WO2000020084A1 - Spielgeräte für den aussenbereich - Google Patents

Abstract

Verwendung einer von ABS verschiedenen thermoplastischen Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A, B und C und gegebenenfalls D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt, a) 1-48 Gew.-%, mindestens eines ein- oder mehrphasigen teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C mindestens einer Phase und einer mittleren Teilchengrösse von 50-1000 nm, vorzugsweise 50-800 nm als Komponente A; b) 1-48 Gew.-%, mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B; c) 51-98 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C; und d) 0-47 Gew.-% übliche Additive, wie faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D zur Herstellung von Spielgeräten für den Aussenbereich oder Gehäusen dafür oder Teilen davon.

Description

Spielgeräte für den Außenbereich

Die Erfindung betrifit Spielgerate für den Außenbereich bzw Gehäuse dafür und Teile davon Insbesondere betrifft die Erfindung Spielgerate mit gleichzeitig guter Maßhaltigkeit, großer Stabilität, guter Chemikalienbestandigkeit und guter

Vergilbungsbestandigkeit

Für die Herstellung von Spielgeraten für den Außenbereich wurden bislang unterschiedliche polymere Werkstoffe verwendet

Ein verwendeter Werkstoff ist Polyethylen Die Zähigkeit und Steifigkeit dieses Werkstoffs ist jedoch unzureichend Ist das Material einer Bewitterung ausgesetzt, so weist es anschließend eine geringe Bruchfestigkeit auf und bricht splitternd Dies bedingt eine erhöhte Unfallgefahr insbesondere beim Betrieb durch spielende Kinder Zudem ist die Abbildung von Fahrzeugdetails bei der Spritzgußverarbeitung eingeschränkt Feine Details der Form werden unzureichend wiedergegeben

Als weiterer Werkstoff kam ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer) zum Einsatz Auch ABS zeigt nicht immer eine ausreichende Witterungsbestandigkeit. Bei der Verwendung im Freien vergilbt es, und seine mechanische Festigkeit fallt nach kurzer Bewitterungsdauer auf ein niedriges Niveau ab

In der DE-A-196 30135 ist die Verwendung von ASA (Acrylnitril/Styrol/Acrylat)- Formmassen zur Herstellung von Spielfahrzeugen für Kinder beschrieben. Das Material kann bis zu 50 Gew-% Polycarbonat als Blendkomponente enthalten Für manche Anwendungen sind jedoch die Kratzfestigkeit und das Verhältnis von Zähigkeit zu Steifigkeit, die Spannungsrißbestandigkeit und die Chemikalienbestandigkeit noch unzureichend Auch die Maßhaltigkeit ist nicht in allen Fallen gegeben

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Spielgerate für den Außenbereich bereitzustellen, die stabil und chemikalienbestandig sind und nicht vergilben Zudem sollen sie kratzfest sein und eine gute Maßhaltigkeit aufweisen Die UN- und

Warmealterungsbestandigkeit soll hoch sein, so daß auch der Oberflachenglanz erhalten bleibt Weitere Anforderungen sind eine gute Recyclingfahigkeit und ein schlechtes Brandverhalten sowie eine gute Maßhaltigkeit bei thermischer Belastung bei der Herstellung und Anwendung

Erfindungsgemaß werden diese Aufgaben gelost durch Verwendung einer von ABS verschiedenen thermoplastischen Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D, die insgesamt 100 Gew-% ergibt,

a 1 - 48 Gew-% mindestens eines ein- oder mehrphasigen teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasuber- gangstemperatur unterhalb von 0°C in mindestens einer Phase und einer mittleren Teilchengroße von 50 - 1000 nm als Komponente A,

b 1 - 48 Gew -% mindestens eines amorphen oder teilkristallinen

Polymerisats als Komponente B,

c 51 - 98 Gew -% Polycarbonate als Komponente C, und

d 0 - 47 Gew -% üblicher Additive und/oder faser- oder teilchenformige

Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D

zur Herstellung von Spielgeraten für den Außenbereich oder Gehäusen dafür oder

Teilen davon Angegebene Glasubergangstemperaturen von Phasen beziehen sich auf ein Polymer mit der Zusammensetzung entsprechend dieser Phase

Die beschriebenen Spielgerate für den Außenbereich sind kratzfest, stabil und chemikalienbestandig Sie weisen zudem eine sehr gute Vergilbungsbestandigkeit und Farbtiefe auf

Die Komponenten der zur Herstellung der erfindungsgemaßen Spielgerate für den Außenbereich erfindungsgemaß verwendeten thermoplastischen Formmassen sind an sich bekannt Beispielsweise sind in DE-A-12 60 135, DE-C-19 11 882, DE-A-28 26 925, DE-A- 31 49 358, DE-A-32 27 555 und DE-A-40 11 162 erfindungsgemaß verwendbare Komponenten und Formmassen beschrieben

Die zur Herstellung der erfindungsgemaßen Spielgerate für den Außenbereich erfindungsgemaß verwendeten von ABS verschiedenen Formmassen enthalten gemäß einer Ausführungsform die nachstehend aufgeführten Komponenten A und B und C und gegebenenfalls D, wie noch nachstehend definiert Sie enthalten, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D, die insgesamt 100 Gew -%o ergibt,

a 1 - 48 Gew-%o, vorzugsweise 3 - 35 Gew -%>, insbesondere 5 - 30 Gew-%o, eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasubergangstemperatur unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengroße von 50 - 1000 nm, vorzugsweise 50 - 800 nm, als Komponente A,

b 1 - 48 Gew-%), vorzugsweise 15 - 40 Gew-%), insbesondere 5 - 35 Gew-%>, mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B,

c 51 - 98 Gew -%o, vorzugsweise 55 - 90 Gew-%>, insbesondere 60 - 85 Gew-%>

Polycarbonate als Komponente C, und d 0 - 47 Gew -%), vorzugsweise 0 - 37 Gew -%, insbesondere 0 - 30 Gew -%> Additive, und/oder faser- oder teilchenformige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D

Im folgenden wird die Erfindung naher erläutert

Zunächst werden die zur Herstellung der erfindungsgemaßen Spielgerate für den Außenbereich verwendeten Formmassen beschrieben und die Komponenten, aus denen diese aufgebaut sind

KOMPONENTE A

Komponente A ist mindestens ein ein- oder mehrphasiges teilchenfόrmiges Emulsionspolymerisat mit einer Glasubergangstemperatur unterhalb von 0°C in mindestens einer Phase und einer mittleren Teilchengroße von 50 - 1000 nm

Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente Aum ein mehrphasiges Polymerisat aus

al 1 - 99 Gew -%o, vorzugsweise 15 - 80 Gew-%o, insbesondere 40 -65 Gew -%> einer teüchenfbrrnigen ersten Phase AI mit einer Glasubergangstemperatur unterhalb von 0°C,

a2 1 - 99 Gew-%), vorzugsweise 20 - 85 Gew -%o, insbesondere 35 -60 Gew-%>, einer zweiten Phase A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2,

a21 40 - 100 Gew -%>, vorzugsweise 65 - 85 Gew-%>, Einheiten eines vinylaromati- schen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsaureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols unαV- oder α-Methylstyrols als Komponente A21 und a22 bis 60 Gew -%>, vorzugsweise 15 - 35 Gew -%>, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente A22

a3 0 bis 50 Gew -%> einer dritten Phase mit einer Glasubergangstemperatur von mehr als 0°C als Komponente A3,

wobei die Gesamtmenge der Komponenten AI, A2 und A3 100 Gew-%> ergibt

Dabei können die Phasen nach Art einer Pfropfcopolymerisation miteinander verbunden werden Hierbei kann beispielsweise die erste Phase AI die Pfropfgrundlage bilden und die zweite Phase A2 eine Pfropfauflage Es können mehrere Phasen vorgesehen werden, entsprechend einem Pfropfcopolymer mit einer Pfropfgrundlage und mehreren Pfropfauflagen Die Pfropfauflage muß dabei jedoch nicht notwendigerweise in Form einer Hülle um den Pfropfkern vorliegen Es sind unterschiedliche Geometrien möglich, beispielsweise kann ein Teil der ersten Phase AI mit der zweiten Phase A2 bedeckt sein, es können sich interpenetrierende Netzwerke bilden usw Die erste Phase AI besitzt besonders bevorzugt eine Glasubergangstemperatur unterhalb von -10°C, insbesondere unterhalb von -15°C Die dritte Phase weist vorzugsweise eine Glasubergangstemperatur von mehr als 60°C auf Diese dritte Phase kann beispielsweise zu 1 - 50 Gew-%>, insbesondere 5 -40 Gew-%, bezogen auf die Komponente A, vorliegen

