WO2001030733A1 - PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE UN ACETAL DE β-CETOESTER - Google Patents

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE UN ACETAL DE β-CETOESTER Download PDF

Info

Publication number
WO2001030733A1
WO2001030733A1 PCT/ES2000/000415 ES0000415W WO0130733A1 WO 2001030733 A1 WO2001030733 A1 WO 2001030733A1 ES 0000415 W ES0000415 W ES 0000415W WO 0130733 A1 WO0130733 A1 WO 0130733A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
process according
catalyst
zeolites
ketoester
acetal
Prior art date
Application number
PCT/ES2000/000415
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Avelino Corma Canos
Alexandra Isabelle Lucienne Velty
María José CLIMENT OLMEDO
Manuel Susarte Rogel
Original Assignee
Consejo Superior De Investigaciones Cientificas
Universidad Politecnica De Valencia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior De Investigaciones Cientificas, Universidad Politecnica De Valencia filed Critical Consejo Superior De Investigaciones Cientificas
Priority to EP00971459A priority Critical patent/EP1229012A1/en
Publication of WO2001030733A1 publication Critical patent/WO2001030733A1/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C07D317/38—Ethylene carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/12—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the present invention is encompassed in the area of chemistry and in particular, it relates to a process for the preparation of an acetal of a ⁇ -ketoester.
  • Actal formation is normally carried out by homogeneous catalysis, treating the carbonyl compound with an excess of the corresponding alcohol or glycol under acid catalysis, eliminating the water formed in the reaction by physical methods (continuous removal by azeotropic distillation with an inert solvent) or chemicals (using orthoesters, dehydrating agents, etc.).
  • the most commonly used acids in acetalization have been hydrochloric, sulfuric and p-toluenesulfonic acid (F. A. J. Mes ens, Synthesis (1981), 501).
  • POMAL is a compound commonly used in the food and perfume industry (Ford, RA, Leticia, C. Food. Chem Toxicol 1988, 26 (4), 327), which has an apple-like aroma.
  • POMAL ethyl 3-ethylenedioxy butanoate
  • Catalysts with marked acid strength such as the two acids mentioned above usually used in acetalization with homogeneous catalysis, have the disadvantage that in the presence of water formed as a reaction product they cause the ester to hydrolyse, resulting in the case of POMAL acetalization, example, to 3-ethylenedioxy butanoic acid. The presence of small amounts of this compound considerably alters the organoleptic characteristics of the final product.
  • F.A.J. describes in Synthesis (Revie s), (1981) 508, the formation of FRUCTONA using HC1 (g) as an acid catalyst.
  • the yield after 3 h of reaction is 58%.
  • heterogeneous catalysts in the petrochemical industry has aroused great interest in the use of such materials in different chemical processes.
  • the advantages offered by these materials include, among others: easy handling, acid neutralization stages, shape selectivity, possibility of reusing the catalyst and also the absence of contaminating spills are avoided.
  • the heterogeneous catalysts used include alumina (TW Greene, RGM Wuts, In Protective groups in Organi c Synthesis, 2nd Ed., Wiley, NY, (1991), Chapter 4 pp. 175; Vu Thuy, Maitte P., Bull. Soc. Chim. Fr. (1975) 9), clays (K. Baver, P. Garbe, H. Surburg, Common Fragance and Flavor Ma terials. Preparation properties and uses, 2nd Ed. 1990. VCH Publishers, NY), zircomo oxide (Shibagaki Makoto, K. Hideyuki, T. Kyoko, M. Ha ⁇ ime, JP63146838, 1986), zeolites (A.
  • the present invention aims to overcome the drawbacks of the prior art cited above, by providing a process for the preparation of acetals of ⁇ -ketoesters, using an alkyl glycol as a starting product and in the presence of heterogeneous acid catalysts.
  • Another object of the present invention is a ⁇ -ketoester acetal, obtained according to the described procedure.
  • the present invention provides a process for the preparation of a ⁇ -ketoester acetal by acetalization of a ⁇ -ketoester with alkyl glycol, characterized in that the acetalization is carried out in the presence of an acid catalyst selected from the group consisting of forms zeolite acids, zeotypes, mesoporous molecular sieves of pore size between 20 and 100A, amorphous silicas with pore size between 20 and 150 ⁇ , silicoalummophosphates and mesoporous silicates with pore size between 20 and 150 ⁇ .
  • an acid catalyst selected from the group consisting of forms zeolite acids, zeotypes, mesoporous molecular sieves of pore size between 20 and 100A, amorphous silicas with pore size between 20 and 150 ⁇ , silicoalummophosphates and mesoporous silicates with pore size between 20 and 150 ⁇ .
  • the process can be carried out in a continuous or discontinuous reactor of the stirred tank type, or in a continuous fixed or fluidized bed reactor, in which the catalyst is located.
  • the reactor may incorporate a Dean-Stark system that allows the displacement of the water produced during the reaction and / or a system that allows working at lower pressures. to 10 5 Pa.
  • the process of the present invention is discontinuous.
  • the catalyst is used in a proportion of
  • the catalyst is used in a proportion of between 0.1% and 10% by weight, based on ⁇ -ketoester.
  • Said catalyst can be selected from mesoporous zeolites, zeotypes and silicates with network Si / T ⁇ ratios in a range between 6 and 400, where T ⁇ ⁇ refers to at least one trivalent element.
  • the network Si / TI ⁇ 1 ratios are in a range between 10 and 200.
  • even said network Si / T m ratios are in a range between 25 and 50, where T 111 it refers to at least one trivalent element.
  • the catalyst may preferably be a zeolite having ring pores with at least 10 members.
  • zeolites that can serve as catalysts is the group consisting of zeolites Beta (BEA), ITQ-7, Faucenite (Y), ZSM-5, Mordenite, Omega, NU-86, NU-87, SSZ-33, MFI , SSZ-24 (AFI), SSZ-26, MCM-22, ITQ-2, Ofretita (OFF), ZSM-12 (AFI) and SSZ-42, ultra-stable USY, USY (the acronym in brackets are those accepted by the International Zeolite Association (cf.
  • a group of zeolites especially suitable for the process of the invention are three-way large pore zeolites.
  • Beta zeolites and ITQ-7 zeolites are especially preferred.
  • the three-way large-pore zeolites Beta-1 and ITQ-7 are especially suitable for obtaining POMAL, obtaining good yields and selectivities.
  • the catalyst used in the present process can have a network Si / Al ratio between 25 and 50.
  • Beta zeolites whose Al content has been modified during their synthesis are especially suitable for achieving Si / Al ratios in the network between this interval. Said Beta zeolites have the best adsorption and acidity properties to obtain
  • the three-way zeolites remain the most suitable for carrying out the POMAL, while the medium-pore zeolites (ZSM-5) and large-pore monodirectional zeolites
  • SAPO-5 and SAPO-37 can be used.
  • the catalyst can also be a silicate of mesoporous materials with regular pore distribution, such as M41S, HMS, KIT and SAM.
  • mesoporous molecular sieves of pore size between 20 and 100A which can act as catalysts are, for example, MCM-41, MCM-48, HMS, KIT, and silica amorphous aluminas with a pore size in a range of narrow porosities (Bellusi et al. Stud. Surf. Sci. 84, 93 (1994).
