WO2001018086A1 - Zellige polyisocyanat-polyadditionsprodukte - Google Patents

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WO2001018086A1
WO2001018086A1 PCT/EP2000/008512 EP0008512W WO0118086A1 WO 2001018086 A1 WO2001018086 A1 WO 2001018086A1 EP 0008512 W EP0008512 W EP 0008512W WO 0118086 A1 WO0118086 A1 WO 0118086A1
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WO
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din
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cellular polyisocyanate
cellular
prepolymer
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PCT/EP2000/008512
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Manfred Genz
Michael Strauss
Heinz Bollmann
Torsten Jeschke
Ute Nichau
Arne Kriesmann
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to processes for the production of cellular polyisocyanate polyadducts, preferably cellular, particularly preferably microcellular, polyurethane elastomers, which can optionally contain isocyanurate and / or urea structures. Furthermore, the invention relates to cellular polyisocyanate polyaddition products obtainable in this way and their use.
  • Cellular, for example microcellular polyisocyanate polyaddition products usually polyurethanes and / or polyisocyanurates, which may optionally contain urea structures and are obtainable by reacting isocyanates with compounds which are reactive toward isocyanates, and processes for their preparation are generally known.
  • a special embodiment of these products are cellular, in particular microcellular, polyurethane elastomers, which differ from conventional polyurethane foams in that they have a much higher density of usually 300 to 600 kg / m 3 , their special physical properties and the resulting possible uses.
  • Such polyurethane elastomers are used, for example, as vibration and shock-absorbing elements, particularly in automotive engineering.
  • the suspension elements made of polyurethane elastomers are pushed onto the piston rod of the shock absorber in automobiles, for example, within the overall strut construction consisting of a shock absorber, spiral spring and the elastomer spring.
  • temperatures below the glass transition temperature of the cellular polyurethane laser lead to the loss of the elastic properties of the component.
  • DE-A 36 13 650 describes the production of polyetherester polyols from organic dicarboxylic acids and at least one polyoxytetramethylene glycol with a molecular weight of 162 to 600.
  • the polyols according to the invention are used as starting materials for the production of compact and cellular polyurethane elastomers. No statement is made about the cold flexibility of the products received.
  • EP-A 178 562 discloses the production of polyetherester polyols based on polyoxyalkylene polyols with molecular weights from 400 to 10,000 and organic dicarboxylic acids which are used, for example, for the production of polyurethane elastomers.
  • a disadvantage of this technical teaching is that the cold flexibility and the static and dynamic properties of the products are not optimal.
  • the disclosure of the examples is limited to compact polyurethane elastomers.
  • a technical teaching of producing cellular, in particular microcellular, polyurethane elastomers is not described in a reworkable form. This also applies to EP-A 379 916, which also describes polyether ester polyols for the production of preferably compact elastomers.
  • the polyether ester polyols are based on polyoxytetramethylene glycols with a molecular weight of 250 to 1000.
  • the task of improving the static, dynamic and low-temperature properties of, in particular, microcellular polyurethane elastomers is therefore met by them
  • the object of the invention was therefore to develop cellular polyisocyanate polyadducts, preferably cellular polyurethane elastomers, preferably those with a density of 200 to 750, particularly preferably 300 to 600 kg / m 3 , which have improved cold flexibility with very good static and have dynamic properties.
  • cellular polyurethane elastomers should be able to be used in particular as damping elements, for example in automobile construction.
  • the object was achieved by using a polyether ester with 2 (two) hydroxyl groups based on the condensation of dicarboxylic acids with polyoxytetramethylene glycol to produce the cellular polyisocyanate polyaddition products, the polyoxytetramethylene glycol having an average molecular weight of 220 to 270, preferably 230 to 250, particularly preferably 234.
  • a polyoxytetramethylene glycol mixture which contains at least 50, preferably at least 80, particularly preferably 100% by weight, based on the weight of the polyoxytetramethylene glycol mixture, of the following compound is particularly preferably used for the generally known preparation of the polyetherester according to the invention:
  • the polyetherester can be prepared by known processes for condensation, usually at elevated temperature and reduced pressure in known apparatus. Exemplary processes are described in EP-A 178 562.
  • Dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid and / or aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid are used.
  • the dicarboxylic acids can be used individually or as mixtures.
  • To prepare the polyester polyols it may be advantageous to use the corresponding carboxylic acid derivatives, such as carboxylic acid esters with 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid chlorides, instead of the carboxylic acid.
  • Adipic acid is particularly preferably used for condensation with the polyoxytetramethylene glycol according to the invention.
  • the process according to the invention for producing the cellular polyisocyanate polyadducts can preferably be carried out in such a way that the following starting materials are used in a one- or two-stage process:
  • polysiloxanes for example polymethylsiloxanes, polydimethylsiloxanes and / or polyoxyalkylene-silicone copolymers.
  • the polysiloxanes preferably have a viscosity at 25 ° C. of 20 to 2000 MPas.
  • sulfonated fatty acids which are also commercially available, can be used as fatty acid sulfonates.
  • Sulfonated castor oil is preferably used as the fatty acid sulfonate.
  • the amount of sulfonated fatty acids preferably does not go beyond the preferred ranges, since in particular a significantly improved, ie low water absorption of the moldings is not achieved with a larger amount of this emulsifier. If, owing to the use of further compounds in the crosslinker component, which is described below, for example hydrolysis protection agents, for example carbodiimides, additional amounts of emulsifiers are required for adequate homogenization of this crosslinker component, then the amount of sulfonated fatty acids according to the invention or as complete replacement of the sulfonated fatty acids, for example other generally known emulsifiers, for example polyglycol cholesterol of fatty acids, alkoxylates of fatty acids, preferably polyethylene glycol esters, polypropylene glycol esters, polyethylene polypropylene glycol esters, ethoxylates and / or propoxylates of linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, arachid
  • the sulfonated fatty acids can preferably be used as aqueous solutions, for example as 50% aqueous solutions.
  • the quantitative data shown in this document in relation to the sulfonated fatty acids generally relate to the weight of the sulfonated fatty acids without water.
  • the process according to the invention can particularly preferably be carried out in such a way that in a two-stage process in the first stage, by reaction of (a) with (b), an isocyanate group-containing prepoly is prepared and this prepolymer in the second stage in a form with a Reacts crosslinker component containing (d) and (e), where (c) and optionally (f), (g) and / or (h) can be contained in the prepolymer and / or the crosslinker component.
  • the crosslinker component can contain as (h) carbodiimide.
  • the production of the cellular polyisocyanate polyaddition products according to the invention is preferably carried out in a mold at a surface temperature of the mold inner wall of 75 to 90 ° C.
  • surface temperature of the mold inner wall is understood to mean the temperature that the surface of the inner wall of the mold, i.e. the surface of the mold, which is usually in contact with the reaction system during the production of the molded parts, has at least a short time, preferably at least 10 minutes, during the production of the molded parts.
  • the cellular polyisocyanate polyaddition products according to the invention preferably have a glass transition temperature below -50 ° C., a tensile strength according to DIN 53571 of> 3.5, preferably> 4 N / mm 2 , an elongation according to DIN 53571 of> 350, preferably> 400% and a tear strength according to DIN 53515 of> 12 N / mm and particularly preferably a compression set (at 80 ° C) based on DIN 53572 of less than 25%.
  • the water absorption of the cellular polyisocyanate polyaddition products without an outer skin, ie after removal of the largely compact outer skin, is particularly preferably less than 15, preferably less than 10% by weight, based on the weight of the polyisocyanate polyaddition product.
  • the cellular polyisocyanate polyaddition products according to the invention are used as damping elements in vehicle construction, for example in automobile construction, for example as additional springs, stop buffers, wishbone arm bearings, rear axle subframe bearings, stabilizer bearings, longitudinal strut bearings, spring struts Support bearings, shock absorber bearings, bearings for wishbones and / or as an emergency wheel located on the rim, which, for example in the event of tire damage, causes the vehicle to run on the cellular polyisocyanate polyaddition product and remains controllable.
