WO2000029877A1 - Neutralfarbener grauer photochromer kunststoffgegenstand - Google Patents

Neutralfarbener grauer photochromer kunststoffgegenstand Download PDF

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WO2000029877A1
WO2000029877A1 PCT/EP1999/008791 EP9908791W WO0029877A1 WO 2000029877 A1 WO2000029877 A1 WO 2000029877A1 EP 9908791 W EP9908791 W EP 9908791W WO 0029877 A1 WO0029877 A1 WO 0029877A1
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WO
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color
photochromic
neutral
plastic object
plastic
Prior art date
Application number
PCT/EP1999/008791
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French (fr)
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Claudia Mann
Manfred Melzig
Udo Weigand
Original Assignee
Optische Werke G. Rodenstock
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Priority to AU16519/00A priority patent/AU750198B2/en
Priority to US09/600,081 priority patent/US6373615B1/en
Priority to EP99959280A priority patent/EP1047962A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/23—Photochromic filters

Definitions

  • the present invention relates to a neutral-colored gray photochromic plastic object which remains almost completely neutral or gray both during the darkening and during the lightening.
  • the plastic object according to the invention can be used in particular as a neutral-colored gray photochromic spectacle lens.
  • Photochromic plastic products especially eyeglass lenses, have been on the market since the 1980s.
  • Glass Perfalit Colormatic new since 1 995) already contained pyrans in addition to spiro-oxazines and / or fulgides.
  • the products currently commercially available such as glass Transitions III, preferably use pyrans, especially naphthopyrans and larger ring systems derived from them.
  • the Transitions II I products with the refractive index 1, 56 are based on US 5,753, 1 46.
  • US 5,753,146 relates to compositions comprising at least two photochromic naphthopyran compounds which are free of amino-substituted aryl groups on the carbon atom which is adjacent to the oxygen atom of the pyran ring.
  • these compositions When activated in a suitable carrier and exposed to ultraviolet solar radiation, these compositions are said to have a gray or brown neutral color when activated, which in the a * and b * ranges from + 10 to -10 of the CIELAB- Color system is included.
  • Measurements of the glasses described as prior art in US Pat. No. 5,753,146 have shown that their color position in the darkened state is a * ⁇ + 8undb * ⁇ +4. In the brightening phase, even
  • the present invention is therefore based on the object of providing a color-neutral gray photochromic plastic object which is almost completely color-neutral, i.e. during the darkening and during the lightening. remains gray.
  • a color-neutral or gray photochromic plastic object which, when introduced, comprises at least two different photochromic color centers from the class of benzopyrans and higher, fused ring systems derived therefrom, the object being distinguished by the fact that it lasts for 15 minutes Exposure with 50 klux at 23 ° C according to prEN 8980 and a 1 5-minute lightening in the dark only goes through color locations whose chroma is C * ⁇ 8, preferably C * ⁇ 6, more preferably C * ⁇ 5.
  • the color locus of the plastic object after a 15-minute exposure to 50 klux at 23 ° C. according to prEN 8980, has a C * value ⁇ 5, preferably C * ⁇ 4, more preferably C * ⁇ 3 , on.
  • the spectral transmission of the object according to the invention is in the range from 400 to 650 nm in the darkened state after exposure for 1 5 minutes with 50 klux at 23 ° C. according to prEN 8980, preferably below 25%, more preferably below 20%.
  • the spectral transmission of the object according to the invention at 700 nm in the darkened state after exposure for 15 minutes with 50 klux at 23 ° C. according to prEN 8980 is preferably below 50%.
  • the transmission is as constant as possible in the central area of the visible.
  • the spectral transmission difference in the range from 41 5 to 640 nm in the darkened state after 15 minutes of exposure to 50 klux at 23 ° C. according to prEN 8980 should be, for example, less than 10%, more preferably less than 8%.
  • the spectral transmission according to V ⁇ in the completely deactivated state is preferably over 80% with a material thickness of 2 mm without antireflection coating.
  • Photochromic glasses are all-round glasses, ideally they should replace both a colorless glass and a sun protection glass. This results in the requirement for the highest possible transmission without light excitation, e.g. at night. With anti-reflective coating, the aforementioned value enables transmission values close to or around 90%.
  • the plastic object according to the invention can be used as an optical element, such as a lens, whose refractive index, measured with the Na-d line, is between 1.49 and 1.76.
  • the plastic object according to the invention is used as a spectacle lens.
  • Fig. 1 shows the absorption in the visible spectral range of a typical example according to the invention after 15 minutes of darkening with 50 klux at 23 ° C. according to the measurement method described in prEN 8980.
  • Fig. 2 shows the color locus in the a * -b * color space of the CIELAB system for a typical example according to the invention in comparison with the color locus in example 4 of US Pat. No. 5,753,146 (corresponds to the glass transition gray 1, 56) during a 1st 5-minute exposure with 50 klux according to prEN 8980 and a 1 5 minutes of lightening in the dark at 23 ° C.
  • a photochromic plastic article is provided for the first time, which is almost completely color-neutral, i.e. during the darkening and during the lightening. actually stays gray throughout.
  • the present invention is based on the consideration of specific selection parameters with regard to the photochromic dyes to be used in a photochromic plastic glass.
  • a neutral-colored gray photochromic plastic object has, for example, the one shown in FIG. 1 reproduced spectral absorption in the visible spectral range after 1 5-minute darkening with 50 klux at 23 ° C according to the measurement method described in prEN 8980.
  • the spectral transmission difference is less than 1 0%, this condition is also with a tolerance of the limits of ⁇ 1 0 nm during the
  • the neutral-colored impression can also be achieved, for example, with a range reduced to 600 nm.
  • the color location of a photochromic plastic glass that contains more than one photochromic dye also depends on the spectral composition of the excitation light. This applies not only in the excitation phase (direct sunlight or scattered light), but also in the brightening phase for the residual light.
  • a standard is used below which is independent of all eventualities at the measurement location, such as the time of year and day, latitude, altitude, weather and climate conditions etc.
  • the analysis of the transmission light using a diode array and EDP - as described in more detail in the technical section of prEN 8980 - allows the transmission and the color location to be determined every 3 seconds.
  • a color-neutral gray photochromic plastic object is one whose color location is constantly close to the zero point during the darkening and brightening described. All 4 quadrants of the CIELAB color system are preferably run through here. This can be done clockwise or counterclockwise or in a loop movement (shape of an eight). Since the starting point is usually only reached again by special measures (eg baking out) and not lightened within 15 minutes at 23 ° C, the color locus is usually not closed. The ideal case of a circle concentric around the zero point is not attainable, rather the shape of the color locus movement is mostly ellipsoid, square or diamond-shaped. The C * value is important for the neutral gray color.
  • the invention has a C * value that does not exceed 8 at any point in the cycle described.
  • the color-neutral gray photochromic plastic object according to the present invention preferably has a C * value of C * ⁇ 6, more preferably C * ⁇ 5.
  • the color-neutral gray photochromic plastic object has a color location after a 15-minute period
  • a neutral hue in additive mixing results from the mixing of at least two colors. If there are only two colors, these should be approximately complementary, i.e. the absorptions of the photochromic dyes or their maxima in the visible spectral range must be shown in the UCS color table of CIE 1 976 for 2 ° normal observers by a the "Weissfeld" straight line can be connected. With only two dyes, this means that the absorption maximum of one dye should be below approximately 495 nm, that of the other should be above approximately 570 nm. The difference between the absorption maxima of possible combinations results in values of approx. 1 00 to 1 30 nm.
  • pyrans Decisive for the true color locus of color-neutral gray glasses is not only the position of the absorption maximum, but the band shape of the absorption in the visible spectral range.
  • pyrans have a very broad “soft” structure-free absorption band in the visible spectral range.
  • various pyrans for example those described in WO 98/28289, have two absorption bands in the visible spectral range, the shorter-wave ones having almost the same intensity as the longer-wave ones.
  • These compounds are preferably used when the second dye is to have a clear absorption even in the very long-wave visible spectral range around 700 nm. If such a broad absorption is desired, three or more photochromic compounds are preferably used.
  • UV absorption is of crucial importance. UV does not only mean the pure UV range up to 380 nm, but also the very short-wave visible light up to about 400 nm. The location of the UV maximum is less so than
  • the shape of the UV absorption bands is crucial.
  • the absorption and concentration of the dyes must be selected in such a way that no dye alone takes up more than 60% of the intensity of the excitation light above 380 nm.
  • a photochromic dye is already a neutral-colored glass possible. This has the additional advantage that all factors that impair a neutral color during the darkening and brightening, such as different darkening and brightening speeds, are excluded. In this case, the color is not influenced by the temperature (no different temperature dependency) or the spectral composition of the excitation light (no different excitation spectra).
  • photochromic plastic glasses can be manufactured in three different ways.
  • the photochromic dyes can be distributed homogeneously in the mass of the plastic glass.
  • they can (usually only on the convex side) be introduced into the surface of the plastic glass using heat by diffusion.
  • they can be applied in a layer on the plastic glass. Concentrations can be determined for the former and the latter type of production according to the individual data of the individual photochromic dyes, for diffusion-colored ones
  • the ideal solution for providing a neutral-colored gray photochromic plastic object would be a single photochromic dye with the corresponding absorption properties.
  • all the problems mentioned below would also be
  • a glass is colored with two pyrans, which have similar absorption maxima in the UV range, saturation absorptions, darkening and brightening rates and their long-wave absorption maximum at 425 nm and 540 in the visible spectral range nm, a particularly preferred example.
