WO2000075941A1

WO2000075941A1 - Solution electrolytique non aqueuse, electrode et condensateur ainsi equipe

Info

Publication number: WO2000075941A1
Application number: PCT/JP2000/003582
Authority: WO
Inventors: Satoko Mita; Yoshinori Takamuku
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.; Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 2000-06-02
Publication date: 2000-12-14
Also published as: EP1195785A1

Claims

1 明細書非水電解液、電極、およびそれを用いたコンデンサ [技術分野] 本発明は、 S i化合物を含むコンデンサ用非水電解液、電極およびそれを用いたコンデンサに関し、さらに詳しくは、エネルギー密度が高く、耐電圧および充放電サイクル特性に優れたコンデンサ用非水電解液、コンデンサ用電極およびそれを用いたコンデンザに関する。 [背景技術] 電気二重層コンデンサは、電池とコンデンサとの中間容量を持つ小電力の直流電源であって、 I cやメモリのバックアップ電源、二次電池の補助や代替用として広く使用されている。近年、カメラ一体型 V T R、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の新しく出現してきたポータブル電子機器へその電気二重層コンデンサを利用することが考えられ、そのために電気二重層コンデンザの高工ネルギ一密度化が要求されている。この電気二重層コンデンサは、蓄電池のように化学変化を電気工ネルギ一に変換するものではなく、電極と電解液との界面に生じる電気二重層の大きな容量を利用し、この二重層の電荷を電池の充放電と同じように出し入れすることで電源として使用するものである。このような電気二重層コンデンサは、 2枚の電極とセパレー夕と通常耐食性の電解液とで構成されている。すなわち、活性炭のような表面積の大きな材料とフッ素樹脂などの結着剤とから成形した 2 枚の電極が、多孔性セパレ一夕を介して対向するように配置され、 2 この電極と多孔性セパレー夕との間、および多孔性セパレ一夕内を電解液で満たした構造になっている。その電解液としては、水溶液系電解液と有機溶媒系電解液（非水電解液）とが用いられているが、水溶液系電解液は、耐電圧が約 1 . 2 Vと低く、高エネルギー密度を要求する電気二重層コンデンザには適していない。これに対し、有機溶媒系電解液（非水電解液）は、水溶液系電解液に比べ、耐電圧が高いので、高エネルギー密度のコンデンサを製造し得る可能性がある。従来、非水電解液としては、一般に高誘電率である環状炭酸エステルなどの非水溶媒に 4フッ化ほう酸化合物、 4ェチルアンモニゥム化合物などの電解質を混合溶解して製造されてきた。しかし、環状炭酸エステル溶媒は、高温で脱炭酸分解反応が起こり、それに伴つて多量のガスが発生することから、コンデンザの寿命を短縮すると言われている。また、その電解液は、耐電圧が必ずしも十分とは云えず、一層の充放電サイクル特性の改良が求められている。 [発明の開示] そこで本発明は、電解質溶媒からのガス発生が少なく、高い耐電圧および充放電サイクル特性に優れ、かつ安全性にも優れたコンデンサ用非水電解液、それを用いたコンデンサ用電極、およびそれを用いたコンデンザの提供を目的にする。すなわち本発明は、電解質および式（ 1 ) で表される S i含有基を有する化合物を含む電解質溶媒とからなるコンデンサ用非水電解液、特に電気二重層コンデンサ用非水電解液に関する。 - (1) 3 ここで、 R 1 2 および R 3 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 6の炭化水素基、および炭素数 1〜 6のォキシ炭化水素基からなる群から選ばれる 1価の基であって、その炭化水素基またはォキシ炭化水素基の炭化水素部は鎖状であっても環状であつてもよく、また炭化水素部は飽和であっても不飽和であってもよく、さらにその炭化水素部の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。また R R 2 および R 3 は互いに同一であっても異なつていてもよい。前記の式（ 1 ) で表される S i含有基を有する化合物は、式（ 2 ) で表される化合物が好ましい。ここで Xは、後述するように、ォキサゾリジノン基、イミダゾール基、ホスフエ一ト基、フエニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、不飽和アルキル基、カーバメート基、カーボネート基等々からなる群から選ばれるいずれかの基である。