WO2000057440A1

WO2000057440A1 - Electrolyte composition for electric double layer capacitor, solid polymer electrolyte, composition for polarizable electrode, polarizable electrode, and electric double layer capacitor

Info

Publication number: WO2000057440A1
Application number: PCT/JP2000/001735
Authority: WO
Inventors: Kimiyo Hata; Takaya Sato
Original assignee: Nisshinbo Industries, Inc.
Priority date: 1999-03-23
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2000-09-28
Also published as: KR100540904B1; EP1107267A4; CN1304537A; KR20010043783A; CN1210735C; US6524498B1; MY136152A; EP1107267A1; CA2333312A1

Description

明細書

電気二重層キャパシ夕用電解質組成物、固体高分子電解質、分極性電極用組成物、及び分極性電極並びに電気二重層キャパシ夕技術分野

本発明は、各種電子機器のバックアップ用途等に好適に用いられる電気二重層キャパシ夕用電解質組成物及び固体高分子電解質、分極性電極用組成物及び分極性電極、並びにこれらから構成される電気二重層キャパシ夕に関する。背景技術

現在用いられているコンピュータには、メモリのバックアップ用電源として電気二重層キャパシ夕（ c a p a c i t o r ) が利用されている。このキャパシ夕は電極と電解液との界面で形成される電気二重層を利用するものであり、小型かつ大容量で、繰り返し寿命が長いという特徴を有する。

近年、民生用電子機器（例えば携帯電話等の携帯機器）のポータブル化、コ一ドレス化が急速に進むにつれて、電気二重層キャパシ夕への要望も高まっている。このような観点から、特に非水系電解液を用いる電気二重層キャパシ夕は水溶液系のものと比較して高電圧、高工ネルギ一密度を有するところからその期待は大きく、開発が急がれている。

従来、この分野では二次電池が用いられていた。しかし、機器の小電力化によりバックアップ電流が減少したことやサイクル寿命、使用温度範囲などの点で電気二重層キャパシ夕の方が優れているため、電気二重層キャパシ夕が広く用いられるようになってきている。

このような電気二重層キャパシ夕の構造は、左右一対の集電体上に正負の電極（分極性電極）が設けられたものである。

具体的には、これら正負電極（分極性電極）は、活性炭等の高面積材料に電極の導電性を向上させるための導電材を加えて、バインダーでアルミニウム箔等の集電体上に担持させた構造を備えたものであるこの場合、正負電極間には、セパレー夕が介在されており、通常電極及びセパレ一夕には電解液が含浸されている。

しかしながら、上記従来の電気二重層キャパシ夕では、正負電極と電解質（セパレ一夕）との接着性、粘着性が低く、特にフィルム状の電気二重層キャパシ夕との場合にはその影響が大きいという問題がある。

即ち、フィルム状電気二重層キャパシ夕は、上述したように、正極

Z電解質（セパレー夕） /負極の構成をとり、この正極 Z電解質（セパレ一夕） /負極のコンボジットを巻き込んで缶に納める円筒状キヤパシ夕と異なり、フィルム状キャパシタでは巻き込み圧がかからないため、正極/電解質間、電解質 Z負極間に圧力がかからず、正極及び負極と電解質間とが離れやすくなつている。従ってフィルム状電気二重層キャパシ夕において、正極と負極の間に配される電解質（セパレ —夕）には、電解質としての役割以外に、正負両極を強固に接着する機能、つまり粘着性、接着性が必要となる。

一方、電気二重層キャパシ夕において、活性炭等の高面積材料のスラリーを金属集電体に担持させるためのバインダーとしては、ポリテトラフルォロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、カルポキシメチルセルロース等が用いられている。中でもポリフッ化ビ二リデンは優れた皮膜形成能を有するものである。

しかしながら、これらバインダーは、いずれもイオン導電性塩を高濃度に溶解する能力を備えておらず、バインダー自体が高いイオン導電性を備えたものではない。しかも、集電体への強い密着力、低い直流抵抗、及び大きい静電容量を同時に満足し得るものではなかった。

他方、電極 Z電解質（セパレー夕）間の界面抵抗を下げるため、電極バインダ一として、電解質に使用するものと同じポリマーをバインダ一樹脂として用いることが望まれる。

この場合においても、電極バインダーには、活性炭等の高面積材料を結合する機能、つまり、粘着性、接着性が必要となる。

このように、今までに報告されている電気二重層キャパシ夕用バインダ一樹脂及び固体高分子電解質は、いずれも粘着性や接着性、その他の性能の点で劣るものであり、更なる改良、改善が望まれている。発明の開示

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高いイオン導電性と高い粘着性、更には形状保持性を有する電気二重層キャパシ夕用電解質組成物及び固体高分子電解質、高い接着性と誘電性、更には形状保持性を有する分極性電極用組成物及び分極性電極、並びにこれらから構成される電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ォキシアルキレン鎖を持つポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物とイオン導電性塩とを主成分とする電気二重層キャパシ夕用電解質組成物においてイオン導電性をより高めるためには、高分子化合物の単位重量当たりのイオン導電性塩が溶解し得るポリオキシアルキレン部分の導入割合を上げることが効果的であることを知見した。

即ち、従来のセルロース等の天然高分子物質にポリオキシアルキレンの分岐鎖を導入する場合、例えば、セルロースユニット当たり 1 0 モル単位長のポリオキシエチレン基を導入する場合には、

セルロースの繰り返し単位の分子量（ C ₆ H _{1 Q} 0 ₅ ) = 1 6 2

1 0 モルのポリオキシエチレン基の分子量

〔 ( C H ₂ C H ₂ O ) i 。一 H〕二 4 4 1 であるから、セルロース誘導体の単位重量当たりに占めるイオン導電性塩が溶解する部分であるポリオキシエチレン基の分率（ポリオキシエチレン分率）は、

ポリオキシエチレン分率 =- 4 4 1 / ( 4 4 1 + 1 6 1 ) = 0. 7 3 3 となる。

これに対し、セルロース等の天然高分子物質よりュニット分子量が小さい高分子化合物、例えばポリビニルアルコール（ P V A) を主鎖に用いると、

P V Aの繰り返し単位の分子量（ C H ₂ C H (O H) ) = 4 4 1 0モルのポリオキシエチレン基の分子量

〔 ( C H ₂ C H 20 ) 丄。― H〕 = 4 4 1 であるから、

ポリオキシエチレン分率

= 4 4 1 / ( 4 4 1 + 4 4 ) = 0. 9 0 9 となり、ポリオキシエチレン分率が上がるため、より沢山のイオン導電性塩を溶解させることができると共に、分子中にイオンが移動するポリオキシエチレン部分が多くなるので、イオン移動がしゃすくなり、その結果、高いイオン導電性を実現できることを知見した。

一方、フィルム状電気二重層キャパシタを固体高分子電解質（セパレー夕）介在させて組立てる場合、この固体高分子電解質は電気二重層キャパシ夕のバインダ一成分としても使われるため、高いイオン導電性と同時に、粉体状の電池活物質を結合する機能、即ち、粘着性が必要とされる。また一般的に、固体高分子電解質を用いたフィルム状電気二重層キャパシ夕は、分極電極 Z固体電解質（セパレ一夕） /分極電極の構成をとり、この分極電極 Z固体電解質（セパレー夕） /分極電極のコンポジットを巻き込んで缶に納める円筒状キャパシ夕と異なり、フィルム状電気二重層キャパシ夕では巻き込み圧がかからないため、分極電極 Z固体電解質間、固体電解質 Z分極電極間に圧力がかからず、一対の分極電極と固体電解質（セパレー夕）間とが離れやすくなつており、一対の分極電極の間に配されるセパレ一夕には、電解質としての役割以外にも分極性電極を強固に接着する機能、つまり、粘着性、接着性が必要となる。そして、これらの点に鑑み、本発明者が更に鋭意検討を進めた結果

、 ( A) 分子中に下記一般式（ 1 ) で示されるポリビニルアルコール単位を有する平均重合度 2 0以上の高分子化合物の上記ポリビニルァルコール単位中の水酸基の一部又は全部が平均モル置換度 0. 3以上のォキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子化合物と（ B ) ィオン導電性塩とを主成分とする電気二重層キャパシ夕用電解質組成物、又は（A) 成分の高分子化合物と（ B ) イオン導電性塩と（ C ) 架橋可能な官能基を有する化合物とを主成分とする電気二重層キャパシ夕用電解質組成物が、ォキシアルキレン分率が高いために、多くのィオン導電性塩を溶解できる能力を有すると共に、分子中にイオンが移動するォキシアルキレン部分が多くなるのでイオン移動がしゃすくなり、その結果、高いイオン導電性を発現できると共に、高い粘着性を備え、高面積材料及び導電材を強固に結合できる優れたバインダー成分としての役割を有すること、また、上記（ C ) 成分の化合物が架橋することによって得られるポリマーの三次元網目構造に、上記（A) 成分の高分子化合物の分子鎖が相互に絡みついた半相互侵入高分子網目 ( s e m i — I n t e r p e n e t r a t i n g P o l y m e r N e t w o r k ; ( s e m i — I P N) ) 構造を有すると共に、上記 ( B ) 成分のイオン導電性塩を含む固体高分子電解質は、形状保持能力は飛躍的に向上するが、結晶構造は形成せず、マトリックスはァモルファス（無定形）であるため、高いイオン導電性と高い粘着性を有し、電気二重層キャパシ夕用固体高分子電解質として最適なものであること、並びにこれらから構成される電気二重層キャパシ夕が優れた性能を有することを見出し、本発明を完成したものである。

従って、本発明は、

第 1 に、（A) 分子中に下記一般式（ 1 ) で示されるポリビニルァルコール単位を有する平均重合度 2 0以上の高分子化合物において、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部又は全部が平均モル置換度 0. 3以上のォキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子化合物と、（ B ) イオン導電性塩とを主成分とすることを特徴とする電気二重層キャパシ夕用電解質組成物、

— CH₂一 CH - … (1 )

第 2 に、（A) 分子中に上記一般式（ 1 ) で示されるポリビニルァルコール単位を有する平均重合度 2 0以上の高分子化合物において、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部又は全部が平均モル置換度 0. 3以上のォキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子化合物と、（ B ) イオン導電性塩と、（ C ) 架橋可能な官能基を有する化合物とを主成分とすることを特徴とする電気二重層キャパシ夕用電解質組成物、

第 3 に、上記（ C ) 成分の化合物が架橋することによって得られるポリマーの三次元網目構造に、上記（A) 成分の高分子化合物の分子鎖が相互に絡みついた半相互侵入高分子網目構造を有すると共に、上記（ B ) 成分のイオン導電性塩を含むことを特徴とする電気二重層キャパシ夕用固体高分子電解質、

第 4に、（A) 分子中に上記一般式（ 1 ) で示されるポリビニルァルコール単位を有する平均重合度 2 0以上の高分子化合物において、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部又は全部が平均モル置換度 0. 3以上のォキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子化合物と、（D) 高面積材料と、（ E ) 導電材とを主成分とすることを特徴とする分極性電極用組成物、

第 5 に、（A) 分子中に上記一般式（ 1 ) で示されるポリビニルァルコール単位を有する平均重合度 2 0以上の高分子化合物において、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部又は全部が平均モル置換度 0. 3以上のォキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子化合物と、（ C ) 架橋可能な官能基を有する化合物と、（D ) 高面積材料と、（ E ) 導電材とを主成分とすることを特徴とする分極性電極用組成物、

第 6 に、上記第 4又は第 5 の分極性電極用組成物を集電体上に塗布してなることを特徴とする分極性電極、

第 7 に、一対の分極性電極の間にセパレー夕を介在させてなる電気二重層キャパシタにおいて、上記一対の分極性電極として上記分極性電極を用いると共に、上記セパレ一夕としてセパレー夕基材にイオン導電性塩含有溶液を含浸させてなるセパレー夕を用いることを特徴とする電気二重層キャパシ夕、

第 8 に、一対の分極性電極の間にセパレー夕を介在させてなる電気二重層キャパシ夕において、上記一対の分極性電極として上記分極性電極を用いると共に、上記セパレー夕としてセパレ一夕基材に上記第

1 又は第 2 の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物を塗布又は含浸させてなるセパレー夕を用いることを特徴とする電気二重層キャパシ夕第 9 に、一対の分極性電極の間にセパレ一夕を介在させてなる電気二重層キャパシタにおいて、上記一対の分極性電極として上記分極性電極を用いると共に、上記セパレー夕として上記第 1 の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物からなる固体高分子電解質層を用いることを特徴とする電気二重層キャパシ夕、及び

第 1 0 に、一対の分極性電極の間にセパレー夕を介在させてなる電気二重層キャパシ夕において、上記一対の分極性電極として上記分極性電極を用いると共に、上記セパレ一夕として上記第 3 の電気二重層キャパシ夕用固体高分子電解質を用いることを特徴とする電気二重層キャパシ夕

を提供する。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明の合成例 1 のジヒドロキシプロピル化ポリビニルァルコールの ^{1 3} C— N M Rスぺクトルである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明につき、更に詳しく説明する。

本発明の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物は、下記第 1 又は第 2の構成成分を有するものである。

第 1 に、（ A ) ォキシアルキレン鎖を持つボリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、（ B ) イオン導電性塩とを主成分とする第 2 に、（ A ) ォキシアルキレン鎖を持つポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、（ B ) イオン導電性塩と、（ C ) 架橋可能な官能基を有する化合物とを主成分とする。

