KR20020093793A

KR20020093793A - 불연속 중축합법 및 이를 위한 교반 반응기

Info

Publication number: KR20020093793A
Application number: KR1020027009107A
Authority: KR
Inventors: 빌헬름프리쯔; 핀켈다이페르디난트
Original assignee: 짐머 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2000-01-15
Filing date: 2001-01-08
Publication date: 2002-12-16
Also published as: DE10001477B4; PE20011238A1; SA01220082B1; CN1395505A; US7850926B2; MY127133A; DE10001477A1; KR100700257B1; US20030139543A1; EP1251957A1; EP1251957B1; TW548132B; ATE261769T1; CN1239250C; WO2001051199A1; AR026799A1; AU2001223731A1

Abstract

5 내지 400 mbar에서 올리고머의 예비축합 및 교반 반응기에서 후속 중축합과 후속 입상화에 의한 중축합 중합체로부터 과립의 불연속 생산방법. 배출구 부근에서, 엔트레이닝면의 밀도가 반응기 공간 m³당 1 내지 8 m²사이에 있고 방출 영역으로부터 거리 증가에 따라 일정하게 증가한다. 반응기 내측에서, 방출구로부터 가장 원거리 영역과 방출구 지역 간에 점도 구배가 존재한다. 반응기 밖으로 유동하는 중합체 용융물의 열분해는 입상화 동안에 보상된다.

수평 종축을 갖는 교반 반응기는 대략적으로 단일 또는 이중 원추대 형상을 취한다. 반응기에는 회전 가능한 수직 산물 엔트레이닝면 및 이들 사이의 정지 스크레이퍼가 있다.

Description

불연속 중축합법 및 이를 위한 교반 반응기{PROCESS OF DISCONTINUOUS POLYCONDENSATION AND STIRRING REACTOR THEREFOR}

용융상으로 축합 중합체, 특히 폴리에스테르의 뱃치식(불연속) 제조방법과 반응기, 및 중축합에 후속하여 수행되는 산물 용융물의 입상화가 공지되어 있다. 뱃치 공정의 특별한 중요성은 변화된 산물 제형에 관하여 이의 융통성 및 산물 제형의 저손실 변화에 있다. 기존의 뱃치 플랜트는 대부분 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 PET를 기본으로 하는 코폴리에스테르의 합성에 사용되고 있다. 초기중합체(테레프탈산 공정에서 에스테르화 산물로서 또는 디메틸 테레프탈레이트 공정에서 트랜스에스테르화 산물로서) 제조를 위한 제 1 공정 단계에 후속하여, 교반 오토클레이브가 진공하에서 초기중합체의 중축합에 사용된다. 통상적인 플랜트의 교반 오토클레이브는 탱크(반구형 또는 원추형) 바닥에 맞게 변용된 수직 교반 샤프트와 특수 나선형 교반기가 구비된 직립 반응기이다.

PET 뱃치 공정에서, 예를 들면 이들 공지의 교반 오토클레이브의 단점은 다음과 같다:

a)최대 4 내지 6 t까지의 뱃치 크기;

b)반응기내 약 1.3 m²/t의 기하학적으로 제한된, 비(比)표면적;

c)수직 방향으로 제한된 산물 운반(주로 수평 주변 방향으로 교반기의 운동);

d)좀더 긴 반응시간의 실용적인 결과와 함께 물질 교환의 제한된 강도, 제한된 플랜트 생산능력 및 점도(IV ≤0.66 dl/g), 강제 최종 작동 진공(0.4 mbar(절대) 이하), 기계 에너지의 증가된 투입과 상승된 최종 중합체 온도(≥290℃)로만 경제적인 작동 모드, 감소된 온도나 작동 진공에서 생산능력의 손실과 점도 제한, 뱃치 또는 플랜트 사이즈 증가에 따라 증가하는 최종 중합체 온도;

e)입상화 동안 용융물의 점도에 있어서 열적 감소에 기인하여 과립에서, 증가된 점도 변동, 예를 들면 IV = 0.65 dl/g으로 ΔIV ≤0.03 dl/g 및 뱃치 순서에서 ΔIV_R≤0.01 dl/g의 부가적 편차;

f)입상화에 앞서 방출 시스템의 규칙적인 세정 동안 약 0.65 중량%의 중합체 손실;

g)PET 중합체의 증가된 아세트알데하이드 함량 및 감소된 색채의 질.

통상의 오토클레이브에서 반응을 가속하기 위하여, 수직으로부터 48°까지 컨테이너 축을 경사시켜 1.5배량까지 표면을 증가시키는 것이 제안되었다(EP 0 753 344 A2). 그러나, 교반기의 복잡한 고가의 메커니즘 및 횡단력과 언밸런스 매스의 제어에 대한 불확실성으로부터 이러한 측정에 대한 장애가 발생하게 된다.

특정의 산물 표면을 증가시키고(약 15 내지 30배까지) 산물 점도를 증가시키기 위한 더 나은 가능성은 실질적으로 수직 경로에서 회전하는 교반기의 엔트레이닝면 및 링 디스크 내측에 자유 낙하 필름(미스트)이 있는 부설(lying) 링-디스크 반응기에서 실현될 수 있다(U.S. 특허 3,499,873 및 3,617,225). 뱃치 작업에서 시험된 원통형 링-디스크 반응기의 주된 문제점은 장치의 불충분한 배수 행동이었다. 이러한 점은 최소 직경을 갖는 반응기의 부품에서 절두원추 형상을 띠고 산물 배출구가 있는 링-디스크 반응기의 경우에 한층 더 잘 해당된다. 비-이동성 반응기는 또한 배플 플레이트의 설치 중에 조립상의 문제도 안고 있다. U.S. 특허 4,540,774에 기술되어 있는, 케이지에 의해 운반되는 링 디스크를 포함하는 반응기는 연속 작업용으로만 디자인 된다.

D.D. 특허 52942에 기술되어 있는, 양단에서 테이퍼진 중축합 탱크는 더 양호한 배수 행동을 보인다. 그러나, 국자형 교반기 요소는 자유 산물 표면의 형성을 제한하고 좀더 높은 점도에 적합하지 않다.

높은 최종 중합체 점도(예를 들면, PET의 경우에 IV ≤0.82 dl/g)를 위해 스크레이퍼 요소(U.S. 특허 3,346, 242 및 3,880,407)에 의해 분리된 개개 교반 디스크 요소가 구비된 교반 디스크 오토클레이브의 개념에 집착하게 되면, 저점도 및 제한된 열 전달의 경우에 컨테이너 벽에서 물질 교환의 감소된 강도에 관하여 추가의 문제점이 있게 된다. 상대적인 충진 수준 h/D = 0.4이고 통상적인 회전 속도 ≤8 rpm인 기술적인 생산 조건하에서, PET는 다음과 같은 단점을 안게 된다:

- 축합물을 약 280℃로 예열할 필요성,

- 1일 최대 7 뱃치로 제한된 중축합 수행, 및

- 감소된 중합체 색 및 증가된 점도 변동.

본 발명의 목적은 전술한 단점을 최소화하고, 특히 더 효율적인 중축합 기술과 과립의 더욱 균일한 품질에 의해 다목적 플랜트를 형성하기 위한 뱃치 플랜트의 기존 잠재력을 실질적으로 향상시키는 것이다.

본 발명은 임의 오토클레이브내 5 내지 400 mbar(절대)의 압력에서 저분자 올리고머의 예비 축합, 수평축과 수직 산물 엔트레이닝면(entraining surface) 및 방출구, 증기구, 적어도 하나의 충진구, 및 적어도 하나의 재순환구가 있는 교반 반응기에서 초기축합물의 후속 중축합, 및 중축합물의 후속 입상화에 의해, 각 중축합 온도에서 약 100 내지 1600 Pa·s 범위의 동적 점도를 갖는 중축합 중합체로부터 과립의 불연속 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 수평축과 수직 산물 엔트레이닝면 및 적어도 하나의 충진구, 적어도 하나의 재순환구, 하나의 증기구, 하나의 배출구 및 각 중축합 온도에서 약 100 내지 1600 Pa·s 범위의 동적 점도를 갖는 중축합 중합체를 수득하기 위한 초기축합물의 불연속 중축합용 반응기 가열수단을 갖춘 교반 반응기에 관한 것이다.