  • such a glass is never gray or brown, but red to red-violet. It is completely ignored in US Pat. No. 5,753,146 that pyrans in particular with ⁇ max > 525 nm are often distinguished by two or more absorption maxima in the visible spectral range. These must be taken into account if their intensity is more than approx. 50% of the main band.
  • the individual dyes to be used must be tested in the plastic in which the
  • the selection must then be made according to the spectral absorption behavior in the UV range.
  • the absorption (extinction) in the unexposed state is assessed. Since some of the photochromic dyes in question still absorb well beyond the UV limit, which is generally applied at 380 nm, the UV range here means the wavelength range ⁇ 41 0 nm, in which the spectral sensitivity to light of the average human eye is still below about 0.1% of the maximum value.
  • the absorption function is folded with the spectral distribution of the solar radiation E sA ( ⁇ ) if the use of the photochromic plastic object under natural sunlight is the main application. You can do this from the values
  • the absorption behavior in the visible spectral range is then used to produce a plastic object according to the invention.
  • the absorption range can be determined, in which the absorption ⁇ OD min. 80% of the / l max VIS value.
  • the dyes are selected such that the absorption ranges cover the spectral range from 420 to 600 nm in such a way that the differences and / or overlaps at the limits are ⁇ 10 nm.
  • absorption envelopes are to be calculated for dyes whose ⁇ ma) NIS difference is ⁇ 50 nm. These can be treated like the absorption curves of the individual dyes.
  • the saturation absorption is not of the importance as described in US Pat Mix can be adjusted. It is also a function of the lightening speed, i.e. slower brightening photochromic dyes always have higher ⁇ OD values in saturation than faster brightening dyes of a related structure. Since inefficient photochromic dyes cannot be used economically, commercially available dyes in ⁇ OD shifttt only differ by a maximum of about a factor of 2, as is also shown in Table 1 in US Pat. No. 5,753,146. Since the absorption is an exponential function for concentration according to the Lambert-Beer law, this can be achieved with small concentration variations (at least as long as you are still in the approximately linear range).
  • the procedure can be such that the time in which the photochromic dye in question reaches 50% of the final value is evaluated.
  • the faster (fastest) darkening Dye should not undercut the slower (slowest) darkening dye by more than about 30%.
  • the coincidence of the lightening times is extremely important.
  • the lightening or half-life is the time that the dye in the plastic article needs at 23 ° C to reach half the absorption difference between the unexposed state and the state after 15 minutes of exposure.
  • the relative difference should not exceed 25%.
  • the absolute value or the absolute difference is meaningless for the neutrality of the color, rather the intended use of the plastic object determines the framework for the absolute value of the brightening rate.
  • Fig. 2 is the color locus in the a * -b * color space of the CIELAB system for a typical example according to the invention (mass-colored in the plastic material TS-1 50 from Tokuyama) and for example 4 from US Pat. No. 5,753, 1 46 as a representative comparative example (surface-colored in CR-407 from PPG) during a 1-minute exposure to 50 klux according to prEN 8980 and a 1 5-minute lightening in the dark at 23 ° C.
  • the color C * of the comparative example is 1 0.5 in the fully darkened state, whereas the value of the example according to the invention is C * ⁇ 3. Furthermore, a C * value of 5 is never exceeded during darkening and brightening.
  • the plastic object according to the invention contains one or more plastic materials as a carrier or matrix for the photochromic dyes to be used or used.
  • the plastic materials used can be the plastics which can usually be used in the prior art, in particular for ophthalmic purposes.
  • the plastic material made of poly (C 1 -C 12 alkyl) methacrylates, polyoxyalkylene methacrylates, polyalkoxyphenol methacrylates, cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate,
  • Plastic object is provided to be measured.
  • the test specimens for the characteristic values can be produced in different ways.
  • the following method has proven to be particularly advantageous.
  • the dyes are the finished cast resin batch (monomers, initiator, possibly additives such as antioxidants, UV absorbers) in a concentration of 0.01 to 0.1 wt .-%, preferably 0.03 to 0.06 wt .-%, admitted.
  • the polymerization of these test specimens takes place in the same polymerization program that is intended for the final plastic object.
  • the dyes must be mixed in the same way in a cast resin batch without additives.
  • the concentration depends on the thickness of the coating. For example, 2 wt.
  • the product of the concentration of the dye in the fully cured layer in% of the layer weight and the layer thickness should preferably have the value 4 x 10 "7 m. If photochromic surface coloring by thermal diffusion is provided for the plastic object, the concentration is only directly with enormous effort to determine, for example by quantitative analysis or by UV absorption of concentration series, but it has proven to be sufficient to adjust the dyeing conditions (temperature program) for a dye whose absorption maximum is in the visible spectral range at about 550 nm so that the test specimen before and after standard exposure one
  • test specimens are measured, as described in the experimental part of prEN 8980, in a kinetic bench.
  • the measuring light passing through the test specimen should be able to be analyzed in quick succession for transmission and color location, e.g. using a diode array spectrometer.
  • the result of this measurement is the color location of the test specimen before the exposure and at any time during the exposure and the brightening phase. This usually takes place in the dark.
  • this can also be done under standard type A (incandescent lamps) or under weakened exposure (shadow condition)
  • a spectral analysis is carried out at least before the exposure, at the end of the exposure and at the end of the measurement, that is to say an absorption spectrum in the range from about 350 to 800 nm is recorded.
  • the conditions for simulating natural lighting by sunlight such as
  • the temperature dependence of the photochromic effect is generally also important.
  • the samples are measured at two temperatures that at least cover the later control range. Include 80%. In the case of spectacle lenses for European markets, these are, for example, 10 ° C. and 35 ° C. If the fatigue of the photochromic reaction due to aging is important for the object according to the invention, the samples are subjected to artificial aging (for example 50 hours in a Suntest device from Fa . Heraeus) measured again.
  • the following data are then taken from the spectral measurements - the longest wave excitation maximum in the UV (UV max ) from the spectrum in the unexposed state and the longest wave absorption value from the last spectrum at the end of the exposure, which generally corresponds to the fully activated state.
  • maximum in the visible spectral range (VIS may ) The difference in optical density ( ⁇ OD) measured at VIS max with regard to the fully activated state compared to the unnoticed state is referred to as L max .
  • the difference after 15 s exposure to the unexposed state is referred to as L e .
  • the quotient of L e through L max is V e.
  • the time Z a which the test body needs to lighten in VIS max from the fully darkened state in the optical density by the value L max / 2 is the decisive parameter
  • the value Z a is given in seconds
  • the photochromic dyes are then arranged in a table in a first column according to their VIS max value.
  • the corresponding Z a values are entered in a second column and the V e values in a third column.
  • the UV max values are listed in a fourth column.
  • the temperature dependence T a can be entered in a fifth column and the aging value A can be entered in a sixth column
  • photochromic dyes are used as the basic dye, the VIS max value of which is above 550 nm, ie. one or more substantially blue naphthopyran dyes as set forth below. Since the spectral perception of light of the human eye is greatest at this wavelength and its product with the standard illuminant D 65 at 620 nm essentially corresponds to that at 500 nm, the subjective impression of the photochromic reaction, i.e. Intensity of darkening, speed of darkening and brightening, etc., mainly characterized by these dyes. These and the remaining dyes are therefore divided into two groups.
  • VIS max values above 620 nm and below 570 nm have proven to be unfavorable. In both cases the color correction is difficult, in the second case the permeability in the red spectral range is usually so high that color distortion occurs in extreme darkness, for example when skiing. Become two or more
  • the mean values of their characteristic values (Z a , V e , T a , A) can be treated like the characteristic values of a single dye, provided their relative values do not differ by more than 15%. Otherwise, the further dyes to be added must be selected for each individual, appropriately selected basic dye, as shown below.
  • the remaining, available photochromic dyes all those whose T a value deviates by more than 30% from that of the reference dye are deleted. If the resistance to aging is important, all those are deleted from the remaining ones whose A value deviates by more than 20% from that of the reference dye.
  • UV_- ax value critical.
  • the UV max values may not deviate from that of the reference dye by more than 15 nm.
  • photochromic dyes from the group of benzopyrans and higher fused ring systems derived therefrom such as e.g. Naphthopyran dyes, which are readily available to a person skilled in the art, are reduced according to the preceding criteria - depending on the selected reference dye or base dye - the number of
  • the neutral-colored, gray plastic object according to the invention further photochromic dyes to be mixed regularly to less than a dozen.
  • the absorption spectrum of the reference dye in the fully activated state is then used to further narrow down the further photochromic dyes required to achieve a photochromic plastic object according to the invention.
  • an ideal gray glass has a constant absorption over the entire visible spectral range from 380 to 780 nm.
  • due to the spectral sensitivity of the human eye to light this is not necessary from a physiological point of view.
  • the areas below 430 nm and above all above 680 nm are of minor importance.
  • the wavelengths are determined in which there is a relative absorption minimum.
  • the dyes with the corresponding VIS max - Values selected that are suitable to close this absorption gap If, according to the previous restrictions, the selection is too small to find an exactly matching dye, an appropriate dye mixture is used to fill such an absorption gap.
  • the total concentration used is about 25 to 40% by weight of the reference dye. For most applications, e.g. B. for use as sun protection glasses in glasses, the concentration of the reference dye necessary for sufficient darkening is outside the scope of Lambert-Beer law.
  • the photochromic compounds which can be used for the present invention all belong to the class of benzopyrans and higher, fused ring systems derived therefrom, such as, for. As naphthopyrans or fluorenopyrans.
