WO2001044233A1

WO2001044233A1 - Compose de squarylium et support d'enregistrement optique contenant ce compose

Info

Publication number: WO2001044233A1
Application number: PCT/JP2000/008891
Authority: WO
Inventors: Ikuo Shimizu; Hiroshi Toyoda; Motoharu Kinugasa; Shiho Yamada; Masanori Ikuta; Kenji Mutoh; Tsutomu Satoh; Tatsuya Tomura
Original assignee: Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.; Kyowa Yuka Co., Ltd.; Ricoh Company, Ltd.
Priority date: 1999-12-16
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2001-06-21
Also published as: CA2362642A1; DE60004970T2; US6596364B2; EP1152001A1; EP1152001B1; US20030082330A1; DE60004970D1; EP1152001A9; KR20010103012A; AU1891001A; ATE248833T1; AU783135B2; KR100735134B1

Description

明細書

スクァリリゥム化合物およびそれを用いた光記録媒体発明の背景

発明の分野

本発明は、光記録分野に使用することのできる新規なスクァリリゥム化合物およびそれを用いた光記録媒体に関する。従来の技術

近年、 C D— R (追記型コンパクトディスク）よりもより高密度な追記型光記録媒体として、 D V D— R (追記型デジタルバーサタイルディスク）の開発が進められている。 C D— R、 D V D— Rとも記録材料として有機色素を使う点においては同様であり、信号（情報）の記録および再生においても原理的には同様である。そのため、記録材料に求められる分光特性以外の諸特性（耐光性、溶解性、熱分解性）については、 C D— R用に開発された有機色素でも、基本的には D

V D— Rの記録材料に求められる要求を満足できる。し力し、 D V D— Rへの信号の記録、あるいは D V D— Rからの信号の再生に用いられる半導体レーザの発振波長は 6 0 0〜7 0 0 n mであり、 C D— Rで用いられている半導体レーザの発振波長よりも短波長である。そのため、 D V D— Rで使われる記録材料は、 C D - Rの記録材料に比べ、膜状態での長波長側の吸収端が短波長側にくるものでなくてはならず、 C D— Rの記録材料として開発されたシァニン色素、ァザァヌレン色素、インドア二リン金属キレート色素等（「エレクトロニクス関連色素」シーエムシー、 1 9 9 8年）を D V D— R用記録材料として用いることはできない。

本発明者らは従来より、異なる二種類の芳香族置換基を同一分子内に持つスクァリリゥム化合物の開発を行なってきた。これらのスクァリリゥム化合物は分子中央部にスクァリン酸骨格を持ち、その対角線上に位置するニケ所の炭素原子に芳香族化合物からなる置換基を有した構造をしている。それら二つの芳香族置換基が同一である場合には、これを便宜上対称型スクァリリウム化合物（または対称型スクァリリウム色素）と呼んでおり、異なる場合には、非対称型スクァリリゥム化合物（または非対称型スクァリリウム色素）と呼んでいる。

従来、同一のピラゾール構造を分子内に二つ有する対称型スクァリリウム化合物は既に知られている（D E 2 0 5 5 8 9 4 ) 。また、分子内に、インドリン構造を一つとそれとは異なる芳香族置換基を一つ含む非対称型スクァリリゥム化合物も幾種類か知られている（特開平 5— 3 3 9 2 3 3号公報）。しカし、ビラゾーノレ構造を一つだけ有する非対称型スクァリリゥム化合物、あるいはピラゾーノレ構造とインドリン構造とをそれぞれ一つずつ含む非対称型スクァリリウム化合物は知られていない。

信号の記録感度および再生感度と密接な関わりのある記録材料の分光特性に関. しては、 D V D— Rで使用される半導体レーザの発振波長を考慮すると、溶液状態で測定された最大吸収波長（λ_∞χ) は 5 5 0〜6 0 0 n mの範囲にあることが望まれ、さらにその l o g E ( εはモル吸光係数）は 5以上のものが望まれる。また、記録感度と密接な関わりのある記録材料の熱分解特性については、 2 5 0 〜3 5 0 °Cの温度範囲に顕著な重量減少が観察されることが望まれる。

その他に耐光性、あるいは製膜に必要な溶媒に対する溶解性も求められるが、既知のスクァリリゥム化合物の中には D V D— R用記録材料に適した分光特性、耐光性、溶解性および熱分解特性を持つものは知られていない。発明の開示

本発明の目的は、 D V D— R用記録材料に適した分光特性、耐光性、溶解性および熱分解特性を持つスクァリリゥム化合物およびそれを用いた光記録媒体を提供することにある。

本発明者らは、前記事情に鑑みて研究を重ねた結果、ピラゾ一ル骨格とインドリン骨格とを分子内に含む新規な非対称型スクァリリゥム化合物の合成に成功し、これが D V D— R用記録材料として好ましい特性を有しているという知見を得た。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、式（I)

[式中、 R ¹は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいァリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表す。 R ²は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいァラルキル基、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよいアミノ基または置換基を有していてもよい複素環基を表す。 R ³および R⁴は同一または異なって、アルキル基を表すか、あるいは R³と R⁴が隣接する炭素原子と一緒になつて脂環式炭化水素環または複素環を形成してもよく、 R⁵は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいァラルキル基または置換基を有していてもよいァリール基を表す。 R⁶は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ァラルキル基、ァリ一ル基、ニトロ基、シァノ基またはアルコキシ基を表す。 nは 0〜4の整数を表し、 nが 2〜4の場合、 R⁶は同一または異なってもよく、さらに互いに隣り合う 2つの R⁶が隣接する 2つの炭素原子と一緒になつて置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよい。 ] で表されるスクァリリウム化合物および該スクァリリウム化合物を含有する記録層を有する光記録媒体を提供するものである。図面の簡単な説明

図面の説明

図 1は本発明によるスクァリリゥム化合物の典型的な熱重量曲線（昇温速度 0 °C/分）を表すグラフである。

符号の説明

T 1 減量開始温度、

T 2 減量終了温度、

M 0 初期重量、

m 1 T 1における残存重量率、 m 2 ： T 2における残存重量率。発明を実施するための最良の形態

発明の詳細な説明

以下、本発明を説明するが、本明細書中においては、式（I) で表される化合物を化合物（I) という。他の式番号を付した化合物についても同様である。

まず、前記式（I) での置換基の定義において、アルキル基およびアルコキシ基におけるアルキル部分としては、直鎖あるいは分岐状の炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 3〜 8の環状アルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 s e c -ブチル基、 ί e ί -ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、 1 -メチルブチル基、 2 -メチルブチノレ基、 t s r ί -ペンチル基、へキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基等が挙げられる。

ァラルキル基としては、炭素数 7〜 1 5のァラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フエネチル基、フエニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

ァラルキル基、ァリール基、アルコキシ基、芳香族環または複素環基の置換基としては、同一または異なって 1〜5個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等が挙げられる。ノヽロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基としては、前記と同様なものが挙げられる。

アルキル基の置換基としては、同一または異なって 1〜3個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子およびアルコキシ基としては、前記と同様なものが挙げられる。ァミノ基の置換基としては、同一または異なって 1〜 2個のアルキル基が挙げられ、この場合のアルキル基は前記と同様である。

隣り合う 2つの R⁶が隣接する 2つの炭素原子と一緒になって形成する芳香族環としては、ベンゼン環等が挙げられる。

複素環基における複素環基または R ³と R⁴が隣接する炭素原子と一緒になつて形成する複素環としては、芳香族複素環および月旨環式複素環が挙げられる。

芳香族複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも 1個の原子を含む 5員または 6員の単環性芳香族複素環、 3〜8員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも 1個の原子を含む縮環性芳香族複素環等が挙げられ、より具体的にはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリァゾ一ノレ環、テトラゾーゾレ環、チォフェン環、フラン環、チアゾ一ル環、ォキサゾ一ノレ環、ィンドール環、イソインド一ル環、インダゾ一ル環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾォキサゾ一ル環、ブリン環、力ルバゾ一ル環等が挙げられる。