본 발명 교반 반응기는 이하에서 예시적인 개략도를 참조로 상세히 설명된다.

도 1은 축방향 샤프트에 홀딩된 원통형 중간부와 교반 디스크를 갖춘 이원추형 교반 반응기의 종단면도이다.

도 2는 케이지에 홀딩된 교반 디스크를 갖춘 절두 원추형 교반 반응기의 종단면도이다.

도 3은 산물 스트림이 있는 이원추형 대칭 교반 반응기를 도시한다.

도 4a는 수평 샤프트와 횡단 거더상에 홀딩된 교반 디스크를 갖춘 교반 반응기의 단면도이다.

도 4b는 수평 샤프트와 삽입된 배플 플레이트상에 홀딩된 교반 디스크를 갖춘 교반 반응기의 단면도이다.

도 5는 상이한 지오메트리의 교반 디스크를 도시한다.

도 1에 나타낸 반응기는 실질적으로 경사각 α1을 갖는 부설되는 원추대(1), 원추대의 대직경에 인접한 동일 직경의 원통형 부분(3), 및 경사각 α2를 갖고, 원추대(1)로부터 떨어져서 마주보는 원통형 부분(3)의 영역 역시 원추대로서 조형되는 파티션(2)을 포함한다. 반응기는 가열 재킷(13,13a,13b)에서 순환하는 열-전달 매질을 통해 가열될 수 있다. 측벽에, 초기축합물 주입구(4)가 제공되고 더 낮은 반응기 영역에 산물 재순환구(4a,4b)가 제공되며, 반응기의 최저 지점에는 산물 배출구(5)가 제공되며 최고 지점에는 증기 배출구(6)가 제공된다. 여기에 도시된 측면 주입구 대신, 상부 반응기 벽 세정을 위해 제공되는 배플 플레이트가 있거나 없이 증기 배출구 옆에 상부 반응기 영역에도 배치될 수 있다. 샤프트 통로(7)에서 대기로부터 밀봉되고 외부적으로 지지되는 수평 교반기 샤프트(8)는 교반기의 엔트레이닝면(11)의 지오메트리에 따라, 반응기의 종축에 대해 동심원으로 또는 약간이심원으로 배열될 수 있다. 샤프트(8)에서, 엔트레이닝면(11)을 지닌 교반 디스크(10)는 예를 들면, 허브-스포크 연결(9)을 통해 홀딩된다. 교반 디스크(10)는 상호 등간격으로 배열되며 반응기의 형상에 맞춘 직경을 갖는다. 배수 바닥 부근의 대 직경과 반응기의 수평 종축을 갖는 반응기의 테이퍼 영역에서의 소 직경은 교반 디스크의 일정 폭을 갖는 반응기의 테이퍼 영역에서 엔트레이닝면의 더 높은 밀도 및 결과적으로 다른 측정치와 관련하여, 반응기의 테이퍼 영역내 더욱 점성을 띠는 중축합물을 의미한다. 특히 경사진 작은 원추각 α를 갖는 반응기의 경우에, 교반 디스크(10)는 또한 서로로부터 상이한 거리에 배열될 수 있으며, 이 거리는 반응기 직경의 증가에 따라 증가한다. 교반 디스크(10)가 회전할 때, 하나의 고정 배플 플레이트(12)가 반응기 높이의 대략 절반 높이에서 산물 섬프로부터 출현하는 엔트레이닝면(11)의 수준에서 두 교반 디스크(10) 사이에 각각 중심 배치된다.

도 2는 초기축합물 주입구(4), 증기 배출구(6) 및 배수 바닥의 산물 배출구(5)를 포함하는, 수평 종축을 갖는 부설되는 단순 원추대(1) 형태의 또다른 본 발명 교반 반응기를 도시한다. 이 경우에, 교반 디스크(20)는 종방향 거더(15)에 부착되며, 이는 말단 스포크(25,26) 또는 천공판과 함께 회전 가능한 케이지를 형성한다. 이러한 케이지는 반응기와 동일한 형상이며 산물이 반응기 벽으로부터 와이핑되지만, 스크레이핑되지는 않는 양만큼만 더 작다. 작동 조건에서, 교반 디스크(20)를 포함하는 케이지는 샤프트(19)와 고정 베어링(23)을 통해 회전된다. 샤프트(19) 반대쪽에는, 베어링 핀(17)이 반응기 내부로 연장하는 느슨한 내부 베어링(18)상에 케이지가 지지된다. 배플 플레이트(22)와 스크레이퍼(28)는 적어도 하나의 종방향 거더(16,16a)에 각각 부착되고, 이는 정지상 고정자 시스템을 형성하며 더 양호한 설명을 위해 수직 단면 플레인 중으로 회전하는 것으로 나타내었다. 고정자 시스템은 견고한 지지체(27)를 베어링 핀(17)에 및 느슨한 지지체, 예를 들면 슬라이드 베어링(24)을 내부로 돌출하는 샤프트(19)에 갖는다. 회전 가능한 케이지의 종방향 거더(15)로부터 고정 거더(16,16a)의 반경 거리는 교반 디스크(20)의 내경에서 배향된다. 개개의 고정자 거더 대신, 2 내지 4개의 종방향 바를 갖춘 배플 플레이트의 그리드도 사용될 수 있다. 내부 베어링(18)의 개념으로, 통합된 시일링을 갖는 개개 샤프트 통로(7)도 제공된다.

도 3은 샤프트(8)와 배플 플레이트(12)에 의해 지지된 교반 디스크(10)를 포함하는 대칭상의 양측 원추상 테이퍼 반응기의 예에 의한 산물 안내를 나타낸다.

샤프트(8)는 통상적으로 고정 베어링(36)과 내부 슬라이드 베어링(37)을 통해 홀딩된다. 개시시에, 초기축합물은 포트(4)를 통해 도입된다. 교반 디스크내 리세스 또는 천공을 통해서, 초기축합물은 반응기의 전장을 따라 거의 자발적으로 분배된다. 산물의 좀더 양호한 교환을 위해, 중축합 혼합물은 중축합 동안 배출구(5)에서 영구적으로 취출되며, 밸브(32)가 닫혀있는 동안, 점도계 또는 압력 게이지(31)와 산물 재순환구(4a,4b)를 통해 펌프(29)에 의해 반응기의 테이퍼 영역으로 재순환된다. 반응기 지오메트리에 따라, 재순환구(4a,4b)를 통해 재순환된 산물의 양은 동일하거나 상이할 수 있고, 여기에서 중축합 과정에서 순환된 총량은 전체 뱃치의 약 200 내지 1000%, 바람직하게는 300 내지 600%이며, 입상화 동안 순환된 양은 약 10 내지 30%이다. 일측 원추형 반응기의 경우에, 도 2에 나타낸 바와같이, 제 2 재순환구는 생략되어 있다. 재킷 튜브에 의해, 예를 들면 순환 라인은 열 교환기로서 형성되며, 이에 의해 초기 가열과 장래 냉각의 견지에서 특이적 온도 제어가 수행될 수 있다. 중축합 동안에 수득된 증기는 포트(6)를 통해 반응기를 떠난 다음 진공 발생기(35)로 유동된다. 중축합 말미에, 중축합 혼합물의 재순환은 전체 뱃치의 약 10 내지 30%로 대폭 쓰로틀링되며, 교반기는 차단되며, 배출구 라인의 밸브(32)는 개방되며, 중축합물은 펌프(23)에 의해 반응기로부터 방출되어 제립기(30)에 공급된다.