  • naphthopyrans or fluorenopyrans for the upper wavelength range there are mainly [2H] -naphtho (1, 2-b) -pyrans which are aromatic or heteroaromatic substituted in the 2,2-position, for the lower one
  • Wavelength range in the 3.3 position correspondingly substituted [3H] -naphtho (2, 1-b) pyrans can be, for example, the naphthopyrans described in PCT-DE 98/02820 and the lndeno [2, 1-f] naphtho described in PCT / EP 99/05258 [1, 2-b] pyran derivatives and / or spiro-9-fluoro-no [1, 2-b] pyane derivatives. As preferred examples of this can be
  • the shorter-wave absorbing photochromic dyes that can be combined with the base dye are, for example, 3- (4-diphenylaminophenyl) -3- (2-fluorophenyl) -3H-naphtho [2, 1-bpyran,
  • oxazines or fulgides such as, for example, the oxazines described in US Pat. No. 5,753,146, without the Leave the essence of the present invention.
  • Oxazine M max > 600 nm are sold by HCH James Robinson.
  • small amounts of fulgides can be added, for example from the company Tokuyama are offered, their /. max value should exceed 570 nm.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neutralfarbenen grauen photochromen Kunststoffgegenstand, der sowohl während der Eindunkelung als auch während der Aufhellung nahezu völlig farbneutral bzw. grau bleibt. Der erfindungsgemäße Kunststoffgegenstand kann insbesondere als neutralfarbenes graues photochromes Brillenglas verwendet werden.

Description

'Neutralfarbener grauer photochromer Kunststoffgegenstand "
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neutralfarbenen grauen photochromen Kunststoffgegenstand, der sowohl während der Eindunkelung als auch während der Aufhellung nahezu völlig farbneutral bzw. grau bleibt. Der erfindungsgemäße Kunststoffgegenstand kann insbesondere als neutralfarbenes graues photo- chromes Brillenglas verwendet werden .
Photochrome Kunststoffprodukte, insbesondere Brillengläser, sind seit den 80er Jahren auf dem Markt. Die ersten Gläser, die größere Verbreitung fanden, z. B. Rodenstock Perfalit Colormatic (seit 1 986) oder das von Transitions Optical Inc . (seit 1 990) eingefärbte, von mehreren Glasherstellern angebotene Transitions
Glas, enthielten nur Spirooxazine als photochrome Farbstoffe, welche in blauen Farbtönen eindunkelten. Bei mittlerer Anregung ergab dies zusammen mit der bräunlichen Vorfärbung des Glases eine annähernd graue Farbe. Spätere Produkte, wie das "graue" Transitions Plus-Glas (seit 1 992) , oder die braunen Gläser Transitions Eurobraun und Hoya Sunbrown (seit 1 994) oder das Rodenstock-
Glas Perfalit Colormatic neu (seit 1 995) enthielten bereits Pyrane neben Spiro- oxazinen und/oder Fulgiden. Die derzeitig im Handel erhältlichen Produkte, wie das Glas Transitions III , verwenden bevorzugt Pyrane, speziell Naphthopyrane und von diesen abgeleitete größere Ringsysteme. Die Transitions II I Produkte mit dem Brechungsindex 1 ,56 finden ihre Grundlage dabei in US 5,753, 1 46.
Für die objektive Charakterisierung der Farbe wurden verschiedene Farbsysteme entwickelt und definiert. Das weitestverbreitete und für Brillengläser am besten geeignete Farbsystem ist das l_*a *b *- oder CIELAB-Farbsystem ( 1 976) , in dem die Helligkeit (L*) und die Farbe (a * , b *) durch einen Punkt innerhalb einer Kugel dargestellt werden können . Ein photochromes Glas kann während seiner Eindunkelung und Aufhellung durch eine fortlaufende Punkteschar, d .h . eine Kurve im dreidimensionalen Raum, beschrieben werden . Für die Bewertung der Trans- missionsfarbe eines Brillenglases ist die Projektion dieser Kurve auf die Zentralebene entscheidend, d.h. nur die a*- und b*-Werte. Das System ist dabei gleichabständig, d.h. daß gleichen Farbabständen im System auch gleiche visuelle Farbunterschiede entsprechen.
In diesem Farbraum stellt ein Glas, das sich während des Eindunkelungs- und Aufhellzyklus bzgl. a* und b* im Nullpunkt befindet, das sich also nur entlang der L*-Achse bewegt, den Idealfall eines neutralfarbenen Glases dar. Es durchläuft theoretisch von weiß ( = farblos, da ein Glas, insbesondere ein Brillenglas, in Transmission und nicht in Reflexion betrachtet wird) alle Graustufen bis zu schwarz, d.h. bis zu völliger Undurchlässigkeit. Es handelt sich dann in allen Fällen um ein farbloses bzw. graues Glas. Dieser mathematische Zielwert ist - wie die Endpunkte - in der Realität nicht absolut erreichbar, d.h kleine Abweichungen vom Nullpunkt in der a*b*-Ebene sind unvermeidbar.
US 5,753,146 betrifft Zusammensetzungen, die mindestens zwei photochrome Naphthopyran-Verbindungen umfassen, die am Kohlenstoffatom, welches dem Sauerstoffatom des Pyranrings benachbart ist, frei sind von aminosubstituierten Arylgruppen. Diese Zusammensetzungen sollen, wenn sie in einen entsprechen- den Träger eingebracht worden sind und ultravioletter Sonnenstrahlung ausgesetzt werden, im Aktivierungszustand eine graue oder braune Neutralfarbe aufweisen, die in den a*- und b*-Bereichen von + 10 bis -10 des CIELAB-Farb- systems enthalten ist. Messungen der in US 5,753,146 als Stand der Technik beschriebenen Gläser haben ergeben, daß deren Farbort im eingedunkelten Zustand bei a* ~ +8undb* ~ +4 liegt. In der Aufhellungsphase werden sogar
Werte von a* ~ + 12 und b* = + 14 erreicht. Für die Buntheit C*, die als Wurzel der Summe der Quadrate von a* und b* definiert ist und die Abweichung vom idealen Graupunkt kennzeichnet, ergeben sich im eingedunkelten Zustand Werte von C*~ 9,0, im Extremfall von bis zu C* ~ 18,8. Insofern kann hier nicht mehr von einem farbneutralen Glas gesprochen werden, vielmehr führt die starke
Farbverschiebung während der Eindunkelung und Aufhellung zu einem Effekt, der als "Chamäleoneffekt" bezeichnet wird. Die in US 5,753,146 beschriebenen, photochromen "grauen" Gläser sowie auch sonstige im Stand der Technik verfügbaren Gläser bewegen sich in der Eindunkelung und Aufhellung somit weit entfernt vom Nullpunkt. Zwar konnte durch die in US 5,753, 1 46 beschriebenen Maßnahmen der Farbort ensprechender Gläser auf kleinere Werte eingeschränkt werden . Der C *-Wert wurde mit 9, 26 halbiert, nahezu der ge- samte Farbverlauf findet aber im grünblauen Farbquadranten statt. Der weiterhin hohe Buntheitswert sowie der blau dominierte Farbverlauf sind insoweit vom Idealfall eines neutralfarbenen grauen Glases noch weit entfernt. Für die im Stand der Technik bekannten Gläser, insbesondere auch für die in US δ, 753, 146 beschriebenen, ist daher noch ein starker Farbverlauf während der Eindunkelung und Aufhellung kennzeichnend .
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen farbneutralen grauen photochromen Kunststoffgegenstand bereitzustellen, der sowohl während der Eindunkelung als auch während der Aufhellung nahezu völlig farbneutral, d .h. grau bleibt.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen gelöst. Insbesondere wird ein farbneutraler bzw. grauer photo- chromer Kunststoffgegenstand bereitgestellt, der darin eingebracht mindestens zwei unterschiedliche photochrome Farbzentren aus der Klasse der Benzopyrane und höherer, davon abgeleiteter annellierter Ringsysteme umfaßt, wobei der Gegenstand sich dadurch auszeichnet, daß er während einer 1 5-minütigen Belichtung mit 50 klux bei 23 ° C gemäß prEN 8980 und einer 1 5-minütigen Aufhellung im Dunkeln nur Farborte durchläuft, deren Buntheit C * < 8, vorzugs- weise C * < 6, mehr bevorzugt C * < 5, ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Farbort des Kunststoffgegenstands nach einer 1 5-minütigen Belichtung mit 50 klux bei 23 ° C gemäß prEN 8980 einen C *-Wert < 5, vorzugsweise C * < 4, mehr bevorzugt C * < 3, auf.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die spektrale Transmission des erfindungsgemäßen Gegenstands im Bereich von 400 bis 650 nm im eingedunkelten Zustand nach 1 5-minütiger Belichtung mit 50 klux bei 23 ° C gemäß prEN 8980 vorzugsweise unter 25 % , mehr bevorzugt unter 20% . Die spektrale Transmission des erfindungsgemäßen Gegenstands bei 700 nm im eingedunkelten Zustand nach 1 5-minütiger Belichtung mit 50 klux bei 23 °C gemäß prEN 8980 liegt vorzugsweise unter 50% .
Wichtig ist eine möglichst konstante Transmission im Zentralbereich des Sichtbaren . So sollte die spektrale Transmissionsdifferenz im Bereich von 41 5 bis 640 nm im eingedunkelten Zustand nach 1 5-minütiger Belichtung mit 50 klux bei 23 ° C gemäß prEN 8980 beispielsweise unter 1 0%, mehr bevorzugt unter 8% liegen .