それ等の化合物の中でも、特に N — トリアルキルシリルイミダゾ —ル、トリス（トリアルキルシリル）ホスフェート、 4— トリアルキルシリルメチル一 1， 3 —ジォキソラン— 2 —オン、トリアルキルクロロシラン、トリフルォロアルキルトリアルキルシラン、ァリルトリアルキルシラン、ジァリルジアルキルシラン、トリァリゾレアルキルシラン、ァセチルトリアルキルシラン、アルキル一 N — トリアルキルシリルカーバメート、アルキル一 N , N —ビストリアルキルシリルカーバメート、アルキルトリアルキルシリルカーボネート、および 3 — トリアルキルシリル— 2 —ォキサゾリジノンが電解質溶媒として好ましい。 4 また、その S i含有基を含む化合物は、他の溶媒、例えば環状炭酸エステルやリン酸エステルとの混合溶媒の形で使われることが好ましく、混合溶媒中に 0 . 0 1〜 5 0重量％を占めるよう添加されることが望ましい。また本発明は、前記の非水電解液を含むコンデンサに関し、特に電気二重層コンデンサに関するものである。さらに本発明は、電極が前記の非水電解液で前処理されているコンデンサ用電極、およびそのような電極を組込んだコンデンザに関する。 [図面の簡単な説明] 図 1は、実施例で用いた卷回形電気二重層コンデンサ素子の構成を示す斜視図である。図 2は、実施例で用いた卷回形電気二重層コンデンサ素子を封口部材と共に金属ケースへ挿入する状態を示す斜視図である。 [発明を実施するための最良の形態] 次に本発明に係る非水電解液、電極およびそれを用いたコンデンザの各構成について具体的に説明する。ここで非水電解液は、電解質および電解質溶媒とからなつており、コンデンサ、特に電気二重層コンデンサ用の電解液として適している。 S i 化合物本発明に係る非水電解液は、次に示す式（ 1 ) で表される S i含有基を有する化合物を電解質溶媒として含んでいる。 5 (1) ここで、 R1 R2 および R3 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 6のアルキル基のような炭化水素基、および炭素数 1〜 6 のアルコキシ基のようなォキシ炭化水素基からなる群から選ばれる 1価の基であって、その炭化水素基またはォキシ炭化水素基の炭化水素部は鎖状であってもフエニル基のように環状であってもよく、また飽和または不飽和であってもよく、さらにその炭化水素部の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくは、 R R2 および R3 は、炭素数 1〜 6の飽和または不飽和の炭化水素基であって、より好ましくは炭素数 1〜 3のァルキル基である。また、アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、特にフッ素原子に置換された基であってもよい。これらの基は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、いずれも同一である場合が好ましい。そのような基の例として、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、トリプロビルシリル基、トリフルォロメチルシリル基、トリメトキシシリル基等を挙げることができる。このような式（ 1 )で表される S i含有基を有する S i化合物は、次の一般式（ 2 ) で示される化合物が好ましい。ここで、 Xは次に説明する式（ 3 ) 〜（ 1 4) の中から任意に選択され、化合物（a) 〜（ 1 ) を形成する。 ( a ) ォキサゾリジノン化合物式（ 3 ) において、水素原子の一部が炭素数 1 〜 4の飽和または不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、シァノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。炭化水素基は、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。この基を有する化合物の具体例として、 3— トリメチルシリル一 2 —ォキサゾリジノン、 3 — トリメチルシリル一 4 一トリフルォロメチル一 2 —ォキサゾリジノン、 3 — トリエチルシリル一 2 —ォキサゾリジノン等が挙げられる。 ( b ) イミダゾール化合物式（ 4 ) において、水素原子の一部が炭素数 1 〜 4の飽和または不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、シァノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。この基を有する化合物の具体例として、 N — トリメチルシリルイミダゾ一ル、 N — トリメチルシリル一 4—メチル一ィミダゾ一ル、 N— トリェチルシリルイミダゾール等が挙げられる。 ( c ) ホスフヱ一卜化合物 — 0 ~ P=0 (5) O― A2 式（ 5 ) において、 A 1 および A 2 は、炭素数 1 〜 6の飽和また 7 は不飽和の炭化水素基または前記の式（ 1 ) で表される S i含有基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。この基を有する化合物の具体例として、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリエチルシリル）ホスフェート、トリメチルシリルジメチルホスフェート、トリメチルシリルジァリルホスフェート等が挙げられる。 ( d ) 環状力一ボネ一ト化合物式（ 6 ) において、環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が炭素数 1〜 4の飽和または不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子または前記の式 ( 1 ) で表される S i含有基で置換されていてもよく、 nは 0、 1、または 2である。この基を有する化合物の具体例として、 4— トリメチルシリル一 1 , 3 —ジォキソラン一 2 —オン、 4 — トリメチルシリル一 5 —ビ二ルー 1 , 3 —ジォキソラン一 2 —オン、 4 — トリメチルシリルメチルー 1， 3 —ジォキソラン一 2 —オン等が挙げられる。 ( e ) フェニル化合物（ 1 ) 式（ 7 ) において、ベンゼン環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が炭素数 1〜 4の飽和または不飽和の炭化水素基、ァルコキシ基、アミノ基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子または前記の式（ 1 ) で表される S i含有基で置換されていてもよい。 8 この基を有する化合物の具体例として、フヱニルトリメチルシラン、フエニルトリエチルシラン、フエニルトリメトキシシラン等が挙げられる。 ( f ) フェニル化合物（ 2 ) 式（ 8 ) において、 Bは、 — NH—、 - N ( C H3) —、 — C H 2—、一 C O—、一 S―、一 S 02—からなる群から選ばれる 2価のいずれかの基であって、またベンゼン環を構成する炭素原子に結合する水素原子の一部が炭素数 1〜 4の飽和または不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子または前記の式（ 1 ) で表される S i含有基で置換されていてもよい。この基を有する化合物の具体例として、フエ二ルチオトリメチルシラン、フ：二ルチオトリエチルシラン等が挙げられる。 ( g) エーテル化合物（ 1 ) - 0 - A 3 ( 9 ) 式（ 9 ) において、 A3は、炭素数 1〜 6の 1価の飽和または不飽和の炭化水素基または前記の式（ 1 ) で表される S i含有基であつて、前記の炭化水素基は鎖状であっても環状であつてもよい。この基を有する化合物の具体例として、メトキシトリメチルシラン、へキサメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン等が挙げられる。 ( h) エーテル化合物（ 2 ) - B - 0 - A 3 ( 1 0 ) 式（ 1 0 ) において、 A 3および Bは、各々式（ 8 ) および（ 9 ) 9 で示した基と同じである。この基を有する化合物の具体例として、メトキシメチルトリメチルシラン等が挙げられる。 ( i ) シラン化合物一 D ( 1 1 ) 式（ 1 1 ) において、 Dは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数 1 〜 6の飽和または不飽和の炭化水素基、ァセチル基、および式（ 1 ) で表される S i含有基からなる群から選ばれるいずれかの基である。また炭化水素基は、鎖状でも環状でもよく、その水素原子の一部がハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい。この基を有する化合物の具体例として、トリメチルクロロシラン、ブチルジフエニルクロロシラン、トリフルォロメチルトリメチルシラン、ァセチルトリメチルシラン、 3 — トリメチルシリルシクロべンテン、ァリルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシラン等が挙げられる。 ( j ) カーバメート化合物 A3ゝ II H~C一 0— Α4· (12) 式（ 1 2 ) において、 A 3は、式（ 9 ) で示した基と同じであり、 A 4は、炭素数 1〜 6の飽和または不飽和の炭化水素基である。この基を有する化合物の具体例として、メチル— N— トリメチルシリルカーバメート、メチル一 N , N —ビストリメチルシリルカーバメート、ェチル一 N — トリメチルシリルカーバメート、メチル一 N _ トリエチルシリリレカーバメート、ビニルー N— トリメチルシリルカーバメ一ト等が挙げられる。 ( k ) 鎖状カーボネ一ト化合物 10 0 ― 0— C一 0― A4 (13) 式（ 1 3 ) において、 A 4は、式（ 1 2 ) で示した基と同じである。この基を有する化合物の具体例として、メチルトリメチルシリルカーボネート、ァリルトリメチルシリルカーボネート、ェチルトリメチルシリルカーボネート等が挙げられる。 ( 1 ) その他化合物 - B - D ( 1 4 ) 式（ 1 4 ) において、 Bおよび Dは、各々式（ 8 ) および式（ 1 1 ) で示した基と同じである。この基を有する化合物の具体例として、へキサメチルジシラザン等が挙げられる。前記の S i含有基を有する化合物の中でも、化合物（ b )、（ c )、 ( d )、（ i )ヽ ( j ) および（ k ) が好ましい。