まず、本発明の第 1 の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物について説明する。

上記（A ) 成分の高分子化合物は、分子中にポリビニルアルコール単位を有する平均重合度 2 0以上、好ましくは 3 0以上、更に好ましくは 5 0以上の高分子化合物において、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部又は全部がォキシアルキレン含有基によって置換されたものである。なお、上記平均重合度の上限は 2 0 0 0以下、特に 2 0 0以下であることが好ましい。また、ここでの平均重合度は数平均重合度である。重合度があまりに高い高分子化合物は、粘度が高くなりすぎ、取り扱いが難しくなるので、好ましい重合度の範囲は 2 0〜 5 0 0量体である。

ここで、上記ポリビニルアルコール単位は、本発明の高分子化合物の主鎖を構成し、下記一般式（ 1 ) で示されるものである。

→- ^CH2 - CH ^r- … （1 )

m 上記式（ 1 ) において、 nは 2 0以上、好ましくは 3 0以上、更に好ましくは 5 0以上であり、また、その上限は 2 0 0 0以下、特に 2 0 0以下であることが好ましい。

本発明のポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、上記平均重合度範囲を満たし、かつ分子中のポリビニルアルコール単位の分率が 9 8モル％以上のホモポリマーが好適であるが、特に制限されず、上記平均重合度範囲を満たし、かつポリビニルアルコール分率が好ましくは 6 0モル％以上、より好ましくは 7 0モル％以上のポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物、例えば、ボリビニルアルコールの水酸基の一部がホルマール化されたポリビニルホルマール、ポリビニルアルコールの水酸基の一部がアルキル化された変性ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンビニルアルコール）、部分ゲン化ポリ酢酸ビニル、その他の変性ポリビニルアルコールなどを用いることができる。

本発明の高分子化合物は、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部又は全部が平均モル置換度 0. 3以上のォキシアルキレン含有基（なお、このォキシアルキレン基は、その水素原子の一部が水酸基によって置換されていてもよい）で置換されているものであり、好ましくは 3 0モル％以上、より好ましくは 5 0モル％以上置換されていることが好ましい。

なお、平均のモル置換度（M S ) は、仕込み重量と反応生成物の重量を正確に測定することで算出できる。例えば、 P V A l O gをェチレンォキシドと反応させ、得られた P V A誘導体の量が 1 5 gであつた場合を考える。 P V Aの単位は— （ C H ₂ C H ( O H) ) —であるから、単位分子量は 4 4である。一方、反応生成物である P V A誘導体は、 ― （ C H ₂ C H (O H) ) —の— O H基が一 O— ( C H ₂ C H ₂ O ) _Π _ Η基になったものであるから、その単位分子量は 4 4 + 4 4 ηである。従って、反応に伴う重量増加分は 4 4 ηに相当するので、下記の通りとなる。 PVA 44 1 0 g

PVA誘導体 44 + 44 n 1 5 g

440+440 n=660

n = 0. 5 それ故、上記の例では M S = 0. 5 と計算できる。なお、この値はあくまで平均のモル置換度を表しているにすぎない。即ち、未反応の P V A単位の量や反応によって導入されたォキシエチレン基の長さは特定できない。

-- CH„― CH -½ ~ (- CH„ - CH -> β ■ CH_? - CH

OH ⁰ゝ a + β + r

OH 0

モル置換度

S = 0 M S= 1 HO'

のュニッ卜

のュニッ卜 M S = 2

のュニッ卜

0+ 1 + 2

平均の M S = ここで、上記ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物にォキシアルキレン含有基を導入する方法としては、 ①ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物にエチレンォキシド等のォキシラン化合物を反応させる方法、又は、 ②ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物に水酸基との反応性を有する置換基を末端に有するポリォキシアルキレン化合物を反応させる方法が挙げられる。

上記①の方法では、ォキシラン化合物としてエチレンォキシド、プロピレンォキシド、及びグリシドールから選ばれる 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

この場合、エチレンォキシドを反応させれば、下記式で示されるようにォキシエチレン鎖が導入される。 PVA― (CH₂CH₂0) _a —— H

〔但し、 a = 1 〜： L 0 、特に 1 〜 5 が好ましい。〕

また、プロピレンォキシドを反応させれば、通常、下記式で示されるようにォキシプロピレン鎖が導入される。

PVA—— (CH„CH0) _b —— H

I

CH₃

〔但し、 b = 1 〜 1 0 、特に：！〜 5 が好ましい。〕

更に、グリシドールを反応させれば、下記式で示されるように 2 つの分岐鎖①， ②が導入される。

P V Aの水酸基とグリシドールの反応は、 a アタックと bアタックの 2種が考えられる。 1 つのグリシドールが反応すると、新しく 2 つの水酸基が生じ、その水酸基が再びグリシドールと反応する。その結果、 P V A単位の水酸基上に下記①， ②の 2 つの分岐鎖が導入される

aァタック

PVA-0H : PVAュニッ卜の水酸基

① (CH₂CHCH₂0)_x - 0-

② (CHCH₂0) _y-

CH₂0- なお、 X + yの値は 1 〜 1 0が好ましく、より好ましくは 1 〜 5 である。 X と yの量比は特に規定されないが、一般には X ： y = 0 . 4 ： 0 . 6 〜 0 . 6 ： 0 . 4の範囲に入る場合が多い。

ボリビニルァルコール単位を有する高分子化合物と上記のォキシラン化合物との反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、種々のァミン化合物などの塩基性触媒を用いて行うことができる。

具体的には、ポリビニルアルコールとダリシドールとの反応を例にとって説明すると、反応容器内に溶媒とポリビニルアルコールを仕込む。この場合、必ずしもポリビエルアルコールが溶媒に溶解する必要はなく、均一に溶けていても、或いはポリビニルアルコールが溶媒に懸濁状態であつても構わない。この溶液に所定量の塩基性触媒、例えば水酸化ナトリゥムの水溶液を添加して暫く撹拌した後、溶媒で希釈したグリシド一ルを添加する。所定温度で所定時間反応させた後、ポリビニルアルコールを取り出す。ポリビエルアルコールが溶解していない場合は、グラスフィルターなどを用いて濾別する。また、溶解している場合は、アルコールなどを注下して沈殿させ、その沈殿をダラスフィルターなどを用いて濾別する。精製は、水に溶解して中和し、イオン交換樹脂を通すか、透析を行い、凍結乾燥してジヒドロキシプ口ピル化ポリビエルアルコールを得ることができる。

なお、ポリビニルアルコールとォキシラン化合物との反応比は、モル比で好ましくは 1 ： 1 0 、より好ましくは 1 ： 2 0 である。

また、 ②の水酸基との反応性を有する置換基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物は、下記一般式（ 2 ) で示されるものを用いることができる。

A—— (R²0) —— R³ ■·■ ( 2 )

式（ 2 ) 中、 Aは水酸基との反応性を有する一価置換基であり、例えばイソシァネート基、エポキシ基、カルボン酸基、カルボン酸塩化物基、エステル基、アミド基、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、ゲイ素を含有する反応性置換基、及びその他の水酸基と反応可能な一価置換基が挙げられ、これらの中でも反応性の点からイソシァネ一ト基、エポキシ基、カルボン酸塩化物基が好ましい。

なお、カルボン酸基は酸無水物であってもよい。また、エステル基としては、メチルエステル基、ェチルエステル基が好ましい。ケィ素を含有する反応性置換基としては、末端に S i H基、 S i O H基等を有するものが挙げられる。

更に、上記イソシァネート基、エポキシ基等の水酸基との反応性基は、直接 R ² 0のォキシアルキレン基に結合していてもよく、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルォキシ基、 N H基、 N ( C H 3 ) 基、 N ( C ₂ H ₅ ) 基等の窒素含有基、 S 〇 ₂基等が介在してもよい、好ましくは炭素数 1 〜 1 0 、特に 1 〜 6 のアルキレン基、アルケニレン基、ァリ一レン基などを介して R ²〇のォキシアルキレン基に結合してもよい。

例えば、このような置換基 Aを持つポリオキシアルキレン基として、ポリオキシアルキレン基の末端水酸基にポリイソシァネート化合物を反応させた物質も使用できる。この場合、イソシァネート基を有する化合物としては、例えばトリレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、ナフチレンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、ビフエ二レンジイソシァネー卜、ジフエ二ルェ一テルジイソシァネート、トリジンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネ一ト、イソホロンジイソシァネートなどの分子中に 2個以上のイソシァネート基を有する化合物が使用できる。例えば、下記反応で得られるような化合物が使用できる。

H0 (R²0), R³

R ²〇は炭素数 2〜 5のォキシアルキレン基、例えば— C H , C H

〇 - C H C H C H ₉0 - C H C H ( C H , ) 〇 C

H ₂ C H ( C H ₂ C H 3 ) 〇一、一 C H ₂ C H ₂ C H ₂ C H ₂〇一などが挙げられる。 mはォキシアルキレン基の付加モル数を示し、この付加モル数（m) は好ましくは 1 〜： L 0 0 、より好ましくは 1 〜 5 0である。

この場合、上記式（ R ²〇） _m で示されるポリオキシアルキレン鎖としては、特にポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコ一ル鎖、又はポリエチレンォキシド（ E O ) /ポリプロピレンォキシド ( P O ) 共重合体鎖が好ましい。これらポリオキシアルキレン鎖の重量平均分子量は好ましくは 1 0 0〜 3 0 0 0、より好ましくは室温で液体状態になる分子領域である重量平均分子量 2 0 0〜 1 0 0 0 の範囲のものが好ましい。 R ³は片末端封鎖基であり、水素原子又は炭素数 1 〜 1 0 の非置換又は置換の一価炭化水素基、又は R ⁴ C〇一基（ R ⁴は炭素数 1 〜 1 0 の非置換又は置換一価炭化水素基）を示す。

上記炭素数 1 〜 1 0 の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基

、イソブチル基、 t e r t —ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フエニル基、トリル基、キシリル基等のァリール基、ベンジル基、フエニルェチル基、フエニルプロピル基等のァラルキル基、ビニル基、ァリル基、プロぺニル基、イソプロぺニル基、ブテニル基、へキセニル基、シクロへキセニル基、ォクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シァノ基、水酸基、 H (O R ²) _z —基（ R ² は炭素数 2〜 4のアルキレン基、 z は 1〜 1 0 0の整数）、アミノ基、アミノアルキル基、ホスホノ基などで置換したもの、例えば、シァノエチル基、シァノベンジル基、その他のアルキル基にシァノ基が結合した置換基、クロロメチル基、クロ口プロピル基、ブロモェチル基、トリフロロプロピル基等が挙げられ、これらの 1種を単独で又は 2 種以上を組み合わせて用いることができる。なお、一価炭化水素基としては、炭素数 1 〜 8 のものが好ましい。

R ⁴ C O—基としては、例えば R ⁴は炭素数 1 〜 1 0 の非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられ、好ましくは R ⁴はシァノ基で置換されていてもよいアルキル基又はフエニル基であり、ァシル基、ベンゾィル基、シァノベンゾィル基などが好ましい。

上記ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と上記水酸基との反応性を有する置換基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物との反応は、上記ォキシラン化合物の場合と同様に行うことができる。

なお、ポリビニルアルコールと水酸基との反応性を有する置換基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物との反応比は、モル比で好ましくは 1 ： 1 〜 1 ： 2 0、より好ましくは 1 ： 1 〜 1 ： 1 0である本発明のポリビニルアルコール単位にォキシアルキレン含有基を導入した高分子化合物の構造は、 ^{1 3} C— N M Rにより確認することができる。例えば、ポリビニルアルコールにグリシドールを反応させてなるジヒドロキシプロピル化ポリビニルァリレコールを ^{1 3} C— N M R ( V a r i a n V X R 3 0 0 NM R s p e c t r o m e t e r を用い、溶媒 D ₂ Oで D E P T測定）で測定した場合、図 1 に示すように、 Ρ V Α由来のピークとグリシドール由来のジヒドロキシプロピル基のピークが認められる。

この場合、本発明のォキシアルキレン鎖を持つポリビニルアルコ一ル単位を有する高分子化合物が、どれだけのォキシアルキレン基を有しているかという分析は、 N M Rや元素分析など種々の方法で測定可能であるが、仕込みポリマーと反応により生成したポリマーの重量増加から求める方法が簡便である。例えば、収量から求める方法は、ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物の仕込み量と反応により得られたォキシアルキレン基を持つポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物の重量を正確に測定し、その差から導入されたォキシアルキレン鎖の量（平均モル置換度）を上述したようにして求めることができる。

この平均モル置換度（M S ) は、ビニルアルコール単位当たり何モルのォキシアルキレン基が導入されているかを示す指標であり、本発明の高分子化合物において、平均モル置換度は 0. 3以上であることが必要であり、好ましくは 0. 5以上、より好ましくは 0. 7以上、更に好ましくは 1 . 0以上であることが好ましい。この場合、平均モル置換度の上限値は特に制限されないが、高くても 2 0以下であることが好ましい。平均モル置換度が小さすぎるとイオン導電性塩が溶解せず、イオンの移動度も低く、イオン導電性が低い値となってしまうおそれがあり、一方、ある程度以上高くなればイオン導電性塩の溶解性や移動度は変わらなくなるので、大きすぎても無駄になる。

本発明のォキシアルキレン鎖を持つポリビエルアルコール単位を有する高分子化合物は、その平均重合度の大小により、室温（ 2 0 °C ) で粘度の高い水飴状液体からゴム状の固体状態まで見かけ形状が変化し、平均重合度の大きなものほど、室温（ 2 0 °C ) で流動性の低い、いわば固体（軟性ペースト固体）と呼べるものとなる。