  • the present process can be performed at a temperature between 25 and 280 ° C for 2 minutes to 50 hours and with a molar ratio ⁇ -ketoester: alkyl glycol between 0.5: 1 and 1:10.
  • the procedure is carried out at a temperature between 25 and 280 ° C, for a time between 10 minutes and 12 h, and with a molar ratio ⁇ -ketoester: alkyl glycol between 1: 1 and 1: 2.
  • a ⁇ -ketoester of the general formula R ⁇ COCH 2 COOR 2 is used in which Ri and R 2 groups are the same or different, and are selected from linear alkyl groups, branched alkyl groups, cycloalkyl groups, groups phenyl, naphthyl groups and heterocycles, with a number of carbon atoms between 1 and 25.
  • the Ri and R 2 groups may be selected from methyl and ethyl.
  • the ⁇ -ketoester may preferably be ethyl acetoacetate.
  • the alkyl glycol can have a number of carbon atoms between 2 and 12 and be selected from primary, secondary, linear, branched, saturated and unsaturated polyols.
  • the polyol is selected from saturated primary alkyl glycols.
  • the alkyl glycol used has a number of carbon atoms between 2 and 6. Even more preferably said polyol is selected from ethylene glycol and propylene glycol.
  • an inert solvent selected from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, nitriles such as acetonitrile, tetrahydrofuran and mixtures thereof can be used.
  • aliphatic hydrocarbons for example, pentane, cyclohexane, petroleum ether, decane can be used.
  • aromatic hydrocarbons for example, benzene, toluene, xylene
  • suitable solvents are carbon tetrachloride, methylene chloride, or chloroform.
  • ethers some examples are diethyl ether, diisopropylether, dioxane, anisole or tetrahydrofuran.
  • a system such as Dean-Stark is used to displace the water formed during the reaction.
  • the catalyst used is filtered, washed, for example, with dichloromethane and the solvent is evaporated.
  • the catalyst is available for new use.
  • the process can be carried out in the absence of solvent at atmospheric pressure, without removing the water formed with a Dean-Stark equipment, but continuously distilling the water formed and / or by a vacuum distillation system.
  • a pressure of less than 10 5 Pa is worked.
  • the system pressure is preferably maintained below 1013xl0 5 Pa, preferably between 133.322xl0 2 Pa and 666.61 Pa .
  • the temperature range used in the case of carrying out the process according to this alternative form, in the absence of solvent is between 25 and 100 ° C, preferably at 40 ° C.
  • the last step consists in recovering the catalyst, by filtering, washing with a solvent to recover the catalyst and evaporating the solvent to obtain the final product.
  • an acetal of a phenylacetaldehyde derivative is prepared.
  • said acetal is an acetal selected from the phenylacetaldehyde dimethylacetal and the 2-methyl-3-phenyl phenylacetaldehyde dimethylacetal.
  • said acetal derived from phenylacetaldehyde is prepared by extracting the water formed continuously, in the presence of toluene as solvent.
  • Said acetal of a solvent-free phenylacetaldehyde derivative can also be prepared by extracting the water formed by evaporation by applying a pressure less than 0.013 x 10 Pa and at a temperature between 40 and 250 ° C.
  • the acetal obtained is ethyl ethylenedioxyacetal. In another preferred embodiment of the process the acetal obtained is cedrene acetal.
  • ethyl acetoacetate with ethylene glycol is acetylated in the presence of an acid catalyst selected from acid forms of Beta zeolites with a network Si / Al ratio between 10 and 50, ZSM-5 with a network Si / Al ratio between 10 and 100, Mordenita with a network Si / Ai ratio between 10 and 50, USY with a network Si / Al ratio between 5 and 100, and ITQ-7 with a network Si / Al ratio between 25 and 50, at a molar ratio ethyl acetoacetate: ethylene glycol between 1: 1 and 1: 2, and at a temperature between 25 and 280 ° C and during a reaction time between 10 minutes and 12 hours.
  • an acid catalyst selected from acid forms of Beta zeolites with a network Si / Al ratio between 10 and 50, ZSM-5 with a network Si / Al ratio between 10 and 100, Mordenita with a network Si / Ai ratio between 10 and 50, USY with a network Si / Al
  • a discontinuous process is used and in addition the catalyst is used in a proportion of 0.01% to 30% by weight based on ethyl acetoacetate, more preferably still used catalyst in a proportion between 0.1% and 10 % by weight based on ethyl acetate.
  • Said acid catalyst is preferably selected from Beta zeolites with a Si / Al ratio of 13, Beta zeolites with a Si / Al ratio of 15, Beta zeolites with a Si / Al ratio of 25 and Beta zeolites with a Si / Al ratio of 50
  • the ethyl acetoacetate can also be acetylated with ethylene glycol with water extraction formed continuously, in the presence of toluene as solvent.
  • the ethyl acetoacetate acetal can also be obtained without solvent with water extraction formed by evaporation by applying a pressure lower than 013xl0 5 Pa and at a temperature between 40 and 250 ° C.
  • the catalysts prior to use, must be prepared in their acid form.
  • the preparation of the acid form of the catalyst is described in the specific case that this is a zeolite; but that can be applied to the rest.
  • said acid form is prepared, either directly by exchange with a mineral acid, when the stability of the zeolite permits, or by an indirect method consisting of exchanging its alkali and alkaline earth cations for NH4 + by its treatment with an aqueous solution of ammonium chloride followed by calcination of the product obtained following conventional methods. It can also be prepared by exchange with di or trivalent ions, followed by heat treatment at temperatures between 100 and 600 ° C, for periods between 30 minutes and 6 hours.
  • parameters such as the number of acid centers, the distribution of acid strength and the hydrophilic-hydrophobic characteristics of the catalyst can be controlled by varying the Si / Al ratio of the crystalline lattice.
  • the Al content of a zeolite can be modified directly in the synthesis stage and when this is not possible, post-synthesis desaluminations are used, mainly consisting in the extraction of aluminum from the network by treatment with water vapor with acid or with complexing agents such as EDTA, being able, if desired, to introduce silicon at the same time by chemical treatment with reagents such as (NH 4 ) 2 F 6 Si or SiCl 4 .
  • the advantages provided by the process of the present invention derive mainly from the use of heterogeneous catalysts, and consist among others in easy handling, which avoids neutralization steps of the acid used in conventional homogeneous catalysis, shape selectivity, the possibility of reusing the catalyst and also the absence of polluting spills.
  • Another object of the present invention is a ⁇ -ketoester acetal, obtained according to the described procedure.
  • the catalyst in an amount equivalent to 7.4% by weight with respect to the starting ethyl acetoacetate is activated by heating at 100 ° C under a pressure of 133.32 Pa for 2 h. After this time the system is allowed to cool to room temperature and a mixture of 12 mmol (1.5 g) of ethyl acetoacetate and 24 mmol (1.5 g) of ethylene glycol, dissolved in 40 ml of dry toluene, is added. The system is connected to a Dean-Stark equipment for azeotropic distillation of water. The suspension is magnetically stirred at a constant temperature of 146 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

La presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de un acetal de β-cetoester mediante acetalización de un β-cetoester con alquilglicol, caracterizado porque la acetalización se realiza en presencia de un catalizador ácido selecccionado entre el grupo constituido por formas ácidas de zeolitas, zeotipos, tamices moleculares mesoporosos de tamaño de poro entre 20 y 100Å, silices amorfas con tamaño de poro entre 20 y 150Å, silicoaluminofosfatos y silicatos mesoporosos con tamaño de poro entre 20 y 150Å, mediante el cual se obtienen altos rendimientos y selectividades. Es otro objeto de la presente invención un acetal de β-cetoester, obtenido de acuerdo con el procedimiento descrito.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE UN ACETAL DE CETOÉSTER
CAMPO DE LA TÉCNICA
La presente invención se engloba en el área de la química y en particular, se refiere a un procedimiento para la preparación de un acetal de un β-cetoéster.
ANTECEDENTES
La protección de grupos carbonilo en forma de acétales es muchas veces un requisito indispensable en la síntesis de moléculas orgánicas polifuncionales, que presentan un gran interés en Química Fina. Además, existen una serie de dimetilacetales y acétales cíclicos ampliamente utilizados como aromas tanto en perfumería como en la industria alimentaria y farmacéutica. Entre ellos, podemos destacar los derivados del fenilacetaldehido (dimetilacetal del fenilacetaldehido y 2-metil-3-fenilacetaldehido) y etilendioxiacetal del acetoacetato de etilo (POMAL o FRUCTONA) , del cedreno etc.
La formación de acétales se lleva a cabo normalmente mediante catálisis homogénea, tratando el compuesto carbonilico con un exceso del correspondiente alcohol ó glicol bajo catálisis acida, eliminando el agua formada en la reacción por métodos físicos (eliminación continua por destilación azeotrópica con un disolvente inerte) o químicos (utilizando ortoésteres, agentes deshidratantes, etc.). Los ácidos más utilizados en la acetalización han sido el ácido clorhídrico, sulfúrico y p-toluensulfónico (F. A. J. Mes ens, Synthesis (1981), 501).
El POMAL es un compuesto de uso común en la industria alimentaria y en perfumería (Ford, R.A. , Leticia, C. Food. Chem . Toxicol . 1988, 26(4), 327), que posee un aroma similar al de manzana.
La preparación del POMAL (3-etilendioxi butanoato de etilo) se lleva a cabo generalmente en fase homogénea y en presencia de catalizadores ácidos convencionales tales como ácido sulfúrico o p-toluensufónico.
Catalizadores con marcada fuerza acida como los dos ácidos mencionados anteriormente, usados habitualmente en acetalización con catálisis homogénea presentan el inconveniente de que en presencia del agua formada como producto de reacción provocan la hidrólisis del éster dando lugar en el caso de la acetalización del POMAL, por ejemplo, al ácido 3-etilendioxi butanoico. La presencia de pequeñas cantidades de este compuesto altera considerablemente las características organolépticas del producto final.
F.A.J. describe en Synthesis (Revie s) , (1981) 508, la formación de la FRUCTONA utilizando como catalizador ácido HC1 (g) . El rendimiento después de 3 h de reacción es del 58%. En las últimas décadas, la introducción de catalizadores heterogéneos en la industria petroquímica ha despertado un gran interés por la utilización de este tipo de materiales en distintos procesos químicos. Las ventajas que ofrecen estos materiales incluyen entre otras: fácil manejo, se evitan etapas de neutralización del ácido, selectividad de forma, posibilidad de reutilizar el catalizador y además, la ausencia de vertidos contaminantes .
Entre los catalizadores heterogéneos utilizados se incluyen alúmina (T.W. Greene, R.G.M. Wuts, In Protective groups in Organi c Synthesis , 2nd Ed. ,Wiley, N. Y., (1991), Chapter 4 pp. 175; Vu Thuy, Maitte P., Bull . Soc . Chim . Fr . (1975) 9), arcillas ( K. Baver, P. Garbe, H. Surburg, Common Fragance and Flavor Ma terials . Prepara tion properties and uses, 2° Ed. 1990. VCH Publishers, N. Y.), oxido de zircomo (Shibagaki Makoto, K. Hideyuki, T. Kyoko, M. Haηime, Patente JP63146838, 1986), zeolitas (A. Corma, M.J. Climent, H. García and J. Primo. Appl . Ca tal . 59 (1990) 333, M.J. Climent, A. Corma S. Iborra, M.C. Navarro and J. Primo. J. Ca tal . 161 (1996) 783; M.V. Joshi and C.S. Narasimhan, J. Ca tal . , 128 (1991) y R. Ballini, G. Bosica, B. Frullanti, R. Maggi, G. Sartori, F. Schroer, Tetrahedron Lett . 39 (1998) 1615) montmorillonita (Tong-Shuang Li, Sheng-Huí Li, Ji-Tai Li and Hui-Zhang Li, J. Chem . Research (S) , (1997) 26).
Wang, Cunde et al. en Huaxue Shijie, 34(1) (1993) 20-2, llevan a cabo la acetalizacion de distintos compuestos carbonilicos (entre ellos el acetoacetato de etilo) con etilenglicol y propilenglicol en presencia de zeolitas (Y) intercambiadas con Sn+2, Zn+2, Ca+2, Nι+2 y NH4 +. La reacción se lleva a cabo utilizando benceno como disolvente a 103 °C obteniéndose rendimientos de los distintos acétales cíclicos en torno al 99%. Xu, Peng-Fei et al. describen en Hecheng Huaxue, 3(4) (1995) 363-6, la formación de acétales cíclicos utilizando etilenglicol y distintos compuestos carbonilicos entre los que se encuentra el acetoacetato de etilo en presencia de ZrCl4 o T1CI4 El rendimiento obtenido de POMAL mediante este procedimiento tras 16 h de reacción es de 72%.
Wang, Cunde et al. en Xiandaí Huagong 16(12), (1996) 25-6, obtienen el 3-etιlendιoxι butanoato de etilo con un rendimiento del 90% después de 1,5 horas de reacción a partir de una mezcla acetoacetato de etilo y etilenglicol a la temperatura de reflujo de la mezcla, en presencia de sulfato de aluminio.
Jiang, Wei et al. describen en Chin . Cheir . Let t . 8(5), (1997) 377-80, la acetalizacion de distintos compuestos carbonilicos con etilenglicol, en presencia de zeolita HY. La formación del POMAL se lleva a cabo utilizando dos zeolitas HYi (Sι/Al= 5) y HY2 (Sι/Al=9.5) en un porcentaje del 31% en peso respecto al acetoacetato de partida, obteniéndose rendimientos del 83% y 100% respectivamente.