また、脂環式複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも 1個の原子を含む 5員または 6員の単環性脂環式複素環、 3 〜 8員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも 1個の原子を含む縮環性脂環式複素環等が挙げられ、より具体的にはピロリジン環、ピぺリジン環、ピぺラジン環、モルホリン環、チォモルホリン環、ホモピぺリジン環、ホモピぺラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロべンゾフラン環、テトラヒドロ力ルバゾール環等が挙げられる。

R³と R⁴が隣接する炭素原子と一緒になつて形成する脂澴式炭化水素環としては、炭素数 3〜 8のものが挙げられ、飽和または不飽和のものであってもよく、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、 1， 3—シク口ペンタジェン環、シクロへキセン環、シクロへキサジェン環等が挙げられる。以下、化合物（I) の一般的な製法について説明する。反応式（

( 1) (fflb) 反応式（ 1一 b )

化合物（IV)

反応式（ 1一 c )

化合物 (V)

化合物 (I)

(VI)

反応式（2— a.

(Π)

(VI)

(Vfl) 反応式（2— b)

化合物（YD)

(VI) 反応式（2— c) 化合物 (vm) 化合物（ma) 又は化合物（mb) 化合物 ( I )

[式中、 R R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶および nは前記と同義であり、 Xは、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、またはトシル基、メシル基等を表し、 Y は、塩素、臭素等のハロゲン原子、または OR⁷ (R⁷はアルキル基を表す。 ) を表す。 ]

上記定義中のアルキル基は前記と同義である。反応式（ 1— a )

化合物（I V) は、化合物（I I) と 1~ 2倍モルの化合物（I I I a) または（ I I I b) とを、要すれば 1〜 2倍モルの塩基存在下、溶媒中、 0°C〜室温で 30分〜 7◦時間反応させることにより得られる。

溶媒としては、クロロホ /レム、ジクロロメタン、 1, 2—ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、ジェチルェ一テル、 ί—ブチルメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、酢酸ェチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が例示される。反応式（ 1— b )

化合物（V) は、化合物（I V) を 50〜 90容量/容量％の酢酸水溶液中で、

90〜1 10°Cで 1〜7時間、あるいは 50〜99重量％のトリフルォロ酢酸水溶液中で、 45〜50°Cで 1〜3時間反応させることにより得られる。塩基としては、例えばキノリン、トリェチルァミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸力リゥム、炭酸水素力リゥム、炭酸水素ナトリゥム等の無機塩基が挙げられる。反応式 ( 1— c )

化合物（ I) は、化合物（V) と 0. 5〜 2倍モルの化合物（V I ) とを、必要に応じて、 0. 5〜 2倍モルの塩基存在下で、溶媒中、 80〜120°0で1〜 15時間反応させることにより得られる。

溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ォクタノール等の炭素数 2〜 8のアルコール系溶媒のみ、または該アルコール系溶媒とベンゼンもしくはトルエンとの混合溶媒（アルコール 50容量 Z容量％以上）が用いられる。

塩基としては、例えばキノリン、トリェチルァミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸力リゥム、炭酸水素力リゥム、炭酸水素ナトリゥム等の無機塩基が用いられる。反応式（2— a)

化合物（V I I) は、化合物（ I I ) と 1〜 2倍モルの化合物（V I ) とを、 1〜 2倍モルの塩基存在下、溶媒中、 0〜 40でで 1〜 20時間反応させ、得られた析出物を濾取した後、酸性水溶液で処理することにより得られる。

溶媒としては、反応式（1— a) と同様のものが例示される。

塩基としては、例えば、キノリン、トリェチルァミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸力リゥム、炭酸水素力リゥム、炭酸ナトリゥム、炭酸水素ナトリゥム、水酸化力リゥム、水酸化ナトリゥム等の無機塩基が用いられる。

酸性水溶液としては、塩酸等の水溶液が挙げられる。反応式（2— b)

化合物（V I I I ) は、化合物（V I) の代わりに化合物（V I I) を用いる以外は、前記の反応式（1一 b) と同様の操作をするか、または化合物（V I I ) を酸性水溶液と有機溶媒の 3〜 100容量容量。/。の混合液系中で、室温〜 100°Cで 1〜10時間反応させることにより得られる。

有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、 1， 4一ジォキサン等が挙げられる。

酸性水溶液としては、塩酸、トリフルォロ酢酸等の水溶液が挙げられる。反応式（2— c)

化合物 U ) は、化合物（V) の代わりに化合物（V I I I) を、化合物（V I) の代わりに化合物（I l i a) または化合物（I I l b) を用いる以外は、前記の反応式（1— c) と同様の操作をすることによって得ることができる。反応後、化合物（I) は、例えば、溶媒の留去あるいは濾過を行い、必要により有機合成化学で通常用いられる方法（カラムクロマトグラフィー、再結晶または溶媒での洗浄等）でさらに精製処理することにより、単離精製される。

化合物（I) の具体例を表 1に示す。

表 1 スクァリリウム化合物（I) の具体例

Me: メチル、 Et：ェチル、 nPr: プロピル、 iPr: イソプロピル、 nBu: ブチル、 tBu: ί —ブチノレ、 Ph: フエ二ノレ。

A： -CH=CH-CH=CH- を表す。

次に本発明のスクァリリウム化合物（以下「本発明の化合物」と表現することもある。）を用いた記録媒体の構成について記す。

記録層材料に要求される物性として、光学的特性および熱的特性が挙げられる。光学的特性として、 DVD— R等の記録再生波長である 600〜 700 n m、好ましくは 630〜 690 nmに対して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ記録再生波長が上記吸収帯の長波長端近傍にあることが好ましい。これは、記録再生波長である 600〜 700 nmにおいて、上記記録層材料が大きな屈折率および消衰係数を有することを意味する。

具体的には、上記吸収帯の長波長端近傍の記録再生波長土 5 nmの波長領域において、記録層単層の屈折率 nが 1. 5以上かつ 3.0以下であり、消衰係数 k が 0.02以上かつ 0. 3以下の範囲にあることが好ましい。 n力 S 1. 5以上の場合には、記録変調度がより高くなり、 nが 3. 0以下の場合には、記録再生波長領域の光でエラーが起きない。また、 kが 0. 02以上の場合には、記録感度がより良くなり、 kが 0. 3以下の場合には、 50%以上の反射率をより得やすい。また、溶液状態で測定された最大吸収波長（λ ) は 550〜600 nmの範囲にあるものが好ましく、さらに、その l o g _f (εはモル吸光係数）は 5以上のものが好ましい。

上記スクァリリウム化合物の熱的特性評価のため熱重量分析を行ない、昇温による重量減少を観察した。いくつかの重量減少の過程（減量過程）のうち、重量減少の度合が最大のものを主減量過程と呼ぶ。

熱的特性として、熱重量分析における主減量過程での重量減少が、温度変化に対して急なことが必要とされる。主減量過程において本発明の化合物は分解し、膜厚の減少および光学定数の変化を起こし、光学的な意味での記録部が形成されるからである。従って、主減量過程での重量減少が温度変化に対して穩やかな場合、上記記録部は広い温度範囲にわたって形成されてしまうため、高密度の記録部を形成させる場合は極めて不利となる。同様な理由で減量過程が複数存在する材料を用いた場合も高密度対応には不利である。