それらの中の好ましい化合物として、 N— トリアルキルシリルイミダゾ一ル、トリス（トリアルキルシリル）ホスフェート、 4 ートリアルキルシリルメチル一 1 , 3 —ジォキソラン一 2 —オン、トリアルキルクロロシラン、トリフルォロアルキルトリアルキルシラン、ァリリレトリアルキルシラン、ジァリルジアルキルシラン、トリァリルアルキルシラン、ァセチルトリアルキルシラン、アルキル一 N— トリアルキルシリルカーバメート、アルキル— N , N—ピストリアルキルシリルカーバメート、およびアルキルトリアルキルシリル力 —ボネートからなる群から選ばれるいずれかの化合物を挙げることができる。 11 さらに好ましい具体例として、 N — 卜リメチルシリルイミダゾ一ル、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、ァリルトリメチルシラン、 4 — トリメチルシリルメチル一 1， 3 —ジォキソラン一 2 一オン、メチルー N — トリメチルシリルカーバメート、メチル一 N , N —ビストリメチルシリルカーバメート、およびメチルトリメチルシリルカーボネー卜を挙げることができる。また、本発明では、 3 — トリメチルシリル一 2 —ォキサゾリジノン等の 3 — トリアルキルシリル一 2 —ォキサゾリジノンも好ましく使用できる。なお、 S i化合物は、 1種を単独で使用しても、あるいは 2種以上を組み合わせて使用してもよい。このような式（ 2 ) で表される S i化合物は、化学的に安定で、耐酸性に優れ、空気中に放置しても酸化されにくく、通常の保存状態で水と反応したり、金属リチウムのような反応性の高い物質と反応する可能性も小さい。さらに、このような S i化合物は、物理的にも安定で、熱分解されにくく、難燃性が高まり、電気化学的な酸化、還元を受けにくいという特性を有している。一方、これら S i 化合物は、引火点が比較的に高いので、火災に対する安全性も優れている。電解質溶媒本発明では、電解質溶媒として、前記の S i化合物が単独で、あるいは S i化合物と他の溶媒とを組み合わせた混合溶媒の形で用いられる。混合溶媒として使用する場合には、式（ 2 ) で表される S i化合物が、溶媒中に 0 . 0 1〜 5 0重量％、好ましくは 0 . 1〜 3 0重量％混合されることが望ましい。この範囲内であると、電気 12 化学的にも物理的にも安定な電解質溶媒が形成され、難燃性が向上した溶媒になるので好ましい。混合溶媒に使用できる他の溶媒としては、次に例示する環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、リン酸エステル類、含ィォゥ化合物等の中から任意に選択して使用することができる。 ( 1 ) 環状炭酸エステル類：エチレンカーボネート（ 1， 3 —ジォキソラン一 2 —オン）、プロピレンカーボネート（ 4 —メチル一 1， 3 —ジォキソラン一 2 —オン）、ブチレンカーボネート（ 4 , 5 —ジメチルー 1， 3 —ジォキソラン一 2 —オン）、ビニレン力一ボネ — トなど。また、モノフルォロメチルエチレンカーボネート、ジフルォロメチルエチレンカーボネート、トリフノレオロメチルェチレンカーボネートなどのハロゲン原子置換アルキル基を有する環状炭酸エステルであってもよい。 ( 2 ) 鎖状炭酸エステル類：ジメチルカーボネート、メチルェチルカーボネート、ジェチルカーボネート、メチルプロビルカーボネート、メチルイソプロビルカーボネートなど。 ( 3 ) 環状エステル類：ァ一ブチロラクトン、アーノ、レロラクトン、 3 —メチル —ァープチロラクトン、 2 —メチル一ァ一ブチロラクトンなど。 ( 4 ) 鎖状エステル類：蟻酸メチル、蟻酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチ 13 ルなど。 ( 5 ) 環状エーテル類： 1， 4 一ジォキサン、 1， 3 —ジォキソラン、テトラヒド口フラン、 2 —メチルテトラヒドロフラン、 3 —メチル一 1， 3 —ジォキソラン、 2 —メチル一 1， 3 —ジォキソランなど。 ( 6 ) 鎖状エーテル類： 1 , 2 —ジメトキシェタン、 1， 2 —ジエトキシェタン、ジェチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルェチルェ一テル、ジプロビルェ一テルなど。 ( 7 ) リン酸エステル類：リン酸トリメチル、リン酸トリェチル、リン酸トリァリルなど。 ( 8 ) 含ィォゥ化合物類：スルホランなど。これらの溶媒の中では、環状炭酸エステルおよび/またはリン酸エステルの使用が、充放電サイクルおよび難燃性を一層向上させる上で好ましい。また、これらの溶媒は、 1種または 2種以上を混合して使用することができる。電解質本発明に係る非水電解液中に含まれる電解質としては、アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩、その他を使用することができる。それらは、単独で使用することもできるし、また 2種類以上を組み合わせて使用することもできる。具体的には、次の化合物を例示することができる。 ( 1 ) アンモニゥム塩： 14 4フッ化ほう酸 4プチルアンモニゥム（（ C 4 H 9 )4 N B F 4)ヽ 4フヅ化ほう酸 4ェチルアンモニゥム（（C2H5)4N B F4 )、 4フッ化ほう酸 3ェチル 1メチルアンモニゥム（（C2 H5)3(C H3)NB F4 )、 6フッ化リン酸 4プチルアンモニゥム（（C4 H9)4 NP F6 )、 6フッ化リン酸 4ェチルアンモニゥム（（C 2 H 5)4 N P F 6 )、 6フッ化リン酸 3ェチル 1メチルアンモニゥム（（C2 H5)3(C H3)N P F6 ) など。 ( 2 ) ホスホニゥム塩： 4フッ化ほう酸 4ブチルホスホニゥム（（C4 H9)4 P B F 4 )、 4フッ化ほう酸 4ェチルホスホニゥム（（C2H5)4 P BF4 )、 6フッ化リン酸 4ブチルホスホニゥム（（C4 H9)4 P P F6 )、 6フッ化リン酸 4ェチルホスホニゥム（（C2 H5)4 P P F6 ) など。 ( 3 ) その他、国際公開番号 WO 9 5 / 1 5 5 7 2号公報記載の電解質など。これらの化合物の中でも、（C4 H9)4NB F4、（C2H5)4N B F4、 (C2 H5)3(C H3)N B F4 の使用が好ましい。電解質は、電解液中に通常 0.1〜 3 (モル/リットル）、好ましくは、 0.3〜 1.5 (モルリットル）の濃度で含まれていることが望ましい。電極およびコンデンサ本発明に係わる非水電解液は、アルミ電解コンデンサを含むコンデンサ一般に使用できるが、特に電気二重層コンデンザに好適に使用できる。電気二重層コンデンサの構造は、 2枚の電極とセパレ一夕と通常耐食性の電解液とから構成されている。具体的には、 2枚の電極がセパレ一夕を介して対向するように配置されており、この電極と多 15 孔性セパレ一夕との間、および多孔性セパレ一夕内には電解液が満たされている。電極は、活性炭のような表面積の大きな材料とフッ素樹脂などの結着剤とから形成される。その電極材料として好ましく使用される活性炭は、フエノール系、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系、ャシガラ系、コ一クス系などの繊維状または粉末状のものが一般に用いられ、通常、比表面積が 1 0 0 0 ( m 2 / g ) 以上のものが好ましい。また、その活性炭は、水蒸気賦活処理法やアルカリ賦活処理法などの方法によって賦活処理がなされてから使用されている。結着剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリビニルアルコ一ル、ポリアクリル酸等が使用され、この結着剤によって電極材料を結合させ、形状を整え、電極が製造されている。ここで、電極は、前述した非水電解液で前処理してから使用することもできる。前処理方法としては、電極に非水電解液を噴霧したり、電極を非水電解液に浸漬する等の方法で行うことができる。このような前処理を施すことによって、電極は非水電解液とのなじみが増し、電極表面が安定化するためにコンデンサ容量を高めることができる。なお、前処理された電極は、陽極側または陰極側の少なくとも一方に使用することが望ましく、電気二重層コンデンサのみならずコンデンサ一般に使用することができる。また、電極は、通常前記した電極材料（活物質）と集電体とを組み合わせて用いられることが多く、その集電体としては例えばアルミニゥム箔が好ましく用いられる。一方、セパレ一夕としては、ポリエチレンやポリプロピレン製の多孔質フィルム、クラフト紙、マニラ紙、ガラスフィルター等が好適に使用されている。本発明の非水電解液は、集電体金属の表面処理にも用いることが 16 でき、それによつて集電体金属の腐食を抑制することができる。一例として、巻回形電気二重層コンデンサ素子の構成を説明すると、コンデンサ素子は陽極側リ一ド線を接続した陽極側分極性電極と、陰極側リード線を接続した陰極側分極性電極と、その間にセパレー夕を介在させ、三者を一緒に卷回した構造になっている。陽極側リ一ド線と陰極側リ一ド線にはゴム製の封口部材が取り付けられており、このコンデンサ素子を駆動用電解液で含浸させた後、アルミ二ゥム製有底円筒状金属ケース内に挿入し収納されている。この金属ケースの開口部に横絞り加工とカーリング加工とを施すことによって、封口部材が金属ケースの開口部に封着され、密閉される。実施例次に本発明を実施例を通してより具体的に説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。まず、実施例および比較例で使用した卷回形電気二重層コンデンサ素子の作製について図 1および図 2を参照して説明する。コンデンサ素子 1は、図 1に示したように、陽極側の分極性電極 3、陰極側の分極性電極 5、およびその間に介在させたセパレー夕 6 とを共に巻き回して円筒状に形成した。ここで、各分極性電極は、活性炭粉末にアセチレンブラックおよびカルボキシメチルセル口一スとを添加して混合し、その混合粉末を水中に分散させてスラリ一状にし、そのスラリーを粗面化したアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させることによって製造したものである。コンデンサ一素子 1には各実施例で調製した電解液を含浸させ、図 2に示したように、その後そのコンデンサ一素子 1 をアルミニゥム製有底円筒状ケース 8の中に収納した。一方、陽極側の分極性電極 3には陽極側リード線 2を、また陰極側の分極性電極 5には陰極 17 側リード線 4をそれぞれ接続し、各リード線はゴム製の封ロ部材 7 を通して引き出した。