Tong-Shuang Li et al. en J. Chem . Research (S) (1997) 26-1 , describen la formación del etilendioxi del acetoacetato de etilo, al calentar una mezcla de acetoacetato de etilo y etilenglicol en presencia de montmoπllonita K-10 utilizando benceno como disolvente. En estas condiciones el rendimiento del correspondiente acetal después de 6 horas de reacción es de 98%.
Wang, Cunde et al. en Lizi Jiaohuan Yu Xifu, 14(2) (1998) 156-59 lleva a cabo la acetalizacion en presencia de resinas intercambiadas con iones obteniendo buenos rendimientos. Entre los compuestos carbonilicos cita el acetoacetato de etilo y no indica que alcohol o poliol utiliza.
El caso concreto de la preparación del POMAL seria otro ejemplo típico, en el que la utilización de catalizadores ácidos y mas específicamente zeolitas, como catalizadores no solo presentan las ventajas asociadas a los catalizadores heterogéneos anteriormente citadas, sino que ademas, utilizando zeolitas es posible controlar tanto la fuerza acida del catalizador, como las características hidrofílicas-hidrofobicas de su superficie, controlando por tanto la adsorción de los productos. La optimizacion de estos factores permite seleccionar el catalizador mas selectivo para obtener el producto deseado. OBJETO DE LA INVENCIÓN La presente invención tiene por objeto superar los inconvenientes del estado de la técnica anteriormente citados, proporcionando un procedimiento para la preparación de acétales de β-cetoésteres, utilizando un alquilglicol como producto de partida y en presencia de catalizadores heterogéneos ácidos.
Es otro objeto de la presente invención un acetal de β- cetoester, obtenido de acuerdo con el procedimiento descrito.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de un acetal de β-cetoester mediante acetalización de un β-cetoester con alquilglicol, caracterizado porque la acetalización se realiza en presencia de un catalizador ácido seleccionado entre el grupo constituido por formas acidas de zeolitas, zeotipos, tamices moleculares mesoporosos de tamaño de poro entre 20 y 100Á, sílices amorfas con tamaño de poro entre 20 y 150Á, silicoalummofosfatos y silicatos mesoporosos con tamaño de poro entre 20 y 150Á.
Se puede llevar a cabo el procedimiento en un reactor continuo ó discontinuo del tipo de tanque agitado, o en un reactor continuo de lecho fijo o fluidizado, en el que se encuentra el catalizador. En el caso de utilizar un sistema de reacción del tipo de tanque agitado, el reactor puede llevar incorporado un sistema Dean-Stark que permite desplazar el agua que se produce en el transcurso de la reacción y/o un sistema que permita trabajar a presiones inferiores a 105 Pa .
De manera preferida el procedimiento de la presente invención es discontinuo. El catalizador se emplea en una proporción de entre
0,01% y 30 % en peso, referida al β-cetoester. En una realización preferida el catalizador se emplea en una proporción de entre 0,1% y 10% en peso, referida al β- cetoester.
Dicho catalizador se puede seleccionar entre zeolitas, zeotipos y silicatos mesoporosos con relaciones Si/T ^^ de red comprendidas en un rango entre 6 y 400, donde T^ϊ se refiere a al menos un elemento trivalente. En una realización preferida las relaciones Si/T I^1 de red están comprendidas en un rango entre 10 y 200. En una realización más preferida aún dichas relaciones Si/T m de red están comprendidas en un rango entre 25 y 50, donde T111 se refiere a al menos un elemento trivalente. El catalizador puede ser de manera preferida una zeolita que tenga poros formados por anillos con al menos 10 miembros. Entre las zeolitas que pueden servir de catalizadores se encuentra el grupo constituido por zeolitas Beta (BEA) , ITQ-7, faucenita (Y), ZSM-5, Mordenita, Omega, NU-86, NU-87, SSZ-33, MFI, SSZ-24 (AFI), SSZ-26, MCM-22, ITQ-2, Ofretita (OFF) , ZSM-12 (AFI) y SSZ-42, USY ultraestables, USY (las siglas entre paréntesis son las aceptadas por la International Zeolite Association (cf. W.M. Meier y D.H. Olson en Atlas of Zeolites Structure Tipes, 1992) ultraestables intercambiadas con elementos seleccionadas entre elementos divalentes y trivalentes y combinaciones de elementos divalentes y trivalentes, nuevas zeolitas que combinan canales de 10 MR con 14 MR como CIT-5 y UTD-1, faujasitas ultraestables, faujasitas ultraestables intercambiadas con elementos seleccionadas entre elementos divalentes y trivalentes y combinaciones de elementos divalentes y trivalentes, asi como sustituciones isomórficas de las mismas con elementos trivalentes distintos del aluminio .
Un grupo de zeolitas especialmente adecuado para el procedimiento de la invención son las zeolitas tridireccionales de poro grande.
Entre dichas zeolitas de poro grande son especialmente preferidas las zeolitas Beta y zeolitas ITQ-7. Las zeolitas tridireccionales de poro grande Beta-1 e ITQ-7 son especialmente adecuadas para la obtención de POMAL obteniéndose con ellas buenos rendimientos y selectividades.
El catalizador usado en la presente procedimiento puede presentar una relación Si/Al de red entre 25 y 50. Las zeolitas Beta cuyo contenido en Al ha sido modificado durante su síntesis, son especialmente adecuadas para conseguir relaciones Si/Al en la red comprendidas entre este intervalo. Dichas zeolitas Beta presentan las mejores propiedades de adsorción y acidez para la obtención de
POMAL, obteniéndose con ellas con buenos rendimientos y selectividad. En ausencia de disolvente inerte siguen siendo las zeolitas tridireccionales las más indicadas para llevar a cabo la obtención del POMAL, mientras que las zeolitas de poro medio (ZSM-5) y monodireccionales de poro grande
(Mordenita) presentan problemas de difusión.