本発明において重量減少の温度勾配を下記のごとく求める。

図 1に示すように、重量 Μ0の本発明の化合物を窒素雰囲気下で、 1 0°CZ分で昇温する。この昇温に従って、重量はほぼ直線 a— bに沿って微量ずつ減少し、ある温度に達すると、ほぼ直線 c— dに沿った急激な重量減少を起こす。さらに昇温を続けると急激な重量減少が終了し、ほぼ直線 e一 f に沿った重量減少を起こす。ここで、直線 a— bと直線 c— dとの交点において、温度を T 1 (°C)とし、初期重量 M0に対する残存重量率を m 1 (%) とする。また、直線 c— dと直線 e— f との交点において、温度を T 2 (°C)とし、初期重量 M0に対する残存重量率を _m2 (%)とする。

すなわち、主減量過程において、減量開始温度は T l、減量終了温度は Τ 2となり、重量減少率は、

(m 1 -m2) (%)

で示され、重量減少の温度勾配は、

(m 1 -m2) (%)/(T 2-T 1 ) (°C)

で示される。

上記定義に基づくと、光情報記録媒体に用いる記録材料としては、主減量過程における重量減少の温度勾配が 1 %/°C以上であるものが好ましい。この重量減少の温度勾配が 1 %/°c以上である記録材料を用いると、記録部の溝幅が広がることなく、また短い記録部を形成しやすくなる。

また、主減量過程における重量減少率は、 20%以上であることが好ましい。 20%以上であると、良好な記録変調度、記録感度がより得やすくなる。

さらに、熱的特性として、減量開始温度 T 1が特定の温度範囲にあることが必要とされる。具体的には減量開始温度が 3 5 0°C以下であるものが好ましく、 2 50〜350°Cの範囲にあるものがより好ましレ、。減量開始温度が 3 5 0°C以下であると、記録レーザ光のパワーを高くする必要がなく、 2 50°C以上であると記録安定性の点で好ましい。

基板形状の好ましい条件は、基板上のトラックピッチが 0. 7〜0. 8 /iinの範囲にあり、溝幅が半値幅で 0. 20〜0. 36 mの範囲にあることである。

基板は通常、深さ 1, 000〜 2， 50 OAの案内溝を有している。トラックピツチは、通常、 0. 7〜； 1. 0 μιηであるが、高容量化の用途には 0. 7〜0. 8 μ mが好ましい。溝幅は、半値幅で 0. 1 8〜0. 3 が好ましい。 0. 1 8 μ m以上では十分なトラッキングエラー信号強度を得やすく、また、 0 . 3 6 μ m 以下の場合には、記録したときに記録部が横に広がり難く好ましい。

1 . 光記録媒体の構造

本発明の光記録媒体は、通常の追記型光ディスクであるエア一サンドィツチ、または密着貼合わせ構造としてもよく、 C D— Rまたは D V D— R等の追記型光記録媒体の構造としてもよい。

2 . 各層の必要特性および構成材料例

本発明の光記録媒体は、第 1基板と第 2基板とを記録層を介して接着剤で張り合わせた構造を基本構造とする。記録層は、本発明の化合物を含む有機色素層単層でもよく、反射率を高めるため有機色素層と金属反射層との積層でもよい。記録層と基板間は下引き層あるいは保護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを積層化してもよい。最も通常に用いられるのは、第 1基板 Z有機色素層ノ金属反射層 Z保護層接着層 Z第 2基板構造である。 a . 基板

用いる基板は、基板側より記録再生を行なう場合、使用するレーザ光の波長に対して透明でなければならず、記録層側から記録再生を行なう場合には、基板が透明である必要はない。基板材料としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹月旨、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフイン樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミック、または金属等を用いることができる。尚、基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにァドレス信号などのプリフォーマツト等が形成されていてもよい。 b . 記録層

記録層は、レーザ光の照射により何らかの光学的変化を生じ、その変化により情報を記録するものであり、この記録層中には本発明の化合物が含有されていることが必要であって、記録層の形成に当たっては本発明の化合物のうちの 1種を単独で、または 2種以上を組合わせて用いてもよい。

さらに、本発明の化合物は光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素、金属または金属化合物と混合または積層化して用いてもよい。有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクァリリウム系、クロコニゥム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系（インダンスレン系）、キサンテン系、トリフェニ^/メタン系、ァズレン系、テトラヒドロコリン系、フエナンスレン系、トリフエノチアジン系染料、および金属錯体化合物等が挙げられる。金属および金属化合物の例としては I n、 T e、 B i、 S e、 S b、 G e、 S n、 A l、 B e、 T e 0₂、 S n〇、 A s、 C d等が挙げられ、それぞれを分散混合あるいは積層の形態で用いることができる。

さらに本発明の化合物に光安定化剤を混合することにより、耐光性を飛躍的に向上させることが可能である。光安定化剤としては、金属錯体および芳香族アミンが好ましい。具体的な光安定化剤の例は後に記す（表 2および表 3を参照）。本発明の化合物に対する光安定化剤の混合比は、 5 〜 4 0重量％が好ましい。

5重量％未満ではその効果は低く、 4 0重量％を超えると記録再生特性に悪影響を及ぼすことがある。

さらに、本発明の化合物に高分子材料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分散混合してもよいし、特性改良の目的で、添加剤として安定剤（例えば、遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を一緒に用いることも出来る。

記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、 C V Dまたは溶剤塗布等の通常の手段によって行うことができる。塗布法を用いる場合には、本発明の化合物に必要に応じて前記のごとき添加剤等を加えた染料を、有機溶剤に溶解して、スプレー、口一ラーコーティング、デイツピングぉよびスビンコーティング等の' |·貫用のコーティング法によって行うことができる。

用いられる有機溶媒としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチノレエチノレケトン、シクロへキサノン等のケトン類、 N， N -ジメチルホルムアミド、 N， N-ジメチルァセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジェチルェ一テノレ、エチレングリコ一ノレモノメチノレエ一テル等のエーテノレ類、酢酸メチル、酢酸ェチル等のエステル類、クロロホノレム、塩化メチレン、ジクロロェタン、四塩化炭素、トリクロロェタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、キシレン、モノクロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、へキサン、ペンタン、シク口へキサン、メチルシク口へキサン等の炭化水素類等が挙げられる。

記録層の膜厚は、好ましくは 1 0 0 A〜： 1 0 m、より好ましくは 2 0 0 A〜 2 , 0 0 0 Aである。

以下に、本発明の化合物と併用される光安定化剤の具体例を示す。

1 ) 金属錯体系光安定化剤（表 2参照）

R_aおよび R_bは同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいァルキル基、ァリール基または複素環基を表す。

R_a、 R_b、 R_eおよび R_dは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、直接的にまたは 2価の連結基を介して間接的に結合するアルキル基、ァリール基、環状アルキル基または複素環基を表す。

Xは 0、 Sまたは CR_aR_bを表し、 R_aおよび R_bは同一または異なって、 CN、 COR_c、 COOR_d、 CONR_eR_f、 S0₂R_s、または 5員環もしくは 6員環を形成するのに必要な原子群を表し、 R_c〜R_gは同一または異なって、置換基を有していてもよいアルキル基またはァリ一ル基を表す。

R_a、 R_b、 R_eおよび R_dは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、直接的にまたは 2価の連結基を介して間接的に結合するアルキル基、ァリール基、環状アルキル基または複素環基を表し、 R_eは、水素原子、アルキル基、ァリール基、ァシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニルアルキル基またはスルホ基を表す。

R_a、 R_b、 R_eおよび R_dは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、直接的にまたは 2価の連結基を介して間接的に結合するアルキル基、ァリール基、環状アルキル基または複素環基を表し、 R_eおよび R_fは同一または異なって、水素原子、アルキル基、ァリール基、ァシル基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。

