (abs.),
(2) Anwendung reduzierter Temperaturen,
(3) beschleunigte Auflösung des aus der vorangehenden Charge stammenden Restpolykondensates in der Polykondensatmischung im Reaktor und im äußeren Pumpenkreislauf durch zu Beginn der Polykondensation, im Vergleich zum Polykondensationsende, eine mindestens 2,5fach größere Startdrehzahl und entsprechend höhere Radialbeschleunigungen an den äußeren Schleppflächenkanten, die beim Rührscheibenreaktor mit well engestützen Rührscheiben bevorzugt im Durchschnitt den Betrag der Erdbeschleunigung überschreiten, (4) Aufbau eines Viskos tätsprofils im Rührscheibenreaktor und Limitierung des Polymerrückstandes im Reaktor aufgrund der besonderen Reaktorgeometrie,
(5) Verkürzung der Polykondensationszeit im Standardprozess, z. B. bei PET auf < 2,2 h und Batchzahlen von > 8 pro Tag.
Die an ein fortschrittliches Batchverfahren gestellten Ziele eines beschleunigten Prozesses mit eingeschränkter Prozesstemperatur bei simultan vergrößerten Produktchargen, mit erhöhten Granulierzeiten zur Einschränkung der Granulatorleistung sowie der Forderung einer in weiten Grenzen variablen Viskosität der Polymerprodukte bei minimalen Viskositätsschwankungen werden erfindungsgemäß ermöglicht mit
(1) einer separaten Präkondensaterzeugung unter einem Vakuum von
5 bis 400 mbar bei l mitierten Temperaturen, in einem beliebigen Autoklaven,
(2) der nachfolgenden Polykondensation des Präkondensates in einem speziell konzipierten, liegenden Rührscheibenreaktor mit einer
Mehrzahl paralleler Rührscheiben als Träger senkrechter Schleppflächen und einer gemeinsamen horizontalen Drehachse, und
(3) der sich anschließenden Granulierung unter Aufrechterhaltung von Vakuum im Reaktor (etwa 10 - 100 mbar) und bei gemäßigten
Produkttemperaturen .
Der erfindungsgemäße, diskontinuierliche Rührscheibenreaktor hat ein Gehäuse, welches von den Ein- und Austrittsstutzen abgesehen, in bezug auf die horizontale Behälterachse rotationssymmetrisch, im senkrechten Schnittbild kreisförmig und in Richtung einer oder beider Deckelseiten verjüngt ist. An einer oder beiden Deckelseiten ist ein Eintrittsstutzen und mindestens ein Rückführstutzen, wobei Eintrittsstutzen und Rückführstutzen auch identisch sein können, am Drainagetiefpunkt ein Austrittsstutzen und am Scheitelpunkt ein Brüdenabgang angeordnet. Entsprechend hat der Reaktor die Form eines liegenden, einseitig verjüngten Apparates, wahlweise mit zylindrischem Anschlußteil an der Seite mit dem größten Durchmesser, oder eines liegenden, zweiseitig verjüngten Apparates, wahlweise mit zylindrischem Zwischenstück. Die Verjüngung kann auf Basis kugelschichtför iger oder el liptoidaler Gehäusele ente sphärisch gekrümmt oder anhand eines geraden Kegel stumpfes vorzugsweise konisch ausgebildet sein. Bei zweiseitiger Verjüngung kann die Verjüngung auf beiden Seiten identisch sein oder auch verschieden ausgebildet bzw. verschieden lang sein. Die konische oder gekrümmte Verjüngung kann auch durch entsprechende Einbauten in einem zylindrischen Gehäuse realisiert werden. Beheizt wird der Reaktor bevorzugt über ein in einem Heizmantel zirkulierendes Heizmedium.
Die Gestaltung der Rührscheibenelemente kann im allgemeinen mit unterschiedlichen Geometrien erfolgen. Prozessrelevant sind
a) die räumliche Schleppflächendichte, die zwischen 1 und 8 m2/mz, bevorzugt im Bereich von 3 bis 6,5 m2 je m3 Reaktorraum im Bereich des Austragsstutzens des Reaktors liegt, bei stetigem Zuwachs mit zunehmender axialer Entfernung vom Austragsstutzen bis auf einen um 5 bis 35 %, bevorzugt um 10 bis 30 % höheren Wert in den axial entferntesten Bereichen (hierbei ist der Reaktorraum definiert als lokaler, differentieller Reaktorraum);
b) eine Konzentrierung der Schleppfläche auf die wandnahe, äußere Behälterzone; c) freie Randzonen und/oder Unterbrechungen der äußeren Rührerkontur und/oder Ausführung einer durchlässigen (lochblech-, gitter- oder netzartigen) Struktur der Schleppflächen für den beschleunigten axialen (und radialen) Schmelzeabfluß beim Entleeren im Rührersti 11 stand;
d) eine Begrenzung der materiellen Projektionsfläche massiver Schleppflächen in axialer Richtung auf ca. 18 bis 45 % und perforierter Schleppflächen auf ca. 7 bis 33 % des Reaktorquerschnitts;
e) Halterung der Schleppflächen auf einer gemeinsamen Welle über einzelne Naben/Speichenverbindungen mit 2 bis 6 Speichen je Rührereinheit, oder alternativ an einem Käfig aus wahlweise 5 bis 9 Längstraversen entlang des Gehäusemantels und decke! sei iger Käfighalterungen an den äußeren Wellenenden unter Befestigung der Rührscheiben an den Käfigtraversen.
Bei Käfighai terung erhalten die Rührscheiben bevorzugt eine polygonartige Außenkontur oder eine Ringform mit radialen Vorsprüngen an den Befestigungspunkten. Eine Verbesserung des Entleerungsverhaltens wird mit perforierten Rührscheiben (Lochblech, Gitter oder Maschendraht) im Käfig anstelle von kompakten Schleppflächen erzielt. Bei der Ausführung mit Rührscheibenkäfig ist eine im wesentlichen konzentrische Anordnung von Behälterachse und Rotorachse vorgesehen, während bei parallelen Rührelementen auf gemeinsamer Welle, abhängig von der Rührscheibenkonstruktion, sowohl eine konzentrische als auch eine exzentrische Positionierung der Rührachse möglich ist.
Bezüglich der Reaktorkonzeption führt die Aufgabe einer weitgehenden, raschen Entleerung des Rührscheibenreaktors beim Granulieren im Vergleich zum Stand der Technik zu wesentlich verkürzten Baulängen und gesteigerten Durchmessern, entsprechend kurzen Fließwegeπ und einer minimalen Anzahl von Strömungsbarrieren. Beispielsweise ergeben sich für die apparativen Fälle, alle mit horizontaler Längsachse,
I: einseitig verjüngter Apparat mit Abfluß am Drainagetiefpunkt,
II: einseitig verjüngter Apparat mit zylindrischem Anschlußteil an der Seite mit größtem Durchmesser und Abfluß am Drainagetiefpunkt des zylindrischen Teils,
III: zweiseitig verjüngter Apparat mit zylindrischem Zwischenstück und Abfluß am zentralen Drainagetiefpunkt,
in bezug auf den nominellen bzw. maximalen Durchmesser D günstige Entleerungsbedingungen bei relativen Längen L entsprechend nachfolgender Tabelle 1:
Tabelle 1:
Figure imgf000011_0001
Bei gegebener Chargengröße zeitigt der Apparatetyp III den kleinsten Behälterdurchmesser und bietet für die Planung großer Kapazitäten die größten Reserven.
Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die gesteigerte Viskositätskonstanz im Granulat, die durch Kompensation des thermischen Viskositätsabbaus im Verlauf des Granulierens infofge der Etablierung eines entsprechenden Viskositätsgefälles zwischen dem Ort der Produktentnahme und den am weitesten vom Austrag entfernten Produktzonen im Rührscheibenreaktor während der Polykondensation realisiert wird. Anfänglich hat das zuletzt aus dem Reaktor fließende Polykondensat eine höhere Viskosität als das zuerst den Reaktor verlassende Produkt, diese wird aber im Verlauf der Granulierung durch den thermischen Abbau soweit verringert, daß während des gesamten Verlaufs der Granulierung näherungsweise viskositätskonstante Produktschmelze zur Granulierung gelangt. Der erfindungsgemäße Aufbau einer differentiell höheren Viskosität betrifft primär die axial entfernten Produktzonen, aber auch die zäheren Haftprodukte an den Rührscheiben, die nach Abschalten des Rührwerks verzögert abfließen und sich an der SumpfOberfläche sammeln. Zusätzlich läßt sich das Ausmaß des Viskositätsabbaus im Reaktor während des Austragens der Polymerschmelze durch Anwendung eines Vakuumprogram es während der Austragsphase beeinflussen.
Apparativ wird dieses Viskositätsprofil realisiert
- mit einer Mehrzahl paralleler, senkrechter Rührscheiben,
mit ein- oder doppelseitigen Verjüngungen der Rührscheibenreaktoren an einer oder beiden Deckelseiten,
- mit einem örtlich abnehmenden, relativen Sumpfniveau h/D im verjüngten Bereich, gleichbedeutend einer in Richtung der Verjüngung vergrößerten spezifischen Produktoberfläche und Polykondensationsgeschwindigkeit an den Rührscheiben, durch eine mit wachsender Entfernung zum Produktaustrag sukzessiv vergrößerten Schleppflächendichte der Rührscheiben in den verjüngten Bereichen.
Besonders beim Apparatetyp III mit beidseitigen, verjüngten Abschlüssen, einem zylindrischen Zwischenstück und zentraler Tiefpunktdrainage lassen sich die zunächst widersprüchlichen Zielsetzungen einer verbesserten Viskositätskonstanz und einer effektiven Apparateentleerung bei liegendem Polykondensationsreaktor optimal vereinbaren.
Erfindungsgemäß besteht im Vergleich zur Produktabi aufzone eine um 5 bis 35 %, vorzugsweise um 10 bis 30 % größere Schleppflächendichte in den axialen Außenbereichen. Dies kann durch unterschiedliche Abstände der Rührscheiben zueinander realisiert werden. Vorzugsweise wird bei einem konstanten, axialen Abstand zwischen den Rührscheiben im Bereich von 80 bis 180 mm die gesteigerte Schleppfl chendichte in den verjüngten Reaktorzonen im wesentlichen mit einer relativ zum Durchmesser zunehmenden Rührschei enbreite erreicht. Bei der Bestückung stärker verjüngter Apparate mit Ringscheiben genügt zur Vergrößerung der Schleppflächendichte im erwünschten Umfang eine konstante Ringscheibenbreite, unabhängig vom Durchmesser.
Der Neigungswinkel des Kegel stumpfes gegenüber der Horizontalen liegt erfindungsgemäß im Bereich von 5° bis 45°, vorzugsweise zwischen
10 und 30° beim einseitig konischen Reaktor und zwischen 20 und 38° beim doppelseitig konischen Reaktor.
Ein weiteres Merkmal des erfiπdungsge äßen Verfahrens mit Rührscheibenreaktor ist die Maximierung der Polykondensationsleistung mit einer variablen, nicht durch Produktbrücken zwischen den Rührern limitierten Drehzahl und einer stetigen Oberflächenerneuerung der von den Schleppflächen transportierten, an den Rührscheiben ausgebreiteten und dem im Reaktor herrschenden Vakuum ausgesetzten Schmelzeanteile. Dieses Ziel ist im Fall des Rührscheibenreaktors mit durchgängiger Welle und parallelen, einzelnen Rührscheiben mit mittig zwischen die Rührscheiben geschalteten Trennblechen oberhalb des Produktsumpfes, etwa im Bereich der Reaktormitte, wo die rotierenden Rührscheiben aus dem Produktsumpf auftauchen, und mit einer als Verlängerung des Trennbleches bis in den Nahbereich der Welle geführten Quertraverse zum Abstreifen aller innen liegenden Schleppflächen, wie Speichen und Naben erreichbar. Diese Quertraverse begünstigt im übrigen ein verzögertes Kommunizieren des Produktes beim Rührerstillstand und die erfindungsgemäße Anreicherung zäherer Filmprodukte an der SumpfOberfl che zu Beginn und während des Granuliervorgangs.
Anstelle von an einer Quertraverse befestigter Trennbleche können auch antelseitig gehalterte, bis an die Rührerwelle reichende, sich vorzugsweise in Richtung der Welle verjüngende Trennbleche ohne Quertraverse, bevorzugt mit loser bis an die Welle geführter Nase verwendet werden. Derartige Trennbleche können beispielsweise nach der Montage der Rührelemente durch entsprechende Aussparungen in dem Reaktormantel von außen zwischen die Rührscheibenelemente geschoben werden und an der Wandung befestigt werden. Dies ist besonders von Vorteil bei nicht begehbaren Reaktoren, bei denen die Innenmontage problematisch ist.
Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Prozesses ist die rasche reaktive Auflösung polymerer Restprodukte von der vorangehenden Charge im Rührscheibenreaktor durch anfänglich erhöhte Schergeschwindigkeiten an den Reaktorwänden und an den Rührscheiben im Bereich von 2,5 bis 250 s"1, vorzugsweise von 10 bis 125 s"1 während 15 bis 30 % der Gesa tpolykondensationsdauer zur Beschleunigung der Polykondensation und der Vermeidung von Produktverfärbungen. (Dabei sind die Schergeschwindigkeiten als Verhältnis der Rührerumfangsgeschwindigkeit zur lokalen Spaltweite definiert.)
Ein anderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Rührscheibenreaktor und well engestützten Rührscheiben ist die Erzeugung und Aufrechterhaltung eines rückstandsfreien Brüdenraumes. Dieses Ziel wird erreicht durch separate Herstellung des Präkondensates unter einem Vakuum im Bereich von 5 bis 400 mbar bei begrenzten Temperaturen, sowie durch die relative Füll höhe des Rührscheibenreaktors mit Präkondensat von h/D = 0,26 bis 0,49 (dem rechnerisch maximalen Füllniveau am Austragsstutzen, in erster Näherung ableitbar aus dem Verhältnis des Produktvolumens zum Reaktorvolumen im vol mengl eichen, zylindrischen Ersatzreaktor beim Nenndurchmesser 0) und anfängliche erhöhte
Mindestdrehzahlen, bei denen die Radialbeschleunigung an der äußeren Rührerberandung für eine anfängl che Dauer von etwa 15 bis 30 % der Gesamtpolykondensationsdauer, bei PET von ca. 20 bis 30 Minuten, und mindestens 5 mal höher als am Ende der Polykondensation vorzugsweise gleich oder größer der Erdbeschleunigung bei später fortschreitender Reduzierung eingestellt ist.