Entre los catalizadores del tipo de silicoalúminofosfatos se pueden usar el SAPO-5 y SAPO-37.
El catalizador también puede ser un silicato de materiales mesoporosos con distribución regular de poros, como por ejemplo, M41S, HMS, KIT y SAM.
Entre los tamices moleculares mesoporosos de tamaño de poro entre 20 y 100Á, que pueden actuar como catalizadores se encuentran, por ejemplo, MCM-41, MCM-48, HMS, KIT, y sílice alúminas amorfas con un tamaño de poro en un rango de porosidades estrecho (Bellusi et al. Stud. Surf . Sci . 84 , 93 (1994) .
El presente procedimiento se puede realizar a una temperatura comprendida entre 25 y 280 °C durante 2 minutos a 50 horas y con una relación molar β-cetoéster: alquilglicol entre 0,5:1 y 1:10.
En una realización preferida el procedimiento se realiza a una temperatura comprendida entre 25 y 280 °C, durante un tiempo entre 10 minutos y 12 h, y con una relación molar β-cetoéster: alquilglicol entre 1:1 y 1:2. Como producto de partida en el presente procedimiento se emplea un β-cetoester de fórmula general RιCOCH2COOR2 en la que grupos Ri y R2 son iguales o distintos, y están seleccionados entre grupos alquilo lineales, grupos alquilo ramificados, grupos cicloalquilo, grupos fenilo, grupos naftilo y heterociclos, con un número de átomos de carbono entre 1 y 25.
Los grupos Ri y R2 pueden estar seleccionados entre metilo y etilo.
El β-cetoester puede ser de manera preferida acetoacetato de etilo.
Según el procedimiento de la presente invención el alquilglicol puede tener un número de átomos de carbono entre 2 y 12 y estar seleccionado entre polioles primarios, secundarios, lineales, ramificados, saturados e insaturados. De manera preferida el poliol está seleccionado entre alquilglicoles primarios saturados. Asimismo, de manera preferida, el alquilglicol empleado tiene un número de átomos de carbono entre entre 2 y 6. De manera más preferida aún dicho poliol está seleccionado entre etilenglicol y propilenglicol . De acuerdo con el presente procedimiento se puede usar un disolvente inerte seleccionado entre hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos halogenados, éteres, nitrilos como el acetonitrilo, tetrahidrofurano y mezclas de los mismos. Entre los hidrocarburos alifáticos se puede usar, por ejemplo, pentano, ciclohexano, éter de petróleo, decano. Entre los hidrocarburos aromáticos se puede usar, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno Entre los hidrocarburos halogenados algunos ejemplos de disolventes adecuados son el tetracloruro de carbono, cloruro de metileno, o cloroformo. Entre los éteres algunos ejemplos son el dietiléter, diisopropileter, dioxano, anisol o el tetrahidrofurano . Según el presente procedimiento cuando se utiliza el disolvente inerte, se emplea un sistema como el Dean-Stark para desplazar el agua formada durante la reacción.
Como último paso del procedimiento se filtra el catalizador usado, se lava, por ejemplo, con diclorometano y se evapora el disolvente. El catalizador queda disponible para nuevo uso.
En una realización alternativa se puede llevar a cabo el procedimiento en ausencia de disolvente a presión atmosférica, sin eliminar el agua formada con un equipo Dean-Stark, sino destilando continuamente el agua formada y/o mediante un sistema de destilación a vacio. En el caso de realizar el procedimiento en ausencia de disolvente, se trabaja a una presión inferior a 105 Pa. La presión del sistema se mantiene preferiblemente por debajo de l,013xl05 Pa, preferentemente entre 133,322xl02 Pa y 666,61 Pa . El intervalo de temperatura utilizado en el caso de llevar a cabo el procedimiento según esta forma alternativa, en ausencia de disolvente, es entre 25 y 100 °C, preferentemente a 40 °C. Como en el caso de la realización del procedimiento con disolvente, el último paso consiste en la recuperación del catalizador, mediante el filtrado, lavado con un disolvente para recuperar el catalizador y evaporación del disolvente para obtener el producto final.
En una realización preferida del procedimiento se prepara un acetal de un derivado del fenilacetaldehido . En una realización más preferida aún dicho acetal es un acetal seleccionado entre el dimetilacetal de fenilacetaldehido y el dimetilacetal de 2-metil-3-fenil fenilacetaldehido . De manera preferida dicho acetal derivado del fenilacetaldehido se prepara con extracción del agua formada en continuo, en presencia de tolueno como disolvente. También se puede preparar dicho acetal de un derivado de fenilacetaldehido sin disolvente con extracción del agua formada por evaporación mediante aplicación de un presión menor a l,013xl05 Pa y a una temperatura entre 40 y 250°C.
En otra realización preferida del procedimiento el acetal que se obtiene es etilendioxiacetal de etilo. En otra realización preferida del procedimiento el acetal que se obtiene es acetal de cedreno.
En otra realización preferida del procedimiento se acetila acetoacetato de etilo con etilenglicol en presencia de un catalizador ácido seleccionado entre formas acidas de zeolitas Beta con una relación Si/Al de red entre 10 y 50, ZSM-5 con una relación Si/Al de red entre 10 y 100, Mordenita con una relación Si/Ai de red entre 10 y 50, USY con una relación Si/Al de red entre 5 y 100, e ITQ-7 con una relación Si/Al de red entre 25 y 50, a una relación molar acetoacetato de etilo : etilenglicol entre 1:1 y 1:2, y a una temperatura entre 25 y 280°C y durante un tiempo de reacción entre 10 minutos y 12 horas. En la acetilación de acetoacetato de etilo con etilenglicol se usa preferentemente un procedimiento discontinuo y además el catalizador se emplea en una proporción de 0,01% a 30% en peso referido al acetoacetato de etilo, de forma más preferida aún se emplea catalizador en una proporción comprendida entre 0,1 % y 10% en peso referido al acetatoacetato de etilo. Dicho catalizador ácido se selecciona preferiblemente entre zeolitas Beta con una relación Si/Al de 13, zeolitas Beta con una relación Si/Al de 15, zeolitas Beta con una relación Si/Al de 25 y zeolitas Beta con una relación Si/Al de 50. De manera preferida también se puede acetilar el acetoacetato de etilo con etilénglicol con extracción de agua formada en continuo, en presencia de tolueno como disolvente.
