WO2000021502A1 - Kosmetische zubereitungen - Google Patents

Kosmetische zubereitungen Download PDF

Info

Publication number
WO2000021502A1
WO2000021502A1 PCT/EP1999/007273 EP9907273W WO0021502A1 WO 2000021502 A1 WO2000021502 A1 WO 2000021502A1 EP 9907273 W EP9907273 W EP 9907273W WO 0021502 A1 WO0021502 A1 WO 0021502A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alcohols
carbon atoms
esters
fatty
linear
Prior art date
Application number
PCT/EP1999/007273
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Esther Prat Queralt
Corinne Chazaly
Bettina Jackwerth
Thomas Otto Gassenmeier
Original Assignee
Cognis Deutschland Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland Gmbh filed Critical Cognis Deutschland Gmbh
Priority to JP2000575478A priority Critical patent/JP2002527373A/ja
Priority to EP99950588A priority patent/EP1117377B1/de
Priority to KR1020017004543A priority patent/KR20010087368A/ko
Priority to AU63318/99A priority patent/AU6331899A/en
Priority to DE59909255T priority patent/DE59909255D1/de
Publication of WO2000021502A1 publication Critical patent/WO2000021502A1/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/34—Alcohols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/45—Derivatives containing from 2 to 10 oxyalkylene groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/92—Oils, fats or waxes; Derivatives thereof, e.g. hydrogenation products thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair

Definitions

  • the invention is in the field of cationic surfactants and relates to oily cosmetic preparations containing special ester quats and lower alcohols.
  • Cationic esterquat-type surfactants have been used in cosmetics for hair conditioning for some time. Because of their good sensory properties, these substances are also increasingly used in skin cosmetics.
  • Cosmetic emulsions which contain esterquats according to the prior art as softening agents or cationic emulsifiers are, however, not completely satisfactory from an application point of view. For example, consumers criticize the fact that the funds leave an oily residue, should not spread quickly enough and should move in faster.
  • German Patent DE-C1 4308794 (Henkel) from which a process for the production of solid ester quats is known, in which the quaternization of triethanolamine esters is carried out in the presence of suitable dispersants, preferably fatty alcohols.
  • DE-C1 4335782 (Henkel) it is also proposed to carry out the quaternization of triethanolamine fatty acid esters in the presence of polyols, for example glycerol, ethylene glycol, partial glycerides and the like, in order to avoid the use of isopropyl alcohol as a flammable solvent.
  • the object of the present invention was therefore to provide oily cosmetic preparations with a content of cationic surfactants of the esterquat type which are distinguished by improved sensory properties and in particular by rapid distribution and rapid, residue-free, rapid absorption.
  • the invention relates to cosmetic preparations containing (a) ester quats whose ester groups are derived from C ⁇ -Ci ⁇ coconut fatty acids,
  • oily cosmetic preparations in particular skin and hair care products in emulsion form, which contain ester quats based on technical coconut fatty acids together with lower alcohols, preferably propylene glycol, give skin and hair a particularly pleasant feel, leave no residues and spread quickly and move in quickly.
  • esterquats which are mainly based on longer-chain palm and taig fatty acids, are clearly superior to the agents.
  • esterquats is generally understood to mean quaternized fatty acid triethanolamine ester salts. These are known substances which can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry. In this connection, reference is made to the international patent application WO 91/01295 (Henkel) , after which triethanolamine is partially esterified with fatty acids in the presence of hypophosphorous acid, air is passed through, and then quaternized with dimethyl sulfate or ethylene oxide. Reviews on this topic are, for example, by R. Puchta et al. in Tens.Surf.Det., 30, 186 ( 1993), M.Brock in Tens.Surf.Det. 30, 394 (1993), R. Lagerman et al. In J.Am.Oil.Chem.Soc, 71. 97 (1994) and I.Shapiro in Cosm. Toil. 109, 77 (1994).
  • esterquats forming component (a) follow, for example, the formula (I)
  • R 1 CO for a cocoacyl radical with 8 to 18, preferably 12 to 18 carbon atoms
  • R 2 and R 3 independently of one another for hydrogen or R 1 CO
  • R 4 for an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a (CH2CH2 ⁇ ) q H -Group, m, n and p in total for 0 or numbers from 1 to 12, q for numbers from 1 to 12 and X for halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • R 4 for an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a (CH2CH2 ⁇ ) q H -Group, m, n and p in total for 0 or numbers from 1 to 12, q for numbers from 1 to 12 and X for halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • the quaternized esters can the coconut fatty acids and the triethanolamine in a molar ratio of
  • 1, 1: 1 to 3: 1 can be used.
  • an application ratio of 1.2: 1 to 2.2: 1, preferably 1.5: 1 to 1.9: 1 has proven to be particularly advantageous.
  • the preferred esterquats are technical mixtures of mono-, di- and triesters with an average degree of esterification of 1.5 to 1.9 and are derived from technical Ci2 / .8 coconut fatty acid (iodine number 0 to 40).
  • quaternized fatty acid triethanolamine ester salts of the formula (I) have proven to be particularly advantageous in which R 1 CO for a cocoacyl radical having 12 to 18 carbon atoms, R 2 for R 1 CO, R 3 for hydrogen, R 4 for a methyl group, m , n and p are 0 and X is methyl sulfate.
  • ester quats are furthermore quaternized ester salts of coconut fatty acids with diethanolalkylamines of the formula (II),
  • R CO for a cocoacyl radical with 8 to 18, preferably 12 to 18 carbon atoms
  • R 2 for hydrogen or R 1 CO
  • R 4 and R 5 independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • m and n in total for 0 or Numbers from 1 to 12
  • X represents halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • the third group of suitable ester quats are the quaternized ester salts of coconut fatty acids with 1,2-dihydroxypropyl dialkylamines of the formula (III),
  • R 1 CO for a cocoacyl radical having 8 to 18, preferably 12 to 18 carbon atoms
  • R 2 for hydrogen or R 1 CO
  • R 4 , R 6 and R 7 independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • m and n is a total of 0 or numbers from 1 to 12
  • X is halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • Suitable oil bodies are, for example, Guerbet alcohols preferably containing 8 to 10 carbon atoms, esters of linear C6-C22 fatty acids with linear C ⁇ - C22-fatty alcohols, esters of branched C6-C ⁇ come based on fatty alcohols having 6 to 18: 3 carboxylic acids with linear C6-C22 -Fatty alcohols, esters of linear C6-C22 fatty acids with branched alcohols, especially 2-ethylhexanol, esters of hydroxycarboxylic acids with linear or branched C6-C22 fatty alcohols, especially dioctyl malates, esters of linear and / or branched fatty acids with polyhydric alcohols (such as eg propylene glycol, dimer diol or trimer triol) and / or Guerbet alcohols, triglycerides based on C6-C ⁇ o fatty acids, liquid mono- / di- / triglyceride mixtures based on
  • alcohols depend on their compatibility in cosmetic preparations. Ethanol, ethylene glycol and in particular propylene glycol will therefore preferably be used.
  • industrial mixtures of the coconut ester quats with the alcohols can be used.
  • alkanoiamine fatty acid esters are reacted with alkylating agents in the presence of such amounts of ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol or mixtures thereof to give an esterquat: solvent weight ratio of 95: 5 to 75:25 and preferably 90:10 to 80:20.
  • the cosmetic preparations of the present invention are usually emulsions, which can be both W / O and O / W types; multiple emulsions of the W / O / W or O / W / O type are also possible.
  • the preparations can have the following composition:
  • components (a) and (b) in a weight ratio of 80:20 to 90:10.
  • the preparations according to the invention can furthermore contain, as further auxiliaries and additives, mild surfactants, emulsifiers, superfatting agents, pearlescent waxes , Stabilizers, consistency agents, thickeners, polymers, silicone compounds, biogenic agents, deodorants, anti-dandruff agents, film formers, preservatives, hydrotropes, solubilizers, UV light protection factors, antioxidants, insect repellents, self-tanners, perfume oils, dyes and the like.
  • Suitable mild, ie particularly skin-compatible surfactants are Fettalkoholpoiy-ether sulfates, monoglyceride sulfates, mono- and / or dialkyl sulfosuccinates, fatty acid taurides, fatty acid glutamates, ether carboxylic acids, alkyl oligoglucosides, fatty acid glucamides, alkylamidobetaines and / or protein ⁇ fatty acid condensates, the latter preferably based of wheat proteins.
  • Suitable emulsifiers are nonionic surfactants from at least one of the following groups: (1) Adducts of 2 to 30 moles of ethylene oxide and / or 0 to 5 moles of propylene oxide with linear fatty alcohols with 8 to 22 C atoms, with fatty acids with 12 to 22 C atoms and with alkylphenols with 8 to 15 C atoms in the Alkyl group;
  • alkyl mono- and oligoglycosides with 8 to 22 carbon atoms in the alkyl radical and their ethoxylated analogs
  • polyol and especially polyglycerol esters such as e.g. Polyglycerol polyricinoleate, polyglycerol poly-12-hydroxystearate or polyglycerol dimerate. Mixtures of compounds from several of these classes of substances are also suitable;
  • Partial esters based on linear, branched, unsaturated or saturated Ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid and glycerin, polyglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, sugar alcohols (eg sorbitol), alkyl glucosides (eg methyl glucoside, butyl glucoside, lauryl glucoside) and polyglucosides (eg cellulose);
  • C ⁇ / 18 alkyl mono- and oligoglycosides their preparation and their use are known from the prior art. They are produced in particular by reacting glucose or oligosaccharides with primary alcohols with 8 to 18 carbon atoms.
  • glycoside residue both monoglycosides in which a cyclic sugar residue is glycosidically bonded to the fatty alcohol and oligomeric glycosides with a degree of oligomerization of up to preferably about 8 are suitable.