Die Herstellung von Produkten mit erhöhtem Molekulargewicht bzw. erhöhter Endzähigkeit wird erfindungsgemäß bei der Polykondensation durch ein eingeschränktes Füllniveau (h/D < 0,35), vergrößerte freie Oberflächen, eine Einschränkung des Temperaturanstieges mit e'-ne fortschreitend reduzierten Drehzahl niveau, eine in Grenzen verlängerte Polykondensationszeit und ein höheres Endvakuum getätigt. Eine erfindungsgemäße Variante eines einseitig verjüngten Rührscheibenreaktors mit Käfighai terung und inneren Trennblechen wird erhalten, wenn anstelle üblicher Käfigreaktoren mit zweiseitigen Wellenaustritten, am Reaktorende mit dem größeren Durchmesser eine Innenlagerung mit festem Lagerzapfen erfolgt, an dessen Verlängerung ins Reaktorinnere die mindestens eine, vorzugsweise zwei Längstraversen verankert sind, über die in erhobener Position (ca. 8 bis 10 Uhr) Trennbleche zwischen die Rührscheiben geführt werden und optional in abgetauchter Position (ca. 16 bis 17 Uhr) dornförmige Abstreifer in Rührscheibennähe für eine verbesserte Mischtechnik angebracht sind. Mit dem Rührscheibenkäfig sind Produktförderung und Scherleistung in Umfangsrichtung entlang der Reaktorwand wesentlich erhöht, so daß beim Käfigreaktor im Vergleich zum Reaktorkonzept mit wellengestützten Rührscheiben ein auf ca. 25 bis 50 % reduziertes Drehzahl niveau resultiert.
Ein weiteres Merkmal des erfinder schen Verfahrens ist ein kostengünstiger Granulierprozeß mit Feinjustierung der Viskosität. Dies wird erreicht
mit einer Austragspumpe zur kontrollierten Umwälzung der Produktschmelze vom Austragsstutzen über Zirkulationsleitungen zu den entfernten Deckel Seiten (oder den daran unmittelbar anschließenden Mantelseiten) des Reaktors während der Polykondensation und in gedrosseltem Umfang während des Granulierens, sowie der wahlweisen Verwendung der Zirkulationsleitungen für eine anfängliche Erwärmung und spätere Kühlung der zirkulierten Polykondensatmischung,
- durch angepaßte Wahl der Polymerviskosität bei Beginn der Granul ierung, durch Austrag der Polymercharge unter kontrolliertem, vorzugsweise in Funktion der Viskosität gesteuertem Vakuum im Reaktor (0,5 bis 150 mbar abs.) ,
durch mäßige Produkttemperaturen während der Polykondensation und während des Granulierens, und
vorzugsweise durch lokale Messung und Kontrolle der Viskosität, insbesondere zu Beginn und während des Granulierens.
Das Verfahren und der Rührsche benreaktor gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich zur diskontinuierlichen Polykondensation in der Schmelzephase jeglicher Polykondensationspolymere, wie Polyester, Polycarbonate und die entsprechenden Copolymeren , wobei die dynamische Endviskosität, gemessen bei der jeweiligen Polykondensationstemperatur, im Bereich von etwa 100 bis 1600 Pa.s liegen sollte. Der erfindungsgemäße Reaktor kann auch zur Polykondensation hochviskoser Polyamide verwendet werden, wobei diese dann aber bei Normaldruck und die vorangehende Präkondensation bei Überdruck erfolgt. Höhere oder niedrigere Viskositäten sind möglich, die erfindungsgemäßen Vorteile sind aber weniger offensichtlich. Bevorzugt sind Polyester, wie Polyethylenterephthalat oder -naphthalat, Polytrimethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat und besonders bevorzugt Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic Viskosität im Bereich von 0,56 bis 0,82 dl/g entsprechend einer dynamischen Viskosität von 200 bis 1200 Pa-s.
Zusammenfassend ergeben sich im Vergleich zu konventionellen Batchverfahren für das erfindungsgemäße Verfahren mit Rührscheibenreaktor folgende Vorteile: . Erhöhte Prozeßqualität durch
reduzierte Temperaturen bzw. thermische Produktbelastungen während des gesamten Prozesses, insbesondere bei der Polykondensation und der Granulierung mit begrenzten
Endtemperaturen, im Fall von Polyestern im Bereich von (TF+10) bis (TF+40)°C, wobei TF die Schmelztemperatur des Polymeren ist,
- signifikant reduzierte Prozeßverweil Zeiten im Rührschei benreaktor,
ständige, direkte Viskositätskontrolle in einem äußeren Produktkreislauf des Polykondensationsreaktors,
Batchaustrag unter Vakuum mittels Kreislaufpumpe,
Vermeidung schädlicher Rückstände durch eine rasche, reaktive Auflösung von Produktresten in der neuen Charge mit hinreichend hohen Zirkulationsraten (von etwa 3 Chargen pro Stunde) im äußeren Produktkreislauf, und reaktorinterπ mit maximal isierten Drehzahlen und Radialbeschleunigungen der senkrechten Schleppflächen während der anfänglichen Evakuierungsphase des Rührscheibenreaktors.
2. Verbesserte Wirtschaftlichkeit durch
gesteigerte Batchzahlen von z.B. bei PET 10 (+ 2) Chargen anstelle von 5,75 (+ 0,75) Chargen pro Tag in konventionellen Autoklaven, Erhöhung der Batchgröße um das 2 bis 3fache und der Polymerkapazität um das 2 bis 5fache im Vergleich zu konventiellen Autoklaven,
- reduzierte Endvakua von z. B. bei PET einem absoluten Druck von > 0,6 mbar im Rührscheibenreaktor anstelle eines absoluten Druckes von < 0,4 mbar beim konventionellen Verfahren,
- mögliche längere Austragszeiten von z. B. ca. 42 min anstelle von 30 min bei gesteuertem Vakuum im Reaktor,
Verminderung der totraumbedingten Polymerverluste beim Granulieren durch erhöhte Batchgrößen und verlängerte Austragszeiten, erfindungsgemäß ohne Qualitätseinbußen,
geminderte Nebenproduktbildung und reduzierten Rohstoffeinsatz,
- Polymeraustrag mittels Pumpe mit geringeren Betriebskosten als beim konventionellen Polymeraustrag mittels Stickstoffdruck.
3. Gesteigerte Polymerqualität durch
besonders hohe Konstanz der Polymerviskosi ät im Granulat,
minimale Polymerverfärbungen,
- reduzierte Gehalte an Acetaldehyd bei der Produktion von Flaschen-Polyester; . Erhöhte Flexibilität mittels
Möglichkeit zur Steigerung der Viskosität, bei PET bis IV < 0,82 dl/g,
Möglichkeit der alternativen Produktion anderer Polykondensations-Poly ere.
