EP1483248A1 - Halogensubstituierte derivate von phenylessigsäureestern und -amiden und ihre verwendung zur bekämpfung schädlicher organismen - Google Patents

Halogensubstituierte derivate von phenylessigsäureestern und -amiden und ihre verwendung zur bekämpfung schädlicher organismen

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EP1483248A1
EP1483248A1 EP03706519A EP03706519A EP1483248A1 EP 1483248 A1 EP1483248 A1 EP 1483248A1 EP 03706519 A EP03706519 A EP 03706519A EP 03706519 A EP03706519 A EP 03706519A EP 1483248 A1 EP1483248 A1 EP 1483248A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
optionally substituted
compounds
halogen
methyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03706519A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Fritz Maurer
Christiane Boie
Herbert Gayer
Ulrich Heinemann
Bernd-Wieland Krüger
Ulrike Wachendorff-Neumann
Astrid Mauler-Machnik
Peter Lösel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP1483248A1 publication Critical patent/EP1483248A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/48—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
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    • C07C251/60—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
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    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
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    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10—Oxygen atoms
    • C07D309/12—Oxygen atoms only hydrogen atoms and one oxygen atom directly attached to ring carbon atoms, e.g. tetrahydropyranyl ethers
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    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
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    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane

Definitions

  • the invention relates to new halogenobenzenes, several processes for their preparation and their use for controlling harmful organisms, and new ones
  • R 5 represents optionally substituted aryl
  • R 6 represents optionally substituted aryl
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are identical or different and independently of one another represent hydrogen, halogen, optionally substituted alkyl or optionally substituted alkoxy,
  • R 1 ! represents optionally substituted alkyl
  • R 12 represents in each case optionally substituted alkyl, alkoxy or aryl
  • R 13 represents in each case optionally substituted alkyl or aryl
  • R 14 represents optionally substituted aryl
  • R 15 and R 16 are identical or different and independently of one another represent hydrogen, halogen or alkyl
  • X represents hydrogen or halogen
  • R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are independently hydrogen or halogen, but at least one of the radicals R 2 , R 3 or R 4 is halogen and
  • the saturated or unsaturated hydrocarbon chains such as alkyl, alkanediyl, alkenyl or alkynyl, are also each straight-chain or in combination with heteroatoms, such as, for example, in alkoxy, alkylthio or alkylamino branched. Unless otherwise stated, hydrocarbon chains having 1 to 6 carbon atoms are preferred.
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • Aryl stands for aromatic, mono- or polycyclic hydrocarbon rings, e.g. Phenyl, naphthyl, anthranyl, phenanthryl, preferably phenyl or naphthyl, especially phenyl.
  • R 2 , R 3 , R 4 and T have the meanings given above,
  • Y 1 represents halogen
  • R 14 , R 15 and R 16 has the meaning given above and
  • Y 2 represents alkysulfonyl or arylsulfonyl
  • R 2 , R 3 , R 4 , T and X have the meanings given above and Y 3 represents halogen
  • R 13 has the meaning given above
  • R 5 has the meaning given above and
  • Y 5 represents halogen
  • R 2 , R 3 , R 4 and T have the meanings given above and
  • Y 6 represents halogen
  • R 6 has the meaning given above
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 have the meanings given above,
  • R 1 1 and R 12 have the meanings given above,
  • R 5 has the meaning given above
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above, with methylamine, optionally in the presence of a diluent, or if one
  • the compounds of the invention can optionally be used as mixtures of various possible isomeric forms, in particular stereoisomers, such as. B. E- and Z- are present. Both the E and the Z isomers and any mixtures of these isomers are claimed.
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • R 1 for each optionally substituted phenoxy or phenoxymethyl or for one of the groupings
  • R 5 represents optionally substituted phenyl
  • R 6 represents optionally substituted phenyl
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are identical or different and independently of one another represent hydrogen, optionally alkyl substituted by halogen or alkoxy optionally substituted by halogen, each having 1 to 4 carbon atoms, fluorine, chlorine, bromine or iodine,
  • R 1 1 represents alkyl which has 1 to 4 carbon atoms and is optionally substituted by halogen
  • R 12 represents in each case optionally substituted by halogen alkyl or alkoxy having 1 to 6 carbon atoms or optionally substituted phenyl
  • R 13 represents in each case optionally substituted by halogen alkyl having 1 to 6 carbon atoms or optionally substituted phenyl,
  • R 14 represents alkyl which has 1 to 6 carbon atoms and is optionally substituted by halogen
  • R 15 and R 16 are the same or different and independently of one another represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or alkyl having 1 to 4 carbon atoms,
  • X represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or iodine, but at least one of the radicals R 2 , R 3 or R 4 is fluorine, chlorine, bromine or iodine and
  • alkyl in each case straight-chain or branched alkyl, hydroxyalkyl, oxoalkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, dialkoxyalkyl, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 8 carbon atoms;
  • each straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 11 identical or different halogen atoms;
  • Cycloalkyl or cycloalkyloxy each having 3 to 6 carbon atoms; each optionally monosubstituted to tetrasubstituted, identically or differently, by fluorine, chlorine, oxo, methyl, trifluoromethyl or ethyl and in each case doubly linked alkylene having 3 or 4 carbon atoms, oxyalkylene having 2 or 3 carbon atoms or dioxyalkylene having 1 or 2 carbon atoms;
  • a 1 represents hydrogen, hydroxy or alkyl having 1 to 4 carbon atoms or cycloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • R 1 for each optionally substituted phenoxy or phenoxymethyl or for one of the groupings
  • R 5 represents optionally substituted phenyl
  • R 6 represents optionally substituted phenyl
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are the same or different and independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethoxy, fluorine, chlorine, bromine or iodine,
  • R 1 ! represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl,
  • R 12 is methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy or optionally substituted phenyl,
  • R 13 represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, pentyl, hexyl or optionally substituted phenyl,
  • R 14 represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, pentyl, hexyl which is optionally substituted by fluorine or chlorine
  • R 15 and R 16 are the same or different and independently of one another represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl or ethyl
  • X represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are independently hydrogen, fluorine or chlorine, but at least one of the radicals R 2 , R 3 or R 4 is fluorine or chlorine and
  • a 2 "A 1 represents hydrogen, methyl or hydroxy and A 2 represents hydroxy, methoxy, ethoxy, amino, methylamino, phenyl, benzyl or hydroxyethyl.
  • radical definitions specified for these radicals in the respective combinations or preferred combinations of radicals are independently replaced by radical definitions of other preferred ranges, regardless of the combination specified in each case.
  • Formula (II) provides a general definition of the hydroxyhalophenyl derivatives required as starting materials for carrying out process a) according to the invention.
  • R 2 , R 3 , R 4 and T preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or particularly preferred for R 2 , R 3 , R 4 and T were given.
  • the starting materials of formula (II) are new and also the subject of the present application.
  • R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above and
  • R 17 represents alkyl
  • R 18 represents hydrogen or alkyl or
  • R 17 and R 18 together with the atoms to which they are attached form a six-membered ring
  • R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above,
  • R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above,
  • Formula (XIII) provides a general definition of the keto esters required as starting materials for carrying out process g) according to the invention.
  • R 2 , R 3 and R 4 preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or as particularly preferred for R 2 , R 3 and R 4 have been given.
  • R 17 represents alkyl, preferably methyl or ethyl.
  • R 18 represents hydrogen or alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl.
  • R 17 and R 18 together with the atoms to which they are attached also represent a six-membered ring, preferably a tetrahydropyran ring.
  • keto esters of the formula (XIII) are new and also a subject of the present invention. They are obtained (process i) if a ketal of the general formula (XV),
  • R 2 , R 3 , R 17 and R 18 have the meanings given above,
  • dimethyl oxalate optionally in the presence of a diluent and optionally in the presence of a strong base.
  • Formula (XV) provides a general definition of the ketals required as starting materials for carrying out process i) according to the invention.
  • R 2 , R 3 , R 17 and R 18 preferably or in particular have those meanings which are preferred or particularly preferred in connection with the description of the compounds of the formulas (I) and (XIII) according to the invention were preferably given for R 2 , R 3 , R 17 and R 18 .
  • the compounds of the formula (XV) are known or can be prepared by known processes (see, for example, J.Amer.Chem.Soc. 119; 6; 1997; 1208-1216).
  • the dimethyl oxalate further required to carry out process i) according to the invention is a generally known laboratory chemical.
  • Formula (XIV) provides a general definition of the hydroxyphenylglyoxylic acid esters which are alternatively required as starting materials for carrying out process g) according to the invention.
  • R 2 , R 3 and R 4 preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or as particularly preferred for R 2 , R 3 and R 4 have been given.
  • hydroxyphenylglyoxylic acid esters of the formula (XIV) are new and also the subject of the present application. They are obtained (process j) if fluorophenols of the general formula (XVI), in which
  • R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above,
  • Formula (XVI) provides a general definition of the fluorophenols required as starting materials for carrying out process j) according to the invention.
  • R 2 , R 3 and R 4 preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or as particularly preferred for R 2 , R 3 and R 4 have been given.
  • the fluorophenols of the formula (XVI), and also the methyl oxalate chloride required to carry out process j) according to the invention, are commercially available laboratory chemicals.
  • hydroxylamine and its salts required to carry out process g) according to the invention and their salts are commercially available laboratory chemicals.
  • Formula (II-a) generally defines the hydroxyhalophenyl derivatives required as starting materials for carrying out process h) according to the invention.
  • R 2 , R 3 and R 4 preferably or in particular those meanings which have already been given in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for R 2 , R 3 and R 4 .
  • hydroxyhalophenyl derivatives of the formula (ITa) are compounds according to the invention and can be prepared by process g).
  • the methylamine which is furthermore required as starting material for carrying out the process h) according to the invention is a commercially available laboratory chemical.
  • Formula (III) provides a general definition of the phenoxypyrimidines required as starting materials for carrying out process a) according to the invention.
  • R 13 and X preferably or in particular have the meaning which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or particularly preferred for
  • Y 1 represents halogen, preferably fluorine or chlorine.
  • the starting materials of the formula (III) are known and / or can be prepared by known methods (compare, for example, WO 97-27189).
  • Formula (IV) provides a general definition of the alkoxypyrimidines which can alternatively be used as starting materials for carrying out process a) according to the invention.
  • R 14 , R 15 and R 16 preferably or in particular have the meaning which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or particularly preferred for R 14 , R 15 and R 16 were specified.
  • Y 2 represents alkysulfonyl or arylsulfonyl, preferably methysulfonyl or tolylsulfonyl.
  • Formula (V) provides a general definition of the 4-phenoxypyrimidines required as starting materials for carrying out process b) according to the invention.
  • R 2 , R 3 , R 4 , T and X preferably or in particular have those meanings which have been preferred or particularly preferred in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention for R 2 , R 3 , R 4 , T and X were specified.
  • Y 3 represents halogen, preferably fluorine or chlorine.
  • Y7 represents halogen, with a hydroxyhalophenyl derivative of the formula (II)
  • Formula (XVII) provides a general definition of the halopyrimidines required as starting materials for carrying out process 1) according to the invention.
  • Y 3 and X preferably or in particular have those meanings which have already been given as preferred or as particularly preferred for Y 3 and X in connection with the description of the compounds of the formula (V) according to the invention.
  • Y7 represents halogen, preferably fluorine or chlorine.
  • the halopyrimidines of the formula (XVII) are known and can be prepared according to known ones
  • Processes are prepared (compare, for example, WO 97-27189 or WO 98-41513).
  • Formula (VI) provides a general definition of the phenols which are furthermore required as starting materials for carrying out process b) according to the invention.
  • R 13 preferably or in particular has the meaning which has already been stated as preferred or as particularly preferred for R 13 in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • the phenols of the formula (VI) are generally known synthetic chemicals.