  • the degree of oligomerization is a statistical mean value which is based on a homolog distribution customary for such technical products.
  • Zwitterionic surfactants can also be used as emulsifiers.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines, such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut alkyldimethylammonium glycinate, N-acylamino-propyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut acylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-glycinate -carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the coconut acylaminoethyl hydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut alkyldimethylammonium glycinate, N-acylamino-propyl-N, N-dimethyl
  • Suitable emulsifiers are ampholytic surfactants.
  • Ampholytic surfactants are understood to mean those surface-active compounds which, in addition to a C ⁇ -alkyl or -acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -S ⁇ 3H group in the molecule and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkyaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkyl sarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids in each case 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and Ci2 / i8-acylsarcosine.
  • quaternary emulsifiers are also suitable, those of the esterquat type, preferably methyl-quaternized difatty acid triethanolamine ester salts, being particularly preferred.
  • Substances such as, for example, lanolin and lecithin and polyethoxylated or acylated lanolin and lecithin derivatives, polyol fatty acid esters, monoglycerides and fatty acid alkanolamides can be used as superfatting agents, the latter simultaneously serving as foam stabilizers.
  • Pearlescent waxes are: alkylene glycol esters, especially ethylene glycol distearate; Fatty acid alkanolamides, especially coconut fatty acid diethanolamide; Partial glycerides, especially stearic acid monoglyceride; Esters of polyvalent, optionally hydroxy-substituted carboxylic acids with fatty alcohols having 6 to 22 carbon atoms, especially long-chain esters of tartaric acid; Fatty substances, such as, for example, fatty alcohols, fatty ketones, fatty aldehydes, fatty ethers and fatty carbonates, which have a total of at least 24 carbon atoms, especially lauron and distearyl ether; Fatty acids such as stearic acid, hydroxystearic acid or behenic acid, ring opening products of olefin epoxides with 12 to 22 carbon atoms with fatty alcohols with 12 to 22 carbon atoms and / or polyols with 2 to 15 carbon atoms
  • Suitable consistency agents are primarily fatty alcohols or hydroxy fatty alcohols with 12 to 22 and preferably 16 to 18 carbon atoms and, in addition, partial glycerides, fatty acids or hydroxy fatty acids.
  • a combination of these substances with alkyl oligoglucosides and / or fatty acid N-methylglucamides of the same chain length and / or polyglycerol poly-12-hydroxystearates is preferred.
  • Suitable thickeners are, for example, polysaccharides, in particular xanthan gum, guar guar, agar agar, alginates and tyloses, carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, and also higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, polyacrylates (for example Carbopole® from Goodrich or Synthalene® from Sigma), polyacrylamides, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone, surfactants such as ethoxylated fatty acid glycerides, esters of fatty acids with polyols such as pentaerythritol or trimethylolpropane, fatty alcohol ethoxylates with restricted homolog distribution or alkyl oligoglucosides as well as electrolytes such as table salt and ammonium chloride.
  • polysaccharides in particular xanthan gum, guar guar, agar agar, algina
  • Suitable cationic polymers are, for example, cationic cellulose derivatives, such as, for example, a quaternized hydroxyethyl cellulose, which is available from Amerchol under the name Polymer JR 400®, cationic starch, copolymers of diallylammonium salts and acrylamides, quaternized vinylpyrrolidone / vinylimidazole polymers, such as, for example, Luviquat® ( BASF), condensation products of polyglycols and amines, quaternized collagen polypeptides, such as lauryldimonium hydroxypropyl hydrolyzed collagen (Lamequat®L / Grünau), quaternized wheat polypeptides, polyethyleneimine, cationic silicone polymers such as amidomethicones, copolymers of adipic acid and dimethylaraminohydroxyl, dimethylaminohydroxyamin, dimethylaminetroxyamin, dimethylamino hydroxypropyl amine, Cop
  • Anionic, zwitterionic, amphoteric and nonionic polymers include, for example, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, vinyl acetate / butyl maleate / isobornylacrylate copolymers, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers and their esters, non-crosslinked polyamide acrylamide and polyamides with polyamides, and non-crosslinked acrylamide acrylamide with polyamides, and non-crosslinked polyamide acrylamide and polyamides with non-crosslinked acrylamide and polyamides / Acrylate copolymers, octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers, polyvinyl ipyrrolidone, vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymers
  • Suitable silicone compounds are, for example, dimethylpolysiloxanes, methylphenylpolysiloxanes, cyclic silicones and amino, fatty acid, alcohol, polyether, epoxy, fluorine, glycoside and / or alkyl-modified silicone compounds, which can be both liquid and resinous at room temperature.
  • suitable volatile silicones can also be found by Todd et al. in Cosm.Toil. 91, 27 (1976).
  • Typical examples of fats are glycerides, waxes include Beeswax, carnauba wax, candelilla wax, montan wax, paraffin wax or micro waxes, optionally in combination with hydrophilic waxes, e.g. Cetylstearyl alcohol or partial glycerides in question.
  • Metal salts of fatty acids such as e.g. Magnesium, aluminum and / or zinc stearate or ricinoleate are used.
  • Biogenic active substances are, for example, tocopherol, tocopherol acetate, tocopherol palmitate, ascorbic acid, deoxyribonucleic acid, retinol, bisabolol, allantoin, phytantriol, panthenol, AHA acids, amino acids, ceramides, pseudoceramides, essential oils, plant extracts and vitamin extracts.
  • Antiperspirants such as aluminum chlorohydates are suitable as deodorant active ingredients. These are colorless, hygroscopic crystals that easily dissolve in the air and arise when aqueous aluminum chloride solutions are evaporated.
  • Aluminum chlorohydrate is used to manufacture antiperspirant and deodorant preparations and is likely to act by partially occluding the sweat glands through protein and / or polysaccharide precipitation [cf. J.Soc.Cosm.Chem. 24, 281 (1973)]. Under the Locron® brand Hoechst AG, Frankfurt FRG, for example, has an aluminum chlorohydrate on the market which corresponds to the formula [AI 2 (OH) 5CI] * 2.5 H2O and whose use is particularly preferred [cf.
  • alkyl citrates such as trimethyl citrate, tripropyl citrate, triisopropyl citrate, tributyl citrate and in particular triethyl citrate (Hydagen® CAT, Henkel KGaA, Düssel-dorf / FRG).
  • the substances inhibit enzyme activity and thereby reduce odor.
  • ester probably releases the free acid, which lowers the pH value on the skin to such an extent that the enzymes are inhibited.
  • esterase inhibitors are dicarboxylic acids and their esters, such as glutaric acid, monoethyl glutarate, adipic acid, adipic acid, adipic acid ethyl ester, malonic acid and diethyl malonate, hydroxycarboxylic acids and their esters such as citric acid, malic acid, tartaric acid or tartaric acid diethyl ester.
  • Antibacterial agents that influence the bacterial flora and kill sweat-killing bacteria or inhibit their growth can also be contained in the stick preparations.
  • Examples include chitosan, phenoxyethanol and chlorhexidine gluconate.
  • 5-Chloro-2- (2,4-dichlorophenoxy) phenol which is sold under the Irgasan® brand by Ciba-Geigy, Basel / CH, has also proven to be particularly effective.
  • Climbazole, octopirox and zinc pyrethione can be used as antidandruff agents.
  • Common film formers are, for example, chitosan, microcrystalline chitosan, quaternized chitosan, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers, polymers of the acrylic acid series, quaternary cellulose derivatives, collagen, hyaluronic acid or its salts and similar compounds.
  • Montmorillonites, clay minerals, pemulene and alkyimodified carbopol types can serve as swelling agents for aqueous phases. Further suitable polymers or swelling agents can be found in the overview by R. Lochhead in Cosm.Toil. 108, 95 (1993).
  • UV light protection factors are understood to mean, for example, organic substances (light protection filters) which are liquid or crystalline at room temperature and which are able to absorb ultraviolet rays and absorb the energy absorbed in the form of longer-wave radiation, e.g. To give off heat again.
  • UVB filters can be oil-soluble or water-soluble. As oil-soluble substances e.g. to call:
  • 3-benzylidene camphor or 3-benzylidene norcampher and its derivatives for example 3- (4-methylbenzylidene) camphor as described in EP-B1 0693471; 4-aminobenzoic acid derivatives, preferably 2-ethylhexyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2-octyl 4- (dimethylamino) benzoate and amyl 4- (dimethylamino) benzoate;
