WO2000018727A1

WO2000018727A1 - Intermediaires dans la production de composes d'oxime-ether

Info

Publication number: WO2000018727A1
Application number: PCT/JP1999/005320
Authority: WO
Inventors: Taro Hirose
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 1998-09-30
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2000-04-06
Also published as: AU5998299A; JP2000103772A

Description

明細書

ォキシムエーテル化合物の製造中間体

技術分野一本発明は、ォキシムエーテル化合物の製造中間体およびその製造方法、ならびにそれを用いたォキシムエーテル化合物の製造方法に関する。

背景技術

一般式（3 )

[式中、 R ¹は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキルアルキル基、置換されていてもよいシクロアルケニル基、置換されていてもよいシクロアルケニルアルキル基、置換されていてもよいァリール基、置換されていてもよいァリールアルキル基、置換されていてもょレ、へテロアリ一ル基または置換されていてもょレ、へテロアリールアルキル基を表し、

R ²は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基またはシァノ基を表し、

T、 Uおよび Vのうち、一つは C R ³基を表し、他の一つは C H基または窒素原子を表し、また、残りの一つは C R ⁴基または窒素原子を表し、

Wは、 C R ^{3 3}基または窒素原子を表す（ここで、 R ³、 R ⁴および R ^{3 3}は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基またはハロアルキルチオ基を表す) ]

で示される化合物は、優れた農園芸用殺菌効力を有しており、これらのォキシムエーテル化合物の有利な製造方法の開発が望まれていた。発明の開示

本発明者は、上記一般式（3)で示されるォキシムエーテル化合物の有利な製造法を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（1)で示される化合物が、該化合物を酸と接触させることにより、上記一般式（3)で示されるォキシムエーテル化合物に導けることから、その重要な製造中間体であることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、一般式（1)

[式中、 R R²、 T、 U、 V、 Wは上記と同意義]

で示される化合物 (以下、本発明化合物という）およびその製造方法、ならびに該化合物を酸と接触させる上記一般式（ 3 )で示されるォキシムエーテル化合物の製造方法を提供する。

発明を実施するための形態

本発明化合物において、

R¹で示される置換されていてもよいアルキノレ基におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 1-メチルプロピル基、ペンチル基、 1-メチルブチル基、 1-ェチルブチル基、 2-メチルブチル基、 3 -メチルブチル基、 2, 2-ジメチルプロピル基、 1， 2 -ジメチルプロピル基、 1， 1 -ジメチルプロピル基、へキシル基、 1 -メチルペンチル基、 1 -ェチルペンチル基、 3， 3-ジメチルブチル基、ヘプチル基、 3 , 7 -ジメチルォクチル基などの C , - C ,。アルキル基が挙げられ、

R¹で示される置換されていてもよいアルケニル基におけるアルケニル基としては、例えば、ビュル基、ァリル基、 1-メチル -2-プロぺニル基、 2-メチル- 2-プロぺニル基、 2-ブテニル基、 2-ペンテニル基、 3-メチル -2-ブテニル基、ゲラニル基などの C ₂-C ,。アルケニル基が挙げられ、

R ¹で示される置換されていてもょレ、アルキニル基におけるアルキニル基としては、例えば、ェチニル基、プロパルギル基、 1-メチル -2-プロピニル基、 3- メチル- 2 -プロピニル基などの C₂-C ,。アルキニル基が挙げられ、

R¹で示される置換されていてもよいシクロアルキル基におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などの C₃ - C_t。シクロアルキル基が挙げられ、

R¹で示される置換されていてもよいシクロアルキルアルキル基におけるシク口アルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロべンチルメチル基、 2-シク口ペンチルェチル基、シク口へキシルメチル基などの C ₄- C ₂。シクロアルキルアルキル基が挙げられ、

R ¹で示される置換されていてもよいシクロアルケニル基におけるシクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロへキセニル基などの C₅ - C i。シクロアルケニル基が挙げられ、

R¹で示される置換されていてもよいシクロアルケニルアルキル基におけるシクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテン- 1-ィルメチル基、シクロへキセン- 1 -イノレメチル基などの C₆ - C ₂。シクロアルケニルアルキル基が挙げられ、