도 4a는 예를 들어 도 1에 나타낸 바와 같이 교반 반응기를 통한 단면도를 나타내며, 여기에서 교반 디스크의 외부 엔트레이닝면(11)은 리세스 또는 천공을 생략함으로써 링 디스크로서 예시되었다. 반응기 벽(1)의 양측 모두에, 말단 배플 플레이트(12)가 달린 횡단 거더(33)가 부착된다. 횡단 거더(33)는 한편으로는 배플 플레이트(12)가 산물 섬프로부터 회전 엔트레이닝면(11)이 출현하는 반응기의 그 영역에 배치될 수 있고, 다른 한편으로는 교반 디스크의 교반기 샤프트(8)와 스포크(34)의 전단 및 스크레이핑이 가능하도록 배치된다. 여기에 나타낸 예에서, 교반 디스크(34/11)는 약간 이심원성으로 설치되어, 증기는 감소된 속도로 반응기의 정점 영역을 통해 통과한다. 컨테이너 바닥의 생산 배출구(5)는 효율적인 방출을 위해 확대된다.

도 4b는 샤프트(8)상에 엔트레이닝면 성분(11,34)과 허브(9)가 있는 도 4a에 필적하는 교반 디스크를 포함하는 대안의 교반 반응기의 단면을 도시한다. 하우징(1)에는 허브 링(41) 사이에 슬라이딩 블록(40)이 있는 배플 플레이트(39)가도해된 위치내로 들어가서 플랜지 연결(42)로 홀딩되는 개구(38)가 있다.

도 5는 다양한 교반 디스크 지오메트리의 예를 나타내며, 이는 모두 스포크 및 교반기 샤프트 홀더와 함께 나타내었다. 스포크가 생략되면, 여기에 도시된 인트레인 표면도 도 2에 나타낸 바와 같이 케이지의 종축 거더에 홀딩될 수 있다. 이심원성 교반기 샤프트를 갖는 통상의 링 디스크는 도 5a에 도시된 바와 같이, 컨테이너 바닥과 폐쇄된 엔트레이닝 평활면 간의 제한된 갭(43)으로 인해 축방향 커뮤니케이션을 위한 감소된 용량을 갖는다. 산물의 방해받지 않은 방출을 위해, 배출구 부근에 확대된 산물 배출 지역이 요구된다. 따라서, 천공 및/또는 리세스를 갖는 엔트레이닝면이 일반적으로 바람직하다. 도 5b에 도시된 그리드 디스크와 도 5c에 도시된 천공 디스크는 외부 엔트레이닝면내 윈도우(44) 또는 구멍(45)에 기인하여 향상된 커뮤니케이션 및 아이들링 행동을 이끈다.

엔트레이닝면의 외부 영역 천공과는 별도로, 바람직하게는 동심원 교반기 위치로, 도 5d, 5e 및 5f는 다면체 구조를 기준으로 교반 디스크와 하우징 벽 사이에 대형 갭(46)의 실현을 설명한다. 안정한 필름 형성과 비-맥동성 섬프 유동에 관하여, 도 5d에 나타낸 교반기의 원형 내부 윤곽이 바람직하다.

도 5g에 따라 특히 바람직한 것은 교반기의 특이적 아이들링 위치와 관련하여 노브형 돌기(48)에 의해 중단된 확대된 환형 갭(47)이다.

도 5h에 나타낸 교반 디스크 개념은 교반 디스크의 중심에 있는 대형의 원형 개구(49) 및 교반기와 반응기 벽 간의 반원형 리세스(50)의 교번 조합을 제공한다.

하나의 동일한 교반 반응기에서, 방출 영역과 방출 영역내 천공된 교반 디스크로부터 원거리 지역에 상이한 지오메트리의 교반 디스크, 예를 들면 통상의 링 디스크가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 반응기의 교반 디스크의 스포크는 축방향에서 서로에 대해 나선상으로 오프셋되어, 산물의 좀더 양호한 축 교환이 가능하다.

본 발명에 따라, 이러한 목적은 청구의 범위에서 정의되는 방법과 교반 반응기에 의해 해결된다.

본 발명의 본질적인 특징은 다음과 같다:

(1)5 내지 400 mbar, 폴리에스테르의 경우 30 내지 300 mbar, 바람직하게는 60 내지 240 mbar(절대)의 진공하에서 초기축합물의 예비-배기,

(2)감온의 사용,

(3)중축합 개시에서 초기 회전 속도가 중축합의 말미에서보다 적어도 2.5배 크고, 엔트레이닝면의 외부 엣지에서 상응하게 더 높은 반경 가속도 때문에(샤프트-지지된 교반 디스크가 있는 교반 반응기가 바람직하게는 평균적으로 중력 가속도의 양을 초과한다) 반응기에서 및 외부 펌프 회로에서 중축합물 혼합물내 선행 뱃치로부터 기원하는 잔류 중축합물의 촉진된 분해,

(4)교반 반응기내 점도 프로필의 전개 및 특정의 반응기 지오메트리에 기인한 반응기내 중합체 잔기의 제한,

(5)표준공정에서 중축합 시간의 단축, 예를 들면 PET의 경우에 ≤2.2 h 및 1일당 ≥8의 뱃치 개수.

본 발명에 따라, 제한된 공정 온도와 동시에 증가된 산물 뱃치, 제립기 효율을 제한하기 위한 증가된 입상화 시간 및 광범위내에서 가변적이고 최소 변동을 겪는 중합체 산물의 점도에 대한 요청에 의한 촉진된 공정의 관점에서 진보된 뱃치 공정에 의해 달성될 목적은 하기에 의해 실현될 수 있다:

(1)임의 종류의 오토클레이브내 5 내지 400 mbar의 진공하에 제한된 온도에서 초기축합물의 분리 생산,

(2)수직 엔트레이닝면의 캐리어로서 복수의 평행 교반 디스크 및 공동 수평 회전축을 갖춘 특수 설계된 부설되는 교반 반응기에서 예비축합물의 후속 중축합, 및

(3)반응기내 진공(약 10 내지 100 mbar) 및 알맞은 산물 온도를 유지함에 의한 후속 입상화.

본 발명의 불연속 교반 반응기는 주입구 및 배출구와는 별도로, 수평 컨테이너 축에 대해 회전 대칭이고, 수직 단면이 원형이며 커버의 일측 또는 양측 방향에서 테이퍼진 하우징을 구비한다. 커버의 일측에 또는 양측에는, 주입구와 적어도 하나의 재순환구가 배치되며, 여기에서 주입구와 재순환구는 또한 동일할 수 있으며, 배수 바닥에는 배출구가 배치되며, 정점에는 증기 배출구가 배치된다. 반응기는 상응하게는, 임의로는 최대 직경을 갖는 쪽에서 원통형 연결 피스가 있는 부설되는 일측 테이퍼진 장치, 또는 임의로 원통형 중간 피스가 있는 부설되는 양측 테이퍼진 장치의 형상을 취한다. 테이퍼는 구형 세그먼트 또는 타원형 세그먼트 형태의 하우징 요소에 기초하여 구형으로 만곡될 수 있거나 바람직하게는 직선 원추대로 인한 원추형 디자인을 취한다. 양측 테이퍼의 경우에, 테이퍼는 양측에서 동일할 수 있거나 또한 상이하게 형성되거나 길이가 상이할 수 있다. 원추 또는 만곡된 테이퍼는 또한 원통형 하우징에서 상응하는 설비에 의해 실현될 수 있다. 반응기는 바람직하게는 가열 재킷에서 순환하는 가열 매질에 의해 가열된다.