Der erfindungsgemäße Rührschei enreaktor wird nachfolgend anhand beispielhafter, schemati scher Zeichnungen näher erörtert, wobei
Fig. 1 einen zweifach-konischen Rührscheibenreaktor mit zylindrischem Zwischenteil und auf einer axialen Welle gehalterten Rührscheiben im Längsschnitt,
Fig. 2 einen kegel stumpfför i gen Rührscheibenreaktor mit in einem Käfig gehalterten Rührscheiben im Längsschnitt,
Fig. 3 einen doppelt-konischen, symmetrischen Rührscheibenreaktor mit den Produktströmen,
Fig. 4a einen Rührscheibenreaktor mit auf einer horizontalen Welle gehalterten Rührscheiben und einer Quertraverse im Querschnitt,
Fig. 4b einen Rührscheibenreaktor mit auf einer horizontalen Welle gehalterten Rührscheiben und einem eingeschobenen Trennblech im Querschnitt und
Fig. 5 Rührscheiben mit unterschiedlicher Geometrie zeigt. Der in Fig. 1 dargestellte Reaktor besteht im wesentlichen aus einem liegenden Kegelstumpf (1) mit dem Neigungswinkel αlf einem an den größeren Kegel stumpf-Durchmesser anschließenden zylindrischen Teil (3) gleichen Durchmessers und den Zw schenwänden (2), durch welche der dem Kegel stumpf (1) abgewandte Bereich des zylindrischen Teils (3) mit dem Neigungswinkel α2 ebenfalls kegel stumpfförmig gestaltet wird. Beheizt werden kann der Reaktor über ein im Heizmantel (13, 13a, 13b) zirkulierendes Wärmeträgermedium. In den Seitenwänden ist der Präkondensat-Einlaßstutzen (4) und im unteren Reaktorbereich der oder die Produktrückführstutzen (4a, 4b), am tiefsten Punkt des Reaktors der Produkt-Austrittsstutzen (5) und am höchsten Punkt der Brüdeπaustrittsstutzen (6) vorgesehen. Statt des hier gezeigten seitlichen Einlaßstutzens, kann dieser auch im oberen Reaktorbereich neben dem Brüdenaustrittsstutzen mit oder ohne Prallblech angeordnet sein, was ein Spülen der oberen Reaktorwand ermöglicht. Die in den
Wellendurchführungen (7) gegen die Atmosphäre abgedichtete und extern gelagerte, horizontale Rührerwelle (8) kann, je nach Geometrie der Rührerschleppflächen (11), konzentrisch oder leicht exzentrisch zur Reaktor-Längsachse angeordnet sein. An der Welle (8) sind die Rührscheiben (10) mit den Schleppflächen (11), beispielsweise über eine Naben-Speichen-Verbindung (9) gehaltert. Die Rührscheiben (10) sind mit gleichem Abstand zueinander angeordnet und haben einen der Reaktorform angepaßten Durchmesser. Großer Durchmesser im Bereich des Drainage- Tiefpunktes und kleiner Durchmesser in dem verjüngten Reaktorbereich bei horizontaler Reaktor-Längsachse bedeuten bei konstanter
Rührscheibenbreite eine höhere Schleppflächendichte im verjüngten Reaktorbereich und als Folge, in Verbindung mit anderen Maßnahmen, ein zäheres Polykondensat im verjüngten Reaktor-Bereich. Insbesondere bei Reaktoren mi kleinem Konusneigungswinkel können die Rührscheiben (10) auch mit unterschiedlichen, mit wachsendem Reaktordurchmesser zunehmenden Abstand zueinander angeordnet werden. Mittig zwischen je zwei Rührscheiben (10) ist in Höhe der aus dem Produktsumpf auftauchenden Schleppflächen (11) bei rotierenden Rührscheiben (10), etwa in halber Reaktorhöhe je ein statisches Trennblech (12) angeordnet.
Fig. 2 zeigt einen anderen erfindungsgemäßen Rührscheibenreaktor in Form eines liegenden, einfachen Kegelstumpfes (1) mit horizontaler Längsachse, einem Präkondensat-Einlaßstutzen (4), einem Brüdenaustrittsstutzen (6) und am Drainagetiefpunkt einen Produktaustritts- stutzen (5). Die Rührscheiben (20) sind hier an Längstraversen (15) befestigt, welche zusammen mit den endständigen Speichen (25, 26) oder gelochten Platten einen rotierbaren Käfig bilden. Dieser Käfig hat die gleiche Form wie der Reaktor und ist gerade um so viel kleiner als dieser, daß das Produkt von den Reaktorwandungen abgestreift, aber nicht abgeschabt wird. Im Betriebszustand wird der Käfig einschließlich der Rührscheiben (20) über die Welle (19) und das Festlager (23) in Rotation versetzt. Auf der der Welle (19) gegenüberliegenden Seite wird der Käfig durch ein loses Innenlager (18) mit in den Reaktor-Innenraum verlängertem Lagerzapfen (17) getragen. Trennbleche (22) und Abstreifer (28) sind jeweils an mindestens einer Längstraverse (16, 16a) befestigt, welche ein feststehendes Statorsystem bilden und zur besseren Veranschaulichung in die senkrechte Schnittebene gedreht dargestellt sind. Das Statorsystem weist eine feste Lagerung (27) am Lagerzapfen (17) und eine lose Lagerung, z.B. ein Gleitlager (24) an der in den Innenraum ragenden Welle (19) auf. Der radiale Abstand der ortsfesten Traversen (16, 16a) von den Längstraversen (15) des rotierbaren Käfigs orientiert sich am Innendurchmesser der Rührscheiben (20). Anstelle einzelner Statortraversen kann auch ein Gitter aus den Trennblechen mit 2 bis 4 Längsstäben eingesetzt werden. Mit dem Konzept des Innenlagers (18) folgt zugleich eine einzelne Wellendurchführung (7) mit integrierter Abdichtung. Fig. 3 gibt die Produktführung am Beispiel eines symmetrischen, beidseitig konisch verjüngten Reaktors mit von der Welle (8) getragenen Rührscheiben (10) und Trennblechen (12) wieder. Die Welle (8) ist standardmäßig über ein Festlager (36) und ein inneres Gleitlager (37) gehaltert. Zu Beginn wird das Präkondensat über den Stutzen (4) eingespeist. Über Aussparungen oder Perforierungen in den Rührscheiben verteilt sich das Präkondensat praktisch spontan über die gesamte Länge des Reaktors. Zum besseren Produktaustausch wird während der Polykondensation ständig am Austrittsstutzen (5) Polykondensat- mischung entnommen und bei geschlossenem Ventil (32) mit Hilfe der Pumpe (29) über das Viskosimeter oder die Druckmessung (31) und die Produktrückführstutzen (4a) und (4b) in die verjüngten Bereiche des Reaktors zurückgeführt. Je nach Reaktorgeometrie können die über die Stutzen (4a) und (4b) rückgeführten Produktmengen gleich groß oder verschieden sein, wobei die im Verlauf der Polykondensation insgesamt im Kreis geführte Menge etwa 200 bis 1000 %, bevorzugt 300 bis 600 % der Gesamtcharge und die während der Granulierung im Kreis geführte Menge etwa 10 bis 30 % beträgt. Bei einseitig konischen Reaktoren, wie in Fig. 2 dargestellt, entfällt der zweite Rückführstutzen. Die
Zirkulationsleitungen sind beispielsweise mittels Mantelrohren als Wärmetauscher ausgebildet, mit denen eine gezielte Temperierung im Sinne einer anfänglichen Erwärmung und einer späteren Kühlung vorgenommen werden kann. Die während der Polykondensation entstehenden Brüden verlassen den Reaktor über den Stutzen (6) und gelangen dann zum Vakuumerzeuger (35). Nach beendeter Polykondensation wird die Rückführung des Polykondensationsgemisches stark, bis auf 10 bis 30 % der Gesamtcharge gedrosselt und der Rührer abgestellt, das Ventil (32) in der Austrittsleitung geöffnet und das Polykondensat mit Hilfe der Pumpe (23) aus dem Reaktor ausgetragen und einem Granulator (30) zugeführt. Fig. 4a zeigt einen Rührscheibenreaktor, wie beispielsweise in Fig. 1 dargestellt, im Querschnitt, wobei die äußeren Schleppflächen (11) der Rührscheiben exemplarisch als Ringscheiben unter Weglassung von Aussparungen oder Perforierungen wiedergegeben sind. An der Reaktorwandung (1) ist beidseitig eine Quertraverse (33) mit endständigem Trennblech (12) befestigt. Die Quertraverse (33) ist dabei so angeordnet, daß einerseits das Trennblech (12) in dem Reaktorbereich, in dem die rotierenden Schleppflächen (11) aus dem Produktsumpf auftauchen, plaziert werden kann und andererseits ein
Scheren und Abstreifen der Rührerwelle (8) und der Speichen (34) der Rührscheiben möglich ist. Die Rührscheibe (34/11) ist im hier gezeigten Beispiel leicht exzentrisch eingebaut, womit der Brüdendurchtritt im Scheitelbereich des Reaktors mit reduzierter Geschwindigkeit erfolgt Der Produktionsaustrittsstutzen 5 am Behältergrund ist für einen effizienten Austrag erweitert.