  • Esters of cinnamic acid preferably 4-methoxycinnamic acid 2-ethylhexyl ester, 4-methoxycinnamic acid propyl ester, 4-methoxycinnamic acid isoamyl ester 2-cyano-3,3-phenylcinnamic acid 2-ethylhexyiester (octocrylene);
  • esters of salicylic acid preferably 2-ethylhexyl salicylate, 4-isopropylbenzyl salicylic acid, homomenthyl salicylic acid;
  • benzophenone preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methyibenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone;
  • esters of benzalmalonic acid preferably di-2-ethylhexyl 4-methoxybenzmalonate
  • Triazine derivatives e.g. 2,4,6-trianiiino- (p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy) -1, 3,5-triazine and octyl triazone, as described in EP-A1 0818450;
  • Propane-1,3-dione e.g. 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4'methoxyphenyl) propane-1,3-dione;
  • Sulfonic acid derivatives of benzophenones preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and their salts;
  • Sulfonic acid derivatives of 3-benzylidene camphor e.g. 4- (2-oxo-3-bornylidene methyl) benzenesulfonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bornylidene) sulfonic acid and their salts.
  • benzoylmethane such as 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1, 3-dione, 4-tert-butyl
  • benzoylmethane such as 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1, 3-dione, 4-tert-butyl
  • typical UV-A filters -4'- methoxydibenzoyl-methane (Parsol 1789), or 1-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) propane-1,3-dione.
  • the UV-A and UV-B filters can of course also be used in mixtures.
  • insoluble light-protection pigments namely finely dispersed metal oxides or salts, such as, for example, titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide, silicates (talc), barium sulfate and zinc stearate are also suitable for this purpose.
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm. They can have a spherical shape, but it is also possible to use particles which are ellipsoidal or in some other way have a spherical shape have a different shape.
  • Further suitable UV light protection filters can be found in the overview by P.Finkel in S ⁇ FW-Journal 122, 543 (1996).
  • secondary light stabilizers of the antioxidant type can also be used, which interrupt the photochemical reaction chain which is triggered when UV radiation penetrates the skin.
  • Typical examples are amino acids (e.g. glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazoles (e.g. urocanic acid) and their derivatives, peptides such as D, L-carnosine, D-carnosine, L-carnosine and their derivatives (e.g. anserine) , Carotenoids, carotenes (e.g. ⁇ -carotene, ß-
  • thioredoxin glutathione, cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl) -, ethyl, propyl, amyl, butyl and lauryl, palmitoyl, oleyl, ⁇ -linoleyl, cholesteryl and glyceryl esters) and their salts, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, thiodipropionic acid and their derivatives (esters, ethers, Peptides, lipids, nucleotides, nuc-iosides and salts) as well as sulfoximine compounds (e.g.
  • buthioninsulfoximines homocysteine sulfoximine, butioninsulfones, penta-, hexa-, heptathioninsulfoximine
  • very low tolerable dosages e.g. pmol to ⁇ mol / kg
  • furthermore (metal) chelators e.g. ⁇ -hydroxy fatty acids, palmitic acid, phytic acid, lactofe ⁇ in), ⁇ -hydroxy acids (e.g. citric acid, lactic acid, malic acid), humic acid, bile acid, bile extracts, bilirubin, biliv earth, EDTA, EGTA and their derivatives, unsaturated fatty acids and their derivatives (e.g.
  • vitamin C and derivatives e.g. ascorbyl palmitate, Mg ascorbyl phosphate, ascorbyl acetate
  • tocopherols and derivatives e.g. vitamin E acetate
  • vitamin A and derivatives vitamin A palmitate
  • zinc and its derivatives e.g. ZnO, ZnS0 4
  • selenium and its derivatives eg, selenium methion their derivatives (for example stilbene oxide, trans-stilbene oxide) and the derivatives (salts, esters, ethers, sugar
  • Hydrotropes such as ethanol, isopropyl alcohol or polyols can also be used to improve the flow behavior.
  • Polyols that come into consideration here preferably have 2 to 15 carbon atoms and at least two hydroxyl groups. Typical examples are • glycerin;
  • Alkylene glycols such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol and polyethylene glycols with an average molecular weight of 100 to 1,000 daltons;
  • Methyl compounds such as in particular trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol and dipentaerythritol;
  • Lower alkyl glucosides in particular those with 1 to 8 carbons in the alkyl radical, such as methyl and butyl glucoside;
  • Sugar alcohols with 5 to 12 carbon atoms such as sorbitol or mannitol,
  • Aminosugars such as glucamine.
  • Suitable preservatives are, for example, phenoxyethanol, formaldehyde solution, parabens, pentanediol or sorbic acid and the other classes of substances listed in Appendix 6, Parts A and B of the Cosmetics Regulation.
  • N, N-diethyl-m-touluamide, 1, 2-pentanediol or Insect repellent 3535 are suitable as insect repellents, and dihydroxyacetone is suitable as a self-tanning agent.
  • Perfume oils include mixtures of natural and synthetic fragrances. Natural fragrances are extracts of flowers (lily, lavender, roses, jasmine, neroli, ylang-ylang), stems and leaves (geranium, patchouli, petitgrain), fruits (anise, coriander, cumin, juniper), fruit peel (bergamot, lemon, Oranges), roots (mace, angelica, celery, cardamom, costus, iris, calmus), wood (pine, sandal, guaiac, cedar, rosewood), herbs and grasses (tarragon, lemongrass, sage, thyme), Needles and twigs (spruce, fir, pine, mountain pine), resins and balms (galbanum, elemi, benzoin, myrrh, olibanum, opoponax).
  • Typical synthetic fragrance compounds are products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type. Fragrance compounds of the ester type are e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate,
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether
  • the aldehydes include, for example, the linear alkanals having 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal
  • the ketones include, for example, the jonones, oc-isomethylionone and methylcedryl ketone Anethole, citronellol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, Phenylethyl alcohol and Te ⁇ ineol
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes and balms.
  • fragrance oils which are mostly used as aroma components, are also suitable as perfume oils, e.g. sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, oliban oil, galbanum oil, labolanum oil and lavandin oil.
  • bergamot oil dihydromyrcenol, lilial, lyral, Citroneliol, phenylethyl alcohol, ⁇ -Hexyizimtaldehyd, geraniol, benzyl acetone, cyclamen aldehyde, linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, indole, hedione, Sandelice, lemon oil, mandarin oil, orange oil, allyl amyl glycolate, Cyclovertal, lavandin oil, muscatel Sage oil, ß-damas-cone, geranium oil bourbon, cyclohexyl salicylate,
  • Vertofix Coeur Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, phenylacetic acid, geranyl acetate, benzyl acetate, rose oxide, Romilllat, Irotyl and Floramat used alone or in mixtures.
  • the dyes which can be used are those substances which are suitable and approved for cosmetic purposes, as compiled, for example, in the publication "Cosmetic Dyes” by the Dye Commission of the German Research Foundation, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, pp. 81-106. These dyes are usually used in concentrations of 0.001 to 0.1% by weight, based on the mixture as a whole.
  • the total proportion of auxiliaries and additives can be 1 to 50, preferably 5 to 40% by weight, based on the composition.
  • the agents can be produced by customary cold or hot processes; the phase inversion temperature method is preferably used.
  • Preparation example 1 828 g (4 mol) of coconut fatty acid and 1.2 g of hypophosphoric acid (50% by weight) were placed in a 1.5 liter three-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel and distillation head and heated to 70.degree. At a reduced pressure of 30 mbar, 363 g (2.4 mol) of triethanolamine were added dropwise and the temperature was increased to 160.degree. After the addition had ended, the reaction mixture was stirred for a further 2 h at 2 mbar until no further water of reaction had been separated off and the acid number had reached a value below 5 mg KOH / g.
  • Table 1 below contains a number of sample formulations.
  • Dehyquart L 80 is to be understood here as the mixture obtained according to preparation example H1.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Vorgeschlagen werden kosmetische Zubereitungen, enthaltend (a) Esterquats, deren Estergruppen sich von C8-C18 Kokosfettsäuren ableiten, (b) Ölkörper und (c) Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Mittel zeichnen sich dadurch aus, daß sie rasch spreiten sowie schnell und rückstandsfrei einziehen.