  • the moldings according to the invention i.e. the cellular polyisocyanate polyadducts, preferably the microcellular polyurethane elastomers, accordingly not only have excellent mechanical and dynamic properties, in particular the cold flexibility could be significantly reduced according to the invention as desired. In particular, this combination of particularly advantageous properties is not known from the prior art.
  • the production of the molded parts is advantageously carried out at an NCO / OH ratio of 0.85 to 1.20, the heated starting components being mixed and placed in a heated, preferably tight-closing mold in an amount corresponding to the desired molded part density.
  • the molded parts are hardened after 10 to 40 minutes and can therefore be removed from the mold.
  • the amount of the reaction mixture introduced into the mold is usually dimensioned such that the moldings obtained have the density already shown.
  • the cellular polyisocyanate polyaddition products obtainable according to the invention preferably have a density according to DIN 53420 of 200 to 750, particularly preferably 300 to 600 kg / m 3 .
  • the starting components are usually introduced into the mold at a temperature of 15 to 120 ° C., preferably 30 to 110 ° C.
  • the degrees of compaction for the production of the moldings are between 1.1 and 8, preferably between 2 and 6.
  • the cellular polyisocyanate polyaddition products according to the invention are expediently produced by the one-shot process with the aid of the low-pressure technique or in particular the reaction injection molding technique (RIM) in open or preferably closed molds.
  • the reaction is carried out, in particular with compression, in a closed mold. leads.
  • the reaction injection molding technique is described, for example, by H. Piechota and H. Rschreib in "Integral Foams", Carl Hanser-Verlag, Kunststoff, Vienna 1975; DJ Prepelka and JL Wharton in Journal of Cellular Plastics, March / April 5 1975, pages 87 to 98 and U. Knipp in Journal of Cellular Plastics, March / April 1973, pages 76-84.
  • the starting components can be fed in individually and mixed intensively in the mixing chamber 0. It has proven to be advantageous to work according to the two-component process.
  • a prepolymer containing NCO groups is first produced in a two-stage process.
  • component (b) is reacted with (a) in excess, usually at temperatures from 80 ° C. to 160 ° C., preferably from 110 ° C. to 150 ° C.
  • the reaction time is measured when the theoretical NCO content is reached.
  • the molded articles according to the invention are preferably produced in a two-stage process, in which, in the first stage, a prepolymer having isocyanate groups is prepared by reacting (a) with (b) and in the second stage this prepolymer is in a form containing a crosslinking component ( d) and (e), wherein (c) and optionally (f), (g) and / or (h) are contained in the prepolymer and / or the crosslinking component.
  • component (c) can be added both to the prepolymer before, during and / or after its preparation and / or to the crosslinker components.
  • component (C) is preferably added via the crosslinking component.
  • the auxiliaries and / or additives (h) can preferably be contained in the crosslinker component.
  • 6 '-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid is used as the auxiliaries and additives (h) in the crosslinking of at least a well-known carbodiimide as hydrolysis inhibitor, for example, 2, 2 ⁇ , 6,. 0
  • the demolding times are on average 10 to 40 minutes.
  • the molded parts can preferably be annealed for a duration of 1 to 48 hours at temperatures of usually from 70 to 140 ° C.
  • Aromatic diisocyanates are particularly suitable for producing the composite elements according to the invention, preferably 2,2-, 2,4 V- and / or 4,4 V -diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2, 6-tolylene diisocyanate (TDI), S ⁇ '- dimethyl diphenyl diisocyanate, 1, 2-diphenylethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate and / or (cyclo) aliphatic isocyanate such as 1, 6-hexamethylene diisocyanate, l -Isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5-iso-cyanatomethylcyclohexane and / or polyisocyanates such as polyphenylpolymethylene polyisocyanates.
  • MDI 2,2-, 2,4 V- and / or 4,4 V -diphenylmethane diisocyanate
  • the isocyanates can be used in the form of the pure compound, in mixtures and / or in modified form, for example in the form of uretdiones, isocyanurates, allophanates or biurets, preferably in the form of reaction products containing urethane and isocyanate groups, so-called isocyanate prepolymers , Modified 2.2 V -, 2.4 V - and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate ( TDI) and / or mixtures of these isocyanates used.
  • MDI Modified 2.2 V -, 2.4 V - and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • TDI 2,6-tolylene diisocyan
  • the polyether esters already shown are used as compounds (b) which are reactive toward isocyanates. These can optionally be used together with generally known polyhydroxyl compounds, preferably those with a functionality of 2 to 3 and preferably a molecular weight of 60 to 6000, particularly preferably 500 to 6000, in particular 800 to 3500.
  • polyether esters according to the invention preference is given, if appropriate used as (b) polyether polyols, polyester polyalcohols and / or polycarbonates containing hydroxyl groups.
  • the polyether esters according to the invention are particularly preferably used exclusively as component (b).
  • Suitable polyester polyols can be prepared, for example, from dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms and dihydric alcohols.
  • suitable dicarboxylic acids are: adipic acid, phthalic acid, maleic acid.
  • dihydric alcohols are glycols with 2 to 16 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as. B.
  • dihydric alcohols can be used alone or, if appropriate, in mixtures with one another.
  • Preferred polyester polyols used are ethanediol-polyad ⁇ pates, 1,4-butanediol-polyadipates, ethanediol-butanediol-polyadipates, 1,6-hexaned ol-neopentylglycol polyadipates, 1,6-hexanediol-1,4-4- Butanediol polyadipates, 2-methyl-l, 3-propanediol-l, 4-butanediol polyadipates and / or polycaprolactones.
  • Suitable polyoxyalkylene glycols containing ester groups are polycondensates of organic, preferably aliphatic dicarboxylic acids, in particular adipic acid with polyoxymethylene glycols with a number average molecular weight of 162 to 600 and optionally aliphatic diols, in particular butanediol-1,4-glycol, and those which are also suitable are polyethylenetetramoles the polycondensation formed with e-caprolactone.
  • Suitable polyoxyalkylene glycols containing carbonate groups are polycondensates of these with alkyl or aryl carbonates or phosgene
  • component (b) Exemplary explanations for component (b) are given in DE-A 195 48 771, page 6, lines 26 to 59.
  • low molecular weight chain extenders and / or crosslinking agents (b1) with a molecular weight of less than 500, preferably 60 to 499, can also be used, for example selected from the group of the di- and / or trifunctional alcohols , d - bs tetrafunctional polyoxyalkylene polyols and the alkyl-substituted aromatic diamine or of mixtures of at least two of the chain extenders and / or crosslinking agents mentioned
  • Alkanediols having 2 to 12, preferably 2, 4 or 6, carbon atoms for example ethane, 1,3-propane, 1,5-pentane, 1,6-hexane, 1,7-heptane, 1,8-octane, 1,9-nonane, 1, 10-decanediol and preferably 1, 4-butanediol, dialkylene glycols with 4 to 8 carbon atoms, such as diethylene glycol and dipropylene glycol and / or di- to tetrafunctional polyoxyalkylene polyols.
  • alkanediols with usually no more than 12 carbon atoms, such as e.g. 1, 2-propanediol, 2-methyl, 2, 2-dimethyl-propanediol-1, 3, 2-butyl-2-ethyl-propanediol-1, 3, butene-2-diol-1, 4 and butyne-2-diol -l, 4, diesters of terephthalic acid with glycols with 2 to 4 carbon atoms, such as Terephthalic acid-bis-ethylene glycol or 1,4-butanediol, hydroxyalkylene ether of hydroquinone or resorcinol, e.g.
  • 1,4-di (b-hydroxyethyl) hydroquinone or 1,3-di (b-hydroxyethyl) resorcinol alkanol with 2 to 12 carbon atoms, such as e.g. Ethanolamine, 2-aminopropanol and
  • higher-functional crosslinking agents (bl) are trifunctional and higher-functional alcohols, such as Glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and trihydroxycyclohexanes as well as trialkanolamines, e.g. Called triethanolamine.