Fig. 4b zeigt den Querschnitt eines alternativen Rührscheibenreaktors, mit einer zu Fig 4a vergleichbaren Rührscheibe mit den Schleppflächenkomponenten (11) und (34) und einer Nabe (9) auf der Welle (8). Das Gehäuse (1) hat eine Öffnung (38), durch die das Trennblech (39) mit einem Gleitschuh (40) zwischen Nabenringen (41) in die gezeigte Position gebracht und in einer Flanschverbindung (42) gehaltert ist.
Fig. 5 gibt Beispiele verschiedener Rührscheibengeometrien, die hier alle mit Speichen und Rührwell enhalterung dargestellt sind. Bei Wegfall der Speichen können die gezeigten Schleppflächen auch an den Längstraversen eines Käfigs, wie dem der Fig. 2, gehaltert werden. Die in Fig 5a gezeigte konventionelle Ringscheibe mit exzentrischer Rührerwelle beinhaltet durch den eingeschränkten Spalt (43) zwischen dem Behälterboden und den glatten, geschlossenen Schleppflächen ein reduziertes axiales Kommunikationsvermögen. Für einen ungehinderten Produktaustrag wird eine im Umkreis des Austrittstutzens erweiterte Produktauslaufzone erforderlich. Im allgemeinen werden deshalb Schleppflächen mit Perforierungen und/oder Aussparungen bevorzugt. Die Gitterschei en in Fig. 5b und die Lochscheiben in Fig. 5c zeitigen aufgrund von Fenstern (44) bzw. von Bohrungen (45) in den äußeren Schleppfl chen ein verbessertes Kommunikations- und Leerlaufverhalten.
Neben Perforierungen des äußeren Schleppflächenbereiches ist, vorzugsweise mit einer konzentrischen Rührerposition, die Realisierung größerer Lücken (46) zwischen Rührscheiben und Gehäusewand auf Basis einer Polygonstruktur in Fig. 5d; 5e und 5f vorgesehen. Bevorzugt ist im Hinblick auf eine stabile Filmbildung und eine pulsationsfreie Sumpfströmung die kreisförmige Rührerinnenkontur in Fig. 5d.
Besonders bevorzugt ist mit Fig. 5g ein erweiterter Ringspalt (47), unterbrochen durch noppenartige Vorsprünge (48) in Verbindung mit einer gezielten LeerlaufStellung des Rührwerkes. Das in Fig. 5h dargestellte Rührscheibenkonzept bietet eine alternative Kombination großer kreisförmiger Öffnungen (49) im Zentrum der Rührscheibe und halbkreisförmige Aussparungen (50) zwischen Rührer und Reaktorwand.
In ein und demselben Rührscheibenreaktor können auch Rührscheiben unterschiedlicher Geometrie eingesetzt sein, zum Beispiel konventionelle Ringscheiben in den vom Austragsbereich entfernten Zonen und perforierte Rührscheiben im Austragsbereich. Vorzugsweise sind die Speichen der Rührscheiben eines Reaktors in axialer Richtung zueinander schraubenartig versetzt, so daß ein besserer axialer Produktaustausch möglich ist. Beispiele:
Die Geometrie der in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Rührscheibenreaktoren ist aus Tabelle 2 ersichtlich.
Tabel l e 2 :
Versuchsanlage A B1» C
Reaktortyp nach Tab. 1 II III
Vergleichsfall (gem. Fig.) Fi g. 1 Fig. 3
Reaktorvolumen V [3] 0 ,78 18,4
Nenndurchmesser21 D [mm] 1278 3280
Relative Länge L/D [-3 0 ,59 0,76
Längenanteile
- zylindrischer Bereich Lz (%) 24,2 33,6 42,4
- 1. konischer Bereich LK1 (%) 51,0 51,0 28,8
- 2. konischer Bereich κ2 (%) 24,8 15,4 28,8
Konusnei gungswi nkel 3)
- Konus (1) αj (grd) 30° 30° 29°
- Verdrängerkonus α2 (grd) 30° 45° 29° oder Konus (2)
Lokale differentielle Schleppflächendichte (SFD)4' = ΔA/ΔV [m2/"!3]
- im Austragsbereich, min SFD [2/«!3] 7,87 6,07 5,14
- am Konusende, max. SFD [πι2/m3] 9,73 7,40 6,23
Rührscheibenkonzept Ringscheiben Ringscheiben
Speichen je Rührscheibe Zsp C-] 3 4
RS-Bruttoabstand5) a [mm] 83 107 131
Anl age B i st ei ne Modi fi kati on der Anl age A
D = DMX
3) gegenüber der Horizontalen
4) definiert mit den axialen Projektionsflächen der Rührscheiben und
Speichen (ohne Welle)
Abstand Mitte Rührscheibe zu Mitte nächste Rührscheibe Bei spi el 1 :
In einer Pilotanlage wurden periodisch ca. 245 kg PET als Schmelze im diskontinuierlichen Veresterungs- und Polykondensationsverfahren, ausgehend von 212 kg Terephthal säure (TPA) und 90 kg Ethylenglykol (EG) erzeugt und abzüglich der Anfahrverluste von 2 bis 2,5 % zu Granulat verarbeitet.
Vorpolykondensation und Polykondensation wurden in Anwesenheit von 180 ppm Sb und 10 ppm P durchgeführt, welche zuvor als Antimontriacetat bzw. als Phosphorsäure in glykoli scher Lösung dem Prozeß zugeführt worden sind.
Temperatur und Druck der Vorpolykondensation endeten bei 276 °C und 60 mbar; Präpolymerproben zeigten einen TPA-U satz von 98,6 % und eine Intrinsic-Viskosität im Bereich IV = 0,165 bis 0,17 dl/g.
Das Präkondensat wurde mittels Stickstoffdruck in ca. 5 min in einen Rührscheibenautoklaven des Typs B gemäß Tabelle 2 überführt, welcher nach der Granulierung der Vorgängercharge und Schließen des
Austragventils mit einem reduzierten Vakuum von ca. 250 mbar zur Batchaufnahme bereitgestellt wurde.