Xは Oまたは Sを表す。 R_a、 R_hおよび R は同一または異なって、直接的にまたはォキシ基、チォ基またはアミノ基を介して結合する置換基を有していてもよいアルキル基、ァリール基または環状アルキル基を表し、

c^c

は、〇=じ_ 0またはじーじ=。を表す。

Xは Oまたは Sを表す。 R_a、 R_bおよび R_eは同一または異なって、直接的にまたはォキシ基、チォ基またはアミノ基を介して結合する置換基を有していてもよいアルキル基、ァリール基または環状アルキル基を表し、 R_dはアルキル基またはァリール基を表し、

c^c- C

は、 c = c— cまたは c— c = cを表す。

R_a、 R_b、 R_eおよび R_dは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、直接的にまたは 2価の連結基を介して間接的に結合するアルキル基、ァリール基、環状アルキル基または複素環基を表し、 R_eは、水素原子、アルキル基、ァリ一ル基、ァシル基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。

上記の式（A) 〜（J ) において、 Mは N i、 P d、 P t、 C u、 C o等の遷移金属を表し、電荷を持って、カチオンと塩を形成してもよく、さらには Mの上下に他の配位子が結合していてもよく、これらの塩も光安定化剤として使用することができる。式（A) 〜（J ) 中のアルキル基、環状アルキル基、ァリール基、複素環基等またはこれらの基の置換基としては前記と同様のものが挙げられる。さらに好ましい具体例を表 2に示す。

表 2 金属錯体系光安定化剤例

E ェチル基、 B u ：プチル基、 P e ：ペンチル¾、 O c ：ォクチル基、 P h ：フエ-ル基

) 芳香族アミン系光安定化剤（表 3参照）

下記の化合物を使用することができる。

[式中、 R_s、 R_h、およびは同一または異なって、それぞれ水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基を表し、 Xは酸ァニオンを表し、 Aは、 mが 1または 2の場合、

( pは 1または 2である。）であるか、または

mが 2の場合、

を表し、存在するすべての芳香族環は、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 6のアルコキシ基、ハロゲン原子または水酸基によって置換されていてもよい。 ]

さらに好ましい具体例を表 3に示す。

c . 下引き層

下引き層は、（1) 接着性の向上、（2) 水またはガス等のバリア一、（3) 記録層の保存安定性の向上、（4) 反射率の向上、（5) 溶剤からの基板の保護、

(6) 案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成等を目的として使用される。

(1) の目的に対しては、高分子材料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビュル樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子化合物、およびシランカップリング剤等を用いることができ、（2) および

(3) の目的に対しては、上記高分子材料以外に無機化合物、例えば、 S i O、 Mg F、 S i 0₂、 T i〇、 Z nO、 T i N、 S i N等を用いることができ、さらに金属または半金属、例えば、 Z n、 C u、 N i、 C r、 Ge、 S e、 An、 Ag、 A 1等を用いることができる。また、（4) の目的に対しては、金属、例えば、 A l、 Au、 Ag等、または金属光沢を有する有機薄膜、例えば、メチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、（5) および（6) の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚は、好ましくは 0.01〜30 /im、より好ましくは 0.05〜

10 μ mである。 d. 金属反射層

金属反射層の材料として、単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられる。具体例としては、 Au、 Ag、 C r、 N i、 A l、 F e、

S n等が挙げられる力反射率および生産性の点から A u、 Ag、 A 1が最も好ましく、これらの金属または半金属は単独で使用してもよく、 2種の合金として使用してもよい。

膜形成法としては蒸着、スッバタリング等が挙げられ、膜厚としては 50〜5, Ο Ο θΑが好ましく、 100〜3, 000 Aであるのがより好ましレヽ。 e. 保護層、基板面ハードコート層

保護層および基板面ハードコート層は、（1) 記録層（反射吸収層）の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、（2) 記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、 (3) 反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記下引き層に示した材料を用いることができる。また、無機材料として、 S i O、 S i o₂等を用いることができ、有機材料としては、ポリメチルアタリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ビュル樹脂、セルロース、月旨肪族炭化水素、天然ゴム、スチレン一ブタジエン、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド、乾性油、ロジン等の熱軟化性樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエステルアタリレート、エポキシァクリレート、ウレタンァクリレート、シリコーンァクリレート等の紫外線硬化樹脂等が挙げられるが、中でも紫外線硬化樹脂が生産性に優れている点で好ましく使用できる。保護層または基板面ハードコート層の膜厚は、 0. 0 l〜3 0 /i mであるのが好ましく、 0. 0 5〜 1 0 μ πιであるのがより好ましい。本発明において、前記下引き層、保護層および基板面ハードコート層には、記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。 f . 保護基板

保護基板はこの保護基板側からレーザ光を照射する場合、使用レーザ光の波長に対し透明でなくてはならず、単なる保護板として用いる場合、透明性は問わない。使用可能な材料は基板材料と全く同様であり、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフイン樹脂、フエノール樹脂、ェポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミック、または金属等を用いることができる。 g . 接着材、接着層

2枚の記録媒体を接着できる材料なら何でもよく、生産性を考えると、紫外線硬化型もしくはホットメルト型接着剤が好ましい。実施例

次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなレ、。実施例 1

3 , 4 -ジクロロ— 3 -シクロブテン- 1， 2 -ジオン 1 . 6 2 gをジクロロメタン 1 6. 5 m lに溶力した。この溶液に、 4。Cで 1 , 3， 3 トリメチノレ- 2 メチレンィンドリン 3 . 7 2 gを滴下し、 4 °Cで 1 . 5時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体をトリフルォロ酢酸 9 gと水 0. 1 4 gとの混合物に加え、 4 5 °Cで 1時間反応させた。反応終了後、口一タリーエバポレーターにより、揮発分を留去した。残渣にアセトンを加え、加熱攪拌の後、不溶物を濾過した。これに、 /7—ブタノール 6 Om 1、トルエン 6 Om 1および 3 -メチノレ— 1—フエニル -2-ピラゾリン- 5-オン 1. 3 gを加え、 1 10°Cで 2時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過して 1.68 gの化合物 1を得た。

融点： 262〜264°C

元素分析（C₂₆H₂₃N₃0₃) ：理論値（％) C 73.39， H 5.45， N 9.88

実測 ί直（％) C 73.11, Η 5.41, 9.66

IR(KBr)cm— ¹： 3442, 1761, 1635, 1481, 1462, 1444, 1302, 1242, 1094, 1045, 941, 797

'H- MR 5 (CDC1₃) ppm： 1.74 (6H, s) , 2.59(3H，s), 3.67 (3Η, s) , 5.85 (1H, s) , 7.13 (1H, m), 7.26 (2H, m) , 7.41(4H，m)， 7.86 (2H, m) 実施例 2

1 , 3, 3 -トリメチル -2-メチレンィンドリンの代わりに 5-メトキシ- 1, 3, 3 -トリメチル -2-メチレンインドリン 2.6 gを用いる以外は実施例 1と同様にして、 1. 1 gの化合物 2を得た。

融点： 249〜251°C

元素分析（C₂₇H₂₅N₃0₄) ：理論値 (％) C 71.19， H 5.53， N 9.22

実測直（％) C 70.90, H 5.52, N 9.11

IR(KBr)cm^_1： 3477, 1753, 1632, 1508, 1462, 1304， 1242, 1099, 1016, 945, 787

-腿 δ (CDC1₃) ppm： 1.74 (6H， s) , 2.59 (3H, s) , 3.67 (3H, s)， 3.86 (3H, s)， 5.82 (1H, s), 6.90 (1H, m) , 6.96(lH，m)， 7.06 (1H, m) , 7.25 (1H, ra) , 7.42 (2H, m) , 7.85 (2H, m) 実施例 3