Im folgenden kann anstelle von "erster Phase" auch "Pfropfgrundlage" verstanden werden, entsprechend "Pfropfauflage" anstelle von "zweiter Phase"

Die dritte Phase kann vorzugsweise aus mehr als 50 Gew -%> Styrol, insbesondere aus mehr als 80 Gew -% Syrol, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomere der dritten Phase, aufgebaut sein

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht Komponente AI aus den Mono- meren

all 80 - 99,99 Gew -%_>, vorzugsweise 95 - 99,9 Gew -%», eines Cι_-8-Alkylesters der Acrylsaure, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat als Komponente All,

al2 0,01 - 20 Gew-%>, vorzugsweise 0,1 - 5,0 Gew -%>, mindestens eines polyfünk- tionellen vernetzenden Monomeren, als Komponente AI 2

Gemäß einer Ausf hrungsform der Erfindung betragt die mittlere Teilchengroße der

Komponente A 50 - 1000 nm, vorzugsweise 50 - 800 nm

Gemäß einer weiteren erfindungsgemaßen Ausfuhrungsform ist die Teilchengroßenver- teilung der Komponente Abimodal, wobei 1 - 99, vorzugsweise 20 - 95, insbesondere 45 - 90 Gew -%o eine mittlere Teilchengroße von 50 - 200 nm und 1 - 99, vorzugsweise 5 - 80, insbesondere 10 - 55 Gew -%> eine mittlere Teilchengroße von 200 - 1000 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A

Als mittlere Teilchengroße bzw Teilchengroßenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Großen angegeben Bei den erfindungsgemaßen mittleren Teilchengroßen handelt es sich in allen Fallen um die Gewichtsmittel der Teilchengroßen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifüge entsprechend der Methode von W Scholtan und H Lange, Kolloid-Z und Z -Polymere 250 (1972), Seiten 782 - 796, bestimmt wurden Die Ultrazentrifüge messung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe Hieraus laßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Große haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als dso-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew-%> der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem dso-Wert entspricht Ebenso haben dann 50 Gew -%> der

Teilchen einen größeren Durchmesser als der dso-Wert Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem dso- Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden dio- und doo-Werte herangezogen Der dio- bzw d9o-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem dso-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw 90 Gew.-%> der Teilchen bezogen sind Der Quotient

stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengroße dar

Die Glasubergangstemperatur des Emulsionspolymerisats A wie auch der anderen erfindungsgemäß verwendeten Komponenten wird mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) nach ASTM 3418 (mid point temperature) bestimmt

Als Emulsionspolymerisat A können einschlagig übliche Kautschuke Verwendung finden, wie gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, Epichlorhydrin-Kautschuke,

Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke, Polyethylenchlorsulfonkautschuke,

Siliconkautschuke, Polyetherkautschuke, hydrierte Dienkautschuke,

Polyalkenamerkautschuke, Acrylatkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuke, Butylkautschuke und Fluorkautschuke. Bevorzugt werden Acrylatkautschuk, Ethylen-Propylen(EP)-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien(EPDM)-

Kautschuk, insbesondere Acrylatkautschuk, eingesetzt

Reine Butadienkautschuke, wie sie in ABS Verwendung finden, können nicht als ausschließliche Komponente A verwendet werden Vorzugsweise sind die Formmassen frei von Butadienkautschuken

Gemäß einer Ausfuhrungsform wird der Dien-Grundbaustein-Anteil im Emulsionspolymerisat A so gering gehalten, daß möglichst wenig nicht umgesetzte Doppelbindungen im Polymerisat verbleiben Gemäß einer Ausführungsform liegen keine Dien-Grundbausteine im Emulsionspolymerisat A vor

Bei den Acrylatkautschuken handelt es sich vorzugsweise um Alkylacrylat-Kautschuke aus einem oder mehreren Cι-₈-Alkylacrylaten, vorzugsweise C₄-8-Alkylacrylaten, wobei bevorzugt mindestens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2-Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat, verwendet wird Diese Alkylacrylat-Kautschuke können bis zu 30 Gew-% copolymerisierbare Monomere, wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Styrol, substituiertes Styrol, Methylmethacrylat oder Vinylether, einpolymerisiert enthalten

Die Acrylatkautschuke enthalten gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weiterhin 0,01 - 20 Gew-%>, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew-%>, an vernetzend wirkenden, polyfünktionellen Monomeren (Vernetzungsmonomere) Beispiele hierfür sind Monomere, die 2 oder mehr zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten, die vorzugsweise nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sind

Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Ethylenglykoldiacrylat oder - methacrylat, Butandiol- oder Hexandioldiacrylat oder -methacrylat, Divinylbenzol, Di- allylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat,

Tricyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat,

Allylacrylat, Allylmethacrylat oder Dicyclopentadienylacrylat (DCPA) (vgl DE-C-12 60 135)

Geeignete Siliconkautschuke können z B vernetzte Siliconkautschuke aus Einheiten der allgemeinen Formeln

und SiOw sein, wobei der Rest R einen einwertigen Rest darstellt Die Menge der einzelnen Siloxaneinheiten sind dabei so bemessen, daß auf 100 Einheiten der Formel RzSiO 0 bis 10 Mol-Einheiten der Formel RSiO₃,2, 0 bis 1,5 Mol-Einheiten RjSiOiΩ und 0 bis 3 Mol-Einheiten i hn vorhanden sind R kann dabei entweder ein einwertiger gesättigter

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, der Phenylrest oder der Alkoxyrest oder eine radikalisch leicht angreifbare Gruppe wie der Vinyl- oder der Mercaptopropylrest sein Bevorzugt ist, daß mindestens 80%o aller Reste R Methylreste sind, insbesondere bevorzugt sind Kombinationen aus Methyl- und Ethyl- oder Phenylresten

Bevorzugte Siliconkautschuke enthalten eingebaute Einheiten radikalisch angreifbarer

Gruppen, insbesondere Vinyl-, Allyl-, Halogen-, Mercaptogruppen, vorzugsweise in Mengen von 2 - 10 mol-%>, bezogen auf alle Reste R Sie können beispielsweise hergestellt werden wie in EP-A-0260 558 beschrieben

In manchen Fallen kann es zweckmäßig sein, ein Emulsionspolymerisat A aus unver- netztem Polymer zu verwenden Als Monomere zur Herstellung dieser Polymere können alle voranstehend genannten Monomere dienen Bevorzugte unvernetzte Emulsionspolymerisate A sind zB Homo- und Copolymere von Acrylsaureestern, inbesondere des n-Butyl- und des Ethylhexylacrylats, sowie Homo- und Copolymere des Ethylens, Propylens, Butylens, Isobutylens, als auch Poly(organosiloxane), alle mit der Maßgabe, daß sie linear oder auch verzweigt sein dürfen

Kern/Schale - Emulsionspolymerisat A

Bei dem Emulsionspolymerisat A kann es sich auch um ein mehrstufig aufgebautes

Polymerisat handeln (sog "Kern/Schale- Aufbau", "core-shell morphology") Beispielsweise kann ein kautschukelastischer Kern (T_g < 0°C) von einer "harten" Schale (Polymere mit T_g > 0°C) umhüllt sein oder umgekehrt

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei der

Komponente A um ein Pfropfcopolymerisat Die Pfropfcopolymerisate A der erfindungsgemaßen Formmassen haben dabei eine mittlere Teilchengroße dso von 50 - 1000 nm, bevorzugt von 50 - 800 nm

Das Pfropfcopolymerisat A ist im allgemeinen ein- oder mehrstufig, d h ein aus einem

Kern und einer oder mehreren Hüllen aufgebautes Polymerisat Das Polymerisat besteht aus einer Grundstufe (Pfropfkem) AI und einer oder mehreren darauf gepfropften Stufen A2 (Pfropfauflage), den sogenannten Pfropfstufen oder Pfropfhullen