  • Formula (VII) provides a general definition of the diaryliodonium halides required as starting materials for carrying out process c) according to the invention.
  • R 5 preferably or in particular has the meaning which has already been stated as preferred or as particularly preferred for R 5 in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • the diaryliodonium halides of the formula (VII) are known or can be prepared by known methods (compare, for example, Synthesis (1995), (8), 1027-3).
  • Formula (VIII) provides a general definition of the 2- (2-halomethylphenyl) -2-methoxyimino derivatives required as starting materials for carrying out process d) according to the invention.
  • R 2 , R 3 , R 4 and T preferably or in particular have those meanings which have already been preferred in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention or as being particularly preferred for R 2 , R 3 , R 4 and T.
  • Y 6 represents halogen, preferably chlorine or bromine.
  • R 2 , R 3 , R 4 and T have the meanings given above,
  • Formula (XVIII) provides a general definition of the 2- (2-methylphenyl) -2-methoxyimino derivatives required as starting materials for carrying out process m) according to the invention.
  • R 2 , R 3 , R 4 and T preferably or in particular have those meanings which have already been in connection with the Description of the compounds of formula (I) according to the invention as being preferred or as being particularly preferred for R 2 , R 3 , R 4 and T.
  • R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above,
  • R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above,
  • Formula (XIX) provides a general definition of the O-tolylpyruvic acid esters required as starting materials for carrying out process n) according to the invention.
  • R 2 , R 3 and R 4 preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (XIX) according to the invention, are preferred or particularly preferred for R 2 , R 3 and R 4 were given.
  • O-tolylpyruvic acid esters of the formula (XIX) are new and also the subject of the present application. They are obtained (process p) if benzoyl cyanides of the formula (XX), in which
  • R 2 , R 3 and R have the meanings given above,
  • Formula (XX) provides a general definition of the benzoyl cyanides required as starting materials for carrying out process p) according to the invention.
  • R 2 , R 3 and R 4 preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or as particularly preferred for R 2 , R 3 and R 4 have been given.
  • R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above,
  • Formula (XXI) provides a general definition of the benzoic acid derivatives required as starting materials for carrying out process r) according to the invention.
  • R 2 , R 3 and R 4 preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or as particularly preferred for R 2 , R 3 and R 4 have been given.
  • the benzoic acid derivatives of the formula (XXI) are known or can be prepared by known methods (compare, for example, DE 3328494).
  • Formula (XVIII-a) provides a general definition of the 2- (2-methylphenyl) -2-methoxyimino derivative required as starting materials for carrying out process o) according to the invention.
  • R 2 , R 3 and R 4 preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or particularly preferred for R 2 , R 3 and R 4 were given.
  • the 2- (2-methyl-phenyl) -2-methoxyimino derivatives of the formula (XVIII-a) are compounds according to the invention and can be prepared by process n).
  • the methylamine which is furthermore required as starting material for carrying out the process o) according to the invention is a commercially available laboratory chemical.
  • the 2- (2-methylphenyl) -2-methoxyimino derivatives required as starting materials for carrying out the process q) according to the invention are generally defined by the formula (XVIII-a) and have already been described in the description of the process n) according to the invention.
  • the substances hydroxylamine, or its salts and dibromoethane, which are further required as starting materials for carrying out the process q) according to the invention, are commercially available laboratory chemicals.
  • Suitable halogenating agents for carrying out process m) according to the invention are preferably all customary chlorination, bromination and iodination agents. Examples include: chlorine, bromine, iodine, chlorosuccinimide, bromosuccinimide, 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin or iodosuccinimide.
  • halogenating agents mentioned are all common laboratory chemicals.
  • Formula (IX) provides a general definition of the oximes required as starting materials for carrying out process d) according to the invention. In this
  • R 6 has preferably or in particular has that meaning which preferred as being preferred or particularly in connection with the description of the compounds of formula (I) according to the invention was specified for R. 6
  • the oximes of the formula (IX) are known synthetic chemicals or can be prepared from ketones and hydroxylamine by generally customary methods.
  • Formula (X) provides a general definition of the benzofuranone oximes additionally required as starting materials for carrying out process d) according to the invention.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or particularly preferred for R 7 , R 8 , R 9 and R 10 were given.
  • benzofuranone oximes of the formula (X) are known or can be prepared by known methods (compare, for example, WO 9621640).
  • Formula (XI) provides a general definition of the bisoximes additionally required as starting materials for carrying out process d) according to the invention.
  • R 1 1 and R 12 preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or particularly preferred for R 1 ! and R 12 were given.
  • the bisoximes of the formula (XI) are known or can be prepared by known methods (compare, for example: WO 97-24317).
  • Formula (XII) provides a general definition of the phenols which are alternatively required as starting materials for carrying out process d) according to the invention.
  • R 5 preferably or in particular has the meaning which has already been stated as preferred or as particularly preferred for R 5 in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • the phenols of the formula (XII) are generally known synthetic chemicals.
  • Formula (I-a) provides a general definition of the halogenobenzenes required as starting materials for carrying out process e) according to the invention.
  • halobenzenes of the formula (I-a) are substances according to the invention and can be prepared by processes a), b), c) or d) according to the invention.
  • the methylamine which is furthermore required as a starting material for carrying out process e) according to the invention is a commercially available laboratory chemical.
  • Formula (Ia) provides a general definition of the halogenobenzenes required as starting materials for carrying out process f) according to the invention.
  • the halobenzenes of the formula (Ia) are substances according to the invention and can be prepared by processes a), b), c) or d) according to the invention.
  • the substances hydroxylamine, or its salts and dibromoethane, which are further required as starting materials for carrying out the process f) according to the invention, are commercially available laboratory chemicals.
  • Suitable diluents for carrying out processes a), b) and 1) are all inert organic solvents. These preferably include ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole; Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile, n- or i-butyronitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; or sulfones, such as sulfolane.
  • ethers such as diethyl ether, diisopropyl
  • Processes a), b) and 1) according to the invention are optionally carried out in the presence of a suitable acid acceptor.
  • a suitable acid acceptor All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These preferably include alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, alcoholates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium amide, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate or sodium hydrogen carbonate ,
  • reaction temperatures can be carried out when carrying out the inventive reaction temperatures.
  • Processes a), b) and 1) can be varied over a wide range. In general, temperatures from 10 ° C to 80 ° C, preferably at temperatures from 20 ° C to 50 ° C.
  • Formula (II) generally 1 to 5 moles, preferably 1 to 2 moles of phenoxypyrimidine in the formula (III).
  • Formula (II) generally 1 to 5 mol, preferably 1 to 2 mol of alkoxypyrimidine of the formula (IV).
  • Formula (II) generally 1 to 15 moles, preferably 2 to 8 moles of halopyrimidine in the formula (XVII).
  • Suitable diluents for carrying out process c) according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole; Ketones such as acetone, but
  • Process c) is optionally carried out in the presence of a suitable acid acceptor.
  • a suitable acid acceptor All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These preferably include alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as sodium hydride, sodium amide, lithium diisopropylamide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert.
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-benzylamine, pyridine, N- Methylpiperidine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclonones
  • DBU diazabicycloundecene
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process c) according to the invention. In general, temperatures from 0 ° C to 100 ° C, preferably at temperatures from 20 ° C to 80 ° C.
  • Formula (II) generally 1 to 2 mol, preferably 1 to 1.5 mol of diaryliodonium halide of the formula (VII).
  • Suitable diluents for carrying out process d) according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole; Ketones such as acetone,
  • Process d) according to the invention is optionally carried out in the presence of a suitable acid acceptor.
  • a suitable acid acceptor All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These preferably include alkaline earth metal or
  • Alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates such as sodium hydride, sodium amide, lithium diisopropylamide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide , Sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate, and also tertiary
  • Amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclonones
  • DBU diazabicycloundecene
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process d) according to the invention. In general, temperatures from 0 ° C to 100 ° C, preferably at temperatures from 20 ° C to 80 ° C.
  • Suitable diluents for carrying out processes e), h) and o) according to the invention are all inert organic solvents.
  • aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes e), h) and o) according to the invention. In general, temperatures from 0 ° C to 100 ° C, preferably at temperatures from 0 ° C to 60 ° C.
  • Suitable diluents for carrying out processes f) and q) according to the invention are polar solvents. These preferably include alcohols, such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, i-, sec- or tert-butanol, ethanediol, propan-l, 2-diol, ethoxyethanol, methoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with water or pure
  • alcohols such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, i-, sec- or tert-butanol, ethanediol, propan-l, 2-diol, ethoxyethanol, methoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with water or pure
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes f) and q) according to the invention. In general, temperatures from 0 ° C to 150 ° C, preferably at temperatures from 0 ° C to 80 ° C.
  • Suitable diluents for carrying out processes g) and n) according to the invention are polar solvents. These preferably include alcohols, such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, i-, sec- or tert-butanol, ethane diol, propane-1,2-diol, ethoxyethanol, methoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with water or pure water.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, i-, sec- or tert-butanol, ethane diol, propane-1,2-diol, ethoxyethanol, methoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with water or pure water.
  • reaction temperatures can be carried out when carrying out the inventive reaction temperatures.
  • Processes g) and n) can be varied over a wide range. In general, temperatures from 0 ° C to 150 ° C, preferably at temperatures from 0 ° C to 80 ° C.
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out process i) according to the invention.
  • These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or
  • Process i) according to the invention is optionally carried out in the presence of a strong base.
  • a strong base preferably include n-, s-, t-butylitium or lithium diisopropyamide.
  • the reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process i) according to the invention. In general, temperatures from -150 ° C to 0 ° C, preferably at temperatures from -100 ° C to -40 ° C.
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out process j) according to the invention.
  • These preferably include aliphatic or alicyclic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane or decalin; Halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane.
  • aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane or decalin
  • Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trich
  • Process j) according to the invention is optionally carried out in the presence of a Lewis acid.
  • a Lewis acid include, for example, boron trifluoride (also as etherate), boron tribromide, aluminum trichloride, titanium tetrachloride, tetrabutyl orthotitanate, zinc chloride, iron III chloride or antimony pentachloride.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process j) according to the invention. In general, temperatures from 0 ° C to 150 ° C, preferably at temperatures from 0 ° C to 80 ° C.
  • ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole; Alcohols, such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, i-, sec- or tert-butanol,
  • Process k) according to the invention is optionally carried out in the presence of an acid.
  • All inorganic and organic protonic and Lewis acids, as well as all polymeric acids, are suitable as such. These include, for example, hydrogen chloride, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulphonic acid, trifluoromethanesulphonic acid, toluenesulphonic acid, boron trifluoride (also as etherate), boron tribromide, aluminum trichloride, titanium tetrachloride, tetrabutyl chloride, iron-III-pentahloridotitanate, acidic ion exchangers, acidic clays and acidic silica gel.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process k) according to the invention. In general, temperatures from 0 ° C to 120 ° C, preferably at temperatures from 0 ° C to 50 ° C.
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out process m) according to the invention.
  • halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process m) according to the invention. Generally works one at temperatures from 0 ° C to 150 ° C, preferably at temperatures from 0 ° C to 100 ° C.
  • Suitable diluents for carrying out process p) according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process p) according to the invention. In general, temperatures from -20 ° C to 80 ° C, preferably at temperatures from 0 ° C to 50 ° C.
  • Suitable diluents for carrying out the first step of process r) according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclo- hexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane.
  • aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclo- hexane, benzene, toluene, xylene or decalin
  • halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene
  • Process r are all customary chlorinating agents that can be used for the production of acid chlorides, such as. B. thionyl chloride, phosphorus trichloride or phosphorus pentachloride.
  • Process r) according to the invention is optionally carried out in the presence of a catalyst, such as, for example, dimethylformamide or dimethylacetamide.