R ¹で示される置換されていてもよいァリール基におけるァリール基としては、例えば、フエニル基、 c -ナフチル基、 -ナフチル基などの C₆- 。のァリ一ル基が挙げられ、

R ¹で示される置換されていてもよぃァリールアルキル基におけるァリールァルキル基としては、例えば、フエニルメチル基、 2-フエニルェチル基、 3-フエニル- n-プロピル基、 4-フエニル- n-ブチル基、 α-ナフチルメチル基、 β-ナフチルメチル基などの C ₇ - C ₂。ァリールアルキル基が挙げられ、

R¹で示される置換されていてもよいへテロアリール基におけるヘテロァリール基としては、例えば、 2 -ピリジル基、 4 -ピリジル基、 2 -ピリミジニル基、 4 -ピリミジニル基、 3 -ビラゾリル基、 2 -チアゾリル基、 2 -イミダゾリル基、 3— (1, 2, 4-トリアゾリノレ）基、 2-キノリニル基などの C「〇₉ヘテロァリール基が挙げられ、

R ¹で示される置換されていてもよいへテロアリールアルキル基におけるへテロアリールアルキル基としては、例えば、 2 -ピリジルメチル基、 4 -ピリジルメチル基、 2 -ピリミジニルメチル基、 4 -ピリミジニルメチル基、 3 -ビラゾリルメチル基、 2 -チアゾリルメチル基、 2 -イミダゾリルメチル基、 3 - ( 1 , 2， 4 - トリァゾリノレ）メチル基、 2-キノリニルメチル基などの C₂- C ₁₉ヘテロァリルアルキル基が挙げられ、

R¹における、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキルアルキル基、置換されていてもよいシク口アルケニル基、置換されていてもよいシク口アルケニルアルキル基、置換されていてもよいァリール基、置換されていてもよいァリ一ルアルキル基、置換されていてもよいへテロアリール基または置換されていてもよいへテロァリールアルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子 (例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）； OR⁸基（ここで、 R⁸は、じ厂 C₁₀アルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、ペンチル基、へキシル基など）、 Ci-Csハロアルキル基 (例えば、トリフルォロメチル基、ジフルォロメチル基、ブロモジフルォロメチノレ基、 1， 1 , 2， 2—テトラフノレォロェチノレ基、 2， 2, 2—トリノレフノレォロェチノレ基など）、 C₃-〇₆シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基など）またはフエニル基（ここで、該フエニル基は、ノヽロゲン原子 (例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）、 Ci-Csアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、 tert-ブチル基など）またはトリフルォロメチル基で置換されていてもよく、例えば、フエニル基、 4-クロ口フエニル基、 4 - (トリフルォロメチル）フエニル基、 3, 4-ジクロロフェニル基、 4-ェチルフエニル基、 2， 3-ジメチルフエニル基、 2-クロ口- 4- (トリフルォロメチル）フエニル基、 4-フルオロフェニル基、 3, 5-ジクロロフェニル基、 4 - tert-ブチノレフエニル基、 2-クロ口- 6-フルオロフェニル基など）を表す）； C(R¹³)=NO R ¹⁴で示される基（ここで、 R ¹³および R ¹⁴は、同一または異なり、水素原子、 Ci一 C₁。アルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、ペンチル基、へキシル基など）、 C ₃- C ₆シクロアルキル基 (例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基など）またはフエニル基（ここで、該フエニル基は、ハロゲン原子