その封ロ部材 7を、円筒状ケース 8の開口部に取り付け、その後開口部に横絞り加工とカーリング加工とを施して、開口部を封ロ部材 7によって密封し、卷回形電気二重層コンデンサ 9を得た。このコンデンサは、直径 1 8 mm、高さ 4 0 mmの大きさであった。 (実施例 1 ) プロピレンカーボネートと N— トリメチルシリルイミダゾールとを、重量比で 9 5 ： 5の割合で混合した混合溶媒に、 4フッ化ほう酸 4ェチルアンモニゥム（（C2 H5)4NB F4) 2.7 1 g ( 0.0 1 2 5モル）を溶解し、電解質濃度 0.5 (m o 1/ 1 ) の電解液を 2 5 m 1調製した。得られた電解液について漏れ電流量を測定し、その結果を表 1に記した。ここで、漏れ電流量は次の方法で測定した。作用極および対極に活性炭電極を使用し、参照極に A g/A g+ 電極を使用した 3極式耐電圧測定セルに前記の電解液を入れ、ポテンショガルバノス夕ットで 2. 0 Vの電位をかけ、流れる電流量が一定になったときの電流量を漏れ電流量として測定した。次に、この電解液を先に説明したコンデンサの作製時に使用して、定格 2. 3 V 5 0 Fの電気二重層コンデンサを作成した。その後、 70 °Cの環境下において 2. 5 Vを印加し、その時に発生したガスによる円筒型ケースの変形を製品外観変形量として経時測定した。この高温負荷試験の開始から 5 0 0時間経過後の変形量を表 1に併せて記した。 (実施例 2 ) 実施例 1において、プロピレンカーボネー卜の代わりにリン酸トリメチルを用いた以外は実施例 1 と同様に行い、電解液の漏れ電流 18 量および高温負荷試験における製品外観変形量を測定し、その結果を表 1 に併せて記した。 (実施例 3 ) 実施例 1において、 N — トリメチルシリルイミダゾ一ルの代わりに 3— トリメチルシリル一 2—ォキサゾリジノンを用いた以外は実施例 1 と同様に行い、電解液の漏れ電流量および高温負荷試験における製品外観変形量を測定し、その結果を表 1に併せて記した。 (実施例 4 ) 実施例 1において、 N — トリメチルシリルイミダゾ一ルの代わりにトリス（トリメチルシリル）ホスフェートを用いた以外は実施例 1 と同様に行い、電解液の漏れ電流量および高温負荷試験における製品外観変形量を測定し、その結果を表 1に併せて記した。 (実施例 5 ) 実施例 4において、プロピレンカーボネートの代わりにリン酸トリメチルを用いた以外は実施例 4 と同様に操作し、電解液の漏れ電流量および高温負荷試験における製品外観変形量を測定し、その結果を表 1に併せて記した。 (実施例 6 ) 実施例 5において、リン酸トリメチルとトリス（トリメチルシリル）フォスフェートとを、重量比 9 9 : 1の割合で混合した混合溶媒を用いた以外は実施例 5 と同様の操作を行った。電解液の漏れ電流量および高温負荷試験における製品外観変形量を測定し、その結果を表 1に併せて記した。 (実施例 7 ) 実施例 2において、 N— トリメチルシリルイミダゾ一ルの代わりにトリメチルクロロシランを用いた以外は実施例 2 と同様に操作した。電解液の漏れ電流量および高温負荷試験における製品外観変形 19 量を測定し、その結果を表 1に併せて記した。 (実施例 8 ) 実施例 1において、 N — トリメチルシリルイミダゾールの代わりにァリルトリメチルシランを用いた以外は実施例 2 と同様に操作した。電解液の漏れ電流量および高温負荷試験における製品外観変形量を測定し、その結果を表 1に併せて記した。 (実施例 9 ) 実施例 1において、 N — トリメチルシリルイミダゾ一ルの代わりにメチル— N — トリメチルシリルカーバメートを用いた以外は実施例 2 と同様に操作した。電解液の漏れ電流量および高温負荷試験における製品外観変形量を測定し、その結果を表 1 に併せて記した。 (比較例 1 ) 実施例 1において、プロピレンカーボネートと N — トリメチルシリルイミダゾ一ルの混合溶媒の代わりに、プロピレンカーボネートのみを用いた以外は実施例 1 と同様に操作して電解液を調製した。得られた電解液の漏れ電流量を測定し、その結果を表 1に併せて記した。 20 表 1 より、実施例 1〜 9の電解液は比較例 1の電解液に比べ漏れ電流量が少ないことから耐電圧に優れており、また高温負荷試験における製品変形量も小さいことがわかった。 [産業上の利用可能性] 本発明に係る非水電解液は、 S i化合物を含む電解質溶媒を使用しているために、コンデンサ用電解液として利用した場合、高温で 21 のガス発生が少なく、耐電圧が高く、充放電サイクル特性に優れた電解液になる。また、その電解質溶媒は、引火点が高く、火災に対する安全性も優れている。このような非水電解液を用いたコンデンサは、耐電圧が高く、充放電サイクル特性に優れ、かつエネルギー密度が高いコンデンサを得ることができる。またこのコンデンサは、長寿命で、また火災に対する安全性が優れており、これらのことから特に電気二重層コンデンサに好適である。さらに、電極をこのような非水電解液で予め処理しておくこともでき、そのような処理を施しておくと電極表面が安定化するためにコンデンサ容量を高めることができ、高性能のコンデンサを得ることができる。 22 主 m 求の範囲

