WO2000071500A1 - Halogenverbindungen - Google Patents

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    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/185—Radicals derived from carboxylic acids from aliphatic carboxylic acids
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • esters such as ethyl 3- (4-chloro-phenyl) -5,5-dichloro-4-pentenoate, benzyl 3- (4-chlorophenyl) - 5,5-dichloro-4-pentenoate, 3- (2,6-dichloro-phenyl) - 3-methyl-5,5-dichloro-4-pentenoic acid and 3- (2,6-dichloro-pyridyl-4 -) - 5,5-dichloro-4-pentenoic acid methyl ester.
  • Amides of the pentenoic acids prepared by the process according to the invention can also be used as biologically active substances.
  • Formula (VII) provides a general definition of the esters required to carry out process e) according to the invention for the preparation of the carboxylic acids of the formula (IV) with X ⁇ as halogen as starting materials.
  • Rl, R2, ⁇ l and ⁇ 2 preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or particularly preferred for Rl, R, ⁇ l and ⁇ were specified.
  • ⁇ 6 represents halogen, preferably fluorine, chlorine or bromine.
  • R- is alkyl, preferably methyl or ethyl.
  • the esters of formula (VII) are not yet known, they are new substances and, as a subgroup of the compounds of formula (I), are also the subject of the present application. They are obtained if halogen alkyl esters of the formula (VIII),
  • pathogens of fungal and bacterial are exemplary but not limiting
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodomm
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using of surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using of surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Halogenverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Behandlung von Pflanzen gegen den Befall von phytopathogenen Mikroorganismen und Insekten. Die Erfindung betrifft ferner neue Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung.

Description

HALOGENVERBINDUNGEN
Die Erfindung betrifft neue Halogenverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Behandlung von Pflanzen gegen den Befall von phytopathogenen Mikroorganismen und Insekten. Die Erfindung betrifft ferner neue Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bereits bekannt geworden, daß chemische Verbindungen, die den unten genannten entfernt ähnlich sind, eine insektizide Wirkung aufweisen oder als
Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden Verwendung finden (vgl. z.B. Bull. Chem. Soc. Jpn. (1986), 59(4), 1021-6; Pestic. Sei. (1983), 14(1), 1-8 oder DE 28 10 031). Eine fungizide oder resistenzinduzierende Wirkung ist bisher nicht beschrieben worden.
Es wurden nun die neuen Halogenverbindungen der allgemeinen Formel (I) gefunden,
Figure imgf000002_0001
in welcher
R.1 für substituiertes oder unsubstituiertes Aryl- oder Heteroaryl steht,
R.2 für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl-, Aryl- oder
Heteroaryl steht, wobei als Substituenten an den Alkylresten Halogen, Alkoxy- und Aryloxyreste, als Substituenten am Aryl- oder Hetarylrest
Halogen, Alkyl- und Alkoxyreste, sowie der CF3- und der CF3O-Rest und
NO2 infrage kommen, X* und χ2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Fluor, Chlor oder Brom stehen,
X^ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht, und
N für gegebenenfalls substituiertes, über Stickstoff gebundenes Heterocyclyl oder eine Gruppierung -E-A-R^ steht, worin
E für Sauerstoff, Schwefel,
Figure imgf000003_0001
oder
R3 I w steht, wobei RJ für Alkyl steht,
A für eine Einfachbindung oder für gegebenenfalls durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochenes, gegebenfalls durch Phenyl, Tolyl oder 4-Chlorphenyl substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, -N=CH- oder -N=C(CH3)- steht und
R^ für Wasserstoff, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Cycloalkyl oder Heterocyclyl steht.
In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkandiyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkyl thio oder Alkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt, mit insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Ist eine Alkyl- oder Alkandiylkette durch mehr als ein Heteroatom unterbrochen, können diese gleich oder verschieden sein. Ist eine Alkyl- oder Alkandiylkette durch mehr als ein Sauerstoffatom unterbrochen, stehen zwei Sauerstoffatome nicht direkt benachbart. Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Halogenalkyl steht für teilweise oder vollständig halogeniertes Alkyl mit ins- besondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen. Bei mehrfach halogeniertem Halogenalkyl können die Halogenatome gleich oder verschieden sein. Bevorzugte Halogenatome sind Fluor und Chlor und insbesondere Fluor. Trägt das Halogenalkyl noch weitere Substituenten, reduziert sich die maximal mögliche Zahl der Halogenatome auf die verbleibenden freien Valenzen.
Aryl steht für aromatische, mono- oder polycyclische Kohlenwasserstoffringe, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl.
Heteroaryl steht für mono- oder polycyclische Heteroarylverbindungen, vorzugsweise mit 5 bis 6 Ringgliedern, wie z.B. Thienyl, Pyridyl oder Thiazol.
Heterocyclyl steht für gesättigte oder ungesättigte, sowie aromatische, ringförmige Verbindungen, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom, d. h. ein von
Kohlenstoff verschiedenes Atom, ist. Enthält der Ring mehrere Heteroatome, können diese gleich oder verschieden sein. Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Enthält der Ring mehrere Sauerstoffatome, stehen diese nicht benachbart. Gegebenenfalls bilden die ringförmigen Verbindungen mit weiteren carbocyclischen oder heterocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen gemeinsam ein polycyclisches Ringsystem. Ein polycyclisches Ringsystem kann über den heterocyclischen Ring oder einen ankondensierten carbocyclischen Ring verknüpft sein. Bevorzugt sind mono- oder bicyclische Ringsysteme, insbesondere mono- oder bicyclische, aromatische Ringsysteme. Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Halogenverbindungen der allgemeinen Formel (I) erhält (Verfahren a), wenn man Carbonsäurehalogenide der Formel (II)
Figure imgf000005_0001
in welcher
R , R^, X 1 , χ2 und X-^ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
χ4 für Halogen steht,
mit einem Nucleophil der Formel (III),
H-Y (III) in welcher
Y die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Halogenverbindungen der allgemeinen Formel (I) eine sehr starke fungizide Wirkung zeigen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen ver- schiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z.B.