(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）、 c「 c₅アルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、 tert-ブチル基など）、トリフルォロメチル基またはシァノ基で置換されていてもよく、例えば、フエニル基、 4-クロ口フエニル基、 4 -トリフルォロメチルフエニル基、 4-ェチルフエニル基、 3， 4-ジクロロフェニル基、 3， 5-ジクロロフェニル基、 2-クロ口- 6-フルオロフェニル基、 4-フノレオ口フエ二ル基、 4-シァノフエニル基など）を表す）； C厂 C₅アルキルチォ基 (例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ぺンチルチオ基など）； C じ₅ハロアルキルチオ基（例えば、 2， 2, 2-トリフノレォロェチルチオ基、 4-クロロブチルチオ基など）； Cj-Ci。ァシル基（例えば、ハロゲン原子 (例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）で置換されていてもよい - C₁₀アルカノィル基 (例えば、ホルミル基、ァセチル基、プロパノィル基、ブタノィル基、ペンタノィル基、イソブタノィル基など）、 -ベンゾィル基など）； C ₂- ₁アルコキシカルボニル基 (例えば、メトキシカルボニル基、ェトキシカルボニル基、プロピルォキシカルボニル基、イソプロピルォキシカルボニル基、ブチルォキシカルボニル基、ォクチルォキシカルボニル基など）； N- (C C アルキノレ）力ルバモイル基（例えば、 N -メチルカルバモイル基、 N-ェチルカルバモイル基など）； N, N-ジ（ C！ - C i。アルキル）力ルバモイル基 (例えば、 N, N-ジメチルカルバモイル基、 N， N-ジェチルカルバモイル基など）；シァノ基；ァリール基 (例えば、フエニル基、ひ-ナフチル基、 ]3-ナフチル基など；該ァリール基は、ハロゲン原子 (例えば、塩素原子、臭素原子、.フッ素原子など）、。アルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、 tert-ブチル基など）、 C₃" 。シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基など）、 C「 C₅ハロアルキル基 (例えば、トリフルォロメチル基など）、 C!-C 。アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、イソプロピルォキシ基など）、 C^Csハロアルコキシ基 (例えば、トリフルォロメトキシ基、ジフルォロメトキシ基など）、シァノ基、 C₅ - C₈シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基など）、 Ct- c _t。ァシル基（例えば、ァセチル基などの c「c ₁。アルカノィル基、ベンゾィル基など）、フエノキシ基（ここで、該フヱノキシ基は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）、〇 c₃アルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基など）、じ！-じ、口アルキル基 (例えば、トリフルォロメチル基など）または c i - C ₃アルキルチオ基 (例えば、メチルチオ基など）で置換されていてもよく、例えば、フエノキシ基、 4-クロロフエノキシ基など）、シァノ基で置換されていてもよいフエニル基、 2-ピリジルォキシ基（ここで、該 2_ピリジルォキシ基は、トリフルォロメチル基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば、 5-トリフルォロメチルピリジン- 2-ィルォキシ基、 3-クロ口 -5-トリフルォロメチルピリジン- 2-ィルォキシ基などが挙げられる）、ベンジルォキシ基またはベンゾィルォキシ基で置換されていてもよい）；またはへテロアリール基 (例えば、 2 -ピリジル基、 3 -ピリジル基、 4 -ピリジル基、 2 -ピリミジニル基、 4 -ピリミジニル基、 5 -ピリミジニル基、 1 -ビラゾリル基、 3 -ビラゾリル基、 4 -ピラゾリル基、 5-ピラゾリル基、 2 _チアゾリル基、 4-チアゾリル基、 5- チアゾリル基、 4-イソキサゾリル基、 1- (1， 2, 4-トリアゾリノレ)基、 3- (1， 2, 4-トリァゾリノレ)基、 3-ォキソラニル基、コハク酸イミド- 1-ィル基、マレィン酸ィミド- 1 -ィル基、フタル酸ィミド- 1 -ィル基など；該へテロアリール基は、ハロゲン原子 (例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）、 C「 C₁₀ アルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、 tert-ブチル基など）、 C Ci。シク口アルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基など）、 C「 C₅ハロアルキル基 (例えば、トリフルォロメチル基など）、 C,- d。アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基など）または C,- 。アルキルチオ基 (例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基など）で置換されていてもよレ、）が挙げられ、

R²で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 1-メチルプロピル基、ペンチル基、 1-メチルブチル基、 1-ェチルブチル基、 2-メチルブチル基、 3-メチルブチル基、 2 , 2 -ジメチルプロピル基、 1 , 2 -ジメチルプロピル基、 1 , 1 -ジメチルプロピル基、へキシル基、 1-メチルペンチル基、 1-ェチルペンチル基、 3, 3-ジメチルブチル基、ヘプチル基、 3， 7-ジメチルォクチル基などの C_t - C₁₍₎ アルキル基が挙げられ、

R²で示されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シク口ペンチル基、シク口へキシル基などの C₃-C ,。シクロアルキル基が挙げられ、