また、本発明の高分子化合物は、平均重合度の大小に拘わらず、直鎖状ポリマーではなく、高度に分岐した分子鎖の絡み合いによるァモルファス（無定形）ポリマーである。

次に、本発明のォキシアルキレン鎖を持つポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、分子中の水酸基（ポリビニルアルコール単位由来の残存水酸基、及び導入されたォキシアルキレン含有基由来の水酸基の合計）の一部又は全部、好ましくは 1 0 モル％以上をハロゲン原子、炭素数 1 〜 1 0 の非置換又は置換一価炭化水素基、 ¹ 。

O—基（ R ¹は炭素数 1 〜 1 0 の非置換又は置換一価炭化水素基）、 R ¹ 3 S i —基（ R ¹は上記と同じ）、アミノ基、アルキルアミノ基及びリン原子を有する基から選ばれる 1 種又は 2種以上の一価の置換基により封鎖し、水酸基封鎖ポリマ一誘導体を得ることができる。

この場合、上記置換基によるォキシアルキレン鎖を持つポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物の水酸基の封鎖には、 ①高濃度にイオン導電性塩を含むボリマ一において、低誘電率の高分子マトリックス中では解離したカチオンと対ァニオンの再結合が生じやすく、導電性の低下が生じるが、高分子マトリックスの極性を上げるとィォンの会合が起こりにくくなるので、ォキシアルキレン鎖を持つポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物の水酸基に極性基を導入することにより、マトリックス高分子の誘電率を上げる目的と、 ②高分子化合物に疎水性、難燃性などの優れた特性を付与する目的とがある上記①高分子化合物の誘電率を上げるためには、ォキシアルキレン鎖を持つポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と水酸基反応性の化合物とを反応させることにより、この高分子化合物の水酸基を高極性の置換基で封鎖する。

このような高極性の置換基としては、特に制限されるものではないが、イオン性の置換基より中性の置換基の方が好ましく、例えば、炭素数 1 〜 1 0 の非置換又は置換一価炭化水素基、 R i C O—基（ R ¹ は上記と同じ）などが挙げられる。また、必要によってはァミノ基、アルキルアミノ基などで封鎖することもできる。

一方、 ②高分子化合物に疎水性、難燃性を付与する場合には、上記高分子化合物の水酸基をハロゲン原子、 R ¹ ₃ S i 一基（ R ¹は上記と同じ）、リン原子を有する基などで封鎖する。

ここで、上記置換基について具体的に説明すると、ハロゲン原子としてはフッ素、臭素、塩素等が挙げられ、炭素数 1 〜 1 0 (好ましくは 1 〜 8 ) の非置換又は置換の一価炭化水素基としては上記と同様のものを例示することができる。また、 R ¹ としては R ⁴ と同様のものが挙げられる。

R S i —基としては、 R ¹が炭素数 1 〜： L 0 (好ましくは 1 〜 6 ) の上記と同様の非置換又は置換一価炭化水素基であるものが挙げられ、好ましくは R ¹はアルキル基であり、トリアルキルシリル基、中でもトリメチルシリル基が好ましい。

また、上記置換基は、アミノ基、アルキルアミノ基、リン原子を有する基などであってもよい。

ここで、上記置換基による末端封鎖率は 1 0モル％以上であることが好ましく、より好ましくは 5 0モル％以上、更に好ましくは 9 0モル％以上であり、実質的に総ての末端を上記置換基にて封鎖する（封鎖率約 1 0 0モル％ ) こともできる。

なお、ポリマー分子鎖の総ての末端水酸基をハロゲン原子、 R i g

S i —基、リン原子を有する基で封鎖すると、ポリマー自体のイオン導電性塩溶解能力が低下する場合があるので、溶解性の程度を考慮しつつ、適当量の置換基を導入する必要がある。具体的には全末端（水酸基）に対して 1 0〜 9 5モル％、好ましくは 5 0〜 9 5モル％、更に好ましくは 5 0〜 9 0モル％である。

本発明においては、上記置換基の中でも、特にシァノ基置換一価炭化水素基が好ましく、具体的にはシァノエチル基、シァノベンジル基、シァノベンゾィル基、その他のアルキル基にシァノ基が結合した置換基などが挙げられる。

なお、シァノエチル基等のシァノ基置換一価炭化水素基とトリメチルシリル基等の R i g S i —基とを組み合わせることも好適であり、この場合、両者の割合はシァノ基置換一価炭化水素基を分子鎖の全末端（水酸基）の 7 0〜 9 7モル％、好ましくは 9 0〜 9 7モル％、 R ¹ ₃ S i —基を全末端 (水酸基）の 3 0 〜 3 モル％、好ましくは 1 0 〜 3モル％である。このようにシァノ基置換一価炭化水素基と R ¹ ₃ S i 一基とを組み合わせて導入したポリマー誘導体は、優れた導電性と疎水性を併せ持つものである。

このような置換基でォキシアルキレン鎖を持つポリビニルアルコ一ル単位を有する高分子化合物の分子鎖を封鎖（導入）する方法としては、シァノエチル基を導入する場合には、例えば、ォキシアルキレン鎖を持つポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物をジォキサンとアクリロニトリルとに混合し、この混合溶液に水酸化ナトリウム溶液を添加して、撹拌しながら反応させることにより、側鎖の一部又は全部にシァノエチル基を導入したシァノエチル化ポリマ一誘導体を得ることができる。

ァセチル基を導入する場合には、例えば、ォキシアルキレン鎖を持つポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物を酢酸と塩化メチレンに混合し、この混合溶液に過塩素酸水溶液と無水酢酸を加え、室温で撹拌させ、反応液を冷水に注下して析出した沈殿を採取し、得られた沈殿をアセトンに溶解して再び水に投入する。炭酸水素ナトリウムを加えて中和した後、濾過する。沈殿を集めて水と共に透析チューブに入れ、イオン交換水で透析し、沈殿を集めて水洗し、減圧乾燥することによりァセチル化ポリマー誘導体を得ることができる。

シァノベンゾィル基を導入する場合には、例えば、ォキシアルキレン鎖を持つポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物をジォキサンと混合し、ピリジンを添加し、続いてシァノベンゾイルク口ライドをジォキサンに溶解させた溶液を滴下する。その後、溶液を所定の温度で反応させ、反応物をメタノール：水 = 3 ： 4の溶液に注下し、析出した沈殿を採取する。沈殿を N , N —ジメチルスルホキシドに溶解して、透析チューブに入れ、透析し、沈殿を集めて水洗し、減圧乾燥することによりシァノベンゾィル化ポリマ一誘導体を得ることがでさる。

トリメチルシリル基を導入する場合には、例えば、ォキシアルキレン鎖を持つポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物をジメチルァセトアミドに溶解し、この溶液にビス（トリメチルシリル）ァセトアミドを加えて、室温で撹拌反応させ、反応液を氷水で冷却し、冷却したメタノール：水 = 4 ： 1 溶液に注下する。析出した沈殿物を濾別して、濾過物をァセトアミドに溶解し、濾紙で濾過した後、溶液を減圧乾燥することによりトリメチルシリル化ポリマー誘導体を得ることができる。

なお、その他の置換基も末端 O H基に各種基を導入する公知の手法を用いて封鎖を行うことができる。

次に、上記の方法により得られる本発明の（A ) 成分のォキシアルキレン鎖を持つポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物又はその分子中の水酸基の一部又は全部が封鎖されたポリマー誘導体（バインダー樹脂）に対して、（ B ) 成分のイオン導電性塩を添加することによりイオン導電性を付与する。

この場合、イオン導電性塩としては、通常の電気化学素子用に用いられているものであれば特に制限なく使用することができるが、特に一般式： Κ ¹ !^ ² !^ ³ !^ ⁴ !^ ·*·又は R ¹ R ² R ³ R ⁴ P + (式中、 R i〜 R ⁴ は互いに同一又は異なってもよい炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基である ) 等で示される第 4級ォニゥムカチオンと、 B F ₄ +、 N ( C F 3 S O ₂ ) ₂—、 P F ₆—、 C 1 0₄—等のァニオンとを組み合せた塩が好ましい。

具体的には、（ C ₂ H ₅ ) ₄ P B F ₄ 、 ( C 3 H ₇ ) ₄ P B F ₄ 、 ( C ₄ H ₉ ) ₄ P B F ₄、（ C ₆ H _{1 3} ) ₄ P B F ₄ 、（ C ₄ H ₉ ) ₃ C H ₃ P B F ₄、 ( C ₂ H ₅ ) 3 ( P h - C H ₂ ) P B F ₄ ( P h はフエ二ル基を示す ) 、（ C ₂ H ₅ ) ₄ P P F 6 、（ C ₂ H ₅ ) P C F ₃ S 0₂ 、（ C ₂ H ₅ ) ₄ N B F ₄ 、 ( C ₄ H ₉ ) ₄ N B F ₄ 、（ C ₆ H _{1 3} ) ₄ N B F ₄ 、 ( C ₂ H 5 ) ₆ N P F ₆ 、 L i B F ₄ 、 L i C F ₃ S 〇 ₃等が挙げられ、これらの 1 種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

この（ B ) 成分のイオン導電性塩の配合量は、使用するイオン導電性塩の種類、高分子化合物の分子量、封鎖する置換基の種類などにより異なり、一概には規定できないが、通常、（A) 成分の高分子化合物 1 0 0重量部に対してイオン導電性塩を 5〜 1 0 0 0重量部、好ましくは 1 0 〜 5 0 0重量部、より好ましくは 1 0 〜 1 0 0重量部、更に好ましくは 1 0 〜 5 0重量部である。イオン導電性塩の配合量が少なすぎるとイオン導電体の濃度が希薄となり、導電性が実用上低すぎる結果となる場合がある。一方、多すぎると高分子のマトリックスのイオン導電性塩に対する溶解能力を超えてしまい、塩類の析出が生じる場合がある。

本発明の第 1 の電気二重層キャパシタ用電解質組成物には、（A) ， ( B ) 成分以外にもイオン導電性塩を溶解することができる溶媒を常用量配合することができる。このような溶媒としては、ジブチルェ一テル、 1 ， 2 —ジメトキシェタン、 1 ， 2 —エトキシメトキシェ夕ン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、ェチルグライム、エヂルジグライム、プチルジグライム等、グリコールエーテル類（ェチルセルソルブ、ェチルカルビトール、プチルセルソルブ、プチルカルビトール等）などの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、 2 —メチルテトラヒドロフラン、 1 ， 3 —ジォキソラン、 4， 4 —ジメチルー 1 ， 3 —ジォキサン等の複素環式エーテル、了 —ブチロラクトン、アーノレロラクトン、 <5 —バレロラクトン、 3 — 5 メチル— 1 ， 3 —ォキサゾリジン一 2 —オン、 3 —ェチルー 1 , 3 — ォキサゾリジン— 2 —オン等のプチロラクトン類、その他電気化学素子に一般に使用される溶剤であるアミド溶剤（N _メチルホルムアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N _メチルァセトアミド、 N— メチルピロリジノン等）、カーボネート溶剤（ジェチルカーボネート

10 、ジメチルカーボネート、ェチルメチルカーボネート、プロピレン力ーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート等）、ィミダゾリジノン溶剤（ 1 , 3 —ジメチルー 2 _イミダゾリジノン等）などが挙げられ、これらの溶媒の中から 1種を単独で或いは 2種以上を混合して用いることもできる。

i s 本発明の第 1 の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物は、室温（ 2 0 °C) で粘度の高い水飴状液体からゴム状の固体状態まで見かけ形状が変化し、平均重合度の大きなものほど、室温（ 2 0 °C ) で流動性の低い、いわば固体（軟性ペースト固体）である。

本発明の第 1 の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物は、イオン導

20 電性塩が高分子化合物中で完全解離していることが認められる。また

、交流インピーダンス法により導電率測定した結果によると、（ A ) 成分の高分子化合物 1 0 0重量部に対し（ B ) 成分のイオン導電性塩を 9〜 1 5重量部程度含む場合、 1 0— ³〜 1 0 — ⁴ S Z c m程度の高い導電性を示すものである。

25 本発明の第 1 の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物は、 J I S

K 6 8 5 4 ( 1 9 9 4 ) に準拠した接着剤の剥離接着強さ試験方法の規格に基づく方法で測定した場合の接着強度が、好ましくは 0. I k N/m以上、より好ましくは 0. 2 k NZm以上、更に好ましくは 0 . 4 k NZm以上、最も好ましくは 0. 6 k N/m以上の高い接着力を示すものである。

このように、本発明の第 1 の電解質組成物は、イオン導電性塩を高濃度に添加しても結晶化せず非晶質である。また、ポリオキシアルキレン分率が高いために金属イオンが分子内をスムーズに移動し得ると共に、高い接着強度を備えているので、特に電気二重層キャパシ夕用電解質及びバインダーポリマーとして好適なものである。

なお、本発明の第 1 の電解質用組成物においては、平均重合度の小さい高分子化合物を使う場合は、液体の高分子電解質となるが、十分に平均重合度の大きい高分子化合物を用いれば、固体の高分子電解質となり、いずれも高いイオン導電性と高い粘着性を有するものである。この場合、固体といえども塑性変形しゃすいゴム状固体であるため、応力変形しやすく、容易にフィルムシート状に形成することができるものである。

次に、本発明の第 2 の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物は、（ A ) 成分のォキシアルキレン鎖を持つポリビエルアルコール単位を有する高分子化合物と、（ B ) 成分のイオン導電性塩と、（ C ) 成分の架橋可能な官能基を有する化合物とを主成分とする。この場合、上記 ( A ) 成分の高分子化合物、（ B ) 成分のイオン導電性塩、更にはィオン導電性塩を溶解することができる溶媒としては、上記第 1 の電気二重層キャパシタ用電解質組成物の（A ) ， ( B ) 成分及び溶媒と同様のものを用いることができる。