Description

Kosmetische Zubereitungen
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet kationischer Tenside und betrifft ölhaltige kosmetische Zubereitungen mit einem Gehalt an speziellen Esterquats und niederen Alkoholen.
Stand der Technik
Kationische Tenside vom Typ der Esterquats werden in der Kosmetik schon seit einiger Zeit für die Haaravivage eingesetzt. Wegen ihrer guten sensorischen Eigenschaften finden diese Stoffe auch zunehmend Eingang in die Hautkosmetik. Kosmetische Emulsionen, die Esterquats nach dem Stand der Technik als Avivagemittel oder kationische Emulgatoren enthalten, sind jedoch in anwendungstechnischer Hinsicht nicht völlig befriedigend. So wird von Verbrauchern beispielsweise bemängelt, daß die Mittel einen öligen Rückstand hinterlassen, sich nicht rasch genug verteilen und schneller einziehen sollten.
In diesem Zusammenhang sei auf die Deutsche Patentschrift DE-C1 4308794 (Henkel) hingewiesen, aus der ein Verfahren zur Herstellung fester Esterquats bekannt ist, bei dem man die Quaternierung von Triethanolaminestern in Gegenwart von geeigneten Dispergatoren, vorzugsweise Fettalkoholen, durchführt. In der DE-C1 4335782 (Henkel) wird ferner vorgeschlagen, die Quaternierung von Triethanolaminfettsäureestem in Gegenwart von Polyolen, beispielsweise Glycerin, Ethylenglycol, Partialglyceriden und dergleichen durchzuführen, um die Verwendung von Isopropylalkohol als brennbarem Lösemittel zu vermeiden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat folglich darin bestanden, ölhaltige kosmetische Zubereitungen mit einem Gehalt an kationischen Tensiden vom Esterquat-Typ zur Verfügung zu stellen, die sich durch verbesserte sensorische Eigenschaften und insbesondere durch rasches Verteilen und rückstandsfreies, schnelles Einziehen auszeichnen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind kosmetische Zubereitungen, enthaltend (a) Esterquats, deren Estergruppen sich von Cβ-Ciβ Kokosfettsäuren ableiten,
(b) Ölkörper und
(b) Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß ölhaltige kosmetische Zubereitungen, insbesondere Haut- und Haarpflegemittel in Emulsionsform, die Esterquats auf Basis von technischen Kokosfettsäuren zusammen mit niederen Alkoholen, vorzugsweise Propylenglycol, enthalten, Haut und Haaren einen besonders angenehmen Griff verleihen, keine Rückstände hinterlassen sowie sich schnell spreiten und rasch einziehen. Die Mittel zeigen sich daher Zubereitungen mit konventionellen Esterquats, die überwiegend auf der Grundlage von längerkettigeren Palm- und Taigfettsäuren hergestellt werden, deutlich überlegen.
Esterquats
Unter der Bezeichnung „Esterquats" werden im allgemeinen quatemierte Fettsäuretriethanolaminestersalze verstanden. Es handelt sich dabei um bekannte Stoffe, die man nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann. In diesem Zusammenhang sei auf die internationale Patentanmeldung WO 91/01295 (Henkel) verwiesen, nach der man Triethanolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von R.Puchta et al. in Tens.Surf.Det., 30, 186 (1993), M.Brock in Tens.Surf.Det. 30, 394 (1993), R.Lagerman et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc, 71. 97 (1994) sowie I.Shapiro in Cosm.Toil. 109, 77 (1994) erschienen.
Die die Komponente (a) bildenden Esterquats folgen beispielsweise der Formel (I),
R4
I [R1CO-(OCH2CH2)mOCH2CH2-N+-CH2CH2θ-(CH2CH2θ)nR2] X" (I)
Figure imgf000004_0001
in der R1CO für einen Kokosacylrest mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R1CO, R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2θ)qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Kokosfettsäuren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von
1 ,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1 ,2 : 1 bis 2,2 : 1 , vorzugsweise 1 ,5 : 1 bis 1 ,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1 ,5 bis 1 ,9 dar und leiten sich von technischer Ci2/.8-Kokosfettsäure (lodzahl 0 bis 40) ab. Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel (I) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R1CO für einen Kokosacylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für R1CO, R3 für Wasserstoff, R4 für eine Methylgruppe, m, n und p für 0 und X für Methylsuifat steht.
Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats kommen femer quaternierte Estersalze von Kokosfettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (II) in Betracht,
R4
I
[RiCO-(OCH2CH2)mOCH2CH2-N+-CH2CH20-(CH2CH2θ)nR2] X" (II)
Figure imgf000005_0001
in der R CO für einen Kokosacylrest mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Als dritte Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Kokosfettsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (III) zu nennen,
Figure imgf000005_0002
[R4-N+-CH2CHCH2θ-(CH2CH20)nR2] X- (III)
I
R7
in der R1CO für einen Kokosacylrest mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff-atomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Hinsichtlich der Auswahl des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (I) genannten Beispiele auch für die Esterquats der Formeln (II) und (III). Ölkörper
Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit linearen Cβ- C22-Fettalkoholen, Ester von verzweigten C6-Cι3-Carbonsäuren mit linearen C6-C22-Fettalkoholen, Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von Hydroxycarbonsäuren mit linearen oder verzweigten C6-C22-Fettalkoholen, insbesondere Dioctyl Malate, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z.B. Propylenglycol, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkohoien, Triglyceride auf Basis C6-Cιo-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-/Triglyceridmischungen auf Basis von Cβ-Ciβ- Fettsäuren, Ester von C6-C22-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkohoien mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, Ester von C2-Ci2-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare und verzweigte C6-C22-Fettalko-holcarbonate, Guer- betcarbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C6-C22-Alkoholen (z.B. Finsolv® TN), lineare oder verzweigte, symmetrische oder unsymmetrische Dialkylether mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Polyolen, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe in Betracht.
Alkohole
Die Auswahl der Alkohole richtet sich nach deren Verträglichkeit in kosmetischen Zubereitungen. Vorzugsweise werden daher Ethanol, Ethylenglycol und insbesondere Propylenglycol Verwendung finden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können technische Mischungen der Kokosesterquats mit den Alkoholen eingesetzt werden. Hierzu werden Alkanoiaminfettsäureester in Gegenwart von solchen Mengen Ethanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin oder deren Gemischen mit Alkylierungsmitteln umsetzt, daß sich ein Gewichtsverhältnis Esterquat : Lösemittel von 95 : 5 bis 75 : 25 und vorzugsweise 90 : 10 bis 80 : 20 ergibt. Aus anwendungstechnischer Sicht ist der Einsatz von Propylenglycol sowie von Gemischen aus Ethanol und Propylenglycol im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 und insbesondere 75 : 25 bis 25 : 75 bevorzugt. Die Veresterung und Quaternierung kann dabei in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, wie dies beispielsweise ausführlich in den Druckschriften DE-C1 4308794 und DE-C1 4335782 (Henkel) beschrieben wird. Der besondere Vorteil des Einsatzes derartiger Mischungen liegt darin, daß sie auch in konzentrierter Form wasserklar sind und kalt eingearbeitet werden können. Kosmetische Zubereitungen
Wie schon eingangs erläutert, stellen die kosmetischen Zubereitungen der vorliegenden Erfindung üblicherweise Emulsionen dar, wobei es sich sowohl um W/O- als auch O/W-Typen handeln kann; auch multiple Emulsionen vom W/O/W- oder O/W/O-Typ kommen in Frage. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Zubereitungen folgende Zusammensetzung aufweisen:
(a) 0,1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Kokosesterquats,
(b) 0,5 bis 90, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Ölkörper und
(c) 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% Alkohole,
mit der Maßgabe, daß sich die Mengenangaben mit Wasser und gegebenenfalls weiteren Inhaltsstoffen zu 100 Gew.-% ergänzen. Dabei ist es besonders bevorzugt, die Komponenten (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bis 90 : 10 einzusetzen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen, wie beispielsweise Haarkuren, Haarconditioner, Haarfärbeemulsionen, Körperreinigungs- und -Pflegemittel, Sonnenschutzcremes, -lotionen oder -salben sowie Make-ups und andere dekorative Kosmetikprodukte, können ferner als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe milde Tenside, Emulgatoren, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Stabilisatoren, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Polymere, Silicon Verbindungen, biogene Wirkstoffe, Deowirkstoffe, Antischuppenmittel, Filmbildner, Konservierungsmittel, Hydrotrope, Solubilisatoren, UV-Lichtschutzfaktoren, Antioxidantien, Insektenrepellentien, Selbstbräuner, Parfümöle, Farbstoffe und dergleichen enthalten.
Typische Beispiele für geeignete milde, d.h. besonders hautverträgliche Tenside sind Fettalkoholpoiy-glycolethersulfate, Monoglyceridsulfate, Mono- und/oder Dialkylsulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Fettsäureglutamate, Ethercarbonsäuren, Alkyloligoglucoside, Fettsäureglucamide, Alkylamidobetaine und/oder Protein¬ fettsäurekondensate, letztere vorzugsweise auf Basis von Weizenproteinen.
Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage: (1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;
(2) Ci2/i8-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
(3) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
(4) Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga;
(5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
(6) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat, Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;
(7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
(8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter
Figure imgf000008_0001
Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipenta-erythrit, Zuckeralkohole (z.B. Sorbit), Alkylglucoside (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucoside (z.B. Cellulose);
(9) Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze;
(10) Wollwachsalkohole;
(11) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
(12) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin sowie
(13) Polyalkylenglycole.
Die Aniagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Aniagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. Ci2/i8-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE-PS 2024051 als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt. Cβ/18-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.
Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumgiycinat, N-Acyl- amino-propyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacyl- aminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind amphoiytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cβ -Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -Sθ3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampho-lytische Tenside sind N- Alkyiglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkyiaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N- Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropion- säuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-gruppe. Besonders bevorzugte amphoiytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Ci2/i8-Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl-quaternierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.
Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxylierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen. Als Perlglanzwachse kommen beispielsweise in Frage: Alkylenglycolester, speziell Ethylenglycol- distearat; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanolamid; Partialglyceride, speziell Stearinsäuremonoglycerid; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe mindestens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether; Fettsäuren wie Stearinsäure, Hydroxystearinsäure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefmepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen.
Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride, Fettsäuren oder Hydroxyfettsäuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysac- charide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z.B. Carbopole® von Goodrich oder Synthalene® von Sigma), Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologen-verteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.
Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, wie z.B. eine quaternierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Polymer JR 400® von Amerchol erhältlich ist, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinyl-imidazol-Polymere, wie z.B. Luviquat® (BASF), Kondensationsprodukte von Polyglycolen und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide, wie beispielsweise Lauryldimonium hydroxypropyl hydrolyzed collagen (Lamequat®L/Grünau), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere, wie z.B. Amidomethicone, Copolymere der Adipinsäure und Dimethylaminohydroxypropyldiethylentriamin (Cartaretine®/Sandoz), Copolymere der Acrylsäure mit Dimethyldiallylammoniumchlorid (Merquat® 550/Chemviron), Polyaminopolyamide, wie z.B. beschrieben in der FR-A 2252840 sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie beispielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen, wie z.B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen, wie z.B. Bis-Dimethylamino-1 ,3- propan, kationischer Guar-Gum, wie z.B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 der Firma Celanese, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z.B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1 , Mirapol® AZ-1 der Firma Miranol.
Als anionische, zwitterionische, amphotere und nichtionische Polymere kommen beispielsweise Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/ Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid- Copolymere und deren Ester, unvernetzte und mit Polyolen vernetzte Polyacrylsäuren, Acrylamido- propyltrimethylammoniumchlorid/ Acrylat-Copolymere, Octylacrylamid/Me- thylmethacrylat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copoiymere, Polyviny Ipyrrolidon , Vinyipyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, Vinylpyrroli-don/Dimethylaminoethyl- methacrylat/Vinyicaprolactam-Terpoiymere sowie gegebenenfalls derivatisierte Celluloseether und Silicone in Frage.
Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Eine detaillierte Übersicht über geeignete flüchtige Silicone findet sich zudem von Todd et al. in Cosm.Toil. 91, 27 (1976).
Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u.a. Bienenwachs, Carnaubawachs, Candelillawachs, Montanwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z.B. Cetylstearylalkohol oder Partialglyceriden in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z.B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat bzw. -ricinoleat eingesetzt werden.
Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Tocopherol, Tocopherolacetat, Tocopherolpalmitat, Ascorbinsäure, Desoxyribonucleinsäure, Retinol, Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säu-ren, Aminosäuren, Ceramide, Pseudoceramide, essentielle Öle, Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.
Als Deowirkstoffe kommen z.B. Antiperspirantien wie etwa Aluminiumchlorhydate in Frage. Hierbei handelt es sich um farblose, hygroskopische Kristalle, die an der Luft leicht zerfließen und beim Eindampfen wäßriger Aluminiumchloridlösungen anfallen. Aluminiumchlorhydrat wird zur Herstellung von schweißhemmenden und desodorierenden Zubereitungen eingesetzt und wirkt wahrscheinlich über den partiellen Verschluß der Schweißdrüsen durch Eiweiß- und/oder Polysaccharidfällung [vgl. J.Soc.Cosm.Chem. 24, 281 (1973)]. Unter der Marke Locron® der Hoechst AG, Frankfurt FRG, befindet beispielsweise sich ein Aluminiumchlorhydrat im Handel, das der Formel [AI2(OH)5CI]*2,5 H2O entspricht und dessen Einsatz besonders bevorzugt ist [vgl. J.Pharm.Pharmacol. 26, 531 (1975)]. Neben den Chlorhydraten können auch Aluminiumhydroxylactate sowie saure Aluminium/Zirkoniumsalze eingesetzt werden. Als weitere Deowirkstoffe können Esteraseinhibitoren zugesetzt werden. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Trialkylcitrate wie Trimethylcitrat, Tripropylcitrat, Triisopropylcitrat, Tributylcitrat und insbesondere Triethylcitrat (Hydagen® CAT, Henkel KGaA, Düssel-dorf/FRG). Die Stoffe inhibieren die Enzymaktivität und reduzieren dadurch die Geruchsbildung. Wahrscheinlich wird dabei durch die Spaltung des Citronensäureesters die freie Säure freigesetzt, die den pH-Wert auf der Haut soweit absenkt, daß dadurch die Enzyme inhibiert werden. Weitere Stoffe, die als Esteraseinhibitoren in Betracht kommen, sind Dicarbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise Glutarsäure, Glutarsäuremonoethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäure, Adipinsäuremono- ethylester, Adipinsäurediethylester, Malonsäure und Malonsäurediethylester, Hydroxycarbnonsäuren und deren Ester wie beispielsweise Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Weinsäurediethylester. Antibakterielle Wirkstoffe, die die Keimflora beeinflussen und schweißzersetzende Bakterien abtöten bzw. in ihrem Wachstum hemmen, können ebenfalls in den Stiftzubereitungen enthalten sein. Beispiele hierfür sind Chitosan, Phenoxyethanol und Chlorhexidingluconat. Besonders wirkungsvoll hat sich auch 5-Chlor-2-(2,4-dichlorphenoxy)-phenol erwiesen, das unter der Marke Irgasan® von der Ciba-Geigy, Basel/CH vertrieben wird.
Als Antischuppenmittel können Climbazol, Octopirox und Zinkpyrethion eingesetzt werden. Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikrokristallines Chitosan, quaterniertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Verbindungen. Als Quellmittel für wäßrige Phasen können Montmorillonite, Clay Mineralstoffe, Pemulen sowie alkyimodifizierte Carbopoltypen (Goodrich) dienen. Weitere geeignete Polymere bzw. Quellmittel können der Übersicht von R.Lochhead in Cosm.Toil. 108, 95 (1993) entnommen werden.
Unter UV-Lichtschutzfaktoren sind beispielsweise bei Raumtemperatur flüssig oder kristallin vorliegende organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Als öllösliche Substanzen sind z.B. zu nennen:
• 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4- Methylben-zyliden)campher wie in der EP-B1 0693471 beschrieben; • 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
• Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4- Methoxyzimtsäure-propylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester 2-Cyano-3,3- phenylzimtsäure-2-ethylhexyiester (Octocrylene);
• Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4- isopropylben-zylester, Salicylsäurehomomenthylester;
• Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4- meth-oxy-4'-methyibenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;
• Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester;
• Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianiiino-(p-carbo-2'-ethyl-1 '-hexyloxy)-1 ,3,5-triazin und Octyl Triazon, wie in der EP-A1 0818450 beschrieben;
• Propan-1 ,3-dione, wie z.B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion;
• Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP-B1 0694521 beschrieben.
Als wasserlösliche Substanzen kommen in Frage:
• 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze;
• Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5- sul-fonsäure und ihre Salze;
• Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3- bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'- methoxydibenzoyl-methan (Parsol 1789), oder 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1 ,3-dion. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse Metalloxide bzw. Salze in Frage, wie beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Silicate (Talk), Bariumsulfat und Zinkstearat. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P.Finkel in SÖFW-Journal 122, 543 (1996) zu entnehmen.
Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Lichtschutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D- Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. α-Carotin, ß-
Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroiiponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester ) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nuk-Ieoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Butioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg), femer (Metall)-Chelatoren (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactofeπin), α-Hydroxysäuren (z.B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fett-s uren und deren Derivate (z.B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin- E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin,
Butylhydroxytoluol, Butylhydroxy-anisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Superoxid- Dismutase, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnS04) Selen und dessen Derivate (z.B. Selen- Methionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.
Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope, wie beispielsweise Ethanol, Isopropylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Typische Beispiele sind • Glycerin;
• Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;
• technische Oiigoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1 ,5 bis 10 wie etwa technische Digiyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;
• Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
• Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid;
• Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,
• Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;
• Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin.
Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydiösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure sowie die in Anlage 6, Teil A und B der Kosmetikverordnung aufgeführten weiteren Stoffklassen. Als Insekten-Repellentien kommen N,N- Diethyl-m-touluamid, 1 ,2-Pentandiol oder Insect repellent 3535 in Frage, als Selbstbräuner eignet sich Dihydroxyaceton.
Als Parfümöle seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang- Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxy-ethyiisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat,
Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsaiicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Teφineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiver-öl, Olibanöl, Galbanumöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citroneliol, Phenylethylalkohol, α-Hexyizimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, ß-Damas-cone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat,
Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt.
Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S.81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.
Der Gesamtanteii der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen. Die Herstellung der Mittel kann durch übliche Kalt- oder Heißprozesse erfolgen; vorzugsweise arbeitet man nach der Phaseninversionstemperatur- Methode.
Beispiele
Herstellbeispiel 1. In einem 1 ,5-l-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Destillationsaufsatz wurden 828 g (4 Mol) Kokosfettsäure und 1 ,2 g Hypophosphorsäure (50 Gew.-%ig) vorgelegt und auf 70°C erhitzt. Bei einem verminderten Druck von 30 mbar wurden portionsweise 363 g (2,4 Mol) Triethanolamin zugetropft und dabei die Temperatur bis auf 160°C gesteigert. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmischung noch weitere 2 h bei 2 mbar gerührt, bis kein weiteres Reaktionswasser abgeschieden wurde und die Säurezahl einen Wert unterhalb von 5 mg KOH/g erreicht hatte. Anschließend wurden 400 g (0,86 Mol) des hergestellten Esters in einen zweiten Dreihalskolben überführt und bei 50°C in 126 g Propylenglycol gelöst. Anschließend wurden portionsweise 104 g (0,83 Mol) Dimethylsulfat zugetropft und die Mischung 4 h bei 65°C gerührt. Es wurde eine bei 20°C klare niedrigviskose Lösung erhalten, die 80 Gew.-% Esterquat und 20 Gew.-% Propylenglycol enthielt.
Die folgende Tabelle 1 enthält eine Reihe von Beispielrezepturen. Unter der Bezeichnung Dehyquart L 80 ist dabei die nach Herstellbeispiel H1 erhaltene Mischung zu verstehen.
Figure imgf000018_0001
(1-4) Haarspülung, (5-6) Haarkur, (7-8) Duschbad, (9) Duschgel, (10) Waschlotion Tabelle 1
Kosmetische Zubereitungen (Wasser, Konservierungsmittel ad 100 Gew.-%)
Figure imgf000019_0001
(11-14) Duschbad Jwo-in-One), (15-20) Shampoo Tabelle 1
Kosmetische Zubereitungen (Wasser, Konservierungsmittel ad 100 Gew.-%) - Fortsetzung 2
Figure imgf000020_0001
(21-25) Schaumbad, (26) Softcreme, (27,29) Feuchtigkeitsemulsion, (28,30) Nachtcreme Tabelle 1
Kosmetische Zubereitungen (Wasser, Konservierungsmittel ad 100 Gew.-%) - Fortsetzung 3
Figure imgf000021_0001
(31) W/O-Sonnenschutzcreme, (32-34) W/O-Sonnenschutzlotion, (35, 38, 40) O/W-Sonnenschutzlotion (36, 37, 39) O/W-Sonnenschutzcreme