E- und Z-, oder optischen Isomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, die einzelnen Enantiomeren, die Racemate, wie auch beliebige Mischungen dieser Isomeren, beansprucht.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind vorzugsweise Halogenverbindungen der Formel (I), in welcher
R für gegebenenfalls einfach bis vierfach substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Heteroaryl mit 5 bis 6 Ringgliedern steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro;
Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Hydroxyalkoxycarbonyl,
Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen;
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; oder
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Heteroaryl mit 5 bis 6 Ringgliedern steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro;
Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Hydroxyalkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen;
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch
Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkyl en oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; oder
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
χl und X^ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Fluor, Chlor oder Brom stehen, und X^ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht, und
Y für gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Heterocyclyl mit 3 - 6 Ringgliedern oder eine Gruppierung -E-A-R^ steht, worin
H R3 H
N N^ / ^ für Sauerstoff, Schwefel, , , oder
R3
I steht, wobei R3 für Alkyl mit 1-4 Kohlenstofftomen steht,
A für eine Einfachbindung oder für gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome unterbrochenes, gegebenenfalls durch Phenyl, Tolyl oder 4-Chlorphenyl substituiertes Alkandiyl mit 1 bis 7 Kettengliedern, Alkendiyl oder Alkindiyl mit 2 bis 7 Kettengliedern, -N=CH- oder -N=C(CH3)- steht und
R4 für Wasserstoff, oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach substituiertes Phenyl, Isochinolyl, Naphthyl, Heterocyclyl mit 5 bis 6 Ringgliedern oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro;
Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkyl- sulfmyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Hydroxyalk- oxycarbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen;
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen; oder
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; oder
Phenyl, Phenylthio oder Phenoxy.
Die vorliegende Anmeldung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
Rl für gegebenenfalls einfach bis vierfach substituiertes Phenyl, Naphthyl, Thienyl, Pyridyl oder Thiazolyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethyl- sulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difiuormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difiuormethylthio, Difluorchlor- methylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfmyl oder Trifluormethyl- sulfonyl;
Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Hydroxyethoxycarbonyl,
Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Ethoximino- methyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl;
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Trimethylen (Propan-l,3-diyl), Methylendioxy oder Ethylendioxy,
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach substituiertes Phenyl, Naphthyl, Thienyl, Pyridyl oder Thiazolyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethyl- sulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difiuormethylthio, Difluorchlor- methylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethyl- sulfonyl;
Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Hydroxyethoxycarbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Ethoximino- methyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl; jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Trimethylen (Propan-l,3-diyl), Methylendioxy oder Ethylendioxy,
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
X* und X^ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Fluor, Chlor oder Brom stehen, und
X-> für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht, und
Y für gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Methyl oder Ethyl substi- tuiertes, über Stickstoff gebundenes Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin oder
Piperazin oder eine Gruppierung -E-A-R^ steht, worin
E für Sauerstoff, Schwefel,
Figure imgf000011_0001
, , oder
R3 I steht, wobei R für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
A für eine Einfachbindung oder für Methylen, 1,1-Ethandiyl, 1,2-
Ethandiyl 1,1-, 1,2-, 1,3- oder 2,2-Propandiyl, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-,
2,2-, 2,3-Butandiyl oder 1,1-, 1,2- oder l,3-(2-Methyl-propandiyl), sowie für -CH2-CH2-O-, -C(CH3)2)-O-, Pentandiyl, Hexandiyl,
Heptandiyl, -N=CH-, -N=C(CH3)-, -C(CH3)2-, -C≡C-, -CH(C6H5)- ,
-CH(4-C1-C6H4)- oder -CH(4-Methyl-C6H4)- steht und R^ für Wasserstoff, Cyclohexyl, Benzothiazolyl, Cyclohexanothienyl, Dioxoanyl oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach substituiertes Phenyl, Isochinolyl, Naphthyl, Thienyl, Pyridyl oder Thiazolyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfϊnyl, Ethylsulfmyl, Methyl- sulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluor- methoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difiuormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio, Tri- fluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl;
Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Hydroxyethoxycarbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl;
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Trimethylen (Propan-1,3- diyl), Methylendioxy oder Ethylendioxy,
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
Phenyl, Phenylthio, Phenoxy.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen
X1 für Chlor steht. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen
X2 für Chlor steht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen
X3 für Wasserstoff steht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen
R1 für 4-Fluorphenyl, 4-Bromphenyl, Phenyl, 3-Chlorphenyl, insbesondere für 4- Chlorphenyl steht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen
R2 für Wasserstoff steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in den Vorzugsbereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.
Die in den jeweiligen Kombinationen bzw. bevorzugten Kombinationen von Resten im einzelnen für diese Reste angegebenen Restedefinitionen werden unabhängig von der jeweilig angegebenen Kombination der Reste beliebig auch durch Reste- definitionen anderer ersetzt.
Beispielhaft, den Umfang der Erfindung nicht begrenzend, seien folgende Verbin- düngen genannt: Ester wie 3-(4-Chloφhenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäureethylester, 3-(4-Chlorphenyl)- 5,5-dichlor-4-pentensäurebenzylester, 3-(2,6-Dichlor-phenyl)-3-methyl-5,5-dichlor- 4-pentensäureethylester und 3-(2,6-Dichlor-pyridyl-4-)-5,5-dichlor-4-pentensäure- methylester. Auch Amide der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pentensäuren sind als biologisch aktive Wirkstoffe verwendbar. Genannt seien beispielhaft 3-(4-Chloφhenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure-N-(4-chlorphenyl)amid, 3- (4-Chloφhenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure-N-cyclohexyl-amid, 3-(4-Chloφhenyl)- 5,5-dichlor-4-pentensäure-N-α-phenethylamid, 3-(4-Chloφhenyl-5,5-dichlor-4- pentensäure-N-α-p-chlor-phenethylamid, 3-(4-Chloφhenyl)-5,5-dichlor-4-penten- säure-N-(3,5-dichloφhenyl)-amid, 3-(2,6-Dichlθφhenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure-
N-α-p-methyl-phenethylamid, 3-(4-Chloφhenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure-N-(6- chlor-pyridyl-2)-amid, 3-(2,6-Dichlor-pyridyl-4)-5,5-dichlor-4-pentensäure-N-(4- chlθφhenyl)-amid, sowie 3-(2-Chlor-6-fluor-phenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure-N- methyl-N-(4-chlθφhenyl)-amid.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe benötigten Carbonsäurehalogenide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben R , R2, χ , X^ und X^ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R , R2, X1, χ2 und X^ angegeben wurden. X^ steht für Halogen, insbesondere für Chlor.
Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) zur Her- Stellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe benötigten Nucleophile der Formel (III) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die Carbonsäurehalogenide der Formel (II) sind noch nicht bekannt, sie sind als neue Stoffe ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Sie werden erhalten (Verfahren b), wenn man Carbonsäuren der Formel (IV),
Figure imgf000015_0001
in welcher
R , R^, X 1 , χ2 und X^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Halogenierungsmittel, beispielhaft und vorzugsweise Phosgen, Phosphor- trichlorid, Phosphortribromid, Phosphoφentachlorid, Phosphoroxychlorid, Thionyl- chlorid oder Thionylbromid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, beispielhaft und vorzugsweise Dichlormethan, Trichlorethan oder Chlorbenzol, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, beispielhaft und vorzugsweise Pyridin oder Dimethylformamid, umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) als Ausgangsstoffe benötigten Carbonsäuren sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) haben Rl, R2, χl, χ2 und X^ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R% R2, χl, χ2 und X^ angegeben wurden.
Die Carbonsäuren der Formel (IV) sind noch nicht bekannt, sie sind neue Stoffe und als Untergruppe der Verbindungen der Formel (I) ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Auch die Carbonsäuren der Formel (IV) weisen eine starke fungizide und resistenzinduzierende Wirkung auf und können zur Behandlung von Pflanzenkrankheiten verwendet werden. Als Beispiele für Verbindungen der Formel (IV), den Erfmdungsumfang nicht begrenzend, seien genannt:
3-Phenyl-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(4-Chloφhenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-
(3-Chloφhenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(2-Chlor-phenyl)-5,5-dichlor-4-penten- säure, 3-(4-Fluor-phenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(3-Fluor-phenyl)-5,5-dichlor- 4-pentensäure, 3-(2-Fluor-phenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(4-Brom-phenyl)- 5,5-dichlor-pentensäure, 3-(4-Methyl-phenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(2- Methyl-phenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(2-Trifluormethyl-phenyl)-5,5-dichlor-
4-pentensäure, 3-(3-Trifluormethyl-phenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(4- Trifluormethyl-phenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(4-Dodecyl-phenyl)-5,5- dichlor-4-pentensäure, 3-(4-tert.Butyl-phenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(2- Isopropyl-phenyl)-5 ,5 -dichlor-4-pentensäure, 3 -(4-Methoxy-phenyl)-5 , 5 -dichlor-4- pentensäure, 3-(2-Isopropoxy-phenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(4-
Trifluormethoxy-phenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(3-Trifiuormethoxy-phenyl)- 5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(2,4-Dichlor-phenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(2,6- Dichlor-phenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(2,5-Dichlor-phenyl)-5,5-dichlor-4- pentensäure, 3-(2,3-Dichlor-phenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(3,4-Dichlor- phenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(2-Chlor-6-fluor-phenyl)-5,5-dichlor-4- pentensäure, 3-(2-Chlor-5-trifluormethyl-phenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(2,6- Dichlor-4-trifluormethyl-phenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(2,6-Dichlor-4-tri- fluormethoxy-phenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(4-Chlor-phenyl)-3-methyl-5,5- dichlor-4-pentensäure, 3-(3-Chlor-phenyl)-3-methyl-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(2,6-Dichlor-phenyl)-3-methyl-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(2-Chlor-6-fluor- phenyl)-3-methyl-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(3,4-Dichlor-phenyl)-3-isopropyl-5,5- dichlor-4-pentensäure, 3-(2-Chlor-phenyl)-5,5-difluor-4-pentensäure, 3-(4-Methyl- phenyl)-5,5-difluor-4-pentensäure, 3-(3-Trifluormethyl-phenyl)-5,5-difluor-4-penten- säure, 3-(4-Trifluormethoxy-phenyl)-5,5-difluor-4-pentensäure, 3-(2-Chlor-6-fluor- phenyl)-5,5-difluor-4-pentensäure, 3-(2-Chlor-6-fluor-phenyl)-3-methyl-5,5-difluor-
4-pentensäure, 3-(2-Chlor-6-fluor-phenyl)-5,5-dibrom-4-pentensäure, 3-(Pyridyl-2-)- 5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(Pyridyl-3-)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(Pyridyl-4-)- 5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(2-Chlor-pyridyl-3-)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(2,6- Dichlor-pyridyl-4-)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(2,6-Dichlor-pyridyl-4)-5,5-difluor- 4-pentensäure, 3-(2,6-Dichlor-pyridyl-4-)-5,5-dibrom-4-pentensäure, 3-(2,3-Dibrom- thiophenyl-5-)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(3,4-Dichlor-l,2-thiazolyl-5-)-5,5-di- chlor-4-pentensäure.
Carbonsäuren der Formel (IV) mit χ3 in seiner Bedeutung als Wasserstoff werden erhalten (Verfahren c), wenn man Dihalogenethenderivate der Formel (V),
Figure imgf000017_0001
in welcher
R , R2, χl und χ2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Z für eine Gruppierung steht, die unter sauren Bedingungen unter Bildung eines
Carboniumions abgespalten wird,
mit 1,1-Dichlorethen in Gegenwart von wasserhaltigen Säuren umsetzt.
Die zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens c) zur Herstellung der Carbonsäuren der Formel (IV) als Ausgangsstoffe benötigten Dihalogenethenderivate sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) haben R , R2, χ und χ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Rl, R , χl und χ angegeben wurden. Z steht für eine Gruppierung, die unter den Reaktionsbedingungen abgespalten wird, wobei eine kationische reaktive Zwischenstufe entsteht, die elektrophil mit der olefinischen Komponente (1,1-Dichlorethan) unter Bildung einer weiteren reaktiven Zwischenstufe reagiert, die abschließend solvolysiert wird. Als Gruppierung Z kommen z.B. Chlor, Brom, Hydroxy, Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, oder Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy, infrage.