上記（ C ) 成分の架橋可能な官能基を有する化合物は、形状保持性などの物理的強度の点から添加するもので、この化合物を反応させて、三次元網目構造を形成させることにより、バインダーポリマーとして用いた場合の接着性がより向上し、形状保持能力を高めるものである。

即ち、（A ) 成分の高分子化合物（バインダー樹脂）と、（ B ) 成分のイオン導電性塩との混合物に、（ C ) 成分の架橋可能な官能基を有する化合物を添加し、その化合物を反応させ、三次元網目構造を形成し、この三次元網目構造中に（A) 成分の高度に分岐した（A) 成分の高分子化合物が絡みついた強固な半相互侵入高分子網目（ s e m i 一 I n t e r p e n e t r a t i n g P o l ym e r N e t w o r k ( s e m i — I P N) ) 構造を形成することにより、異種高分子鎖間の相溶性が向上し、相関結合力が増大し、結果として形状保持能力が飛躍的に向上するもので、このように（ C ) 成分を添加し、（A) 成分と絡み合わせて s e m i — I P N構造を形成することにより、接着力及び形状保持能力が向上し、固体高分子電解質及びバインダーボリマーとして好適なものとなる。

上記（ C ) 成分の架橋可能な官能基を有する化合物としては、 ①分子中にエポキシ基を有する化合物と該エポキシ基と反応可能な 2っ以上の活性水素基を有する化合物、 ②分子中にイソシァネート基を有する化合物とこのイソシァネート基と反応可能な 2つ以上の活性水素基を有する化合物、 ③分子中に反応性二重結合を 2つ以上有する化合物を用いることができる。

①分子中にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルェ一テル、ソルビ夕ンポリグリシジルエーテル、ポリグリセ口一ルポリグリシジルェ一テル、ペン夕エリスリト一ルポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル · トリス（ 2 — ヒドロキシェチル）イソシァヌレート、グリセロールポリグリシジルェ一テル、トリメチルプ口パンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、 1 ， 6 —へキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルェ一テル、プロピレングリコ一ルジグリシジルェ一テル、エチレン - プロピレングリコール共重合体のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ァジピン酸ジグリシジルエーテルなどの分子中に 2個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。

上記エポキシ基を有する化合物に、 2つ以上の活性水素基を有する化合物、例えばァミン化合物、アルコール化合物、カルボン酸化合物

、フエノール化合物を反応させて、 s e m i — I P N構造を形成することができる。これらを例示すると、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ一ル、エチレングリコ一ル . プロピレングリコール共重合体等の高分子ポリオ一ル、エチレングリコ一ル、 1 ， 2 —プロピレングリコ一ル、 1 ， 3 —プロピレングリコール、 1 , 3 —ブタンジオール、 1 , 4 一ブタンジオール、 1 ， 5 —ペンタンジォ一ル、 1 , 6 —へキサンジオール、 2， 2 —ジメチルー 1 ， 3 —プロパンジォ —ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 1 ， 4 ーシクロへキサンジメタノール、 1 ， 4 一ビス（ /3 ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 p —キシリレンジオール、フエ二ルジェ夕ノールァミン、メチルジェ夕ノールァミン、ポリエチレンィミン、その他の多官能ァミン、多官能カルボン酸などが挙げられる。

②分子中にイソシァネート基を有する化合物としては、例えばトリレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、ナフチレンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、ビフエ二レンジイソシァネート、ジフエニルエーテルジイソシァネート、トリジンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネートなどの分子中に 2個以上のイソシァネート基を有する化合物が挙げられる。

また、上記イソシァネート化合物と多価ボリオール化合物を反応させたイソシァネート末端のポリオール化合物も使用できる。これらはジフエ二ルメタンジイソシァネートやトリレンジイソシァネートなどのイソシァネート化合物と以下に挙げるポリオール化合物を反応させることにより得ることができる。

この場合、イソシァネート化合物の〔 N C〇〕と、ポリオ一ル化合物の〔O H〕の化学量論比は〔 N C〇〕 > 〔 O H〕であり、具体的には〔N C O〕： ( 0 H ] = 1 . 0 3 Z 1 〜 1 0 Z 1 の範囲、好ましくは 1 . 1 0 Z 1 〜 5 Z 1 の範囲である。ポリオール化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール . プロピレングリコール共重合体等の高分子ポリオール、エチレングリコール、 1 ， 2 —プロピレンダリコール、 1 ， 3 —プロピレングリコール、 1 , 3 —ブタンジオール、 1， 4—ブタンジオール、 1 ， 5 —ペン夕ンジオール、 1 ， 6 —へキサンジオール、 2 , 2 —ジメチル— 1， 3 —プロパンジォ —ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 1 , 4 — シクロへキサンジメタノール、 1 ， 4 — ビス一（ i3 ヒドロキシエトキシ ) ベンゼン、 p —キシリレンジオール、フエ二ルジェタノ一ルァミン、メチルジェタノ一ルァミン、 3， 9 — ビス一（ 2 — ヒドロキシ一 1 , 1 ージメチル）一 2 , 4， 8， 1 0 —テトラオキサスピロ〔 5， 5 〕一ゥンデカンなどが挙げられる。

また、ポリオール化合物の代わりに、 2つ以上の活性水素基を有するァミン化合物をィソシァネート化合物と反応させてもよい。ァミン化合物としては、 1級， 2級のアミノ基を有するものを使用できるが、 1級アミノ基を有する化合物がより好ましい。例えばエチレンジァミン、 1 ， 6 —ジァミノへキサン、 1 , 4 —ジァミノブタン、ピペラジン等のジァミン類、ポリエチレンァミン等のポリアミン類、 N— メチルジェ夕ノールアミン、アミノエ夕ノール等のアミノアルコールなどが挙げられ、これらの中でもより好ましいものは官能基の反応性が等しいジァミン類である。この場合もイソシァネート化合物の〔N C 0〕と、ァミン化合物の〔N H ₂〕，〔N H〕の化学量論比は〔 N C O ] > 〔N H ₂〕 + 〔N H〕である。

これらイソシァネート基を有する化合物のみでは、 s e m i - I P N構造を形成することができない。 s e m i — I P N構造を形成するためには、これらの化合物に 2つ以上の活性水素基を有する化合物、例えばァミン化合物、アルコール化合物、カルボン酸化合物、フエノール化合物を反応させて、 s e m i 一 I P N構造を形成することができる。これらを例示すると、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコ一ル · プロピレングリコール共重合体等の高分子ポリオ一ル、エチレングリコール、 1 ， 2 —プロピレングリコール、 1 , 3 —プロピレングリコール、 1 ， 3 —ブタンジォ一ル、 1 , 4 —ブタンジオール、 1 ， 5 _ペン夕ンジオール、 1 ， 6 —へキサンジオール、 2 , 2 _ジメチルー 1 , 3 —プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 1 ， 4 —シクロへキサンジメタノール、 1 ， 4 — ビス（；3 ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 p —キシリレンジオール、フエ二ルジェ夕ノールァミン、メチルジエタノールァミン、ポリエチレンィミン、その他の多官能ァミン、多官能カルボン酸などが挙げられる。

また、 ③反応性二重結合を有する化合物としては、ジビニルペンゼン、ジビニルスルホン、メ夕クリル酸ァリル、ジメタクリル酸ェチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコ一ル

(平均分子量 2 0 0〜 1 0 0 0 ) 、ジメタクリル酸 1 ， 3 —ブチレングリコール、ジメタクリル酸 1 ， 6 —へキサンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ポリプロピレンダリコール（平均分子量 4 0 0 ) 、 2 — ヒドロキシー 1 , 3 —ジメタクリロキシプロパン、 2 , 2 _ ビス一 [ 4 一（メタクリロキシエトキシ）フェニル] プロパン、 2 ， 2 — ビス一 [ 4 一（メタクリロキシエトキシ

• ジエトキシ）フエニル] プロパン、 2 ， 2 — ビス一 [ 4 — (メタクリロキシエトキシ · ポリエトキシ）フエニル] プロパン、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジァクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量 2 0 0 〜 1 0 0 0 ) 、ジアクリル酸 1 ， 3 —ブチレングリコール、ジアクリル酸 1 , 6 —へキサンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ポリプロピレングリコ一ル（平均分子量 4 0 0 ) 、 2 — ヒドロキシ— 1 ， 3 —ジァクリロキシプロパン、 2 ， 2 — ビス一 [ 4 _ (ァクリロキシエトキシ）フエニル] プ口パン、 2 ， 2 — ビス— [ 4 一（ァクリロキシェトキシ · ジエトキシ ) フエニル] プロノ\°ン、 2 ， 2 — ビス一 [ 4 一（ァクリロキシェトキシ · ポリエ卜キシ）フエニル] プロパン、卜リメチロールプロパントリアクリレート、卜リメチロールプロパントリメタクリレート、テ卜ラメチロールメタントリァクリレート、テトラメチロールメタンテトラァクリレート、水溶性ウレ夕ンジァクリレート、水溶性ウレ夕ンジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールァクリレート、水素添加ジシクロペン夕ジェンジァクリレート、ポリエステルジァクリレート、ポリエステルジメタクリレート等の分子中に反応性二重結合を 2つ以上有する化合物が挙げられる。

また必要に応じて、例えばグリシジルメ夕クリレート、グリシジルァクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のァクリリレ酸又はメ夕クリル酸エステル、メ夕クリロイルイソシァネート、 2 — ヒドロキシメチルメタクリル酸、 N， N —ジメチルアミノエチルメタクリル酸等の分子中にアクリル酸基又はメ夕クリル酸基を 1 つ有する化合物を添加することができる。更に、 N —メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のァクリルアミド化合物、ビニルォキサゾリン類、炭酸ビニレン等のビニル化合物など、又はその他の反応性の二重結合を有する化合物を添加することもできる。

この場合にも、 s e m i - I P N構造を形成するためには、分子中に反応性二重結合を 2 つ以上有する化合物を必ず添加する必要がある。即ち、メ夕クリル酸メチルのような反応性二重結合を 1 つしか持たない化合物だけでは s e m i 一 I P N構造を形成することはできないので、一部に少なくとも反応性二重結合を 2つ以上有する化合物を必ず添加する必要がある。

上記反応性二重結合を含有する化合物の中でも特に好ましい反応性モノマーとしては、下記式（ 3 ) で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物が挙げられ、これと下記式（ 4 ) で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物とを組み合わせて用いることが推奨される。 CH。 (3)

(但し、式中、 R ⁴ 、 R ⁵ 、 R ⁶は水素原子、又はメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i _プロピル基、 n—ブチル基、 i _ブチル基、 s _ブチル基、 t 一ブチル基等の炭素数 1 〜 6、特に 1 〜 4のアルキル基を示し、 X≥ lかつ Y≥ 0 の条件を満足するものか、又は Χ≥ 0 かつ Y≥ l の条件を満足するものであり、 Χ + Υは 1 0 0以下、特に 1 〜 3 0であることが好ましい。特に R ⁴ 、 R ⁵ 、 R ⁶はメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i 一プロピル基、 n _ブチル基、 i 一プチル基、 s —ブチル基、 t 一ブチル基が好ましい。） 0- -R⁹ (4)

(但し、式中、 R ⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹は水素原子、又はメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i _プロピル基、 n—ブチル基、 i 一ブチル基、 s —ブチル基、 t 一ブチル基等の炭素数 1 〜 6、特に 1 〜 4のアルキル基を示し、 A≥ lかつ B≥ 0 の条件を満足するものか、又は A≥ 0 かつ B≥ l の条件を満足するものであり、 A + Bは 1 0 0以下、特に 1〜 3 0であることが好ましい。特に R ⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹はメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i _プロピル基、 n —ブチル基、 i —ブチル基、 s —ブチル基、 t 一ブチル基が好ましい。）

上記ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物とポリォキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物は、ポリマー誘導体とイオン導電性塩の混合物中で紫外線、電子線、 X線、 7線、マイク口波、高周波などを照射することによって、或いは混合物を加熱することにより、 s e m i ― I P N構造の三次元架橋ネットワーク構造を形成する。この場合、一般にはポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物は、これのみを用いて（A ) 成分の高分子化合物に添加して重合を行い、 s e m i - I P N構造を形成することができるが、上述したように、このポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物に、更に一官能性モノマ一であるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物を添加することが好ましい。これは、このモノエステル化合物の添加によって三次元網目上にポリォキシアルキレン分岐鎖を導入するためである。

なお、ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物の組成比は、特に限定されないが、重量比で〔ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物/ポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物〕 = 1 〜 0 . 5 、特に 1 〜 0 . 2 の範囲が膜強度向上の点から好ましい。

上記（ C ) 成分の架橋可能な官能基を有する化合物の配合量は、（ A ) 成分の高分子化合物 1 0 0重量部に対して架橋可能な官能基を有する化合物が 1 0 〜 5 0 0重量部、好ましくは 1 0 〜 1 5 0重量部、より好ましくは 2 0 〜 1 0 0重量部である。架橋可能な官能基を有する化合物が 1 0重量部未満では膜強度が上がらなくなる場合がある。一方、 5 0 0重量部を超えるとマトリックス全体のイオン導電性金属塩溶解能力が低下し、塩が析出したり、生成した膜が脆くなるなどの不都合が生じる場合がある。

なお、本発明の第 2 の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物には、上記（A ) ，（ B ) ，（ C ) 成分以外にも、上記第 1 の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物と同様のイオン導電性塩を溶解することができる溶媒を常用量配合することができる。