Claims

Patentansprüche
1. Kosmetische Zubereitungen, enthaltend
(a) Esterquats, deren Estergruppen sich von Cβ-Ciβ Kokosfettsäuren ableiten,
(b) Ölkörper und
(b) Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
2. Zubereitungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie Esterquats der Formel (I) enthalten,
R4
I
[R1CO-(OCH2CH2)mOCH2CH2"N+-CH2CH2θ-(CH2CH2θ)nR2] X- (I)
Figure imgf000022_0001
in der R1CO für einen Kokosacylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R1CO, R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2θ)qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
3. Zubereitungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie Esterquats der Formel (II) enthalten,
R4
I
[R1CO-(OCH2CH2)mOCH2CH2-N+-CH2CH2θ-(CH2CH20)nR2] X" (II)
Figure imgf000022_0002
in der R1CO für einen Kokosacylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
4. Zubereitungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie Esterquats der Formel (III) enthalten,
R6 0-(CH2CH20)mOCR1
I I
[R .N+-CH2CHCH2θ-(CH2CH2θ)nR2] X" (III)
I R7
in der R1CO für einen Kokosacylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
5. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ölkörper enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Guerbetalkohoien auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Estern von linearen C6-C22-Fettsäuren mit linearen C6-C22-Fettalkoholen, Estern von verzweigten C6-Ci3-Carbonsäuren mit linearen C6-C22-Fettalkoholen, Estern von linearen C6-C22-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Estern von Hydroxycarbonsäuren mit linearen oder verzweigten C6-C22-Fettalkoholen, Estern von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und/oder Guerbetalkohoien, Triglyceriden auf Basis Cθ-Cio-Fettsäuren, flüssigen Mono-/Di- /Triglyceridmischungen auf Basis von C6-Ci8-Fettsäuren, Estern von C6-C22-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkohoien mit aromatischen Carbonsäuren, Estern von C2-C12- Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, pflanzliche Ölen, verzweigten primären Alkoholen, substituierten Cyclohexanen, linearen und verzweigten C6-C22- Fettalkoholcarbonaten, Guerbetcarbonaten, Estern der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C6-C22-Alkoholen, linearen oder verzweigten, symmetrischen oder unsymmetrischen Dialkylethem mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Ringöffnungsprodukten von epoxidierten Fettsäureestern mit Polyolen, Siliconölen und/oder aliphatischen bzw. naphthenischen Kohlenwasserstoffe.
6. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkohole Ethanol, Ethylenglycol, Propylenglycol und/oder Glycerin enthalten.
7. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mischungen von Esterquats und Alkoholen enthalten, die auf direktem Wege durch Alkylierung von Alkanolaminfettsäureestern in den Alkoholen erhalten werden .
8. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) 0,1 bis 25 Gew.-% Esterquats,
(b) 0,5 bis 90 Gew.-% Ölkörper und
(c) 0,01 bis 10 Gew.-% Alkohole,
mit der Maßgabe enthalten, daß sich die Mengenangaben mit Wasser und gegebenenfalls weiteren Inhaltsstoffen zu 100 Gew.-% ergänzen.
9. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Esterquats und die Alkohole in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bis 90 : 10 enthalten.
PCT/EP1999/007273 1998-10-10 1999-10-01 Kosmetische zubereitungen WO2000021502A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000575478A JP2002527373A (ja) 1998-10-10 1999-10-01 化粧品製剤
EP99950588A EP1117377B1 (de) 1998-10-10 1999-10-01 Kosmetische zubereitungen
KR1020017004543A KR20010087368A (ko) 1998-10-10 1999-10-01 화장 제제
AU63318/99A AU6331899A (en) 1998-10-10 1999-10-01 Cosmetic preparations
DE59909255T DE59909255D1 (de) 1998-10-10 1999-10-01 Kosmetische zubereitungen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19846773.7 1998-10-10
DE19846773A DE19846773A1 (de) 1998-10-10 1998-10-10 Kosmetische Zubereitungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000021502A1 true WO2000021502A1 (de) 2000-04-20

Family

ID=7884065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1999/007273 WO2000021502A1 (de) 1998-10-10 1999-10-01 Kosmetische zubereitungen