In einer weiteren Ausführungsform liegt die spektrale Transmission nach V^ im völlig deaktivierten Zustand bei 2 mm Materialstärke ohne Entspiegelung vor- zugsweise über 80% . Photochrome Gläser sind Allroundgläser, im Idealfall sollten sie sowohl ein farbloses Glas, wie ein Sonnenschutzglas ersetzen . Daraus resultiert die Forderung nach einer möglichst hohen Transmission ohne Lichtanregung, wie z.B. nachts. Der vorgenannte Wert ermöglicht mit Entspiegelung Transmissionswerte nahe bzw. um 90% .
Der erfindungsgemäße Kunststoffgegenstand kann als ein optisches Element, wie eine Linse, deren Brechwert, gemessen mit der Na-d-Linie zwischen 1 ,49 und 1 , 76 liegt, verwendet werden . Insbesondere findet der erfindungsgemäße Kunststoffgegenstand als Brillenglas Verwendung .
Fig . 1 zeigt die Absorption im sichtbaren Spektralbereich eines typischen erfindungsgemäßen Beispiels nach 1 5-minütiger Eindunkelung mit 50 klux bei 23 °C gemäß dem in prEN 8980 beschriebenen Messverfahren.
Fig . 2 zeigt den Farbortverlauf im a *-b *-Farbraum des CIELAB-Systems für ein typisches erfindungsgemäßes Beispiel im Vergleich zu dem Farbortverlauf des Beispiels 4 von US 5, 753, 1 46 (entspricht dem Glas Transition grau 1 , 56) während einer 1 5-minütigen Belichtung mit 50 klux gemäß prEN 8980 und einer 1 5- minütigen Aufhellung im Dunkeln bei 23 ° C.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird zum ersten Mal ein photochromer Kunststoffgegenstand bereitgestellt, der sowohl während der Eindunkelung als auch während der Aufhellung nahezu völlig farbneutral, d .h. tatsächlich durchgehend grau bleibt. Die vorliegende Erfindung basiert auf der Berücksichtigung spezifischer Auswahlparameter hinsichtlich der in einem photochromen Kunststoffglas zu verwendenden, photochromen Farbstoffe.
Ein erfindungsgemäßer neutralfarbener grauer photochromer Kunststoffgegenstand weist beispielsweise die in Fig . 1 wiedergegebene spektrale Absorption im sichtbaren Spektralbereich nach 1 5-minütiger Eindunkelung mit 50 klux bei 23 °C gemäß dem in prEN 8980 beschriebenen Messverfahren auf. Im Bereich von 420 bis 620 nm liegt die spektrale Transmissionsdifferenz unter 1 0%, diese Bedin- gung wird mit einer Toleranz der Grenzen von ± 1 0 nm auch während der
Eindunkelung und der ersten 1 5 Minuten der Aufhellung eingehalten . Falls eine geringere Absorption im roten Spektralbereich gewünscht oder akzeptiert wird, läßt sich der neutralfarbene Eindruck beispielsweise auch mit einem bis 600 nm reduzierten Bereich erreichen.
Der Farbort eines photochromen Kunststoffglases, das mehr als einen photochromen Farbstoff enthält, hängt auch von der spektralen Zusammensetzung des Anregungslichts ab. Dies gilt nicht nur in der Anregungsphase (direktes Sonnenlicht oder Streulicht), sondern auch in der Aufhellphase für das Restlicht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird im folgenden dabei auf einen Standard zurückgegriffen, der von allen Eventualitäten am Messort, wie Jahres- und Tageszeit, geographische Breitenlage, Höhenlage, Wetter- und Klimabedingungen etc. unabhängig ist. Mit dem in prEN 8980 beschriebenen Sonnensimulator ist bei verschiedenen Temperaturen und Belichtungsstärken eine natürlichen Bedin- gungen nahekommende Belichtung möglich. Die Analyse des Durchgangslichts mittels Diodenarray und EDV - wie im technischen Teil der prEN 8980 näher beschrieben - erlaubt dabei eine Bestimmung der Transmission und des Farbortes alle 3 Sekunden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde der Farbverlauf über 1 5 Minuten Eindunkelung mit 50 klux und nachfolgend 1 5 Minuten Aufhellung im Dunkeln bei einer Standardtemperatur von 23 ° C beobachtet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein farbneutraler grauer photochromer Kunststoffgegenstand ein solcher, dessen Farbort sich während der beschriebenen Eindunkelung und Aufhellung ständig nahe am Nullpunkt befindet. Hierbei werden bevorzugt alle 4 Quadranten des CIELAB-Farbsystems durchlaufen. Dies kann mit oder gegen den Uhrzeigersinn erfolgen oder in einer Schlaufenbewegung (Form einer Acht) . Da der Ausgangspunkt meist erst durch spezielle Maß- nahmen (z. B. Ausheizen) und bei 23 ° C nicht innerhalb von 1 5 Minuten Aufhellung wieder erreicht wird, ist der Farbortzug üblicherweise nicht geschlossen . Der Idealfall eines um den Nullpunkt konzentrischen Kreises ist exakt nicht erreichbar, vielmehr ist die Form der Farbortbewegung meist ellipsoid, viereckig oder rautenförmig . Wichtig für die neutralgraue Farbe ist der C *-Wert. Der farbneutrale graue photochrome Kunststoffgegenstand gemäß der vorliegenden
Erfindung weist einen C *-Wert auf, der zu keinem Zeitpunkt des beschriebenen Zyklus den Wert 8 überschreitet. Vorzugsweise weist der farbneutrale graue photochrome Kunststoffgegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung einen C*- Wert von C * < 6, mehr bevorzugt C * < 5 auf.
Von besonderer Bedeutung ist für den Brillenträger der Farbort im voll eingedunkelten Zustand nach 1 5 Minuten Belichtung . Dieser wird anders als die Farborte während der Eindunkelung und Aufhellung quasistationär, d .h . über einen längeren Zeitraum, erlebt. Gemäß der vorliegenden Erfindung weist der farbneutrale graue photochrome Kunststoffgegenstand einen Farbort nach einer 1 5-minütigen
Belichtung mit 50 klux bei 23 °C gemäß prEN 8980 mit einem C *-Wert < 5, vorzugsweise mit C * < 4, besonders bevorzugt mit C * < 3 auf.
Es ist allgemein bekannt, daß ein neutraler Farbton bei der additiven Mischung durch die Mischung von mindestens zwei Farben entsteht. Bei nur zwei Farben sollten diese annähernd komplementär sein, d .h. die Absorptionen der photochromen Farbstoffe bzw. deren Maxima im sichtbaren Spektralbereich müssen in der UCS-Farbtafel der CIE 1 976 für 2 °-Normalbeobachter durch eine durch das "Weissfeld" gehende Gerade verbunden werden können . Damit ergibt sich bei nur zwei Farbstoffen, daß das Absorptionsmaximum des einen Farbstoffs unterhalb etwa 495 nm, das des anderen oberhalb etwa 570 nm liegen sollte. Als Differenz der Absorptionsmaxima möglicher Kombinationen ergeben sich so Werte von ca. 1 00 bis 1 30 nm.
Entscheidend für den wahren Farbort farbneutraler grauer Gläser ist jedoch nicht allein die Lage des Absorptionsmaximums, sondern die Bandenform der Absorption im sichtbaren Spektralbereich . Pyrane weisen im Gegensatz zu Oxazinen eine sehr breite "weiche " strukturlose längstwellige Absorptionsbande im sichtbaren Spektralbereich auf. Zudem besitzen verschiedene Pyrane, beispielsweise die in WO 98/28289 beschriebenen, zwei Absorptionsbanden im sichtbaren Spektralbereich, wobei die kürzerwellige nahezu die gleiche Intensität wie die längerwellige besitzen kann. Diese Verbindungen werden vorzugsweise dann eingesetzt, wenn der zweite Farbstoff eine deutliche Absorption auch noch im sehr langwelligen sichtbaren Spektralbereich um 700 nm aufweisen soll . Wird eine derart breite Absorption gewünscht, werden bevorzugt drei oder mehr photochrome Verbindungen eingesetzt.
Um bei photochromen Kunststoffgläsern zu vermeiden, daß sie unter verschiedenen Belichtungsbedingungen, z.B. frühmorgens oder spätnachmittags gegenüber der Mittagssonne, unterschiedliche Farben zeigen, ist die UV-Absorption von ausschlaggebender Bedeutung . Mit UV ist hierbei nicht allein der reine UV- Bereich bis 380 nm, sondern auch das sehr kurzwellige sichtbare Licht bis etwa 400 nm gemeint. Dabei ist weniger die Lage des UV-Maximums als vielmehr die
Form der UV-Absorptionsbanden entscheidend . Die Farbstoffe müssen in ihrer Absorption und Konzentration derart ausgewählt werden, daß nicht ein Farbstoff allein mehr als 60% der Intensität des Anregungslichts oberhalb von 380 nm beansprucht.
Weist ein Farbstoff mehrere nahezu gleich intensive Absorptionsbanden im Sichtbaren auf, die den Wellenlängenbereich von 420 bis 580 nm sicher abdek- ken, so ist bereits mit einem photochromen Farbstoff ein neutralfarbenes Glas möglich . Dieses hat zusätzlich den Vorteil, daß sämtliche, eine neutrale Farbe während der Eindunkelung und Aufhellung beeinträchtigenden Faktoren, wie unterschiedliche Eindunkelungs- und Aufhellgeschwindigkeit, ausgeschlossen sind . Die Farbe wird in diesem Fall auch nicht durch die Temperatur (keine unterschiedliche Temperaturabhängigkeit) oder die spektrale Zusammensetzung des Anregungslicht (keine unterschiedlichen Anregungsspektren) beeinflußt.
