JPH06150941A - ゲル状電解質 - Google Patents
ゲル状電解質Info
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- JPH06150941A JPH06150941A JP32256092A JP32256092A JPH06150941A JP H06150941 A JPH06150941 A JP H06150941A JP 32256092 A JP32256092 A JP 32256092A JP 32256092 A JP32256092 A JP 32256092A JP H06150941 A JPH06150941 A JP H06150941A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 実用的強度やイオン伝導度に優れるポリマー
ベースの電解質を得ること。 【構成】 電解質を含有するオルガノゲルからなり、オ
ルガノゲルを形成するポリマーがポリビニルアルコール
とポリエチレンオキシドの混合ポリマー又は／及びビニ
ルアルコール・エチレンオキシド共重合体からなるゲル
状電解質。 【効果】 アモルファス性、金属イオンの溶解性と伝導
性に優れ柔軟性、取扱性に優れて脆さによるクラック等
が発生しにくく電極表面と良好に密着させうる。
ベースの電解質を得ること。 【構成】 電解質を含有するオルガノゲルからなり、オ
ルガノゲルを形成するポリマーがポリビニルアルコール
とポリエチレンオキシドの混合ポリマー又は／及びビニ
ルアルコール・エチレンオキシド共重合体からなるゲル
状電解質。 【効果】 アモルファス性、金属イオンの溶解性と伝導
性に優れ柔軟性、取扱性に優れて脆さによるクラック等
が発生しにくく電極表面と良好に密着させうる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イオン伝導度に優れて
薄型電池等の形成に好適なゲル状電解質に関する。
薄型電池等の形成に好適なゲル状電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリビニルアルコール又はポリエ
チレンオキシドからなるフィルムに電解質を含有させて
なる固体電解質が知られていた。しかしながら、脆くて
破損しやすく実用性に乏しい問題、電極との密着性に乏
しい問題、金属イオンの移動性又は溶解性に乏しい問題
などのため総じてイオン伝導度に劣る問題点があった。
チレンオキシドからなるフィルムに電解質を含有させて
なる固体電解質が知られていた。しかしながら、脆くて
破損しやすく実用性に乏しい問題、電極との密着性に乏
しい問題、金属イオンの移動性又は溶解性に乏しい問題
などのため総じてイオン伝導度に劣る問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、実用的強度
やイオン伝導度に優れるポリマーベースの電解質の開発
を課題とする。
やイオン伝導度に優れるポリマーベースの電解質の開発
を課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、電解質を含有
するオルガノゲルからなり、オルガノゲルを形成するポ
リマーがポリビニルアルコールとポリエチレンオキシド
の混合ポリマー又は／及びビニルアルコール・エチレン
オキシド共重合体からなることを特徴とするゲル状電解
質を提供するものである。
するオルガノゲルからなり、オルガノゲルを形成するポ
リマーがポリビニルアルコールとポリエチレンオキシド
の混合ポリマー又は／及びビニルアルコール・エチレン
オキシド共重合体からなることを特徴とするゲル状電解
質を提供するものである。
【０００５】
【作用】ビニルアルコールとエチレンオキシドを成分と
する上記のポリマーからなるオルガノゲルは、ゴム状の
性質を示して実用上充分な引張り、曲げ、捩じれ等の機
械的強度を有し薄膜形成も容易で柔軟で変形性に優れる
フィルムないしシートを容易に得ることができる（脆さ
の克服）。その結果、かかるオルガノゲルに電解質を含
有させてゲル状の電解質を形成することができる。
する上記のポリマーからなるオルガノゲルは、ゴム状の
性質を示して実用上充分な引張り、曲げ、捩じれ等の機
械的強度を有し薄膜形成も容易で柔軟で変形性に優れる
フィルムないしシートを容易に得ることができる（脆さ
の克服）。その結果、かかるオルガノゲルに電解質を含
有させてゲル状の電解質を形成することができる。
【０００６】得られたゲル状電解質は、ビニルアルコー
ル成分による優れた金属イオンの溶解性とエチレンオキ
シド成分による活発なセグメント運動を介した優れた金
属イオンの伝導性を有すること、前記両成分の併用によ
る結晶性の低下でアモルファス性が向上すること、有機
溶媒を含有すること、柔軟性により電極と良好に密着さ
せうることなどから優れたイオン伝導度を示す。
ル成分による優れた金属イオンの溶解性とエチレンオキ