3, 4-ジクロロ- 3-シクロブテン- 1 , 2-ジオン 8. 99 gをジクロロメタン 5 9m lに溶かした。この溶液に、室温で 3-メチル -1-フエニル- 2-ピラゾリン - 5 -オン 10.9 1 gを滴下し、室温で 70時間攪拌した。反応後、析出物を濾別した。母液を濃縮し、酢酸 32m 1 と水 32m 1を加え、 100°Cで 1. 5時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過した。これに、 /7-ブタノール 25m 1、トノレェン 2 5 m 1および 5—クロ口— 1, 3, 3 トリメチノレ— 2 メチレンインドリン 0. 4 1 gを加え、 1 1 0°Cで 1. 5時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過して 0. 7 7 gの化合物 3を得た。

融点： 283〜285°C

元素分析（C₂₆H₂₂C1N₃0₃) ：理論値 (％) C 67.90， H 4.82, N 9.14

実測値 (％) C 67.91, H 4.69, N 9.12 IR(KBr)cm-^L： 3448, 1765， 1641, 1452， 1300, 1236, 1094, 1041

^-NMR 5 (CDCl₃)ppm： 1.74 (6H, s) , 2.58 (3Η, s) , 3.62 (3Η, s) , 5.79(lH,s), 7.02(lH，m)， 7.26 (1H, m) , 7.35 (2H, m) , 7.43 (2H, m) , 7.86 (2H, m) 実施例 4

3 -メチル -1-フエニル _ 2 -ビラゾリン- 5-オンの代わりに 3-メチル - 1 - メトキシフエ二ル- 2-ピラゾリン- 5-オン 2. 08 gを用いる以外は実施例 1と同様にして、 1. lgの化合物 4を得た。

融点： 247〜249°C

元素分析 (C₂₇H₂₅N₃0₄) ：理論値 (％) C 71.19, H 5.53, N 9.22

実測直（％) C 71.28， H 5.66, N 9.01

IR(KBr)cm— ¹： 2927， 1753, 1628， 1481, 1437, 1302, 1242, 1155， 1097, 1072, 1045

NMR δ (CDC1₃) ppm： 1.74 (6H, s)， 2.58 (3H， s) , 3.67 (3H, s) , 3.83 (3H, s)， 5.85 (1H, s), 6.95 (2H, m) , 7.13(lH,m), 7.27(1H, ra) , 7.39 (2H, m) , 7.73 (2H, ra) 実施例 5

3-メチル -1-フエ二ノレ- 2 -ビラゾリン- 5-オンの代わりに 3-メチル - 1- - メチルフエニル -2-ピラゾリン -5-オン 1. 4 2 gを用いる以外は実施例 1と同様にして、 2. 5 gの化合物 5を得た。

融点： 250°C

元素分析（C₂₇H_2SN₃0₃) ：理論値（％) C 73.79， H 5.73， N 9.56 実測値 (％) C 73.66， H 5.81, N 9.58 IR(KBr)cm— ¹ : 3435， 1755, 1633, 1483， 1305， 1244, 1095, 1046

謹 δ (CDC1₃) ppm： 1.74 (6H, s) , 2.41 (3H， s) , 2.59 (3H, s)， 3.68 (3H， s) , 5.85(lH，s)， 7.08(lH,m), 7.13(lH,m), 7.28 (IH, m) , 7.39 (2H, m) , 7.66 (IH, m) , 7.67 (IH, m) 実施例 6

3 -メチル- 1 -フエニル- 2 -ビラゾリン- 5 -オンの代わりに 3 -メチノレ- 1 - p - メチルフエニル- 2-ピラゾリン- 5-オン 1.42 gを用いる以外は実施例 1と同様にして、 1.74 gの化合物 6を得た。

融点： 253°C

元素分析（C₂₇H₂₅N₃0₃) ：理論値 (D C 73.79, H 5.73, N 9.56

実測値 (％) C 73.74, H 5.60, N 9.51 IR(KBr)cm— ¹： 3435, 2927， 1755, 1630， 1481， 1460, 1304, 1242, 1124, 1070, 1045

^-NMR δ (CDC1₃) ppm： 1.74 (6H, s) , 2.37 (3H， s) , 2.58(3H, s), 3.67 (3H, s) , 5.84 (IH, s), 7.13 (IH, m) , 7.23(2H,ra), 7.27(lH,m)， 7.39 (IH, m) , 7.41(lH,m), 7.72 (IH, m) 実施例 7

3-メチノレ- 1-フエニル -2—ビラゾリン -5-オンの代わりに 1- (4-ニトロフエ二ル)- 3-ピロリジノ -2-ピラゾリン- 5-オン 2. 15 gを用いる以外は実施例 1 と同様にして、 2.76 gの化合物 7を得た。

融点： 254°C

元素分析 (C₂₉H₂₇N₅0₅) ：理論値 (％) C 66.27， H 5.18， N 13.33

実測値 (％) C 65.98， H 5.32， N 13.05 IR(KBr)cm— ¹： 3440， 2968, 1759, 1510， 1475, 1454, 1290, 1238， 1165, 1107， 1064

¾-NMR δ (CDC1₃) ppm： 1.71 (6H, s) , 1.98 (4H, t, J=6.6Hz)， 3.61 (3H, s)， 3.69(4H, t, J=6.6Hz), 5.70(lH，s)， 7.08 (1H, m) , 7.24(lH,m), 7.37 (2H, m) , 8.21(2H, ra), 8.25(2H,m) 実施例 8

3， 4-ジク口口- 3-シクロブテン- 1 , 2-ジオン 1. 5 1 gを齚酸ェチノレ 1 Om

1 に溶かした。この溶液に、 4°Cで 1， 1, 3-トリメチル -2-メチレンべンズ [e]インドリン 3. 26 gを滴下し、 4°Cで 2時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体をトリフルォロ酢酸 9. 1 gと水 0. 1 5 gに加え、 4 5°Cで 3時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレータ一により、揮発分を留去した。残渣にアセトンを加え、加熱の後不溶物を濾過した。これに、 n -ブタノ一ル 3 Omしトルエン 3 Om 1および 3 -メチル - 1 -フエ二ノレ- 2 -ビラゾリン- 5 -オン 1. 3 6 gを加え、 1 1 0 °Cで 2時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過して 2. 42 gの化合物 8を得た。

融点： 280°C以上（分解）

元素分析（C₃₀H₂₅N₃0₃) ：理論値 (％) C 75.77, H 5.30, N 8.84

実測値 (％) C 75.80, H 5.52, N 8.76 IR (KBr) cm"¹ ： 1524, 1497， 1471, 1460， 1435, 1304， 1265， 1097

LH-NMR δ (CDC1₃) ppm : 2.01 (6H, s) , 2.61(3H, s)， 3.81(3H, s)， 5.92 (1H, s) , 7.2-8.3(11H, m) 実施例 9

1， 1， 3 -トリメチル -2-メチレンべンズ [e]インドリンの代わりに 3-ェチル -1, 1-ジメチル- 2-メチレンべンズ [e]インドリン 4. 75 gを用いる以外は実施例 8と同様にして、 2. 7 5 gの化合物 9を得た。

融点： 221°C

元素分析（C₃₁H₂₇N₃0₃) ：理論 ί直 (％) C 76.05, Η 5.56, Ν 8.58

実測値 (％) C 75.94， Η 5.54, Ν 8.57 IR (KBr) cm—¹ ： 1525， 1497, 1468， 1450, 1437， 1333， 1300, 1255, 1209, 1095， 1020 ^lH-NMR δ (CDCl₃)pptn： 1.50 (3H, t, J=7.3Hz) , 2.03 (6H, s) , 2.62 (3H, s) , 4.2- 4.4(2H, m), 5.96(lH， s), 7.3-8.3(11H, m) 実施例 1 0

化合物 1〜3、 5、 6、 8、 1 0〜 1 5および 1 7で得られた化合物のクロ口ホルム溶液の最大吸収波長（ L„J と最大吸収波長での 1 o g E ( εはモル吸光係数）を測定した。その結果を表 4に示す（化合物 1 0〜： I 5および 1 7は、それぞれ、後述の実施例 2 2〜 2 7および 2 9で製造した）。実施例 1 1

化合物 1〜 3、 5、 6、 8、 1 0〜 1 5および 1 7の TG— DTA (熱重量測定ー示差熱分析計）で測定した T l、 T 2、（m l— m2) (%)Z(T 2— T 1 ) (°C)、 (m 1 -m2) (%)を表 4に示す（化合物 1 0〜： 1 5および 1 7は、それぞれ、後述の実施例 2 2〜 2 7および 2 9で製造した）。比較例

下記式（a ) 、 (b) および（c ) で表されるスクァリリウム化合物について実施例 1 0および 1 1と同様にして測定した分光特性（最大吸収波長およびモル吸光係数）および熱分解特性（減量開始温度、減量終了温度、重量減少率および重量減少の温度勾配）を表 4に示す。化合物（a)と（b)は、 Angew. Chem. Int. Ed.