Prinzipiell können photochrome Kunststoffgläser auf drei unterschiedlichen Wegen hergestellt werden. Zum einen können die photochromen Farbstoffe homogen in der Masse des Kunststoffglases verteilt werden . Alternativ können sie (meist nur konvexseitig) in die Oberfläche des Kunststoffglases unter Anwendung von Wärme durch Diffusion eingebracht werden . Ferner können sie in einer Schicht auf dem Kunststoffglas aufgebracht werden . Für die erstere und letztere Herstellungsart können nach den individuellen Daten der einzelnen photochromen Farbstoffe Konzentrationsangaben bestimmt werden, bei diffusionsgefärbten
Gläsern sind weitere Kennzahlen notwendig . Hier ist neben den Farbstoffen auch die speziell verwendete Kunststoffmatrix, die Diffusionsgeschwindigkeit und die Eindringtiefe der Farbstoffe darin entscheidend . Des weiteren sind Färbezeit, Färbetemperatur, die Art des verwendeten Zwischenträgers (Lack), ja selbst die Polymerisationsbedingungen des Kunststoffglases von Bedeutung .
Die ideale Lösung zur Bereitstellung eines neutralfarbenen grauen photochromen Kunststoffgegenstands wäre, wie bereits oben beschrieben, ein einziger photochromer Farbstoff mit den entsprechenden Absorptionseigenschaften. Neben den vorgenannten Vorteilen wären auch alle im weiteren genannten Probleme und
Maßnahmen zur Abstimmung der Farbstoffe hinfällig . Derzeit ist jedoch kein einzelner photochromer Farbstoff mit nur einem Farbzentrum bekannt, der diese Eigenschaft auch nur annähernd besitzt. Insofern sind derzeit immer mindestens zwei photochrome Farbzentren notwendig . Im Rahmen der vorliegenden Erfin- düng wird jedoch in Betracht gezogen, daß die mindestens zwei Farbzentren in einem einzigen Molekül vorliegen können, in welchem diese Farbzentren beispielsweise über Spacergruppen, wie z.B. Alkylketten, kovalent miteinander verknüpft sind, wie z.B. in DE 44 20 378 beschrieben . Nach der Lehre in US 5,753, 1 46 ist ein Glas, das mit zwei Pyranen gefärbt ist, die ähnliche Absorptionsmaxima im UV-Bereich, Sättigungsabsorptionen, Ein- dunkelungs- und Aufhellgeschwindigkeiten aufweisen und im sichtbaren Spektralbereich ihr längstwelliges Absorptionsmaximum bei 425 nm bzw. 540 nm haben, ein besonders bevorzugtes Beispiel . Wie bereits zuvor ausgeführt, ist ein solches Glas jedoch nie grau oder braun, sondern rot bis rotviolett. Völlig unbeachtet bleibt in US 5,753, 1 46, daß sich gerade Pyrane mit Λmax > 525 nm oft durch zwei oder mehr Absorptionsmaxima im sichtbaren Spektralbereich auszeichnen . Diese müssen berücksichtigt werden, wenn deren Intensität mehr als ca. 50% der Hauptbande beträgt. Des weiteren ist nicht allein die Lage, sondern auch die Form bzw. Breite der Absorptionsbande(n) von eminenter Bedeutung . In US 5,753, 1 46 werden die Einzelfarbstoffe und die Mischungen in unterschiedliche Kunststoffe und nach unterschiedlichen Färbeverfahren eingebracht. Dies ist wenig sinnvoll, da photochrome Farbstoffe, besonders in der polaren offenen Form, Solvatochromieeffekte zeigen . Damit ist /imax von der verwendeten
Kunststoffmatrix abhängig . Dies gilt auch für die Lichtempfindlichkeit und die Sättigungsabsorption, vor allem aber für die Aufhellgeschwindigkeit.
Daher sind zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kunststoffgegenstands die heranzuziehenden Einzelfarbstoffe in dem Kunststoff zu testen, in dem später die
Mischung eingesetzt werden soll . Im Falle der Diffusionseinbringung wird derart verfahren, daß alle Färbeparameter auch dem später in der Herstellung verwendeten Prozeß entsprechen . Zunächst sind bezüglich der heranzuziehenden Einzelfarbstoffe volle UV-VIS-Spektren im Bereich von 300 bis 780 nm in Ab- sorption (Extinktion) aufzunehmen, im unbelichteten wie im belichteten Zustand nach 1 5-minütiger Belichtung bei 23 ° C. Durch Differenzbildung kann daraus die spektrale ΔOD-Kurve erstellt (OD = optical density) werden . Die Konzentration der Farbstoffe in den Probekörpern kann dann derart eingestellt werden, daß annähernd gleiche ΔOD-Werte in l_-axVIS erzielt werden.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kunststoffgegenstands ist dann die Selektion nach dem spektralen Absorptionsverhalten im UV-Bereich vorzunehmen . Hierbei ist, wie bereits zuvor erwähnt, nicht allein /imaxUV, sondern die gesamte UV-Absorption entscheidend . Zunächst wird dabei die Absorption (Extinktion) im unbelichteten Zustand bewertet. Da einige der in Frage kommenden photochromen Farbstoffe noch deutlich über die UV-Grenze hinaus absorbieren, die gemeinhin bei 380 nm angesetzt wird, ist hier unter UV-Bereich der Wellenlängenbereich < 41 0 nm zu verstehen, in welchem die spektrale Hellempfindlichkeit des durchschnittlichen menschlichen Auges noch unter etwa 0, 1 % des Maximalwertes beträgt. Anschließend wird die Absorptionsfunktion mit der spektralen Verteilung der Sonnenstrahlung EsA(Λ) gefaltet, wenn der Einsatz des photochromen Kunststoffgegenstandes unter natürlichem Sonnen- licht die hauptsächliche Anwendung darstellt. Hierzu können die Werte aus
"proposed Standard solar-radioation curves for engineering use" , J . Franklin Inst. 230 ( 1 940) , herangezogen werden . Für andere Anwendungszwecke ist die spektrale Verteilung der Strahlung der jeweiligen Anregungslichtquelle zu verwenden. Zur gemeinsamen Verwendung werden nur solche Farbstoffe ausge- wählt, deren derart bewertete Absorptionsintegrale sich voneinander um nicht mehr als den Faktor 2 unterscheiden . Dies wird dann in gleicher Weise für die UV-Absorption (Extinktion) im belichteten Zustand wiederholt.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kunststoffgegenstands wird dann das Absorptionsverhalten im sichtbaren Spektralbereich herangezogen . Für jeden
Farbstoff kann der Absorptionsbereich bestimmt werden, in welchem die Absorption ΔOD mind . 80% des /lmaxVIS-Wertes beträgt. Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kunststoffgegenstands werden die Farbstoffe derart ausgewählt, daß die Absorptionsbereiche den Spektralbereich von 420 bis 600 nm so abdecken, daß die Differenzen und/oder Überlappungen an den Grenzen < 1 0 nm betragen . Insoweit zwei oder mehr Farbstoffe verwendet werden, sind bei Farbstoffen, deren Λma)NIS-Differenz < 50 nm beträgt, rechnerisch Absorptionshüllkurven zu bilden. Diese können wie die Absorptionskurven der Einzelfarbstoffe behandelt werden.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kunststoffgegenstands ist die Sättigungsabsorption nicht von der hervorgehobenen Bedeutung, wie in US 5,753, 1 46 beschrieben, da sie auch über die Konzentration des Farbstoffs in der Mischung eingestellt werden kann . Zudem ist sie eine Funktion der Aufhellgeschwindigkeit, d .h . langsamer aufhellende photochrome Farbstoffe haben immer höhere ΔOD-Werte in der Sättigung als schneller aufhellende Farbstoffe verwandter Struktur. Da ineffiziente photochrome Farbstoffe nicht wirtschaftlich eingesetzt werden können, unterscheiden sich im Handel verfügbare Farbstoffe in ΔODSätt nur etwa um den Faktor 2 maximal, wie auch die Tabelle 1 in US- 5,753, 1 46 zeigt. Da die Absorption nach dem Lambert-Beer-Gesetz eine Exponentialfunktion zur Konzentration ist, kann dies bereits mit kleinen Konzentrationsvariationen erreicht werden (zumindest solange man sich noch im annä- hernd linearen Bereich bewegt) .