Durch einfache Pfropfung oder mehrfache schrittweise Pfropfung können eine oder mehrere Pfropfhullen auf die Kautschukteilchen aufgebracht werden, wobei jede

PfropfhuUe eine andere Zusammensetzung haben kann Zusatzlich zu den pfropfenden Monomeren können polyfünktionelle vernetzende oder reaktive Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropft werden (s z B EP-A-0 230 282, DE-A-36 01 419, EP-A- 0269 861)

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente A aus einem mehrstufig aufgebauten Pfropfcopolymerisat, wobei die Pfropfstufen im allgemeinen aus harzbildenden Monomeren hergestellt sind und eine Glastemperatur T_g oberhalb von 30°C, vorzugsweise oberhalb von 50°C haben Die äußere PfropfhuUe dient u a dazu, eine (Teil-) Vertraglichkeit der Kautschukteilchen A mit dem Thermoplasten B zu erzielen

Pfr opfcopolymerisate A werden beispielsweise hergesteUt durch Pfropfung von mindestens einem der im folgenden aufgeführten Monomeren A2 auf mindestens eine der vorstehend aufgeführten Pfropfgrundlagen bzw Pfropfkernmaterialien AI Als Pfropf- grundlagen AI der erfindungsgemaßen Formmassen sind alle Polymerisate geeignet, die oben unter den Emulsionspolymerisaten A beschπeben sind

Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung ist die Pfropfgrundlage AI aus 15 - 99,9 Gew -%> Acrylatkautschuk, 0, 1 - 5 Gew -% Vernetzer und 0 - 49,9 Gew -%> eines der angegebenen weiteren Monomere oder Kautschuke zusammengesetzt

Geeignete Monomere zur BUdung der Pfropfauflage A2 können beispielsweise aus den im folgenden aufgeführten Monomeren und deren Gemischen ausgewählt sein

Vinylaromatische Monomeren, wie Styrol und seine substituierten Derivate, wie ct-

Methylstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, p-tert -Butylstyrol, o- und p-Methyl- α-methylstyrol oder Cι-C₈-Alkyl(meth)acrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, bevorzugt sind Styrol, α-Methyl_styrol, Methylmethacrylat, insbesondere Styrol und/oder α-Me- thylstyrol, und ethylenisch ungesättigte Monomeren, wie Acryl- und Methacrylver- bindungen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsaure, Methylacrylat,

Ethylacrylat, n- und Isopropylacrylat, n- und Isobutylacrylat, tert -Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat, n- und Isobutylmethacrylat, tert -Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornyl- methacrylat, Maleinsaureanhydrid und dessen Derivate, wie Maleinsaureester, Mal- einsaurediester und Maleinimide, z B Alkyl- und Arylmaleinimide, wie Methyl,

Cyclohexyl- oder Phenylmaleinimid Bevorzugt sind Methacrylate, Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril

Weiterhin können als (Co-) Monomere Styrol-, Vinyl-, Acryl- oder Meth- acrylverbindungen (z B Styrol, wahlweise substituiert mit Cι-12-Alkylresten, Halogenatomen, Halogenmethylenresten, Vinylnaphthalin, Vmylcarbazol, Vinylether mit Cι-ι₂- Etherresten, Vmylirnidazol, 3-(4-)Vιnylpyridin, Dιmethylaminoethyl(meth)acrylat, p- Dimethylaminostyrol, Acrylnitril, Methacrylnitπl, Acrylsaure, Methacrylsaure, Acrylsaurebutylester, Acrylsaureethylhexylester und Methylmethacrylat sowie Fumarsaure, Maleinsäure, Itaconsaure oder deren Anhydπde, Amide, Nitrile oder Ester mit 1 bis 22 C- Atome, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen) verwendet werden

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt Komponente A 50 bis 100 Gew - %>, vorzugsweise 50 -90 Gew -%> der vorstehend beschriebenen ersten Phase

(Pfropfgrundlage) AI und 0 bis 50 Gew-%>, vorzugsweise 10 - 50 Gew-%> der vorstehend beschriebenen zweiten Phase (Pfropfauflage) A2, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A Als dritte Phase kommen insbesondere Styrol- Copolymere in Betracht

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dienen als Pfropfgrundlage AI vernetzte Acrylsaureester-Polymerisate mit einer Glasubergangstemperatur unter 0°C Die vernetzten Acrylsaureester-Polymerisate sollen vorzugsweise eine Glasubergangstemperatur unter -20°C, insbesondere unter -30°C, besitzen

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Pfropfauflage A2 aus einer oder mehreren PfropfhuUen, deren äußerste PfropfhuUe eine Glasubergangstemperatur von mehr als 30°C hat, wobei ein aus den Monomeren der Pfropfauflage A2 gebildetes Polymer eine Glasubergangstemperatur von mehr als 80°C aufweisen wurde

Bezuglich der Messung der Glasubergangstemperatur und der mittleren Teilchengroße sowie der Q-Werte gilt für die Pfropfcopolymerisate A das für die Emulsionspolymerisate A Gesagte

Die Pfropfcopolymerisate A können auch durch Pfropfung von vorgebüdeten Polymeren auf geeignete Pfropfhomopolymerisate hergestellt werden Beispiele dafür sind die Umsetzungsprodukte von Maleinsaureanhydrid- oder Sauregruppen enthaltenden Copolymeren mit basenhaltigen Kautschuken

Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymerisate A sind die Emulsions-, Losungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation Bevorzugt werden die Pfropfcopolymeπsate A durch radikaüsche Emulsionspolymerisation hergestellt, insbesondere in Gegenwart von Latices der Komponente AI bei Temperaturen von 20°C - 90°C unter Verwendung wasserlöslicher oder ollosUcher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzoylperoxid, oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 20°C

Geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren sind beschrieben in den DE-A- 28 26 925, 31 49 358 und in der DE-C-12 60 135

Der Aufbau der Pfropfhullen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymerisationsver- fahren, wie es beschrieben ist in DE-A-32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118 Das definierte Einstellen der erfindungsgemaßen Teilchengroßen von 50 - 1000 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE-C-12 60 135 und DE-A-28 26 925, bzw Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929 Das Verwenden von Polymeπsaten mit unterschiedlichen Teilchengroßen ist beispielsweise aus DE-A-28 26 925 und US 5, 196,480 bekannt

Gemäß dem in der DE-C-12 60 135 beschriebenen Verfahren wird zunächst die Pfropfgrundlage AI hergestellt, indem der oder die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendeten Acrylsaureester und das mehrfünktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere, ggf zusammen mit den weiteren Comonomeren, in wäßriger

Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C, polymerisiert werden Es können die ubHchen Emulgatoren, wie AlkaUsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsauren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsauren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden Vorzugsweise verwendet man die Natriumsalze von

Alkylsulfonaten oder Fettsauren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen Gemäß einer Ausführungsform werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5 - 5 Gew-%>, insbesondere von 1 - 2 Gew -%>, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage AI eingesetzten Monomeren, eingesetzt Im allgemeinen wird bei einem Gewichtsverhaltnis von Wasser zu Monomeren von 2 1 bis 0,7 1 gearbeitet Als

Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebrauchlichen Persulfate, wie beispielsweise Kaüumpersulfat Es können jedoch auch Redoxsysteme zum Einsatz gelangen Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 - 1 Gew-%>, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage AI eingesetzten Monomeren, eingesetzt Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH- Werte von vorzugsweise 6 - 9 eingestellt werden, wie Natriumbicar- bonat und Natriumpyrophosphat, sowie 0 - 3 Gew -%> eines Molekulargewichtsreglers, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres α-Methyl_styrol, bei der Polymerisation verwendet werden

Zur Herstellung des Pfropfpolymerisats A wird sodann in einem nächsten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsaureester-Polymerisats gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril polymerisiert, wobei das Gewichtsverhaltnis von Styrol zu Acrylnitril in dem Monomerengemisch gemäß einer Ausführungsform der Erfindung im Bereich von 100 0 bis 40 60, vorzugsweise im Bereich von 65 35 bis 85 15, liegen soU Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf das als Pfropf- grundlage dienende vernetzte Polyacrylsaureesterpolymerisat wieder in wäßriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen durchzuführen Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emul- sionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage AI, wobei, faUs notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann Das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufzupfropfende Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierUch wahrend der Polymerisation zugegeben werden Die Pfropfcopolymerisation des Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des vernetzenden Acrylsaureesterpolymerisats wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 1 - 99 Gew-%), vorzugsweise 20 - 85 Gew-%>, insbesondere 35 - 60 Gew.-%>, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, im Pfropfcopolymerisat A resultiert Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation nicht 100%> betragt, muß eine etwas größere Menge des Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril bei der

Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfcopolymerisats A ist dem Fachmann gelaufig und kann beispielsweise u a durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Prepπnts 15 (1974), Seite 329 ff) Bei der Emulsions-Pfropfcopolymerisation entstehen im allgemeinen einige Gew - %>, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an freiem, ungepfropftem Styrol/Acrylnitril- Copolymerisat Der Anteil des Pfropfcopolymerisats A in dem bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt wird nach der oben angegebenen Methode ermittelt Bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate A nach dem Emulsionsverfahren sind neben den gegebenen verfahrenstechnischen Vorteilen auch reproduzierbare Teilchen- großenveranderungen möglich, beispielsweise durch zumindest teilweise Agglomeration der Teilchen zu größeren Teilchen Dies bedeutet, daß in den Pfropfcopolymerisaten A auch Polymere mit unterschiedlichen Teilchengroßen vorliegen können

In einer besonderen Ausführungsform haben sich bimodale Teilchengroßenverteüungen der Komponente A als besonders vorteilhaft erwiesen Diese lassen sich erzeugen durch Mischen von getrennt hergestellten Teilchen unterschiedlicher Große, die zudem noch unterschiedlich in ihrer Zusammensetzung und in ihrem Schalenaufbau sein können (Kern/Schale, Kern/Schale/Schale etc ) oder aber man erzeugt eine bimodale Teilchengroßenverteüung durch partielle Agglomerisation vor, wahrend oder nach der Pfropfung

Vor allem die Komponente A aus Pfropfgrundlage und Pfropfhulle(n) kann für den jeweiligen Verwendungszweck optimal angepaßt werden, insbesondere in bezug auf die Teilchengroße

Die Pfropfcopolymerisate A enthalten im allgemeinen 1 - 99 Gew -%, bevorzugt 15 -

80 und besonders bevorzugt 40 - 65 Gew -%> erste Phase (Pfropfgrundlage) AI und 1 - 99 Gew-%), bevorzugt 20 - 85, besonders bevorzugt 35 - 60 Gew-%> der zweiten Phase (Pfropfauflage) A2, jeweils bezogen auf das gesamte Pfropfcopolymerisat

KOMPONENTE B

Komponente B ist ein amorphes oder teilkristallines Polymeπsat

Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente B um ein Copolymerisat aus

bl 40 - 100 Gew -%o, vorzugsweise 60 - 85 Gew -%o, Einheiten eines vinylaromati- schen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsaureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methyl_styrols als Komponente Bl,

b2 0 bis 60 Gew -%>, vorzugsweise 15 - 40 Gew -%>, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomers, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente B2,

b3 0 bis 60 Gew-%> eines weiteren ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung betragt die Viskositatszahl der Komponente B 50 - 120, vorzugsweise 55 - 100

Die amorphen oder teilkristallinen Polymerisate der Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemaßen Spielgerate für den Außenbereich erfindungsgemaß verwendeten Formmasse, sind aus mindestens einem Polymeren aus teilkristallinen Polyamiden, teüaromatischen Copolyamiden, Polyolefinen, Ionomeren, Polyestern, Polyetherketo- nen, Polyoxyalkylenen, Polyarylensulfiden und vorzugsweise Polymeren aus vinylaromatischen Monomeren und/oder ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt Es können auch Polymerisatgemische verwendet werden

Als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemaßen Spielgerate für den Außenbereich erfindungsgemaß verwendeten Formmasse sind auch teilkristalline, bevorzugt lineare Polyamide wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-4,6, Polyamid-

6,12 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser Komponenten geeignet Des weiteren können teilkristaUine Polyamide eingesetzt werden, deren Saurekomponente ganz oder teilweise aus Adipinsaure und/oder Terephthalsaure und/oder Isophthalsaure und/oder Korksaure und/oder Sebacinsaure und/oder Acelainsaure und/oder Dodecandicarbonsaure und/oder einer Cyclohexandicarbonsaure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teUweise insbesondere aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hex,amethylendiamin und/oder 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethy- lendiamin und/oder Isophorondiamin besteht, und deren Zusammensetzungen im Pπnzip aus dem Stand der Technik bekannt sind (vgl Encyclopedia of Polymers, Vol 11, S 315 ff)

Beispiele für als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemaßen Spielgerate für den Außenbereich erfindungsgemaß verwendeten Formmassen weiterhin geeignete Polymerisate sind teilkristalline Polyolefine, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate von Olefinen wie Ethylen, Propylen, Buten- 1, Penten-1, Hexen- 1, Hepten-1, 3- Methylbuten- 1, 4-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-l und Octen-1 Geeignete

Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1 oder Poly-4-methylpenten-l Allgemein unterscheidet man bei Polyethylen (PE) High-Density-PE (HDPE), Low- Density-PE (LDPE) und Unear-low-density-PE (LLDPE)

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Komponente

B um Ionomere Diese sind im allgemeinen Polyolefine, wie sie oben beschrieben wurden, insbesondere Polyethylen, die Monomere mit Sauregruppen copolymerisiert enthalten, z B Acrylsaure, Methacrylsaure und ggf weitere copolymerisierbare Monomere Die Sauregruppen werden im allgemeinen mit Hilfe von Metallionen wie Na⁺, Ca^2*, Mg²⁺ und AI ^~ in ionische, ggf ionisch vernetzte Polyolefine umgewandelt, die sich jedoch noch thermoplastisch verarbeiten lassen (siehe z B US 3,264,272, 3,404,134, 3,355,319, 4,321,337) Es ist jedoch nicht unbedingt erforderiich, die Sauregruppen enthaltenden Polyolefine mittels Metallionen umzuwandeln Auch freie Sauregruppen enthaltende Polyolefine, die dann im allgemeinen einen kautschukartigen Charakter besitzen und teilweise noch weitere copolymerisierbare Monomere enthalten, z B (Meth)acrylate, sind als erfindungsgemaße Komponente B geeignet

Daneben können als Komponente B auch Polyester, vorzugsweise aromatisch- aliphatische Polyester eingesetzt werden Beispiele sind Polyalkylenterephthalate, z B auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-

Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, sowie Polyalkylennaphthalate Als Komponente B können weiterhin aromatische Polyetherketone eingesetzt werden, wie sie z B beschrieben sind in den Druckschriften GB 1 078 234, US 4,010,147, EP- A-0 135 938, EP-A-0 292 211, EP-A-0 275 035, EP-A-0 270 998, EP-A-0 165 406, und in der Publikation von C K Sham et al , Polymer 29/6, 1016- 1020 ( 1988)

Weiterhin können als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemaßen Spielgerate für den Außenbereich erfindungsgemaß verwendeten Formmassen Poly- oxyalkylene, z B Polyoxymethylen, und Oxymethylenpolymerisate eingesetzt werden

Weiterhin geeignete Komponenten B sind die Polyarylensulfide, insbesondere das Polyphenylensulfid

Vorzugsweise wird als Komponente B ein amorphes Copolymerisat von Styrol unαV- oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet Der Acrylnitrilgehalt in diesen

Copolymerisaten der Komponente B betragt dabei 0 - 60 Gew -%>, vorzugsweise 15 - 40 Gew -%>, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B Zur Komponente B zahlen auch die bei der Pfropfcopolymerisation zur Herstellung der Komponente A entstehenden freien, nicht gepfropften Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisate Je nach den bei der Pfropfcopolymeπsation für die Herstellung des Pfropfcopolymerisats A gewählten Bedingungen kann es möglich sein, daß bei der Pfropfcopolymerisation schon ein hinreichender AnteU an Komponente B gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch erforderlich sein, die bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Produkte mit zusatzUcher, separat hergestellter Komponente B abzumischen