교반 디스크 요소의 디자인은 일반적으로 상이한 지오메트리(geometry)로 달성될 수 있다. 공정에 적당한 것은 다음과 같다:

a)반응기의 방출구 부근에서, 1 내지 8 m²/m³사이에 있고, 바람직하게는 반응기 공간 m³당 3 내지 6.5 m²범위인, 축방향으로 가장 원거리 영역에서 5 내지 35%, 바람직하게는 10 내지 30%까지 더 높은 값까지 방출구로부터 축 거리 증가에따라 일정하게 증가하는, 엔트레이닝면의 공간 밀도(반응기 공간은 국소, 차등 반응기 공간으로서 본원에서 정의된다);

b)벽에 근접한 외부 컨테이너 지역에 엔트레이닝면의 집중;

c)자유 엣지 지역 및/또는 외부 교반기 외형의 방해 및/또는 교반기가 정지한 채 서있는 동안 반응기를 배수시킬 때 용융물의 가속된 축방향 (및 방사상) 방출을 위한 엔트레이닝면의 투과성 구조(천공판, 그리드 또는 네트와 같은)의 실현;

d)약 18 내지 45%로 축방향으로 거대 엔트레이닝면의 재료 돌출면의 제한 및 반응기 단면의 약 7 내지 33%로 천공된 엔트레이닝면의 제한;

e)교반기 유닛당 2 내지 6개의 스포크를 갖는 개개 허브/스포크 연결부를 통해 공동 샤프트에, 또는 이와 달리 교반 디스크를 케이지 거더에 부착시킴에 의한 외부 샤프트 단부상의 커버측에서 하우징 쉘과 케이지 홀더를 따라 선택적으로 5 내지 9개의 종방향 거더의 케이지에 엔트레이닝면의 마운팅.

교반 디스크가 케이지에서 홀딩될 때, 이들에는 바람직하게는 다면체 외형 또는 부착점에서 방사상 돌기가 있는 링 형상이 부여된다. 배수 양상의 향상은 조밀한 엔트레이닝면 대신 케이지에 천공된 교반 디스크(천공판, 그리드 또는 와이어 거즈)에 의해 달성된다. 교반 디스크 케이지가 있는 디자인에서, 컨테이너 축과 로터 축의 실질적인 동심원상 배열이 제공되는 반면에, 공동 샤프트 상의 평행 교반 요소의 경우에, 교반 디스크의 제작에 따라 교반기 축의 동심원 및 이심원 위치 배치 모두가 가능하다.

반응기의 디자인 관점에서, 입상화 동안 대부분은 교반 반응기를 신속히 배수하는 목적은 선행기술에 비해 실질적으로 감소된 전체 길이와 증가된 직경, 이에 상응하여 짧은 유로와 최소수의 유동 장벽을 이끈다. 예를 들면, 모두가 수평 종축을 갖는 장치의 경우, 즉:

I: 배수 바닥에 배출구가 있는 일측 테이퍼진 장치,

II: 최대 직경을 갖는 쪽에 원통형 연결 피스 및 원통형 부품의 배수 바닥에 배출구가 있는 일측 테이퍼진 장치,

III: 중앙 배수 바닥에 원통형 중간 피스와 배출구가 있는 양측 테이퍼진 장치의 경우,

호적한 배수 조건은 표 1에 상응하는 상대길이 L로 공칭 또는 최대 직경 D에 관하여 수득된다;

장치	I	II	III
L/D, 최대	＜1.0	＜1.3	＜1.8
L/D, 바람직한	≤0.7	≤0.9	≤1.3

주어진 뱃치 크기에서, 장치 III형은 최소 컨테이너 직경을 보이고 대 생산능력 계획을 위한 최대 리저브를 제공한다.

본 발명 공정의 또다른 근본적인 특징은 과립에서 점도의 증가된 불변성으로, 이는 배출구로부터 가장 원거리에 있는 교반 반응기에서 산물 취출 장소와 산물 지역 간의 상응하는 점도 구배의 설정 결과로서 입상화 동안 점도의 열적 감소를 보상함으로써 중축합 동안 실현된다. 초기에, 마지막 반응기에서 흘러나오는 중축합물은 첫 번째 반응기를 떠나는 산물보다 점도가 더 높지만, 입상화 진행 중에 이러한 점도는 열적 감소로 인하여 입상화의 전 과정 동안 대략적으로 일정한 점도의 산물 용융물이 입상화에 공급되는 정도로 감소된다. 차등적으로 더 높은 점도의 본 발명의 발전은 주로 축방향으로 원거리에 있는 산물 지역에 관한 것이지만, 또한 교반 디스크에 달라 붙는 더 점성을 띠는 산물에 관한 것으로, 교반기를 정지시키면 일정 시간 지연 후 유동하여 섬프(sump) 표면에 축적된다. 또한, 중합체 용융물의 방출 동안 반응기 내측에서 점도의 증가 범위는 방출기 동안 진공 프로그램을 적용함으로써 영향 받을 수 있다.

장치의 관점에서, 이러한 점도 프로필은

- 복수의 평행, 수직 교반 디스크에 의해,

- 커버의 일측 또는 양측상의 교반 반응기의 일측 또는 양측 테이퍼에 의해,

- 테이퍼 방향으로 증가된 교반 디스크에서 특정 산물 표면과 중축합 속도에 상당하는, 테이퍼진 영역에서 국소적으로 감소하는 상대적인 섬프 수준 h/D에 의해,

- 테이퍼 영역에서 산물 배출구로부터 거리 증가에 따라 연속적으로 증가하는 교반 디스크의 엔트레이닝면의 밀도에 의해 실현된다.

특히 양측, 테이퍼 단부, 원통형 중간 피스 및 중앙 바닥 배수구를 갖는 장치 III형에서, 점도의 향상된 불변성과 장치의 효과적인 배수의 일견 모순되는 목적은 부설 중축합 반응기로 최적으로 실현될 수 있다.

본 발명에 따라, 축방향 외부 영역내 엔트레이닝면의 밀도는 산물 방출 지역에서보다 5 내지 35%까지, 바람직하게는 10 내지 30%까지 더 크다. 이는 교반 디스크 간의 상이한 거리에 의해 실현될 수 있다. 바람직하게는, 80 내지 180 mm 범위내의 교반 디스크 간의 일정한 축방향 거리의 경우에, 테이퍼진 반응기 지역내 엔트레이닝면의 증가된 밀도는 직경에 대해 증가하는 교반 디스크 폭으로 실질적으로 달성된다. 더욱 테이퍼진 장치를 링 디스크로 감합할 때, 일정한 링 디스크 폭은 직경과 무관하게, 엔트레이닝면의 밀도를 증가시키는 데 충분하다.

본 발명에 따라, 수평에 대해 원추대의 경사각은 5 내지 45°, 바람직하게는 일측 원추형 반응기의 경우에 10 내지 30°및 양측 원추형 반응기의 경우에 20 내지 38°범위에 있다.

교반 반응기를 포함하는 본 발명 공정의 또다른 특징은 교반기 간의 산물 브리지에 의해 제한되지 않는 가변 회전 속도에 의한 및 엔트레이닝면에 의해 수송되고 교반 디스크에서 확산되어 반응기에 존재하는 진공에 노출된 용융물 부분의 일정한 표면 재생에 의한 중축합 효율의 극대화이다. 이러한 목적은 예를 들면, 반응기의 중앙 부근에서 산물 섬프 위의 교반 디스크 사이 중앙에 배치된 배플 플레이트에 의해(여기에서 회전 교반 디스크는 산물 섬프로부터 출현한다), 및 스포크와 허브 같은 모든 내부 배치된 엔트레이닝면을 스크레이핑하기 위한 샤프트의 부근까지 배플 플레이트의 연장으로서 안내된 횡단 거더에 의해, 연속 샤프트 및 평행한 개별 교반 디스크를 구비한 교반 반응기의 경우에 달성될 수 있다. 더욱이, 이러한 횡단 거더는 교반기의 정지시에 산물의 지연된 커뮤니케이션 및 입상화 과정의 개시시에 및 이러한 과정 동안 섬프 표면에서 더욱 점성을 띠는 필름 산물의 본 발명의 농축을 촉진한다.