シド成分による活発なセグメント運動を介した優れた金
属イオンの伝導性を有すること、前記両成分の併用によ
る結晶性の低下でアモルファス性が向上すること、有機
溶媒を含有すること、柔軟性により電極と良好に密着さ
せうることなどから優れたイオン伝導度を示す。
【０００７】
【実施例】本発明のゲル状電解質は、ポリビニルアルコ
ールとポリエチレンオキシドの混合ポリマー又は／及び
ビニルアルコール・エチレンオキシド共重合体からなる
ポリマーのオルガノゲルが電解質を含有してなる。
ールとポリエチレンオキシドの混合ポリマー又は／及び
ビニルアルコール・エチレンオキシド共重合体からなる
ポリマーのオルガノゲルが電解質を含有してなる。
【０００８】ポリビニルアルコールとしては、重合度が
５００〜５０００（重量平均分子量２．２万〜２２
万）、就中１０００〜３０００で、ケン化度が８０％以
上、就中８５％以上のものが好ましく用いられる。重合
度が低すぎると結晶性が高くてゲル化しにくく、高すぎ
ると溶液粘度の増大で均質なオルガノゲルが形成されに
くい。またケン化度が８０％未満では酢酸残基による立
体障害で凝集性に乏しくてゲル化しにくい。
５００〜５０００（重量平均分子量２．２万〜２２
万）、就中１０００〜３０００で、ケン化度が８０％以
上、就中８５％以上のものが好ましく用いられる。重合
度が低すぎると結晶性が高くてゲル化しにくく、高すぎ
ると溶液粘度の増大で均質なオルガノゲルが形成されに
くい。またケン化度が８０％未満では酢酸残基による立
体障害で凝集性に乏しくてゲル化しにくい。
【０００９】ポリエチレンオキシドとしては、特に限定
はなく一般には重量平均分子量が約２００万以下、就中
１万〜１００万のものが用いられる。ポリエチレンオキ
シドの使用割合は、適宜に決定してよく一般にはポリビ
ニルアルコール１００重量部あたり、１〜３０００重量
部、就中１０〜１０００重量部、特に３０〜３００重量
部である。本発明においては、全体としての重量平均分
子量が約５０万となる混合ポリマーとしても実用上充分
なオルガノゲルを得ることができる。
はなく一般には重量平均分子量が約２００万以下、就中
１万〜１００万のものが用いられる。ポリエチレンオキ
シドの使用割合は、適宜に決定してよく一般にはポリビ
ニルアルコール１００重量部あたり、１〜３０００重量
部、就中１０〜１０００重量部、特に３０〜３００重量
部である。本発明においては、全体としての重量平均分
子量が約５０万となる混合ポリマーとしても実用上充分
なオルガノゲルを得ることができる。
【００１０】ビニルアルコール・エチレンオキシド共重
合体としては、ゲル化の点より重量平均分子量が２万〜
５０万で、共重合体における酢酸ビニル単位の含有率が
２０％以下、就中１５％以下のものが好ましい。ビニル
アルコール単位（酢酸ビニル単位を含む）の含有割合
は、エチレンオキシド単位１００あたり１〜３０００、
就中１０〜１０００、特に３０〜３００が一般的であ
る。本発明においては、前記の混合ポリマーの場合と同
様、重量平均分子量が約５０万の場合にも実用上充分な
オルガノゲルを得ることができる。ビニルアルコール・
エチレンオキシド共重合体の形態は任意で、ランダム共
重合体であってもよいし、ブロック共重合体であっても
よい。
合体としては、ゲル化の点より重量平均分子量が２万〜
５０万で、共重合体における酢酸ビニル単位の含有率が
２０％以下、就中１５％以下のものが好ましい。ビニル
アルコール単位（酢酸ビニル単位を含む）の含有割合
は、エチレンオキシド単位１００あたり１〜３０００、
就中１０〜１０００、特に３０〜３００が一般的であ
る。本発明においては、前記の混合ポリマーの場合と同
様、重量平均分子量が約５０万の場合にも実用上充分な
オルガノゲルを得ることができる。ビニルアルコール・
エチレンオキシド共重合体の形態は任意で、ランダム共
重合体であってもよいし、ブロック共重合体であっても
よい。
【００１１】ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
シド及びビニルアルコール・エチレンオキシド共重合体
を併用する場合、ビニルアルコール単位（酢酸ビニル単
位を含む）及びエチレンオキシド単位に基づき上記した
混合ポリマーに準じた組成割合とすることが好ましい。
なおビニルアルコール・エチレンオキシド共重合体は、
均質なオルガノゲルを得やすく、高分子量による長い分
子鎖を介した分子間の絡まりで強靱なオルガノゲルを得
やすい点より特に好ましく用いうる。
シド及びビニルアルコール・エチレンオキシド共重合体
を併用する場合、ビニルアルコール単位（酢酸ビニル単
位を含む）及びエチレンオキシド単位に基づき上記した
混合ポリマーに準じた組成割合とすることが好ましい。
なおビニルアルコール・エチレンオキシド共重合体は、
均質なオルガノゲルを得やすく、高分子量による長い分
子鎖を介した分子間の絡まりで強靱なオルガノゲルを得
やすい点より特に好ましく用いうる。
【００１２】オルガノゲルの形成は、例えばポリマー