Hiermit lassen sich die Bedingungen des neutralen Farbeindrucks im voll eingedunkelten Zustand erfüllen, der - wie zuvor erwähnt - für den Brillenträger von besonderer Bedeutung ist, da er quasistationär, d .h . über einen längeren Zeit- räum, erlebt wird . Für die Neutralität des Farborts während des gesamten Ein- dunkelungs- und Aufhellungsvorgangs sind im Rahmen der Herstellung eines erfindungsgemäßen Kunststoffgegenstands noch weitere Parameter zu berücksichtigen, wie insbesondere die Reaktionsgeschwindigkeit der Farbstoffe beim Eindunkeln . Die Eindunkelung über die Zeit ist keine lineare Funktion . Derzeit verfügbare photochrome Kunststoffbrillengläser erreichen unter den genannten
Meßbedingungen bei 23 °C nach 1 Minute etwa 60 bis 76% der maximalen Eindunkelung nach 1 5-minütiger Belichtung (gerechnet in ΔOD ) . Der 50%Wert wird bereits nach 1 7 bis 40 s erreicht. Eine Bewertung der Absorption nach 5 s und eine Hochrechnung auf den Wert für eine Minute, wie in US 5,753, 1 46 vorgeschlagen, ergibt diesbezüglich jedoch ein unkorrektes Bild . Nach dieser Zeit werden gerade erst 1 5 bis 25 % des Endwertes erreicht. "Senkrechtstarter" unter den Farbstoffen, die nach 1 0 s vom Rest eingeholt werden und auf den Farbeindruck demgemäß keinen dominanten Einfluß haben können, werden somit überbewertet. Absolutwerte sind auch bei dieser Kenngröße wenig sinnvoll, es kommt vielmehr auf die gegenseitige Relation an . Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kunststoffgegenstands kann derart vorgegangen werden, daß die Zeit bewertet wird, in welcher der in Frage kommende photochrome Farbstoff 50% des Endwertes erreicht. Der schneller (am schnellsten) eindunkelnde Farbstoff sollte den langsamer (am langsamsten) eindunkelnden Farbstoff dabei um nicht mehr als etwa 30% unterbieten.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kunststoffgegenstands ist die Überein- Stimmung der Aufhellzeiten eminent wichtig . Die Aufhell- bzw. Halbwertszeit ist diejenige Zeit, welche der Farbstoff im Kunststoffgegenstand bei 23 ° C benötigt, um die halbe Absorptionsdifferenz zwischen unbelichtetem Zustand und dem Zustand nach 1 5-minütiger Belichtung wieder zu erreichen . Um den neutralen Farbeindruck über eine 1 5-minütige Aufhellphase zu erhalten, sollte der relative Unterschied 25 % nicht überschreiten. Im Gegensatz zur Lehre in US-5,753, 1 46 ist der Absolutwert bzw. die Absolutdifferenz für die Neutralität der Farbe bedeutungslos, vielmehr bestimmt der beabsichtigte Einsatzzweck des Kunststoffgegenstandes den Rahmen für den Absolutwert der Aufhellgeschwindigkeit.
Da dem Fachmann keine unbegrenzte Auswahl an photochromen Farbstoffen zur
Verfügung steht, ist der eingangs im Stand der Technik beschriebene Idealfall, d.h. ein absolut neutrales Glas, dessen Farbort sich während des Eindunkelungs- und Aufhellzyklus bzgl. a * und b * immer im Nullpunkt befindet und nur entlang der L*-Achse bewegt, nur theoretisch erreichbar, jedoch führt die hier beschrie- bene Vorgehensweise zur Herstellung eines Kunststoffgegenstands gemäß der vorliegenden Erfindung, der sich diesem Idealfall zum ersten Mal weitgehend annähert, d .h . zu einem tatsächlich neutralfarbenen grauen Kunststoffgegenstand bzw. Kunststoffglas.
Es ist möglich, den Farbort im voll eingedunkelten Zustand in den Nullpunkt des a * b *-Koordinatensystems zu legen, für die anderen Farborte ist jedoch eine Abweichung nicht zu umgehen. Solche Abweichungen sind jedoch unschädlich bzw. werden selbst vom farbgeübten Brillenträger nicht mehr als Farbabweichungen empfunden, wenn die Buntheit C * bzw. Buntheitsdifferenz ΔC * etwa 1 oder darunter beträgt. Dies ist insofern verständlich, als die Farbzustände nacheinander und nicht nebeneinander gesehen werden .
In Fig . 2 ist der Farbortverlauf im a *-b *-Farbraum des CIELAB-Systems für ein typisches erfindungsgemäßes Beispiel (massegefärbt im Kunstoffmaterial TS-1 50 von Tokuyama ) und für das Beispiel 4 von US 5,753, 1 46 als repräsentatives Vergleichsbeispiel (oberflächengefärbt in CR-407 von PPG) während einer 1 5- minütigen Belichtung mit 50 klux gemäß prEN 8980 und einer 1 5-minütigen Aufhellung im Dunkeln bei 23 ° C dargestellt.
Die Buntheit C * des Vergleichsbeispiels beträgt im voll eingedunkelten Zustand 1 0,5, wohingegen der Wert des erfindungsgemäßen Beispiels C * < 3 beträgt. Dabei wird zudem während der Eindunkelung und Aufhellung zu keinem Zeit- punkt ein C *-Wert von 5 überschritten .
Im folgenden wird die Vorgehensweise zur Herstellung eines erfindungsgemäßen neutralfarbenen grauen photochromen Kunststoffgegenstands detaillierter erläutert.
Hinsichtlich der Herstellung der Proben und der Meßapparatur wird dabei auf PCT-DE 98/02820 verwiesen.
Als Träger bzw. Matrix für die einzusetzenden bzw. verwendbaren photochro- men Farbstoffe enthält der erfindungsgemäße Kunststoffgegenstand ein oder mehrere Kunststoffmaterialien. Die verwendeten Kunststoffmaterialien können die im Stand der Technik üblicherweise, insbesondere für ophthalmische Zwecke verwendbaren Kunststoffe sein. Beispielsweise kann das Kunststoffmaterial aus Poly(C1-C12-alkyl)methacrylaten, Polyoxyalkylenmethacrylaten, Polyalkoxyphenol- methacrylaten, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat,
Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid , Polyvinylidenchlorid, Polycarbonaten, Polyestern, Polyurethanen, Polyethylente- rephthalat, Polystyrol, Poly-σ-methylstyrol, Polyvinylbutyrat, Copolyfstyrol- methylmethacrylat) , Copoly(styrolacrylnitril) und Polymeren aus Bestandteilen der Gruppe, bestehend aus Polyol(allylcarbonat)monomeren, polyfunktionalen Acry- lat-, Methacrylat- oder Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, ethoxylierten Bisphenol-A-dimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren, Ethylen- glykolbismethacrylatmonomeren, Poly(ethylenglykol)bismethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolmethacrylatmonomeren, alkoxylierten Polyalkoholacrylaten und Diallylidenpentaerythritmonomeren oder Gemischen davon, ausgewählt sein.
Zunächst müssen alle Kennwerte der in Frage kommenden photochromen Verbindungen in dem Material, das für den erfindungsgemäßen neutralgrauen
Kunststoffgegenstand vorgesehen wird, gemessen werden. Je nach dem Verfahren, mit dem die photochrome Färbung durchgeführt werden soll, sind die Probekörper für die Kennwerte auf verschiedene Weisen herzustellen . Im Falle der Massefärbung , d .h. der Zugabe der photochromen Farbstoffe vor der Poly- merisation, hat sich dabei folgendes Verfahren als besonders vorteilhaft erwiesen . Die Farbstoffe werden dem fertigen Gießharzansatz (Monomere, Initiator, evtl. Zusatzstoffe wie Antioxidantien, UV-Absorber) in einer Konzentration von 0,01 bis 0, 1 Gew.-% , vorzugsweise 0,03 bis 0,06 Gew.-% , zugegeben . Die Polymerisation dieser Probekörper erfolgt im gleichen Polymerisationsprogramm, das für den endgültigen Kunststoffgegenstand vorgesehen ist. Für die Bestimmung des Anregungsmaximums im UV bzw. kurzwelligen sichtbaren Spektralbereich müssen die Farbstoffe in gleicher Weise in einem Gießharzansatz ohne Zusatzstoffe eingemischt werden. Im Falle der photochromen Färbung des Kunststoffgegenstandes mittels einer Beschichtung richtet sich die Konzentration nach der Dicke der Beschichtung. Beispielsweise haben sich für 20 μm 2 Gew.-
%, für 40 .m 1 Gew.-% als geeignet erwiesen . Das Produkt aus der Konzentration des Farbstoffs in der fertig ausgehärteten Schicht in % des Schichtgewichts und der Schichtdicke sollte vorzugsweise den Wert 4 x 1 0"7 m aufweisen . Ist für den Kunststoffgegenstand eine photochrome Oberflächenfärbung durch Thermodiffusion vorgesehen, so ist die Konzentration direkt nur mit enormem Aufwand zu bestimmen, z.B. durch quantitative Analyse oder durch UV-Absorption von Konzentrationsreihen . Als ausreichend hat sich jedoch erwiesen, die Färbebedingungen (Temperaturprogramm) für einen Farbstoff, dessen Absorptionsmaximum im sichtbaren Spektralbereich bei etwa 550 nm liegt, so einzustellen, daß der Probekörper vor und nach Standardbelichtung eine
Absorptionsdifferenz von 0, 7 aufweist - bewertet in ΔOD nach V^, der spektralen Hellempfindlichkeit des menschlichen Auges. Alle anderen Proben werden dann mit exakt denselben Färbeparametern mit den einzelnen anderen photo- chromen Farbstoffen hergestellt
Die Vermessung der Probekorper erfolgt, wie im experimentellen Teil von prEN 8980 beschrieben, in einer Kinetikbank Das durch den Probekorper gehende Meßlicht sollte in schneller zeitlicher Folge nach Transmission und Farbort analysiert werden können, z.B mittels eines Diodenarray-Spektrometers Das Ergebnis dieser Messung ist der Farbort des Probekorpers vor der Belichtung und zu jedem beliebigen Zeitpunkt wahrend der Belichtung und der Aufhellphase Diese erfolgt in der Regel im Dunkeln Je nach Anwendungsfall des Kunststoff- gegenstandes kann dies jedoch auch unter Normhchtart A (Gluhlampen cht) oder unter abgeschwächter Belichtung (Schattenbedingung) durchgeführt werden Es wird eine spektrale Analyse mindestens zum Zeitpunkt vor der Belichtung, zum Belichtungsende und zum Messende durchgeführt, d h es wird also ein Absorp tionsspektrum im Bereich von etwa 350 bis 800 nm aufgezeichnet Die Bedin- gungen für eine Simulation natürlicher Beleuchtung durch Sonnenlicht, wie
Intensität und spektrale Verteilung des Anregungslichts, sind in prEN 8980 festgehalten, für Brillenglaser hat sich eine Meßtemperatur von 23 ° C und eine Belichtungsintensitat von 50 klux als zweckmäßig erwiesen . Auch andere Temperaturen oder Belichtungen sind jedoch möglich - entsprechend der spate- ren Hauptanwendung des Kunststoffgegenstandes. Wenn der photochrome
Gegenstand in einem weiteren Temperaturbereich eingesetzt werden soll, so ist in der Regel auch die Temperaturabhangigkeit des photochromen Effekts von Bedeutung . In diesem Fall werden die Proben bei zwei Temperaturen gemessen, die den spateren Regelbereich zu mind . 80% einschließen. Bei Brillenglasern für europaische Markte sind dies beispielsweise 1 0°C und 35 ° C. Ist die Ermüdung der photochromen Reaktion durch Alterung für den erfindungsgemaßen Gegenstand von Bedeutung, so werden die Proben nach einer kunstlichen Alterung (z.B. 50 h im Suntest-gerat der Fa. Heraeus) nochmals vermessen.