Das erfindungsgemäße Verfahren c) zur Herstellung der neuen Carbonsäuren der Formel (IV) mit X^ in seiner Bedeutung als Wasserstoff erfolgt nach der schematischen Formelgleichung (A):
Figure imgf000018_0001
(V) (IV)
Die Reaktion erfolgt beim Vermischen der Reaktionspartner in Gegenwart starker
Säuren, wobei 1,1-Dichlorethen zweckmäßig im Überschuß eingesetzt wird.
Die Reaktion wird bei Temperaturen von 0° - 30°C durchgeführt, bevorzugt bei 0° - 10°C. Es ist überraschend, daß die Produkte der Formel (IV) glatt und in hoher Ausbeute erhalten werden, obgleich die Gruppierungen -CH=Cχlχ2 der Ausgangsverbindungen ebenfalls elektrophil solvolysiert werden können.
Als Säuren, die als Mediatoren der Synthesereaktion dienen, können starke Säuren beispielhaft und vorzugsweise Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure oder Phosphorsäure verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Schwefelsäure, insbesondere im Konzentrationsbereich von 60 —95 %.
Einige Verbindungen der Formel V sind bekannt und können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden (vgl. z.B. Izv.Akad.Nauk SSSR Ser.Khim., 1956, 313, 317; engl. Ausg. S. 303, 306). Die Reaktionsausbeuten und die Flexibilität der beschrieben Herstellungsmethode lassen aber zu wünschen übrig.
Die Verbindungen der Formel (V) erhält man besonders vorteilhaft, wenn man (Verfahren d) Trihalogenmethylverbindungen der Formel (VI),
Figure imgf000019_0001
in welcher
R , R2, χl und χ2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
X-> für Halogen steht, und
7X für Halogen steht
mit einer wäßrigen Base, wie beispielsweise Natronlauge, umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) zur Herstellung der Trihalogenmethylverbindungen der Formel (V) als Ausgangsstoffe benötigten Trihalogenethanderivate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser
Formel (VI) haben R , R , χl und χ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Rl, R2, χl und χ angegeben wurden. χ5 steht für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom. Z* steht auch für Halogen, vorzugsweise für
Chlor oder Brom.
Die Verbindungen der Formel VI sind bekannt und können nach bekannten Methoden erhalten werden (vergleiche z.B. Phosphorus Sulfur 19, 1984, 199-204).
Carbonsäuren der Formel (IV) mit X^ in seiner Bedeutung als Halogen werden erhalten, wenn man (Verfahren e) Ester der Formel (VII),
Figure imgf000020_0001
in welcher
R , R2, χ und χ2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
χ6 für Halogen steht,
R5 für Alkyl steht,
mit einer Base, vorzugsweise einem Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydroxid, wie beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines weiteren Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Tetrahydrofüran, Dimethoxyethan oder Dioxan, umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) zur Herstellung der Carbonsäuren der Formel (IV) mit X^ in seiner Bedeutung als Halogen als Ausgangsstoffe benötigten Ester sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel (VII) haben Rl, R2, χl und χ2 vorzugsweise bzw. insbesondere die- jenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Rl, R , χl und χ angegeben wurden. χ6 steht für Halogen, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom. R- steht für Alkyl, vorzugsweise für Methyl oder Ethyl. Die Ester der Formel (VII) sind noch nicht bekannt, sie sind neue Stoffe und als Untergruppe der Verbindungen der Formel (I) ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie werden erhalten, wenn man Halogenalkylester der Formel (VIII),
Figure imgf000021_0001
in welcher
R , R , R5, χl χ2 und ~ ß die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
X7 für Halogen steht,
mit einer Base, vorzugsweise einem Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydrid, oder — lkoholat, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriummethylat, Natriumethylat oder Kalium-tert.-butylat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Tetrahydrofüran, Dimethoxyethan, Dioxan, Dime- thylformamid oder Dimethylsulfoxid, umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens f) zur Herstellung der Ester der Formel (VII) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenalkylester sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel (VIII) haben R1, R2, R5, χl χ2 und χ6 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (VII) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R , R2, R5, χl χ2 und X" angegeben wurden. X7 steht für Halogen, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom. Die Halogenalkylester der Formel (VIII) sind noch nicht bekannt, sie sind als neue Stoffe ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Sie werden erhalten (Verfahren g), wenn man Halogenverbindungen der Formel (I-a),
Figure imgf000022_0001
in welcher
R , R2, R5 χl und χ2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem üb- liehen Chlorierungs-, Bromierungs- und Iodierungsmittel, wie beispielsweise
Chlor, Brom, lod oder Sulfurylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Tetrachlormethan, umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens g) zur Herstellung der Halogenalkylester der Formel (VIII) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenverbindungen sind durch die Formel (I-a) allgemein definiert. In dieser Formel (I-a) haben Rl, R2, R5, χl und χ2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (VII) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R , R , R5 χl und X angegeben wurden.
Die Halogenverbindungen der Formel (I-a) sind eine Untergruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und können nach Verfahren a) erhalten werden.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören beispielhaft und vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlen- wasserstoffe, beispielhaft und vorzugsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielhaft und vorzugsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, beispielhaft und vorzugsweise Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether,
Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofüran, 1,2- Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxy- ethan oder Anisol; oder Amide, beispielhaft und vorzugsweise N,N-Dimethylform- amid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpynolidon oder Hexa- methylphosphorsäuretriamid.
Das erfindungsgemäße Verfahren a) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydroxide, -acetate, -carbonate oder — ydrogencarbonate, beispielhaft und vorzugsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat,
Calciumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie tertiäre Amine, beispielhaft und vorzugsweise Tri- methylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl- benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmoφholin, N,N-Dimethylamino- pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicyc- loundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Carbonsäurehalogenids der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1 bis 8 Mol eines Nucleophils der
Fonnel (III) ein. Alle erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - -m allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - -u arbeiten.