Bei dieser zusatzlichen, separat hergesteUten Komponente B kann es sich vorzugsweise um ein Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisat, ein α-Methylstyrol/ Acrylnitril-Copolymerisat oder ein α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Te olymerisat handeln Diese Copolymerisate können einzeln oder auch als Gemisch für die Komponente B eingesetzt werden, so daß es sich bei der zusatzlichen, separat hergesteUten Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen beispielsweise um ein Gemisch aus einem Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/ Acrylnitril-Copolymerisat handeln kann In dem Fall, in dem die Komponente B der erfindungsgemaß verwendeten Formmassen aus einem Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/ Acrylnitril-Copolymerisat besteht, sollte vorzugsweise der Acrylnitrilgehalt der beiden Copolymerisate um nicht mehr als 10 Gew -%>, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew -%>, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, voneinander abweichen Die Komponente B der erfindungsgemaß verwendeten Formmassen kann jedoch auch nur aus einem einzigen Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisat bestehen, wenn bei den Pfropfcopolymerisationen zur Herstellung der Komponente A als auch bei der Herstellung der zusatzlichen, separat hergestellten Komponente B von dem gleichen Monomergemisch aus Styrol und Acrylnitril ausgegangen wird

Die zusatzliche, separat hergestellte Komponente B kann nach den herkomnrlichen Verfahren erhalten werden So kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die

Copolymerisation des Styrols und/oder α-Methylstyrols mit dem Acrylnitril in Masse, Losung, Suspension oder wäßriger Emulsion durchgeführt werden Die Komponente B hat vorzugsweise eine Viskositatszahl von 40 bis 120, bevorzugt 50 bis 120, insbesondere 55 bis 100 Die Bestimmung des Viskositatszahl erfolgt dabei nach DIN 53 726, dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Dimethylformamid gelost

Das Mischen der Komponenten A und B kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen Wenn die Komponenten A und B beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufallen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten A und B durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Losung oder wäßrigen Dispersion isoUert worden sind Die in wäßriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfcopolymerisation (Komponente A) können auch nur teUweise entwassert werden und als feuchte Krümel mit der Komponente B vermischt werden, wobei dann wahrend des Vermischens die voüstandige Trocknung der Pfropfcopolymerisate erfolgt

KOMPONENTE C

Geeignete Polycarbonate C sind an sich bekannt Sie haben vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert M_w, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofüran gegen Polystyrolstandards) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol Sie sind z B entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch

Grenzflachenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-1 495 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenolen erhaltlich Bervorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet

Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynapht- halin, 4,4'-Dιhydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphe- nylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, l,l-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan, 4,4- Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloalkane, bevorzugt

Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Düiydroxylcyclopentane, insbesondere l,l-Bis(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-%> der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen

Es können auch Copolycarbonate gemäß der US 3,737,409 verwendet werden, von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und

Dι-(3,5-dιmethyl-dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Warmeformbestandigkeit auszeichnen Ferner ist es mogUch, Mischungen unterschiedlicher Polycarbonate einzusetzen

Die mittleren Molel ilargewichte (Gewichtsmittelwert M_w, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofüran gegen Polystyrolstandards) der

Polycarbonate C liegen erfindungsgemaß im Bereich von 10 000 bis 64 000 g/mol Bevorzugt liegen sie im Bereich von 15 000 bis 63 000, insbesondere im Bereich von 15 000 bis 60 000 g/mol Dies bedeutet, daß die Polycarbonate C relative Losungsviskositaten im Bereich von 1, 1 bis 1,3, gemessen in 0,5 gew -%>iger Losung in Dichlormethan bei 25°C, bevorzugt von 1,15 bis 1,33, haben Vorzugsweise unterscheiden sich die relativen Losungsviskositaten der eingesetzten Polycarbonate um nicht mehr als 0,05, insbesondere nicht mehr als 0,04

Die Polycarbonate C können sowohl als Mahlgut als auch in granulierter Form eingesetzt werden Sie liegen als Komponente C in Mengen von 51 - 98 Gew-%>, bevorzugt von 55 - 90 Gew-%>, insbesondere 60 -85 Gew -%> jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse, vor

Der Zusatz von Polycarbonaten führt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung unter anderem zu höherer Thermostabilitat und verbesserter Rißbestandigkeit der zur

Herstellung der erfindungsgemaßen Spielgerate für den Außenbereich erfindungsgemaß verwendeten Formmassen

KOMPONENTE D

Als Komponente D enthalten die zur Herstellung der erfindungsgemaßen Spielgerate für den Außenbereich erfindungsgemaß verwendeten bevorzugten thermoplastischen Formmassen 0 - 50 Gew-%>, vorzugsweise 0 - 37 Gew-%>, insbesondere 0 - 30 Gew- %> faser- oder teUchenförmige Füllstoffe und sonstige Additive oder deren Mischungen, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhaltliche Produkte Verstarkungsmittel wie Kohlenstoffasem und Glasfasern werden ubUcherweise in Mengen von 5 - 50 Gew -%> verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse

Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 μni. Es können sowohl Endlosfasem (rovings) als auch Schnittglasfasem (staple) eingesetzt werden

Weitherhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern,

Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden

Außerdem können Metallflocken (z B Aluminiumflocken von Transmet Corp ), MetaUpulver, Metallfasem, metaUbeschichtete Füllstoffe, z B nickelbeschichtete Glasfasern sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische WeUen abschirmen, den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielgerate erfindungsgemaß verwendeten Formmassen beigemischt werden Insbesondere kommen Aluminiumflocken (K 102 von Transmet) für EMI-Zwecke (electro-magnetic interference) in Betracht Femer können die Massen mit zusatzlichen Kohlenstoffasem, Ruß, insbesondere Leitfä- higkeitsruß, oder nickelbeschichteten C-Fasern vermischt werden

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielgerate für den Außenbereich erfindungsgemaß verwendeten Formmassen können femer weitere Zusatzstoffe D enthal- ten, die für Polycarbonate, SAN-Polymerisate und Pfropfcopolymerisate oder deren

Mischungen typisch und gebrauchlich sind Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt Farbstoffe, Pigmente, Farbemittel, Antistatika, Anti- oxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilitat, zur Erhöhung der Lichtstabilitat, zum Anheben der Hydrolysebestandigkeit und der Chemi- kalienbestandigkeit, Puffersubstanzen, Abtropfinhibitoren, Umesterungsinhibitoren, Flammschutzmittel, Mittel gegen die Warmezersetzung und insbesondere die Schmier- /Gleitmittel und Wachse die für die Herstellung von Formkorpern bzw Formteilen zweckmäßig sind Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen Warmestabilisatoren bzw Oxidationsverzogerer sind üblicherweise Metallhalogenide (Chloride, Bromide, lodide), die sich von MetaUen der Gruppe I des Penodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu) Weitere geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw analog aufgebaute Verbindungen Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und andere

Verbindungen sind geeignet (beispielsweise Irganox , Tinuvin , wie Tinuvin 770 (HALS-Absorber, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat) oder Tinuvin^®P (UV- Absorber - (2H-Benzotri.azol-2-yl)-4-methylphenol), Topanoi ) Diese werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew-%> (bezogen auf das Gesamtgemisch) verwendet

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Steaπnsauren, Stearylalkohol, Stearinsaureester bzw allgemein höhere Fettsauren, deren Derivate und entsprechende Fettsauregemische mit 12 - 30 Kohlenstoffatomen Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05 - 1 Gew -%

Auch Siüconole, oUgomeres Isobutylen oder ahnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen 0,05 - 5 Gew-%> Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsaure sind ebenfalls verwendbar

Femer können handelsübliche halogenfreie oder h ogenhaltige Flammschutzmittel in üblichen Mengen, beispielsweise bis 20 Gew-%> eingesetzt werden Beispiele für halogenfreie Flammschutzmittel sind in EP - A - 0 149 813 beschrieben Abnsonsten sei auf DE - A - 34 36 815 verwiesen, wobei besonders Poly(tetrabrombisphenol-A-

(glycidyl-)-ether) mit einem Molekulargewicht von 40000 bevorzugt wird Verarbeitungshilfsmittel und StabiUsatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden ubUcherweise in Mengen von 0,01 - 5 Gew-%> verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse

Die Herstellung der zur Herstellung der erfindungsgemaßen Spielgerate für den Außenbereich erfindungsgemaß verwendeten thermoplastischen Formmassen kann nach an sich bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten erfolgen Es kann vorteühaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen Auch das Mischen der Komponenten in Losung und Entfernen der Losungsmittel ist möglich

Geeignete organische Losungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Gemische aus Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemische aus Chlorbenzol oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z B Toluol