（ポリビニルアルコールとポリエチレンオキシドの混合
ポリマー又は／及びビニルアルコール・エチレンオキシ
ド共重合体、以下同じ）の水溶液に凍結・融解、凍結・
乾燥、急冷等の処理を施して含水ゲルを得、それを乾燥
して有機溶媒に浸漬し水と有機溶媒を置換することによ
り行うことができる。含水ゲルのオルガノゲルへの置換
は、水素イオンよりも還元されにくい金属イオンの伝導
体の作製に際し、含水ゲルでは水の電気分解が優先され
るために電解質として機能しないことによる。
（ポリビニルアルコールとポリエチレンオキシドの混合
ポリマー又は／及びビニルアルコール・エチレンオキシ
ド共重合体、以下同じ）の水溶液に凍結・融解、凍結・
乾燥、急冷等の処理を施して含水ゲルを得、それを乾燥
して有機溶媒に浸漬し水と有機溶媒を置換することによ
り行うことができる。含水ゲルのオルガノゲルへの置換
は、水素イオンよりも還元されにくい金属イオンの伝導
体の作製に際し、含水ゲルでは水の電気分解が優先され
るために電解質として機能しないことによる。
【００１３】またジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンの如き極性の強い有機溶媒にポリマーを溶解させて放
置する方法によってもオルガノゲルを形成することがで
きる。この場合にはオルガノゲルを直接形成できる利点
がある。ただしイオン伝導度の向上等を目的としてプロ
ピレンカーボネートなど他の有機溶媒と置換することも
できる。前記方法によるオルガノゲルは、架橋剤を用い
た光照射や加熱によるものに比べ未反応の架橋剤を含有
しないので耐久性ないし耐電気的劣化性等に優れる利点
を有している。
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンの如き極性の強い有機溶媒にポリマーを溶解させて放
置する方法によってもオルガノゲルを形成することがで
きる。この場合にはオルガノゲルを直接形成できる利点
がある。ただしイオン伝導度の向上等を目的としてプロ
ピレンカーボネートなど他の有機溶媒と置換することも
できる。前記方法によるオルガノゲルは、架橋剤を用い
た光照射や加熱によるものに比べ未反応の架橋剤を含有
しないので耐久性ないし耐電気的劣化性等に優れる利点
を有している。
【００１４】上記の方法においては、３０重量％以下、
就中１０〜２０重量％のポリマー濃度とすることが好ま
しい。一方、ポリマーの水溶液又は有機溶媒溶液にアル
カリ金属塩、遷移金属塩又は／及びかかる有機溶媒に対
し難溶性の金属水酸化物を添加することでゲル化を促進
でき含水ゲルやオルガノゲルの製造効率をあげることが
できる。また当該溶液に難溶性の金属水酸化物を生成す
る他種の金属塩を添加して水酸化ナトリウムや水酸化カ
リウム等のアルカリ溶液中に浸漬する方式によってもゲ
ル化を促進することができる。後者の場合には、金属塩
添加液を開口容器に入れてアルカリ溶液中に浸漬するこ
とで所望形態のゲル化体を形成することができる。
就中１０〜２０重量％のポリマー濃度とすることが好ま
しい。一方、ポリマーの水溶液又は有機溶媒溶液にアル
カリ金属塩、遷移金属塩又は／及びかかる有機溶媒に対
し難溶性の金属水酸化物を添加することでゲル化を促進
でき含水ゲルやオルガノゲルの製造効率をあげることが
できる。また当該溶液に難溶性の金属水酸化物を生成す
る他種の金属塩を添加して水酸化ナトリウムや水酸化カ
リウム等のアルカリ溶液中に浸漬する方式によってもゲ
ル化を促進することができる。後者の場合には、金属塩
添加液を開口容器に入れてアルカリ溶液中に浸漬するこ
とで所望形態のゲル化体を形成することができる。
【００１５】ちなみに前記のゲル化促進剤の具体例とし
ては、ナトリウム、カリウム、リチウムの如きアルカリ
金属のハロゲン化物や水酸化物、鉄、銅、ニッケル、ク
ロム、チタン、モリブデン、タングステンの如き遷移金
属のハロゲン化物や水酸化物、水酸化鉄、水酸化銅、水
酸化クロム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムの
如き有機溶媒に対し難溶性の金属水酸化物、鉄、銅、ク
ロム、カルシウム、マグネシウムの如き難溶性の金属水
酸化物を生成する金属の塩化物等のハロゲン化物などが
あげられる。
ては、ナトリウム、カリウム、リチウムの如きアルカリ
金属のハロゲン化物や水酸化物、鉄、銅、ニッケル、ク
ロム、チタン、モリブデン、タングステンの如き遷移金
属のハロゲン化物や水酸化物、水酸化鉄、水酸化銅、水
酸化クロム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムの
如き有機溶媒に対し難溶性の金属水酸化物、鉄、銅、ク
ロム、カルシウム、マグネシウムの如き難溶性の金属水
酸化物を生成する金属の塩化物等のハロゲン化物などが
あげられる。
【００１６】ゲル化促進剤の使用量は、ポリマー１００
重量部あたり２００重量部以下、就中５〜１５０重量