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes,
Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen
Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt: Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. Oryzae;
Pseudomonas- Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. Lachrymans;
Erwinia- Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora- Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae; Erysiphe- Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera- Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia- Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora- Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces- Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia- Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia- Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum; Tilletia- Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago- Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia- Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia- Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium- Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria- Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodomm;
Cercospora- Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae; Pseudocercosporella- Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella heφotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kultuφflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kultuφflanzen). Kultuφflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der duch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wir Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtköφer,
Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den
Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen Pyricularia-Arten, einsetzen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenver- träglichkeit auf.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungs- mittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol- Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure- ester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Feno- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimoφh, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro- picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram, Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomoφh, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemoφh, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimoφh, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Fliuprimidol, Flusilazol,
Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan,
Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfemaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofürace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefürazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb,
Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen,
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol,
Tridemoφh, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801, α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlθφhenyl)-ß-fluor-b-propyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichloφhenyl)-ß-methoxy-a-methyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl- 1 ,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]- 1 H- 1 ,2,4- triazol-1 -ethanol, (5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid, {2-Methyl- 1 -[[[ 1 -(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl} -carbaminsäure- 1 - isopropylester
1 -(2,4-Dichloφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1 -(2 -Methyl- 1 -naphthalenyl)- 1 H-pynol-2,5-dion, 1 -(3,5-Dichloφhenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pynolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1 -[[2-(2,4-Dichlθφhenyl)- 1 ,3-dioxolan-2-yl]-methyl]- 1 H-imidazol,
1 -[[2-(4-Chloφhenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]- 1 H- 1 ,2,4-triazol, l-[l-[2-[(2,4-Dichloφhenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-lH-imidazol, 1 -Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-l,3-thiazol-5- carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[ 1 -(4-chlθφhenyl)-ethyl]- 1 -ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat, 2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-lH-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l,l,3-trimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid, 2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-l-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-lH-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-( 1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chlθφhenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin, 4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-lH-imidazol-l-sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[l,5-a]quinazolin-5(4H)-on, 8-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl- 1 ,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2- [(phenylamino)-carbonyl] -hydrazid, bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, eis- 1 -(4-Chlθφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l , 1 -Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chloφhenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat, Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl- 1 -(2,3-dihydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)- 1 -methyl-cyclohexancarboxamid. N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-l,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor- 1 -[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz, O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioat€,
S-Methyl-l,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]-l-Benzopyran-2,r(3'H)-isobenzofuran]-3'-on, Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis,
Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap,
Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon,
Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb, Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene, Imidacloprid, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kernpolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenozide,
Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fümosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A,
Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine,
Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen,
Pyriproxyfen,
Quinalphos, Ribavirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron,
Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Theta- cypermethrin, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin,
Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon,
Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302 Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(lR-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)- furanyliden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat l-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-l,3,5-triazin-2(lH)- imin
2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-(l,l-dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol 2-(Acetlyoxy)-3-dodecyl- 1 ,4-naphthalindion
2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-l,l-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3-Methylphenyl-propylcarbamat 4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-l -fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(l,l-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]-
3 (2H)-pyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinon 4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichloφhenyl)-3(2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348
Benzoesäure [2-benzoyl- 1 -( 1 , 1 -dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichlθφhenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester [3-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H- 1 ,3-thiazine-3(4H)-carboxaldehyd
Ethyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3,4,4-Trifluor- 1 -oxo-3-butenyl)-glycin
N-(4-Chloφhenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol- 1-carboxamid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin
N-Methyl-N' -( 1 -methyl-2-propenyl)- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N' -2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit
Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus be- reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha.
Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm- blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vonats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resi- stente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus caφophagus, Scutigera spp.. Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus coφoris, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp..
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci,
Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium comi, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysonhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera Spp., Trichoplusia ni, Caφocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp..
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica,
Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp.,
Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp..
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scoφio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp.,
Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp..
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösli- ehe Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie
Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden,
Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure- Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkyl- sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phosphohpide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Feno- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vonatsschädlinge zeichnet sich der Wirk- Stoff durch eine hervonagende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstofe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele limitiert.
Herstellungsbeispiete:
Beispiel 1
5, 5-Dichlor-N-(3,5-dichlθφhenyl)-3-(4-fluoφhenyl)-4-pentanamid (Verfahren a)
Eine Lösung von 1.5 g 5,5-Dichlor-N-(3,5-dichloφhenyι)-3-(4-fluoφhenyι)-4- pentensäurechlorid in 10 mL Dichlormethan wird bei 0°C unter Rühren zu einer Mischung aus 0.94 g 3,5-Dichloranilin in 10 mL Dichlormethan und 5.3 mL 10%iger Natronlauge getropft. Nach beendeter Reaktion (DC-Kontrolle) werden die Phasen getrennt und die organische Phase im Vakuum eingeengt (2.3 g). Das Rohprodukt wird mit Toluol/Essigester (10:2 bis 1:1) an Kieselgel chromatograiϊert. Man erhält 2,1 g (97 % der Theorie) 5,5-Dichlor-N-(3,5-dichloφhenyl)-3-(4-fluoφhenyl)-4- pentenamid.
1H-NMR (CDC13, TMS): δ = 7,35 (3, 2H) ppm
Beispiel 2
5, 5-Dichlor-3-(4-chloφhenyl)-4-pentensäuremethylester (Verfahren a)
Eine Lösung von 3.0 g 5,5-Dichlor-3-(4-chloφhenyl)-4-pentensäurechlorid in 50mL
Methanol wird auf Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung im Vakuum eingeengt, mit Dichlormethan aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhält 2.7g (91 % der Theorie) 5,5-Dichlor-3-(4-chlor- phenyl)-4-pentensäuremethylester.