  • chain extenders have proven to be excellent and are therefore preferably used alkyl-substituted aromatic polyamines with molecular weights preferably from 122 to 400, in particular primary aromatic diamines, which, ortho to the amino groups, have at least one alkyl substituent which reduces the reactivity of the amino group by steric hindrance, which are liquid at room temperature and are at least partially, but preferably completely miscible with the higher molecular weight, preferably at least difunctional, compounds (b) under the processing conditions.
  • the technically readily accessible 1,3,5-triethyl-2,4-phenylenediamine, l-methyl-3,5-diethyl-2, -phenylenediamine, mixtures of l-methyl-3,5- diethyl-2, - and -2, 6-phenylenediamines so-called DETDA, isomer mixtures of 3,3'-di- or 3, 3 ', 5, 5' -tetraalkyl-substituted, 4'-diaminodiphenylmethanes with 1 to 4 C- Atoms in the alkyl radical, in particular 3, 3 ', 5, 5' -tetraalkyl-substituted 4, 4 '-diamino-diphenylmethanes containing bonded methyl, ethyl and isopropyl radicals and mixtures of the tetraalkyl-substituted 4, 4' -iamino
  • alkyl-substituted aromatic polyamines in a mixture with the abovementioned low-molecular polyhydric alcohols, preferably di- and / or trihydric alcohols or dialkylene glycols.
  • the production of the cellular polyisocyanate polyadducts is preferably carried out in the presence of water (s).
  • the water acts both as a crosslinking agent with the formation of urea groups and because of the reaction with isocyanate groups with the formation of carbon dioxide as a blowing agent. Because of this dual function, it is listed separately from (b) and (g) in this document. By definition, components (b) and (g) therefore do not contain water, which by definition is listed exclusively as (e).
  • the amounts of water which can expediently be used are 0.01 to 5% by weight, preferably 0.3 to 3.0% by weight, based on the weight of component (b).
  • the water can be used completely or partially in the form of the aqueous solutions of the sulfonated fatty acids.
  • catalysts (f) can be added to the reaction mixture both in the preparation of a prepolymer and, if appropriate, in the reaction of a prepolymer with a crosslinking component.
  • the catalysts (f) can be added individually or as a mixture with one another.
  • organometallic compounds such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g. B.
  • tin (II) dioctoate tin (II) dilaurate, dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate and tertiary amines such as tetraethylethylenediamine, N-methylmorpholine, diethylbenzylamine, triethylamine, diethylcyclohexylamine, diazabicyclooane, -Dimethyl-piperazine, N-methyl, N '- (4-N-dimethylamino) butylpiperazine, N, N, N', N ", N" -pentamethyldiethylenediamine or the like.
  • Suitable catalysts are: amidines, such as 2, 3-dimethyl-3, 4,5, 6-tetrahydropyrimidine, tris (dialkyl inoalkyl) -s-hexahydrotriazines, especially tris (N, N-dimethylamino) propyl) -s-hexahydrotriazine, tetraalkylammonium hydroxides, such as, for example, tetramethylammonium hydroxide, alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide, and alkali metal alcoholates, such as, for example, sodium methylate and potassium isopropylate, and also alkali metal salts of long-chain fatty acids with 10 to 20 carbon atoms and optionally side groups.
  • the catalysts (f) are used in amounts of 0.001 to 0.5% by weight, based on the prepolymer.
  • blowing agents (g) can be used in polyurethane production.
  • Low-boiling liquids which evaporate under the influence of the exothermic polyaddition reaction are suitable, for example.
  • Liquids which are inert to the organic polyisocyanate and have boiling points below 100 ° C. are suitable.
  • examples of such, preferably used liquids are halogenated, preferably fluorinated, hydrocarbons, e.g. Methylene chloride and dichloromonofluoroethane, per- or partially fluorinated hydrocarbons, e.g.
  • Acetone, and / or fluorinated and / or perfluorinated, tertiary alkyl amines e.g. Perfluoro-dimethyl-iso-propylamine. Mixtures of these low-boiling liquids with one another and / or with other substituted or unsubstituted hydrocarbons can also be used.
  • low-boiling liquid for the production of such cellular elastic molded articles from elastomers containing bound urea groups depends on the density which is to be achieved and on the amount of water preferably used. In general, amounts of 1 to 15% by weight, preferably 2 to 11% by weight, based on the weight of component (b), give satisfactory results. Water (e) is particularly preferably used as the blowing agent.
  • Auxiliaries and additives (h) can be used in the production of the molded part according to the invention. These include, for example, generally known surface-active substances, hydrolysis protection agents, fillers, antioxidants, cell regulators, flame retardants and dyes. Suitable surface-active substances are compounds which serve to support the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure.
  • Called additional "links with er ⁇ ulgierender effect as the salts are, for example, to give the novel emulsifiers inen of fatty acids with A, for example diethylamine oleate, stearate Diethanolamine, ricinoleic acid diethanolamine, salts of sulfonic acids, eg alkali or ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethane disulfonic acid.
  • A for example diethylamine oleate, stearate Diethanolamine, ricinoleic acid diethanolamine, salts of sulfonic acids, eg alkali or ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethane disulfonic acid.
  • Foam stabilizers such as, for example, oxyethylated alkylphenols, oxyethylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, Turkish red oil and peanut oil and cell regulators such as paraffins and fatty alcohols are also suitable.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of components (b). By definition, compounds (c) and (d) do not fall under the auxiliaries and additives (h).
  • the glass temperature was determined by means of DSC. The samples were cooled to -80 ° C, held at this temperature for 5 minutes and then heated to 100 ° C at a heating rate of 20 K / min.
  • the static mechanical properties, the density of the test specimens in each case was 0.5 g / cm 3 , were modified based on the tensile strength according to DIN 53 571, the elongation at break according to DIN 53 571, the tear propagation resistance according to DIN 53 515 and the compression set at 80 ° C to DIN 53 572 using 18 mm high spacers and test specimens with a base of 40 x 40 mm and a height of 30 ⁇ 1 mm.
  • the compression set (DVR) was calculated using the equation
  • the dynamic mechanical properties of the test specimens were determined on the basis of the displacement (WZ) with maximum force and the setting amount (SB).
  • the test specimens consisted of a cylindrical test spring with a height of 100 mm, an outer diameter of 50 mm and an inner diameter of 10 mm.
  • the test specimens were subjected to 100,000 load changes with a force of 6 kN and a frequency of 1.2 Hz.
  • the height H R for determining the setting amount after the dynamic test was determined after recording the characteristic curve of the spring: H 0 is the initial height.
  • the molded body was pressed three times with maximum force. Then the characteristic curve was recorded in the 4th cycle.
  • the rate of indentation was 50 mm / min.
  • Hi was determined after 10 min, ie that of the component after the characteristic curve had been recorded. Only then does the dynamic test start.
  • the characteristic curves at -40 ° C were recorded analogously, however in a climate chamber at a temperature of -40 ° C. After the dynamic mechanical test of the test specimens, the setting amount was determined using the following equation:
  • the setting amount is a measure of the permanent deformation of the cellular PU elastomer during the fatigue test. The smaller this value, the higher the dynamic performance of the material.
  • the dynamic tests were carried out without additional cooling in an air-conditioned room at 23 ° C and 50% relative humidity.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff einen Polyetherester mit 2 Hydroxylgruppen basierend auf der Kondensation von Dicarbonsäuren mit Polyoxytetramethylenglykol einsetzt, wobei das Polyoxytetramethylenglykol ein mittleres Molekulargewicht von 220 bis 270 aufweist.

Description

Zeilige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, bevorzugt zelligen, besonders bevorzugt mikrozelligen Polyurethanelastomeren, die gegebenenfalls Isocyanurat- und/oder HarnstoffStrukturen enthalten können. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf derart erhältliche zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte und deren Verwendung .