Engl.7(7), 530-535(1968) に記載の方法により、化合物（c)は特開平 5— 3 3 9 2 3 3号公報に記載の方法により合成した。

62

16880/OOdf/XDd εεひ i io O 表 4 スクァリリウム化合物の分光特性および熱分解特性

以下に光記録媒体に関する実施例を記載する。

実施例 1 2

溝深さ 1， 7 50 A、半値幅 0. 2 5 /im、トラックピッチ 0. 74 mの案内溝を有する厚さ 0. 6 mmの射出成形ポリカーボネート基板上に化合物 1を 2， 2 3， 3 -テトラフルォ口- 1 -プロパノールに溶解した液をスピンナー塗布し、厚さ 90 OAの有機色素層を形成した。得られた記録膜の光学定数を表 5に示す。表中、 nは記録層単層の屈折率、 kは消衰係数を表す。

次いで、スパッタ法により金 1, 200 Aの反射層を設け、さらにその上にァクリル系フォトポリマ一にて 7 i mの保護層を設けた後、厚さ 0.6mmの射出成形ポリカーボネート平板基板をァクリル系フォトポリマーにて接着し記録媒体とした。

得られた記録媒体に、発振波長 650 nm、ビーム径 1.0 z mの半導体レーザ光を用い、トラッキングしながら EFM信号（線速 3. 5m/秒）を記録し、発振波長 650 nmの半導体レーザの連続光（再生パワー 0. 7 mW) で再生した。得られた信号特性を表 6に示す。実施例 1 3〜； 1 7

実施例 1 2において、化合物 1の代わりに化合物 2、 4、 5、 6または 9を用い実施例 1 2と全く同様にして記録膜を形成した（実施例 1 3〜1 7) 。得られた記録膜の光学定数を表 5に示す。さらに実施例 12と全く同様にして記録媒体を形成し、信号特性を測定した。得られた信号特性を表 6に示す。

表 5 記録膜の光学定数

λ = Ό ό o n m 1=6 50 η m η k η k 実施例 1 2 2. 8 1 0. 3 1 2. 57 0. 1 0 実施例 1 3 2. 8 3 0. 5 7 2. 72 0. 24 実施例 1 4 2. 88 0. 28 2. 60 0. 07 実施例 1 5 2. 78 0. 3 3 2. 55 0. 1 2 実施例 1 6 2. 96 0. 1 2 2. 5 9 0. 05 実施例 1 7 2. 9 3 0. 34 2. 72 0. 1 3 実施例 30 2. 73 0. 2 5 2. 48 0. 08 実施例 3 1 2. 49 0. 1 2 2. 3 1 0. 04 実施例 3 2 2. 5 2 0. 05 2. 3 7 0. 03 実施例 3 3 2. 75 0. 1 8 2. 48 0. 04 実施例 34 2. 7 2 0. 2 5 2. 50 0.07 実施例 3 5 2. 5 9 0. 1 5 2. 36 0. 07 実施例 3 6 2. 58 0. 0 7 2. 39 0. 02 実施例 3 7 2. 6 2 0. 1 6 2. 3 9 0. 05

表 6 記録媒体の信号特性

D VD— R規格案に準拠する高反射率かつ高変調度で低ジッタの信号特性が得られた。実施例 18

実施例 12において、化合物 1の代わりに化合物 1と金属錯体 N o. 3 (表 2 参照；重量比 10/3) との混合物を用い記録媒体を形成した。

この記録媒体にキセノンランプ（5万ノレクス）を 10時間照射し、光学濃度の残存率を評価した。光学濃度残存率は、以下の式で求めた。

光学濃度残存率 = I _dZ I。X 100 (%)

I _d：光照射後の光学濃度 I。：光照射前の光学濃度

得られた耐光性試験結果を表 7に示す。実施例 1 9〜 2 1

実施例 1 8にお!/ヽて、金属錯体 N o . 3の代わりに芳香族ァミン系化合物 N o . 1 04 (表 3参照）（実施例 1 9) を用いたもの、さらに化合物 1と金属錯体 N o . 3との混合物の代わりに化合物 4と金属錯体 N o. 1 2 (表 2参照）（実施例 20) または化合物 4と芳香族ァミン系化合物 No. 1 1 3 (表 3参照）（実施例 2 1) との混合物を用い記録層を形成した。得られた記録層につき、実施例 1 8と同様の方法で、耐光性試験を行つた。耐光性試験の結果を表 7に示す。

表 7 記録層の耐光性試験結果

実施例 22

3, 4—ジクロロ一 3—シクロブテン一 1， 2—ジオン 2. 65 gをジクロ口メタン 3 5m 1に溶かした。この溶液に、 4でで1—ブチル一3, 3—ジメチル — 2—メチレンインドリン 7. 54 gを滴下し、 4でで 1時間攪拌した。反応後、反応液を水で洗浄し、有機層からロータリーエバポレーターにより、揮発分を留去した。残渣にメタノール 20m 1 と ί—ブチルメチルエーテル 20m 1を加え、 1時間加熱攪拌の後、不溶物を濾過した。得られた固体をトリフルォロ酢酸 0. 43 ₈と水0. 1 4 gとの混合物に加え、 4 5 °Cで 1時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより揮発分を留去した。残渣に 2—ブタノール 1 3m l、トルエン 1 3m 1および 1 , 3—ジメチル一 2 _ピラゾリン一 5—ォン 0. 7 3 gをカロえ、 1 1 0°Cで 5時間反応させた。反応終了後、ロータリーェバポレーターにより揮発分を留去し、そこへエタノール 3m 1 とクロロホノレム 1 m lを加え、 1時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、不溶物を濾過することにより、 1. 2 3 gの化合物 1 0を得た。

融点： 188〜191°C

元素分析（C₂₄H₂₇N₃0₃) ：理論値 (％) C 71.09, H 6.71， N 10.36

実測値 (％) C 70.84, H 6.65, N 10.20

IR (KBr) era'¹： 1747, 1612, 1441, 1302, 1186， 1088， 1068, 1016

^-N R δ (CDC1₃) pptn： 1.01 (3H， t, J = 7.3 Hz), 1.47 (2H, qt, J = 7.3， 7.6 Hz), 1.76 (6H, s)， 1.81 (2H, tt, J = 7.6, 7.8 Hz) , 2.51 (3H, s)，

3.55 (3H, s)， 4.07 (2H, t, J = 7.8 Hz) , 5.90(1H, s) , 7.11(1H, m)， 7.27(1H, m), 7.39(2H, m) 実施例 23

3 , 4—ジクロロ一 3—シクロブテン一 1 , 2—ジオン 0. 54 gを酢酸ェチノレ 1 3m lに溶かした。この溶液に、室温で 1， 3, 3— トリメチルー 2—メチレンインドリン 1. 24 gを滴下し、室温で 1時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体をトリフルォロ酢酸 1. 8 gと水 6 Omgの混合液に加え、 4 5 °Cで 1時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより、揮発分を留去した。残渣にァセトン 6m 1を加え、室温で 1時間攪拌の後、不溶物を濾過した。これに 2—ブタノール 2 5 m I とトルエン 2 5 m 1および 1一フエニル一 3—トリフルォロメチル一 2—ピラゾリンー 5—オン 0. 6 9 gをカロえ、 1 1 0°Cで 1 5時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過して 0. 4 8 g の化合物 1 1を得た。