Η-NMR (CDC13, TMS): δ = 3,63 (s, 3H) ppm
Analog den Beispielen (1) und (2), sowie entsprechend der allgemeinen Be- Schreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens a), erhält man auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), in denen R2 für Wasserstoff steht:
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Tabelle 1:
Figure imgf000046_0001
Tabelle 1:
Figure imgf000047_0001
Tabelle 1:
Figure imgf000048_0001
Tabelle 1:
Figure imgf000049_0001
Tabellel:
Figure imgf000050_0001
Tabellel:
Figure imgf000051_0001
Tabelle 1:
Figure imgf000052_0001
Tabelle 1:
Figure imgf000053_0001
Tabelle 1:
Figure imgf000054_0001
Tabelle 1:
Figure imgf000055_0001
Tabelle 1:
Figure imgf000056_0001
Tabelle 1:
Figure imgf000057_0001
Tabelle 1:
Figure imgf000058_0001
Tabelle 1:
Figure imgf000059_0001
Tabelle 1:
Figure imgf000060_0001
Tabellel:
Figure imgf000061_0001
Herstellung der Vorprodukte:
Vorprodukte der Formel (II)
Beispiel II-l
5,5-Dichlor-3-(4-chloφhenyl)-4-pentensäurechlorid (Verfahren b)
Eine Mischung von 28.1g 5,5-Dichlor-3-(4-chloφhenyl)-4-pentensäure, 150ml
Dichlormethan und 75 g Thionylchlorid wurde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet war. Das Gemisch wurde im Vakuum eingeengt und im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 24 g (80 % der Theorie) 5,5- Dichlor-3-(4-chloφhenyl)-4-pentensäurechlorid vom Siedepunkt 135 - 150°C bei 0,4 mbar.
Analog Beispiel (II-l), sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens b), erhält man auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (II):
Figure imgf000062_0001
Tabelle 2:
Figure imgf000063_0001
Vorprodukte der Formel (IN)
Beispiel IN-1
5,5-Dichlor-3-(4-chlθφhenyl)-4-pentensäure (Verfahren c)
Eine Mischung von 109.7g l-Chlor-4-(l,3,3-trichlor-2-propenyι)bertzol und 3,3-
Dichlor-l-(4-chlθφhenyl)-2-propen-l-ol, sowie 166.3 g Vinylidenchlorid wird bei ca. 5°C unter Rühren zu 450 ml 88%iger Schwefelsäure zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 1.5 Stunden gerührt, das Gemisch auf 1500 g Eis gegossen und mehrmals mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natronlauge extrahiert, der Extrakt mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Dichlormethan zurückextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 63.7 g 5,5-Dichlor-3-(4-chloφhenyl)-4-pentensäure.
Η-NMR (CDC13, TMS): δ = 2,81 (m, 2H) ppm Beispiel IV-2
4,5,5-Trichlor-3-(4-chloφhenyl)-4-pentensäure (Verfahren e)
6.9 g 4,5,5-Trichlor-3-(4-chloφhenyl)-4-pentensäuremethylester werden in 60 ml Tetrahydrofüran gelöst und mit einer Lösung von 2.6 g Lithiumhydroxid in 30 ml Wasser versetzt. Es wird bei 20°C gerührt bis die Reaktion beendet ist. Dann wird die Lösung mit IN Salzsäure schwach angesäuert, das Tetrahydrofüran im Vakuum abdestilliert und das verbleibende wäßrige Gemisch mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird mit IN Salzsäure gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 5,7 g (87 % der Theorie) 4,5,5-Trichlor-3-(4-chloφhenyl)-4-pentensäure.
1H-NMR (CDC13, TMS): δ = 4,82 (t, 3H, J = 7,0 Hz) ppm
Analog den Beispielen (IV- 1) und (IV-2), sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren c) und e) erhält man auch die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten erfindungsgemäßen Verbin- düngen der Formel (IV):
Figure imgf000065_0001
Tabelle 3
Figure imgf000065_0002
Vorprodukte der Formel (V)
Beispiel V-l
l-Chlor-4-(l,3,3-trichlor-2-propenyl)benzol und 3,3-Dichlor-l-(4-chlθφhenyl)-2- propen-1-ol (Verfahren d)
175.4g l-Chlor-4-(l,3,3,3-tetrachloφropyl)benzol werden in 500 ml Dichlormethan gelöst und mit einer Lösung von 26.4 g Natriumhydroxid in 500 ml Wasser versetzt. Es werden 2.5 g Tetrabutylammoniumbromid zugesetzt und das Gemisch 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase mit Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt und der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Man erhält ein Gemisch aus 1 -Chlor-4-( 1,3,3- trichlor-2-propenyl)benzol und 3,3-Dichlor-l-(4-chlθφhenyl)-2-propen-l-ol, die als
Gemisch für weitere Synthesen eingesetzt werden. Kp.: 121°C (0,74-0,81 mb)
Analog werden erhalten:
Tabelle 4:
Figure imgf000066_0001
Die Verbindungen V-2 bis V-5 wurden ohne Aufreinigung weiter umgesetzt.
Vorprodukte der Formel (VI)
Beispiel VI-1
1 -Chlor-4-( 1 ,3 ,3 ,3 -tetrachloφropyl)benzol
(Phosphorus Sulfur 19, 1984, 199-204) 200 g 4-Chlorstyrol, 2000 ml Tetrachlormethan und 3.5 g Ruthenium-tris-triphenylphosphin-dichlorid werden unter Rückfluß solange gerührt, bis der Umsatz vollständig ist. Dies wird durch regelmäßige GC- Messungen der Reaktionsmischung kontrolliert. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 338 g (80 % der Theorie) l-Chlor-4-(l,3,3,3-tetrachloφropyl)benzol vom Siedepunkt 130°C bei l mbar.
Analog wurden erhalten:
Tabelle 5:
Figure imgf000067_0001
Vorprodukte der Formel (VII)
Beispiel VII-1
4,5,5-Trichlor-3-(4-chloφhenyl)-4-pentensäuremethylester (Verfahren f)
14.1 g Tetrachlor-3-(4-chloφhenyl)-pentansäuremethylester in 50 ml Methanol werden zu einer Lösung von 1.7 g Natriumhydrid (60% in Mineralöl) in 200 ml Methanol getropft. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird das Reak- tionsgemisch in die vierfache Menge gesättigte Ammoniumchloridlösung eingetragen und dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösemittel bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit Petrolether/Toluol (3:1 bis 0:1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 7.1 g (68 % der Theorie) 4,5,5-Trichlor-3-(4- chloφhenyl)-4-pentensäuremethylester.