Zellige, beispielsweise mikrozellige Polyisocyanat-Polyadditions- produkte, üblicherweise Polyurethane und/oder Polyisocyanurate, die gegebenenfalls HarnstoffStrukturen enthalten können und erhältlich sind durch Umsetzung von Isocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt. Eine besondere Ausgestaltung dieser Produkte sind zellige, insbesondere mikrozellige Polyurethanelastomere, die sich von üblichen Polyurethanschaumstoffen durch ihre wesentlich höhere Dichte von üblicherweise 300 bis 600 kg/m3, ihre besonderen physikalischen Eigenschaften und die dadurch bedingten Anwendungsmöglichkeiten unterscheiden. Der- artige Polyurethanelastomere finden beispielsweise Anwendung als schwingungs- und stoßdämpfende Elemente, insbesondere im Automobilbau. Die aus Polyurethanelastomeren hergestellten Federungselemente werden in Automobilen beispielsweise innerhalb der Gesamtfederbeinkonstruktion, bestehend aus Stoßdämpfer, Spiral- feder und der Elastomerfeder, auf die Kolbenstange des Stoßdämpfers geschoben . Temperaturen unterhalb der Glastemperatur des zelligen Polyurethanelas omers führen jedoch zum Verlust der elastischen Eigenschaften des Bauteils. Für spezielle Anwendungen ist es daher wünschenswert, die Kälteflexibilität der zelligen Polyurethanelastomeren weiter zu verbessern, ohne dabei die guten statischen und dynamischen Eigenschaften dieser Materialien negativ zu beeinflussen.
Weitere Anforderungen an die zelligen Polyisocyanat-Polyaddi- tionsprodukte bestehen in der Erreichung exzellenter dynamischmechanischer und statisch-mechanischer Eigenschaften, beispielsweise von hervorragenden Zugfestigkeiten, Dehnungen, Weiterreißfestigkeiten und Druckverformungsresten, damit insbesondere die Polyurethanelastomere die hohen mechanischen Anforderungen, die an die Dämpfungselemente gestellt werden, über einen möglichst langen Zeitraum erfüllen können. DE-A 36 13 650 beschreibt die Herstellung von Polyetherester- polyolen aus organischen Dicarbonsäuren und mindestens einem Polyoxytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 162 bis 600. Die erfindungsgemäßen Polyole werden als Ausgangsstoffe zur Herstellung von kompakten und zelligen Polyurethanelastomeren eingesetzt. Über die Kälteflexibilität der erhaltenen Produkte wird keine Aussage gemacht.
EP-A 178 562 offenbart die Herstellung von Polyetheresterpolyolen auf der Basis von Polyoxyalkylenpolyolen mit Molekulargewichten von 400 bis 10000 und organischen Dicarbonsäuren, die beispielsweise zur Herstellung von Polyurethanelastomeren Verwendung finden. Nachteilig an dieser technischen Lehre ist, daß die Kälteflexibilität und die statischen und dynamischen Eigenschaften der Produkte nicht optimal sind. Zudem beschränkt sich die Offenbarung der Beispiele auf kompakte Polyurethanelastomere. Eine technische Lehre, zellige, insbesondere mikrozellige Polyurethanelastomere herzustellen, wird nicht in nacharbeitbarer Form beschrieben. Dies gilt auch für die EP-A 379 916, die ebenfalls Polyetheresterpolyole zur Herstellung von bevorzugt kompakten Elastomeren beschreibt. Die Polyetheresterpolyole basieren gemäß EP-A 379 916 auf Polyoxytetramethylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 250 bis 1000. Die Aufgabe, statische, dynamische und Tieftemperatur-Eigenschaften von insbesondere mikrozelligen Polyurethanelastomeren zu verbessern, wird somit von diesen
Schriften nicht adressiert. Zudem wird eine nacharbeitbare technische Lehre in Bezug auf zellige, insbesondere mikrozellige Polyurethanelastomere nicht offenbart.
Aufgabe der Erfindung war es somit, zellige Polyisocyanat-Poly- additionsprodukte, bevorzugt zellige Polyurethanelastomere, bevorzugt solche mit einer Dichte von 200 bis 750, besonders bevorzugt 300 bis 600 kg/m3 zu entwickeln, die eine verbesserte Kälteflexibilität bei gleichzeitig sehr guten statischen und dynamischen Eigenschaften aufweisen. Diese zelligen Polyurethanelastomere sollten insbesondere als Dämpfungselemente, beispielsweise im Automobilbau, verwendet werden können.
Die Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, daß man zur Herstellung der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte als Ausgangsstoff einen Polyetherester mit 2 (zwei) Hydroxylgruppen basierend auf der Kondensation von Dicarbonsäuren mit Polyoxytetramethylenglykol einsetzt, wobei das Polyoxytetramethylenglykol ein mittleres Molekulargewicht von 220 bis 270, bevorzugt 230 bis 250, be- sonders bevorzugt 234 aufweist. Besonders bevorzugt wird zur allgemein bekannten Herstellung des erfindungsgemäßen Polyetheresters ein Polyoxytetramethylenglykol- gemisch eingesetzt, das mindestens 50, bevorzugt mindestens 80, besonders bevorzugt 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Poly- oxytetramethylenglykolgemisches , der folgenden Verbindung enthält:
HO- [CH2-CH2-CH2-CH2-0] 3-H
Der Polyetherester kann durch allgemein bekannte Verfahren zur Kondensation üblicherweise bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck in bekannten Apparaturen hergestellt werden. Beispielhafte Verfahren sind in der EP-A 178 562 beschrieben.
Als Dicarbonsäuren können allgemein bekannte aliphatische
Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und/oder aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthal- säure Verwendung finden. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole kann es gegebenenf lls vorteilhaft sein, anstelle der Carbonsäure die entsprechenden Carbonsäurederivate, wie Carbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffato en im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Besonders bevorzugt wird Adipinsäure zur Kondensation mit dem erfindungsgemäßen Polyoxytetramethylenglykol verwendet .
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der zelligen Poly- isocyanat-Polyadditionsprodukte kann bevorzugt derart erfolgen, daß man in einem ein- oder zweistufigen Prozeß die folgenden Ausgangsstoffe einsetzt:
(a) Isocyanat,
(b) Polyetherester mit 2 Hydroxylgruppen basierend auf der
Kondensation von Adipinsäure mit Polyoxytetramethylenglykol, wobei das Polytetramethylenglykol ein mittleres Molekulargewicht von 220 bis 270 aufweist, d.h. den bereits dargestellten erfindungsgemäßen Polyetherester, und gegebenenfalls
[c) Polysiloxane,
(d) 0 bis 1, bevorzugt 0 bis 0,9, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,9 Gew.-% der bereits dargestellten Fettsäuresulfonate, bezogen auf das Gewicht der zelligen Polyisocyanat-Polyaddi- tionsprodukte , (e) Wasser,
(f) Katalysatoren,
(g) Treibmittel und/oder
(h) Hilfs- und/oder Zusatzstoffe.
Als Polysiloxane können allgemein bekannte Verbindungen einge- setzt werden, beispielsweise Polymethylsiloxane, Polydimethyl- siloxane und/oder Polyoxyalkylen-Silikon-Copolymere .
Beispielsweise kommen Verbindungen der folgenden aligemeinen Strukturformel in Betracht:
XYZSi-0- [SiXY-0-]n-SiXYZ
mit
X -CH3, -CH2CH3, -[CH2CH2-0-]m-OH;
Y -CH3, -CH2CH3, -[CH2CH2-0-]m-OH; z -OH, -R-OH, -R-SH, -R-NH-R, - [CH2CH2-0-] m-0H; n 1 bis 100; m 1 bis 100; R Alkyl, -O-Alkyl, -S-Alkyl, -NH-Alkyl mit 1 bis 20 Kohlen- stoffatomen im Alkylrest.
Bevorzugt weisen die Polysiloxane eine Viskosität bei 25 °C von 20 bis 2000 MPas auf.
Als Fettsäuresulfonate können allgemein bekannte sulfonierte Fettsäuren, die auch kommerziell erhältlich sind, eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Fettsäuresulfonat sulfoniertes Rizinusöl eingesetzt .
