JP2002530686A - 中性色光互変性プラスチック物品 - Google Patents
中性色光互変性プラスチック物品Info
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Abstract
Description
中性灰色互換性プラスチック物品に関するものである。本発明によるプラスチッ
ク物品は特に中性灰色の光互換性眼鏡レンズとして使用されるものである。
市場で広範に流通されてきた最初のレンズ、例えばローデンストック・パーファ
リット・カラーマティック社(Rodenstoch Perfalit Co
lormatic)(1986年以降)もしくはトランジッションオプティカル
社(Transition Optical Inc.)(1990年以降)の
販売にかかるかまたはその他多数のレンズ製造業者の提供にかかる着色トランジ
ッションズレンズは、光互変性染料として青色に暗色化されるスピロオキサジン
が含まれている。これに、一層緩やかな色刺激を与えるためにレンズを予め褐色
に着色したものはほぼ灰色を呈する。後者の製品、例えば前記「灰色」のトラン
ジッション・プラス・レンズ(Transition plus lens)(
1992年以降)または褐色のトランジッショズン・ユーロブラウンレンズ(T
ransition Eurobroun)やホヤ・サンブラウン(Hoya
Sunbroun)(1994年以降)もしくは;ローデンストック・グラス・
ペルファリット・クロマティック・ノイ(Rodenstoch Glas P
erfalit Colormatic neu)(1995年以降)ではピラ
ンとさらにスピロオキサジンおよび/またはフルギドを含有させている。また現
在市場で入手できるトランジションズレンズ製品、例えばトランジッションズI
IIレンズは、好ましくはピラン、特にナフトピランおよびこれらから誘導され
た大型の環系が用いられている。これらのうち、前記トランジッションズIII
レンズでその屈折率が1.56の製品のものは米国特許第5,753,146号
に基づいている。
いる。その中最もよく知られ、また眼鏡レンズに最も適したものはL*a*b* システムすなわち、CIE色表示システム(1976)であって、明度(L*)
と色(a*b*)を球内の一点により示すことができる。暗くするか溶暗させる
過程で光互換性レンズの色は連続した点の移動、すなわち3次元空間内の曲線で
示すことができる。光互変性レンズの色伝達を評価するための主要素は曲線がレ
ンズ中心面上に示す投影、すなわちa*とb*値である。このシステムは等間隔
、すなわちこのシステムにおける同一色距離は同一色差に対応する。
色位置a*とb*に関してはゼロ値を保ちながらL*軸のみが変化する。理論的
には白色(レンズ、特に眼鏡レンズは反射ではなく透過であると考えられるので
無色に等しい)からすべての灰色の色調を経て黒色、すなわち完全な不透明に移
行する。それ故、すべての場合においてレンズは無色か灰色を示す。この数学的
モデル値は究極的のものであるが、実際には絶対に到達することはできない。す
なわち、前記a*b*面でのゼロ位置からのずれは不可避である。
にアミノ置換アリル基を持たない少なくとも2つの光互変性ナフトピラン化合物
からなる組成物に関するものである。これらの化合物は適切なキャリア中に挿入
して紫外線にさらすと、活性化状態で前記CIE色表示システムにおける+10
乃至−10のa*とb*範囲内に含まれる褐色中性色を示す傾向を有する。米国
特許第5,753,146号で先行技術として述べられているレンズの測定では
、暗くした状態での色位置はa*=+8、b*〜+4を示した。溶暗の状態では
その値はa*=+12、b〜+14にも達した。a*とb*の合計の平方根とし
て規定され、また理想的灰色からのずれを特徴付ける色度C*の値は、暗くした
状態ではC*〜9.0が観測され、また極端な場合にはC*〜18.8が観測さ
れている。この結果を見れば、色中性ということはできない。それどころではな
く、暗くし、また溶暗化の状態でのこの強い色移動は「カメレオン効果」として
知られている結果を与える。従って米国特許第5,753,146号に光互変性
「灰色」レンズとして示され、その中で先行技術として利用可能なレンズとして
示されるレンズは、暗くし、または溶暗化した状態にあっても色度はかなりの距
離を移動したものとなる。確かに米国特許第5,753,146号による測定に
基づけば、問題とされる色位置はより小さい値に限定される。すなわち前記C* は9.26に半減されているが、しかしながら全体の色曲線の大部分は緑・青色
四分円内において見いだされている。また残る高色度値とさらに青色が殆どであ
る色曲線についても、同様に中性灰色レンズの理想からはなおかけ離れたもので
ある。すなわち、先行技術による従来のレンズ、特に米国特許第5,753,1
46号によるレンズでは暗くした時、または溶暗した時に顕著な色曲線が残留す
るのである。
すなわち灰色が残るような中性灰色互変性プラスチック物品を得ることにある。