  • a catalyst such as, for example, dimethylformamide or dimethylacetamide.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out both the first and the second stage of process r) according to the invention.
  • the first stage is carried out at temperatures from 20 ° C. to 150 ° C., preferably at temperatures from 20 ° C. to 100 ° C. and for the second stage at 100 to 250 ° C., preferably at 100 to 200 ° C.
  • (XXI) generally 1 to 15 mol, preferably 1 to 8 mol of halogenating agent and 1 to 5 mol, preferably 1 to 2 mol of trimethylsilyl cyanide.
  • All of the processes according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the active substances are suitable for combating animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Orthoptera e.g. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
  • Trialeurodes vaporariorum Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phoropalisumum , Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
  • Lepidoptera e.g. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.,
  • Leptinotarsa decemlineata Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes sppus, spp., Trog.
  • Conoderus spp. Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Plant-parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp.,
  • Trichodorus spp. Bursaphelenchus spp. They can be used with particularly good success to control insects which damage plants, such as, for example, against the larvae of the green peach aphid (Myzus persicae) and the caterpillars of the green army worm (Spodoptera frugiperda).
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
  • Fungicides can be used to control Plasmodiophoromycetes
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae;
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans;
  • Erwinia species such as, for example, Erwinia amylovora;
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii;
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum;
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Altemaria species such as, for example, Altemaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the active compounds according to the invention also have a strong strengthening effect in plants. They are therefore suitable for mobilizing the plant's own defenses against attack by unwanted microorganisms.
  • Undesired microorganisms are to be understood in the present case as phytopathogenic fungi, bacteria and viruses.
  • the substances according to the invention can therefore be used to protect plants against attack by the named pathogens within a certain period of time after the treatment.
  • the period within which protection is brought about generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days, after the treatment of the plants with the active compounds.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success in combating cereal diseases, such as, for example, against Erysiphe or Leptosphaeria species, and diseases in wine, fruit and vegetable cultivation, such as, for example, against Venturia, Sphaerotheca, Podosphaera- and Phytophtora- Types, use.
  • cereal diseases such as, for example, against Erysiphe or Leptosphaeria species
  • diseases in wine, fruit and vegetable cultivation such as, for example, against Venturia, Sphaerotheca, Podosphaera- and Phytophtora- Types, use.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing the crop yield. They are also less toxic and have good plant tolerance.
  • the active compounds according to the invention can also be used in certain concentrations and application rates as herbicides, for influencing plant growth, and for controlling animal pests. If appropriate, they can also be used as intermediates and precursors for the synthesis of further active compounds.
  • all plants and parts of plants can be treated. Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and unwanted wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants). Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space according to the customary treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular in the case of seeds, furthermore by single- or multi-layer coating.
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are to be understood as non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and
  • Plastic items, coolants and other materials may be those of Microorganisms can be attacked or decomposed.
  • parts of production plants for example cooling water circuits, are also mentioned which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • the preferred technical materials are adhesives, glues, papers and cartons, leather,
  • Wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids called, particularly preferably wood.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and, for example, are microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-discoloring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera may be mentioned:
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma like Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • water e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic
  • Hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as Dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, as well as water.
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean such liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • solid carriers for example, natural rock powders, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates.
  • Possible solid carriers for granules are: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks.
  • emulsifiers and / or foaming agents come in
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be mixed with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides can be used, for example to spread the spectrum of activity or to prevent the development of resistance. In many cases, synergistic effects are obtained, ie the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Debacarb dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanide, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, diniconazol-M, dinocap, diphenylamine, dipyrithione, ditalimfos, dithorphoxinodonine, dithorphononine
  • Fenpiclonil fenpropidin, fenpropimorph, fentin acetate, fentin hydroxide, ferbam, ferimzon, fluazinam, flumetover, fluoromid, fluquinconazole, flurprimidol,
  • Flusilazole Flusilazole, flusulfamide, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl-aluminum, fosetyl Sodium, fthalide, fuberidazole, furalaxyl, furametpyr, furcarbonil, furconazole, furconazole-cis, furmecyclox,
  • Imazalil Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobefos (IBP), Iprodione, Iprovalicarb, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
  • Cyanophos Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flcythrinate, Fluftoxinhrininate, Fufonoxhrhrininate, Fumetoxinhrininate, Fumetoxin , Furathiocarb,
  • Halofenozide HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
  • Triarathenes triazamates, triazophos, triazuron, trichlophenidines, trichlorfon, triflumuron, trimethacarb,
  • the compounds of formula (I) according to the invention also have very good antifungal effects. They have a very broad spectrum of antimycotic effects, especially against dermatophytes and shoot fungi, mold and diphasic fungi (e.g. against Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata) and Epidermophyton floccosum, Aspergillus species such as
  • Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes
  • Microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • the list of these mushrooms is in no way a limitation of the detectable mycotic spectrum, but is only of an explanatory nature.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to
  • the application rates can be varied within a substantial range, depending on the type of application.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha.
  • the active compound application rates are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 1 and 5,000 g / ha.
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds that increase the effectiveness of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms
  • the active ingredient When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredient is distinguished by an excellent residual action on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
  • plants and their parts can be treated according to the invention.
  • plant species and plant cultivars and their parts which occur wildly or are obtained by conventional organic breeding methods, such as crossing or protoplast fusion, are treated.
  • transgenic plants are Zen and plant varieties, which were obtained by genetic engineering methods, if necessary in combination with conventional methods (Genetic Modified Organisms) and their parts treated.
  • the term "parts” or “parts of plants” or “plant parts” was explained above.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant cultivars are understood to mean plants with new properties (“traits”) which have been grown both by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, breeds, bio and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also cause superadditive (“synergistic") effects. For example, reduced application rates and / or extensions of the
  • Nutritional value of the harvested products higher shelf life and / or workability of the harvested products possible, which go beyond the effects that are actually to be expected.
  • the preferred transgenic plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic engineering modification, which gives these plants particularly advantageous, valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to dryness or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, Acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvest products, higher storability and / or workability of the harvest products. Further and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi,
  • transgenic plants Bacteria and / or viruses and an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients.
  • transgenic plants are the important cultivated plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with corn, soybeans , Potato, cotton and rapeseed are highlighted.
  • the traits are particularly emphasized as the increased defense of the plants against insects by toxins arising in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus Thuringenisis (eg by the genes Cry ⁇ A (a), Cry ⁇ A (b ), Cry ⁇ A (c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) in the
  • Plants are created (hereinafter “Bt plants”).
  • the properties (“traits”) also particularly emphasize the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • the traits are also particularly emphasized by the plants' increased tolerance to certain herbicidal active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example the "PAT” gene).
  • the genes imparting the desired properties (“traits”) can also occur in combinations with one another in the transgenic plants. Examples of “Bt plants” are maize varieties,
  • YIELD GARD® e.g. corn, cotton, soy
  • KnockOut® e.g. corn
  • StarLink® e.g. corn
  • Bollgard® cotton
  • Nucotn® cotton
  • NewLeaf ® NewLeaf ®
  • herbicide-tolerant plants are corn varieties, cotton varieties and soy varieties which are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate, for example corn, Cotton, soy), Liberty Link® (tolerance against phosphinotricin, eg rapeseed), IMI® (tolerance against imidazolinones) and STS® (tolerance against sulfonylureas eg maize).
  • the herbicide-resistant plants (conventionally bred to herbicide tolerance) include the varieties sold under the name Clearfield® (for example maize). Of course, these statements also apply to plant varieties developed in the future or coming onto the market in the future with these or future-developed genetic properties ("traits").
  • Dimethylformamide is added dropwise to 1.12 g (0.01 mol) of o-cresol. The mixture is stirred for 3 hours at room temperature, then a solution of 4.5 g (0.01 mol) of (2-bromomethyl-6-fluorophenyl) methoxyiminoacetic acid methyl ester in 20 ml of dimethylformamide is added and the mixture is stirred Mix overnight at room temperature. Then the reaction mixture is poured into water and extracted twice with
  • logP values were determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V. A8 by HPLC (gradient method, acetonitrile / 0.1% aqueous phosphoric acid)
  • the double bond of the methoxyimino-N-methylacetamide group or the methoxyiminoacetic acid methyl ester group is in the E configuration, if not marked differently.
  • dimethylacetamide emulsifier 1.0 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Evaluation is carried out 3 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • dimethylacetamide emulsifier 1.0 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • dimethylacetamide emulsifier 1.0 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Sphaerotheca fuliginea inoculated The plants are then placed in the greenhouse at about 23 ° C. and a relative atmospheric humidity of about 70%.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • dimethylacetamide emulsifier 1.0 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Apple scab pathogen Venturia inaequalis and then remain in an incubation cabin for 1 day at approx. 20 ° C and 100% relative humidity.
  • the plants are then placed in a greenhouse at approx. 21 ° C and a relative humidity of approx. 90%.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Example F the substances according to the invention listed in Examples (1, 3, 4, 8, 10, 12, 14, 40, 41, 42, 43, 44, 50, 51) show an efficiency at an application rate of 500 g / ha of 98% or more.
  • Example F the substances according to the invention listed in Examples (1, 3, 4, 8, 10, 12, 14, 40, 41, 42, 43, 44, 50, 51) show an efficiency at an application rate of 500 g / ha of 98% or more.
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 15 ° C and a relative humidity of 80%.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Example G the substances according to the invention listed in Examples (2, 16, 22, 31, 45, 46, 47, 48, 57) show an efficiency of 98% or more at an application rate of 500 g / ha.
  • Example G the substances according to the invention listed in Examples (2, 16, 22, 31, 45, 46, 47, 48, 57) show an efficiency of 98% or more at an application rate of 500 g / ha.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and stated emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Seedlings of the field bean (Vicia faba minor), which are infested with the green peach aphid (Myzus persicae), are immersed in an active ingredient preparation of the desired concentration and placed in a plastic can.
  • the kill is determined in percent. 100% means that all animals have been killed; 0% means that no animals have been killed.
  • the compound of preparation example (56) at an exemplary active ingredient concentration of 100 ppm causes a kill of 100% after 6 days.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent emulsifier and the concentrate is diluted with water containing emulsifier to the desired concentration.
  • a specified amount of active compound preparation of the desired concentration is pipetted onto a standardized amount of synthetic feed.
  • one larva (L3) of the Herrwurm (Spodoptera frugiperda) is placed on the feed.
  • the mortality is determined in%. 100% means that all animals have been killed; 0% means that no animals have been killed.
  • Example (1) shows a degree of destruction of 98% or more at an active substance concentration of 500 ppm.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I), in welcher R1 für eine der Gruppierungen R5-O-#, R5-O-CH2-#, (a),(b),(c)(d) oder (e), T für eine Gruppierung (f),(g) oder (h) steht, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von schädlichen Organismen, sowie neue Zwischenprodukte.

Description

HALOGENSUBSTITUIERTE DERIVATIVE VON PHENYLESSIGSAUREESTERN UND -AMIDEN UND IHRE VERWENDUNG ZUR BEKÄMPFUNG SCHÄDLICHER ORGANISMEN
Die Erfindung betrifft neue Halogenbenzole, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von schädlichen Organismen, sowie neue
Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung.
Bestimmte halogensubstituierte Benzolderivate, die ein ähnliches Substitutionsmuster aufweisen, wie die nachfolgend beschriebenen neuen Verbindungen, sowie deren Verwendung als Mittel zur Bekämpfung von schädlichen Organismen sind bereits bekannt geworden (vergleiche z. B. WO 95-04728, WO 98-21189, EP 460525, EP 398692, EP 865424, WO 95-18789, EP 253213, EP 382375). Die Wirkung dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufrie- denstellend.