本発明においては、上記（ A ) 〜（ C ) 成分、必要に応じて任意成分を配合してなる組成物に、紫外線、電子線、 X線、ァ線、マイクロ波、高周波などを照射することによって、或いは加熱することによつて、（ C ) 成分の架橋可能な官能基を有する化合物を反応又は重合させ、生成した三次元網目構造が、ォキシアルキレン分岐鎖を有するポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物の分子鎖と相互に絡み合った三次元架橋ネッ卜ワーク（ s e m i 一 I P N ) 構造を形成することにより、本発明の電気二重層キャパシ夕用固体高分子電解質が作成される。

上記重合反応は、主としてラジカル反応により s e m i — I P N構造を形成することができる。重合反応を行う時、電子線を用いる場合は重合開始剤（触媒）を添加する必要はないが、その他の場合は、通常、重合開始剤を添加する。

重合開始剤（触媒）としては、特に制限されず、ァセトフエノン、トリクロロアセトフエノン、 2 — ヒドロキシー 2 —メチルプロピオフェノン、 2 — ヒドロキシ一 2 _メチルイソプロピオフエノン、 1 —ヒドロキシシクロへキシルケトン、ベンゾインエーテル、 2 , 2 —ジェトキシァセトフエノン、ベンジルジメチルケタールなどの光重合開始剤を用いることができる。

また、熱重合開始剤としては、クメンヒドロペルォキシド、 t —ブチルヒドロペルォキシド、ジクミルペルォキシド、ジー t ーブチルぺルォキシド等の高温開始剤、過酸化べンゾィル、過酸化ラウロイル、過硫酸塩、ァゾビスイソプチロニトリル等の通常の開始剤、過酸化水素 · 第 1 鉄塩、過硫酸塩 · 酸性亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルォキシド · 第 1 鉄塩、過酸化ベンゾィル · ジメチルァニリン等の低温開始剤（レドックス開始剤）、過酸化物 · 有機金属アルキル、トリエチルホウ素、ジェチル亜鉛、酸素 · 有機金属アルキルなどが使用可能である。

これらの重合開始剤を 1 種を単独で又は 2種以上を混合して用いることができ、このラジカル反応の触媒の添加量は、上記（ C ) 成分の架橋可能な官能基を有する化合物 1 0 0重量部に対して 0. 1 〜 1重量部、好ましくは 0. 1 〜 0. 5重量部の範囲である。触媒の添加量が 0. 1重量部未満では重合速度が著しく低下する場合がある。一方、 1重量部を超えても反応性に影響はなく、試薬の無駄となるだけである。

上記重合反応の条件は、特に限定されないが、例えば光重合の場合の反応条件は、室温下、空気中で紫外線を l 〜 5 0 mWZ c m ²の光量で 5〜 3 0分以上照射して行う。

また、電子線を使用するときは、室温下で 1 5 0〜 3 0 0 k Vの加速電圧を用いる。加熱重合の場合は 5 0 〜 1 2 0 °Cで 0. 5〜 6時間の加熱で反応させる。

重合により生成するポリマーは、ォキシアルキレン分岐鎖を有するポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物の高分子鎖と相互に絡み合って強固な s e m i - I P N三次元網目構造を形成するが、結晶構造は形成せず、マトリックスはアモルファス（無定形）である。

なお、重合反応は装置の簡易性、ランニングコストから考えて紫外線照射、或いは加熱重合が好ましい。

本発明の第 2の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物及びこの組成物を硬化してなる固体高分子電解質は、 J I S K 6 8 5 4 ( 1 9 9 4 ) に準拠した接着剤の剥離接着強さ試験方法の規格に基づく方法で測定した場合の接着強度が好ましくは 0. 1 k N Z m以上、より好ましくは 0. 2 k N/m以上、更に好ましくは 0. 4 k NZm以上、最も好ましくは 0. 6 k N/m以上の高い接着力を示すものである。本発明の電気二重層キャパシ夕用固体高分子電解質は、三次元網目構造に高度に分岐したォキシアルキレン分岐鎖を有するポリビニルァルコール単位を有する高分子化合物が絡み合った強固な s e m i 一 I P N構造を有しており、形状保持能力が飛躍的に向上したにもかかわらず、分子構造はアモルファスポリマ一であり、結晶化していないので、分子内をイオン導電体がスムーズに移動することができる。また室温で 1 0 — ³〜 1 0 — ⁴ S / c m程度の高い導電性及び高い接着力と粘着性を有する上に、蒸発、液漏れの心配がなく、電気二重層キャパシ夕用電解質（セパレ一夕）として好適なものである。

なお、本発明の電気二重層キャパシ夕用固体高分子電解質は、例えば、上記（A) 〜（ C ) 成分、及び希釈溶剤などを混合した混合溶液を支持体上にコーティングした後、（ C ) 成分を架橋反応させて膜を形成し、更にアプリケ一夕ロールなどのローラコ一ティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バ一コ一ターなどの手段を用いて、均一な厚みの電解質膜に形成することができる。

次に、本発明の分極性電極用組成物は、下記第 1 , 第 2の構成成分を有するものである。

第 1 に、（ A ) ォキシアルキレン鎖を持つポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、（D ) 高面積材料と、（ E ) 導電材とを主成分とする。

第 2 に、（ A ) ォキシアルキレン鎖を持つポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、（ C ) 架橋可能な官能基を有する化合物と、（D ) 高面積材料と、（ E ) 導電材とを主成分とする。

まず、本発明の第 1 の分極性電極用組成物の（ A ) 成分の高分子化合物は、上記本発明の第 1 , 第 2の電気二重層キャパシ夕用電極組成物の（A) 成分の高分子化合物と同じものを用いることができる。

上記（D ) 成分の高面積材料としては、比表面積が 5 0 0 m ² Z g 以上、好ましくは 1 0 0 0 m ²ノ g以上、より好ましくは 1 5 0 0 〜 3 0 0 0 m ² / gであり、かつ平均粒子径が 3 0 m以下、好ましくは 5〜 3 0 mの炭素材料が好適に用いられる。比表面積及び平均粒子径が上記範囲を外れると静電容量が大きくなり、かつ低抵抗の電気二重層キャパシ夕を得ることができなくなる場合がある。

このような高面積材料としては、特に炭素材料を水蒸気賦活処理法、溶融 K〇 H賦活処理法等により賦活化した活性炭素が好適である。活性炭素としては、例えばやしがら系活性炭、フエノール系活性炭、石油コークス系活性炭、ポリアセンなどが挙げられ、これらの 1 種を単独で又は 2種以上を組み合せて用いることができる。中でも、大きな静電容量を実現する上でフエノール系活性炭、石油コ一クス系活性炭、ポリアセンが好ましい。

上記（D ) 成分の高面積材料の配合量は、（A ) 成分の高分子化合物 1 0 0重量部に対して 8 0 0 〜 2 3 0 0重量部、好ましくは 1 3 0 0 〜 2 0 0 0重量部である。高面積材料の添加量が多すぎると分極性電極用組成物の接着力が低下し、集電体との接着性が劣る場合がある。一方、少なすぎると分極性電極の抵抗が高くなり、作成した分極性電極の電気容量が低くなる場合がある。

上記（ E ) 成分の導電材としては、分極性電極用組成物に導電性を付与できるものであれば特に制限されず、例えばカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンゥイスカー、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、酸化チタン、酸化ルテニウム等の金属粉末などが挙げられ、これらの 1 種を単独で又は 2種以上を組み合せて用いることができる。中でも、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。なお、導電材粉末の平均粒径は 1 0 〜 1 0 0 n m、好ましくは 2 0 〜 4 0 n mである。

上記（ E ) 成分の導電材の配合量は、（A ) 成分の高分子化合物 1 0 0重量部に対して 5 0 〜 5 0 0重量部、好ましくは 1 0 0 〜 3 0 0 重量部である。導電材の配合量が多すぎると高面積材料の割合が減少して静電容量が低下する場合がある。一方、少なすぎると導電性付与効果が不十分となる場合がある。

本発明の第 1 の分極性電極用組成物には、上記（A ) , ( D ) , ( E ) 成分以外にも、希釈溶剤を添加することができる。この希釈溶剤としては、例えば N —メチルー 2 — ピロリドン、ァセトニ卜リル、テ卜ラヒドロフラン、アセトン、メチルェチルケトン、 1 ， 4 —ジォキサン、エチレングリコールジメチルェ一テル等が挙げられる。なお、希釈溶剤の添加量は分極性電極用組成物全体 1 0 0重量部に対して 8 0 〜 1 5 0重量部であることが好ましい。

次に、本発明の第 2 の分極性電極用組成物の（A) 成分の高分子化 5 合物としては、上記本発明の第 1 , 第 2 の電気二重層キャパシタ用電極組成物の（A) 成分と同じものを用いることができる。また、（ C ) 成分の架橋可能な官能基を有する化合物としては、上記本発明の第 2 の電気二重層キャパシ夕用電極組成物の（ C ) 成分と同じものを用いることができる。更に（D ) 成分の高面積材料と（ E ) 成分の導電 10 材としては、上記本発明の第 1 の分極性電極用組成物の（D ) , ( E ) 成分と同じものを用いることができる。

この場合、（ C ) 成分の架橋可能な官能基を有する化合物の配合量は、（A) 成分の高分子化合物 1 0 0重量部に対して 1 0 〜 1 0 0重量部、好ましくは 2 0 〜 8 0重量部である。なお、（D ) 成分の高面 i s 積材料、（ E ) 成分の導電材の配合量は、上記第 1 の分極性電極用組成物と同様である。

本発明の第 1 , 第 2 の分極性電極用組成物は、 J I S K 6 8 5 4 ( 1 9 9 4 ) に準拠した方法での接着強度が好ましくは 0 . 1 k N Z m以上、より好ましくは 0 . 2 k N Zm以上、更に好ましくは 0 . 4 20 k N/m以上の高い接着力を示すものである。

次に、本発明の分極性電極は、上記本発明の第 1 ，第 2 の分極性電極用組成物を集電体上に塗布してなるものである。

ここで、上記集電体は金属製のものが好ましい。金属製集電体としてはアルミニウム、ステンレス鋼が耐食性が高く好適である。特にァ

25 ルミ二ゥムは軽く、電気抵抗も低いので好ましい。

集電体の形状は、箔状、エキスパンドメタル状、繊維焼結体シート状、板状金属発泡体等いずれの形状でもよい。特に 2 0〜 1 0 0 /i m の箔状のものが巻回又は積層するのが容易で、しかも比較的安価である点で好ましい。なお、金属箔を集電体に用いる場合、その表面を化学的、電気化学的又は物理的方法により粗面化すると分極性電極と金属集電体との密着性が向上し、かつ抵抗も低くできるので好ましい。

また、本発明の分極性電極は、第 1 ，第 2 の分極性電極用組成物を集電体上に、例えばアプリケ一夕ロール等のローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコ一夕一等の手段を用いて、均一な厚みに塗布することにより形成することができる。

なお、第 2 の分極性電極用組成物を用いる場合には、集電体上に第 2 の分極性電極用組成物を塗布した後、 6 0 〜 1 0 0 で 1 〜 6 時間放置することにより、半固体状態の本発明分極性電極が得られる。

次に、本発明の電気二重層キャパシ夕は、一対の分極性電極の間にセパレ一夕を介在させてなるものである。この場合、一対の分極性電極としては、上記本発明の分極性電極を用いると共に、これら一対の分極性電極は同一構成のものを用いる。

上記セパレー夕としては、第 1 に、セパレー夕基材にイオン導電性塩含有溶液を含浸させてなるセパレ一夕を用いる。このセパレー夕基材としては、通常電気二重層キャパシ夕用のセパレー夕基材として用いられているものを使用することができる。例えばポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、 P T F E多孔体フイルム、クラフト紙、レーヨン繊維，サイザル麻繊維混抄シート、マニラ麻シート、ガラス繊維シート、セルロース系電解紙、レ一ヨン繊維からなる抄紙、セルロースとガラス繊維の混抄紙、又はこれらを組み合せて複数層に構成したものなどを使用することができる。

また、イオン導電性塩及びこのイオン導電性塩を溶解することができる溶媒としては、上記本発明の第 1 , 第 2 の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物で例示したイオン導電性塩及びこのイオン導電性塩を溶解することができる溶媒と同様のものを用いることができる。また、イオン導電性塩含有溶液中のイオン導電性塩の濃度は 0 . 5 〜 2 . 5 モル Z Lであることが好ましい。このイオン導電性塩含有溶液をセパレー夕基材に含浸させてなるセパレー夕を一対の本発明分極性電極の間に介在させ、所定の圧力をかけることにより、電気二重層キャパシ夕が得られる。

また、セパレー夕として、第 2 に、上記本発明の第 1 , 第 2 の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物をセパレー夕基材に塗布又は含浸させてなるセパレー夕を用いる。セパレー夕基材としては上記と同じものを用いることができる。

具体的には、本発明の第 1 の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物をセパレ一夕基材に塗布又は含浸させてなるセパレ一夕を一対の本発明分極性電極の間に介在させて、所定の圧力をかけることにより、電気二重層キャパシ夕が得られる。また、本発明の第 2 の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物をセパレ一夕基材に塗布又は含浸させてなるセパレー夕を一対の本発明分極性電極の間に介在させて、所定の圧力をかけ、 6 0 〜 1 0 0 °〇で 1 〜 8時間放置し、硬化させることにより、電気二重層キャパシ夕が得られる。

更に、セパレー夕として、第 3 に、本発明の第 1 の電気二重層キヤパシ夕用電解質組成物からなる固体高分子電解質層を用いる。この場合、第 1 の電気二重層キャパシタ用電解質組成物を構成する（A ) 成分の高分子化合物は十分に平均重合度の大きい（平均重合度 2 0以上、好ましくは 2 0 〜 2 0 0 0 ) 固体又は半固体状のものを用いることが好ましい。