がベンゾピラン系とそれから誘導される高級な縮合環系の群からなる2つの異な
る光互変色中心をその中に加入させたものであり、前記物品はprEN8980
測定手順に従って23℃で15分間50Kルクスの照射を行った後、暗闇に15
分溶暗させている間、その色度がC*<8、好ましくはC*<6、さらに好まし
くはC*<5の色軌跡のみを通過することを特徴とするものである。
はprEN8980測定手順に従って23℃で15分間50Kルクスの照射を行
った後の色軌跡は、色度C*<5、好ましくはC*<4、さらに好ましくはC* <3を示す。
rEN8980測定手順に従って23℃で15分間50Kルクスの照射を行った
後、暗くした状態でのスペクトル透過率は400乃至560nmの波長領域にお
いて好ましくは25%以下、より好ましくは20%以下である。また本発明によ
るプラスチック物品についてprEN8980測定手順に従って23℃で15分
間50Kルクスの照射を行った後、暗くした状態でのスペクトル透過率は700
nmの波長領域において好ましくは50%以下である。
にすることである。従って、prEN8980測定手順に従って23℃で15分
間50Kルクスの照射を行った後、暗くした状態での415乃至540nmの可
視スペクトル領域でのスペクトル透過率差は、例えば10%以下であるべきであ
り、さらに好ましくは8%以下であるべきである。
状態で与えられたVλによるスペクトル透過率が80%以上である。光互変性レ
ンズは汎用レンズであり、理想的にはこれらのレンズは透明レンズまたは太陽光
防護レンズに取って代わるべきものでなくてはならない。その結果として、光線
により刺激されない時、例えば夜間において最高の透過率を示すことが要求され
る。遮光装置を用いることにより、上記の最高透過率を90%か、その近傍まで
近づけることができる。
49乃至1.76のレンズのような光学部品として使用することができる。特に
本発明の光互変性プラスチック物品は眼鏡レンズとして好適である。
うな光互変性プラスチック物品を得ることに初めて成功したものである。本発明
は、光互変性プラスチックレンズとして用いられる光互変性染料について特定の
選択パラメーターを考慮にいれることを基本とする。
順に従って23℃で15分間50Kルクスの照射を行った後には、可視スペクト
ル範囲で図1に例示するような吸収スペクトルを示す。420nm乃至620n
mの可視スペクトル領域では、スペクトル透過率差(減衰量差)は10%以下で
あり、この条件は暗くした時、または溶暗状態での最初の15分でさえ±10n
mの許容範囲内で維持される。赤色スペクトル範囲における低吸収率が望まれ、
または受け入れられるような場合には、スペクトル範囲を例えば600nmに下
げて達成させることができる。
のスペクトル構成に左右される。これは刺激光線(直射光線または分散光線)に
限らず、抵光線量での溶暗状態の光線にあっても成立する。本発明の枠組内にお
いては、以下になされる議論は、季節、時刻、地理的緯度、高度、気象ならびに
気候条件などのような測定の立地を考慮にいれた起こり得るあらゆる事態と無関
係な基準を用いて行われる。prEN8980に記載されている太陽光シュミレ
ーターを用いると温度や照射量を様々に変化させて与えられた自然状態に近い照
射とすることができる。prEN8980の技術項目で述べられているようなダ
イオード配列とコンピュータの使用により3秒ごとに透過と色軌跡の測定を行う
ことができる。本発明の構成においては、照度50kルクスで15分以上暗くし
、続いて15分間の溶暗状態にすることで色曲線を観察した。
くしそして溶暗させる状態の間中、色位置はほとんどゼロ点のままである。CI
E表色システムの4つ四分割色のすべてがここを通過することが好ましい。これ
は円の時計回り方向でも反時計周り方向でもよく、あるいはループ移動も起こり
得る。原点には、特別の処理(例えば焼き付け)によるか、溶暗状態が23℃で
15分以内でないときにのみ再到達するので、色軌跡曲線は通常は閉じられてい
ない。ゼロ点を囲む同心円が理想的な場合であるが、これは正確に達成すること
はできず、色軌跡すなわち色位置移動は通常長円形、四角形もしくは菱形の形状
をとる。中性灰色の重要な要素はC*値である。本発明による中性灰色光互換性
プラスチック物品のC*値は前記した処理サイクルの間中決して8を超えること
はない。そして好ましくはC*<6、より好ましくはC*<5である。
態の色軌跡である。暗くしかつ溶暗させる間の色軌跡の場合と異なり、この場合
はある程度固定した状態で、すなわち長時間に亘って感知される。本発明による
中性灰色光互変性プラスチック物品についてprEN8980測定手順により2
3℃で15分間50Kルクスの照射を行った後の色位置は、C*<5、好ましく
はC*<4、さらに好ましくはC*<3を示す。
によく知られていることである。これを2色に限定すれば、これらの色は互いに
補色である筈であり、すなわち光互変性染料の吸収はCIE1976色度図にお