La obtención del acetal de acetoacetato de etilo se puede realizar también sin disolvente con extracción de agua formada por evaporación mediante aplicación de un presión menor a l,013xl05 Pa y a una temperatura entre 40 y 250°C.
Los catalizadores, previamente a su utilización han de prepararse en su forma acida.
Preparación de la forma acida:
A continuación se describe la preparación de la forma acida del catalizador en el caso concreto de que éste sea una zeolita; pero que se puede aplicar al resto. En el caso de que sea una zeolita, se prepara dicha forma acida, bien directamente por intercambio con un ácido mineral, cuando lo permite la estabilidad de la zeolita, bien por un método indirecto consistente en intercambiar sus cationes alcalinos y alcalinotérreos por NH4+ mediante su tratamiento con una disolución acuosa de cloruro amónico seguida de calcinación del producto obtenido siguiendo métodos convencionales. También se puede preparar por intercambio con iones di o trivalentes, seguido por tratamiento térmico a temperaturas comprendidas entre 100 y 600°C, durante periodos entre 30 minutos y 6 horas.
Por otra parte, parámetros como el número de centros ácidos, la distribución de fuerza acida y las características hidrofilicas-hidrofóbicas del catalizador se pueden controlar variando la proporción Si/Al de la red cristalina. El contenido de Al de una zeolita puede modificarse directamente en la etapa de síntesis y cuando esto no es posible se recurre a desaluminizaciones post- síntesis que consisten principalmente, en la extracción de aluminio de la red por tratamiento con vapor de agua con ácido o con complejantes como por ejemplo EDTA, pudiéndose, si se desea, introducir al mismo tiempo silicio mediante un tratamiento químico con reactivos tales como (NH4)2F6Si o SiCl4.
Las ventajas que proporciona el procedimiento de la presente invención se derivan principalmente del uso de catalizadores heterogéneos, y consisten entre otras en la fácil manipulación, lo cual evita etapas de neutralización del ácido usado en la catálisis homogénea convencional, la selectividad de forma, la posibilidad de reutilizar el catalizador y además la ausencia de vertidos contaminantes .
Es otro objeto de la presente invención un acetal de β- cetoester, obtenido de acuerdo con el procedimiento descrito .
A continuación se describen varios ejemplos cuya finalidad es ilustrar algunos aspectos de la invención. EJEMPLO 1 Acetalización del acetoacetato de etilo en presencia de zeolitas con distinta estructura cristalina.
Inmediatamente antes de su uso, el catalizador en una cantidad equivalente al 7,4% en peso respecto al acetoacetato de etilo de partida se activa por calentamiento a 100 °C bajo una presión de 133,32 Pa durante 2 h. Después de este tiempo el sistema se deja enfriar a temperatura ambiente y se le adiciona una mezcla de 12 mmoles (l,5g) de acetoacetato de etilo y 24 mmoles (1,5 g) de etilenglicol, disuelto en 40 mi de tolueno seco. El sistema se encuentra conectado a un equipo Dean-Stark, para la destilación azeotrópica del agua. La suspensión se agita magnéticamente a la temperatura constante de 146 °C. Después de 2h de reacción, la zeolita se lava y se filtra con diclorometano . La disolución resultante se lava con agua para eliminar el exceso de etilenglicol y posteriormente los disolventes se eliminan en el rotavapor. El crudo de la reacción se analiza por cromatografía de gases-masas (CG-MS) y RMN-H. Los rendimientos obtenidos del POMAL (1) y del ácido 3- etilendioxi butanoico (2) expresados en porcentajes en masa (%) después de 1 h de reacción para las distintas estructuras cristalinas son los siguientes:
Figure imgf000014_0001
EJEMPLO 2 Acetalización de acetoacetato de etilo en presencia de zeolitas Beta (hidrófobas) con distinta relación Si/Al.
En las mismas condiciones que en el ejemplo 1 pero utilizando un 0,6 % de catalizador, la reacción se lleva a cabo con cuatro muestras de zeolita Beta con relaciones Si/Al de 15, 25, 50 y 100 (preparadas según se describe en la patente S. Valencia, Camblor M.A. and Corma A., S.P. P9600625 (1996)). Los rendimientos de acetal cíclico 1 y de ácido 2 después de 1 hora de reacción son los siguientes:
Figure imgf000015_0001
EJEMPLO 3 Acetalización de acetoacetato de etilo en presencia de zeolita Beta-3 modificando el volumen de disolvente
La reacción de acetalización se llevó a cabo de la misma forma que en el ejemplo 1 pero utilizando un 4% de zeolita Beta-3 y modificando el volumen de tolueno. Los resultados de 1 obtenidos después una 1 h de reacción asi cómo la selectividad se encuentran en la tabla siguiente:
Figure imgf000015_0002
EJEMPLO 4 Acetalización en ausencia de disolventes inertes a Presión reducida en presencia de zeolitas con distinta estructura cristalina .
Una disolución de acetoacetato de etilo (6 g, 46 mmol) y etilenglicol (5,7 g, 92 mmol) es añadida a un matraz en el que se encuentra el catalizador previamente activado. La cantidad de catalizador utilizada es de un 5% con respecto al acetoacetato de partida. El sistema se encuentra conectado a un equipo de vacio, que mantiene la presión constante de 1066,56 Pa . La suspensión resultante es mantenida bajo agitación en un baño siliconado a la temperatura de 40°C. Después de 2 horas de reacción el catalizador se filtra y se lava con diclorometano . Los resultados obtenidos se encuentran en la tabla siguiente y en todos los casos la selectividad a POMAL es del 100%.
Figure imgf000016_0001