具体的には、分極性電極表面上に本発明の第 1 の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物をアプリケ一夕ロール等のローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコ一夕一等の手段を用いて、均一な厚みに塗布し、ドクターナィフアプリケ一夕一を用いてキャストする。次に、このキャストした側に別の同一構成の分極性電極を重ねて、所定の厚みになるように圧力をかけることにより、電気二重層キャパシ夕が得られる。

更に別のセパレ一夕として、第 4 に、本発明の第 2 の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物を硬化させてなる固体高分子電解質層を用いる。この場合、本発明の分極性電極表面上に本発明の第 2 の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物をアプリケ一夕ロール等のローラコ一テイング、スクリーンコ一ティング、ドクターブレード法、スピンコ一ティング、バーコ一夕一等の手段を用いて、均一な厚みに塗布し、ドクタ一ナイフアプリケ一夕一を用いてキャストする。次に、このキヤス卜した側に別の同一構成の分極性電極を重ねて、所定の厚みになるように圧力をかけ、 6 0 〜 1 0 0 °(：で 1 〜 8時間放置し、硬化させることにより、電気二重層キャパシ夕が得られる。

このように本発明の電気二重層キャパシ夕は、分極性電極、セパレ —夕、非水溶媒などの組み合せにより種々の構成パターンをとることができる。これらの一例を下記表 1 に示す。

表 1

本発明の電気二重層キャパシ夕を構成する一対の分極性電極として

、第 1 , 第 2 の分極性電極用組成物を集電体に塗布したものを用いることにより粉末状の高面積材料及び導電材料を強固に糸口口し 1守る。た、一対の分極性電極の間に介在させるセパレー夕として、好ましくは第 1 ，第 2 の電気二重層キャパシタ用電解質組成物を用いることにより分極性電極とセパレ一夕とが強固に結合した高性能な電気二重層キャパシ夕が得られる。特に、分極性電極とセパレ一夕（電気二重層キャパシ夕用電解質組成物又は固体高分子電解質）とが共通する組成を有する場合には分極性電極ノセパレ一夕間の界面抵抗を下げることができ、優れた性能を有する高品質な電気二重層キャパシ夕が得られるものである。

なお、本発明の電気二重層キャパシ夕の形状としては、フィルム状のものが好適であるが、これに制限されるものではなく、一対の長尺状の電極体を長尺状のセパレー夕を介し巻回して素子を形成し、該素子に非水系電解液を含浸させて有底円筒型のケースに収容してなる円筒型、及び矩形の電極体を正極体及び負極体としてセパレ一夕を介して複数交互に積層して素子を形成し、該素子に非水系電解液を含浸させて有底角型ケースに収容してなる角型など種々の形状のものを用いることができる。

本発明の電気二重層キャパシ夕は、パソコンや携帯端末等のメモリ一バックアップ電源用途をはじめとして、パソコン等の瞬時停電対策用電源、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合せた口一ドレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができるものである。

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

[合成例 1 ]

撹拌羽根を装着した反応容器にポリビニルアルコール（平均重合度 5 0 0 ，ビニルアルコール分率 = 9 8 %以上） 1 0重量部とアセトン 7 0重量部を仕込み、撹拌下で水酸化ナトリウム 1 . 8 1 重量部を水 2 . 5重量部に溶解した水溶液を徐々に加え、室温で 1 時間撹拌した。この溶液にグリシドール 6 7重量部をアセトン 1 0 0重量部に溶かした溶液を 3時間かけて徐々に添加し、 5 0 °Cで 8 時間撹拌、反応させた。反応終了後、撹拌を止めるとポリマーが沈降してくるので、その沈降物を集めて水 4 0 0重量部に溶解し、酢酸で中和した後、透析精製し、溶液を凍結乾燥してジヒドロキシプロピル化ポリビニルアルコールを得た。収量は 2 2 . 5 0重量部であった。

反応生成物の分子構造を図示すると、下記のように表せる。 (CH„CH) (CH₂CH)_b o ■

DHP ここで、 D H Pは、グリシドールが付加することによって生じたジヒドロキシプロピル基であり、その構造を図示すれば、下記のいずれかの結合で連なったオリゴマー鎖である。

DHP -(CH₂CHCH₂0 -

0—

-{CH- CH₂0)-

CH₂0- 仕込みの P V A重量と得られる生成物の重量からモル置換度を算出すると、下記の通りである。

PV Aの単位分子量 n個のグリシドールが付加した P V Aの単位分子量

44

44 + 74 n

1 0 (仕込み重量）

22. 50 (生成物の重量） n = 0. 4 従って、収量から計算した平均のモル置換度（M S ) は 0. 7 4でめる。

一方、図 1 に ^{1 3} C— N M Rスペクトル（ V a r i a n V X R 3 0 0 N M R s p e c t r o m e t e r を用い、溶媒 D ,〇で D E P T測定）を示す。

未反応の P V A由来の一 C *H ₂— C ( O H) H—ユニットの C *力

—ボンシグナル強度（ A ) と、その他の力一ボンシグナル強度（ C ) の比較から求めた平均モル置換度（M S ) は 0. 9 5であった。

5 更に、（A) と（ C ) のシグナル強度を比較することにより、未反応の— （ C H ₂— C ( O H) H ) 一ユニット分率を求めると、未反応分率は 0. 5 7であった。

従って、上記式において、 a = 0. 5 7 、 b = 0. 4 3である。即ち、 D H P鎖の平均長さ（ L ) は、 L =M S Z b = 2. 2 1 とな 10 る。

[合成例 2 ]

グリシドールを 1 3 4重量部使用した以外は合成例 1 と同様にして、ジヒドロキシプロピル化ポリビニルアルコールを作成した。収量は 3 3. 0 4重量部であり、収量から計算した導入されたジヒドロキシ i s プロピルユニットの平均のモル置換度（M S ) は 1 . 3 7であった。

一方、 NM Rからの M Sは 1 . 4 9であった。また、 a : b = 0. 6 ： 0. 4であり、 L = 3. 7 3であった。

[合成例 3 ]

撹拌羽根を装着した反応容器にポリビニルアルコール（平均重合度 20 5 0 0，ビニルアルコール分率 = 9 8 %以上） 1 0重量部とジメチルスルホキシド 1 5 0重量部を仕込み、撹拌下で水酸化ナトリウム 1 . 8 1重量部を水 2. 5重量部に溶解した水溶液を徐々に加え、室温で 1時間撹拌した。この溶液にグリシドール 6 7重量部をジメチルスルホキシド 1 0 0重量部に溶かした溶液を 3時間かけて徐々に添加し、 25 5 0 °Cで 8時間撹拌、反応させた。反応終了後、均一な溶液となっているので、水で希釈して酢酸で中和した後、透析精製し、溶液を凍結乾燥してジヒドロキシプロピル化ポリビニルアルコールを得た。収量は 3 0. 0 1重量部であり、収量から計算した導入されたジヒドロキシプロピルユニットの平均のモル置換度（M S ) は 1 . 1 9であった。 NM R力、らの M Sは 1 . 2 3、 a ： b = 0. 5 8 : 0. 4 2であり、 L = 2. 9 3であった。

[合成例 4 ]

グリシドー oルの代わりにプロピレンォキシドを 5 3重量部使用した以外は合成例 3 と同様にして、ヒドロキシプロピル化ポリビニルアルコールを得た。収量は 2 4. 6 3重量部であり、収量から計算した導入されたヒドロキシプロピルユニットの平均のモル置換度（M S ) は 1 . 1 1であった。なお、 M Sは以下の式から算出できる。

PV Aの単位分子量 n個のプロピレン才キシドの付加した P V A誘導体の単位分子量

44

44 + 58 n 仕込み PV A重量

生成物の重量

44 1 0

44 + 58 n 24. 63 n == 1. 1 1 の構造式は下記の通りである。 NM Rより求めた M Sは 1 . 3、 a b = 0. 6 1 : 0. 3 9であり、従って L = 3. 3 3であった。

H— (CH₂CH)_A -

[合成例 5 ]

撹拌羽根を装着した反応容器にポリビニルアルコール（平均重合度 5 0 0，ビニルアルコール分率 = 9 8 %以上） 1 0重量部とジォキサン 1 5 0重量部を仕込み、撹拌下で水酸化ナトリウム 1 . 8 1重量部を水 2 . 5重量部に溶解した水溶液を徐々に添加し、室温で 1 時間撹拌した。この溶液にフエノール（ E O ) ₅グリシジルェ一テル（ナガセ化成工業株式会社製，デナコール E X— 1 4 5 ) 8 4重量部を徐々に添加し、 5 o 0 °Cで 8時間撹拌、反応させた。反応終了後、撹拌を止めるとポリマーが沈降してくるので、その沈降物を集めて水 4 0 0重量部に溶解し、酢酸で中和した後、透析精製し、溶液を凍結乾燥してフエノール（ E O ) ₅が付加したポリマー 5 3 . 7 2重量部を得た。収量から計算した（ E〇） ₅の導入量は 0 . 5 2 、 M S は 2 . 6であつた。なお、 M Sは以下の式から算出できる。

PV Aの単位分子量フエノール（EO) _cの分子量

- CH_? _ CH + CH₂CHCH₂(OCH₂CH₂)₅0—< (

OH

44 37 1

PV Aの単位分子量 n個のフエノール（EO) ₅が付加した PV A誘導体の単位分子量

44

44 + 370 n

仕込み重量

生成物の重量

44 1 0

44 + 370 n 53. 72 n = 0. 52

M S = 0. 52 X 5 = 2. 6 反応生成物の構造式を下記に示す。 N M Rから求めたエチレンォキシドユニットの平均のモル置換度（M S ) は 2 . 6であった。 (CH₂CH) _; (CH₂CH)_b

OH 0-CH₂CHCH₂ (OCH₂CH₂) ₅0— < Q /

OH

(a ： b = 0. 48 : 0. 5 2)

[合成例 6 ]

撹拌羽根を装着した反応容器に部分ケン化ポリビニルアセテート（平均重合度 5 0 0，ビニルアルコール分率 = 7 7 %) 1 0重量部とジメチルスルホキシド 1 5 0重量部を仕込み、撹拌下で水酸化ナトリウム 9. 1 重量部を水 1 0重量部に溶解した水溶液を徐々に加え、室温で 1 時間撹拌した。この溶液にグリシドール 6 7重量部をジメチルスルホキシド 1 0 0重量部に溶かした溶液を 3時間かけて徐々に添加し、 5 0 °Cで 8時間撹拌、反応させた。反応終了後、均一な溶液となつているので、水で希釈して酢酸で中和した後、透析精製し、溶液を凍結乾燥してジヒドロキシプロピル化ポリビニルアルコールを得た。収量は 2 3. 4 5重量部であり、収量から計算した導入されたジヒドロキシプロピルユニットの平均のモル置換度（M S ) は 0. 8であった。 NM R力らの M Sは 0. 9 8、 a ： b = 0. 4 8 : 0. 5 2であり、 L = 1 . 8 8であった。

[合成例 7 ]

撹拌羽根を装着した反応容器にポリエチレンビニルアルコール（平均重合度 4 0 0 , ビニルアルコール分率 = 7 1 %) 1 0重量部とジメチルスルホキシド 1 0 0重量部を仕込み、撹拌下で水酸化ナトリウム 1 . 2 9重量部を水 7 . 3重量部に溶解した水溶液を徐々に加え、室温で 1時間撹拌した。この溶液にグリシドール 4 7 . 8重量部をジメチルスルホキシド 4 0重量部に溶かした溶液を 3時間かけて徐々に添加し、 5 0 °Cで 8時間撹拌、反応させた。反応終了後、均一な溶液となっているので、水で希釈して酢酸で中和した後、透析精製し、精製した溶液を凍結乾燥してジヒドロキシプロピル化ポリエチレンビニルアルコールを得た。収量は 2 5. 0重量部であり、収量から計算した導入されたジヒドロキシプロピルュニットの平均のモル置換度（M S ) は 0. 8であった。なお、 M Sは以下の式から算出できる。

o

28 44

— (CH₂CH₂f -<CH₂CH - 28 X 0. 29= 8. 1 2

44 X 0 7 1 =3 1. 24

39. 4

72

V Aの単位分子量

n個のグリシドールが付加した E V A誘導体の単位分子量

39. 4

39. 4 + 74 n

―—仕込み重量 ―

生成物の重量

39. 4 1 0

39. 4 + 74 n 25. 0 n = 0. 8 NM Rからの M Sは 0. 8 2であった。 P V Aユニットの部分の反応率は、 c : a : b = 0. 2 9 : 0. 5 3 : 0 . 1 8であった。これより、 L = 4. 4 4であることがわかった。表 2

[合成例 8 ] シァノエチル化

合成例 1 で得られたポリマー 3重量部をジォキサン 2 0重量部とァクリロニトリル 1 4重量部に混合した。この混合溶液に水酸化ナトリゥム 0 . 1 6重量部を 1 重量部の水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を加えて、 2 5 °Cで 1 0時間撹拌した。次に、ィオン交換樹脂（商品名；アンバーライト I R C— 7 6 ，オルガノ株式会社製）を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別した後、溶液に 5 0重量部のァセトンを加えて不溶部を濾別した。アセトン溶液を透析膜チューブに入れ、流水で透析した。透析膜チューブ内に沈殿するポリマーを集めて、再びアセトンに溶解して濾過し、アセトンを蒸発させてシァノエチル化されたポリマー誘導体を得た。このポリマー誘導体を減圧乾燥して導電性測定に使用した。なお、得られたポリマー誘導体は、赤外吸収スぺクトルにおける水酸基の吸収は確認できず、水酸基が完全にシァノエチル基で封鎖されている（封鎖率 1 0 0 % ) ことが確認できた [合成例 9〜 1 4 ] シァノエチル化