Die Menge an sulfonierten Fettsäuren geht bevorzugt nicht über den bevorzugten Bereichen hinaus, da insbesondere eine deutlich verbesserte, d.h. geringer Wasseraufnähme der Formkörper mit einer größeren Menge dieses Emulgators nicht erreicht wird. Soll- ten aufgrund des Einsatzes weiterer Verbindungen in der Vernetzerkomponente, die nachfolgend beschrieben wird, beispielsweise Hydrolyseschutzmittel, z.B. Carbodiimide, für eine ausreichende Homogenisierung dieser Vernetzerkomponente weitere Mengen an Emulgatoren erforderlich sein, so können über die erfindungs- gemäße Menge an sulfonierten Fettsäuren hinaus oder als vollständiger Ersatz der sulfonierten Fettsäuren beispielsweise weitere allgemein bekannte Emulgatoren eingesetzt werden, z.B. Polygly- kolester von Fettsäuren, Alkoxylate von Fettsäuren, bevorzugt Polyethylenglykolester , Polypropylenglykolester , Polyethylenpoly- propylenglykolester , Ethoxylate und/oder Propoxylate der Linol- säure, Linolensäure , Ölsäure, Arachidonsäure, besonders bevorzugt Ölsäureethoxylate.
Die sulfonierten Fettsäuren können bevorzugt als wässrige Lösungen, beispielsweise als 50 %-ige wässrige Lösungen eingesetzt werden. Die in dieser Schrift dargestellten Mengenangaben in Bezug auf die sulfonierten Fettsäuren beziehen sich grundsätzlich auf der Gewicht der sulfonierten Fettsäuren ohne Wasser.
Besonders bevorzugt kann das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt werden, daß man in einem zweistufigen Verfahren in der ersten Stufe durch Umsetzung von (a) mit (b) ein Isocyanat- gruppen aufweisendes Prepoly er herstellt und dieses Prepolymer in der zweiten Stufe in einer Form mit einer Vernetzerkomponente enthaltend (d) und (e) umsetzt, wobei (c) und gegebenenfalls (f), (g) und/oder (h) in dem Prepolymer und/oder der Vernetzerkompo- nente enthalten sein können. Die Vernetzerkomponente kann dabei als (h) Carbodiimid enthalten.
Bevorzugt wird die Herstellung der erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte in einer Form bei einer Ober- flächentemperatur der Forminnenwand von 75 bis 90 °C durchgeführt. Unter dem Begriff "Oberflächentemperatur der Forminnenwand" ist dabei die Temperatur zu verstehen, die die Oberfläche der Innenwand der Form, d.h. die Oberfläche der Form, die üblicherweise mit dem Reaktionssystem bei der Herstellung der Formteile in Kon- takt steht, bei der Herstellung der Formteile zumindestens kurzzeitig, bevorzugt mindestens 10 min, aufweist.
Die erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat-Polyadditionspro- dukte weisen bevorzugt eine Glastemperatur kleiner -50 °C, eine Zugfestigkeit nach DIN 53571 von > 3,5, bevorzugt > 4 N/mm2, eine Dehnung nach DIN 53571 von > 350, bevorzugt >400 % und eine Weiterreißfestigkeit nach DIN 53515 von > 12 N/mm und besonders bevorzugt einen Druckverformungsrest (bei 80 °C) in Anlehnung an DIN 53572 von kleiner 25 % auf.
Besonders bevorzugt beträgt die Wasseraufnahme der zelligen Poly- isocyanat-Polyadditionsprodukte ohne Außenhaut, d.h. nach Entfernung der weitgehend kompakten Außenhaut, kleiner 15, bevorzugt kleiner 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanat- Polyadditionsproduktes. Verwendung finden die erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte, im Folgenden auch als "Formkörper" bezeichnet, als Dämpfungselemente im Fahrzeugbau, beispielsweise im Automobilbau, z.B. als Zusatzfedern, Anschlagpuffer, Querlenker- lager, Hinterachsfahrschemellager, Stabilisator-Lager, Längsstre- ben-Lager, Federbein-Stützlager, Stoßdämpferlager, Lager für Dreieckslenker und/oder als auf der Felge befindliches Notrad, das beispielsweise bei einem Reifenschaden bewirkt, daß das Fahrzeug auf dem zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt fährt und steuerbar bleibt.
Die erfindungsgemäßen Formkörper, d.h. die zelligen Polyisocya- nat-Polyadditionsprodukte, bevorzugt die mikrozelligen Polyurethanelastomere, weisen demnach nicht nur exzellente mechani- sehe und dynamische Eigenschaften auf, insbesondere die Kälteflexibilität konnte wie gewünscht erfindungsgemäß deutlich erniedrigt werden. Insbesondere diese Kombination besonders vorteilhafter Eigenschaften ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt .
Die Herstellung der Formteile wird vorteilhafterweise bei einem NCO/OH-Verhältnis von 0,85 bis 1,20 durchgeführt, wobei die erwärmten Ausgangskomponenten gemischt und in einer der gewünschten Formteildichte entsprechenden Menge in ein beheiztes, bevorzugt dichtschließendes Formwerkzeug gebracht werden.
Die Formteile sind nach 10 bis 40 Minuten ausgehärtet und damit entformbar .
Die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsge- misches wird üblicherweise so bemessen, daß die erhaltenen Formkörper die bereits dargestellte Dichte aufweisen. Die erfindungsgemäß erhältlichen zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte weisen bevorzugt eine Dichte nach DIN 53420 von 200 bis 750, besonders bevorzugt 300 bis 600 kg/m3 auf.
Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise mit einer Temperatur von 15 bis 120°C, vorzugsweise von 30 bis 110°C, in das Formwerkzeug eingebracht. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung der For - körper liegen zwischen 1,1 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 6.
Die erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat-Polyadditionspro- dukte werden zweckmäßigerweise nach dem one shot-Verfahren mit Hilfe der Niederdruck-Technik oder insbesondere der Reaktions- spritzguß-Technik (RIM) in offenen oder vorzugsweise geschlossenen Formwerkzeugen, hergestellt. Die Reaktion wird insbesondere unter Verdichtung in einem geschlossenen Formwerkzeug durchge- führt. Die Reaktionsspritzguß-Technik wird beispielsweise beschrieben von H. Piechota und H. Röhr in "Integralschaumstoffe", Carl Hanser-Verlag, München, Wien 1975; D.J. Prepelka und J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, März /April 5 1975, Seiten 87 bis 98 und U. Knipp in Journal of Cellular Plastics, März/April 1973, Seiten 76-84.
Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die Ausgangskomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer 0 intensiv vermischt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird in einem zwei-stufigen Prozeß zunächst ein NCO-gruppenhaltiges Prepoly- 5 meres hergestellt. Dazu wird die Komponente (b) mit (a) im Überschuß üblicherweise bei Temperaturen von 80°C bis 160°C, vorzugsweise von 110°C bis 150°C, zur Reaktion gebracht. Die Reaktionszeit ist auf das Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes bemessen. 0
Bevorzugt erfolgt demnach die erfindungsgemäße Herstellung der Formkörper in einem zweistufigen Verfahren, indem man in der ersten Stufe durch Umsetzung von (a) mit (b) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer herstellt und dieses Prepolymer in der 5 zweiten Stufe in einer Form mit einer Vernetzerkomponente enthaltend (d) und (e) umsetzt, wobei (c) und gegebenenfalls (f ) , (g) und/oder (h) in dem Prepolymer und/oder der Vernetzerkomponente enthalten sind.
0 Die Komponente (c) kann bei dem zweistufigen Verfahren sowohl dem Prepolymeren vor, während und/oder nach seiner Herstellung und/ oder der Vernetzerkomponenten zugegeben werden. Bevorzugt erfolgt die Zugabe von (c) über die Vernetzerkomponente.