Besondere Merkmale des Polykondensationsprogramn.es waren
eine HTM-Flüssigbeheizung des Reaktors und der Produktkreislaufleitung mit 276 °C,
ein konstanter, externer Produktkreislauf von 300 kg/h zwischen Auslaufstutzen und zentral gelegenem Rücklaufstutzen,
Programmstart mit anfangs konstanter Rührscheibendrehzahl von 9 UpM bis zum Erreichen der Momentbegrenzung von 50 % des maximal verfügbaren Antriebsmomentes; anschließende Drehzahl reduzierung bei konstantem Führungsmoment bis zur Enddrehzahl von ca. 4 UpM,
Druckabsenkung auf 1,1 mbar nach 60 min bzw. auf den Endwert von 0,8 mbar nach ca. 90 min,
eine Prozess-Endte peratur von 280 °C,
Programmende nach 117 bis 120 min bei Erreichen eines Zieldruckes von ca. 40 bar in der Kreislaufleitung durch Abschalten des Rührwerkes und Übergang auf ein geringeres, stabilisierendes Vakuum von 25 mbar.
Die Granulierung der Produktschmelze begann nach dem Klarspülen des Schnitzel bypasses etwa 3 min nach dem Rührerstopp und beanspruchte ca. 38 min. Während der Granulierung reduzierte sich das Vakuum auf ca. 34 mbar.
Es wurden drei Schnitzel proben "Sl", "S2" und "S3" nach der 2., der 17. bzw. der 32. Minute gezogen und auf die Gleichmäßigkeit der Intrinsic-Viskosität sowie auf den Carboxylendgruppengehalt der Mittel probe untersucht. Die Ergebnisse waren:
- IV, = 0,640; IV2 = 0,641; IV3 = 0,641, jeweils in dl/g - COOH = 22 eq/t (Probe S2)
Die erreichte Schmelzezähigkeit betrug ca. 380 Pa.s, das relative Füllniveau h/D = ca. 0,325.
Das anfängliche Schergeschwindigkeitsgefälle im Außenbereich des Rührers und der Reaktorwand bewegte sich im Bereich von ca. 5 bis 25 s'1.
Beispiel 2:
In einer Pilotanlage, vergleichbar mit der in Beispiel 1, wurden batchweise ca. 222 kg Polypropylenterephthalat (PTT) in Anwesenheit von 85 ppm Titan, zugegeben in Form von Tetrabutyltitanat, ausgehend von 180 kg Terepthal säure (TPA) und 107 kg 1,3-Propandiol (PDO) als Schmelze hergestellt und mit ca. 95 % Ausbeute granuliert.
Nach der Veresterung wurde eine Vorpolykondensation mit einer Endtemperatur von 256 °C und einem Enddruck von 50 mbar vorgenommen. Das Präkondensat zeigte einen TPA-Umsatz von etwa 99,9 % und eine Intrinsic-Viskosität IV = ca. 0,17 dl/g.
Bei einer mit Beispiel 1 vergle chbaren Drehzahl Steuerung und Pu penfördermenge für die äußere Produktzirkulation erfolgte die Polykondensation mit einem Vakuum von ca. 1,0 mbar nach 60 Minuten und einem End-Vakuum von 0,5 mbar nach ca. 150 Minuten. Es bestand efne stationäre HTM-Begleitheizung mit 254 °C. Bei Polykondensationsende nach ca. 156 Minuten war die Produkttemperatur auf 262 °C gestiegen und die Drehzahl von anfänglich 8,8 UpM auf 3,5 UpM gefallen.
3 Minuten nach' der Rührerabschaltung begann die 33 Minuten währende Granulierung der Schmelze bei einem Reaktorvakuum von 0,5 mbar. Die Schi tzel proben "Sl" (nach zwei Minuten) und "S3" (nach 30 Minuten) zeigten gleiche Lösungsviskositäten, IV = 0,940 dl/g. Der Carboxylendgruppengehalt der Mittel probe "S2" (nach 16 Minuten) wurde mit C00H = 11 eq/t bestimmt.
Die relative Fül 1 höhe nach dem Abstellen des Rührers errechnet sich mit h/D = ca. 0,30. Die dynamische Schmelzezähigkeit beim Batchende wurde mit ca. 350 Pa.s bestimmt.
Beispiel 3:
In einer Versuchsanlage wurden im Umesterungs- und Polykondensationsverfahren unter Einsatz von 250 kg Dimethylterephthalat (DMT) und 151 kg 1,4-Butandiol (BDO) und der Verwendung von 45 ppm Ti als Tetraisopropyltitanat 283 kg Polybutylenterephthalat (PBT) hergestellt und granuliert.
Die Vorpolykondensation wurde mit einem Vakuum von 80 mbar bei 236 °C beendet. Das Präkondensat wurde mit einem DMT-Umsatz von 99,5 % und einer Lösungsviskosität IV = 0,16 dl/g zur weiteren Polykondensation in einen Rührscheibenreaktor des Typs A lt. Tabelle 2 überführt und polykondensiert. Die wesentlichen Reaktionsparameter waren:
eine Polykondensationsdauer von 170 min,
- eine über ca. 100 min konstante Drehzahl von 6,7 UpM und eine lineare Drehzahl absenkung von 6,7 auf 1,2 UpM über eine weitere Stunde, danach eine konstant eingestellte Drehzahl von 1,0 UpM
ein Vakuum von 1,5 mbar nach 60 min und ein Endvakuum von 1,2 mbar nach ca. 150 min,
eine von 236 °C auf abschließend 251 °C gesteigerte Produkttemperatur,
- eine HTM-Begleittemperatur von 243 °C am Reaktormantel bzw. 240 °C an der äußeren Produktleitung,
eine Produktumwälzleistung von 180 kg/h.
Die Granulierung erfolgte ca. 12 min nach der Rührerabschaltung unter einem Vakuum von 13 bis 20 mbar über eine Dauer von 40 min unter Gewinnung der Schnitzel proben Sl nach 3 min, S2 nach 19 min, S3 nach 35 min und der Meßergebnisse lJl = 1,01; IV2 = 1,02; IV3 = 1,02, jeweils in dl/g, C00H = 32 meq/kg (Probe S2).
Die rechnerische Auswertung zeigte
ein relatives Füllniveau h/D = 0,38, ein anfängliches Schergeschwindigkeitsgefälle von ca. 4 bis 20 s"1, - eine dynamische Endzähigkeit des Polymers von ca. 480 Pa.s. Beispiel 4:
In der Versuchsanlage vom Typ A gem. Beispiel 3 wurden ausgehend von 225 kg DMT und 196 kg BDO unter Anwendung von 110 ppm Ti (als Tetraisopropyltitanat) 254 kg PBT-Schmelze periodisch hergestellt und abzüglich eines Verlustes von ca. 6 % granuliert.
Die Vorpolykondensation schloss mit einer Temperatur von 233 °C und einem Vorvakuum von 77 mbar ab. Das Präpolymer wurde mit einem DMT-Umsatz von ca. 99,6 % und einer Intrinsic-Viskosität IV = 0,18 dl/g in den nachfolgenden Rührscheibenreaktor überführt und bei nachfolgenden Bedingungen polykondensiert:
- ansteigende Temperatur bis 244 °C,
anfängliche und abschließende HTM-Te peratur von 255 °C bzw. 235 °C,
- Enddruck nach 150 min = 0,8 mbar,
Polykondensationsdauer = 190 min,
Eingangsdrehzahl = 5 UpM, bei einer Drehmomentbegrenzung auf 25 % abnehmend auf 0,26 UpM,
Produktumwälzleistung von ca. 240 kg/h, abnehmend auf 120 kg/h
Die Granulierung erfolgte nach lOminütigem Rührerstillstand unter einem Reaktorvakuum von 0,8 mbar über 44 Minuten. Die Analysenergebnisse der Schnitzelproben vom Anfang/Mitte/Ende der Granulierung .betrugen
IVI = 1,18; IV2 = 1,18; IV3 = 1,18, jeweils in dl/g, COOH = 57 eq/t (Probe S2)
Weitere Parameter waren:
ein relatives Füllniveau, h/D = ca. 0,35,
Produktendzähigkeit = ca. 1140 Pa.s,
anfängliches Schergeschwindigkeitsgefälle im Rührscheibenbereich = ca. 6 bis 10 s"1, im Wandbereich = ca. 3 bis 15 s"1.