Es wurden nun die neuen Halogenbenzole der allgemeinen Formel (I) gefunden,
in welcher für eine der Gruppierungen
R5-O-# R5-O-CH2-#
steht, worin
R5 für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R6 für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R7, R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxy stehen,
R1 ! für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, R12 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Aryl steht,
R13 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl steht,
R14 für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R15 und R16 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl stehen,
X für Wasserstoff oder Halogen steht
R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasser- Stoff oder Halogen stehen, wobei jedoch mindestens einer der Reste R2, R3 oder R4 für Halogen steht und
T für eine Gruppierung
Steht-
In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkandiyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie beispielsweise in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt. Bevorzugt sind, falls nicht anders angegeben, Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Halogen steht im Allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Aryl steht für aromatische, mono- oder polycyclische Kohlenwasserstoffringe, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl.
Weiterhin wurde gefunden, dass man die neuen Halogenpyrimidine der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man
a) ein Hydroxyhalogenphenylderivat der Formel (II),
in welcher
R2, R3, R4 und T die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Phenoxypyrimidin der allgemeinen Formel (III),
in welcher R1 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Y1 für Halogen steht,
oder einem Alkoxypyrimidin der allgemeinen Formel (IV),
in welcher
R14, R15 und R16 die oben angegebene Bedeutung hat und
Y2 für Alkysulfonyl oder Arylsulfonyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt, oder wenn man
4-Phenoxypyrimidine der allgemeinen Formel (V),
in welcher
R2, R3, R4, T und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und Y3 für Halogen steht,
mit einem Phenol der allgemeinen Formel (VI),
R13-OH (VI) in welcher
R13 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt, oder wenn man
c) ein Hydroxyhalogenphenylderivat der Formel (II) mit einem Diaryliodonium- halogenid der allgemeinen Formel (VII),
(Y5)'
in welcher
R5 die oben angegebene Bedeutung hat und
Y5 für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Säureakzeptors, umsetzt, oder wenn man
d) ein 2-(2-Halogenmethyl-phenyl)-2-methoxyiminoderivat der Formel (VIII),
in welcher
R2, R3, R4 und T die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Y6 für Halogen steht,
mit einem Oxim der Formel (IX),
in welcher
R6 die oben angegebene Bedeutung hat,
oder mit einem Benzofuranonoxim der Formel (X),
in welcher
R7, R8, R9 und R10 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
oder mit einem Bisoxim der Formel (XI), in welcher
R11 und R12 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
oder mit einem Phenol der Formel (XII),
R5-OH (XII)
in welcher
R5 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Säureakzeptors, umsetzt, oder wenn man
ein Halogenbenzol der allgemeinen Formel (I-a),
in welcher
R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Methylamin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt, oder wenn man
f) ein Halogenbenzol der allgemeinen Formel (I-a) in einer ersten Stufe mit Hydroxylamin oder mit einem Salz hiervon, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt und ohne Isolierung des Produktes der ersten Stufe, in einer zweiten Stufe mit Dibromethan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass die neuen Halogenbenzole der allgemeinen Formel (I) eine starke Wirkung gegen schädliche Organismen, insbesondere eine sehr starke fungizide Wirkung, zeigen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z. B. E- und Z-, vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, wie auch beliebige Mischungen dieser Isomeren, beansprucht.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenoxy oder Phenoxymethyl oder für eine der Gruppierungen
R5-O-# R5-O-CH2-#
steht, worin
R5 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R6 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R7, R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Brom oder lod stehen,
R1 1 für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R12 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R13 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R14 für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R15 und R16 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder lod steht,
R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder lod stehen, wobei jedoch mindestens einer der Reste R2, R3 oder R4 für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht und
T für eine Gruppierung
steht. Die Substituenten der zuvor genannten Phenyl-, Phenoxy- oder Phenoxymethylreste sind vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt:
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarb- amoyl;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Hydroxyalkyl, Oxoalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Dialkoxyalkyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkyl- sulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkyl- thio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino,
Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkyl- aminocarbonyl, Arylalkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyloxy, Alkenylcarbonyl oder Alkinylcarbonyl, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten;
Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Dioxyalkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen;
A1 oder eine Gruppierung M , worin
A2 ^
A1 für Wasserstoff, Hydroxy oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A2 für Hydroxy, Amino, Methylamino, Phenyl, Benzyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkyl- amino oder Phenyl substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlen- Stoffatomen steht.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenoxy oder Phenoxymethyl oder für eine der Gruppierungen
R5-O-# R5-O-CH2-#
steht, worin
R5 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R6 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R7, R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Fluor, Chlor, Brom oder lod stehen,
R1 ! für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R12 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R13 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R14 für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl steht, R15 und R16 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl stehen,
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder lod steht,
R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor oder Chlor stehen, wobei jedoch mindestens einer der Reste R2, R3 oder R4 für Fluor oder Chlor steht und
T für eine Gruppierung
steht.
Die Substituenten der zuvor genannten Phenylreste sind vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt:
Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carb- amoyl, Thiocarbamoyl
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, 1-, 2-, 3-, neo-Pentyl, 1-, 2-, 3-,
4-(2-Methylbutyl), 1-, 2-, 3-Hexyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-(2-Methylpentyl), 1-, 2-, 3-(3- Methylpentyl), 2-Ethylbutyl, 1-, 3-, 4-(2,2-Dimetylbutyl), 1-, 2-(2,3-Dimethylbutyl), Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, 3-Oxobutyl, Methoxymethyl, Dimethoxymethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxy methyl, Ethoxymethyl,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfϊnyl, Ethylsulfinyl, Methyl- sulfonyl oder Ethylsulfonyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl,
Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, Propen- 1-yl, Crotonyl, Propargyl, Vinyloxy, Allyloxy, 2- Methylallyloxy, Propen- 1-yloxy, Crotonyloxy, Propargyloxy;
Trifluormethyl, Trifluorethyl,
Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluor- methylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl,
Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino,
Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethyl- aminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Dimethylamino- carbonyloxy, Diethylaminocarbonyloxy, Benzylaminocarbonyl, Acryloyl, Propioloyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl,
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes
Propandiyl, Ethylenoxy, Methylendioxy, Ethylendioxy
A1 oder eine Gruppierung ' ' , wobei
A2" A1 für Wasserstoff, Methyl oder Hydroxy steht und A2 für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Amino, Methylamino, Phenyl, Benzyl oder Hydroxyethyl steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.
Die in den jeweiligen Kombinationen bzw. bevorzugten Kombinationen von Resten im einzelnen für diese Reste angegebenen Restedefinitionen werden unabhängig von der jeweilig angegebenen Kombination, beliebig auch durch Restedefinitionen anderer Vorzugsbereiche ersetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren a) kann durch folgende Reaktionsgleichungen veranschaulicht werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxyhalogenphenylderivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben R2, R3, R4 und T vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R2, R3, R4 und T angegeben wurden. Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Sie werden erhalten (Verfahren g), wenn man einen Ketoester der allgemeinen Formel (XIII),
in welcher
R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R17 für Alkyl steht,
R18 für Wasserstoff oder Alkyl steht oder
R17 und R18 gemeinsam mit den Atomen, and die sie gebunden sind, einen sechs- gliedrigen Ring bilden,
oder ein Hydroxyphenylglyoxylsäureester der allgemeinen Formel (XIV),
in welcher
R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Methoxyaminhydrochlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt,
oder wenn man (Verfahren h) ein Hydroxyhalogenphenylderivat der Formel (Il-a),
in welcher
R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Methylamin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren g) kann durch folgende Reaktionsgleichungen veranschaulicht werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens g) als Ausgangsstoffe benötigten Ketoester sind durch die Formel (XIII) allgemein definiert. In dieser Formel (XIII) haben R2, R3 und R4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R2, R3 und R4 angegeben wurden. R17 steht für Alkyl, vorzugsweise für Methyl oder Ethyl. R18 steht für Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. R17 und R18 stehen auch gemeinsam mit den Atomen, and die sie gebunden sind, für einen sechsgliedrigen Ring, vorzugsweise für einen Tetrahydropyran- ring.
Die Ketoester der Formel (XIII) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie werden erhalten (Verfahren i), wenn man ein Ketal der allgemeinen Formel (XV),
in welcher
R2, R3, R17 und R18 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Oxalsäuredimethylester, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer starken Base, umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren i) kann durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden: Oxalsäuredimethylester
Methanol
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens i) als Ausgangsstoffe benötigten Ketale sind durch die Formel (XV) allgemein definiert. In dieser Formel (XV) haben R2, R3, R17 und R18 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) und (XIII) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R2, R3, R17 und R18 angegeben wurden.
Die Verbindungen der Formel (XV) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche z. B. J.Amer.Chem.Soc. 119; 6; 1997; 1208- 1216).
Der weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens i) benötigte Oxalsäuredimethylester ist eine allgemein bekannte Laborchemikalie.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens g) alternativ als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxyphenylglyoxylsäureester sind durch die Formel (XIV) allgemein definiert. In dieser Formel (XIV) haben R2, R3 und R4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R2, R3 und R4 angegeben wurden.
Die Hydroxyphenylglyoxylsäureester der Formel (XIV) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie werden erhalten (Verfahren j), wenn man Fluorphenole der allgemeinen Formel (XVI), in welcher
R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Oxalsäuremethylesterchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure, umsetzt, oder wenn man (Verfahren k) die weiter oben beschriebenen Ketale der Formel (XV) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, hydrolysiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren j) kann durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens j) als Ausgangsstoffe benötigten Fluorphenole sind durch die Formel (XVI) allgemein definiert. In dieser Formel (XVI) haben R2, R3 und R4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R2, R3 und R4 angegeben wurden. Die Fluorphenole der Formel (XVI), sowie der weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens j) benötigte Oxalsäuremethylesterchlorid, sind handelsübliche Laborchemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren k) kann durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens k) als Ausgangsstoffe benötigten Ketale der Formel (XV) sind bereits weiter oben im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens g) beschrieben worden.
Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens g) weiterhin als Aus- gangsstoff benötigte Hydroxylamin und seine Salze sind handelsübliche Laborchemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren h) kann durch folgende Reaktionsgleichungen veranschaulicht werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens h) als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxyhalogenphenylderivate sind durch die Formel (Il-a) allgemein defi- niert. In dieser Formel (Il-a) haben R2, R3 und R4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R2, R3 und R4 angegeben wurden.
Die Hydroxyhalogenphenylderivate der Formel (ITa) sind erfindungsgemäße Verbindungen und können nach Verfahren g) hergestellt werden.
Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens h) weiterhin als Ausgangsstoff benötigte Methylamin ist eine handelsübliche Laborchemikalie.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Phenoxypyrimidine sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) haben R13 und X vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemä- ßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für
R13 und X angegeben wurden. Y1 steht für Halogen, vorzugsweise für Fluor oder Chlor.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z. B. WO 97-27189).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) weiterhin alternativ als Ausgangsstoffe verwendbaren Alkoxypyrimidine sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) haben R14, R15 und R16 vorzugsweise bzw. ins- besondere diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R14, R15 und R16 angegeben wurden. Y2 steht für Alkysulf- onyl oder Arylsulfonyl, vorzugsweise für Methysulfonyl oder Tolylsulfonyl.
Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach bekannten
Methoden hergestellt werden (vergleiche z. B. WO 95-24396). Das erfindungsgemäße Verfahren b) kann durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) als Ausgangsstoffe benötigten 4-Phenoxypyrimidine sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) haben R2, R3, R4, T und X vorzugsweise bzw. insbesondere die- jenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R2, R3, R4, T und X angegeben wurden. Y3 steht für Halogen, vorzugsweise für Fluor oder Chlor.