ける「白色帯」を通過する直線により結ばれていなければならない。これは与え
られた2つの染料において、一方の最大吸収量が約496nm以下であり、他方
の染料の最大吸収量が約570nm以上であることを意味する。したがって可能
な組合わせに対して最大吸収量の差はほぼ100乃至130nmの値を示すこと
になる。
なく、可視スペクトル領域における吸収帯の形状も重要な要素である。ピランは
オキサジンと異なり可視スペクトル範囲で非常に幅広い「柔軟な」な構造の最大
波長吸収帯を示す。そのうえ、例えばWO98/28289号に記載されている
ような2つの異なるピランでは、可視スペクトル領域で2つの吸収帯を持ち、そ
の短い方の波長帯は長いほうの波長帯とほぼ同一の強さを持っている。これらの
化合物は最大吸収量の大きい方の染料が700nm付近の非常に長い波長の可視
スペクトル領域で顕著な吸収を示す場合であっても使用することが好ましい。こ
のような幅広い吸収が望まれるような場合には、2つ以上の光互変性化合物を用
いることが好ましい。
において、光互変性プラスチック物品に異なる色を示させないためには、紫外線
吸収が重要な要素である。ここでの紫外線とは最高380nmの領域にある純粋
な紫外線に限るものでなく最高400nmまでのより短い波長の可視光線をも含
む。なんとなればこのための重要な要素は紫外線最大量の位置にはそれほど拘束
されず、むしろ紫外線吸収帯の形状にあるからである。吸収と濃度の点から、染
料は、少なくとも1つの染料が約380nm以上の刺激光の強さの60%以上を
吸収しないようなものを選択するべきである。
帯を示す場合には、ただ1つの染料を用いても自然色レンズが得られる。これは
、暗くしまたは溶暗させた時に、暗くする速度や溶暗させる速度のような中性色
を損なうかもしれな全ての要因を取り除くことができるという利点を有する。こ
の場合、色は温度によっても、また刺激光のスペクトル組成によっても影響を受
けることがない。
できる。第1の方法はプラスチックのレンズ材料中に光互変性染料を均一に分散
させるものである。第2の方法は染料をプラスチックレンズの表面に熱拡散させ
るものである(これは通常レンズ凸面側に限られる)。第3の方法では、染料を
プラスチックレンズの表面に被膜として塗布するものである。第1と第3の生産
方法では濃度は特定の光互変性染料に対する個別のデータによって定められるが
、第2の拡散による生産方法では、他の独特なデータが必要となる。すなわち、
使用される染料のほかに、使用される特定の重合体マトリックス、拡散速度、拡
散深度などが重要な要素となる。またそのほかに、染色時間、染色温度、使用さ
れる中間キャリア(ラッカー)の型と、さらにはプラスチックレンズの重合条件
もまた重要な要素となる。
したように適切な吸収特性を有する単独の光互変性染料である。そしてこの溶液
は前記した利点のほかに、他の種々の問題点や2つ以上の染料を使用した場合の
バランスの問題を避けることができる。しかしながら、今までこれら利点を享受
することができるような単一の光互変性染料は知られていなかった。従って現在
では少なくとも2つの光互変性色中心の使用が要求されている。しかしながら、
本発明では、例えばDE第4420378号に記載されたアルキル鎖のようなス
ペーサー基により共有結合された2つの色中心が単一の分子中に存在し得るとい
う点に着目した。
での最大吸収量、飽和吸収量、暗くする速度、溶暗させる速度および425nm
乃至540nmの可視スペクトル領域における最大波長最大吸収量が類似した2
つのピランを使用した染料が記載されている。しかしながら既に述べたように、
このようなレンズは灰色もしくは褐色を示さず赤色もしくは赤すみれ色となる。
米国特許第5,753,146号においては、λmax>525nmでのピラン
は可視スペクトル範囲でしばしば2つ以上の最大吸収量をとることについて全く
認識していない。しかしこのことは、ピランのスペクトルの強さが主スペクトル
帯のほぼ50%以上である場合であるときは考慮されねばならない。そのうえ吸
収帯の位置のみならず、その形状と幅も重要な要素である。米国特許第5,75
3,146号では、個々の染料および混合物は異なるプラスチックに異なる方法
で導入されている。これは光互変性染料溶液、特に極性解放型のものはソルバト
クロミズム効果を示すのであまり意味がない。結局、λmaxは使用される重合
体マトリックス、すなわちプラスチック材料の種類に影響される。このことは、
光敏感性や飽和吸収に対してもいえるが、最も重要なのは溶暗速度に対してであ
る。
加入すべきプラスチック材料で予め試験しておく必要がある。拡散による混合法
を採用する場合は、これにより後に生産のために用いられる工程に関連するすべ
ての染料パラメーターが得られる。使用すべき特定の染料に関して、先ず、未照
射および23℃で15分間の照射の両状態についての300乃至780nmの波
長範囲における吸収(吸光度)の完全なUV−VISスペクトルが記録される。
このデータから演算(引算)によりスペクトル△OD(OD=光密度)曲線が得