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1117377B1 (de)
JP (1) JP2002527373A (de)
KR (1) KR20010087368A (de)
CN (1) CN1323196A (de)
AU (1) AU6331899A (de)
DE (2) DE19846773A1 (de)
ES (1) ES2220119T3 (de)
WO (1) WO2000021502A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7152530B2 (en) 2002-12-19 2006-12-26 Heidelberger Druckmaschinen Ag Printing form and method for modifying its wetting properties
US8293220B2 (en) 2009-05-28 2012-10-23 Shiseido Company, Ltd. Hair cosmetic
EP3678634B1 (de) 2017-09-06 2023-10-04 Evonik Operations GmbH Zusammensetzung enthaltend quaternäre ammoniumverbindung, insbesondere zur herstellung von pflege- und reinigungsformulierungen

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10021310A1 (de) * 2000-05-02 2001-11-15 Friedrich Schardt Haarwasser
JP4756249B2 (ja) * 2006-11-07 2011-08-24 山栄化学株式会社 多剤式毛髪化粧料
DE102007037018A1 (de) 2007-08-06 2009-02-12 Clariant International Ltd. Zusammensetzungen enthaltend Diethanolaminesterquats
DE102008015899A1 (de) 2008-03-27 2008-10-09 Clariant International Ltd. Zusammensetzungen enthaltend Diethanolaminesterquats
JP4657354B2 (ja) 2009-05-28 2011-03-23 株式会社資生堂 毛髪化粧料
US20230240956A1 (en) * 2018-05-30 2023-08-03 Basf Se Wax dispersions having conditioning properties
CN111821216A (zh) * 2019-03-29 2020-10-27 阿普切姆有限公司 包含具有格尔伯特酸部分的聚烷氧基化多元醇聚酯的液体增稠剂组合物
JP2023535057A (ja) 2020-07-21 2023-08-15 ケムボー・エルエルシー ジエステル化粧用配合物及びその使用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19651447C1 (de) * 1996-12-11 1997-10-02 Henkel Kgaa Mittel für die Avivage von Textil- und Keratinfasern und Verwendung von Hydroxycarbonsäureestern zur Herstellung von Avivagemitteln
DE19652302C1 (de) * 1996-12-16 1998-03-26 Henkel Kgaa Verwendung von Mitteln enthaltend Esterquats und Sterole
DE19652300A1 (de) * 1996-12-16 1998-06-18 Henkel Kgaa Kosmetische Zubereitungen
EP0852139A1 (de) * 1996-12-16 1998-07-08 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Kosmetische Zubereitungen
DE19732015C1 (de) * 1997-07-25 1998-07-23 Henkel Kgaa Selbstemulgierende Zubereitungen
EP0879592A2 (de) * 1997-04-17 1998-11-25 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Sonnenschutzmittel
WO1999039690A1 (de) * 1998-02-06 1999-08-12 Cognis Deutschland Gmbh Haarnachbehandlungsmittel

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19541753C2 (de) * 1995-11-09 1998-07-16 Henkel Kgaa Kosmetische und/oder pharmazeutische Emulsionen
DE19724868A1 (de) * 1997-06-12 1998-12-24 Henkel Kgaa Kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen
DE19738645C1 (de) * 1997-09-04 1999-07-08 Henkel Kgaa Wassermischbare Kationtensidkonzentrate

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19651447C1 (de) * 1996-12-11 1997-10-02 Henkel Kgaa Mittel für die Avivage von Textil- und Keratinfasern und Verwendung von Hydroxycarbonsäureestern zur Herstellung von Avivagemitteln
DE19652302C1 (de) * 1996-12-16 1998-03-26 Henkel Kgaa Verwendung von Mitteln enthaltend Esterquats und Sterole
DE19652300A1 (de) * 1996-12-16 1998-06-18 Henkel Kgaa Kosmetische Zubereitungen
EP0852139A1 (de) * 1996-12-16 1998-07-08 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Kosmetische Zubereitungen
EP0879592A2 (de) * 1997-04-17 1998-11-25 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Sonnenschutzmittel
DE19732015C1 (de) * 1997-07-25 1998-07-23 Henkel Kgaa Selbstemulgierende Zubereitungen
WO1999039690A1 (de) * 1998-02-06 1999-08-12 Cognis Deutschland Gmbh Haarnachbehandlungsmittel

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7152530B2 (en) 2002-12-19 2006-12-26 Heidelberger Druckmaschinen Ag Printing form and method for modifying its wetting properties
US8293220B2 (en) 2009-05-28 2012-10-23 Shiseido Company, Ltd. Hair cosmetic
EP3678634B1 (de) 2017-09-06 2023-10-04 Evonik Operations GmbH Zusammensetzung enthaltend quaternäre ammoniumverbindung, insbesondere zur herstellung von pflege- und reinigungsformulierungen

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010087368A (ko) 2001-09-15
JP2002527373A (ja) 2002-08-27
EP1117377B1 (de) 2004-04-21
DE19846773A1 (de) 2000-04-20
ES2220119T3 (es) 2004-12-01
EP1117377A1 (de) 2001-07-25
AU6331899A (en) 2000-05-01
DE59909255D1 (de) 2004-05-27
CN1323196A (zh) 2001-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1239827B1 (de) Transparente avivagemittel
EP1105085A1 (de) Verwendung von wässrigen wachsdispersionen als konsistenzgeber
WO2000033794A2 (de) Ölbäder
EP1117377B1 (de) Kosmetische zubereitungen
DE19910704B4 (de) Kosmetische Zubereitungen und deren Verwendung
WO2000027343A2 (de) Kosmetische und/oder pharmazeutische zubereitungen die esterquats und partialglyceride enthalten
EP1112058B1 (de) Verwendung von cyclischen carbonaten als feuchthaltemittel
EP0902009B1 (de) Esterquats auf Zimtsäurebasis
EP0992488B1 (de) Quartäre Ammoniumverbindungen
DE19828020B4 (de) Verwendung von Mischungen, enthaltend lineare Fettalkohole, 12-Hydroxystearinsäure, Fettketone und/oder Fettether als Verdickungsmittel für kosmetische Zubereitungen in Stiftform
EP1131049B1 (de) Verwendung von kationaktiven mischungen
EP1131046A2 (de) Ölhaltige kosmetische zubereintungen mit einem gehalt an esterquats und fettalkohole
EP1128808B1 (de) Verwendung von kationaktiven mischungen
EP0955037B1 (de) Hautpflegemittel
EP1301073A1 (de) Verwendung von esterquats als mikrobizide wirkstoffe
EP0992489B1 (de) Betaine
WO1999009935A2 (de) Kosmetische zubereitungen enthaltend fettsäurepolyglycolestersulfate und polymere
EP1169018A1 (de) Kosmetische zubereitungen
WO2000001875A1 (de) Avivage zusammensetzung
EP0982024A2 (de) Kosmetische und/oder pharmazeutische W/O-Emulsionen
WO2001037791A2 (de) Verwendung von alkyl- und/oder alkenyloligoglykosid-fettsäureestern als pigmentdispergator
EP1004355A2 (de) Verwendung von Esterquats als Pigmentdispergatoren
EP1244417A1 (de) Verwendung von alkyl- und/oder alkenyloligoglykosid-fettsäureestern zur verbesserung der sensorischen beurteilung von emulsionen
DE19830374A1 (de) Kosmetische Zubereitungen

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 99811985.7

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1999 63318

Country of ref document: AU

Kind code of ref document: A

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU CN ID JP KR NZ US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999950588

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2000 575478

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 511016

Country of ref document: NZ

Ref document number: 63318/99

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020017004543

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999950588

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020017004543

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1999950588

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1020017004543

Country of ref document: KR