횡단 거더에 부착된 배플 플레이트 대신에, 쉘의 측면에 홀딩되고, 교반기 샤프트에까지 이르며 바람직하게는 샤프트의 방향으로 테이퍼지며, 바람직하게는 샤프트까지 안내된 느슨한 노우즈가 달린, 횡단 거더가 없는 배플 플레이트도 사용될 수 있다. 교반 요소의 조립 후에, 이러한 배플 플레이트는 예를 들면, 반응기 쉘내 상응하는 리세스를 통해 외부로부터 교반 디스크 요소 사이에 삽입될 수 있고 벽에 부착될 수 있다. 이러한 점은 내부 조립이 문제가 되는 비-이동성 반응기의 경우에 특히 유리하다.

본 발명 공정의 또다른 특징은 중축합을 가속하고 산물 변색을 피하기 위해 전체 중축합 시간의 15 내지 30% 동안, 2.5 내지 250 s^-1, 바람직하게는 10 내지 125 s^-1범위의 반응기 벽에서 및 교반 디스크에서의 초기 증가된 전단속도에 의한 교반 반응기내 선행 뱃치의 잔류 중합체 산물의 고속 반응 용해이다. (전단속도는 교반기의 주변 속도 : 국소 갭 폭의 비로서 정의된다)

교반 반응기 및 샤프트-지지된 교반 디스크를 포함하는 본 발명 공정의 또다른 특징은 잔사가 없는 증기 공간의 생성과 유지이다. 이러한 목적은 5 내지 400 mbar 범위의 진공하에 제한된 온도에서 초기축합물의 분리된 생산에 의해, 및 h/D = 0.26 내지 0.49의 초기축합물로 교반 반응기의 상대적 충진 수준(공칭 직경 D와 동일 부피를 갖는 원통형 대체 반응기에서 산물 부피 : 반응기 부피의 비로부터 1차 어림셈으로 도출될, 방출구에서의 계산된 최대 충진 수준)과 초기 증가된 최소회전 속도에 의해 성취되며, PET의 경우 약 20 내지 30분인 전체 중축합 시간의 약 15 내지 30%의 초기 지속기간 동안, 및 중축합의 말미에서보다 적어도 5배 높은, 외부 교반기 엣지에서의 반경 가속도는 바람직하게는 나중에 지속적으로 감소되는 중력 가속도와 동등하거나 이보다 크게 조정된다.

본 발명에 따라, 증가된 분자량 또는 증가된 최종 점도를 갖는 산물의 생산은 제한된 충진 수준(h/D ≤0.35), 증가된 자유 표면, 점진적으로 감소되는 속도 수준에 의한 온도 증가의 제한, 특정 한도내에서 연장된 중축합 시간, 및 더 높은 최종 진공에 의해 중축합으로 달성된다.

케이지 마운팅과 내부 배플 플레이트를 갖춘 일측 테이퍼진 교반 반응기의 본 발명의 이형은 양측 샤프트 배출구를 갖춘 통상의 케이지 반응기 대신에 고정 베어링 핀이 달린 내부 베어링이 더 큰 직경의 반응기 단부에서 실행될 때 수득되며, 여기에서 반응기의 내부 쪽을 향한 베어링 핀의 연장부에서, 적어도 하나, 바람직하게는 두 개의 종방향 거더가 앵커링되며, 이를 통해 융기된 위치에서(약 오전 8시 내지 10시 방향) 배플 플레이트는 교반 디스크 사이로 안내되며 임의로는 낮아진 위치에서(약 오후 4시 내지 5시 방향) 스파이킹된 스크레이퍼가 향상된 혼합 기술을 위해 교반 디스크 부근에 마운팅된다. 교반 디스크 케이지에 의해, 산물 운반과 전단 효율은 반응기 벽을 따라 주변 방향으로 실질적으로 증가하여, 샤프트-지지된 교반 디스크를 갖춘 반응기 개념과 비교하여 케이지 반응기에 대해 약 25 내지 50%로 감소된 속도 수준이 수득된다.

본 발명 공정의 다른 특징은 점도의 미세 조정이 따르는 저렴한 입상화 공정이다. 이는 하기에 의해 달성된다:

- 중축합 동안 반응기의 커버의 원거리 측면 (또는 쉘의 직접 인접 측면)에 및 입상화 동안 쓰로틀링 범위에 대한 순환 라인을 통한 방출구로부터 산물 용융물의 제어된 순환, 및 순환된 중축합 혼합물의 초기 가열과 장래 냉각용 순환 라인의 선택적 사용을 위한 방출 펌프에 의해,

- 입상화의 개시시에서 중합체 점도의 변용된 선택에 의해,

- 반응기내, 조절된 진공(바람직하게는, 점도 의존성으로 조절된)하에 중합체 뱃치의 방출에 의해,

- 중축합 동안 및 입상화 동안 알맞은 산물 온도에 의해, 및

- 바람직하게는, 특히 입상화 개시시에 및 입상화 동안, 점도의 국소 측정과 조절에 의해.

본 발명에 따른 공정과 교반 반응기는 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 상응하는 공중합체와 같은 임의 중축합 중합체의 용융상에서 불연속 중축합에 적합하며, 여기에서 각 중축합 온도에서 측정된 최종 동적 점도는 약 100 내지 1600 Pa·s 범위에 있어야 한다. 본 발명 반응기는 또한 고점도 폴리아미드의 중축합에 사용될 수 있으며, 이어서 중축합은 그러나, 표준 압력에서 실행되며, 선행 예비축합은 과잉 압력에서 실행된다. 더 높거나 낮은 점도가 가능하지만, 본 발명의 장점은 덜 명확하다. 바람직하게는 폴리에틸렌, 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 특히 고유 점도가 200 내지 1200 Pa·s의 동적 점도에 상응하는 0.56 내지 0.82 dl/g 범위인 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르가 사용된다.

요약하면, 교반 반응기를 포함한 본 발명 공정은 통상의 뱃치 공정에 비해 하기와 같은 장점이 있다:

1. 하기에 기인한 증가된 공정 품질

- 전 공정 동안, 특히 제한된 최종 온도, 폴리에스테르의 경우에 (T_F+10) 내지 (T_F+40)℃ 범위에서(여기에서, T_F는 중합체의 융점이다) 중축합 및 입상화 동안, 감소된 온도 또는 열적 산물 부하,

- 교반 반응기내 현저히 감소된 공정 체류시간,

- 중축합 반응기의 외부 산물 회로에서 점도의 영구적인 직접 조절,

- 순환 펌프에 의한 진공하 뱃치 방출,

- 외부 산물 회로에서, 및 교반 반응기의 초기 배기상 동안 수직 엔트레이닝면의 최대화된 회전 속도와 반경 가속도를 갖는 반응기 내측에서 충분히 높은 순환 속도(시간당 약 3 뱃치)를 갖는 새로운 뱃치내 산물 잔기의 고속 반응 용해로 인한 유해 잔사의 회피.

2. 하기에 기인한 향상된 경제성

- 통상의 오토클레이브에서 1일당 5.75 (±0.75) 뱃치 대신 예를 들면, PET의 경우에 10 (±2) 뱃치의 증가된 뱃치 개수,

- 통상의 오토클레이브에 비하여, 2 내지 3배까지 뱃치 크기 및 2 내지 5배까지 중합체 생산능력의 증가,

- 예를 들면, PET의 경우에, 통상의 공정에서 ≤0.4 mbar의 절대 압력 대신 교반 반응기내 ≥0.6 mbar의 절대 압력의 감소된 최종 진공,

- 반응기에서 조절된 진공으로 30분 대신 예를 들면, 약 42분의 가능한 좀더 긴 방출 시간,

- 질적 손실 없이 본 발명에 따라, 증가된 뱃치 크기와 연장된 방출 시간에 의해 죽은 공간(dead space)으로 인한 입상화 동안의 중합체 손실의 감소,

- 부산물의 형성 감소와 원료의 사용 감소,

- 질소 압력에 의한 중합체의 통상적인 방출에서보다 낮은 운영비로 펌프에 의한 중합체의 방출.