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la preparación de un acetal de β- cetoester mediante acetalización de un β-cetoester con alquilglicol, caracterizado porque la acetalización se realiza en presencia de un catalizador ácido seleccionado entre el grupo constituido por formas acidas de zeolitas, zeotipos, tamices moleculares mesoporosos de tamaño de poro entre 20 y 100Á, sílices amorfas con tamaño de poro entre 20 y 150Á, silicoaluminafosfatos y silicatos mesoporosos con tamaño de poro entre 20 y 150Á.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque es un procedimiento discontinuo y porque se emplea catalizador en una proporción de entre 0,01% y 30% en peso, referida al β-cetoester.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el catalizador se emplea en una proporción de entre 0,1% y 10% en peso, referida al β- cetoester.
4. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catalizador se selecciona entre zeolitas, zeotipos y silicatos mesoporosos con relaciones Si/T m de red comprendidas en un rango entre 6 y 400, donde T111 se refiere a al menos un elemento trivalente.
5. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catalizador se selecciona entre zeolitas, zeotipos y silicatos mesoporosos con relaciones Si/T -'--'--'- de red comprendidas en un rango entre 10 y 200, donde T^ se refiere a al menos un elemento trivalente.
6. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catalizador se selecciona entre zeolitas, zeotipos y silicatos mesoporosos con relaciones Si/T ü^ de red comprendidas en un rango entre 25 y 50, donde T^I se refiere a al menos un elemento trivalente.
7. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el catalizador se selecciona entre zeolitas y con poros formados por anillos con al menos 10 miembros.
8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador se selecciona entre el grupo constituido por zeolitas Beta, ITQ-7 Y, ZSM-5, Mordenita, Omega, NU-86, NU- 87, SSZ-33, MFI, SSZ-24, SSZ-26, MCM-22, ITQ-2, SSZ-24, OFF, ZSM-12 y SSZ-42, CIT-5, UTD-1,USY ultraestables, USY ultraestables intercambiadas con elementos seleccionadas entre elementos divalentes y trivalentes y combinaciones de elementos divalentes y trivalentes, faujasitas ultraestables, faujasitas ultraestables intercambiadas con elementos seleccionadas entre elementos divalentes y trivalentes y combinaciones de elementos divalentes y trivalentes, asi como sustituciones isomórficas de las mismas con elementos trivalentes otros que aluminio.
9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador se selecciona entre zeolitas tridireccionales de poro grande.
10. Un procedimiento según la reivindicación 1 o 9, caracterizado porque el catalizador se selecciona entre zeolitas Beta y zeolitas ITQ-7.
11. Un procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el catalizador presenta una relación Si/Al de red entre 25 y 50.
12. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador es un silicoaluminofosfato seleccionado entre SAPO-5 y SAPO-37.
13. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el catalizador es un silicato materiales mesoporoso con distribución regular de poros seleccionado entre M41S, HMS, KIT y SAM.
14. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque se realiza a una temperatura comprendida entre 25 y 280 °C durante 2 minutos a 50 horas y con una relación molar β-cetoéster: alquilglicol entre 0.5:1 y 1:10.
15. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque se realiza a una temperatura comprendida entre 25 y 280 °C durante 10 minutos a 12 h y con una relación molar β-cetoéster: alquilglicol entre 1:1 y 1:2.
16. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque se emplea un β-cetoester de fórmula general RιCOCH2COOR2 en la que grupos Ri y R2 son iguales o distintos, y están seleccionados entre grupos alquilo lineales, grupos alquilo ramificados, grupos cicloalquilo, grupos fenilo, grupos naftilo y heterociclos, con un número de átomos de carbono entre 1 y 25.
17. Un procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque Ri y R2 están seleccionados entre metilo y etilo.
18. Un procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque el β-cetoester es acetoacetato de etilo.
19. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque se emplea un alquilglicol con un número de átomos de carbono entre entre 2 y 12 y seleccionado entre polioles primarios, secundarios, lineales, ramificados, saturados e insaturados .
20. Un procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque el poliol está seleccionado entre alquilglicoles primarios saturados.
21. Un procedimiento según la reivindicación 19 o 20, caracterizado porque el alquilglicol tiene un número de átomos de carbono entre entre 2 y 6.
22. Un procedimiento según la reivindicación 19 o 20, caracterizado porque el poliol está seleccionado entre etilenglicol y propilenglicol .
23. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque se emplea un disolvente inerte seleccionado entre hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos halogenados, éteres, nitrilos, tetrahidrofurano y mezclas de los mismos.
24. Un procedimiento según la reivindicación 23, caracterizado porque el disolvente inerte está seleccionado entre pentano, ciclohexano, éter de petróleo, decano, benceno, tolueno, xileno, tetracloruro de carbono, cloruro de metileno, cloroformo, dietiléter, diisopropileter, dioxano, anisol, acetonitrilo tetrahidrofurano y mezclas de los mismos.
25. Un procedimiento según la reivindicación 22, 23 o 24, caracterizado porque, cuando se utiliza el disolvente inerte, se emplea un sistema que desplaza agua formada (Dean- Stark) .
26. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado porque se realiza en ausencia de disolvente a presión atmosférica, sin eliminar agua formada con un equipo Dean-Stark.
27. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23 o 25, caracterizado porque se realiza en ausencia de disolvente a una presión inferior a 1 bar, destilando continuamente agua formada.
28. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 o 18-27, caracterizado porque se prepara un acetal de un derivado del fenilacetaldehido .
29. Un procedimiento según la reivindicación 28, caracterizado porque el acetal es dimetilacetal de fenilacetaldehido.
30. Un procedimiento según la reivindicación 28, caracterizado porque el acetal es dimetilacetal de 2- metil-3-fenil fenilacetaldehido .
31. Un procedimiento según la reivindicación 28, caracterizado porque el acetal es etilendioxiacetal de etilo.
32. Un procedimiento según la reivindicación 28, caracterizado porque el acetal es acetal de cedreno.
33. Un procedimiento según la reivindicación 28, caracterizado porque se acetila acetoacetato de etilo con etilenglicol en presencia de un catalizador ácido seleccionado entre formas acidas de zeolitas Beta con una relación Si/Al de red entre 10 y 50, ZSM-5 con una relación Si/Al de red entre 10 y 100, Mordenita con una relación Si/Al de red entre 10 y 50, USY con una relación Si/Al de red entre 5 y 100, e ITQ-7 con una relación Si/Al de red entre 25 y 50. a una relación molar acetoacetato de etilo : etilenglicol entre 1:1 y 1:2, y a una temperatura entre 25 y 280°C y durante un tiempo de reacción entre 10 minutos y 12 horas.
34. Un procedimiento según la reivindicación 33, caracterizado porque es discontinuo y porque el catalizador se emplea en una proporción de 0,01 % a 30 % en peso referido al acetoacetato de etilo.
35. Un procedimiento según la reivindicación 33 o 34, caracterizado porque el catalizador ácido se selecciona entre zeolitas Beta con una relación Si/Al de 13, Beta con una relación Si/Al de 15, Beta con una relación Si/Al de 25 y Beta con una relación Si/Al de 50.
36. Un procedimiento según la reivindicación 28, 34 o 35, caracterizado porque se realiza con extracción de agua formada en continuo, en presencia de tolueno como disolvente .
37. Un procedimiento según la reivindicación 28, 34 o 35, caracterizado porque se realiza sin disolvente con extracción de agua formada por evaporación mediante aplicación de un presión menor a l,013xl05 Pa y de una temperatura entre 40 y 250°C.
38. Un acetal de β-cetoester, obtenido de acuerdo una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 37.
PCT/ES2000/000415 1999-10-28 2000-10-27 PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE UN ACETAL DE β-CETOESTER WO2001030733A1 (es)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00971459A EP1229012A1 (en) 1999-10-28 2000-10-27 Process for preparing beta-ketoester acetal