融点： 268〜269°C

元素分析（C₂₆H₂。N₃0₃F₃) ：理論値 (％) C 65.13, H 4.20, N 8.76

実測値 (％) C 65.29, H 4.22, N 8.63

IR(KBr)cm— ¹： 3446， 2933， 1761, 1635， 1477, 1454, 1315， 1227, 1183, 1130， 1068, 989 /JP / 91

36

^-NMR 8 (CDC1₃) ppm : 1.75 (6H, s)， 3.81(3H, s) , 5.98 (1H, s)， 7.25 (1H, m ). , 7.33(1H, m), 7.38 (1H, m)， 7.43-7.49 (4H, m) , 7.86 (2H, m) 実施例 24

3, 4—ジクロロー 3—シクロブテン一 1, 2—ジオン 1. 99 gを酢酸ェチル 44m lに溶かした。この溶液に、室温で 1， 3, 3—トリメチル一2—メチレンインドリン 4. 57 gを滴下し、室温で 1時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体をトリフルォロ酢酸 5. 8 1 gと水 0. 18 gの混合液に加え、 45 °Cで 1時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレータ一により、揮発分を留去した。残渣にァセトン 22 m 1を加え、室温で 1時間攪拌の後、不溶物を濾過した。これに /7—ブタノール 2 Om 1 とトルエン 2 Om 1および 3— / —プロピル一2—ピラゾリン一 5—オン 1. 26 gを加え、 1 10°Cで 5時間反応させた。反応終了後、口一タリーエバポレーターで揮発分を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；展開液クロ口ホルム/メタノ —ル = 1 5Zl) で精製することにより 0. 94 gの化合物 1 2を得た。融点： 252.8〜253.3°C (分解）

元素分析（C₂₂H₂₃N₃0₃) ：理論値 (％) C 70.01, H 6.14, N 11.13

実測値 (％) C 69.81, H 6.05， N 10.91

IR (KBr) cm"¹： 3446, 2933, 1761， 1635, 1477, 1454, 1315, 1227, 1183, 1130, 1068， 989

^-N R δ (CDC1₃) ppm： 1.02(3H, t, J=7.56Hz) , 1.76 (6H, s) , 1.77(2H, m) , 3.08 (2H, t, J=7.57Hz), 3.77 (3H, s) , 6.05(1H， s)， 7.18(1H， m) , 7.29 (1H, m), 7.33(1H, m) , 7.44(1H, ra) 実施例 25

3， 4—ジメトキシ— ₃—シクロブテン— i, 2—ジオン 1. 45 gと炭酸力リウム 1. 42 gをメタノール 1 Om 1に加えた。この溶液に室温で、メタノール 1 5m lに溶かした 1—フエニル一 3—ィソプロピル一 2—ビラゾリン一 5— オン 2. 06 gを滴下し、室温で 1時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体を水 5 Om 1に加え、塩酸（濃度 ImolZL) で pH=3とした後、不溶物を濾過した。得られた固体を塩酸（濃度 ImolZL) 4m l とジメチルホルムアミド 32 m 1の混合溶液に加え、 45 °Cで 1時間加熱した。反応後、水 7 9m lを加え、 10°Cで 30分攪拌した後、不溶物を濾過した。これに —ブタノーノレ 15m I、トノレエン 15m 1および 1 , 3， 3—トリメチノレ一 2—メチレンインドリン 1. 22 gを加え、 1 10でで 8時間反応させた。反応終了後、口一タリ一エバポレーターにより揮発分を留去し、残渣にエタノール 1 5m 1を力 [I え、 1時間加熱した後、不溶物を濾過することにより、 2. 97 gの化合物 13 を得た。融点： 210〜212。C (分解)

元素分析 (C₂₈H₂₇N₃0₃) ：理論値 (％) C 74.15, H 6.00, N 9.27

実測値 (％) C 74.11, H 5.90， N 9.17

IR (KBr) cm"¹ ： 3434, 2964, 1759, 1637, 1479, 1450, 1311, 1242, 1159,

1072

^-NMR 5 (CDC1₃) ppm： 1.37 (6H, d, J = 6.8 Hz) , 1.74 (6H, s) , 3.65 (3H, sept, J = 6.8 Hz) , 5.83(1H, s)， 7.12(1H， m) , 7.25 (2H, m) , 7.40 (4H, m) , 7.89(2H, m) 実施例 26

3, 4—ジメトキシー 3—シクロブテン一 1, 2—ジオン 1. 45 gと炭酸力リウム 1. 42 gをメタノール 1 Om 1に加えた。この溶液に室温で、メタノール 1 5m lに溶かした 1， 3—ジメチル一 2—ピラゾリン一 5 _オン 1. 14 g を滴下し、室温で 1時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体を水 2 Om 1に加え、塩酸（濃度 lmol/L) 1 5m lを加えた後、不溶物を濾過した。得られた固体を塩酸（濃度 lmol/L) 1 1m l とジメチルホルムアミド 35m 1の混合溶液に加え、室温で 1時間反応させた。反応後、不溶物を濾過した。これに —ブタノ一ノレ 1 5m 1、トノレエン 1 5m l、 1 ' , 2 ' —ジメチノレスピロ [シクロへキシル一 1, 3，一3H—インドリウム]アイオダイド 2. 73 g、およびキノリン 1. 1 gを加え、 1 10°Cで 8時間反応させた。反応終了後、ロータリ一エバポレーターにより揮発分を留去し、残渣にエタノール 2 Om 1を加え、 1時間加熱した後、不溶物を濾過することにより、 1. 99 gの化合物 1 4を得た。融点： 251〜252°C (分解）

元素分析（C₂₄H₂₅N₃0₃) ：理論値 (％) C 71.44, H 6.25, N 10.41

実測値 (％) C 71.13, H 6.17, N 10.41

IR (KBr) cm—¹ ： 3437, 2912, 1745, 1624， 1502， 1477, 1448, 1311, 1200,

1092

^-NMR δ (CDC1₃) ppm： 1.46(2H, m)， 1.95(6H, m) , 2.36 (2H, m) , 2.50 (3H, s), 3.54(3H, s), 3.79 (3H, s)， 5.81(1H, s) , 7.20 (1H, m) , 7.25(1H, m) , 7.44(1H, ra), 7.88 (1H, m) 実施例 27

3, 4—ジメトキシ一 3—シクロブテン一 1， 2—ジオン 0. 92 gと炭酸力リウム 0. 9 gをメタノール 25m 1に力 Bえた。この溶液に 1— ί—ブチノレー 3 -メチルー 2—ピラゾリン一 5—オン 1 gを加え、室温で 2時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体を水 5 Om 1に加え、塩酸（濃度 ImolZ L) で pH=3とした後、不溶物を濾過した。得られた固体を塩酸（濃度 lmol L) 1m l とジメチルホルムアミド 15m lの混合溶液に加え、 40°Cで 2時間加熱した。反応後、水 79m lを加え、不溶物を濾過した。これに 2—ブタノ —ノレ 10m l、トルエン 1 Om 1および 5—クロ口一 1 , 3, 3—トリメチノレ一 2—メチレンインドリン 0. 67 gを力 Bえ、 1 10°Cで 3時間反応させた。反応終了後、ロータリ一エバポレーターにより揮発分を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィ一（シリカゲル；展開液クロ口ホルム/メタノール = 15/1) で精製することにより 0. 82 gの化合物 1 5を得た。融点： 259°C (分解）