1. 電解質および式（ 1 ) で表される S i含有基を有する化合物を含む電解質溶媒

(式中、 R¹ R² および R³ は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 6の炭化水素基、および炭素数 1 ~ 6のォキシ炭化水素基からなる群から選ばれる 1価の基であって、その炭化水素基またはォキシ炭化水素基の炭化水素部は鎖状であつても環状であってもよく、また炭化水素部は飽和であつても不飽和であつてもよく、さらにその炭化水素部の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また R R² および R³ は互いに同一であっても異なっていてもよい）

とからなることを特徴とするコンデンサ用非水電解液。

2. 前記の式（ 1 ) で表される S i含有基の R R² および R³ が、炭素数 1〜 6の飽和または不飽和の炭化水素基であることを特徴とする請求の範囲 1に記載のコンデンサ用非水電解液。

3. 前記の式（ 1 ) で表される S i含有基の R R² および R³ が、炭素数 1〜3のアルキル基であって、かつそれらが同一であることを特徴とする請求の範囲 1に記載のコンデンサ用非水電解液。

4. 前記の式（ 1 ) で表される S i含有基の R R² および R³ が、メチル基、ェチル基、およびトリフロロメチル基からなる群から選ばれるいずれかの基であることを特徴とする請求の範囲 1に記載のコンデンサ用非水電解液。

5. 前記の式（ 1 ) で表される S i含有基を有する化合物が、式 23

( 2 ) で表され、

ここで Xは、次に記す式（ 3 ) 〜（ 1 4 ) からなる群から選ばれるいずれかの基であることを特徴とする請求の範囲 1〜 3のいずれかに記載のコンデンサ用非水電解液。

( a)

(式（ 3 ) において、水素原子の一部が炭素数 1〜 4の飽和または不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、シァノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい）

(b)

(式（4 ) において、水素原子の一部が炭素数 1〜 4の飽和または不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、シァノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい）

( c ) O— A¹

O P=0 (5)

\〇一 A²

(式（ 5 ) において、 A¹ および A² は、炭素数 1〜 6の飽和または不飽和の炭化水素基または前記の式（ 1 ) で表される S i含有基 24

であって、互いに同一であっても異なっていてもよい）

(d)

(式（ 6 ) において、環を構成する炭素原子に結合する水素原子の一部が炭素数 1〜 4の飽和または不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子または前記の式

( 1 ) で表される S i含有基で置換されていてもよく、 nは 0、 1 または 2である）

( e )

(式（ 7 ) において、ベンゼン環を構成する炭素原子に結合する水素原子の一部が炭素数 1〜 4の飽和または不飽和の炭化水素基、ァルコキシ基、アミノ基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子または前記の式（ 1 ) で表される S i含有基で置換されていてもよい）