5 Die Hilfs- und/oder Zusatzstoffe (h) können bevorzugt in der Vernetzerkomponente enthalten sein. Bevorzugt wird als Hilfs- und Zusatzstoffe (h) in der Vernetzerkomponente mindestens ein allgemein bekanntes Carbodiimid als Hydrolyseschutz eingesetzt, beispielsweise 2 , 2 λ , 6 , 6 ' -Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid . 0
Zur Verbesserung der Entformung der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Formwerkzeuginnenflächen zumindest zu Beginn einer Produktionsreihe mit üblichen äußeren Formtrennmitteln, beispielsweise auf Wachs- oder Silikonbasis oder insbesondere mit wässrigen Seifenlösungen, zu beschichten. Die Entformzeiten betragen in Abhängigkeit von der Größe und Geometrie des Formteils durchschnittlich 10 bis 40 Minuten.
Nach der Herstellung der Formteile in der Form können die Form- teile bevorzugt für eine Dauer von 1 bis 48 Stunden bei Temperaturen von üblicherweise von 70 bis 140 °C getempert werden.
Zu den Ausgangskomponenten enthaltend in dem erfindungsgemäßen Reaktionsgemisch kann folgendes ausgeführt werden:
Als Isocyanate (a) können allgemein bekannte (cyclo) aliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate eingesetzt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente eignen sich besonders aromatische Diisocyanate , vorzugsweise 2,2 -, 2,4V- und/oder 4, 4 v -Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 , 5-Naphthylendiisocyanat (NDI) , 2,4- und/oder 2 , 6-Toluylendiisocyanat (TDI), S^'-Dime- thyl-diphenyl-diisocyanat, 1, 2-Diphenylethandiisocyanat , p-Pheny- lendiisocyanat und/oder (cyclo) aliphatische Isocyanat wie z.B. 1 , 6-Hexamethylendiisocyanat , l-Isocyanato-3 , 3 , 5-trimethyl-5-iso- cyanatomethylcyclohexan und/oder Polyisocyanate wie z.B. Poly- phenylpolymethylenpolyisocyanate. Die Isocyanate können in Form der reinen Verbindung, in Mischungen und/oder in modifizierter Form, beispielsweise in Form von Uretdionen, Isocyanuraten, Allo- phanaten oder Biureten, vorzugsweise in Form von Urethan- und Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten, sogenannten Isocyanat-Prepolymeren, eingesetzt werden. Bevorzugt werden gegebenenfalls modifiziertes 2,2V-, 2,4V- und/oder 4 , 4 ' -Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1, 5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder Mischungen dieser Isocyanate eingesetzt.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) kommen die bereits dargestellten Polyetherester zum Einsatz. Diese können gegebenenfalls zusammen mit allgemein bekannte Polyhydroxylver- bindungen eingesetzt werden, bevorzugt solche mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und bevorzugt einem Molekulargewicht von 60 bis 6000, besonders bevorzugt 500 bis 6000, insbesondere 800 bis 3500. Bevorzugt werden gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Polyetherester als (b) Polyetherpolyole, Polyester- polyalkohole und/oder hydroxylgruppenhaltige Polycarbonate eingesetzt. Besonders bevorzugt werden ausschließlich die erfindungsgemäßen Polyetherester als Komponente (b) eingesetzt.
Die folgenden Ausführungen beziehen sich auf Polyhydroxyl- Verbindungen (b) , die gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Polyetherestern eingesetzt werden können: Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und zweiwertigen Alkoholen hergestellt werden Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise m Betracht: Adipinsäure, Phthalsaure, Maleinsäure. Beispiele für zweiwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome, wie z. B. Ethylenglykol , Diethylenglykol , Butandιol-1 , 4, Pentandιol-1, 5 , Hexandιol-1 , 6 , Decandιol-1, 10 , 2-Methylpropan-dιol-l, 3 , 2 , 2-Dιmethylpropan- dιol-1,3, Propandiol-1, 3 und Dipropylenglykol Je nach den ge- w nschten Eigenschaften können die zweiwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls m Mischungen untereinander verwendet werden.
Als Polyesterpolyole vorzugsweise verwendet werden Ethandiol- polyad^pate, 1 , 4-Butandιol-polyadιpate, Ethandiol-butandiol-poly- adipate, 1, 6-Hexand ol-neopentylglykol-polyadιpate, 1,6-Hexan- dιol-1, 4-Butandιol-polyadιpate, 2-Methyl-l, 3-propandιol-l , 4-bu- tandiol-polyadipate und/oder Polycaprolactone.
Geeignete estergruppenhaltige Polyoxyalkylenglykole, im wesent- liehen Polyoxytetramethylenglykole, sind Polykondensate aus organischen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure mit Polyoxymethylenglykolen des zahlenmittleren Molekulargewichtes von 162 bis 600 und gegebenenfalls aliphatischen Diolen, insbesondere Butandιol-1, 4 Ebenfalls geeignete ester- gruppenhaltige Polyoxytetramethylenglykole sind solche aus der Polykondensation m t e-Caprolacton gebildete Polykondensate.
Geeignete carbonatgruppenhaltige Polyoxyalkylenglykole, im wesentlichen Polyoxytetramethylenglykole, sind Polykondensate aus diesen mit Alkyl- bzw Arylcarbonaten oder Phosgen
Beispielhafte Ausführungen zu der Komponente (b) sind m DE-A 195 48 771, Seite 6, Zeilen 26 bis 59 gegeben.
Zusätzlich zu den bereits beschriebenen gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten können des weiteren niedermolekulare Kettenverlangerungs- und/oder Vernetzungs itteln (bl) mit einem Molekulargewicht von kleiner 500, bevorzugt 60 bis 499 eingesetzt werden, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der di- und/oder trifunktionellen Alkohole, d - b s tetrafunktionellen Polyoxy- alkylen-polyole und der alkylsubstituierten aromatischen Diamme oder von Mischungen aus mindestens zwei der genannten Kettenverlangerungs- und/oder Vernetzungsmittel
Als (bl) können beispielsweise Alkandiole mit 2 b s 12, bevorzugt 2, 4, oder 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden, z B. Ethan-, 1,3-Propan-, 1,5-Pentan-, 1,6-Hexan-, 1,7-Heptan-, 1,8-Octan-, 1,9-Nonan-, 1 , 10-Decandiol und vorzugsweise 1 , 4-Butandiol , Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Diethylenglykol und Dipropylenglykol und/oder di- bis tetrafunktioneile Polyoxyalkylen-polyole .
Geeignet sind jedoch auch verzweigtkettige und/oder ungesättigte Alkandiole mit üblicherweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 1, 2-Propandiol, 2-Methyl-, 2 , 2-Dimethyl-propandiol-l, 3 , 2-Butyl-2-ethylpropandiol-l, 3 , Buten-2-diol-l, 4 und Butin-2-diol-l, 4 , Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Terephthalsaure-bis-ethylengly- kol- oder -butandiol-1, 4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcins, wie z.B. 1, 4-Di- (b-hydroxyethyl) -hydrochinon oder 1, 3-Di (b-hydroxyethyl) -resorcin, Alkanola ine mit 2 bis 12 Kohlen- stoffatomen, wie z.B. Ethanolamin, 2-Aminopropanol und
3-Amino-2 , 2-dimethylpropanol, N-Alkyldialkanolamine , wie z.B. N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin.
Als höherfunktionelle Vernetzungsmittel (bl) seien beispielsweise tri- und höherfunktionelle Alkohole, wie z.B. Glycerin, Tri- methylolpropan, Pentaerythrit und Trihydroxycyclohexane sowie Trialkanolamine, wie z.B. Triethanolamin genannt.
Als Kettenverlängerungsmittel vorzüglich bewährt haben sich und daher bevorzugt verwendet werden alkylsubstituierte aromatische Polyamine mit Molekulargewichten vorzugsweise von 122 bis 400, insbesondere primäre aromatische Diamine, die in ortho-Stellung zu den Aminogruppen mindestens einen Alkylsubstituenten besitzen, welcher die Reaktivität der Aminogruppe durch sterische Hinderung vermindert, die bei Raumtemperatur flüssig und mit den höhermolekularen, bevorzugt mindestens difunktionellen Verbindungen (b) unter den Verarbeitungsbedingungen zumindest teilweise, vorzugsweise jedoch vollständig mischbar sind.