Die Ausgangsstoffe der Formel (V) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie werden erhalten, wenn man (Verfahren 1) Halogenpyrimidine der Formel (XVII),
in welcher
Y3 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Y7 für Halogen steht, mit einem Hydroxyhalogenphenylderivat der Formel (II)
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren 1) kann durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 1) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenpyrimidine sind durch die Formel (XVII) allgemein definiert. In dieser Formel (XVII) haben Y3 und X vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (V) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Y3 und X angegeben wurden. Y7 steht für Halogen, vorzugsweise für Fluor oder Chlor.
Die Halogenpyrimidine der Formel (XVII) sind bekannt und können nach bekannten
Verfahren hergestellt werden (vergleiche z. B. WO 97-27189 oder WO 98-41513).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 1) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxyhalogenphenylderivate der Formel (II) sind bereits weiter oben im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) beschrieben worden. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Phenole sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) hat R13 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindun- gen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R13 angegeben wurde.
Die Phenole der Formel (VI) sind allgemein bekannte Synthesechemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren c) kann durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxyhalogenphenylderivate der Formel (II) sind bereits weiter oben im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) beschrieben worden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Diaryliodoniumhalogenide sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel (VII) hat R5 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R5 angegeben wurde. Die Diaryliodoniumhalogenide der Formel (VII) sind bekannt oder nach bekannten Methoden herstellbar (vergleiche z. B. Synthesis (1995), (8), 1027-3).
Das erfindungsgemäße Verfahren d) kann durch folgende Reaktionsgleichungen veranschaulicht werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) als Ausgangsstoffe benötigten 2-(2-Halogenmethyl-phenyl)-2-methoxyiminoderivate sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel (VIII) haben R2, R3, R4 und T vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R2, R3, R4 und T angegeben wurden. Y6 steht für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Die Verbindungen der Formel (VIII) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie werden erhalten, wenn man (Verfahren m) ein 2-(2-Methyl- phenyl)-2-methoxyiminoderivat der Formel (XVIII),
(XVIII)
in welcher
R2, R3, R4 und T die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Halogenierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren m) kann durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens m) als Ausgangsstoffe benötigten 2-(2-Methyl-phenyl)-2-methoxyiminoderivate sind durch die Formel (XVIII) allgemein definiert. In dieser Formel (XVIII) haben R2, R3, R4 und T vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R2, R3, R4 und T angegeben wurden.
Die 2-(2-Methyl-phenyl)-2-methoxyiminoderivate der Formel (XVIII) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie werden erhalten, wenn man
(Verfahren n) O-Tolylbrenztraubensäureester der Formel (XIX),
in welcher
R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Methoxyamin oder einem seiner Salze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt, oder wenn man (Verfahren o) ein 2-(2-Methyl-phenyl)-2- methoxyiminoderivat der Formel (XVIII-a),
(XVIII-a)
in welcher
R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Methylamin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt, oder wenn man (Verfahren q) ein 2-(2-Methyl-phenyl)-2-methoxyiminoderivat der Formel (XVIII-a) in einer ersten Stufe mit Hydroxylamin oder mit einem Salz hiervon, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Ge- genwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt und ohne Isolierung des Produktes der ersten Stufe, in einer zweiten Stufe mit Dibromethan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren n) kann durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens n) als Ausgangsstoffe benötigten O-Tolylbrenztraubensäureester sind durch die Formel (XIX) allgemein definiert. In dieser Formel (XIX) haben R2, R3 und R4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (XIX) als bevorzugt bzw. als insbeson- dere bevorzugt für R2, R3 und R4 angegeben wurden.
Die O-Tolylbrenztraubensäureester der Formel (XIX) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie werden erhalten (Verfahren p), wenn man Benzoylcyanide der Formel (XX), in welcher
R2, R3 und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart Methanol und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, hydrolysiert und verestert.
Das erfindungsgemäße Verfahren p) kann durch folgende Reaktionsgleichung veran- schaulicht werden:
Methanol, Chlorwasserstoff, Acetanhydrid
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens p) als Ausgangsstoffe benötigten Benzoylcyanide sind durch die Formel (XX) allgemein definiert. In dieser Formel (XX) haben R2, R3 und R4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R2, R3 und R4 angegeben wurden.
Die Benzoylcyanide der Formel (XX) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie werden erhalten (Verfahren r), wenn man Benzoesäurederivate der Formel (XXI),
in welcher
R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in einer ersten Stufe mit einem Chlorierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt und, gegebenenfalls ohne Isolierung des Produktes der ersten Stufe, in einer zweiten Stufe mit Trimethylsilylcyanid umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren r) kann durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens r) als Ausgangsstoffe benötigten Benzoesäurederivate sind durch die Formel (XXI) allgemein definiert. In dieser Formel (XXI) haben R2, R3 und R4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R2, R3 und R4 angegeben wurden. Die Benzoesäurederivate der Formel (XXI) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z. B. DE 3328494).
Das erfindungsgemäße Verfahren o) kann durch folgende Reaktionsgleichung veran- schaulicht werden:
Methanol
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens o) als Ausgangsstoffe benötigten 2-(2-Methyl-phenyl)-2-methoxyiminoderivat sind durch die Formel (XVIII- a) allgemein definiert. In dieser Formel (XVIII-a) haben R2, R3 und R4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R2, R3 und R4 angegeben wurden.
Die 2-(2-Methyl-phenyl)-2-methoxyiminoderivate der Formel (XVIII-a) sind erfindungsgemäße Verbindungen und können nach Verfahren n) hergestellt werden.
Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens o) weiterhin als Ausgangsstoff benötigte Methylamin ist eine handelsübliche Laborchemikalie.
Das erfindungsgemäße Verfahren q) kann durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens q) als Ausgangsstoffe benötigten 2-(2-Methyl-phenyl)-2-methoxyiminoderivate sind durch die Formel (XVIII- a) allgemein definiert und bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens n) bereits beschrieben worden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens q) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Stoffe Hydroxylamin, bzw. dessen Salze und Dibromethan sind handelsübliche Laborchemikalien.
Als Halogenierungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens m) kommen vorzugsweise alle üblichen Chlorierungs-, Bromierungs- und Iodierungs- mittel infrage. Beispielhaft seien genannt: Chlor, Brom, lod, Chlorsuccinimid, Brom- succinimid, l,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin oder Iodsuccinimid.
Die genannten Halogenierungsmittel sind allesamt übliche Laborchemikalien.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) weiterhin als Ausgangs- Stoffe benötigten Oxime sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In dieser
Formel (IX) hat R6 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R6 angegeben wurde.
Die Oxime der Formel (IX) sind bekannte Synthesechemikalien oder können nach allgemein üblichen Methoden aus Ketonen und Hydroxylamin hergestellt werden. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) weiterhin alternativ als Ausgangsstoffe benötigten Benzofuranonoxime sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In dieser Formel (X) haben R7, R8, R9 und R10 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R7, R8, R9 und R10 angegeben wurden.
Die Benzofuranonoxime der Formel (X) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z. B. WO 9621640).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) weiterhin alternativ als Ausgangsstoffe benötigten Bisoxime sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In dieser Formel (XI) haben R1 1 und R12 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs- gemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R1 ! und R12 angegeben wurden.
Die Bisoxime der Formel (XI) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z. B: WO 97-24317).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) weiterhin alternativ als Ausgangsstoffe benötigten Phenole sind durch die Formel (XII) allgemein definiert. In dieser Formel (XII) hat R5 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Ver- bindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R5 angegeben wurde.
Die Phenole der Formel (XII) sind allgemein bekannte Synthesechemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren e) kann durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) als Ausgangsstoffe be- nötigten Halogenbenzole sind durch die Formel (I-a) allgemein definiert.
Die Halogenbenzole der Formel (I-a) sind erfindungsgemäße Stoffe und können nach den erfindungsgemäßen Verfahren a), b), c) oder d) hergestellt werden.
Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) weiterhin als Ausgangsstoff benötigte Methylamin ist eine handelsübliche Laborchemikalie.
Das erfindungsgemäße Verfahren f) kann durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens f) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenbenzole sind durch die Formel (I-a) allgemein definiert. Die Halogenbenzole der Formel (I-a) sind erfindungsgemäße Stoffe und können nach den erfindungsgemäßen Verfahren a), b), c), oder d) hergestellt werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens f) weiterhin als Ausgangs- Stoffe benötigten Stoffe Hydroxylamin, bzw. dessen Salze und Dibromethan sind handelsübliche Laborchemikalien.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren a), b) und 1) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl -t-butylether, Methyl- t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2- Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; oder Sulfone, wie Sulfolan.
Die erfindungsgemäßen Verfahren a), b) und 1) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkali- metall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -alkoholate, -carbonate oder -hydro- gencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kalium- hydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen
Verfahren a), b) und 1) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 10°C bis 80°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 50°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Hydroxyhalogenphenylderivates der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Phenoxypyri- midin der Formel (III) ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) zur Herstellung der Verbin- düngen der Formel (I) setzt man pro Mol des Hydroxyhalogenphenylderivates der
Formel (II) im allgemeinen 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Alkoxypyrimi- din der Formel (IV) ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 1) zur Herstellung der Verbin- düngen der Formel (V) setzt man pro Mol des Hydroxyhalogenphenylderivates der
Formel (II) im allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 2 bis 8 Mol an Halogenpyri- midin der Formel (XVII) ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl- t-butylether, Methyl -t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulf- oxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n- , i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxy- ethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser. Das erfindungsgemäße Verfahren c) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hyd- rogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Lithiumdiisopro- pylamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydro- gencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N- Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Di- methylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 80°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) zur Herstellung der Verbin- düngen der Formel (I) setzt man pro Mol des Hydroxyhalogenphenylderivates der
Formel (II) im allgemeinen 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol an Diaryliodo- niumhalogenid der Formel (VII) ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl - t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulf- oxid; Sulfone, wie Sulfolan.
Das erfindungsgemäße Verfahren d) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder
Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hyd- rogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Lithiumdiisopro- pylamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydro- gencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre
Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N- Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Di- methylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 80°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des 2-(2-Halogenmethyl-phenyl)-2-meth- oxyiminoderivates der Formel (VIII) im allgemeinen 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Oxim der Formel (IX) oder Benzofuranonoxim der Formel (X) oder Bisoxim der Formel (XI) ein. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren e), h) und o) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl- t-butylether, Methyl -t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Buty- ronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacet- amid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure- triamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren e), h) und o) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 60°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Halogenbenzols der Formel (I-a) im allgemeinen 1 bis 100 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol Methylamin ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens h) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) setzt man pro Mol des Hydroxyhalogenphenylderivats der Formel (Il-a) im allgemeinen 1 bis 100 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol Methylamin ein. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens o) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (XVIII) setzt man pro Mol des 2-(2-Methyl-phenyl)-2-methoxy- iminoderivats der Formel (XV-a) im allgemeinen 1 bis 100 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol Methylamin ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren f) und q) kommen polare Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethan- diol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethyl- ether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines
Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren f) und q) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens f) setzt man je Mol an Halogenbenzol der Formel (I-a) im allgemeinen 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an Hydroxylamin oder Hydroxylamin-Hydrogenhalogenid und im allgemeinen 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Mol Dibromethan ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens q) setzt man je Mol an 2-(2- Methyl-phenyl)-2-methoxyiminoderivat der Formel (XVIII-a) im allgemeinen 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an Hydroxylamin oder Hydroxylamin-Hydrogenhalogenid und im allgemeinen 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Mol Dibromethan ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren g) und n) kommen polare Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethan- diol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethyl- ether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen
Verfahren g) und n) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens g) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) setzt man pro Mol des Ketoesters der Formel (XIII) oder des Hydroxyphenylglyoxylsäureesters der Formel (XIV) im allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1 bis 8 Mol an Methoxyaminhydrochlorid ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens n) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (XVIII) setzt man pro Mol des O-Tolylbrenztraubensäureesters der Formel (XIX) im allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1 bis 8 Mol an Meth- oxyamin oder einem seiner Salze ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens i) kommen inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl- t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder
Anisol.