( f )

(式（ 8 ) において、 Bは、一 N H—、 — N ( C H₃) ―、 — C H ₂—、 — C O—、一 S—、一 S 0₂—からなる群から選ばれる 2価のいずれかの基であって、またベンゼン環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が炭素数 1〜4の飽和または不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原 25

子または前記の式（ 1 ) で表される S i含有基で置換されていてもよい）

(g)

- 0 - A ³ ( 9 )

(式（ 9 ) において、 A³は、炭素数 1〜 6の 1価の飽和または不飽和の炭化水素基または前記の式（ 1 ) で表される S i含有基であつて、また前記の炭化水素基は鎖状であっても環状であってもよい）

(h)

- B - 0 - A ³ ( 1 0 )

(式（ 1 0 ) において、 A ³および Bは、各々式（ 8 ) および（ 9 ) で示した基と同じである）

( i )

- D ( 1 1 )

(式（ 1 1 ) において、 Dは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数 1 〜 6の 1価の飽和または不飽和の炭化水素基、ァセチル基、および式（ 1 ) で表される S i含有基からなる群から選ばれるいずれかの基であって、炭化水素基の一部の水素原子がハロゲン原子またはァルコキシ基で置換されていてもよい）

( j )

(式（ 1 2 ) において、 A ³は、式（ 9 ) で示した基と同じであつて、 A⁴は、炭素数 1〜 6の飽和または不飽和の炭化水素基である） (k) 26

⁽¹³⁾

(式（ 1 3 ) において、 A ⁴は、式（ 1 2 ) で示した基と同じである）

( 1 )

- B - D ( 1 4 )

(式（ 1 4 ) において、 Bおよび Dは、各々式（ 8 ) および式（ 1 1 ) で示した基と同じである）

6 . 前記の式（ 2 ) で表される化合物が、 N— トリアルキルシリルイミダゾ一ル、トリス（トリアルキルシリル）ホスフェート、 4 一トリアルキルシリルメチルー 1 ， 3 —ジォキゾラン一 2 —オン、トリアルキルクロロシラン、トリフルォロアルキルトリアルキルシラン、ァリルトリアルキルシラン、ジァリノレジアルキルシラン、トリアリルアルキルシラン、ァセチルトリアルキルシラン、アルキル一 N— トリアルキルシリルカーノメート、アルキル一 N ， N —ビストリアルキルシリルカーノメート、アルキルトリアルキルシリルカ —ボネート、および 3 — トリアルキルシリルー 2 —ォキサゾリジノンとからなる群から選ばれるいずれかの化合物であることを特徴とする請求の範囲 5に記載のコンデンサ用非水電解液。

7 . 前記の式（ 2 ) で表される化合物が、 N— トリメチルシリルイミダゾ一ル、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、ァリルトリメチルシラン、 4— トリメチルシリルメチル一 1 , 3 —ジォキソラン一 2 —オン、メチル一 N — トリメチルシリルカーバメート、メチル一 N ， N—ビストリメチルシリルカーバメート、メチルトリメチルシリルカーボネート、および 3 — トリメチルシリル一 2 —ォキサゾリジノンとからなる群から選ばれるいずれかの化合物である 27

ことを特徴とする請求の範囲 5に記載のコンデンサ用非水電解液。 8. 前記の電解質溶媒が、式（ 2 ) で表される化合物と、環状炭酸エステルおよび/またはリン酸エステルとの混合溶媒であることを特徴とする請求の範囲 1〜 7のいずれかに記載のコンデンサ用非水電解液。

9. 前記の電解質溶媒が、式（ 2 ) で表される化合物を 0. 0 1 〜 5 0重量％含有していることを特徴とする請求の範囲 1〜 8のいずれかに記載のコンデンサ用非水電解液。

1 0. 前記のコンデンサが、電気二重層コンデンサであることを特徴とする請求の範囲 1〜 9のいずれかに記載のコンデンサ用非水電解液。

1 1. 請求の範囲 1 ~ 9のいずれかに記載のコンデンサ用非水電解液を含むことを特徴とするコンデンサ。

1 2. 請求の範囲 1〜 9のいずれかに記載のコンデンサ用非水電解液を含むことを特徴とする電気二重層コンデンサ。

1 3. コンデンザの電極が、請求の範囲 1〜 9のいずれかに記載の電解質溶媒で前処理されていることを特徴とするコンデンサ用電極。

1 4. コンデンサを構成する少なくとも一方の電極が、請求の範囲 1 3に記載のコンデンサ用電極であることを特徴とするコンデンサ。