部、特に２０〜１００重量部が一般的である。なおゲル
化促進剤として遷移金属からなる塩を用いた場合には、
得られるオルガノゲルの強靱性も向上させうる利点があ
る。
重量部あたり２００重量部以下、就中５〜１５０重量
部、特に２０〜１００重量部が一般的である。なおゲル
化促進剤として遷移金属からなる塩を用いた場合には、
得られるオルガノゲルの強靱性も向上させうる利点があ
る。
【００１７】オルガノゲルに含有させる電解質について
は特に限定はなく、一般には例えばＬiイオン、Ｎaイオ
ン、Ｋイオンなどの陽イオンと、Ｉイオン、ＣＦ3ＳＯ3
イオン、ＢＦ4イオン、ＣlＯ4イオン、ＡlＣl4イオン、
ＰＦ6イオン、ＡsＦ6イオン等の陰イオンとの組合せか
らなるアルカリ金属塩などが用いられる。
は特に限定はなく、一般には例えばＬiイオン、Ｎaイオ
ン、Ｋイオンなどの陽イオンと、Ｉイオン、ＣＦ3ＳＯ3
イオン、ＢＦ4イオン、ＣlＯ4イオン、ＡlＣl4イオン、
ＰＦ6イオン、ＡsＦ6イオン等の陰イオンとの組合せか
らなるアルカリ金属塩などが用いられる。
【００１８】本発明のゲル状電解質の形成は、ポリマー
の含水ゲル又はオルガノゲルに電解質を含有させる方法
や、当該含水ゲル又はオルガノゲルを形成する際に電解
質を含有させる方法によっても行うことができる。
の含水ゲル又はオルガノゲルに電解質を含有させる方法
や、当該含水ゲル又はオルガノゲルを形成する際に電解
質を含有させる方法によっても行うことができる。
【００１９】前者の方法としては例えば、含水ゲルをオ
ルガノゲルに置換する際にその有機溶媒に電解質を含有
させる方式、あるいはオルガノゲルにおける有機溶媒を
電解質含有の有機溶媒で置換する方式などがあげられ
る。
ルガノゲルに置換する際にその有機溶媒に電解質を含有
させる方式、あるいはオルガノゲルにおける有機溶媒を
電解質含有の有機溶媒で置換する方式などがあげられ
る。
【００２０】後者の方法としては、上記した方法でポリ
マーの含水ゲル又はオルガノゲルを形成する際に、その
ポリマー溶液に電解質を配合する方式などがあげられ
る。従ってこの場合には、ポリマーの含水ゲル又はオル
ガノゲルの形成と共にゲル状電解質が得られる。なお含
水ゲルの場合には溶媒の置換操作で電解質を保持させた
ままオルガノゲルとすることができる。
マーの含水ゲル又はオルガノゲルを形成する際に、その
ポリマー溶液に電解質を配合する方式などがあげられ
る。従ってこの場合には、ポリマーの含水ゲル又はオル
ガノゲルの形成と共にゲル状電解質が得られる。なお含
水ゲルの場合には溶媒の置換操作で電解質を保持させた
ままオルガノゲルとすることができる。
【００２１】前記の方法において加える電解質が例えば
リチウム塩の如くゲル化促進剤としても機能する場合そ
の分はイオン伝導に寄与しないので、得られるポリマー
の含水ゲル又はオルガノゲル中に電解質の金属イオンが
イオン伝導に寄与しうる状態で残存するように調節する
必要がある。
リチウム塩の如くゲル化促進剤としても機能する場合そ
の分はイオン伝導に寄与しないので、得られるポリマー
の含水ゲル又はオルガノゲル中に電解質の金属イオンが
イオン伝導に寄与しうる状態で残存するように調節する
必要がある。
【００２２】従って電解質の使用量は、他のゲル化促進
剤の併用の有無により適宜に決定されることとなり、上
記したゲル化促進剤として機能する分に加えて、ポリマ
ーの含水ゲル又はオルガノゲル中に電解質として残存し
てイオン伝導に寄与する分が加えられる。ちなみにリチ
ウム塩をゲル化促進剤を兼ねる電解質として使用した場
合には、ポリマーが有するヒドロキシル基に対して１／
２０倍以上（原子比）のリチウム塩の使用でイオン伝導
体としての特性が発揮される。
剤の併用の有無により適宜に決定されることとなり、上
記したゲル化促進剤として機能する分に加えて、ポリマ
ーの含水ゲル又はオルガノゲル中に電解質として残存し
てイオン伝導に寄与する分が加えられる。ちなみにリチ
ウム塩をゲル化促進剤を兼ねる電解質として使用した場
合には、ポリマーが有するヒドロキシル基に対して１／
２０倍以上（原子比）のリチウム塩の使用でイオン伝導
体としての特性が発揮される。
【００２３】本発明においてゲル状電解質に含有させる
電解質量（イオン伝導寄与分）は、目的とするイオン伝
導度等に応じて適宜に決定され、一般にはポリマーに基
づきその１００重量部あたり１００重量部以下、就中５
〜５０重量部とされる。
電解質量（イオン伝導寄与分）は、目的とするイオン伝
導度等に応じて適宜に決定され、一般にはポリマーに基
づきその１００重量部あたり１００重量部以下、就中５
〜５０重量部とされる。
【００２４】本発明のゲル状電解質は、任意な形態に形
成することができ、一般にはフィルムなどの形態とされ
る。ちなみにフィルム状の形態とされる場合その厚さ
は、適宜に決定することができるが、５００μm以下、
特に１〜５０μmの薄さとすることもできる。得られた
ゲル状電解質は、電池の形成等の適宜な目的に用いるこ