1H-NMR (CDC13, TMS): δ = 3,68 (s, 3H) ppm
Vorprodukte der Formel (VIII)
Beispiel VIII-1
4,5,5, 5-Tetrachlor-3-(4-chlθφhenyl)-pentansäuremethylester (Verfahren g)
In eine Lösung aus 12.3g 5,5-Dichlor-3-(4-chloφhenyl)-4-pentensäuremethylester in 100 ml Tetrachlormethan wird solange Chlor eingeleitet, bis nach ca. einer Stunde ein vollständiger Umsatz eneicht ist (überwacht durch regelmäßige GC-Analysen). Gelöstes Chlor wird mit Argon ausgeblasen und anschließend das Lösemittel bei vermindertem Druck entfernt. Man erhält 15.2 g (99 % der Theorie) 4,5,5,5- Tetrachlor-3-(4-chloφhenyl)-pentansäuremethylester als Gemisch aus zwei Diastereoisomeren.
Isomer A
1H-NMR (CDC13, TMS): δ = 4,95 (d, IH, J = 2,9 Hz) ppm
Isomer B
H-NMR (CDCI3, TMS): δ = 4,59 (d, IH, J = 1,9 Hz) ppm
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Pyricularia-Test (Reis) / Resistenzinduktion
Lösungsmittel: 48,8 Gewichtsteile N,N-Dimethylformamid Emulgator: 1,2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das
Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf resistenzinduzierende Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 5 Tage nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 25°C aufgestellt.
4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein
Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen (18), (5), (4), (6), (15), (16) und (20) aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 375 g/ha einen
Wirkungsgrad von 90 % oder mehr. Beispiel: B Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylfomamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge- wünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkt z.B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels (13) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 3 Tagen.

Claims

Patentansprüche
1. Halogenverbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000072_0001
in welcher
R für substituiertes oder unsubstituiertes Aryl- oder Heteroaryl steht,
R^ für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl-, Aryl- oder
Heteroaryl steht, wobei als Substituenten an den Alkylresten Halogen, Alkoxy- und Aryloxyreste, als Substituenten am Aryl- oder Hetaryl- rest Halogen, Alkyl- und Alkoxyreste, sowie der CF3- und der CF3O- Rest und NO2 infrage kommen,
χ und X^ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Fluor, Chlor oder Brom stehen,
χ3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht, und
Y für gegebenenfalls substituiertes, über Stickstoff gebundenes Heterocyclyl oder eine Gruppierung -E-A-R^ steht, worin
E für Sauerstoff, Schwefel,
Figure imgf000072_0002
R3
oder O steht, wobei R 3 für Alkyl steht, A für eine Einfachbindung oder für gegebenenfalls durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochenes, gegebenenfalls durch Phenyl, Tolyl oder 4-Chloφhenyl substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, -N=CH- oder -N=C(CH3)-, Cycloalkyl oder Heterocyclyl steht, und
R4 für Wasserstoff, oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl, Cycloalkyl oder Heteroalkyl steht.
2. Halogenverbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R für gegebenenfalls einfach bis vierfach substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Heteroaryl mit 5 bis 6 Ringgliedern steht, wobei die möglichen
Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro;
Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsul- fmyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Hydroxyalkoxy- carbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen; jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder 5 verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; oder
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
10
R2 für Wasserstoff, oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Heteroaryl mit 5 bis 6 Ringgliedern steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
15
Halogen, Cyano, Nitro;
Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
20
Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsul- finyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
25 Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Hydroxyalkoxy- carbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen;
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden 30 durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; oder
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
χ und X^ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Fluor, Chlor oder Brom stehen, und
X~ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht, und
Y für gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Heterocyclyl mit 3 - 6 Ringgliedern oder eine Gruppierung -E-A-R^ steht, worin
E für Sauerstoff, Schwefel,
Figure imgf000075_0001
,
R3
I oder steht, wobei R für Alkyl mit 1-4 Kohlenstofftomen steht,
A für eine Einfachbindung oder für gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome unterbrochenes, gegebenenfalls durch Phenyl, Tolyl oder 4- Chloφhenyl substituiertes Alkandiyl mit 1 bis 7 Ketten- gliedern, Alkendiyl, Alkindiyl mit 2 bis 7 Kettengliedern, -
-N=CH- oder -N=C(CH3)- steht und R^ für Wasserstoff, oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach substituiertes Phenyl, Isochinolyl, Naphthyl oder Heteroaryl mit 5 bis 6 Ringgliedern oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugs- 5 weise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro;
Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit 10 jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogen- alkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen 15 Halogenatomen;
Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Hydroxy- alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkoximmoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyl- 20 teilen;
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder gerad- 25 kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
30 Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; oder Phenyl, Phenylthio oder Phenoxy.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 für gegebenenfalls einfach bis vierfach substituiertes Phenyl, Naphthyl, Thienyl, Pyridyl oder Thiazolyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methyl- sulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluor- methoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difiuormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio, trifluor- methylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl;
Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Hydroxyethoxy- carbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoxyimino- methyl, Ethoximonomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl;
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Trimethylen (Propan-1,3- diyl), Methylendioxy oder Ethylendioxy,
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach substituiertes Phenyl, Naphthyl, Thienyl, Pyridyl oder Thiazolyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Di- fluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difiuormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio, Tri- fluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl;
Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Hydroxyethoxycarbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximino- methyl, Ethoximinomethyl, Methoxyiminoethyl oder Ethoximinoethyl;
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Trimethylen (Propan-1,3- diyl), Methylendioxy oder Ethylendioxy,
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für
Fluor, Chlor oder Brom stehen, und
X3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht, und
Y für gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Methyl oder Ethyl substituiertes, über Stickstoff gebundenes Pynolidin, Piperidin, Moφholin oder Piperazin oder eine Gruppierung -E-A-R4 steht, worin
für Sauerstoff, Schwefel,
Figure imgf000079_0001
, oder
ΓΛ3
steht, wobei R3 für Methyl, Ethyl. , n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
A für eine Einfachbindung oder für Methylen, 1,1-Ethandiyl, 1,2-
Ethandiyl, 1,1-, 1,2-, 1,3- oder 2,2-Propandiyl, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,2-, 2,3-Butandiyl oder 1,1-, 1,2- oder l,3-(2-Methyl-propandiyl), sowie für -CH2-CH2-O- oder -C(CH3)2)-O-, Pentandiyl, Hexandiyl, Heptandiyl, -N=CH-, -N=C(CH3)-, -C(CH3)2-, -C≡C-, -CH(C6H5)-, -CH(4-C6H4)- oder -CH(4-Methyl-C6H4)- steht und
R4 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach substituiertes Phenyl, Isochinolyl, Naphthyl, Thienyl, Pyridyl oder Thiazolyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Di- fluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl; Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Hydroxyethoxycarbonyl, Hydroximinomethyl, Hydrximinoethyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl;
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Trimethylen (Propan-1,3- diyl), Methylendioxy oder Ethylendioxy,
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
Phenyl, Phenylthio, Phenoxy.