られる。試料中の染料濃度は、λmaxにおいてほぼ等しいスペクトル△ODが
得られるようにして調整することができる。
クトル吸収の挙動による選択を行う必要がある。ここでは前記した紫外線λma x に対してのみでなく全紫外線吸収が重要となる。先ず未照射状態での吸収(吸
光度)を評価する。問題にされる光互変性染料のうちの幾つかは、通常380n
mに設定される紫外線の限界を超えてもよく吸収されるので、紫外線の範囲を通
常の人の眼が最大0.1%以下にとどまる光感受性における波長=410nmと
する。その後光互変性プラスチック物品の使用が自然光の下で行われることがが
主たる目的である場合には、吸収機能は太陽光照射Esλ(λ)の吸収分布曲線
と組合わされる。このためには、J.フランクリン協会誌第230号(1940
年)の論文「プロポーズド スタンダード ソーラー・ラディエーション アー
ブス フォア エンジニアリング ユース(proposed standar
d solar−radiation curves for enginee
ring use)」に記述された値が参考となる。これ以外の使用目的の場合
は、適切な刺激光源の輻射線のスペクトル分布曲線が用いられる。染料の組合わ
せ使用には、上述のようにして評価された吸収値の積分値が相互に2以上異なる
ことがないような染料だけが選ばれる。これと同様な方法は照射状態での紫外線
吸収(光吸度)の評価にも同様に適用される。
使用できる。個々の染料に対して、吸収スペクトル△ODが少なくともλmax の80%であるように吸収領域を定めることができる。そして染料は吸収領域が
、極限における差および/または重複が〜10nmであるようにして420乃至
600nmのスペクトル領域をカバーするように選択される。2つ以上の染料が
用いられる場合には、数学的な吸収包括曲線はλmaxVISの差が<50nm
であるような染料に対してコンピュータによる生産を行うべきである。これらは
個々の染料の吸収曲線のようにして処理される。
ているが、本発明によるプラスチック物品の生産では、それは混合物における染
料の濃度変化の調整によっても行なうことができるので、前記飽和吸収はさして
重要な処理要因とはなり得ない。その上、溶暗速度の機能についていえば、通常
、溶暗速度がより遅い光互変性染料は、類似構造であるが溶暗速度がより早い光
互変性染料の持つ△OD値よりも飽和状態でより高い△OD値を持っていること
である。効率の悪い光互変性染料は経済的でないので、市場で受入れ可能な染料
は、米国特許第5,753,146号の表1で示されるように△ODsatの差
が最大で僅か2ファクターのものでなくてはならない。ランバート−ビアの法則
(Lambert−Beer law)によれば、吸収は濃度の指数関数である
ので、これは、濃度をほんの僅か変化させるだけで達成させることができる(但
し、少なくともほぼ線状の領域を含む場合に限る)。
されるが、この状態は、先にも述べた通り、ある意味で静止状態、つまり長い時
間に亘って着用を体験する眼鏡着用者にとって特別の意義があるのである。本発
明の光互変性プラスチック物品の生産についていえば、完全に暗くした時および
溶暗させた状態にある間中、色軌跡が中性を示すとともに、他の要因、例えば暗
くした時の染料の反応速度も考慮することが必要である。暗くする時間は一次の
関数ではない。23℃の温度で引用された測定条件では、現在光互変性プラスチ
ックレンズは1分後には、15分の照射後に達成される最大の暗がり値(△OD
で計算された)の約60%乃至76%に達する。50%の値には17乃至40秒
の短時間で到達する。しかし、上記1分間の評価値で5秒後の吸収の評価をする
と、米国特許第5,753,146号にも記載されているように正しくないよう
な印象を与える。この5秒間の時間ではその値は15乃至25%にしか達しない
からである。種々の染料による発進が10秒間の時間で追いつかれ、従ってこれ
による支配的な効果は期待できない。それどころか、この特性値は絶対値が余り
意味を持たず、むしろ相反関係にあることが重要である。本発明によるプラスチ
ック物品を生産するためには、光互変性染料が前記した最大値の50%になるよ
うに時間測定をする手順が行われる。より早く暗くなる染料の量は、それよりも
より緩やかに暗くなる染料に対して30%以上不足していてはならない。
要な要素である。溶暗時間または半減期には、プラスチック物品の中の染料が2
3℃で未照射状態と15分間照射した状態との吸収差の半分が維持されるような
時間が求められる。溶暗状態で中性色を15分間維持させるためには、前記相対
差が25%を超えてはならない。これに反し米国特許第5,753,146号に
記載された絶対値または絶対差は、中性色にとっては無意味であり、それはむし
ろプラスチック物品の溶暗速度の絶対値のパラメータを決定するために使用すべ
く意図されたものである。
術の項で述べた理想的な場合、すなわち中性レンズにおいては色位置が明くし暗
くするサイクルの間中、常にa*とb*に関してゼロ値を保ちながらL*軸のみ