R²で示されるアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、 2 -エトキシェチル基、 4-メトキシブチル基、 5-ペンチルォキシペンチル基などの C ₂- C t。アルコキシアルキル基が挙げられ、

R²で示されるハロアルキル基としては、例えば、トリフルォロメチル基、ク口ロメチル基、 2 -フノレオ口ェチル基などの C！ - Cノ、口アルキル基が挙げられ、

R³、 R⁴および R³³で示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、

R³、 R⁴および R³³で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 1-メチルプ口ピル基、ペンチル基、 1-メチルブチル基、 1-ェチルブチル基、 2-メチルブチル基、 3 -メチルブチル基、 2 , 2 -ジメチルプロピル基、 1， 2 -ジメチルプロピル基、 1， 1 -ジメチルプロピル基、へキシル基、 1 -メチノレペンチノレ基、 1 -ェチルペンチル基、 3, 3-ジメチルブチル基、ヘプチル基、 3， 7-ジメチルォクチル基などの C C 。アルキル基が挙げられ、

R³、 R⁴および R³³で示されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n-プロポキシ基、 i-プロポキシ基、 n-ブトキシ基、 sec-ブトキシ基、 i_ブトキシ基、 n -ペンチルォキシ基などの C厂。アルコキシ基が挙げられ、

R³、 R⁴および R³³で示されるハロアルキル基としては、例えば、トリフルォロメチル基、 2， 2， 2—トリフノレオロェチノレ基、 1, 1, 2, 2—テトラフノレォロェチル基などの C^C ,。ハロアルキル基が挙げられ、

R³、 R⁴および R³³で示されるハロアルコキシ基としては、例えば、トリフルォロメトキシ基、ジフルォロメトキシ基、ジフルォロブロモメトキシ基、ジフルォロクロロメトキシ基、フルォロメトキシ基、 2, 2, 2-トリフノレオ口ェトキシ基、 1, 1, 2, 2-テトラフルォロェトキシ基などの C C ₁₀ハ口アルコキシ基が挙げられ、

R³、 R⁴および R³³で示されるアルキルチオ基としては、例えば、メチルチォ基、ェチルチオ基、 n-プロピルチオ基、 n-プチルチオ基、 i -プチルチオ基、 sec-ブチルチオ基、 n-ペンチルチオ基、 n-へキシルチオ基などの Ci-C!。ァルキルチオ基が挙げられ、

R³、 R⁴および R³³で示されるハロアルキルチオ基としては、例えば、トリフルォロメチルチオ基、ジフルォロメチルチオ基、ジフルォロブロモメチルチォ基、ジフルォロクロロメチルチオ基、フルォロメチルチオ基、 2， 2, 2-トリフルォロェチルチオ基、 1, 1, 2, 2-テトラフルォロェチルチオ基などの C i - C；。ハロアルキルチオ基が挙げられ、

T、 U、 Vおよび Wを含む芳香族 6員環の具体例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環などが挙げられる。

本発明に係る化合物には、 C = N結合、 C = C結合に基づく）、（Z)の異性体が存在しうるが、その各々およびその混合物が本発明に係る化合物に含まれる。 (ここで用いた（ E )および（ Z )という用語は、広く幾何異性体を示すのに使用されているカーン-ィンゴールド-プレローグ則により定義されるものである。）本発明化合物は、一般式（2)

[式中、 R¹および R ²は上記と同意義]

で示される化合物を、酸の存在下で、メタノールと反応させることにより製造される（以下、本発明製造工程 1という）。

該反応においては、本発明化合物の収率の向上または反応時間の短縮を目的として、オルトギ酸メチルを共存させることも可能である。

該反応は無溶媒または溶媒中で行うことができる。該反応の反応温度は、通常、 25°Cからメタノールの還流温度の範囲内であり、反応時間は、通常、 1〜20 時間の範囲内である。反応に供される試剤の量は、上記一般式（2 )で示される化合物 1モルに対して, メタノールは 2モル〜大過剰量の範囲内であり、酸は 0 . 0 0 0 1 〜 1 0モルの範囲内である。