3. 하기에 기인한 증가된 중합체 품질

- 과립에서 중합체 점도의 특히 높은 불변성,

- 최소 중합체 변색,

- 바틀 폴리에스테르의 생산에서 아세트알데하이드의 감소된 함량.

4. 하기에 기인한 증가된 융통성

- PET의 경우에 IV ≤0.82 dl/g까지 점도의 증가 가능성,

- 타 중축합 중합체의 대안 생산 가능성.

후속 실시예에 사용되는 교반 반응기의 지오메트리는 표 2로부터 취할 수 있다.

파일롯 플랜트	A	B¹⁾	C
표 1에 따른 반응기 유형비교 사례(도면에 따른)	II도 1	III도 3
반응기 부피 V [m³]공칭 직경²⁾D [mm]상대 길이 L/D [-]	0.7812780.59	18.432800.76
길이 %- 원통형 영역 L_z(%)- 제 1 원추 영역 L_k1(%)- 제 2 원추 영역 L_k2(%)	24.251.024.8	33.651.015.4	42.428.828.8
경사 원추각³⁾- 원추(1) α₁(deg)- 변위 원추 또는 원추(2) α₂(deg)	30°30°	30°45°	29°29°
국소 차등 엔트레이닝면밀도(ESD)⁴⁾= ΔA/ΔV [m²/m³]- 방출 영역에서, 최소 ESD [m²/m³]- 원추 말단, 최대 ESD [m²/m³]	7.879.73	6.077.40	5.146.23
교반 디스크 개념교반 디스크당 스포크 Z_sp[-]교반 디스크 간의 총 거리⁵⁾a [mm]	링 디스크383 107	링 디스크4131
1)플랜트 B는 플랜트 A의 변형이다.2)D = D_max3)수평에 대한4)교반 디스크와 스포크(샤프트 없이)의 축방향 돌출면으로 규정5)교반 디스크의 중심과 후속 교반 디스크의 중심 간의 거리.

실시예 1:

212 kg 테레프탈산(TPA) 및 90 kg 에틸렌 글리콜(EG)로부터 진행하여, 약 245 kg PET를 불연속 에스테르화 및 중축합 공정으로 파일롯 플랜트에서 용융물로서 주기적으로 생산하며 이를 프로세싱하여 과립을 수득하며, 2 내지 2.5%의 시동 손실을 공제하였다.

안티몬 트리아세테이트로서 또는 글리콜 용액 중의 인산으로서 공정에 미리 공급된, 180 ppm Sb 및 10 ppm P의 존재하에 예비중축합 및 중축합을 수행하였다.

예비중축합의 온도와 압력은 276℃ 및 60 mbar에서 종결되며; 초기중합체 샘플은 98.6%의 TPA 전환율 및 0.165 내지 0.17 dl/g 범위의 고유 점도를 나타내었다.

약 5분 안에, 초기축합물을 질소 압력에 의해 표 2에 따라 교반-디스크 오토클레이브 B형에 옮기며, 이 오토클레이브는 선행 뱃치의 입상화 및 방출 밸브의 폐쇄 후 약 250 mbar의 감소된 진공하에 뱃치를 수용하도록 제공된다.

중축합 프로그램의 특수 특징은

- 276℃로 반응기와 산물 순환 라인의 액체 HTM 가열,

- 배출구와 중앙 배치된 재순환구 간 300 kg/h의 일정한 외부 산물 회로,

- 최대 이용 가능한 구동 모멘트의 50%의 모멘트 한계에 도달할 때까지 9 rpm의 교반 디스크의 초기의 일정한 회전 속도로 프로그램 개시; 약 4 rpm의 최종 회전 속도까지 일정한 안내 모멘트로 후속 속도 감소,

- 60분 후 1.1 mbar로 또는 약 90분 후 0.8 mbar의 최종 값으로 압력 감소,

- 280℃의 최종 공정 온도,

- 교반기를 정지시켜 회전 라인내 약 40 bar의 표적 압력에 도달할 때 117 내지 120분 후 프로그램의 종료 및 25 mbar의 더 낮은 안정화 진공으로 변화.

산물 용융물의 입상화가 교반기를 중단시킨지 약 3분 후 칩 바이패스를 세정할 때 개시되고 약 38분이 소요된다. 입상화 동안 진공은 약 34 mbar로 감소된다.

2분, 17분 및 32분 후에 3종의 칩 샘플 "S1", "S2" 및 "S3"를 드로잉하고, 고유 점도의 균일성 및 중간 샘플의 말단 카복실 그룹의 함량에 대해 검사한다. 결과는 다음과 같다:

- IV₁= 0.640; IV₂= 0.641; IV₃= 0.641(각각 dl/g)

- COOH = 22 eq/t (샘플 S2)

성취된 용융 점도는 약 380 Pa·s이며, 상대적인 충진 수준 h/D = 약 0.325.

교반기와 반응기 벽의 외부 영역에서 초기 전단속도 구배는 약 5 내지 25 s^-1범위이다.

실시예 2:

실시예 1에서의 하나에 필적하는 파일롯 플랜트에서, 180 kg 테레프탈산(TPA) 및 107 kg 1,3-프로판 디올(PDO)로부터 진행하여, 테트라부틸 티타네이트 형태로 첨가된 85 ppm 티타늄의 존재하에 약 222 kg 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PTT)가 용융물로서 불연속적으로 생산된다. 약 95%의 수율로 입상화시킨다.

에스테르화시킬 때, 예비중축합은 최종 온도 256℃ 및 최종 압력 50 mbar로 수행된다. 초기축합물은 약 99.9%의 TPA 전환율과 고유 점도 IV = 약 0.17 dl/g을 나타내었다.

외부 산물 순환을 위한 실시예 1에 필적하는 속도 조절과 펌프 전달로, 중축합은 60분 후 약 1.0 mbar의 진공으로 및 약 150분 후 0.5 mbar의 최종 진공으로 수행된다. 254℃로 정지 동반 HTM 가열한다. 약 156분 후 중축합의 말미에서, 산물 온도는 262℃로 상승하고 회전 속도는 초기 8.8 rpm에서 3.5 rpm으로 감소하였다.

교반기 정지 3분 후, 0.5 mbar의 반응기 진공에서 용융물의 33분 입상화를 개시한다. 칩 샘플 "S1"(2분 후) 및 "S3"(30분 후)은 동일 용액 점도, IV = 0.940 dl/g를 보였다. 중간 샘플 "S2"(16분 후)의 말단 카복실 그룹의 함량은 COOH = 11 eq/t인 것으로 측정되었다.

교반기 정지시 상대적인 충진 수준은 h/D = 약 0.30인 것으로 계산된다. 뱃치의 말단에서 용융물의 동적 점도는 약 350 Pa·s인 것으로 측정되었다.

실시예 3:

파일롯 플랜트내 트랜스에스테르화 및 중축합 공정에서, 250 kg 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 및 151 kg 1,4-부탄디올(BDO)을 사용하고 테트라이소프로필 티타네이트로서 45 ppm Ti를 사용함으로써 283 kg 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 생산하고 입상화시킨다.

예비중축합은 236℃에서 80 mbar의 진공으로 종결한다. 추가의 중축합을 위해, 초기축합물을 표 2에 따른 교반 반응기 A형에 공급하고 99.5%의 DMT 전환율과 용액 점도 IV = 0.16 dl/g으로 중축합시킨다.