が変化することは理論的に達成し得るのみであるが、本明細書中で述べられてい
る工程手順によれば、より理想的な場合に接近した状態で本発明による光互変性
プラスチック物品の生産を行い得るものであり、すなわちこの手順により実際に
中性色または灰色の光互変性プラスチック物品もしくは光互変性プラスチックレ
ンズを得ることができるのである。
あるが、それによってその他の色位置がこれから偏位することは避けられない。
しかしながらこのような偏位は有害でないし、また色度C*または色度差△C* がほぼ1以下の場合にはとくに色に敏感な眼鏡着用者にとってさえも色偏差とし
て意識されない。これは色が並列状態ではなく、むしろ連続状態で見られるもの
であるということから理解できる。
TS−150を用いて本体を染色された本発明による典型的な実施例と代表的な
比較例として米国特許第5,753,146号記載のPPG社によるCR−40
7表面染色を施した実施例4ついて、23℃でprEN8980による50kル
クスの照射を行い、次いで15分間溶暗させた間のCIE表色システムのa*b * 色空間における色軌跡曲線を示すものである。
発明の実施例の値はC*<3である。その上、暗くし溶暗させた状態の間中C* 値は5を超えることがない。
詳細に説明する
た。
ャリアまたはマトリックスとして1つ以上のプラスチック素材を採用した。ここ
で使用されるプラスチック素材は通常眼に関する用途として従来から用いられて
いるものである。そのようなプラスチック素材には、例えば次のようなものが挙
げられる; ポリ(C1−C12−アルキル)メタアクリレート、ポリオキシアルキレンメ
タアクリレート、ポリアルコキシフェノールメタアクリレート、セルローズアセ
テート、セルローズトリアセテート、セルローズアセテートプロピオネート、セ
ルローズアセテートブチレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール
、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリカーボネート、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリエチレンテレフレート、ポリスチレン、ポリ−α
−メチルスチレン、ポリビニルブチレート、コポリ(スチレンメチルメタアクリ
レート)、コポリ(スチレンアクリロニトリル)およびポ;イオール(アリルカ
ーボネート)モノマー、ポリファンクショナルアクリレート、メタアクリレート
またはジエチレングリコールジメタアクリレートモノマー、エトキシレーテッド
ビスフェノール−A−ジメチルアクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼ
ンモノマーエチレングリコールビスメタアクリレートモノマー、ポリ(エチレン
グリコール)ビスメタアクリレートモノマー、エトキシレーテッドフェノルメタ
アクリレートモノマー、アルコキシレーテッドポリアルコールアクリレートおよ
びジアリリデンペンタエリトライトモノマーもしくはこれらの混合物からなる群
から選ばれた重合体。
物のすべての特性値を測定する。特性値測定のための試料は、光互換性染色が行
われることになる工程による種々の方法で作成される。本体染色、すなわち重合
前に光互換性を混合する場合には次の方法によるのが有効であることが判った。
すなわち前記染料を準備された注型用樹脂バッチ(モノマー、開始剤、抗酸化剤
、UV吸収剤のような添加剤)に0.01乃至0.1重量%、好ましくは0.0
3乃至0.06重量%加える。これらの試料の重合は、最終的なプラスチック物
品に通常行われるのと同様な重合スケジュールで行われる。紫外線または短波長
の可視スペクトル領域での最大励起スペクトルの測定には、染料は添加物なしの
注型用樹脂バッチについての前記と同様の処理を組み合わせる必要がある。プラ
スチック物品の塗布法による光互変性染色を行う場合には濃度はその塗布厚さに
よる。例えば厚さ20μmの場合には2重量%、厚さ40μmの場合には1重量
%が好適濃度であることが判った。塗布重量と塗布厚さにるいての完全固化され
た層を持つ製品の染料濃度は重量%で4×10−7であることが望ましい。熱拡
散によるプラスチック物品の光互変性染色の場合には、染料濃度は例えば定量分
析または紫外可視スペクトル分析などかなり厄介な方法を採らなければならない
。前記の方法は効果があることが立証されているが、しかしこれによる染料の染
色条件(染色温度)での550nm可視領域における最大吸収量を、人の眼のス
ペクトル光感受性Vλによる△ODで測定された標準照射条件の前後の吸収差を
0.7で示すように調整しなくてはならない。他のすべての試料が、個々の光互
変性染料についての同様の染色パラメーターを正確に使用することにより作成さ
れる。
て行われた。試料を通過する測定光は、例えば並列ダイオードスペクトル分析器
を用い、透過および色位置に従って急速連続で分析し得るようにすることが必要