合成例 8 と全く同様にして、合成例 2〜 7 のポリマーをシァノエチル化し、合成例 9〜 1 4のシァノエチル化ポリマ一誘導体を作成した。なお、これら得られたポリマー誘導体は、赤外吸収スペクトルにおける水酸基の吸収は確認できず、水酸基が完全にシァノエチル基で封鎖されている（封鎖率 1 0 0 % ) ことが確認できた。

〔実施例 1〜 7〕電気二重層キャパシ夕用電解質組成物（ 1 ) 得られた合成例 8〜 1 4のシァノエチル化ポリマー誘導体とテトラェチルアンモニゥムテトラフルォロボレート〔（ C ₂ H ₅ ) ₄ N B F ₄ 〕をテトラヒドロフランに溶解させた。この際、（ C ₂ H ₅ ) ₄ N B F ₄ 1 モルに対して（ C ₂ H ₅ ) ₄ N B F ₄重量 +ポリマー誘導体重量 = 1 k g となるように仕込んだ。この溶液を減圧下に放置して、テトラヒドロフランを蒸発させることにより、実施例 1 〜 7 のポリマー誘導体 · 支持電解質複合体（電気二重層キャパシ夕用電解質組成物）が得られた。

得られた各組成物（複合体）について、下記方法により導電性及び接着強度を測定した。また、室温での状態を目視により判断した。更に、得られた組成物を 1 0 0 °Cに 5時間放置し、蒸発に伴う重量減少割合を測定した。結果を表 3 に示す。

導電性

導電性を測定する際には、複合体を 2 0 0 mのギャップを有する 2枚の銅板の間に挟み込んで、交流ィンピ一ダンス法で測定を行った接着強度

J I S K 6 8 5 4の接着剤の剥離接着強さ試験方法の規格に基づき評価した。具体的には、研磨紙にて表面処理した厚さ 0. 6 mm、横幅 2 5. 4 5 ± 0. 2 mm、長さ 3 0 0 mmの銅板を被着材とし、この被着材の被着剤層として電気二重層キャパシ夕用電解質組成物を塗布して T型剥離試験片とした。この試験片の両端を固定可能な試験機の把持具に取り付け、測定を行った。クロスヘッドの移動速度は 1 0 0 ± 0 . 2 m m / m i n とし、接着部分の残りが約 1 0 m mになるまで続けた。測定結果は最適直線法で処理し、得られた剥離荷重から剥離接着強さを J I S Z 8 4 0 1 に従って求めた。

[比較例 1 ]

ポリマ一として重量平均分子量 2 0 0 0 のポリエチレングリコール ( P E G 2 0 0 0 ) を用いた以外は実施例 1 と同様の方法で、ポリエチレングリコール · 支持電解質複合体（電気二重層キャパシタ用電解質組成物）を作成した。

得られた複合体について、下記の方法により導電性及び接着強度を測定した。また、室温での状態を目視により判断した。更に、得られた複合体を 1 0 0 °Cに 5時間放置し、蒸発に伴う重量減少割合を測定した。結果を表 4 に示す。

[比較例 2 ]

ポリマ一としてヒドロキシプロピルセルロースを用いた以外は実施例 1 と同様の方法で、ヒドロキシプロピルセルロース · 支持電解質複合体（電気二重層キャパシタ用電解質組成物）を作成した。

[比較例 3 ]

ポリマーとしてシァノエチル化ヒドロキシプロピルセルロースを用いた以外は実施例 1 と同様の方法で、シァノエチル化ヒドロキシプロピルセルロース · 支持電解質複合体（電気二重層キャパシ夕用電解質組成物）を作成した。

得られた複合体について、下記の方法により導電性及び接着強度を測定した。また、室温での状態を目視により判断した。更に、得られた複合体を 1 0 0 に 5時間放置し、蒸発に伴う重量減少割合を測定した。結果を表 4に示す

表 3

表 4

[実施例 8〜： L 4 ] 電気二重層キャパシ夕用電解質組成物

( 2 ) 及び固体高分子電解質（ 1 )

合成例 8〜 1 4の各ポリマー誘導体とテトラエチルアンモニゥムテトラフルォロポレート〔（ C ₂ H ₅) ₄ N B F ₄〕をテトラヒドロフランに溶解した。この溶液を減圧下に放置して、テトラヒドロフランを蒸発させた。次いで、所定量のポリエチレングリコールジメ夕クリレート（ォキシエチレンユニット数 = 9 ) (架橋剤 1 ) とメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ォキシエチレンュニット数 = 9 ) (架橋剤 2 ) を添加した。更に、ァゾビスイソプチロニトリルを加えて、それぞれの成分を足し合わせた重量 l k g当たり（ C ₂ H 5 ) ₄ N B F ₄が 1 モルになるように仕込んだ。

即ち、（ C ₂ H ₅) ₄ N B F ₄を 1 モルに対して（ C ₂ H ₅ ) ₄ N B F ₄重量 +ポリマー誘導体重量 +ポリエチレングリコールジメタクリレ — ト +メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート +ァゾビスイソプチロニトリル = 1 k g になるように仕込み、実施例 8〜 1 4 の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物を得た。

得られた組成物を、ドクターナイフアプリケ一夕一を用いてキャストした後、 1 0 0 °Cで 1 時間加熱し、硬化させて実施例 8〜 1 4の電気二重層キャパシ夕用固体高分子電解質（膜）を得た。

得られた固体高分子電解質（膜）について、下記方法により導電性及び接着強度を測定した。また、固体高分子電解質の室温での状態を目視観察した（ S ：軟質ペースト固体， L ：高粘度液体）。更に、固体高分子電解質を 1 0 0 °Cに 5時間放置し、蒸発に伴う重量減少を測定した。結果を表 5 に示す。

導電性

導電性を測定する際には、 2 0 0 mのフィルム状とした固体高分子電解質を 2枚の銅板の間に挟み込んで、交流インピーダンス法で測定を行った。

接着強度

J I S K 6 8 5 4の接着剤の剥離接着強さ試験方法の規格に基づき評価した。具体的には、研磨紙にて表面処理した厚さ 0. 6 mm、横幅 2 5. 4 5 ± 0. 2 mm、長さ 3 0 0 mmの銅板を被着材とし、この被着材の被着剤層として電気二重層キャパシ夕用電解質組成物を塗布し、硬化させて T型剥離試験片とした。この試験片の両端を固定可能な試験機の把持具に取り付け、測定を行った。クロスヘッドの移動速度は 1 0 0 ± 0. 2 mmZm i n とし、接着部分の残りが約 1 0 m mになるまで続けた。測定結果は最適直線法で処理し、得られた剥離荷重から剥離接着強さを J I S Z 8 4 0 1 に従って求めた。

[実施例 1 5〜 1 7 ] 電気二重層キャパシ夕用電解質組成物— ( 3 ) 及び固体高分子電解質（ 2 )

合成例 8， 1 1 ， 1 4の各ポリマ一誘導体とテトラエチルアンモニゥムテトラフルォロボレート〔（ C ₂ H ₅ ) ₄ N B F ₄〕をテトラヒド口フランに溶解させた。この溶液を減圧下に放置して、テトラヒドロフランを蒸発させた。次に、所定量のポリウレタン系架橋剤を添加した。このポリウレタン系架橋剤は、ポリオール液とイソシァネート液とを混合したものを用いた。この場合、ポリオール液としてグリセリンベースのエチレンォキシド：ポリエチレンォキシド = 8 ： 2 の共重合ポリマ一ポリオール（O H価 = 1 . 2 1 5 m g / k g ；架橋剤 3 ) を使用した。イソシァネート液としてはボリイソシァネート（ N C〇価 = 7. 3 8 1 m g Z k g ; 架橋剤 4 ) を使用した。これら各成分を、 ( C ₂ H ₅ ) ₄ N B F ₄ 1 モルに対して（ C ₂ H ₅ ) ₄ N B F ₄重量 +ポリマー誘導体重量 +ポリオール液重量 +イソシァネート液重量 = 1 k g となるように仕込み、実施例 1 5〜 1 7 の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物を得た。

得られた組成物を、ドクターナイフアプリケ一夕一を用いてキャス卜した後、 1 0 0 °Cで 1時間加熱し、硬化させて実施例 1 5〜 1 7 の電気二重層キャパシ夕用固体高分子電解質（膜）を得た。

得られた固体高分子電解質（膜）について、上記実施例 8〜 1 4 と同様の方法により導電性及び接着強度を測定した。また、室温での状態を目視観察した（ S ：軟質べ一スト固体， L ：高粘度液体）。更に、 1 0 0 °Cに 5時間放置し、蒸発に伴う重量減少を測定した。結果を表 6 に示す。

[実施例 1 8 ] 非水溶媒を含有する電気二重層キャパシ夕用電解質組成物及び電気二重層キャパシ夕用固体高分子電解質

合成例 8のポリマ一誘導体 1部に対してポリエチレングリコ一ルジメタクリレート（ォキシエチレンユニット数 = 9 ) (架橋剤 1 ) 0. 2部とメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ォキシエチレンユニット数 = 9 ) (架橋剤 2 ) 0. 2部を添加し、更に、ァゾビスイソプチロニトリルを添加、混合した。

次に、得られた混合物を、この混合物/非水溶媒 = 1 Z 1 (重量比 ) となるようにテトラエチルアンモニゥムテトラフルォロボレ一ト（ C ₂ H ₅ ) ₄ N B F ₄を 1 モル Z L溶解させた非水溶媒プロピレンカーボネート 1 . 4部に溶解して、実施例 1 8の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物を得た。

得られた組成物を、ドクターナイフアプリケーターを用いてキャス卜した後、 1 0 0 °Cで 1時間加熱し、硬化させて実施例 1 8の電気二重層キャパシ夕用固体高分子電解質（膜）を得た。

得られた固体高分子電解質（膜）について、上記実施例 8〜 1 4 と同様の方法により導電性及び接着強度を測定した。また、固体高分子電解質の室温での状態を目視観察した（ S : 軟質べ一スト固体， L : 高粘度液体）。結果を表 6 に示す。

[実施例 1 9 ]

合成例 9のポリマー誘導体を用い、テトラェチルアンモニゥムテトラフルォロボレート（ C ₂ H ₅) ₄ N B F ₄を 1 モル/ L溶解させた非水溶媒プロピレンカーボネートを 4. 2部とし、混合物/非水溶媒 = 1 / 3 (重量比）になるようにした以外は、実施例 1 8 と同様の方法で実施例 1 9の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物を作成した。

得られた組成物を、ドクターナイフアプリケ一夕一を用いてキャストし、 1 0 0 °Cで 1時間加熱し、硬化させて実施例 1 9の電気二重層キャパシタ用固体高分子電解質（膜）を得た。

得られた固体高分子電解質（膜）について、上記実施例 8〜 1 4 と同様の方法により導電性及び接着強度を測定した。また、固体高分子電解質の室温での状態を目視観察した（ S : 軟質ペースト固体， L : 高粘度液体）。結果を表 6 に示す。

[比較例 4 ]

ポリマーとして重量平均分子量 2 0 0 0のポリエチレングリコール ( P E G 2 0 0 0 ) を用いた以外は実施例 8 〜 1 4 と同様の方法で、ポリエチレングリコール · 複合体（電気二重層キャパシ夕用電解質組成物）を作成した。

得られた複合体について上記実施例 8 〜 1 4 と同様の方法により導電性及び接着強度を測定した。また、室温での状態を目視により判断し（ S ：軟質ペースト固体， L : 高粘度液体）、更に、得られた複合体を 1 0 0 °Cに 5時間放置し、蒸発に伴う重量減少割合を測定した。結果を表 7 に示す。

[比較例 5 ]

ポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロースを用いた以外は実施例 8 〜 1 4 と同様の方法で、ヒドロキシプロピルセルロース · 複合体 (電気二重層キャパシタ用電解質組成物）を作成した。

得られた複合体について上記実施例 8 〜 1 4 と同様の方法により導電性及び接着強度を測定した。また、室温での状態を目視により判断し（ S : 軟質ペースト固体， L : 高粘度液体）、更に、得られた複合体を 1 0 0 °Cに 5時間放置し、蒸発に伴う重量減少割合を測定した。結果を表 7 に示す。

[比較例 6 ]

ポリマーとしてシァノエチル化ヒドロキシプロピルセルロースを用いた以外は実施例 8 〜 1 4 と同様の方法で、シァノエチル化ヒドロキシプロピルセルロース · 複合体（電気二重層キャパシ夕用電解質組成物）を作成した。

得られた複合体について上記実施例 8 〜 1 4 と同様の方法により導電性及び接着強度を測定した。また、室温での状態を目視により判断した（ S ：軟質ペースト固体， L ：高粘度液体）。更に、得られた複合体を 1 0 0 °Cに 5時間放置し、蒸発に伴う重量減少割合を測定した。結果を表 7 に示す。表 5

架橋剤 1 ：ポリエチレングリコールジメ夕クリレート

架橋剤 2 ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレ一卜室温での状態

S ：軟質ペースト固体

L ：高粘度液体

表 6

架橋剤 1 ：ポリエチレングリコールジメ夕クリレート架橋剤 2 ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート架橋剤 3 ：エチレンォキシド · ポリエチレンォキシド共重合