Das Eindampfen der Losungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampfextrudern erfolgen

Das Mischen der z B trockenen Komponenten kann nach allen bekannten Methoden erfolgen Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen durch gemeinsames Extrudieren,

Kneten oder Verwalzen der Komponenten, bevorzugt bei Temperaturen von 180 - 400°C, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Losung oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden sind

Dabei können die Komponenten gemeinsam oder getrennt/nacheinander eindosiert werden

Die erfindungsgemaßen Spielgerate für den Außenbereich können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung aus den erfindungsgemaß verwendeten thermoplastischen Formmassen hergesteUt werden Insbesondere kann die HersteUung durch Thermofoπnen, Extrudieren, Spritz- gießen, Kalandrieren, Hohlkoφerblasen, Pressen, Preßsintem, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Spritzgießen, erfolgen Speziell durch Kalandrieren und Tiefziehen werden als Zwischenstufe Platten und Folien erzeugt bzw eingesetzt

Die Spielgerate für den Außenbereich können aus einer Vielzahl von Spielgeraten ausgewählt sein, beispielsweise aus Kinderspielgeraten für den Außenbereich, Spielhausem, Gartenlandschaften, Kletterlandschaften, Modellbauartikeln, Gartenspielen und Spielfahrzeugen für Kinder

Beispiele für Spielfahrzeuge sind Traktoren, Kipplaster, Dreirad-Fahrzeuge und

Tretroller Dabei kann die AußenhuUe der Spielfahrzeuge aus den erfindungsgemaßen Formmassen hergestellt werden Es können auch Teile der Spielgerate, insbesondere Spielfahrzeuge aus den Formmassen hergestellt werden, beispielsweise im Falle der Spielfahrzeuge, Sitzflachen, Pedale, Lenkrader, Felgen, Rader, Schaufeln, Lenkstangen usw

Die Spielfahrzeuge können aus einem geschlossenen Hohlkoφer bestehen, auf den das Kind sich setzt Derartige Fahrzeuge weisen oft ein oder zwei lenkbare oder zwei nicht lenkbare Rader auf, wobei die lenkbaren Rader über eine Lenkstange mit einem Lenkrad verbunden sind Die Lenkstange lauft durch den Hohlkoφer und endet im

Lenkrad, das sich an der Oberflache des Hohlkoφers vor dem Sitz bzw der Sitzflache für das Kind befindet Diese Fahrzeuge werden häufig durch Abstoßen der Beine am Boden mittels Muskelkraft angetrieben, können jedoch auch Pedale aufweisen, über die die Muskelkraft an die Rader durch geeignete Vorrichtung übertragen wird Zu den erfindungsgemaßen Spielfahrzeugen gehören auch Anhanger und ahnüches Auch

Schneefahrzeuge wie Bobs können aus den erfindungsgemaßen Formmassen hergestellt werden Die Spielfahrzeuge müssen nicht vollständig aus den Formmassen aufgebaut sein, sondern können ein MetaUchassis aufweisen, auf das ein Gehäuse aus der Formmasse aufgesetzt wird Die Formmassen können auch zur Herstellung von Teüen der Spielfahrzeuge wie Befestigungsteilen. Bremshebeln, Lenkrädern, Radkappen usw verwendet werden Die Spielfahrzeuge, wie auch die anderen Spielgerate können einen makroskopischen Fullkoφer aufweisen, vorzugsweise aus geschäumtem Polymerisat, der auf den Oberflachen zumindest teilweise mit einer erfindungsgemaßen thermoplastischen Formmasse belegt ist Auch eine Sandwich-Bauweise ist möglich, bei der ein makroskopischer Fullkoφer, vorzugsweise aus geschäumtem Polymerisat, zwischen zwei Schichten von thermoplastischen Formmassen liegt Beide Oberflachenbeschichtungen können dabei aus der thermoplastischen Formmasse gebildet werden

Gartenspiellandschaften können beispielsweise aus variabel zu kombinierenden Bauteilen aufgebaut sein, wie Hohlprofilen mit Steckverbindern und zusatzlichen flachigen Fullteilen, Stufen zum Klettern, Rutschen, Dachteilen, Rutschbahnen usw. Modellbauartikel können beispielsweise Schiffsmodelle, EisenbahnmodeUe sowie Land- und Luftfahrzeuge sein Beispielsweise kann es sich um fünkferngesteurte

Modellspielzeuge handeln, die beispielsweise durch einen Benzin- oder Elektromotor betrieben werden

Bei den Gartenspielen kann es sich um Schachfiguren, Boccia. wie auch um unterschiedliche Ballspiele handeln

Weitere Spielgerate können beispielsweise Schaukeln, Wippen, Rutschen, Karussels usw sein wie auch andere Spielzeuge, die sich ubUcherweise auf Kinderspielplätzen finden

Die erfindungsgemaßen Spielgerate sind mechanisch stabil, bruchfest, witterungsbeständig, chemikaüenbestandig, insbesondere inert gegen Benzin und Reinigungsmittel Sie geben keine gesundheitsgefahrdenden Substanzen ab

Zudem sind die erfindungsgemaßen Spielgerate für den Außenbereich bzw deren

Gehäuse vergübungsbestandig und sehr stabil Sie weisen ein ausgewogenes Verhältnis von Zähigkeit und Biegest eifigkeit auf

Durch den hohen Gehalt an Polycarbonaten in den Formmassen sind die Spielgerate für den Außenbereich sehr warmeformbestandig und widerstandsfähig gegen anhaltende Warme Durch Zusatz des Polycarbonats als Komponente C werden dabei die Warme- formbestandigkeit und Schlagzähigkeit der Spielgerate für den Außenbereich weiter verbessert Diese Spielgerate für den Außenbereich weisen zudem eine gute Dimensionsstabilitat sowie eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Warmealterung und eine hohe Vergilbungsbestandigkeit bei thermischer Belastung und Einwirkung von UN- Strahlung auf

Die Spielgerate für den Außenbereich bzw Gehäuse dafür weisen hervorragende Oberflachenbeschaffenheiten auf, die auch ohne weitere Oberflachenbehandlung erhalten werden Durch geeignete Modifizierung der Kautschukmoφhologie kann das Erscheinungsbild der fertigen Oberflachen der Spielgerate für den Außenbereich modifiziert werden, beispielsweise um glanzende oder matte Oberflachengestaltungen zu erreichen Die Spielgerate für den Außenbereich zeigen bei Einwirkung von Witterung und UV-Bestrahlung einen sehr geringen Vergrauungs- bzw Vergilbungseffekt, so daß die Oberflacheneigenschaften erhalten bleiben Weitere vor- teilhafte Eigenschaften der Spielgerate für den Außenbereich sind die hohe Witte- rungsstabilitat, gute thermische Beständigkeit, hohe Vergilbungsbestandigkeit bei UV- Bestrahlung und thermischer Belastung, gute Spannungsrißbestandigkeit, insbesondere bei Einwirkung von Chemikalien, und ein gutes antielektrostatisches Verhalten Zudem weisen sie eine hohe Farbstabilitat auf, beispielsweise auch infolge der hervorragenden Beständigkeit gegen Vergilben und Versproden Die erfindungsgemaßen Spielgerate für den Außenbereich aus den erfindungsgemaß verwendeten thermoplastischen Formmassen zeigen sowohl bei tiefen Temperaturen wie auch nach längerer Wärmeeinwirkung keinen signifikanten Verlust an Zähigkeit bzw Schlagzähigkeit, die auch bei der Belastung durch UV- Strahlen erhalten bleibt Auch die Zugfestigkeit bleibt erhalten Weiterhin zeigen die erfindungsgemaßen Formmassen bzw Spielgerate für den Außenbereich daraus hohe Beständigkeit gegen Zerkratzen, eine hohe Bestandigkeit gegen Quellung sowie eine geπnge Permeabilität gegenüber Flüssigkeiten und Gasen, wie auch eine gute Brandwidrigkeit

Es ist möglich, zur HersteUung der erfindungsgemaßen Spielgerate für den Außenbereich gemäß der vorliegenden Erfindung bereits verwendete thermoplastische