である。測定結果は、照射前、照射中および溶暗時における試料の色位置で示さ
れる。後者は暗闇中で行われる。プラスチック物品の使用目的によって標準照射
源A(白熱電球)または減衰照射源(遮光状態)で行われる。最小限、スペクト
ル分析は照射前、照射終了後および測定終了時点に行われ、吸収スペクトルは約
350乃至800nmの領域で記録される。自然照射を太陽光でシュミレートす
る条件、例えば刺激光線の強さとスペクトル分布との関係はprEN8980の
測定基準で確立されている。つまり眼鏡レンズに対しては23℃の測定温度と5
0kルクスの照射強度が適当であることが判っている。しかし、プラスチック物
品の使用目的よっては、他の測定温度や照射強度を採用することができる。光互
変性物品の広い温度範囲での使用を考慮するとき、一般には光互変性は温度依存
性が著しいので、この場合には、試料は使用時の温度調節範囲の少なくとも80
%をカバーする2つの温度で測定される。ヨーロッパ市場での使用を意図した眼
鏡レンズでは、この温度は10℃と35℃が適当である。光互変性能の経時変化
による劣化が著しい場合には、試料は人工的に経時変化(例えばヘラウス(He
raeus)社製のサンテスト装置で50時間経過)させたた後、再度測定を行
う。
未照射状態でのスペクトルから紫外線中の最長波長の励起最大量(UVmax)
が、また総体的に完全な活性化状態での照射終了時における最終スペクトルから
、可視スペクトル領域(VISmax)の最長波長吸収最大量が得られる。完全
活性化状態と未照射状態との間の光学密度(△OD)の(VISmax)に対す
る測定差はLmaxで明示される。15秒照射後の未照射状態からとの差はLe
で示す。LeのLmaxに対する比はVeで示す。溶暗させる状態の間中、試料
が光学密度で値Lmax/2だけ完全に暗くなった状態からVISmaxで溶暗
させるのに要する時間Zaは重要なパラメーターである。Zaは秒で示される。
2つのLmaxの平均値で割ったものをTaと規定する。この値は試料の温度依
存性により増加する。Lmax値の経時変化前後の試料に対する比は経時変化値
Aで示される。
またこれに対応したZa値を第2欄に列挙し、またVe値を第3欄に列挙する。
さらにUVmax値を第4欄に列挙する。温度依存性Taを第5欄に記入するこ
ともできるし、さらに径時変化値Aを第6欄に示すこともできる。
性染料は、VISmax値が550nm以上のもの、すなわち以下に説明する1
種以上の(本質的に青色な)ナフトピラン染料である。人の目のスペクトル感受
性はこの波長で最大であり、また620nmで標準光源D65を用いるこれによ
る製品は500nmは必然的に相当するので、光互変反応の本来的特徴すなわち
暗くする強さ、暗くし溶暗する速度などが、主としてこれらの染料により特徴付
けられる。これらの染料ならびに残余の染料は従って2つの群に分割される。1
つ(以上)の光互変性染料を選択することは以下に示すように、本発明による中
性灰色プラスチック物品の基礎を形成する。選択は、暗くし、溶暗させる反応速
度、温度依存性や耐経時性に関して特定な要求条件により行われる。590nm
付近のVISmax値が特に好まれることがわかった。550nm以上の群から
ただ1つの光互変性染料が選択される場合、620nm以上ならびに570nm
以下のVISmax値は好ましくないことがわかった。両者とも、色補正が阻害
され、後者の場合では、赤色スペクトル領域での透過が非常に高いので極端に暗
くなる状態、たとえばスキーをしている時などに色のひずみが起こることがある
からである。2つ以上の染料がこの群から選ばれる場合には、その特性値(Za 、Ve、Ta、A)の平均値についてそれらの相対値が相互に15%以上ずれな
い限り、単一染料として処理される。それぞれ対応して選択された基準染料に対
し添加されるべき付加的な染料は、以下に述べるようにして選択する必要がある
。
46号に記載された情報からかけ離れた種々の基準は有効でないが、他のものは
狭い範囲に限って有効である。最も重要なことはそれが絶対的でなく、むしろ染
料相互の相対的偏差であることが重要であり、したがって染料の最大に暗くした
ときのLmaxは重要ではない。たとえば米国特許第5,753,146号では
△Lmaxは0.01が選ばれている。本発明によれば、△Lmax>0.2を
持つものも選択することができる。従って、VBとZa値が基準染料の値から3
0%以上ずれているすべての他の光互変性染料は選択一覧表から削除される。米
国特許第5,753,146号の実施例にあるように、相対的に最高50%だけ
のずれが、暗くし溶暗させる状態の間中の中性灰色の維持を妨げる。それに反し
て、絶対値は中性灰色の維持の点では重要でない。
の利用可能な光互変性染料は温度依存性が重要な要素である。残存するものの耐
老化性が重要な場合、A値が基準染料のそれから20%以上ずれているためにす
べて削除された残り利用可能な光互変性染料は耐経時変化性が重要な要素である
。例えば本発明による眼鏡レンズなど極めて変化し易い照射条件下、特に紫外線