ポリマーポリオール

架橋剤 4 ：ポリイソシァネート

室温での状態

S ：軟質ペースト固体

L ：高粘度液体表 7

架橋剤 1 ：ポリエチレングリコールジメ夕クリレート

架橋剤 2 ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート室温での状態

S ：軟質ペースト固体

L ：高粘度液体

本発明の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物及び固体高分子電解質は、高いイオン導電性と高い粘着性を有し、特に実施例 8〜 1 9 は優れた形状保持性をも兼ね備えており、電気二重層キャパシ夕用固体高分子電解質（セパレー夕）として最適なものである。

[実施例 2 0 ] 分極性電極用組成物及び分極性電極（ 1 ) 高面積材料としてフエノール由来活性炭（関西熱化学（株）製、比表面積 1 8 6 0 m² / g、平均粒子径 1 6 ΠΙ) と、導電材として力一ポンプラック（平均粒径 2 0 n m) とを活性炭：力一ボンブラック = 1 8 ： 2 (重量比）で添加、混合した。

得られた混合粉体と合成例 8 のポリマー誘導体と N—メチルーピ口リドンとを、重量比で混合粉体：合成例 8 のポリマー誘導体： N—メチル— ピロリドン = 2 0 ： 1 ： 3 0 となるように混合して分極性電極用組成物を作成した。

得られた分極性電極用組成物をドク夕一ナイフアプリケ一夕一を用いてアルミニウム集電体上にキャストした後、 8 0 °Cで 2時間放置し、 N—メチル— ピロリドンを蒸発させて実施例 2 0の分極性電極を作成した。

[実施例 2 1 ] 分極性電極用組成物及び分極性電極（ 2 ) 高面積材料としてフエノール由来活性炭（関西熱化学（株）製、比表面積 1 8 6 0 m ² Z g、平均粒子径 1 6 /x m) と、粉状導電材としてカーボンブラック（平均粒径 2 0 n m) とを活性炭：力一ボンブラック = 1 8 ： 2 (重量比）で添加、混合した。

合成例 8 のポリマー誘導体 1部に対してポリエチレングリコールジメタクリレート（ォキシエチレンユニット数 = 9 ) (架橋剤 1 ) 0. 2部とメトキシポリエチレングリコ一ルモノメタクリレート（ォキシエチレンユニット数 = 9 ) (架橋剤 2 ) 0. 2部を添加、混合してバィンダ一樹脂を作成した。

得られた混合粉体とバインダー樹脂と希釈用溶剤として N—メチル — ピロリドンとを、重量比で混合粉体：バインダー樹脂： N—メチル — ピロリドン = 2 0 ： 1 ： 3 0 となるように混合して分極性電極用組成物を作成した。

得られた分極性電極用組成物をドク夕一ナイフアプリケ一夕一を用いてアルミニウム集電体上にキャス卜した後、 8 0 °Cで 2時間放置し、 N—メチルーピ口リドンを蒸発させて実施例 2 1 の分極性電極を作成した。

〔実施例 2 2〕電気二重層キャパシ夕（ 1 )

実施例 2 0で得られた一対の分極性電極の間に、テトラェチルアンモニゥムテトラフルォロボレ一ト〔（ C ₂ H ₅ ) ₄ N B F ₄〕を 1 モル Z L溶解させた非水溶媒プロピレンカーボネートを含浸させたセパレ一夕基材（ P T F E多孔体フィルム）からなるセパレ一夕を介在させて、圧力をかけることによりフィルム状電気二重層キャパシ夕が得られた。

得られたフィルム状電気二重層キャパシ夕は、〔アルミニウム集電体/分極性電極 Zセパレー夕 Z分極性電極 Zアルミニウム集電体〕という構成をとり、充放電可能であり、電気二重層キャパシ夕として有効に機能することが認められる。

〔実施例 2 3〕電気二重層キャパシ夕（ 2 )

実施例 2 1で得られた一対の分極性電極の間に、テトラエチルアンモニゥムテトラフルォロボレ一卜（ C ₂ H ₅ ) ₄ N B F ₄を 1 モル/ L 溶解させた非水溶媒プロピレンカーボネートを含浸させたセパレ一夕基材（ P T F E多孔体フィルム）からなるセパレー夕を介在させて、圧力をかけることによりフィルム状電気二重層キャパシ夕が得られた得られたフィルム状電気二重層キャパシ夕は、〔アルミニウム集電体 Z分極性電極 Zセパレー夕 Z分極性電極 Zアルミニウム集電体〕という構成をとり、充放電可能であり、電気二重層キャパシ夕として有効に機能することが認められる。

〔実施例 2 4〕電気二重層キャパシ夕（ 3 )

実施例 2 0で得られた一対の分極性電極の間に、実施例 1 の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物を塗布又は含浸させたセパレータ基材 ( P T F E多孔体フィルム）からなるセパレー夕を介在させて、圧力をかけることによりフィルム状電気二重層キャパシ夕が得られた。得られたフィルム状電気二重層キャパシ夕は、〔アルミニウム集電体/分極性電極/セパレー夕 /分極性電極 Zアルミニウム集電体〕という構成をとり、電極とセパレ一夕とが強固に結合し、充放電可能であり、電気二重層キャパシ夕として有効に機能することが認められる

〔実施例 2 5〕電気二重層キャパシ夕（ 4 ) 実施例 2 1で得られた一対の分極性電極の間に、実施例 8 の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物を塗布又は含浸させたセパレー夕基材 ( P T F E多孔体フィルム）からなるセパレー夕を介在させて、圧力をかけた後、 1 0 0 °Cで 1時間放置した。これにより、実施例 2 1 の一対の分極性電極の間にセパレー夕を介して配置した実施例 8 の組成物が熱重合してフィルム状電気二重層キャパシ夕が得られた。

得られたフィルム状電気二重層キャパシ夕は、〔アルミニウム集電体 Z分極性電極 Z電解質（セパレー夕） Z分極性電極 /アルミニウム集電体〕という構成をとり、電極とセパレー夕とが強固に結合し、充放電可能であり、電気二重層キャパシ夕として有効に機能することが認められる。

〔実施例 2 6〕電気二重層キャパシ夕（ 5 )

実施例 2 1で得られた一対の分極性電極の間に、実施例 1 8 の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物を塗布又は含浸させたセパレー夕基材（ P T F E多孔体フィルム）からなるセパレ一夕を介在させて、圧力をかけた後、 1 0 0 °Cで 1 時間放置した。これにより、実施例 2 1 の一対の分極性電極の間にセパレー夕を介して配置した実施例 1 8の組成物が熱重合してフィルム状電気二重層キャパシ夕が得られた。

得られたフィルム状電気二重層キャパシ夕は、〔アルミニウム集電体/分極性電極 Z電解質（セパレー夕） Z分極性電極/アルミニウム集電体〕という構成をとり、電極とセパレ一夕とが強固に結合し、充放電可能であり、電気二重層キャパシタとして有効に機能することが認められる。

〔実施例 2 7〕電気二重層キャパシ夕（ 6 )

実施例 2 0で得られた分極性電極の表面に実施例 1 の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物をやや過剰気味に配置し、この上に別の同一構成の分極性電極を対向するように重ね合わせて、一対の分極性電極間のギャップが 2 5 mとなるように圧力をかけることにより、フィルム状電気二重層キャパシ夕が得られた。得られたフィルム状電気二重層キャパシ夕は、〔アルミニウム集電体 Z分極性電極/固体高分子電解質層/分極性電極 Zアルミニウム集電体〕という構成をとり、電極とセパレ一夕とが強固に結合し、充放電可能であり、電気二重層キャパシタとして有効に機能することが認められる。

〔実施例 2 8〕電気二重層キャパシ夕（ 7 )

実施例 2 1で得られた分極性電極の表面に実施例 8の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物をやや過剰気味に配置し、この上に別の同一構成の分極性電極を対向するように重ね合わせて、一対の分極性電極間のギャップが 2 5 mとなるように圧力をかけ、約 1 0 0 °Cで 1 時間放置して硬化させた。

これにより、実施例 2 1 の一対の分極性電極の間に配置した実施例 8の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物が熱重合して固体高分子電解質層が形成され、フィルム状電気二重層キャパシ夕が得られた。

得られたフィルム状電気二重層キャパシ夕は、〔アルミニウム集電体/分極性電極/固体高分子電解質層 Z分極性電極 Zアルミニウム集電体〕という構成をとり、電極とセパレー夕とが強固に結合し、充放電可能であり、電気二重層キャパシ夕として有効に機能することが認められる。

〔実施例 2 9〕電気二重層キャパシ夕（ 8 )

実施例 2 1で得られた分極性電極の表面に実施例 1 8 の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物をやや過剰気味に配置し、この上に別の同一構成の分極性電極を対向するように重ね合わせて、一対の分極性電極間のギャップが 2 5 mとなるように圧力をかけ、約 1 0 0 °Cで 1 時間放置して硬化させた。

これにより、実施例 2 1 の一対の分極性電極の間に配置した実施例 1 8の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物が熱重合して固体高分子電解質層が形成され、フィルム状電気二重層キャパシ夕が得られた。

得られたフィルム状電気二重層キャパシ夕は、〔アルミニウム集電体 z分極性電極 z固体高分子電解質層 z分極性電極 zアルミニウム集電体〕という構成をとり、電極とセパレー夕とが強固に結合し、充放電可能であり、電気二重層キャパシ夕として有効に機能することが認められる。

Claims

請求の範囲

1 . (A) 分子中に下記一般式（ 1 ) で示されるポリビニルアルコール単位を有する平均重合度 2 0以上の高分子化合物において、上記ボリビニルアルコール単位中の水酸基の一部又は全部が平均モル置換度 0. 3以上のォキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子化合物と、（ B ) イオン導電性塩とを主成分とすることを特徴とする電気二重層キャパシ夕用電解質組成物。七 CHク - CH (1 )

(式中、 nは 2 0以上の数を示す。）

2. ( A) 分子中に下記一般式（ 1 ) で示されるポリビニルアルコ一ル単位を有する平均重合度 2 0以上の高分子化合物において、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部又は全部が平均モル置換度 0. 3以上のォキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子化合物と、（ B ) イオン導電性塩と、（ C ) 架橋可能な官能基を有する化合物とを主成分とすることを特徴とする電気二重層キャパシ夕用電解質組成物。

~ (r CH₂ CH -^r- - (1 )

(式中、 nは 2 0以上の数を示す。）

3. J I S K 6 8 5 4 ( 1 9 9 4 ) に準拠した接着強度が 0. I k N/m以上である請求の範囲第 1項又は第 2項記載の電気二重層キヤパシ夕用電解質組成物。

4. 上記（ C ) 成分の化合物が架橋することによって得られるポリマ一の三次元網目構造に、上記（A) 成分の高分子化合物の分子鎖が相互に絡みついた半相互侵入高分子網目構造を有すると共に、上記（ B ) 成分のイオン導電性塩を含むことを特徴とする電気二重層キャパシ夕用固体高分子電解質。

5. J I S K 6 8 5 4 ( 1 9 9 4 ) に準拠した接着強度が 0. I k N/m以上である請求の範囲第 4項記載の電気二重層キャパシ夕用固体高分子電解質。

6. ( A) 分子中に下記一般式（ 1 ) で示されるポリビニルアルコール単位を有する平均重合度 2 0以上の高分子化合物において、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部又は全部が平均モル置換度 0. 3以上のォキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子化合物と、（D ) 高面積材料と、（ E ) 導電材とを主成分とすることを特徴とする分極性電極用組成物。

■ CH₂ - CH^r (1 )

in

(式中、 nは 2 0以上の数を示す。）

7 . ( A) 分子中に下記一般式（ 1 ) で示されるポリビニルアルコール単位を有する平均重合度 2 0以上の高分子化合物において、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部又は全部が平均モル置換度 0. 3以上のォキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子化合物と、（ C ) 架橋可能な官能基を有する化合物と、（D ) 高面積材料と、 ( E ) 導電材とを主成分とすることを特徴とする分極性電極用組成物。

- CHク H^r (1 )

(式中、 nは 2 0以上の数を示す。）

8. J I S K 6 8 5 4 ( 1 9 9 4 ) に準拠した方法での接着強度が 0. 1 k N/m以上である請求の範囲第 6項又は第 7項記載の分極性電極用組成物。

9. 請求の範囲第 6項，第 7項又は第 8項記載の分極性電極用組成物を集電体上に塗布してなることを特徴とする分極性電極。

1 0 . —対の分極性電極の間にセパレー夕を介在させてなる電気二重層キャパシ夕において、上記一対の分極性電極として請求の範囲第 9 項記載の分極性電極を用いると共に、上記セパレー夕としてセパレ一夕基材にイオン導電性塩含有溶液を含浸させてなるセパレー夕を用いることを特徴とする電気二重層キャパシ夕。 .

1 1 . 一対の分極性電極の間にセパレー夕を介在させてなる電気二重層キャパシ夕において、上記一対の分極性電極として請求の範囲第 9 項記載の分極性電極を用いると共に、上記セパレー夕としてセパレータ基材に請求の範囲第 1項又は第 2項記載の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物を塗布又は含浸させてなるセパレー夕を用いることを特徵とする電気二重層キャパシタ。

1 2 . 一対の分極性電極の間にセパレー夕を介在させてなる電気二重層キャパシタにおいて、上記一対の分極性電極として請求の範囲第 9 項記載の分極性電極を用いると共に、上記セパレー夕として請求の範囲第 1項記載の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物からなる固体高分子電解質層を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。

1 3 . —対の分極性電極の間にセパレー夕を介在させてなる電気二重層キャパシ夕において、上記一対の分極性電極として請求の範囲第 9 項記載の分極性電極を用いると共に、上記セパレ一夕として請求の範囲第 4項又は第 5項記載の電気二重層キャパシ夕用固体高分子電解質を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。