Aus den spektralen Messungen werden dann folgende Daten entnommen- aus dem Spektrum im unbelichteten Zustand das langstwelhge Anregungsmaximum im UV (UVmax) und aus dem letzten Spektrum zum Belichtungsende, das in der Regel dem voll aktivierten Zustand entspricht, das langstwelhge Absorptions- maximum im sichtbaren Spektralbereich (VISmay) Die bei VISmax gemessene Differenz in der optischer Dichte (ΔOD) hinsichtlich des vollaktivierten Zustands zum unbeachteten Zustand wird als Lmax bezeichnet. Die Differenz nach 1 5 s Belichtung zum unbe chteten Zustand wird als Le bezeichnet. Der Quotient von Le durch Lmax ist Ve In der Aufhellung ist die Zeit Za , die der Probekorper benotigt, um in VISmax aus dem voll eingedunkelten Zustand in der optischen Dichte um den Wert Lmax/2 aufzuhellen, die entscheidende Kenngroße Der Wert Za wird in Sekunden angegeben
Wenn auch die Temperaturabhangigkeit benotigt wird, so liefert die absolute
Differenz der Lmax-Werte bei beiden Grenzwerten, dividiert durch den Mittelwert beider Lmax-Werte, den entsprechenden Kennwert Ta Dieser ist umso großer, je hoher die Temperaturabhangigkeit der Probemuster ist Der Quotient der Lmax- Werte der Proben nach und vor Alterung wird als Alterungswert A bezeichnet
Die photochromen Farbstoffe werden anschließend tabellarisch in einer ersten Spalte ihrem VISmax-Wert nach fallend angeordnet. In einer zweiten Spalte werden die entsprechenden Za-Werte und in einer dritten Spalte die Ve-Werte eingetragen . Die UVmax-Werte werden in einer vierten Spalte aufgelistet. In einer fünften Spalte kann die Temperaturabhangigkeit Ta und in einer sechsten Spalte kann der Alterungswert A eingetragen werden
Für einen erfindungsgemaßen neutralgrauen Gegenstand werden als Grundfarbstoff photochrome Farbstoffe eingesetzt, deren VISmax-Wert oberhalb von 550 nm liegt, d h. ein oder mehrere, im wesentlichen blaue Naphthopyran-Farbstoffe, wie nachstehend ausgeführt. Da das spektrale Hellempfinden des menschlichen Auges bei dieser Wellenlange am größten ist und ihr Produkt mit der Normlichtart D 65 noch bei 620 nm dem bei 500 nm im wesentlichen entspricht, wird der subjektive Eindruck der photochromen Reaktion, d h. Intensität der Emdunke- lung, Geschwindigkeit der Eindunkelung und Aufhellung etc , vor allem von diesen Farbstoffen geprägt. Diese und die restlichen Farbstoffe werden deshalb in zwei Gruppen geteilt. Die Auswahl eines (oder mehrerer) photochromer Farbstoffe aus dieser Gruppe der langwelligen Farbstoffe bildet, wie nachstehend angeführt, die Basis des erfindungsgemäßen neutralgrauen Kunststoffgegenstandes. Die Auswahl erfolgt je nach den Anforderungen bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit der Eindunkelung und Aufhellung, bezüglich der Temperaturabhängigkeit sowie der Alterungsbeständigkeit. Als besonders bevorzugt haben sich dabei VISmax-Werte um 590 nm erwiesen. Wird nur ein photochromer
Farbstoff aus der Gruppe oberhalb von 550 nm ausgewählt, so haben sich VISmax Werte oberhalb von 620 nm und unterhalb von 570 nm als ungünstig herausgestellt. In beiden Fällen ist die Farbkorrektur erschwert, im zweiten Fall ist meist die Durchläßigkeit im roten Spektralbereich so hoch, daß bei extremer Eindunke- lung , z.B. beim Skifahren, Farbverfäschungen auftreten . Werden zwei oder mehr
Farbstoffe aus dieser Gruppe ausgewählt, so können die Mittelwerte ihrer Kennwerte (Za, Ve, Ta , A) wie die Kennwerte eines einzigen Farbstoffs behandelt werden, sofern ihre relativen Werte nicht mehr als 1 5 % voneinander abweichen . Andernfalls sind die weiteren zuzugebenden Farbstoffe für jeden einzelnen, entsprechend ausgewählten Grundfarbstoff auszuwählen, wie nachstehend angeführt.
Für einen erfindungsgemäßen neutralgrauen Kunststoffgegenstand sind - abweichend von den in US 5,753, 1 46 gemachten Angaben - verschiedene Kriterien nicht gültig, andere dagegen in weit eingeschränkterem Rahmen . Vor allem sind nicht die absoluten, sondern die relativen Abweichungen der Farbstoffe untereinander von Bedeutung . Lmax, die maximale Eindunkelungsleistung der Farbstoffe, hat dabei keine Bedeutung. Für die in US 5,753, 1 46 ausgewählten Beispiele beträgt ΔLmax 0,01 . Erfindungsgemäß können auch solche mit ΔLmax > 0,2 ( oder rel . 30%) ausgewählt werden. Aus der Auswahlliste gestrichen werden daher zuerst alle weiteren photochromen Farbstoffe, deren Ve- und Za-Werte um mehr als 30 % von denen des Referenzfarbstoffs, d .h. dem Grundfarbstoff, abweichen . Eine Abweichung von rel . bis zu 50%, wie in den Beispielen der US 5,753, 1 46, verhindert die Einhaltung der grauen Farbe während der Eindunke- lung und Aufhellung . Die absolute Größe spielt dagegen für die Einhaltung einer neutralgrauen Farbe keine Rolle.
Ist die Temperaturabhängigkeit von Bedeutung, werden aus den verbliebenen, zur Verfügung stehenden photochromen Farbstoffen alle diejenigen gestrichen, deren Ta-Wert um mehr als 30 % von dem des Referenzfarbstoffs abweicht. Ist die Alterungsbeständigkeit von Bedeutung, werden aus den verbliebenen alle diejenigen gestrichen, deren A-Wert um mehr als 20 % von dem des Referenz- farbstoffs abweicht. Bei einem Einsatz des erfindungsgemäßen photochromen
Gegenstandes unter stark wechselnden Belichtungsverhältnissen, insbesondere mit stark unterschiedlichen spektralen relativen Intensitäten im UV- und kurzwelligen Bereich, wie beispielsweise bei Brillengläsern, ist auch der UV_-ax-Wert entscheidend . Das Verhältnis der Intensität der kurzwelligen Strahlung bei 360 nm und 390 nm (l360/l39o) 'st beispielsweise im Großstadtsmog viel kleiner als im
Hochgebirge. Wenn die erfindungsgemäße neutralgraue Farbe nicht nur unter Normlicht, sondern auch unter diesen gegensätzlichen Bedingungen eingehalten werden soll, dürfen die UVmax-Werte um nicht mehr als 1 5 nm von dem des Referenzfarbstoffs abweichen .