Formmassen wiederzuverwerten Aufgrund der hohen Farbstabilitat, Witterungsbestan- digkeit und Alterungsbestandigkeit sind die erfindungsgemaß verwendeten Formmassen sehr gut geeignet für die Wiederverwendung Dabei kann der AnteU an wiederverwendeter (recyclierter) Formmasse hoch sein Bei Verwendung von beispielsweise 30 Gew -%> bereits verwendeter Formmasse, die in gemahlener Form den erfindungsgemaß verwendeten Formmassen beigemischt wurde, änderten sich die relevanten Mateπaleigeschaften wie Fließfähigkeit, Vicat-Erweichungstemperatur und Schlagzähigkeit der Formmassen und der daraus hergesteUten erfindungsgemaßen Spielgerate für den Außenbereich nicht signifikant Ahnliche Ergebnisse wurden bei der Untersuchung der Witterungsbestandigkeit erhalten Die Schlagzähigkeit war auch bei

Verwendung von wiederverwerteten thermoplastischen Formmassen über lange Zeit konstant, siehe Lindenschmidt, Ruppmich, Hoven-Nievelstein, International Body Engineeπng Conference, 21 - 23 September 1993, Detroit, Michigan, USA Interior and Exteπor Systems, Seiten 61 bis 64 Auch die Vergilbungsbestandigkeit bUeb erhalten

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele naher erläutert

BEISPIELE

Beispiel 1

Herstellung von klemteihgem Pfropfcopolymerisat (A)

(al) 16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tπcyclodecenylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von einem Teil des Natriumsalzes einer C12- bis Cι₈- Paraffinsulfonsaure, 0,3 Teilen Kaüumper-sulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencar- bonat und 0, 15 Teilen Natriumpyrophosphat unter Ruhren auf 60°C erwärmt 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurde innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1,6 Teilen Tricy- clodecenylacrylat zugegeben Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen Der erhaltene Latex des vernetzten Butylaciylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew-%> Die mittlere Teilchengroße (Gewichtsmittel) wurde zu 76 nm ermittelt Die Teilchengroßenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29)

(a2) 150 Teile des nach (al) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 40 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhaltnis 75 25) und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Ruhren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teüen Kaüumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt

Nach Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Polymerisationsprodukt mittels Calciumchloridlosung bei 95°C aus der Dispersion gefaüt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet Der Pfropfgrad des Pfropfrnischpolymeπsats betrug 35%>

Beispiel

Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)

(al) Zu einer Vorlage aus 2,5 Teüen des in der Stufe (al) aus Beispiel 1 hergesteUten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0,1 Teil Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Losung von 0,5 Teüen des Natriumsalzes einer C12- bis Cis-Paraffinsulfonsaure in 25 Teüen Wasser bei

60° C zulaufen gelassen Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40%o Die mittlere Teilchengroße (Gewichtsmittel des Latex) wurde zu 288 nm ermittelt Die Teüchengroßenverteüung war eng (Q = 0,1)

(a2) 150 Teile dieses Latex wurden mit 40 Teilen einer Mischung aus Styrol und

Acrylnitril (Verhältnis 75 25) und 110 Teilen Wasser gemischt und unter Ruhren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teüen Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt Das bei der Pfropfinischpolymerisa- tion erhaltene Polymerisationsprodukt wurde dann mittels einer Calciumchloridlosung bei 95°C aus der Dispersion ausgefallt, abgetrennt, mit

Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet Der Pfropfgrad des Pfropffnischpolymerisats wurde zu 27% ermittelt

Beispiel 3

Herstellung von großteihgem Pfropfcopolymerisat (A)

(al) 16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 150 Teüen Wasser unter Zusatz von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C12- bis Cis- Paraffinsulfonsaure, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencar- bonat und 0, 15 Teüen Natriumpyrophosphat unter Ruhren auf 60°C erwärmt 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teüen Butylacrylat und 1,6 Teilen Tricyclodecenylacrylat zugegeben Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew -% Die mittlere Teilchengroße (Gewichtsmittel) wurde zu 216 nm ermittelt Die Teüchengroßenverteüung war eng (Q = 0,29)

(a2) 150 Teile des nach (al) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 20 Teüen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Ruhren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaüumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt Nach Beendigung der ersten Stufe der Pfropfmischpolymerisa- tion hatte das Pfropfmischpolymerisat einen Pfropfgrad von 17% Diese Pfropf- mischpolymerisatdispersion wurde ohne weitere Zusatzstoffe mit 20 Teüen einer

Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75 25) weitere 3 Stunden polymerisiert Nach Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Produkt mittels Calciumchloridlosung bei 95°C aus der Dispersion gefallt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 35%>, die mittlere Teilchengroße der Latexteilchen wurde zu 238 nm ermittelt

Beispiel 4

Herstellung von großteihgem Pfropfcopolymerisat (A)

(al) Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des in Beispiel 3 (Komponente A) hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0, 1 Teil Kaüumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Losung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer G₂- bis Cis-Paraffinsulfonsaure in 25 Teüen Wasser bei 60°C zulaufen gelassen Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengroße (Gewichtsmittel) des Latex wurde zu 410 nm ermittelt Die Teüchengroßenverteüung war eng (Q = 0, 1)

(a2) 150 Teüe des nach (al) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 20 Teilen

Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Ruhren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teüen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt Die bei dieser Pfropfmischpolymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit 20 Teilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Ver- haltnis 75 25 weitere 4 Stunden polymerisiert Das Reaktionsprodukt wurde dann mittels einer Calciumchloridlosung bei 95°C aus der Dispersion ausgefaUt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats wurde zu 35%> ermittelt, die mittlere Teilchengroße der Latexteüchen betrug 490 nm

Beispiel 5

Herstellung von großteihgem Pfropfcopolymerisat (A)

(al) 98 Teile Acrylsaurebutylester und 2 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 154 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen Dioctylsulfosuccinatnatrium (70%ig) als Emulgator und 0,5 Teilen Kaliumpersulfat unter Ruhren 3 Stunden bei 65°C polymerisiert Man erhielt eine etwa 40%>ige Dispersion Die mittlere Teüchen- große des Latex war etwa 100 nm

Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen dieses Latex, 400 Teilen Wasser sowie 0,5 Teilen Kaüumpersulfat wurde bei 65°C eine Mischung von 49 Teüen Acrylsaurebutylester, 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und 0,38 Teüen des Emulgators innerhalb von 1 Stunde zugegeben Im Verlauf einer weiteren

Stunde fügte man eine Mischung von 49 Teilen Acrylsaurebutylester, 1 Teü Tricyclodecenylacrylat und 0,76 Teilen Emulgator zu Nach Zugabe von 1 Teil Kaüumpersulfat in 40 Teilen Wasser wurde schließlich innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 196 Teilen Acrylsaurebutylester, 4 Teilen Tricyclodecenylacrylat sowie 1,52 Teilen des Emulgators zugetropft Die

Polymerisatmischung wurde anschüeßend noch 2 Stunden bei 65°C nachpolymerisiert Man erhielt eine etwa 40%>ige Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 500 nm

Gab man statt insgesamt 300 Teilen an Monomeren nur 100 Teile zu, so erhielt man einen Latex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 300 nm

(a2) 465 Teile Styrol und 200 Teile Acrylnitril wurden in Gegenwart von 2500 Teilen des Polymerisatlatex nach (al) mit der mittleren Teilchengroße 0,1 bzw 0,3 bzw 0,5 μ , 2 Teüen Kaliumsulfat, 1,33 Teilen Laurylperoxid und 1005 Teilen Wasser unter Ruhren bei 60°C polymerisiert Man erhielt eine 40%>ige Dispersion, aus der das Festprodukt durch Zusatz einer 0,5%>igen Calciumchloridlosung ausgefallt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde

Beispiel 6

Herstellung von Copolymerisat (B)

Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Losung polymerisiert Das erhaltene Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisat hatte einen

Acrylnitril-Gehalt von 35 Gew-%>, bezogen auf das Copolymerisat, und eine Viskositatszahl von 80 ml/g

Beispiel 7

Herstellung von Copolymerisat (B)

Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Losung polymerisiert Das erhaltene Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 18 Gew-%>, bezogen auf das Copolymerisat, und eine Viskositatszahl von 70 ml/g

Beispiel 8 Herstellung von Copolymerisat (B)

Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen m Losung polymeπsiert Das erhaltene Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisat hatte einen

Acrylnitril-Gehalt von 27 Gew -%>, bezogen auf das Copolymerisat, und eine Viskositatszahl von 80 ml/g