Das erfindungsgemäße Verfahren i) wird gegebenenfalls in Gegenwart einer starken Base durchgeführt. Hierzu gehören vorzugsweise n-, s-, t-Butylitium oder Litiumdi- isopropyamid. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens i) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -150°C bis 0°C, vorzugsweise bei Temperaturen von -100°C bis -40°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens i) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (XIII) setzt man pro Mol des Ketals der Formel (XV) im allgemeinen 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Oxalsäuredimethylester ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens j) kommen inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chlo- roform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan.
Das erfindungsgemäße Verfahren j) wird gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis- Säure durchgeführt. Hierzu gehören beispielsweise Bortrifluorid (auch als Etherat), Bortribromid, Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid, Tetrabutylorthotitanat, Zink- chlorid, Eisen-III-chlorid oder Antimonpentachlorid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens j) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens j) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (XIV) setzt man pro Mol des Fluorphenols der Formel (XVI) im allgemeinen 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Oxalsäuremethylesterchlorid ein. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens k) kommen inerte organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol,
Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmono- methylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Das erfindungsgemäße Verfahren k) wird gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure durchgeführt. Als solche kommen alle anorganischen und organischen Protonen- wie auch Lewissäuren, sowie auch alle polymeren Säuren infrage. Hierzu gehören beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifiuormethansulfonsäure, Toluolsul- fonsäure, Bortrifluorid (auch als Etherat), Bortribromid, Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid, Tetrabutylorthotitanat, Zinkchlorid, Eisen-III-chlorid, Antimonpenta- chlorid, saure Ionenaustauscher, saure Tonerden und saures Kieselgel.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens k) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 50°C.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens m) kommen inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens m) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 100°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens m) zur Herstellung der Ver- bindungen der Formel (VIII) setzt man pro Mol des 2-(2-Methyl-phenyl)-2-meth- oxyiminoderivates der Formel (XVIII) im allgemeinen 1 bis 1 ,5 Mol, vorzugsweise 1 bis 1 ,2 Mol Halogenierungsmittel ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens p) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl- t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens p) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -20°C bis 80°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 50°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens p) zur Herstellung der Verbin- düngen der Formel (XIX) setzt man pro Mol des Benzoylcyanides der Formel (XX) im allgemeinen 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol Acetanhydrid ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens r) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclo- hexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan.
Als Chlorierungsmittel zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens r) kommen alle üblichen Chlorierungsmittel in Betracht, die zur Herstellung von Säurechloriden verwendet werden können, wie z. B. Thionylchloerid, Phosphortrichlorid oder Posphorpentachlorid.
Das erfindungsgemäße Verfahren r) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, durchgeführt.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung sowohl der ersten, wie auch der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens r) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man für die erste Stufe bei Temperaturen von 20°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 100°C und für die zweite Stufe bei 100 bis 250°C vorzugsweise bei 100 bis 200°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens r) zur Herstellung der Verbin- düngen der Formel (XX) setzt man pro Mol des Benzoesäurederivates der Formel
(XXI) im allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1 bis 8 Mol Halogenierungsmittel und 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol Trimethylsilylcyanid ein.
Alle erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vergleiche auch die Herstellungsbei- spiele). Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm- blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resi- stente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp. Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.,
Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana,
Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni,
Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp.,
Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.,
Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp.,
Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp. Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, wie beispielsweise gegen die Larven der grünen Pfirsischblattlaus (Myzus persicae) und die Raupen des grünen Heerwurms (Spodoptera frugiperda), einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes,
Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia- Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Pseudoperonospora- Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera- Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora- Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus- Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium- Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria- Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora- Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Altemaria-Arten, wie beispielsweise Altemaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke stärkende Wirkung in Pflanzen auf. Sie eignen sich daher zur Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen.
Unter pflanzenstärkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind im vorliegenden
Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von Pflanzen so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokolation mit unerwünschten Mikroorgansimen weitgehende Resistenz gegen diese Mirkroorganismen entfalten.
Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Erysiphe- oder Leptosphaeria-Arten, von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Venturia-, Sphaerotheca-, Podosphaera- und Phytophtora- Arten, einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen und Aufwandmengen auch als Herbizide, zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, sowie zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- und Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen. Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Emtegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbe- sondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und
Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder,
Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und
Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Altemaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie
ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungs- mittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol- Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diato- meenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Mais- kolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in
Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure- ester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, kömige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitem oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol,
Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Carpropamid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfurarn, Fenhexamid, Fenitropan,
Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol,
Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl- Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, lodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Iprovalicarb, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfer- naphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Picoxystrobin, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyraclostrobin,
Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Spiroxamine Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801, -( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-b-propyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, -(2,4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-a-methyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, -(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH-l,2,4- triazol-1 -ethanol, (5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
1 -(2,4-Dichloφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- 1 H-pyrrol-2,5-dion,
1 -(3 ,5 -Dichlorphenyl)-3 -(2-propenyl)-2,5 -pyrrolidindion, 1 -[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, l-[[2-(2,4-Dichlθφhenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol, l-[[2-(4-Chloφhenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-l,2,4-triazol,
1 - [ 1 - [2- [(2,4-Dichlθφhenyl)-methoxy] -phenyl] -ethenyl] - 1 H-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol, 2^6'-Dibrom-2-memyl-4'-ttifluormethoxy-4'-trifluor-methyl- 1 ,3 -thiazol-5-carboxanilid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat, 2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l -Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l ,3,4-thiadiazol, 2- [ [6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl] -amino] -4- methoxy- 1 H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro- 1 , 1 ,3-trimethyl- 1 H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid, 2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor- 1 -[4-(difluormethoxy)-phenyl]- 1 H-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3 -( 1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril, 3-[2-(4-Chlθφhenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-lH-imidazol-l-sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[ 1 ,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2- [(phenylamino)-carbonyl] -hydrazid, bis-( 1 -Methylethyl)-3 -methyl-4- [(3 -methylbenzoyl)-oxy] -2,5 -thiophendicarboxylat, eis- 1 -(4-Chlθφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l , 1 -Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chloφhenyl)-azo]-cyanoacetat, Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl- 1 -(2,3 -dihydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat, N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-memoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid, N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid, N-(4-Cyclohexylphenyl)- 1 ,4,5 ,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(4-Hexylphenyl)- 1 ,4,5 ,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid, N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor- 1 -[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid, N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid, N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat, O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl- 1 ,2,3 -benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]- 1 -Benzopyran-2, 1 '(3'H)-isobenzofuran]-3'-on, 4- [3 ,4-Dimethoxyphenyl)-3 -(4-fluoφhenyl)-acryloyl] -moφholin
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin,
Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis- Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine,
Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan,
Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kernpolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat,
Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Ribavirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon Theta- cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin,
Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302 Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(lR-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)-furanyliden)- methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat l-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-l,3,5-triazin-2(lH)- imin 2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-(l , 1 -dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-(Acetlyoxy)-3-dodecyl- 1 ,4-naphthalindion
2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor- 1 , 1 -difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3 -Methylphenyl-propy lcarbamat 4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-l -fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(l,l-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]-
3 (2H)-pyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinon 4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichlθφhenyl)-3(2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348
Benzoesäure [2-benzoyl- 1 -( 1 , 1 -dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichlθφhenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester [3 - [(6-Chlor-3 -pyridinyl)methy 1] -2-thiazolidinyliden] -cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H-l,3-thiazine-3(4H)-carboxaldehyd
Ethyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3 ,4,4-Trifluor- 1 -oxo-3 -butenyl)-glycin
N-(4-Chlθφhenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol- 1-carboxamid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin N-Methyl-N'-(1 -methyl-2-propenyl)- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
N-Cyanomethyl-4-trifluormethyl-nicotinamid
3,5-Dichlor-l-(3,3-dichlor-2-propenyloxy)-4-[3-(5-trifluormethylpyridin-2-yloxy)- propoxy]-benzol.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimyko- tisches Wirkungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze ( z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie
Aspergillus niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton- Spezies wie Trichophy- ton mentagrophytes, Microsporon-Spezies wie Microsporon canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren myko- tischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die
Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können femer beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen
Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflan- zen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des
Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer
Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegen- über hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Emährungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikro- bielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen,
Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kul- tuφflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrau- ben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thurin- giensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryΙA(b), CryΙA(c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den
Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten,
Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflan- zen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonyl- harnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clear- field® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den
Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele limitiert.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Verfahren a)
Eine Mischung aus 1,5 g (6,6 mMol) (2-Fluor-6-hydroxy-phenyl)-methoxyimino- essigsäure-methylester, 1,7 g (6,6 mMol) 4,5-Difluor-6-(2-methyl-3-chlor-phenoxy)- pyrimidin, 1,4 g (10 mMol) Kaliumcarbonat und 50 ml Acetonitril wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann filtriert man das Reaktionsgemisch über Celite und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Man erhält so 2,8 g (91,5 % der Theorie) {2- [6-(3-Chlor-2-methyl-phenoxy)-5-fluor-pyrimidin-4-yloxy]-6-fluor-phenyl}- methoxyimino-essigsäuremethylester mit dem log P (pH 2) = 4,23.
Beispiel 2
Verfahren a)
Eine Mischung aus 0,7 g (3,1 mMol) 2-(2-Fluor-6-hydroxy-phenyl)-2-methoxyimino- N-methyl-acetamid, 0,75 g (3,1 mMol) 4,5-Difluor-6-(2-chlor-phenoxy)-pyrimidin,
0,64 g (4,6 mMol) Kaliumcarbonat und 50 ml Acetonitril wird 18 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt. Dann filtriert man das Reaktionsgemisch über Celite und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Den Rückstand verreibt man mit Diisopropylether und saugt das kristalline Produkt ab. Man erhält so 0,9 g (65 % der Theorie) 2-{2-[6-(2-Chlor-phenoxy)-5-fluor-pyrimidin-4-yloxy]-6-fluor-phenyl}-2- methoxyimino-N-methyl-acetamid mit dem log P (pH 2) = 3,10.
Beispiel 3
Verfahren c) Eine Mischung aus 1,8 g (8 mMol) (2-Fluor-6-hydroxy-phenyl)-methoxyimino- essigsäure-methylester, 2,5 g (8 mMol) Diphenyliodoniumchlorid, 1,7 g (12 mMol) Kaliumcarbonat und 60 ml Acetonitril wird 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann filtriert man das Reaktionsgemisch über Celite und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Den Rückstand reinigt man durch Säulenchromatographie (Methylenchlorid/Hexan 5:1). Man erhält so 2,04 g (84 % der Theorie) (2-Fluor-6- phenoxy-phenyl)-methoxyimino-essigsäuremethylester mit dem log P (pH 2) = 3,24.
Beispiel 4
Verfahren e)
Eine Mischung aus 2,2 g (7,25 mMol) 2-(2-Fluor-6-phenoxy)-phenyl-2-meth- oximino-essigsäuremethylester, 6,2 ml Methylaminlösung in Wasser (40 %) und 80 ml Methanol wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann destilliert man das Lösungsmitel im Vakuum ab. Man erhält so 1 ,6 g (73 % der Theorie) 2-(2-Fluor-6- phenoxy-phenyl)-2-methoxyimino-N-methyl-acetamid mit dem log P (pH 2) = 2,56.