Zur Herstellung der erfindungsge äßen Formkörper können die technisch gut zugänglichen 1,3, 5-Triethyl-2 , 4-phenylendiamin, l-Methyl-3 , 5-diethyl-2, -phenylendiamin, Mischungen aus l-Methyl-3 , 5-diethyl-2, - und -2 , 6-phenylendiaminen, sogenanntes DETDA, Isomerengemische aus 3,3'-di- oder 3 , 3 ' , 5 , 5 ' -tetraalkyl- substituierten , 4 ' -Diaminodiphenylmethanen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl- und Isopropylreste gebunden enthaltende 3 , 3 ' , 5 , 5 '-tetraalkylsubstituierte 4, 4 ' -Diami- no-diphenylmethane sowie Gemische aus den genannten tetraalkyl- substituierten 4, 4 ' -Eiamino-diphenylmethanen und DETDA verwendet werden. Zur Erzielung spezieller mechanischer Eigenschaften kann es auch zweckmäßig sein, die alkylsubstituierten aromatischen Polyamine im Gemisch mit den vorgenannten niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise zwei- und/oder dreiwertigen Alkoholen oder Dialkylenglykolen zu verwenden.
Erfindungsgemäß wird die Herstellung der zelligen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte bevorzugt in Gegenwart von Wasser (e) durchgeführt. Das Wasser wirkt sowohl als Vernetzer unter Bildung von Harnstoffgruppen als auch aufgrund der Reaktion mit Iso- cyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid als Treibmittel. Aufgrund dieser doppelten Funktion wird es in dieser Schrift getrennt von (b) und (g) aufgeführt. Per Definition enthalten die Komponenten (b) und (g) somit kein Wasser, das per Definition ausschließlich als (e) aufgeführt wird.
Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden können, betragen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b) . Das Wasser kann voll- ständig oder teilweise in Form der wässrigen Lösungen der sulfonierten Fettsäuren eingesetzt werden.
Zur Beschleunigung der Reaktion können dem Reaktionsansatz sowohl bei der Herstellung eines Prepolymeren als auch gegebenenfalls bei der Umsetzung eines Prepolymeren mit einer Vernetzerkomponente allgemein bekannte Katalysatoren (f) zugefügt werden. Die Katalysatoren (f) können einzeln wie auch in Abmischung miteinander zugegeben werden. Vorzugsweise sind dies metallorganische Verbindungen, wie Zinn- (II) -Salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn- (II ) -dioctoat , Zinn- (II ) -dilaurat , Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat und tertiäre Amine wie Tetra ethyl- ethylendiamin, N-Methylmorpholin, Diethylbenzylamin, Triethyl- a in, Di ethylcyclohexylamin, Diazabicyclooctan, N,N' -Dimethyl- piperazin, N-Methyl, N' - (4-N-Dimethylamino- ) Butylpiperazin, N,N,N' , N" ,N"-Pentamethyldiethylendiaιctin oder ähnliche.
Weiterhin kommen als Katalysatoren in Betracht: Amidine, wie z.B. 2 , 3-Dimethyl-3 ,4,5, 6-tetrahydropyrimidin, Tris- (dialkyla ino- alkyl) -s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris- (N,N-dimethylamino- propyl) -s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie z.B. Tetramethylammoniuπihydroxid, Alkalihydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate , wie z.B. Natriummethylat und Kaliumisopropylat , sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH- Gruppen. Je nach einzustellender Reaktivität gelangen die Katalysatoren (f) in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Pre- polymere, zur Anwendung.
Gegebenenfalls können in der Polyurethanherstellung übliche Treibmittel (g) verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise niedrig siedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte unter 100°C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte, vorzugsweise fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid und Dichlormonofluor ethan, per- oder partiell fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Trifluormethan, Difluormethan, Difluor- ethan, Tetrafluorethan und Heptafluorpropan, Kohlenwasserstoffe, wie z.B. n- und iso-Butan, n- und iso-Pentan sowie die technischen Gemische dieser Kohlenwasserstoffe, Propan, Propylen, Hexan, Heptan, Cyclobutan, Cyclopentan und Cyclohexan, Dialkyl- ether, wie z.B. Dimethylether, Diethylether und Furan, Carbon- säureester, wie z.B. Methyl- und Ethylformiat , Ketone, wie z.B. Aceton, und/oder fluorierte und/oder perfluorierte, tertiäre Al ylamine , wie z.B. Perfluor-dimethyl-iso-propylamin. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasser- Stoffen können verwendet werden.
Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung derartiger zellhaltiger elastischer Formkörper aus Harnstoffgruppen gebunden enthaltenden Elastomeren hängt ab von der Dichte, die man erreichen will, sowie von der Menge des bevorzugt mit verwendeten Wassers. Im allgemeinen liefern Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 11 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b) , zufriedenstellende Ergebnisse. Besonders bevorzugt wird ausschließlich Wasser (e) als Treibmittel einge- setzt.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Formteile können Hilfsund Zusatzstoffe (h) eingesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise allgemein bekannte oberflächenaktive Substanzen, Hydrolyse- Schutzmittel, Füllstoffe, Antioxidantien, Zellregler, Flammschutzmittel sowie Farbstoffe. Als oberflächenaktive Substanzen kommen Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise zu den erfindungsgemäßen Emulgatoren zusätzliche "Verbindungen mit erαulgierender Wirkung, wie die Salze von Fettsäuren mit A inen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfon- säuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure . Des weiteren kommen Schaumstabilisatoren in Frage, wie z.B. oxethylierte Alkylphenole , oxethy- lierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäure- ester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine und Fettalkohole. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponenten (b) angewandt. Per Definition fal- len die Verbindungen (c) und (d) nicht unter die Hilfs- und Zusatzstoffe (h) .
Durch die nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
Vergleichsbeispiel I
a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers auf Basis von 1,5-NDI und 4,4λ-MDI
1000 Gew. -Teile (0,5 ol) eines Poly (ethandiol ( 0 , 5 mol)- butan-1, 4-diol (0,5 mol)-adipats (1 mol) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 (errechnet aus der experimentell ermittelten Hydroxylzahl ) wurden auf 140°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 285 Gew. -Teilen (1,14 mol) 4,4,-MDI und 80 Gew. -Teilen (0,38 mol) NDI unter intensiven Rühren versetzt und zur Reaktion gebracht.
Man erhielt ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 6,25 % und einer Viskosität bei 90°C von 1900 mPas (gemessen mit einem Rotationsviskosimeter) .
b) Herstellung zelliger Formkörper
Vernetzerkomponente, die bestand aus
87 , 5 Gew. -Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Fettsäuresulfonats 25 Gew. -Teilen 2 , 2 ' , 6 , 6 ' -Tetraisopropyldiphenyl-carbodiimid 8 , 0 Gew. -Teilen eines Gemisches von Fettsäurepolyglycolestern und Aminsalzen von Alkylbenzolsulfonaten
und 0,4 Gew. -Teilen einer Mischung aus
30 Gew.-% Pentamethyl-diethylentriamin und
70 Gew.-% N-Methyl-N' - (dimethylaminoethyl) -piperazin.
100 Gew. -Teile des auf 90°C temperierten isocyanatgruppen- haltigen Prepolymers wurden mit 3,45 Gewichtsteilen der auf 50°C temperierten Vernetzerkomponente ca. 10 Sekunden lang intensiv gerührt. Die Reaktionsmischung wurde danach in ein auf 80°C temperiertes, verschließbares, metallisches Formwerkzeug eingefüllt, das Formwerkzeug verschlossen und die Reaktionsmischung aushärten gelassen. Nach 20 Minuten wurde der mikrozelluläre Formkörper entformt und zur thermischen
Nachhärtung bei 110°C 16 Stunden getempert.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers auf Basis von 1,5-NDI und 4, 4 v -MDI
1000 Gew. -Teile (0,5 mol) eines Polyetheresterpolyols mit einem Molekulargewicht von 2000 (errechnet aus der experimentell ermittelten Hydroxylzahl ) , hergestellt aus Polyoxytetramethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 und Adipinsäure, wurden auf 140°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 285 Gew. -Teilen (1,14 mol) 4 , 4 -MDI und 80 Gew. -Teilen (0,38 mol) NDI unter intensiven Rühren versetzt und zur Reaktion gebracht.