とができる。なお実用に際しては必要に応じて、例えば
数時間の減圧乾燥方式などにより過分な有機溶媒を除去
して滲出しの生じないものとすることもできる。
成することができ、一般にはフィルムなどの形態とされ
る。ちなみにフィルム状の形態とされる場合その厚さ
は、適宜に決定することができるが、５００μm以下、
特に１〜５０μmの薄さとすることもできる。得られた
ゲル状電解質は、電池の形成等の適宜な目的に用いるこ
とができる。なお実用に際しては必要に応じて、例えば
数時間の減圧乾燥方式などにより過分な有機溶媒を除去
して滲出しの生じないものとすることもできる。
【００２５】実施例１ 重合度１４００、ケン化度９５％のポリビニルアルコー
ル１０重量部と重量平均分子量６万のポリエチレンオキ
シド１重量部をジメチルスルホキシド５０重量部に溶解
させ、その溶液にＬiＣlＯ4１２重量部を加えて加熱下
に撹拌し、ＬiＣlＯ4の溶解で粘度が急激に上昇したの
ちガラスシャーレ内に展開して放置し、約１０時間後に
シリコーンゴム状の挙動を示すオルガノゲルからなる電
解質シートを得た。前記の電解質シートを真空ポンプに
よる減圧下、６０℃で２時間乾燥させて厚さ１５０μm
の滲出しを生じない状態とし、そのシートのイオン伝導
度を調べたところ（インピーダンス測定、以下同じ）、
４．０／１０2Ｓ／cmという優れた値を示した。
ル１０重量部と重量平均分子量６万のポリエチレンオキ
シド１重量部をジメチルスルホキシド５０重量部に溶解
させ、その溶液にＬiＣlＯ4１２重量部を加えて加熱下
に撹拌し、ＬiＣlＯ4の溶解で粘度が急激に上昇したの
ちガラスシャーレ内に展開して放置し、約１０時間後に
シリコーンゴム状の挙動を示すオルガノゲルからなる電
解質シートを得た。前記の電解質シートを真空ポンプに
よる減圧下、６０℃で２時間乾燥させて厚さ１５０μm
の滲出しを生じない状態とし、そのシートのイオン伝導
度を調べたところ（インピーダンス測定、以下同じ）、
４．０／１０2Ｓ／cmという優れた値を示した。
【００２６】実施例２ 重合度１５００、ケン化度８５％のポリビニルアルコー
ル１０重量部と重量平均分子量６万のポリエチレンオキ
シド１０重量部をジメチルスルホキシド９０重量部に溶
解させ、その溶液にＬiＣlＯ4１０重量部を加えて加熱
下に撹拌し、ＬiＣlＯ4の溶解で粘度が急激に上昇した
のちガラスシャーレ内に展開して放置し、約３時間後に
シリコーンゴム状の挙動を示すオルガノゲルからなる電
解質シートを得た。このシートのイオン伝導度は、１．
３／１０3Ｓ／cmと優れていた。
ル１０重量部と重量平均分子量６万のポリエチレンオキ
シド１０重量部をジメチルスルホキシド９０重量部に溶
解させ、その溶液にＬiＣlＯ4１０重量部を加えて加熱
下に撹拌し、ＬiＣlＯ4の溶解で粘度が急激に上昇した
のちガラスシャーレ内に展開して放置し、約３時間後に
シリコーンゴム状の挙動を示すオルガノゲルからなる電
解質シートを得た。このシートのイオン伝導度は、１．
３／１０3Ｓ／cmと優れていた。
【００２７】実施例３ 重合度１３００、ケン化度９５％のポリビニルアルコー
ルブロックと、重合度１３０のポリエチレンオキシドブ
ロックからなる重量平均分子量２０万の共重合体２０重
量部をジメチルアセトアミド８０重量部に溶解させ、そ
の溶液にＬiＣlＯ4３０重量部を加えて加熱下に撹拌
し、ＬiＣlＯ4の溶解で粘度が急激に上昇したのちガラ
スシャーレ内に展開して放置し、約３時間後にシリコー
ンゴム状の挙動を示すオルガノゲルからなる電解質シー
トを得た。このシートのイオン伝導度は、４．５／１０
2Ｓ／cmと優れていた。
ルブロックと、重合度１３０のポリエチレンオキシドブ
ロックからなる重量平均分子量２０万の共重合体２０重
量部をジメチルアセトアミド８０重量部に溶解させ、そ
の溶液にＬiＣlＯ4３０重量部を加えて加熱下に撹拌
し、ＬiＣlＯ4の溶解で粘度が急激に上昇したのちガラ
スシャーレ内に展開して放置し、約３時間後にシリコー
ンゴム状の挙動を示すオルガノゲルからなる電解質シー
トを得た。このシートのイオン伝導度は、４．５／１０
2Ｓ／cmと優れていた。
【００２８】実施例４ 重合度１０００、ケン化度約８７％のポリビニルアルコ
ールブロック・重合度２０００のポリエチレンオキシド
ブロック・重合度１０００、ケン化度約８７％のポリビ
ニルアルコールブロックからなる重量平均分子量５０万
の共重合体２０重量部をジメチルホルムアミド９０重量
部に溶解させ、その溶液にＬiＣlＯ4１０重量部を加え
て加熱下に溶解させたのち氷／エタノール浴で凍結、室
温での融解を２回繰り返してシリコーンゴム状の挙動を
示すオルガノゲルからなる電解質を得た。この電解質の
イオン伝導度は、２．０／１０3Ｓ／cmと優れていた。
ールブロック・重合度２０００のポリエチレンオキシド
ブロック・重合度１０００、ケン化度約８７％のポリビ
ニルアルコールブロックからなる重量平均分子量５０万
の共重合体２０重量部をジメチルホルムアミド９０重量
部に溶解させ、その溶液にＬiＣlＯ4１０重量部を加え