Beipiel 5
Verfahren c)
Eine Mischung aus 1,14 g (5 mMol) 2-(4-Fluor-2-hydroxy-phenyl)-2-methoxyimino- N-methyl-acetamid, 1,6 g (5 mMol) Diphenyliodoniumchlond, 1,05 g (7,5 mMol) Kaliumcarbonat und 40 ml Acetonitril wird 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann filtriert man das Reaktionsgemisch über Celite und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Den Rückstand verreibt man mit Disopropylether und saugt das Produkt nach Kristallisation ab. Man erhält so 1,0 g (66 % der Theorie) 2-(2-Fluor-6- phenoxy-phenyl)-2-methoxyimino-N-methyl-acetamid mit dem log P (pH 2) = 2,43. Beispiel 6
Verfahren a)
Eine Mischung aus 0,7 g (3,1 mMol) 2-(2-Hydroxy-4-fluor-phenyl)-2-methoximino- essigsäuremethylester, 0,8 g (3,1 mMol) 4,5-Difluor-6-(2-methyl-3-chlor-phenoxy)- pyrimidin, 0,64 g (4,64 mMol) Kaliumcarbonat und 50 ml Acetonitril wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann filtriert man das Reaktionsgemisch über Celite und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Den Rückstand reinigt man durch Säulenchromatographie (Methylenchlorid). Man erhält so 1,2 g (83,5 % derTheorie) {2-[6-(3-Chlor-2-methyl-phenoxy)-5-fluor-pyrimidin-4-yloxy]-4-fluor-phenyl}- methoxyimino-essigsäure-methylester mit dem log P (pH 2) = 4,73.
Beispiel 7
Verfahren a)
Eine Mischung aus 0,7 g (3,1 mMol) 2-(2-Hydroxy-4-fluor -phenyl)-2-methoximino- essigsäure-N-methylamid, 0,75 g (3,1 mMol) 4,5-Difluor-6-(2-chlor-phenoxy)- pyrimidin, 0,64 g (4,6 mMol) Kaliumcarbonat und 50 ml Acetonitril wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann filtriert man das Reaktionsgemisch über Celite und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Man erhält so 1,2 g (87 % der Theorie) 2-{2- [6-(2-Chlor-phenoxy)-5-fluor-pyrimidin-4-yloxy]-4-fluor-phenyl}-2-methoxyimino- N-methyl-acetamid mit dem log P (pH 2) = 3,14.
Beispiel 8
Verfahren d) Zu einer Suspension von 0,5 g (0,012 Mol) Natriumhydrid (60 % in Öl) in 70 ml
Dimethylformamid tropft man 1,12 g (0,01 Mol) o-Kresol. Die Mischung wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann gibt man eine Lösung von 4,5 g (0,01 Mol) (2-Brommethyl-6-fluor-phenyl)-methoxyimino-essigsäure-methylester in 20 ml Dimethylformamid zu und rührt die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur nach. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser und extrahiert 2 mal mit
Essigsäureethylester. Die organsichen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Den Rückstand chromatographiert man über Kieselgel (Methylenchlorid/Essigester 2:1). Man erhält 1,6 g (48 %) (2-Fluor-6-o-tolyloxymethyl-phenyl)-methoxyimino-essigsäure-methyl- ester mit dem Schmp. 108°C und dem logP (pH 2) = 3,65.
Beispiel 9
Verfahren e)
Eine Mischung aus 0,9 g (2,7 mMol) (2-Fluor-6-o-tolyloxymethyl-phenyl)- methoxyimino-essigsäure-methylester, 3 ml Methylaminlösung in Wasser (40 %) und 30 ml Methanol wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann destilliert man das Lösungsmitel im Vakuum ab, verreibt den Rückstand mit Wasser und verdünnter
Salzsäure und saugt das ausgefallen Produkt ab. Man erhält so 0,9 g (quant.) 2-(2- Fluor-6-o-tolyloxymethyl-phenyl)-2-methoxyimino-N-methyl-acetamid in Form farbloser Kristalle mit dem Schmelzpunkt von 93 °C und dem log P (pH 2) = 3,03.
Analog den Beispielen 1 bis 8, sowie entsprechend den Angaben in den allgemeinen
Verfahrensbeschreibungen der Verfahren a) - f), werden auch die in der nachstehenden Tabelle 1 genannten Verbindungen der Formel (I) erhalten.
Tabelle 1
Die Bestimmung der logP-Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (Gradientenmethode, Acetonitril/0,1 % wässrige Phosphorsäure)
In den oben aufgeführten Verbindungen liegt die Doppelbindung der Methoxyimino- N-methylacetamidgruppe, bzw. der Methoxyiminoessigsäuremethylestergruppe, wenn nicht abweichend gekennzeichnet, in der E-Konfiguration vor.
Herstellung der Vorprodukte
Verbindungen der Formel (II)
Beispiel (IM)
Verfahren g)
Eine Mischung aus 47 g (0,282 Mol) [2-Fluor-6-(tetrahydro-pyran-2-yloxy)-phenyl]- oxo-essigsäure-methylester, 28,4 g (0,34 Mol) O-Methyl-hydroxylamin-Hydrochlorid und 250 ml Methanol wird 18 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann dampft man das Lösungsmittel im Vakuum ab, versetzt den Rückstand mit Wasser und extrahiert mit Essigsäureethylester. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Den Rückstand veneibt man mit einer Mischung aus Petrolether und Diisopropylether (ca. 1 : 1) und saugt das kristalline Produkt ab. Man erhält so 26,9 g (42 % der Theorie) (2-Fluor-6-hydroxy-phenyl)-methoxyimino- essigsäure-methylester mit dem logP (pH 2) = 1,67 (Gehalt laut HPLC: 96 %).
Beispiel (II-2)
Verfahren h) Eine Mischung aus 11,4 g (0,05 Mol) 2-(2-Fluor-6-hydroxy-phenyl)-2-methoximino- essigsäuremethylester, 43 ml Methylaminlösung in Wasser (40 %) und 150 ml Methanol wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, versetzt den Rückstand mit Wasser säuert die Mischung durch Zugabe von verdünnter Salzsäure bis auf pH 4 an. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Man erhält so 10,0 g (88,5 % der Theorie) 2-(2-Fluor-6-hydroxy-phenyl)-2-methoxyimino-N-methyl-acetamid mit dem log P (pH 2) = 1,18.
Beispiel (II-3)
Verfahren g)
Eine Mischung aus 7,5 g (0,038 Mol) (4-Fluor-2-hydroxy-phenyl)-oxo-essigsäure- methylester, 3,8 g (0,045 Mol) O-Methyl-hydroxylamin-Hydrochlorid und 70 ml
Methanol wird 18 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann dampft man das Lösungsmittel im Vakuum ab, versetzt den Rückstand mit Wasser und extrahiert mit Essigsäureethylester. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Den Rückstand reinigt man durch Säulenchromatographie (Petrolether/Aceton = 4:1). Man erhält so 3,8 g (44 % der Theorie) (4-Fluor-2- hydroxy-phenyl)-methoxyimino-essigsäure-methylester mit dem logP (pH 2) = 2,62. Beispiel (II-4)
Verfahren h)
Eine Mischung aus 2,7 g (0,012 Mol) (4-Fluor-2-hydroxy-phenyl)-methoxyimino- essigsäure-methylester, 12 ml Methylaminlösung in Wasser (40 %) und 60 ml Methanol wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann destilliert man das Lösungsmitel im Vakuum ab, versetzt den Rückstand mit Essigsäureethylester und trocknet die Lösung mit Natriumsulfat. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man erhält so 2,7 g (quant.) 2-(4-Fluor-2-hydroxy-phenyl)-2- methoxyimino-N-methyl-acetamid mit dem log P (pH 2) = 1,56.
Verbindungen der Formel (XIII)
Beispiel (XIII-1)
Verfahren g)
Zu einer Lösung von 19,6 g (0,1 Mol) 2-(3-fluor-phenoxy)-tetrahydropyran (Herstellung s. J.Amer.Chem.Soc. 119; 6; 1997; 1208-1216) in 100 ml Tetrahydrofuran tropft man bei -75°C 50 ml einer 2,5M Lösung von Butyllithium in Hexan (0,12 Mol) und rührt die Mischung 1 Stunde bei -75°C nach. Dann tropft man bei -75° bis -85°C C 50 ml eine Lösung 13g (0,11 Mol) Oxalsäuredimethylester in 100 ml Tetrahydrofuran und rührt die Mischung 1 Stunde bei -75 °C nach. Danach lässt man die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und dampft dann das Lösungsmittel bei 30°C im Vakuum ab. Den Rückstand versetzt man mit 300 ml gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung und extrahiert mit Essigsäureethylester. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Den Rückstand verreibt man mit Petrolether und saugt das kristalline Produkt ab. Man erhält so 14,1 g (50 % der Theorie) [2-Fluor-6- (tetrahydro-pyran-2-yloxy)-phenyl]-oxo-essigsäure-methylester mit dem logP = (pH 2) 2,78 (Gehalt laut HPLC: 99 %).
Verbindungen der Formel (XIV)
Beispiel (XIV-1)
Verfahren k)
Zu einer Mischung aus 21,4 g (0,161 g ) wasserfreiem Aluminiumchlorid, 6 g (0,0535 Mol) 3-Fluorphenol und 100 ml Dichlorethan tropft man bei 30°C 6,6 g
(0,0535 Mol Oxalsäuremethylesterchlorid. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt und dann auf Eiswasser gegossen. Man extrahiert zweimal mit Methylenchlorid, trocknet die organische Phase und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man erhält so 8,9 g eines gelben Öles, das laut HPLC zu 77 % aus (4-Fluor-2-hydroxy-phenyl)-oxo-essigsäure-methylester besteht. Log P (pH 2) = 2,10.
Verbindungen der Formel (NIII)
Beispiel (NIII-1)
Verfahren m) Eine Mischung aus 21,6 g (0,096 Mol) (2-Fluor-6-methyl-phenyl)-methoxyimino- essigsäure-methylester, 13,7 g (0,048 Mol) l,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin, 1 g Dibenzoylperoxid und 250 ml Tetrachlorkohlenstoff wird 7 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann filtriert man das Reaktionsgemisch über Celite und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man erhält so 29,4 g eines Produktes, das laut HPLC- Analyse zu 67 % aus einem E/Z-Gemisch von (2-Brommethyl-6-fluor-phenyl)- methoxyimino-essigsäure-methylester besteht (log P (pH 2) = 2,58 bzw. 2,87).
Verbindungen der Formel XVIII)
Beispiel (XVIII-1)
1. 2-(2-Fluor-6-methyl-phenyl)-2-methoximinoessigsäuremethylester
Verfahren n)
Eine Mischung aus 19,6 g (0,1 Mol) (2-Fluor-6-methyl-phenyl)-oxo-essigsäure- methylester, 10 g (0,12 Mol) O-Methyl-hydroxylamin-Hydrochlorid und 200 ml Methanol wird 18 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann dampft man das Lösungsmittel im Vakuum ab, versetzt den Rückstand mit Wasser und extrahiert mit Essigsäureethylester. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält so 22,5 g (quant.) (2-Fluor-6-methyl-phenyl)- methoxyimino-essigsäure-methylester als E/Z-Gemisch mit dem logP (pH 2) = 2,43 bzw. 2,74.
Verbindungen der Formel (XIX)
Beispiel (XIX-1)
2. 2-Fluor-6-methyl-phenylglyoxylsäuremethylester
Zu einer Lösung von 33,7 g (0,207 Mol) .) 2-Fluor-6-methyl-benzoylcyanid in 300 ml Methyl-tert.-butylether tropft man bei Raumtemperatur 21,1 g (0,207 Mol) Essigsäureanhydrid und rührt die Mischung 10 Minuten bei Raumtemperatur nach.