元素分析（C₂₄H₂₆N₃0₃) ：理論値 (％) C 65.52， H 5.96, N 9.55

実測値（％) C 65.40, H 5.77, N 9.41

IR (KBr) cm—¹： 1734, 1618, 1471, 1419, 1369, 1272, 1101, 1024

^-NMR 0 (CDC1₃) ppm： 1.57(9H, s)， 1.72 (6H, s) , 2.50(3H， s) , 3.59(3H, s)， 5.79(1H， s), 6.98-7.00 (2H, m)， 7.32 - 7.34 (2H, m) 実施例 28

3， 4—ジメトキシ一 3—シクロブテン一 1， 2—ジオン 2. 34 gと炭酸力リウム 2. 27 gをメタノール 26m 1に加えた。この溶液に 3—フエ二ルー 2 —ビラゾリン一 5—オン 2. 64 gを加え、室温で 2時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体を水 5 Om 1に加え、塩酸（濃度 ImolZL) で pH=3とした後、不溶物を濾過した。得られた固体を塩酸（濃度 ImolZL) 6m l とジメチルホルムァミド 33 m 1の混合溶液に加え、 75 °Cで 1時間加熱した。反応後、水 66m lを加え、不溶物を濾過した。これにブタノ一ル 1 5m 1、トルエン 1 5 m 1および 1 , 3， 3—トリメチルー 2—メチレンインドリン 0. 52 gを加え、 1 10°Cで 5時間反応させた。反応終了後、不溶物を濾過により除いた後、母液からロータリ一エバポレーターにより揮発分を留去し、残渣にァセトン 12m 1 と酢酸ェチル 2 m 1を加え、加熱した。冷却後、析出物を濾過することにより 1 Ίもの化合物 16を得た。融点： 251.7〜252· 5°C (分解）

元素分析（ ₅ ^₃0₃) ：理論値 (％) C 72.98, H 5.14, N 10.21

実測値 (％) C 72.72， H 5.11, N 10.12

IR (KBr) cm—¹： 1508， 1477, 1448, 1311， 1278， 1242, 1159, 1072, 974

Hi - MRS (CDC1₃) ppm： 1.69(6H, s)， 3.84 (3H, s)， 6.05 (1H, s) , 7.43- 7.69 (9H, m) 実施例 29 3, 4—ジメトキシ一 3—シクロブテン一 1, 2—ジオン 1 gと炭酸カリウム 0. 98 gをメタノール 1 3m 1に加えた。この溶液に 1—メチル一 3— 一プ口ピル一 2—ピラゾリン一 5—オン 0 · 99 gを加え、室温で 2時間攪拌した。反応後、 ί—ブチルメチルエーテル 47m 1を加えた後、析出物を濾過した。得られた固体を水 35m 1に加え、塩酸（濃度 lmol/L) で pH=3とした後、不溶物を濾過した。得られた固体を塩酸（濃度 ltnol/L) 2m l とジメチルホルムアミド 12m 1の混合溶液に加え、 30°Cで 1時間反応させた。反応後、水 24m 1を加え、不溶物を濾過した。これに —ブタノール 2 Om 1、トルエン 2 Om 1および 5—メチル一 1， 3， 3—トリメチル一 2—メチレンインドリン 0. 69 _§をカ[1ぇ、 1 10°Cで 3時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレータ一により揮発分を留去し、残渣にエタノール 15m 1を加え、加熱した。冷却後、析出物を濾過することにより 1. 37 gの化合物 1 7を得た。融点： 194.9〜195.4°C

元素分析（C₂₄H₂₇N₃0₃) ：理論値 (％) C 71.09, H 6.71, N 10.36

実測値 (％) C 71.26, H 6.70， N 10.44

IR (KBr) cm"¹： 1606， 1510， 1460, 1427, 1304, 1238, 1200， 1113, 1072 rH-NMR δ (CDC1₃) ppm： 1.01(3H, t, J=7.3Hz) , 1.68(2H, t , J=7.3Hz) , 1.72 (6H, s)， 2.43 (3H， s) , 2.88 (2H, t , J=7.3Hz) , 3.55 (3H, s)， 3.65 (3H, s), 5.84(1H, s), 7.01 (1H, m) , 7.19 (2H, s) 実施例 30〜 37

実施例 12において、化合物 1の代わりに化合物 10、 1 1、 12、 13、 1 4、 15、 16または 1 7を用い、実施例 1 2と全く同様にして記録膜を形成した（実施例 30〜 37) 。得られた記録膜の光学定数を前記表 5に示す。さらに実施例 1 2と全く同様にして記録媒体を形成し、信号特性を測定した。得られた信号特性を前記表 6に示す。産業上の利用の可能性

本発明によれば、 D V D— Rで使われる半導体レーザの発振波長に適した分光特性と熱分解特性を持つスクァリリゥム化合物を提供することができる。また、本発明で得られたスクァリリゥム化合物を記録材料に用いることで、耐光性に優れ、反射率および変調度の高レ、D V D— Rメディアを提供することができる。

Claims

[式中、 R¹は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいァリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、 R ²は、水素原子、ハロゲン原子、ニー一置換基を有していてもよいアルキル基、置換基青

を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいァラルキル基、置換基を有していてもよいァリール基、置換の基を有していてもよいアミノ基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、 R ³および R⁴は同一または異なって、アルキル基を表すか、あるいは R³と R⁴は隣接する炭素原子と一緒になつて、脂環式炭化水素環または複素環を形成してもよく、 R⁵は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいァラルキル基または置換基を有していてもよいァリール基を表し、 R⁶は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ァラルキル基、ァリール基、ニトロ基、シァノ基またはアルコキシ基を表し、 nは 0〜4の整数を表し、ここに、 nが 2〜 4の場合、 R⁶は同一または異なってもよく、さらに互いに隣り合う 2つの R⁶が隣接する 2 つの炭素原子と一緒になつて、置換基を有していてもよレ、芳香族環を形成してもよい。 ]

で表されるスクァリリゥム化合物。

2 . 請求の範囲 1記載の一般式（I) で表されるスクァリリウム化合物を含有する記録層を有する光記録媒体。

3 . 記録層が光安定化剤を含有する請求の範囲 2記載の光記録媒体。

4 . 光安定化剤が金属錯体および芳香族ァミンよりなる群から選択される化合物である請求の範囲 3記載の光記録媒体。

5. 光安定化剤をスクァリリゥム化合物に対し 5〜40重量％含有する請求の範囲 4記載の光記録媒体。

6. 記録再生波長土 5 nmの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率 n 力 Sl.5≤n≤3.0であり、消衰係数 kが 0.02 k 0. 3である請求の範囲 2〜 5いずれか 1項記載の光記録媒体。

7. 請求の範囲 1記載のスクァリリゥム化合物が、熱重量分析での主減量過程における重量減少の温度勾配が 1 %/°C以上であるスクァリリゥム化合物である請求の範囲 2〜 6いずれか 1項記載の光記録媒体。

8. 請求の範囲 1記载のスクァリリゥム化合物が、熱重量分析での主減量過程における重量減少率が 20 %以上であり、かつ減量開始温度が 350 °C以下であるスクァリリゥム化合物である請求の範囲 2〜 7いずれか 1項記載の光記録媒体。

9. 基板上のトラックピッチが 0. 7〜 0. 8 μ mの範囲にあり、溝幅が半直幅で 0.20〜0. 36 μ mの範囲にある請求の範囲 2〜 8いずれか 1項記載の光記録媒体。

10. 記録再生波長が 600〜700 nmの範囲にある請求の範囲 2〜 9いずれか 1項記載の光記録媒体。

1 1. 最大吸収波長が 550〜 600 nmの範囲にあり、該最大吸収波長における 1 o g ε (εは、モル吸光係数）が 5以上である請求の範囲 2〜 10いずれか 1項記載の光記録媒体。