본질적인 반응 파라미터는 다음과 같다:

- 170분의 중축합 시간,

- 약 100분간 일정한 6.7 rpm의 회전 속도 및 또다른 시간 동안 6.7 rpm에서 1.2 rpm으로 회전 속도의 직선 감소, 이후 1.0 rpm의 일정한 회전 속도,

- 60분 후 1.5 mbar의 진공 및 약 150분 후 1.2 mbar의 최종 진공,

- 236℃에서 최종적으로 251℃로 증가된 산물 온도,

- 반응기 쉘에서 243℃ 또는 외부 산물 라인에서 240℃의 동반 HTM 온도,

- 180 kg/h의 산물 순환능.

입상화는 교반기 정지 약 12분 후 13 내지 20 mbar의 진공하에 40분의 기간 동안 칩 샘플 S1을 3분 후, S2를 19분 후, 및 S3를 35분 후 회수함으로써 실행되며 측정 결과 IV₁= 1.01; IV₂= 1.02; IV₃= 1.02(각각, dl/g), COOH = 32 meq/kg(샘플 S2)였다.

계산에 의한 평가는 다음과 같이 나타났다.

- 상대적인 충진 수준 h/D = 0.38,

- 약 4 내지 20 s^-1의 초기 전단속도 구배,

- 약 480 Pa·s의 중합체의 최종 동적 점도.

실시예 4:

실시예 3에 따른 파일롯 플랜트 A형에서, 110 ppm Ti(테트라이소프로필 티타네이트로서)를 사용하여 225 kg DMT 및 196 kg BDO로부터 진행하여 254 kg PBT 용융물을 주기적으로 생산하고, 약 6%의 손실을 공제함으로써 입상화한다.

예비중축합은 233℃의 온도와 77 mbar의 예비진공으로 종결된다.

초기중합체를 약 99.6%의 DMT 전환율과 고유 점도 IV = 0.18 dl/g으로 다음의 교반 반응기에 공급하고 하기 주어진 조건하에서 중축합시킨다;

- 244℃까지 승온,

- 각각 255℃ 및 235℃의 초기 및 최종 HTM 온도,

- 150분 후의 최종 압력 = 0.8 mbar,

- 중축합 시간 = 190분,

- 초기 속도 = 5 rpm, 0.26 rpm으로 25% 감소하는 토크 제한,

- 120 kg/h로 감소하는, 약 240 kg/h의 산물 순환능,

교반기의 10분 정지 후 0.8 mbar의 반응기 진공하에 44분간 입상화를 수행한다.

입상화의 개시/중간/말미로부터 칩 샘플의 분석 결과는 다음과 같다:

- IV₁= 1.18; IV₂= 1.18; IV₃= 1.18(각각, dl/g),

- COOH = 57 eq/t(샘플 S2)

추가의 파라미터는 다음과 같다:

- 상대적인 충진 수준, h/D = 약 0.35,

- 최종 산물 점도 = 약 1140 Pa·s,

- 교반 디스크 부근에서 초기 전단속도 구배 = 약 6 내지 10 s^-1, 벽 부근에서 = 약 3 내지 15 s^-1.

실시예 5:(비교 실시예)

실시예 4에 따른 파일롯 플랜트에서, 고점도 PBT가 PBT 중의 55 ppm Ti(테트라이소프로필 티타네이트로서)를 사용함으로써 트랜스에스테르화 공정에서 필적하는 양과 충진 조건으로 표 2에 따른 교반 반응기 A형에 의해 생산된다.

예비중축합은 55 mbar에서 230℃로 종결되고; 초기축합물에서의 DMT 전환율은 약 99.7%, 용액 점도 IV = 약 0.17 dl/g이다.

중축합 동안 존재하는 조건은 다음과 같다:

- 최종 중축합물 온도 = 235℃,

- 최종 진공 = 1.0 mbar,

- 초기 속도 = 53%의 토크 제한으로 5 rpm, 0.5 rpm으로 감소,

- 중축합 시간 = 260분,

- 약 240 kg/h의 외부 산물 순환, 약 100 kg/h으로 감소.

입상화는 교반기의 10분 정지 후 1.0 mbar의 반응기 진공하에 72분간 실행된다.

입상화의 개시, 중간 및 말미로부터 칩 샘플의 분석 결과는 다음과 같다:

- IV₁= 1.21; IV₂= 1.23; IV₃= 1.36(각각 dl/g)

- COOH = 33 eq/t (샘플 S2)

비교 실시예 5의 측정된 점도는

- η= 약 1600 내지 2800 Pa·s 범위의 입상화 진행 중에 증가하는 용융 점도에 상응한다.

본 발명 범위 바깥에 놓이는 이러한 최종 점도로는, 반응기의 만족스러운 배수가 가능하지 않았다.

실시예 6:

6244 kg 테레프탈산, 141 kg 이소프탈산 및 2836 kg 에틸렌 글리콜과 37 kg 디에틸렌 글리콜로부터 진행하여, 7428 kg 코폴리에스테르 용융물이 생산 플랜트에서 뱃치로 생산되며 프로세싱하여 7.4 t 과립을 수득한다. 중합체를 기준으로, 안티몬 트리옥사이드(Sb₂O₃)로서 250 ppm Sb가 촉매로 사용된다.

278℃의 최종 온도 및 250 mbar의 진공에서 약 98.2%의 산 전환율과 용액 점도 IV = 0.157 dl/g로 예비축합을 실행한다.

예비축합 뱃치를 최대 5분 안에 표 2에 따른 교반 반응기 C형에 옮긴다.

중축합의 조절은 실질적으로 하기 공정 파라미터를 기준으로 실행된다:

- 27분간 26 rpm의 일정한 초기 속도, 약 4.8 rpm의 회전 속도의 정지 최종 값으로 55분 안에 회전 속도의 거의 직선적인 감소,

- 개시시의 약 200 mbar에서 30분 후 1.1 mbar로 진공의 증가 및 80분 후0.7 mbar의 최종 값,

- 60분 후 279℃ 및 96분 후 뱃치의 말미에서 282℃로 온도의 증가,

- 중앙 배출구로부터 종방향으로 78분간 약 24.8 t/h의 외부 산물 순환, 커버의 양쪽 위에서 회로의 대칭 분할로 90분 후 12.4 t/h의 일정 목적치로 직선적으로 감소,

- 60분간 약 276℃로 반응기의 동반 HTM 가열, 80분 후 약 260℃로 감소,

- 약 75분간 초기에 276℃로 순환 라인의 동반 HTM 가열, 약 90분 후 260℃로 감소.

반응의 종결은 교반기를 정지시키고 진공을 약 30 mbar로 감소시킴으로써 회로 라인에서 기준 압력에 도달하였을 때 실행된다.

4분 후에 입상화가 개시되고, 43분 후에 종결된다. 입상화 시간의 절반까지, 진공을 약 75 mbar의 일정한 최종 값으로 감소시킨다.

품질 관리를 위해, 3개의 칩 샘플 S1, S2, S3를 입상화 개시, 중간 및 말미에서 드로잉하고 용액 점도와 말단 카복실 그룹의 농도에 대해 분석하며, 결과는 하기와 같다:

- IV₁= 0.631; IV₂= 0.632; IV₃= 0.632(각각, dl/g),

- COOH = 35 eq/t(샘플 S2)

추가의 파라미터는 다음과 같다:

- 충진 수준 h/D = 0.39,

- 약 250 Pa·s의 산물 동적 점도,

- 약 30 내지 105 s^-1범위의 초기 전단속도 구배.

실시예 7:

실시예 6에 따른 생산 플랜트에서, 과립의 무작위 샘플을 실시예 6에 필적하는 절차에 의해 진행중인 뱃치 사이클에서 중간 샘플 " S2"로서 취하여 용액 점도에 대해 검사한다.

하기 결과가 수득되었다:

뱃치 번호	1	4	7	10
IV [dl/g]	0.632	0.632	0.633	0.633
COOH [eq/t]	35	36	35	35

실시예 1, 2, 6, 7에서, 고유 점도의 측정은 3:2 중량부의 혼합비로 o-디클로로벤젠/페놀 중 25℃에서 중합체의 0.5% 용액에 의해 실행된다. 실시예 3, 4, 5에서 테트라클로로에탄이 o-디클로로벤젠 대신에 사용된다.