て加熱下に溶解させたのち氷／エタノール浴で凍結、室
温での融解を２回繰り返してシリコーンゴム状の挙動を
示すオルガノゲルからなる電解質を得た。この電解質の
イオン伝導度は、２．０／１０3Ｓ／cmと優れていた。
【００２９】実施例５ ＬiＣlＯ4１２重量部に代えて塩化第二鉄９重量部とＬi
ＣlＯ4３重量部を加えたほかは実施例１に準じ、放置後
約５時間でシリコーンゴム状の挙動を示す強靱なオルガ
ノゲルからなる厚さ１００μmの電解質シートを得た。
このシートのイオン伝導度は、４．５／１０2Ｓ／cmと
優れていた。
ＣlＯ4３重量部を加えたほかは実施例１に準じ、放置後
約５時間でシリコーンゴム状の挙動を示す強靱なオルガ
ノゲルからなる厚さ１００μmの電解質シートを得た。
このシートのイオン伝導度は、４．５／１０2Ｓ／cmと
優れていた。
【００３０】実施例６ 塩化第二鉄に代えて水酸化第二鉄を加えたほかは実施例
５に準じ、シリコーンゴム状の挙動を示す強靱なオルガ
ノゲルからなる厚さ１００μm、イオン伝導度は４．０
／１０2Ｓ／cmの電解質シートを得た。
５に準じ、シリコーンゴム状の挙動を示す強靱なオルガ
ノゲルからなる厚さ１００μm、イオン伝導度は４．０
／１０2Ｓ／cmの電解質シートを得た。
【００３１】実施例７ 重合度２０００、ケン化度９９％のポリビニルアルコー
ル１５重量部と重量平均分子量１５万のポリエチレンオ
キシド５重量部をジメチルスルホキシド８０重量部に溶
解させ、その溶液に塩化第二銅３０重量部を加えて加熱
下に撹拌しそれをシャーレに入れて１規定ＮaＯＨメタ
ノール溶液中に静置し、１５時間後にシリコーンゴム状
の挙動を示す強靱な厚さ１００μmのオルガノゲルシー
トを得た後、それをＬiＣlＯ4の２０重量％ジメチルス
ルホキシド溶液に浸漬して電解質シートを得た。このシ
ートのイオン伝導度は、２．０／１０3Ｓ／cmと優れて
いた。
ル１５重量部と重量平均分子量１５万のポリエチレンオ
キシド５重量部をジメチルスルホキシド８０重量部に溶
解させ、その溶液に塩化第二銅３０重量部を加えて加熱
下に撹拌しそれをシャーレに入れて１規定ＮaＯＨメタ
ノール溶液中に静置し、１５時間後にシリコーンゴム状
の挙動を示す強靱な厚さ１００μmのオルガノゲルシー
トを得た後、それをＬiＣlＯ4の２０重量％ジメチルス
ルホキシド溶液に浸漬して電解質シートを得た。このシ
ートのイオン伝導度は、２．０／１０3Ｓ／cmと優れて
いた。
【００３２】実施例８ 重合度２０００、ケン化度９０％のポリビニルアルコー
ルブロックと、重合度１０００のポリエチレンオキシド
ブロックからなる重量平均分子量３０万の共重合体２０
重量部をジメチルアセトアミド８０重量部に溶解させ、
その溶液に塩化第二銅２０重量部とＬiＣlＯ4１０重量
部を加えて加熱下に撹拌し、それを直径１０mm（１０ml
容）の試験管に入れドライアイス／エタノール冷媒中で
凍結させたのち室温で融解させる操作を繰り返して、塩
化第二銅添加後２時間で、前記融解状態において自立で
きる強度を有する強靱な含水ゲルを得たのち脱水処理
し、それをジメチルスルホキシド中で再膨潤させてオル
ガノゲルからなる電解質を得た。そのイオン伝導度は
１．５／１０3Ｓ／cmであった。
ルブロックと、重合度１０００のポリエチレンオキシド
ブロックからなる重量平均分子量３０万の共重合体２０
重量部をジメチルアセトアミド８０重量部に溶解させ、
その溶液に塩化第二銅２０重量部とＬiＣlＯ4１０重量
部を加えて加熱下に撹拌し、それを直径１０mm（１０ml
容）の試験管に入れドライアイス／エタノール冷媒中で
凍結させたのち室温で融解させる操作を繰り返して、塩
化第二銅添加後２時間で、前記融解状態において自立で
きる強度を有する強靱な含水ゲルを得たのち脱水処理
し、それをジメチルスルホキシド中で再膨潤させてオル
ガノゲルからなる電解質を得た。そのイオン伝導度は
１．５／１０3Ｓ／cmであった。
【００３３】比較例１ 蒸留水２０mlに重合度１４００、ケン化度９５％のポリ
マー２重量部とＬiＣlＯ4３重量部を加え加熱下に撹拌
して水溶液とし、それをガラスシャーレ内に展開し乾燥
させて厚さ１００μmのフィルムを得た。そのイオン伝
導度は７．５／１０5Ｓ／cmであった。
マー２重量部とＬiＣlＯ4３重量部を加え加熱下に撹拌
して水溶液とし、それをガラスシャーレ内に展開し乾燥
させて厚さ１００μmのフィルムを得た。そのイオン伝
導度は７．５／１０5Ｓ／cmであった。
【００３４】比較例２ 重合度１４００、ケン化度９５％のポリビニルアルコー
ル１１重量部とＬiＣlＯ4１２重量部をジメチルスルホ
キシド５０重量部に加熱撹拌下に溶解させ、ＬiＣlＯ4
の溶解で粘度が急激に上昇したのちガラスシャーレ内に
展開して放置し、約１０時間後にシリコーンゴム状の挙
動を示すオルガノゲルからなる電解質シートを得、６０
℃で２時間減圧乾燥させて厚さ１５０μmの滲出しを生
じない状態とし、そのシートのイオン伝導度を調べたと
ころ、４．５／１０3Ｓ／cmであった。