中の極めて変化し易いスペクトル強度と短い波長範囲の光互変性物品の使用にと
って、UVmax値も決定的に重要な要素である。短波長の360nm対390
nm(I360/I390)における波長の輻射線の相対強さは、たとえば、高
度の高い山岳地域でのスモッグよりも大都市のスモッグではずっと低い。本発明
による中性灰色が標準光源下に限らずこれらの対比条件下でも維持されることに
なる場合、UVmax値は基準染料のそれから15nm以上ずれてはならない。
料のような個々の当業者にとって容易に入手できるより高い縮合環系からなる群
、および前記選択された基準染料または基礎染料の機能を基準とする100の光
互変染料から出発して、本発明による中性灰色プラスチック素材の生産のため添
加されるべき光互変染料の数は、通常1ダース以下に減らされる。本発明による
光互変性プラスチック物品を得るために必要とされる付加光互変性染料をさらに
減らすためには、完全に活性化された状態の基準染料の吸収スペクトルが考慮に
入れられる。物理的に見ると、理想的な灰色レンズは380nm乃至780nm
に亘る全可視スペクトル領域全体に一定な吸収スペクトルをもっている。しかし
ながら、人の目のスペクトル分光光感受性に基づけば、これは生理学的観点から
必要ではない。430nm以下で主に680nm以上の範囲は、2次的な要素で
ある。まず、相対吸収最小量が存在するような波長が決定される。その後、対応
するVISmax値をもち、この吸収差を接近させるのに適した染料が上述の一
覧表より選択される。先の制限に基づき、正確に合った染料を見出すには選択幅
が余りに小さい場合、適当な染料混合物がこの吸収差を埋めるために用いられる
。用いられる濃度は基準染料の25乃至40の重量パーセントの範囲である。大
部分の用途たとえば眼鏡の日射防護レンズとしての使用には、十分暗くするのに
必要な基準染料の濃度はランバートビアー法の範囲外にある。
高い縮合環系たとえばナフトピランおよびフルオレノピランの類に属する。上位
波長範囲について、これらは主として:2、2位置が芳香族的またはヘテロ芳香
族的に置換された[2H]−ナフト(1,2−b)−ピランであり、一方、低位
波長範囲については:3,3位置で対応して置換された[3H]−ナフト(2,
1−b)ピランである。基準もしくは基礎染料(λmax=550nm)として
機能できる長波長吸収染料の実施例は、PCT−DE第98/02820号に述
べられたナフトピランと、PCT/EP第99/05258号に述べられた[2
,1−f]ナフト[1,2−b]ピラン誘導体および/またはスピロ−9−フル
オレノ[1,2−b]ピラン誘導体を含む。これの好ましい実施例の一覧表は次
を含む: 3,13−ジフェニル−3−(4−ジフェニルアミノフェニル)′−13−ヒ
ドロキシ−6−メトキシ−インデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピラン
、 13−(2,5−ジメチルフェニル)−3−(4−ジフェニルアミノフェニル
)−13−ヒドロキシ−6−メトキシ−3−フェニル−インデノ[2,1−f]
−ナフト[1,2]ピラン、 13−(2,5−ジメチルフェニル)−3−(4−ジフェニルアミノフェニル
)−13−ヒドロキシ−3−フェニル−インデノ[2,1−f]−ナフト[1,
2−b]ピラン、 スピロ−9−フルオレノ−13′−[3−(4−ジメチルアミノフェニル)−
6−メトキシ−3−フェニル−インデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピ
ラン]、 スピロ−9−フルオレノ−13′−[3−(4−ジメチルアミノフェニル)−
3−フェニル−インデノ[2,1−f]ナフト−[1,2−b]ピラン]、 スピロ−9−フルオレノ−13′−[3−(4−ジメチルアミノフェニル)−
6−メトキシ−3−フェニル−インデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピ
ラン]、 スピロ−9−フルオレノ−13′−[3−(4−ジフェニルアミノフェニル)
−3−フェニル−インデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピラン]、 スピロ−9−フルオレノ−13′−{3−[4−(N−モルフォリニル)フェ
ニル]−6−メトキシ−3−フェニル−インデノ[2,1−f]ナフト[1,2
−b]ピラン}、 スピロ−9−フルオレノ−13′−{3−[4−(N−モルフォリニル)フェ
ニル]−3−フェニル−インデノ[2,1−f]ナフト−[1,2−b]ピラン
}、 スピロ−9−フルオレノ−13′−{6−メトキシ−3−フェニル−3−[4−
(N−ピペリジニル)フェニル]−インデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b
]ピラン}そして スピロ−9−フルオレノ−13′−{3−フェニル−3−[4−(N−ピペリジ