상응하는 용융 점도는 고유 점도와 산물 온도의 함수로서 용융 점도의 실험표로부터 추론되거나 원추/플레이트 유동계에서 직접 측정된다.

말단 카복실 그룹 함량의 측정은 o-크레졸/클로로포름(70:30 중량부)내 0.05-몰 메탄올 칼륨 하이드록사이드 용액으로 전위차 적정에 의해 실행된다.

에스테르화 과정에서 단량체 전환율 α는 각각 mg/KOH/g으로, 할당 α= 1 - (AN/SN)으로, 통상적으로 수행된 산가(AN)와 검화가(SN)의 측정으로부터 계산된다. 트랜스에스테르화 과정에서, DMT 전환은 전체 그룹에 대한 메톡시 그룹 m(meq/g)의농도, m₀= f ·SN의 유사 측정으로부터 추론되며, 이는 전환 계수 f = 0.01782 meq/mg KOH로 검화가로부터 유도된다.

메톡시 그룹의 분석은 폐쇄 시스템내 150℃에서 알칼리성 검화에 의한 결합 메탄올의 방출과 가스 크로마토그래피에 의한 메탄올의 후속 측정에 의해 실행된다.

Claims

임의의 오토클레이브 중 5 내지 400 mbar(절대) 압력에서 저분자 올리고머의 예비축합, 수평축과 수직 산물 엔트레이닝면 및 방출구, 증기구, 적어도 하나의 충진구와 적어도 하나의 재순환구를 갖춘 교반 반응기에서 초기축합물의 후속 중축합, 및 중축합물의 후속 입상화에 의한, 각 중축합 온도에서 약 100 내지 1600 Pa·s 범위의 동적 점도를 갖는 중축합 중합체로부터 과립의 불연속 생산방법에 있어서,

중축합이 생성된 중합체의 융점보다 5 내지 50℃ 높은 최종 온도에서 진공하에 실행됨을 특징으로 하고, 여기에서

a)최대 직경 D를 기준으로 반응기의 상대적인 충진 수준 h/D는 방출구 부근에서 0.26 내지 0.49이고 방출구로부터 거리 증가에 따라 축방향으로 감소하고,

b)중축합의 전체 지속기간 동안, 중축합 혼합물의 일부가 방출구를 통해 일정하게 취출되고 방출구로부터 원거리의 적어도 한 지점에서 반응기에 다시 공급되며,

c)방출구 부근에서의 엔트레이닝면 밀도가 반응기 공간 m³당 1 내지 8 m²이고 방출구의 영역으로부터 반응기의 가장 원거리 지역으로 축방향 거리 증가에 따라 증가하며, 증가가 최저치의 5 내지 35%이며,

d)중축합의 초기상 동안, 중축합 혼합물이 노출되는 전단속도가 2.5 내지250 s^-1이고, 엔트레이닝면의 외부 엣지에서 반경 가속도가 중축합 말미에서 적어도 5배 높으며, 초기상이 전체 중축합 시간의 약 15 내지 30%이며;

e)반응기 내측에서 점도 구배가 적어도 하나의 가장 원거리 지역과 방출 지역 사이에서 수득되도록 a) 내지 d)의 조건이 조정되는 방법.
제 1 항에 있어서, 방출구 부근에서의 엔트레이닝면 점도가 3.0 내지 6.5 m²/m³이고 방출구로부터 가장 원거리 지역에서 10 내지 30% 더 높음을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 전단속도가 10 내지 125 s^-1임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중축합 중합체가 적어도 80 몰% 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 200 내지 1200 Pa·s의 동적 점도를 갖는 폴리에스테르이고, 중축합이 ≥0.6 mbar(절대)의 최종 압력 및 ≤285℃의 최종 온도에서 실행됨을 특징으로 하는 방법.
수평축과 수직 산물 엔트레이닝면 및 적어도 하나의 충진구, 적어도 하나의 재순환구, 하나의 증기구, 하나의 배출구 및 각 중축합 온도에서 약 100 내지 1600Pa·s 범위의 동적 점도를 갖는 중축합 중합체를 수득하기 위해 초기축합물의 불연속 중축합을 위한 반응기의 가열 수단을 갖춘 교반 반응기에 있어서,

a)반응기 하우징이 대략 5 내지 45°범위의 벽면 경사각을 갖는 배출구로부터 거리 증가에 따라 테이퍼링되는 부설되는 단일 또는 이중 원추대 형상 또는 수직 단부면을 갖는 구형 테이퍼진 회전체의 버트(butt) 형상을 취하며, 동축 원통형 하수징 부분이 좀더 큰 버트 직경의 측면에 선택적으로 인접하며, 적어도 하나의 재순환구가 배출구로부터 원거리에 있으며,

b)산물 엔트레이닝면이 복수의 상호 평행한 회전성 교반 디스크로 이루어지며, 엔트레이닝면이 벽에 근접한 외부 반응기 영역상에 집중되며, 배출구 부근에서의 엔트레이닝면 밀도가 반응기 공간 m³당 1 내지 8 m²이며 배출구로부터 축방향 거리 증가에 따라 5 내지 35% 더 높은 값까지 일정하게 증가하며,

c)두 교반 디스크 사이에 각각 적어도 하나의 정지 배플 플레이트가 배치되며,

d)배출구가 산물 펌프 및 적어도 하나의 회전 라인을 통해 적어도 하나의 재순환구와 연결됨을 특징으로 하는 반응기.
제 5 항에 있어서, 원통형 중간 부분이 있는 양측 테이퍼의 경우에, 수평 반응기 길이 L : 최대 반응기 직경 D의 비가 1.8보다 작고, 원통형 부분이 있는 일측 테이퍼의 경우에는 1.3보다 작으며 원통형 부분이 없는 단순 원추대의 경우에는1.0보다 작음을 특징으로 하는 교반 반응기.
제 5 항 또는 6 항에 있어서, 교반 디스크가 공동 수평 샤프트상에 홀딩됨을 특징으로 하는 교반 반응기.
제 5 항 또는 6 항에 있어서, 교반 디스크가 반응기 형상에 맞게 변용되고 복수의 종방향 거더를 포함하는 케이지에 홀딩되고, 케이지에는 스터브형 구동 샤프트 및 반대쪽에 정지 베어링 핀이 달린 내부 베어링이 있으며, 배플 플레이트와 스크레이퍼가 케이지 내부의 적어도 하나의 고정자 거더상 교반 디스크 사이에 마운팅되며, 고정자 거더는 베어링 핀상에 견고하게 마운팅되고 슬라이드 베어링을 통해 구동 샤프트상에 부유 마운팅됨을 특징으로 하는 교반 반응기.
제 8 항에 있어서, 슬라이드 베어링이 토션 바를 통해 베어링 핀으로 연결됨을 특징으로 하는 교반 반응기.
제 5 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 교반 디스크가 상호 80 내지 180 mm의 일정 간격으로 배열됨을 특징으로 하는 교반 반응기.
제 5 항 내지 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 엔트레이닝면의 축방향 돌출면이 반응기 단면의 약 7 내지 45%임을 특징으로 하는 교반 반응기.
제 5 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 배출구 부근에서 엔트레이닝면 밀도가 3.0 내지 6.5 m²/m³이고 배출구로부터 가장 원거리 영역에서 10 내지 30% 더 높음을 특징으로 하는 교반 반응기.
제 5 항 내지 7 항 및 제 10 항 내지 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 원통형 중간 피스 및 반응기 벽에 부착된 평행한 교반 디스크와 배플 플레이트를 갖춘 연속 샤프트가 있는 부설되는 이중 원추대 형상을 취함을 특징으로 하는 교반 반응기.