ル１１重量部とＬiＣlＯ4１２重量部をジメチルスルホ
キシド５０重量部に加熱撹拌下に溶解させ、ＬiＣlＯ4
の溶解で粘度が急激に上昇したのちガラスシャーレ内に
展開して放置し、約１０時間後にシリコーンゴム状の挙
動を示すオルガノゲルからなる電解質シートを得、６０
℃で２時間減圧乾燥させて厚さ１５０μmの滲出しを生
じない状態とし、そのシートのイオン伝導度を調べたと
ころ、４．５／１０3Ｓ／cmであった。
【００３５】
【発明の効果】本発明のゲル状電解質は、ビニルアルコ
ールとエチレンオキシドを成分とするポリマーのオルガ
ノゲルからなるのでアモルファス性、金属イオンの溶解
性と伝導性に優れている。また柔軟性、取扱性に優れて
脆さによるクラック等が発生しにくく電極表面と良好に
密着させることができる。
ールとエチレンオキシドを成分とするポリマーのオルガ
ノゲルからなるのでアモルファス性、金属イオンの溶解
性と伝導性に優れている。また柔軟性、取扱性に優れて
脆さによるクラック等が発生しにくく電極表面と良好に
密着させることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 電解質を含有するオルガノゲルからな
り、オルガノゲルを形成するポリマーがポリビニルアル
コールとポリエチレンオキシドの混合ポリマー又は／及
びビニルアルコール・エチレンオキシド共重合体からな
ることを特徴とするゲル状電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32256092A JP3453158B2 (ja) | 1992-11-05 | 1992-11-05 | ゲル状電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32256092A JP3453158B2 (ja) | 1992-11-05 | 1992-11-05 | ゲル状電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06150941A true JPH06150941A (ja) | 1994-05-31 |
| JP3453158B2 JP3453158B2 (ja) | 2003-10-06 |
Family
ID=18145045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32256092A Expired - Lifetime JP3453158B2 (ja) | 1992-11-05 | 1992-11-05 | ゲル状電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3453158B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814491A (en) * | 1986-01-25 | 1989-03-21 | Hoeschst Aktiengesellschaft | Hemiacetals of glyoxylic esters and a process for the isolation of glyoxylic esters |
| WO2000057440A1 (en) * | 1999-03-23 | 2000-09-28 | Nisshinbo Industries, Inc. | Electrolyte composition for electric double layer capacitor, solid polymer electrolyte, composition for polarizable electrode, polarizable electrode, and electric double layer capacitor |
| WO2000056815A1 (fr) * | 1999-03-23 | 2000-09-28 | Nisshinbo Industries, Inc. | Composition pour polymere solide a conductivite ionique, polyelectrolyte solide a conductivite ionique, resine de liaison et batterie secondaire |
| WO2000056780A1 (fr) * | 1999-03-23 | 2000-09-28 | Nisshinbo Industries, Inc. | Polymere, resine de liaison, composition d'electrolyte polymere a conductivite ionique et batterie secondaire |
| US6159638A (en) * | 1997-07-24 | 2000-12-12 | Sharp Kabushiki Kaisha | Solid polymer electrolyte and preparation method therefor |