Ausgehend von beispielsweise 1 00 photochromen Farbstoffen aus der Gruppe der Benzopyrane und höherer, davon abgeleiteter annellierter Ringsysteme, wie z.B. Naphthopyran-Farbstoffe, die einem Fachmann ohne weiteres zur Verfügung stehen, reduziert sich nach den vorhergehenden Kriterien - in Abhängigkeit von dem ausgewählten Referenzfarbstoff bzw. Grundfarbstoff - die Zahl der zur
Herstellung des erfindungsgemäßen neutralfarbenen, grauen Kunststoffgegenstands weiteren zuzumischenden photochromen Farbstoffe regelmäßig auf weniger als ein Dutzend. Zur weiteren Eingrenzung der zur Erzielung eines erfindungsgemäßen photochromen Kunststoffgegenstandes notwendigen weite- ren photochromen Farbstoffe wird dann das Absorptionsspektrum des Referenzfarbstoffs im voll aktivierten Zustand herangezogen . Physikalisch betrachtet hat ein ideal graues Glas eine über den ganzen sichtbaren Spektralbereich von 380 bis 780 nm hinweg konstante Absorption . Aufgrund der spektralen Hellempfindlichkeit des menschlichen Auges ist dies jedoch unter physiologischer Sicht nicht erforderlich. Die Bereiche unterhalb von 430 nm und vor allem oberhalb von 680 nm sind von untergeordneter Bedeutung . Zunächst werden die Wellenlängen bestimmt, in denen ein relatives Absorptionsminimum vorliegt. Dann werden aus der vorgenannt erstellten Tabelle die Farbstoffe mit entsprechenden VISmax- Werten ausgewählt, die geeignet sind, diese Absorptionslücke zu schließen . Ist nach den vorausgegangenen Einschränkungen die Auswahl zu klein, um einen exakt passenden Farbstoff zu finden, wird ein entsprechendes Farbstoffgemisch zum Ausfüllen einer solchen Absorptionslücke verwendet. Die einzusetzende Konzentration liegt in der Summe bei etwa 25 bis 40 Gew.-% des Referenzfarbstoffs. Für die meisten Anwendungen, z. B. für den Einsatz als Sonnenschutzgläser in Brillen, liegt die für eine ausreichende Eindunkelung notwendige Konzentration des Referenzfarbstoffs außerhalb des Geltungsbereichs des Lambert- Beer'schen Gesetzes .
Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren photochromen Verbindungen gehören sämtlich der Klasse der Benzopyrane und höherer, davon abgeleiteter annellierter Ringsysteme, wie z. B. Naphthopyrane oder Fluorenopyrane, an. Für den oberen Wellenlängenbereich sind es vor allem in 2,2-Stellung aromatisch bzw. heteroaromatisch substituierte [2H]-Naphtho( 1 ,2-b)-pyrane, für den unteren
Wellenlängenbereich in 3,3 -Stellung entsprechend substituierte [3H]-Naph- tho(2, 1 -b)-pyrane. Als langwellig absorbierende Farbstoffe, die als Referenzfarbstoff bzw. Grundfarbstoff fungieren (Λmax > 550 nm ), können beispielsweise die in PCT-DE 98/02820 beschriebenen Naphthopyrane und die in PCT/EP 99/05258 beschriebenenlndeno[2, 1 -f]naphtho[ 1 ,2-b]pyranderivateund/oderSpiro-9-fluore- no[ 1 ,2-b]py-randerivate verwendet werden. Als bevorzugte Beispiele hierfür können
3, 1 3-Diphenyl-3-(4-diphenylaminophenyl)-1 3-hydroxy-6-methoxy-indeno[2, 1 -f ]- naphtho[1 ,2-b]pyran, 1 3-(2,5-Dimethylphenyl)-3-(4-diphenylaminophenyl)-1 3-hydroxy-6-methoxy-
3-phenyl-indeno[2, 1 -f]-naphtho[ 1 ,2-b]pyran,
1 3-(2,5-Dimethylphenyl)-3-(4-diphenylaminophenyl)- 1 3-hydroxy-3-phenyl-inde- no[2, 1 -f]-naphtho[ 1 ,2-b]pyran, Spiro-9-fluoren- 1 3'-[3-(4-dimethylaminophenyi)-6-methoxy-3-phenyl-indeno[2, 1 - f]naphtho[ 1 ,2-b]pyran],
Spiro-9-fluoren-1 3'-[3-(4-dimethylaminophenyl)-3-phenyl-indeno[2, 1 -f.naphtho-
[ 1 ,2-b]pyran],
Spiro-9-fluoren-1 3'-[3-(4-diphenylaminophenyl)-6-methoxy-3-phenyl-indeno[2, 1 - f]naphtho[ 1 , 2-b]pyran],
Spiro-9-fluoren-1 3'-[3-(4-diphenylaminophenyl)-3-phenyl-indeno[2, 1 -fjnaphtho- [ 1 , 2-b]pyran],
Spiro-9-fluoren-1 3'-{3-[4-(N-morpholinyl)phenyi]-6-methoxy-3-phenyi-indeno[2, 1 - f]naphtho[ 1 , 2-b]pyran},
Spiro-9-fluoren-1 3'-{3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-3-phenyl-indeno[2, 1 -fjnaphtho- [ 1 , 2-b]pyran},
Spiro-9-fluoren-1 3'-{6-methoxy-3-phenyl-3-[4-(N-piperidinyl)phenyl]-indeno[2, 1 - f]naphtho[ 1 ,2-b]pyran} und Spiro-9-fiuoren- 1 3'-{3-phenyl-3-[4-(N-piperidinyl)phenyl]-indeno[2, 1 -fjnaphtho-
[ 1 ,2-b]pyran} angeführt werden.
Als kürzerwellig absorbierende photochrome Farbstoffe , die mit dem Grundfarbstoff kombiniert werden können, sind beispielsweise 3-(4-Diphenylaminophenyl)-3-(2-fluorphenyl)-3H-naphtho[2, 1 -bjpyran,
3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(2-fluorphenyl)-3H-naphtho[2, 1 -b]pyran, 3-(2-Fluorphenyl)-3-[4-(N-morpholinyi)phenyl]-3H-naphtho[2, 1 -bjpyran, 3-(2-Fluorphenyl)-3-[4-(N-piperidinyl)phenyl]-3H-naphtho[2, 1 -bjpyran, 3-(4-Dimethylaminophenyl)-6-(N-morpholinyl)-3-pheny!-3H-naphtho[2, 1 -bjpyran, 6-(N-Morpholinyl)-3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-3-phenyl-3H-naphtho[2, 1 -bjpyran,
6-(N-Morpholinyl)-3-phenyl-3-[4-(N-piperidinyl)phenyl]-3H-naphtho [2, 1 -bjpyran 6-(N-Morpholinyl)-3-phenyl-3-[4-(N-pyrrolidinyl)phenyl]-3H-naphtho[2, 1 -bjpyran, 3-Phenyl-3-(2-fluorphenyl)-3H-naphtho[2, 1 -bjpyran, 6-(N-Morpholinyl)-3,3-diphenyl-3H-naphtho[2, 1 -bjpyran und
6-(N-Morpholinyl)-3-(4-methoxyphenyl)-3-phenyl-3H-naphtho[2, 1 -bjpyran geeignet.
Jedoch können auch die in US 5,753, 1 46 und EP-A-0 562 91 5 beschriebenen Pyrane verwendet werden . Dabei ist es für einen auf diesem Fachgebiet tätigen
Durchschnittsfachmann geläufig, geringe Mengen an photochromen Farbstoffen anderer Klassen, beispielsweise Oxazine oder Fulgide, wie z.B. die in US 5,753, 1 46 beschriebenen Oxazine, zuzugeben bzw. beizumischen, ohne den Kern der vorliegenden Erfindung zu verlassen . Weitere einsetzbare Oxazine Mmax > 600 nm) werden von der Fa. HCH James Robinson vertrieben. Für Zwecke, bei denen keine Langzeitdauerbelastung auftritt oder dies nur eine untergeordnete Rolle spielt, können geringe Mengen an Fulgiden beigemischt werden, die beispielsweise von der Fa . Tokuyama angeboten werden, wobei deren /.max-Wert 570 nm überschreiten sollte.
Während die im Stand der Technik zur Bereitstellung eines grauen Kunststoffglases beschriebenen Angaben bzw. Maßnahmen ungenügend bzw. gar irrefüh- rend waren, führt die vorgenannt beschriebene Vorgehensweise zu dem erfindungsgemäßen Gegenstand, einem tatsächlich neutralfarbenen grauen photochromen Kunststoffgegenstand, der sowohl während der Eindunkelung als auch während der Aufhellung nahezu völlig farbneutral bzw. grau bleibt. Etwaige geringfügige Korrekturen liegen dabei im Fachwissen eines Durchschnittfach- manns.

Claims

"Neutralfarbener grauer photochromer Kunststoffgegenstand "Ansprüche
1 . Neutralfarbener grauer photochromer Kunststoffgegenstand, der darin eingebracht mindestens zwei unterschiedliche photochrome Farbzentren aus der Klasse der Benzopyrane und höherer, davon abgeleiteter annellierter Ringsysteme umfaßt, wobei der Gegenstand während einer 1 5-minütigen Belichtung mit 50 klux bei 23 ° C gemäß prEN 8980 und einer 1 5-minütigen Aufhellung im Dunkeln nur Farborte durchläuft, deren Buntheit C * < 8 ist.
2. Kunststoffgegenstand nach Anspruch 1 , wobei die Buntheit der Farborte C * < 5 ist.
3. Kunststoffgegenstand nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Farbort des
Gegenstands nach einer 1 5-minütigen Belichtung mit 50 klux bei 23° C gemäß prEN 8980 einen C *-Wert < 5 aufweist.
4. Kunststoffgegenstand nach Anspruch 3, wobei der Farbort einen C *-Wert < 3 aufweist.
5. Kunststoffgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei dessen spektrale Transmission im Bereich von 400 bis 650 nm im eingedunkelten Zustand nach 1 5-minütiger Belichtung mit 50 klux bei 23 ° C gemäß prEN 8980 unter 25% liegt.
6. Kunststoffgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei dessen spektrale Transmission bei 700 nm im eingedunkelten Zustand nach 1 5- minütiger Belichtung mit 50 klux bei 23 ° C gemäß prEN 8980 unter 50% liegt.
7. Kunststoffgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei dessen spektrale Transmission nach V^ im desaktivierten Zustand bei 2 mm Materialstärke ohne Entspiegelung über 80% liegt.
8. Kunststoffgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 7, der ein Brillenglas ist.
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