Man erhielt ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 6,18 % und einer Viskosität bei 90°C von 1800 Pas (gemessen mit einem Rotationsviskosimeter) .
b) Herstellung zelliger Formkörper
Vernetzerkomponente, die bestand aus
87 , 5 Gew. -Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Fettsäu- resulfonats 25 Gew. -Teilen 2 , 2 ' , 6 , 6 ' -Tetraisopropyldiphenyl-carbodiimid 8 , 0 Gew. -Teilen eines Gemisches von Fettsäurepolyglycolestern und Aminsalzen von Alkylbenzolsulfonaten
und
0,4 Gew. -Teilen einer Mischung aus 30 Gew.-% Pentamethyl-diethylentriamin und
70 Gew.-% N-Methyl-N' - (dimethylaminoethyl) -piperazin
100 Gew. -Teile des auf 90°C temperierten isocyanatgruppenhaltigen Prepolymers wurden mit 3,41 Gewichtsteilen der auf 50°C temperierten Vernetzerkomponente ca. 10 Sekunden lang intensiv gerührt. Die Reaktionsmischung wurde danach in ein auf 80°C temperiertes, verschließbares, metallisches Formwerkzeug eingefüllt, das Formwerkzeug verschlossen und die Reaktionsmischung aushärten gelassen. Nach 20 Minuten wurde der mikrozelluläre Formkörper entformt und zur thermischen Nachhärtung bei 110°C 16 Stunden getempert. Die Formkörper wurden unter den im Folgenden dargestellten Bedingungen auf ihre mechanischen und dynamischen Eigenschaften geprüft.
Prüfbedingungen
Die Glastemperatur wurde mittels DSC ermittelt. Dabei wurden die Proben auf -80 °C abgekühlt, 5 min bei dieser Temperatur gehalten und anschließend mit einer Heizrate von 20 K/min auf 100 °C erwärmt. Die statischen mechanischen Eigenschaften, die Dichte der Prüfkörper betrug jeweils 0,5 g/cm3, wurden anhand der Zugfestigkeit nach DIN 53 571, der Bruchdehnung nach DIN 53 571, der Weiterreißfestigkeit nach DIN 53 515 und dem Druckverformungsrest bei 80°C in Abwandlung zur DIN 53 572 unter Verwendung von 18 mm hohen Abstandsstücken und Prüfkörpern mit einer Grundfläche von 40 x 40 mm und einer Höhe von 30 ± 1 mm gemessen. Die Berechnung des Druckverformungsrestes (DVR) erfolgte nach der Gleichung
DVR = [ (H0-H2)/(H0-Hι) ]*100[%]
in der bedeutet
Ho die ursprüngliche Höhe des Prüfkörpers in mm,
Hi die Höhe des Prüfkörpers in verformtem Zustand in mm, H2 die Höhe des Prüfkörpers nach der Entspannung in mm.
Die dynamisch mechanischen Eigenschaften der Prüfkörper wurden anhand der Wegzunahme (WZ) bei maximaler Krafteinwirkung und dem Setzbetrag (SB) bestimmt. Die Prüfkörper bestanden aus einer zylindrischen Prüffeder mit einer Höhe von 100 mm, einem Außendurchmesser von 50 mm und einem Innendurchmesser von 10 mm. Die Prüfkörper wurden 100000 Lastwechsel mit einer Kraft von 6 kN und einer Frequenz von 1,2 Hz belastet. Die Ermittlung der Höhe HR zur Bestimmung des Setzbetrages nach der dynamischen Prüfung erfolgte nach Aufnahme der Kennlinie der Feder: H0 ist die Ausgangshöhe. Der Formkörper wurde dreimal mit maximaler Kraft vorgedrückt. Dann wurde im 4. Cyclus die Kennlinie aufgenommen. Die Eindrückgeschwindigkeit betrug 50 mm/min. Nach 10 min wurde Hi bestimmt, d.h. die des Bauteils nach Aufnahme der Kennlinie. Erst danach startet die dynamische Prüfung. Die Kennlinien bei -40 °C wurden analog, jedoch in einer auf -40 °C temperierten Klimakammer aufgenommen. Nach der dynamischen mechanischen Prüfung der Prüfkörper wurde der Setzbetrag nach der folgenden Gleichung ermittelt:
SB = [(H0-HR)/H0)]*100[%]
in der bedeutet
Ho die ursprüngliche Höhe des Prüfkörpers in mm,
HR Resthöhe des Prüfkörpers nach der dynamischen Prüfung, gemessen nach 24 Stunden Lagerung bei 23 °C und 50 % Luftfeuchtigkeit .
Der Setzbetrag ist ein Maß für die bleibende Verformung des zelligen PU-Elasto eren während des Dauerschwingversuches. Je kleiner dieser Wert ist, desto höher ist die dynamische Leistungsfähigkeit des Materials. Die dynamischen Prüfungen erfolgten ohne zusätzliche Kühlung in einem klimatisierten Raum bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit.
Die an den Prüfkörpern ermittelten mechanischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabellen zusammengefaßt.
Tabelle 1
Statische und dynamische mechanische Eigenschaften der zelligen Formkörper gemäß dem Vergleichsbeispiel I und dem Beispiel 1
Figure imgf000018_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyisocyanat-Poly- additionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff einen Polyetherester mit 2 Hydroxylgruppen basierend auf der Kondensation von Dicarbonsäuren mit Polyoxytetramethylenglykol einsetzt, wobei das Polyoxytetramethylenglykol ein mittleres Molekulargewicht von 220 bis 270 0 aufweist .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ein- oder zweistufigen Prozeß die folgenden Ausgangsstoffe einsetzt: 5
(a) Isocyanat,
(b) Polyetherester mit 2 Hydroxylgruppen basierend auf der Kondensation von Adipinsäure mit Polyoxytetra ethylen- 0 glykol, wobei das Polytetramethylenglykol ein mittleres
Molekulargewicht von 220 bis 270 aufweist, und gegebenenfalls
(c) Polysiloxane, 5
(d) 0 bis 1 Gew.-% Fettsäuresulfonate, bezogen auf das Gewicht der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte,
(e) Wasser, 0
(f) Katalysatoren,
(g) Treibmittel und/oder
^ (h) Hilfs- und/oder Zusatzstoffe.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polysiloxane eine Viskosität bei 25 °C von 20 bis 2000 MPas aufweisen. 0
5
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem zweistufigen Verfahren in der ersten Stufe durch Umsetzung von (a) mit (b) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer herstellt und dieses Prepolymer in der zweiten Stufe in einer Form mit einer Vernetzerkomponente enthaltend (d) und (e) umsetzt, wobei (c) und gegebenenfalls (f), (g) und/ oder (h) in dem Prepolymer und/oder der Vernetzerkomponente enthalten sein können.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzerkomponente als (h) Carbodiimid enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung in einer Form bei einer Oberflächentemperatur der Forminnenwand von 75 bis 90°C durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte eine Dichte nach DIN 53420 von 200 bis 750 kg/m3 aufweisen.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte eine Glastemperatur kleiner -50 °C, eine Zugfestigkeit nach DIN 53571 von > 3,5 N/mm2, eine Dehnung nach DIN 53571 von > 350 % und eine Weiterreißfestigkeit nach DIN 53515 von > 12 N/mm aufweisen.
9. Zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte mit einer Dichte nach DIN 53420 von 200 bis 750 kg/m3, einer Glastemperatur kleiner -50 °C , einer Zugfestigkeit nach DIN 53571 von
> 3,5 N/mm2, einer Dehnung nach DIN 53571 von > 350 % und einer Weiterreißfestigkeit nach DIN 53515 von > 12 N/mm erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
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