ニル)フェニル]−インデノ[2,1−f]ナフト−[1,2−b]ピラン}。
H−ナフト[2,1−b]ピラン、 3−(4−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フルオロフェニル)−3H
−ナフト[2,1−b]ピラン、 3−(2−フルオロフェニル)−3−[4−(N−モルフォリニル)フェニル
]−3H−ナフト[2,1−b]ピラン、 3−(2−フルオロフェニル)−3−[4−(N−ピペリジニル)フェニル]
−3H−ナフト[2,1−b]ピラン、 3−(4−ジメチルアミノフェニル)−6−(N−モルフォリニル)−3−フ
ェニル−3H−ナフト[2,1−b]ピラン、 6−(N−モルフォリニル)−3−[4−(N−モルフォリニル)フェニル]
−3−フェニル−3H−ナフト[2,1−b]ピラン、 6−(N−モルフォリニル)−3−フェニル−3−[4−(N−ピペリジニル
)フェニル]−3H−ナフト[2,1−b]ピラン、 6−(N−モルフォリニル)−3−フェニル−3−[4−(N−ピロリジニル
)フェニル]−3H−ナフト[2,1−b]ピラン、 3−フェニル−3−(2−フルオロフェニル)−3H−ナフト[2′,1−b
]ピラン、 6−(N−モルフォリニル)−3,3−ジフェニル−3H−ナフト[2,1−
b]ピラン、そして 6−(N−モルフォリニル)−3−(4−メトキシフェニル)−3−フェニル
−3H−ナフト[2,1−b]ピラン。
915号に述べられたピランも使用できる。同じ方法で、平均的個々の当業者も
たとえば米国特許第5,753,146号に述べられている他類たとえばオキサ
ジンもしくはフルギドのような光互変性染料を、本発明の骨子から逸脱すること
なく添加または混合する方法に熟知している。他の使用できるオキサジン(λm ax =600nm)にはHCHジェームスロビンソン(James Robin
son)社により市販されている。長期に続く負荷を必然的に伴わないか、ある
いはそのためにこれが2次的役割しかないために、たとえば、そのλmax値が
570nm以上であることが要求されるが、徳山(TOKUYAMA Comp
any)社の提供になるフルギドを少量混合しても差支えない。
は誤解を招くのに対し、上述の方法は本発明による物品と、見えなくなる状態で
もほとんど完全に色中性もしくは灰色のままの実際に中性色灰色の光互変性プラ
スチック素材を結果としてもたらし、どのような僅かな補正も平均的個々の当業
者の技術能力内で適切に処理できる。
順により23℃の温度で50Kルクスの15分間照射後の可視スペクトル領域の
吸収スペクトルを示す図である。
る色軌跡曲線を米国特許第5,753,146号により提供された実施例(トラ
ンジション灰色レンズ1.56に相当する)のprEN8980に述べられた測
定方法により23℃の温度で50Kルクスの15分間の照射中と23℃の温度で
暗闇で15分間見えなくなる状態の色軌跡曲線と比較して示す図である。
Claims (8)
- 【請求項1】 ベンゾピラン系およびそれから誘導された高級の縮合環系の
群からなる2つの異なる光互変性色中心をその中に加入させた中性色光互変性プ
ラスチック物品であって、前記物品は、prEN8980測定手順に従って23
℃で15分間50Kルクスの照射を行った後暗闇に15分間溶暗させた状態にあ
る間、その色度がC*<8の色軌跡のみを通ることを特徴とする中性色光互変性
プラスチック物品。 - 【請求項2】 前記色軌跡の色度がC*<5であることを特徴とする請求項
1記載の中性色光互変性プラスチック物品。 - 【請求項3】 前記物品の色軌跡がprEN8980測定手順に従って23
℃で15分間50Kルクスの照射を行った後に色度C*<5を示すことを特徴と
する請求項1または2記載の中性色光互変性プラスチック物品。 - 【請求項4】 前記色軌跡が色度C*<3を示すことを特徴とする請求項3
記載の中性色光互変性プラスチック物品。 - 【請求項5】 prEN8980測定手順に従って23℃で15分間50K
ルクスの照射を行った後、暗くした状態での400nm乃至650nmの波長領
域における前記物品のスペクトル透過率が25%以下であることを特徴とする請
求項1乃至4のいずれか1項記載の中性色光互変性プラスチック物品。 - 【請求項6】 prEN8980測定手順により23℃で15分間50Kル
クスの照射を行った後、暗くした状態での700nmの波長領域における前記物
品のスペクトル透過率が50%以下であることを特徴とする請求項1乃至5のい
ずれか1項記載の中性色光互変性プラスチック物品。 - 【請求項7】 非活性状態で与えられたVλによる前記物品のスペクトル透
過率が遮光装置がない場合に80%以上であることを特徴とする請求項1乃至6
のいずれか1項記載の中性色光互変性プラスチック物品。 - 【請求項8】 前記物品が眼鏡レンズであることを特徴とする請求項1乃至
7のいずれか1項記載の中性色光互変性プラスチック物品。
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