Vergleichsbeispiel 1

ABS-Polymerisat

Als Vergleichspolymerisat wurde ein Polybutadien-Kautschuk verwendet, der gepfropft war mit einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer als Komponente (A), die in einer Styrol- Acrylnitril-Copolymer-Matrix als Komponente (B) vorlag Der Gehalt an Pfropfkautschuk betrug 30 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Polymerisats

Beispiel 9

Komponente C

Als Komponente C wurde ein ubUches Polycarbonat (PC) verwendet, das eine Viskositatszahl von 61,5 ml/g aufwies, bestimmt im Losungsmittel Methylenchlorid Entsprechend den Angaben in der nachstehenden Tabelle 1 werden die angegebenen Mengen der entsprechenden Polymerisate (A), (B) und (C) bzw der Vergleichsmassen in einem Schneckenextruder bei einer Temperatur von 250°C - 280°C gemischt Aus den dadurch gebildeten Formmassen wurden Formkoφer hergestellt

Die Zusammensetzung der Formmassen ist in der nachstehenden TabeUe dargesteUt Tabelle I

Untersuchungsergebnisse

a Kratzfestigkeit

Die Kratzfestigkeit wird mit einem CSEM Automatic Scratch Tester-Modell AMI

(Hersteller Center Suisse d'Electronique et de Microtechnique S A ) bestimmt Der Scratchtester besitzt eine Diamantspitze mit 120° Spitzenwinkel und 0,2 mm Radius Mit dieser Diamantspitze werden in spritzgegossene Probekoφer aus dem zu prüfendem Material Kratzer von 5 mm Lange eingebracht Die Andruckkraft des Diamanten betragt, sofern nicht anders angegeben, 2,6 N Nach einer Stunde Wartezeit werden die enstandenen Kratzer in Querrichtung abgetastet und als Hohen/Tiefen- Profil dargestellt Daraus kann dann die Kratztiefe abgelesen werden

b Spannungsrißbestandigkeit

Die Spannungsrißbestandigkeit wird mit dem Biegestreifenverfahren gemäß ISO 4599 bestimmt Die verwendeten Probekoφer werden dabei spritzgegossen Sie haben die Maße 80 x 15 x 2 mm Falls nicht anders angegeben, wurde mit einem Biegeradius der Probekoφer von 50 mm gearbeitet Dazu wurden die Probekoφer in eine Schablone eingespannt, gebogen und wahrend 24 h mit dem Prufmedium benetzt Danach wird mit einem Schlagpendel die Schlagarbeit bei Bruch bestimmt Als Prufmedium wurde in bl Isopropanol eingesetzt In b2 wurde ein ubücher Haushaltsreiniger (Ajax Ultra Classic® der Colgate Palmolive Deutschland, ein tensidischer Haushaltsreiniger) verwendet

c Quellung

Zur Messung der Quellung werden spritzgegossene Schulterstabe (Zugstabe gemäß

ISO 3167 mit einer Dicke von 4 mm) wahrend 96 h im zu prüfendem Medium gelagert Sodann werden sie oberflächlich abgetrocknet, und die Gewichtsveranderung sowie gegebenenfalls die Änderung des Zug-E-Moduls (bestimmt nach ISO 527) werden im Vergleich zum Ausgangswert bestimmt In Tabelle π, cl ist die Gewichtsveranderung in Methanol, in c2 in Superbenzin und in c3 die Veränderung des Zug-E-Moduls in Superbenzin dargestellt

Permeabilität

Zur Prüfung der Permeabilität werden Folien aus dem zu prüfenden Material gepresst (Dicke etwa 120 bis 250 μm), deren Durchlässigkeit gegen die angegebenen Gase bzw Flüssigkeiten bei 23 °C bestimmt wird Dabei werden die Werte in (cm 100 um)/(m² d bar) bei Gasen bzw in (g 100 μm)/(m bei Wasser angegeben (TabeUe HI)

Vorteilhaft einsetzbare Formmassen sollten die folgenden Bedingungen erfüllen Kratztiefe von weniger als 6 μm, Veränderung der Schlagarbeit im Vergleich zum

Ausgangswert von weniger als 10%>, Quellung in Methanol von weniger als 1%> bzw Quellung und Veränderung des E-Moduls von weniger als 6%> in Superbenzin

Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen II und HI angegeben

Tabelle III

Zudem wurden an der Formmasse III und der Vergleichsformmasse VI die Quellung bei unterschiedlicher Einwirkungszeit untersucht Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabelle IV angegeben

Tabelle IV Quellung (Gewichtsveränderung) in Methanol und Superbenzin

Weiterhin wurde für die Formmassen I, II und die Vergleichsmasse HI das Fogging- Verhalten gemäß VW-PV 3015 Verfahren B (100°C, 16 h) untersucht Für Formmasse I wurde wenig Fogging beobachtet, für Formmasse II kaum Fogging, für die Vergleichsformmasse III ein spurbares Fogging

Als maximale Gebrauchstemperatur wurde für Formmasse 110°C und für Formmasse π 115°C ermittelt

Die Formmassen mit einem Anteü an Polycarbonat von mehr als 50 Gew-%> wiesen eine hervorragende Kombination von Eigenschaften auf Dieses vorteühafte Eigenschaftssprektum macht sie insbesondere für die Anwendung in Spielgeraten für den Außenbereich geeignet

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung einer von ABS verschiedenen thermoplastischen Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D, die insgesamt 100 Gew.-%> ergibt,

a: 1 - 48 Gew.-%> mindestens eines ein- oder mehφhasigen teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasubergangstemperatur unterhalb von 0°C in mindestens einer Phase und einer mittleren Teüchengröße von 50 - 1000 nm, als Komponente A,

b: 1 - 48 Gew.-%o mindestens eines amoφhen oder teilkristallinen

Polymerisats als Komponente B,

c: 51 - 98 Gew.-%> Polycarbonate als Komponente C, und

d: 0 - 47 Gew.-%> übUche Additive, und/oder faser- oder teüchenförmige

Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D

zur HersteUung von Spielgeräten für den Außenbereich oder Gehäusen dafür oder Teilen davon.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente Aum ein mehφhasiges Polymerisat handelt aus

al: 1 - 99 Gew.-% einer teüchenfbrmigen ersten Phase AI mit einer Glasubergangstemperatur unterhalb von 0°C, a2 1 - 99 Gew -%> einer zweiten Phase A2 aus den Monomeren, bezogen aufA2,

a21 40 - 100 Gew-%> Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren als

Komponente A21 und

a22 0 bis 60 Gew -%> Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomeren als Komponente A22,

a3 0 bis 50 Gew -%> einer dritten Phase mit einer Glasubergangstemperatur von mehr als 0°C als Komponente A3,

wobei die Gesamtmenge der Komponenten AI, A2 und A3 100 Gew -%> ergibt

3 Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse als teüchenförmige erste Phase AI einen Acrylat-, EP-, EPDM- oder Süiconkau- tschuk enthalt

4 Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente AI besteht aus den Monomeren

all 80 - 99,99 Gew-%> eines Cι_-8-Alkylesters der Acrylsaure als Komponente All,

al2 0,01 - 20 Gew-%> mindestens eines polyfύnktioneUen vernetzenden

Monomeren als Komponente AI 2

5 Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengroßenverteüung der Komponente A bimodal ist, wobei 1 - 99 Gew -%> eine mittlere Teilchengroße von 50 - 200 nm und 1 - 99 Gew-%. eine mittlere Teüchengroße von 200 - 1000 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A

Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Spielgerate Kinderspielgerate, Spielhauser, Gartenlandschaften,

Kletterlandschaften, Modellbauartikel, Gartenspiele oder Spielfahrzeuge sind

Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Spielgerate einen makroskopischen FuUkoφer aufweisen, der auf den Oberflachen zumindest teüweise mit der thermoplastischen Formmasse belegt ist

Spielgerate für den Außenbereich oder Gehäuse dafür oder Teüe davon aus einer thermoplastischen Formmasse, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist

Spielgerate nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Kinderspielgerate, Spielhauser, Gartenlandschaften, Kletterlandschaften, ModeUbauartikel, Gartenspiele oder Spielfahrzeuge handelt

Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur HersteUung von Halbzeugen, Profilen, Rohren, Folien und Platten, die zur HersteUung von Spielgeraten für den

Außenbereich eingesetzt werden