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ESP9902439 1999-10-28
ES9902439A ES2157839B1 (es) 1999-10-28 1999-10-28 Procedimiento y catalizadores para la acetalizacion de b-cetoesteres.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001030733A1 true WO2001030733A1 (es) 2001-05-03

Family

ID=8310500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2000/000415 WO2001030733A1 (es) 1999-10-28 2000-10-27 PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE UN ACETAL DE β-CETOESTER

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1229012A1 (es)
ES (1) ES2157839B1 (es)
WO (1) WO2001030733A1 (es)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113929654A (zh) * 2021-10-26 2022-01-14 郑州大学 一种乙酰丙酸甘油缩酮甲酯的连续合成方法及应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2763334B1 (en) 2013-02-01 2017-08-16 Alcatel Lucent Method of compensating chromatic dispersion in an optical ring network
CN103592402B (zh) * 2013-11-07 2015-06-10 苏州浩波科技股份有限公司 4-氯代乙酰乙酸乙酯中2-氯代乙酰乙酸乙酯的检测方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0271091A1 (en) * 1986-12-11 1988-06-15 Japan Tobacco Inc. Method of preparing acetal or ketal
WO1997041086A1 (en) * 1996-04-26 1997-11-06 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the manufacture of oxygenates
ES2110366A1 (es) * 1995-11-08 1998-02-01 Univ Valencia Politecnica Procedimiento y catalizadores para la obtencion selectiva de acetales.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0271091A1 (en) * 1986-12-11 1988-06-15 Japan Tobacco Inc. Method of preparing acetal or ketal
ES2110366A1 (es) * 1995-11-08 1998-02-01 Univ Valencia Politecnica Procedimiento y catalizadores para la obtencion selectiva de acetales.
WO1997041086A1 (en) * 1996-04-26 1997-11-06 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the manufacture of oxygenates

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 127, no. 9, 1997, Columbus, Ohio, US; abstract no. 121660Q, W. JIANG ET AL.: "Zeolite catalysed acetalization. Synthesis of some acetals an ketals through reaction of carbonyl compounds with ethanediol" XP002909884 *
CHINESE CHEM. LETT., vol. 8, no. 5, 1997, pages 377 - 380 *
TONG-SHUANG ET AL.: "Montmorillonite clay catalysis. An efficient and convenient procedure for the preparation of acetals catalysed by montmorillonite K-10", JOURNAL CHEMICAL RESEARCH (S), 1997, pages 26 - 27, XP001007271 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113929654A (zh) * 2021-10-26 2022-01-14 郑州大学 一种乙酰丙酸甘油缩酮甲酯的连续合成方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
ES2157839B1 (es) 2002-03-16
ES2157839A1 (es) 2001-08-16
EP1229012A1 (en) 2002-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2298049B1 (es) Procedimiento para fabricar bromuro de 3(r)-(2-hidroxi-2,2-ditien-2-ilacetoxi)-1-(3-fenoxipropil)-1-azoniabiciclo (2.2.2) octano.
CN104981464B (zh) 制备环状酯和环状酰胺的工艺
EP3530664B1 (en) Diol, process for producing diol, di(meth)acrylate, and process for producing di(meth)acrylate
Narasimharao et al. Novel solid basic catalysts by nitridation of zeolite beta at low temperature
JP2017516758A (ja) 匂いの品質が安定した２−置換４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの製造
RU2665473C2 (ru) Перегонка с частичным потоком
CA1178967A (en) Etherification process for hexitols and anhydrohexitols
EP1236511B1 (en) Process for producing ether using a palaldium catalyst
Balaji et al. A facile and selective synthesis of β-keto esters via zeolite catalysed transesterification
CA2554619A1 (en) Method of preparing monoesters of polyhydroxyl alcohols
WO2001030733A1 (es) PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE UN ACETAL DE β-CETOESTER
JP4690388B2 (ja) メソトリオンの精製法
KR20040023639A (ko) 트리에틸렌디아민의 선택적 합성 방법
JP2003176248A (ja) グリオキサールのジアセタールを製造する方法
CN102869641B (zh) 由β-蒎烯环氧化物生产桃金娘醛
JP2005002067A (ja) シクロアルキルアルキルエーテルの製造方法
JP4102465B2 (ja) ベンゾフェノンイミン反応器流出液から水およびアンモニアを除去する方法
RU2282620C1 (ru) Способ получения ангидрида трифторметансульфокислоты
JP6865135B2 (ja) 組成物の処理方法
EP0905116B1 (en) Process and catalysts for the selective production of alpha-alkylcinnamaldehyde
RU2821502C1 (ru) Способ получения кукурбит[n]урилов
EP3063161B1 (en) Methods for removing triazine from n-methylimidazole for synthesis of oligonucleotide
Lee et al. Synthesis of ophiocerin C
JP2001526291A (ja) アンピシリンプロドラッグエステルの溶液の精製方法
RU2106331C1 (ru) Способ ингибирования процесса полимеризации винилароматических углеводородов

Legal Events

Date Code Title Description
AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2000971459

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2000971459

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2000971459

Country of ref document: EP