Dann kühlt man aus -15°C ab und leitet bei dieser Temperatur HCl-Gas bis zur Sättigung ein. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 52 ml Methanol versetzt. Man rührt weitere 18 Stunden bei Raumtemperatur nach und destilliert dann das Lösungsmitel im Vakuum ab. Den Rückstand versetzt man mit 250 ml Methyl-tert.-butylether und schüttelt dann 2 mal mit je 200 ml mit Wasser aus. Die organische Phase wird im Vakuum eingedampft, den Rückstand löst man in 200 ml Methylenchlorid und tropft diese Lösung zu 42 ml konz. Salzsäure. Die Mischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 100 ml Wasser versetzt. Man trennt die organische Phase ab, trocknet sie über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man erhält so 40,7 g (quant.) (2-Fluor-6-methyl-phenyl)-oxo-essigsäure-methylester log P (pH2) = 2,44 (Gehalt laut HPLC: 93,5 %).
Verbindungen der Formel (XX)
Beispiel (XX-1)
2-Fluor-6-methyl-benzoylcyanid
Eine Mischung aus 65 g (0,422 Mol) 2-Fluor-6-methylbenzoesäure (Herstellung s. DE 3328494) 60,2 g (0,506 Mol) Thionylchlorid, 0,1 ml Dimethylformamid und 250 ml Methylenchlorid wird über Nacht unter Rückfluss gekocht. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand (72 g) wird auf 130°C erwärmt und tropfenweise mit 43,5 g (0,438 Mol) Trimethylsilylcyanid versetzt. Das entstehende Trimethylchlorsilan wird abdestilliert. Nach Ende der Zugabe erhitzt man das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten auf 180°C, dann destilliert man das
Produkt im Hochvakuum. Man erhält so 31,6 g (46,5 % der Theorie) 2-Fluor-6- methyl-benzoylcyanid mit dem Siedepunkt 80-83°C/lmbar und dem log P (pH2) = 2,55. Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Phytophthora-Test (Tomate) / protektiv
Lösungsmittel: 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator: 1,0 Gewichtsteile Alkyl -Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden dann in einer Inkubationskabine bei ca. 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen (2, 7, 9, 12, 14, 15, 31, 33, 45, 46, 47,
48, 50, 51, 56, 57) aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von 86 % oder mehr. Beispiel B
Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator: 1 ,0 Gewichtsteile Alkyl- Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension des Apfelmehltauerregers Podosphaera leucotricha inokuliert. Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein
Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen (1, 2, 5, 8, 9, 12, 14, 15, 31, 33, 35, 45, 46, 47, 48, 50, 51, 56, 57) aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von 82 % oder mehr. Beispiel C
Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Lösungsmittel: 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator: 1 ,0 Gewichtsteile Alkyl- Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von
Sphaerotheca fuliginea inokuliert. Die Pflanzen werden dann bei ca. 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % im Gewächshaus aufgestellt.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen (1, 2, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 31, 33, 35, 45, 46, 47, 48, 50, 51, 56, 57) aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Auf- wandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von 98 % oder mehr. Beispiel D
Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator: 1 ,0 Gewichtsteile Alkyl -Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Konidiensuspension des
Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca. 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubations-kabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 21°C und einer relativen Luft- feuchtigkeit von ca. 90 % aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen (1, 2, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 31, 33, 35, 45, 46, 47, 48, 50, 51, 56, 57) aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von 97 % oder mehr. Beispiel E
Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv
Lösungsmittel: 25 Gew.-Teile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge.
Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen (1, 3, 4, 8, 10, 12, 14, 40, 41, 42, 43, 44, 50, 51) aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 500 g/ha einen Wirkungsgrad von 98 % oder mehr. Beispiel F
Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 25 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer
Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen (2, 16, 22, 31, 45, 46, 47, 48, 57) aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 500 g/ha einen Wirkungsgrad von 98 % oder mehr. Beispiel G
Myzus-Test /Ackerbohnen
Lösungsmittel: 31 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und angegebenen Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Keimlinge der Ackerbohne (Vicia faba minor), welche mit der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der ge- wünschten Konzentration getaucht und in eine Plastikdose gelegt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Tiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Tiere abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkt z.B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels (56) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 100 ppm eine Abtötung von 100 % nach 6 Tagen.
Beispiel H
Spodoptera frugipereda-Test/Kunstfutter
Lösungsmittel: 31 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel Emulgator und ver- dünnt das Konzentrat mit emulgatorihaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Auf eine genormte Menge Kunstfutter wird eine angegebene Menge Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration pipettiert. In 6-facher Wiederholung werden je eine Larve (L3) des Herrwurms (Spodoptera frugiperda) auf das Futter gesetzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtöung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Tiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Tiere abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt der in Beispiel (1) aufgeführte erfindungsgemäße Stoff bei einer Wirkstoffkonzentration von 500 ppm einen Abtötungsgrad von 98 % oder mehr.

Claims

Patentansprüche
Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
in welcher
R1 für eine der Gruppierungen
R5-O-# R5-O-CH2-#
steht, worin
R5 für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R6 für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R7, R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxy stehen,
R1 ! für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R12 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Aryl steht,
R13 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl steht,
R14 für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R15 und R16 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl stehen,
X für Wasserstoff oder Halogen steht
R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen, wobei jedoch mindestens einer der Reste R2, R3 oder R4 für Halogen steht und
T für eine Gruppierung
steht.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenoxy oder Phenoxymethyl oder für eine der Gruppierungen
R5-O-# R5-O-CH2-#
oder
steht, worin
R5 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R6 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R7, R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Brom oder lod stehen,
R1 * für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R12 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R13 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R14 für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen steht,
R15 und R16 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, X für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder lod steht,
R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder lod stehen, wobei jedoch mindestens einer der Reste R2, R3 oder R4 für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht und
T für eine Gruppierung
Steht'
wobei die möglichen Substituenten der zuvor genannten Phenyl-, Phenoxy- oder Phenoxymethylreste sind vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thio- carbamoyl;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Hydroxyalkyl, Oxoalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Dialkoxyalkyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halo- genalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino,
Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Arylalkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyloxy, Alkenylcarbonyl oder Alkinylcarbonyl, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten;
Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, Oxo, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Dioxyalkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen;
A1 oder eine Gruppierung M , worin
A2 ^
A1 für Wasserstoff, Hydroxy oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und A2 für Hydroxy, Amino, Methylamino, Phenyl, Benzyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Phenyl substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenoxy oder Phenoxymethyl oder für eine der Gruppierungen
R5-O-# R5-O-CH2-#
steht, worin R5 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R6 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R7, R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Fluor, Chlor, Brom oder lod stehen,
R1 ! für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R12 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R13 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R14 für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl steht,
R15 und R16 gleich oder verschieden sind und unabhängig vonein- ander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl stehen,
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder lod steht, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor oder Chlor stehen, wobei jedoch mindestens einer der Reste R2, R3 oder R4 für Fluor oder Chlor steht und
T für eine Gruppierung
wobei die möglichen Substituenten der zuvor genannten Phenylreste sind vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, 1-, 2-, 3-, neo-Pentyl, 1-, 2-, 3-, 4-(2-Methylbutyl), 1-, 2-, 3-Hexyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-(2-Methylpen- tyl), 1-, 2-, 3-(3-Methylpentyl), 2-Ethylbutyl, 1-, 3-, 4-(2,2-Dimetylbutyl), 1-, 2-(2,3-Dimethylbutyl), Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, 3-Oxobutyl, Meth- oxymethyl, Dimethoxymethyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxymethyl, Ethoxymethyl,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, Propen- 1-yl, Crotonyl, Propargyl, Vinyloxy, Allyloxy, 2-Methylallyloxy, Propen- 1-yloxy, Crotonyloxy, Propargyloxy;
Trifluormethyl, Trifluorethyl,
Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl,
Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethyl- amino,
Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diefhylaminocarbonyl,
Dimethylaminocarbonyloxy, Diethylaminocarbonyloxy, Benzylaminocarb- onyl, Acryloyl, Propioloyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl,
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Propandiyl, Ethylenoxy, Methylendioxy, Ethylendioxy
A1 oder eine Gruppierung ' ' , wobei
A2"
A1 für Wasserstoff, Methyl oder Hydroxy steht und
A2 für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Amino, Methylamino, Phenyl, Benzyl oder Hydroxyethyl steht. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) ein Hydroxyhalogenphenylderivat der Formel (II),
in welcher
R2, R3, R4 und T die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Phenoxypyrimidin der allgemeinen Formel (III),
in welcher
R13 und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
Y1 für Halogen steht,
oder einem Alkoxypyrimidin der allgemeinen Formel (IV), in welcher
R14, R15 und R16 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
Y2 für Alkysulfonyl oder Arylsulfonyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegen- wart eines Katalysators, umsetzt, oder wenn man
4-Phenoxypyrimidine der allgemeinen Formel (V),
R2, R3, R4, T und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
Y3 für Halogen steht,
mit einem Phenol der allgemeinen Formel (VI),
R13-OH (VI) in welcher
R13 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt, oder wenn man
c) ein Hydroxyhalogenphenylderivat der Formel (II) mit einem Diaryl- iodoniumhalogenid der allgemeinen Formel (VII),
(Y5)'
R^ R= (VI1) in welcher
R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
Y5 für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe- nenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, umsetzt, oder wenn man
d) ein 2-(2-Halogenmethyl-phenyl)-2-methoxyiminoderivat der Formel (VIII),
in welcher
R2, R3, R4 und T die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
Y6 für Halogen steht,
mit einem Oxim der Formel (IX),
in welcher
R6 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
oder mit einem Benzofuranonoxim der Formel (X),
in welcher
R7, R8, R9 und R10 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
oder mit einem Bisoxim der Formel (XI), in welcher
R1 1 und R12 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
oder mit einem Phenol der Formel (XII),
R5-OH (XII)
in welcher
R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe- nenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, umsetzt, oder wenn man
ein Halogenbenzol der allgemeinen Formel (I-a),
in welcher
R^ R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit Methylamin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt, oder wenn man
f) ein Halogenbenzol der allgemeinen Formel (I-a) in einer ersten Stufe mit Hydroxylamin oder mit einem Salz hiervon, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt und ohne Isolierung des Produktes der ersten Stufe, in einer zweiten Stufe mit Dibromethan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I-a)
in welcher
Rl, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
Verbindungen der allgemeinen Formel (II),
in welcher R2, R3, R4 und T die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
Verbindungen der allgemeinen Formel (V),
in welcher
R2, R3, R4, T und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
und Y3 für Halogen steht.
8. Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII),
in welcher
R2, R3, R4 und T die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
Y6 für Halogen steht.
9. Verbindungen der allgemeinen Formel (XIV), in welcher
R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
10. Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII),
in welcher
R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
R17 für Alkyl steht,
R18 für Wasserstoff oder Alkyl steht oder
R17 und R18 gemeinsam mit den Atomen, and die sie gebunden sind, einen sechsgliedrigen Ring bilden.
11. Verbindungen der allgemeinen Formel (XVIII), (XVIII)
in welcher
R2, R3, R4 und T die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
12. Verbindungen der allgemeinen Formel (X Villa)
(XVIIIa)
in welcher R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
13. Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX),
in welcher
R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
14. Verbindungen der allgemeinen Formel (XX),
in welcher
R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
15. Mittel zur Bekämpfung von schädlichen Organismen enthaltend Streckmittel und/oder Trägerstoffe sowie gegebenenfalls oberflächenaktive Stoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an zumindest einer Verbindung wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert.
16. Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Organismen, dadurch gekenn- zeichnet, dass man Verbindungen wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert bzw. Mittel wie in Anspruch 15 definiert auf schädliche Organismen und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
17. Verwendung von Verbindungen wie in den Ansprüchen 1 bis 3 bzw. von Mitteln wie in Anspruch 15 definiert zur Bekämpfung von schädlichen
Organismen.
18. Verfahren zur Herstellung von Mitteln wie in Anspruch 15 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert mit Streckmitteln und/oder Trägerstoffen und/oder oberflächenaktiven Mitteln verwendet.
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