Beispiel 5: (Vergleichsbeispiel)
In der Versuchsanlage gem. Beispiel 4 mit einem Rührscheibenreaktor vom Typ A gem. Tab. 2 wurden bei vergleichbaren Einsatzmengen und
Füllbedingungen hochviskoses PBT im Umesterungsverfahren unter Einsatz von 55 ppm Ti (als Tetraisopropyltitanat) im PBT erzeugt.
Die Vorpolykondensation wurde mit 230 °C bei 55 mbar beendet; der DMT-U satz im Präkondensat betrug ca. 99,7 %, die Lösungsviskosität IV = ca. 0,17 dl/g.
Die bei der Polykondensation vorliegenden Bedingungen waren
- eine PK-Endtemperatur = 235 °C, ein Endvakuum = 1,0 mbar,
Startdrehzahl = 5 UpM bei einer Drehmomentbegrenzung von 53 %, abnehmend auf 0,5 UpM,
eine Polykondensationsdauer = 260 min, äußere Produktumwälzung von ca. 240 kg/h, abnehmend auf ca. 100 kg/h.
Die Granulierung erfolgte nach lOminütigem Rührerstillstand unter einem Reaktorvakuum von 1,0 mbar über 72 Minuten.
Die Analysenergebnisse der Schnitzel proben vom Anfang, der Mitte und am Ende der Granulierung betrugen:
- IV. = 1,21; IV2 = 1,23; IV3 = 1,36, jeweils in dl/g,
- COOH = 33 eq/t (Probe S2)
Die gemessenen Viskositäten des Vergleichsbeispiels 5 entsprachen einer im Verlauf der Granulierung ansteigenden Schmelzezähigkeit im Bereich
η = ca. 1600 bis 2800 Pa.s.
Bei diesen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegenden Endzähigkeiten war eine befriedigende Reaktorentleerung nicht möglich.
Bei spiel 6:
In einer Produktionsanlage wurden batchweise 7428 kg
Copolyesterschmelze ausgehend von 6244 kg Terephthal säure, 141 Jcg Isophthal säure sowie 2836 kg Ethylenglykol und 37 kg Diethylenglykol erzeugt und zu 7,4 t Granulat verarbeitet. Als Katalysator gelangten, bezogen auf das Polymer, 250 ppm Sb als Antimontrioxyd (Sb203) zum Einsatz.
Die Vorkondensation wurde bei einer Endtemperatur von 278 °C und einem Vakuum von 250 mbar mit einem Säureumsatz von ca. 98,2 % und einer Lösungsviskosität IV = 0,157 dl/g ausgeführt.
Die Präkondensationscharge wurde innerhalb von maximal 5 Minuten in einem Rührscheibenreaktor des Typs C gemäß Tab. 2 transferiert.
Die Steuerung der Polykondensation erfolgte im wesentlichen auf Basis folgender Prozessparameter:
einer konstanten Eingangsdrehzahl von 26 UpM über 27 Minuten, einer nahezu linearen Absenkung der Drehzahl innerhalb von 55 Minuten auf den stationären Endwert der Drehzahl von ca. 4,8 UpM,
- einer Vakuumsteigerung von ca. 200 mbar zu Anfang auf 1,1 mbar nach 30 Minuten und einen Endwert von 0,7 mbar nach 80 Minuten,
einer Temperatursteigerung auf 279 °C nach 60 Minuten und 282 °C bei Batchende, nach 96 Minuten,
einer äußeren Produktumwälzung in Längsrichtung vom zentralen Abfluß von ca. 24,8 t/h über 78 Minuten, linear abfallend auf einen konstanten Sollwert von 12,4 t/h nach 90 Minuten bei symmetrischer Aufteilung des Kreislaufes auf beide Deckelseiten, einer HTM-Begleitheizung des Reaktors mit ca. 276 °C über 60 Minuten, reduziert auf ca. 260 °C nach 80 Minuten,
einer HTM-Begleitheizung der Zirkulationsleitung mit anfangs 276 °C über ca. 75 Minuten zurückgeführt auf ca. 260 °C nach ca. 90 Minuten. Die Beendigung der Reaktion erfolgte mit dem Erreichen des Referenzdruckes in der Kreis! auf1 ei ung durch die Abschaltung des Rührwerkes und der Reduzierung des Vakuums auf ca. 30 mbar;
4 Minuten später begann die GranuÜerung, die nach 43 Minuten endete. Das Vakuum wurde bis zur halben Granulierdauer auf einen konstanten Endwert von ca. 75 mbar gemindert.
Zur Qualitätskontrolle wurden am Anfang, in der Mitte und am Ende der Granulierung 3 Schnitzel proben Sl, S2, S3 gezogen und bezüglich der Lösungsviskosität und der Karboxylendgruppenkonzentration analysiert mit folgenden Ergebnissen:
- IV, = 0,631 IV2 = 0,632 IV3 = 0,632, jeweils in dl/g, COOH = 35 eq/t (Probe S2)
Weitere Parameter waren:
- ein Füllniveau h/D = 0,39,
eine dynamische Produktzähigkeit von ca. 250 Pa.s,
ein anfängliches Schergeschwindigkeitsgefälle im Bereich von ca. 30 bis 105 s'1. Beispiel 7:
In der Produktionsanlage gemäß Beispiel 6 wurden mit einer dem Beispiel 6 vergleichbaren Prozessfahrweise im fortlaufenden Chargenzyklus Stichproben des Granulates als Mittel probe "S2" entnommen und hinsichtlich der Lösungsviskosität untersucht.
Es ergaben sich folgende Ergebnisse:
Figure imgf000037_0001
Die Bestimmung der Intrinsic-Viskosität erfolgte in den Beispielen 1, 2, 6, 7 anhand einer 0,5 %igen Lösung des Polymers bei 25 °C in o-Dichlorbenzol/Phenol im Mischungsverhältnis von 3 : 2 Gew. -Teilen. In den Beispielen 3, 4, 5 wurde anstelle von Orthodichlorbenzol Tetrachloräthan verwendet.
Die entsprechenden Schmelzeviskositäten wurden aus empirischen Tabellen der Schmelzeviskosität als Funktion von der Intrinsic Viskosität und der Produkttemperatur entnommen oder wurden direkt im Kegel /Platte - Rheo eter bestimmt.
Die Bestimmung des Carboxylendgruppengehaltes erfolgte mit Hilfe der potentiometr sehen Titration mit 0,05 molarer, methanoli scher Kalilauge in o-Kresol /Chloroform (70 : 30 Gew. -Teile). Der Monomerumsatz α im Veresterungsverfahren wurde aus der wie üblich durchgeführten Bestimmung von Säurezahl (SZ) und Verseifungszahl (VZ) , jweils in mg KOH/g, in der Zuordnung α = 1 - (SZ/VZ) errechnet. Beim Umesterungsverfahren folgt der DMT-Umsatz aus der analogen Bestimmung der Methoxygruppenkonzentration m (in meq/g) in Relation zu den gesamten Gruppen, m0 = f • VZ, welche mit dem Umrechnungsfaktor f = 0,01782 meq/ g KOH aus der Verseifungszahl abgeleitet wurden.