| JP2005317902A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-11-10 | Kuraray Co Ltd | 電気二重層キャパシタ用電解質組成物及びそれを用いた電気二重層キャパシタ |
-
1992
- 1992-11-05 JP JP32256092A patent/JP3453158B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814491A (en) * | 1986-01-25 | 1989-03-21 | Hoeschst Aktiengesellschaft | Hemiacetals of glyoxylic esters and a process for the isolation of glyoxylic esters |
| US6159638A (en) * | 1997-07-24 | 2000-12-12 | Sharp Kabushiki Kaisha | Solid polymer electrolyte and preparation method therefor |
| WO2000057440A1 (en) * | 1999-03-23 | 2000-09-28 | Nisshinbo Industries, Inc. | Electrolyte composition for electric double layer capacitor, solid polymer electrolyte, composition for polarizable electrode, polarizable electrode, and electric double layer capacitor |
| WO2000056815A1 (fr) * | 1999-03-23 | 2000-09-28 | Nisshinbo Industries, Inc. | Composition pour polymere solide a conductivite ionique, polyelectrolyte solide a conductivite ionique, resine de liaison et batterie secondaire |
| WO2000056780A1 (fr) * | 1999-03-23 | 2000-09-28 | Nisshinbo Industries, Inc. | Polymere, resine de liaison, composition d'electrolyte polymere a conductivite ionique et batterie secondaire |
| US6524498B1 (en) | 1999-03-23 | 2003-02-25 | Nisshinbo Industries, Inc. | Electrolyte composition for electric double layer capacitor, solid polymer electrolyte composition for polarizable electrode, polarizable electrode, and electric double layer capacitor |
| US6533964B1 (en) | 1999-03-23 | 2003-03-18 | Nisshinbo Industries, Inc. | Polymer, binder resin, composition for ionically conductive polymer electrolyte, and secondary battery |
| US6537468B1 (en) | 1999-03-23 | 2003-03-25 | Nisshinbo Industries, Inc. | Composition for ionically conductive solid polymer, ionically conductive solid polyelectrolyte, binder resin, and secondary battery |
| JP2005317902A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-11-10 | Kuraray Co Ltd | 電気二重層キャパシタ用電解質組成物及びそれを用いた電気二重層キャパシタ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3453158B2 (ja) | 2003-10-06 |
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