4. Verbindungen der Formel (II), dadurch gekennzeichnet, daß
Figure imgf000080_0001
R1, R2, X1, X2 und X3 wie in Anspruch 1 definiert sind, und
X4 für Halogen steht.
5. Verbindungen der Formel (IV), dadurch gekennzeichnet, daß
Figure imgf000080_0002
R1, R2, X1, X2 und X3 wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verbindungen der Formel (VII), dadurch gekennzeichnet, daß
Figure imgf000081_0001
R1, R2, X1 und X2 wie in Anspruch 1 definiert sind,
X6 für Halogen steht, und
R5 für Alkyl steht.
7. Verbindungen der Formel (VIII), dadurch gekennzeichnet, daß
Figure imgf000081_0002
R1, R2, X1, X2 wie in Anspruch 1 definiert sind,
X6 und R5 wie in Anspruch 6 definiert sind, und
X7 für Halogen steht.
8. Mittel enthaltend Streckmittel und/oder Trägerstoffe sowie gegebenenfalls oberflächenaktive Stoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung wie in den Ansprüchen 1 bis 3 und 5 definiert.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen wie in den Ansprüchen 1 bis 3 und 5 bzw. Mittel wie in Anspruch 8 definiert auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
10. Verwendung von Verbindungen wie in den Ansprüchen 1 bis 3 und 5 bzw. von Mitteln wie in Anspruch 8 definiert zur Bekämpfung von Schädlingen.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (II),
Figure imgf000082_0001
in welcher
R , R^, χl, χ2 und X^ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
X^ für Halogen steht,
mit einem Nucleophil der Formel (III),
H-Y (III) in welcher Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, umsetzt.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II), gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäuren der Formel (IN),
Figure imgf000083_0001
in welcher
R , R^, χl, χ2 und X- die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben,
mit einem Halogenierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt.
13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IV), gemäß An- spruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (IV), in denen X3 für Wasserstoff steht, durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (V),
Figure imgf000083_0002
in welcher R , R^, χl und X^ die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen haben und
Z für eine Gruppierung steht, die unter sauren Bedingungen unter
Bildung eines Carboniumions abgespalten wird,
mit 1,1-Dichlorethen in Gegenwart von wasserhaltigen Säuren herstellt,
oder zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IN), gemäß Anspruch 5 mit X3 in seiner Bedeutung als Halogen, durch Umsetzung von Estern der Formel (VII),
Figure imgf000084_0001
in welcher
R , R^, χl und X^ die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen haben, und
χ6 für Halogen steht,
R5 für Alkyl steht,
mit einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines weiteren Verdünnungsmittels, herstellt.
14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (V),
H=α'χ! (V) in welcher
R , R^, χl, χ2 die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen haben und
Z für eine Gruppierung steht, die unter sauren Bedingungen unter
Bildung eines Carboniumions abgespalten wird,
dadurch gekennzeichnet, daß man
Trihalogenmethylverbindungen der Formel (VI),
Figure imgf000085_0001
in welcher
R , R^, χl und X^ die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen haben,
χ5 für Halogen steht, und
Z für Halogen steht
mit einer wäßrigen Base, umsetzt.
15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (VII), gemäß An- spruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (VIII),
Figure imgf000086_0001
in welcher
R , R^, R^, χl χ2 un j χ6 die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen haben, und
X~l für Halogen steht,
mit einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, um- setzt.
16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (VIII) gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I-a)
Figure imgf000086_0002
in welcher
R , R^, χl und X^ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und R5 für Alkyl steht, mit einem üblichen Chlorierungs-, Bromierungs- und Iodierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
17. Verfahren zur Herstellung von Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen wie in den Ansprüchen 1 bis 3 und 5 definiert mit Streck- mitteln und/oder Trägerstoffen und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
18. Fungizide Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000087_0001
in welcher
R für substituiertes oder unsubstituiertes Aryl- oder Heteroaryl steht,
R2 für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl-, Aryl- oder
Heteroaryl steht, wobei als Substituenten an den Alkylresten Halogen,
Alkoxy- und Aryloxyreste, als Substituenten am Aryl- oder Hetaryl- rest Halogen, Alkyl- und Alkoxyreste, sowie der CF3- und der CF3O- Rest und NO2 infrage kommen,
χ und X^ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Fluor, Chlor oder Brom stehen,
X^ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht, und
Y für gegebenenfalls substituiertes, über Stickstoff gebundenes Heterocyclyl oder eine Gruppierung -E-A-R^ steht, worin für Sauerstoff, Schwefel,
Figure imgf000088_0001
oder
Figure imgf000088_0002
steht, wobei R3 für Alkyl steht,
A für eine Einfachbindung oder für gegebenenfalls durch Sauer- 5 stoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochenes, gegebenenfalls durch Phenyl, Tolyl oder 4-Chloφhenyl substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, -N=CH- oder -N=C(CH3)-, Cycloalkyl oder Heterocyclyl steht und
10 R^ für Wasserstoff, oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl steht.
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