Die Analyse der Methoxygruppen erfolgte mittels Freisetzung des gebundenen Methanols durch alkalische Verseifung bei 150 °C im geschlossenen System und nachfolgende gaschromatographische Methanol bestimmung.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Granulat aus Polykondensationspolymeren mit einer dynamischen Viskosität im Bereich von etwa 100 bis 1600 Pa.s bei der jeweiligen Polykondensationstemperatur durch Präkondensation eines niedermolekularen Oligomeren bei einem Druck von 5 bis 400 mbar (abs.) in einem beliebigen Autoklaven, nachfolgende Polykondensation des Präkondensates in einem Rührscheibenreaktor mit horizontaler Achse und senkrechten Produkt-Schleppflächen sowie einem Austragsstutzen, einem Brüdenstutzen, mindestens einem Ei nfül 1 stutzen und mindestens einem Rückführstutzen, und abschließendes Granulieren des Polykondensates, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation unter Vakuum bei einer Endtε peratur erfolgt, die 5 bis 50°C über dem Schmelzpunkt des erzeugten Polymeren liegt, wobei
a) das relative Füllniveau h/D des Reaktors bezogen auf den maximalen Durchmesser D im Bereich des Austragsstutzens gleich 0,26 bis 0,49 ist und in axialer Richtung mit zunehmendem Abstand vom Austragsstutzen abnimmt,
b) während der gesamten Dauer der Polykondensation ständig ein Teil der Polykondensationsmischung über den Austragsstutzen entnommen und dem Reaktor an mindestens einer vom Austragsstutzen entfernten Stelle wieder zugeführt wird,
c) die Schleppflächendichte im Bereich des Austragsstutzens 1 bis 8 m2 je m3 Reaktorraum beträgt und mit wachsender axialer Entfernung vom Bereich des Austragsstutzen bis zur entferntesten Zone des Reaktors zunimmt, wobei die Zunahme 5 bis 35 % des niedrigsten Wertes beträgt,
d) während der Anfangsphase der Polykondensation die Schergeschwindigkeiten, denen das Polykondensationsge isch ausgesetzt ist, 2,5 bis 250 s"1 betragen und die Radialbeschleunigung an den äußeren Schleppflächenkanten mindestens 5 mal höher ist als am Ende der Polykondensation, wobei die Anfangsphase etwa 15 bis 30 % der gesamten Polykondensationsdauer beträgt,
e) die Bedingungen in a) bis d) so eingestellt werden, daß innerhalb des Reaktors zwischen der mindestens einen am entferntesten liegenden Zone und der Austragszone ein Viskositätsgefälle entsteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schleppflächendichte im Bereich des Austragsstutzen 3,0 bis 6,5 mz/m3 beträgt und in der vom Austragsstutzen am enferntesten liegenden Zone oder Zonen um 10 bis 30 % höher ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schergeschwindigkeiten 10 bis 125 s"1 betragen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, das das Polykondensationspolymer ein Polyester mit mindestens 80 Mol-% Ethylenterephthalat-Einheiten und einer dynamischen Viskosität von 200 bis 1200 Pa-s°C ist, und die Polykondensation bei einem Enddruck von > 0,6 mbar (abs.) und einer Endtemperatur von < 285 °C erfolgt.
Rührscheibenreaktor mit horizontaler Achse und senkrechten Produkt-Schleppfl chen sowie mindestens einem Einfüllstutzen, mindestens einem Rückführstutzen, einem Brüdenstutzen, einem Austrittsstutzen und Mitteln zur Beheizung des Reaktors für die diskontinuierliche Polykondensation eines Präkondensates zu einem Polykondensationspolymer mit einer dynamischen Viskosität im Bereich von etwa 100 bis 1600 Pa.s bei der jeweiligen Polykondensationstemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß
a) das Reaktorgehäuse etwa die Form eines liegenden, einfachen oder doppelten, sich mit zunehmender Entfernung vom Austrittsstutzen verjüngenden Kegel stumpfes mit einem Wandneigungswinkel im Bereich von 5 bis 45° oder des Stumpfes eines sphärisch verjüngten Rotationskörpers mit senkrechten Stirnflächen hat und sich wahlweise auf Seiten des größeren Stumpfdurchmessers ein koaxialer zylindrischer Gehäuseteil anschließt, wobei der mindestens eine Rückführstutzen entfernt vom Austrittsstutzen liegt,
b) die Produkt-Schleppflächen aus einer Vielzahl zueinander paralleler, rotierbarer Rührscheiben bestehen, wobei die Schleppflächen auf den wandnahen, äußeren Reaktorbereich konzentriert sind und die Schleppflächendichte im Bereich des Austrittsstutzens 1 bis 8 m2 je m3 Reaktorraum beträgt und mit wachsender axialer Entfernung vom Austrittsstutzen bis auf einen um 5 bis 35 % höheren Wert stetig zunimmt,
c) zwischen jeweils zwei Rührscheiben mindestens ein ortsfestes Trennblech angeordnet ist, und d) der Austrittsstutzen über eine Produktpumpe und mindestens eine Zirkulationsleitung mit dem mindestens einen Rückführstutzen verbunden ist.
6. Rührscheibenreaktor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der horizontalen Reaktorlänge L zum maximalen Reaktordurchmesser D bei doppelseitiger Verjüngung mit zylindrischem Zwischenteil kleiner als 1,8, bei einfacher Verjüngung mit zylindrischem Teil kleiner als 1,3 und bei einfachem Kegelstumpf ohne zylindrischen Teil kleiner als 1,0 ist.
7. Rührscheibenreaktor nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Rührscheiben auf gemeinsamer horizontalen Welle gehaltert sind.
8. Rührscheibenreaktor nach einem der Ansprüche 5 und 6 , dadurch gekennzeichnet, daß die Rührscheiben in einem der Reaktorform angepaßten Käfig aus mehreren Längstraversen gehaltert sind, wobei der Käfig eine stummeiförmige Antriebswelle und auf der entgegengesetzten Seite ein Innenlager mit feststehendem
Lagerzapfen aufweist, und die Trennbleche und Abstreifer zwischen den Rührscheiben auf mindestens einer Statortraverse im Käfiginnenraum befestigt sind, die auf dem Lagerzapfen fest und auf der Antriebswelle über ein Gleitlager schwimmend gelagert ist.
9. Rührscheibenreaktor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeicnnet, daß das Gleitlager mit dem Lagerzapfen über einen Torsionsstab verbunden ist.
10. Rührscheibenreaktor nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Rührscheiben mit einem konstanten Abstand von 80 bis 180 mm zueinander angeordnet werden.
11. Rührscheibenreaktor nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die axiale Projektionsfläche der Schleppflächen etwa 7 bis 45 % des Reaktorquerschnitts beträgt.
12. Rührscheibenreaktor nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schleppflächendichte im Bereich des
Austrittsstutzen 3,0 bis 6,5 m2/m3 beträgt und in dem oder den vom Austragsstutzen am enferntesten liegenden Bereich oder Bereichen um 10 bis 30 % höher ist.
13. Rührschei enreaktor nach einem der Ansprüche 5 bis 7 und 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß er die Form eines liegenden, doppelten Kegel stumpfes mit zylindrischem Zwischenstück hat und eine durchgehende Welle mit parallelen Rührscheiben und an der Reaktorwand befestigte Trennbleche aufweist.
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