用いられる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、ポリリン酸などの鉱酸類、酢酸、トリフルォロ酢酸、シユウ酸、安息香酸などのカルボン酸類、クロロスルホン酸、トシノレ酸、カンファースルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸などのスルホン酸類、塩化亜鉛、三フッ化ホゥ素ジェチルエーテノレ錯体、塩ィ匕トリメチルシリルなどのルイス酸類などが挙げられる。 '

溶媒としては、例えば、 1 , 4 -ジォキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、クロ口ホルム、 1 , 1 , 1 -トリクロロェタン、モノクロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジメチノレスルホキシド、スルホランなどの硫黄化合物系溶媒、およびこれらの混合物が挙げられる。

オノレトギ酸メチルを共存させる場合、その使用量は、一般式（2 )で示される化合物 1モルに対して、 2モル〜大過剰量の範囲内である。

反応終了後の反応液は、必要に応じて塩基で中和し濃縮した後、有機溶媒で希釈し、該溶液を水で洗浄、濃縮するなどの後処理を行うことにより、目的の本発明化合物を得ることができる。なお、本発明化合物は、再結晶、クロマトグラフィ一などで精製することもできる。

上記の本発明製造工程 1で用いられる一般式（ 2 )で示される化合物は、例えば、下記スキームで示される方法で製造することができる。

[式中、 R R ²、 T、 U、 Vおよ 0Wは上記と同意義]

該製造方法は、化合物 [ 1 ]およびギ酸メチルを、溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより行うことができる。

該反応の反応温度は、通常、 0〜1 5 0 °Cの範囲内であり、反応時間は、通常、 1〜2 4時間の範囲内である。

反応に供される試剤の量は、化合物 [ 1 ] 1モルに対して、ギ酸メチルは 1〜1 0 0モル、塩基は 1〜 1 0 0モルの割合である。

塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム- tert-ブトキシドなどのアル力リ金属アルコキシド類、マグネシゥムエトキシドなどのアル力リ土類金属アルコキシド類、ナトリウムアミド、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムへキサメチルジシラジド、リチウムへキサメチルジシラジドなどのアルカリ金属アミド類、およびこれらの混合物が挙げられる。

溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、 1 , 4 -ジォキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエ一テル、 tert-ブチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、へキサン、ヘプタン、リグ口イン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロェタン、四塩化炭素、モノクロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ピリジン、トリェチルァミン、 N-メチルァニリン、 N, N-ジメチルァニリン、 N， N-ジェチルァニリンなどの有機塩基系溶媒、ニトロェタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物系溶媒、ァセトニトリル、イソブチロニトリルなどの二トリル系溶媒、 N， N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 N, N-ジメチル- 2 -イミダゾリドン、スルホランなど、およびこれらの混合物が挙げられる。

反応終了後の反応液は、希塩酸などの酸性水溶液に注加し、これを有機溶媒で抽出、濃縮するなどの後処理操作を行うことにより、目的の上記一般式（2 )で示される化合物を得ることができる。なお、該化合物は、再結晶、クロマトグラフィ一などで精製することもできる。

次に、力かる本発明製造工程 1により得られる本発明化合物を表 1〜表 8に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。一般式

で示される化合物。

ΐ峯

2ΐ

£S0/66dT/lDd ム 81/00 OM 表 2

υ

Ψ χ χ χ χ χ χ χ χ ο χ χ υ χ χ χ

υ Η〇

s a;

CO

rael

X X H 3

Φ

Ό u

υ u

ϋ

〇〇 1

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CQ

CO 寸 LO ト 00 O CM CO 寸 CD ト〇 τ→ CO 寸 LO in LO LO LO LQ CD CD O CD CD CO O O t 卜 t

) ( ί υ ΗΕϋϋぶj寸sΗ c— IΝ

ΗϋΗυοぶi 表 4

番号 R¹ R² R³⁰

76 4 - M e O B z Me H

77 2-C 1 B z Me H

78 3-C 1 B z Me H

79 4-C 1 B z Me H

80 2-C 1 -6-FB z Me H

81 4 - P y CH₂ Me H

82 B z Me Me

83 B z Me E t

84 B z Me B r

85 B z Me OMe

86 B z Me SMe

87 B z Me CF₃

88 B z Me n-P r

89 B z Me OE t

90 B z Me S E t

91 B z CN Me

92 B z Me F

93 B z E t H

94 Me n-B u H

95 Me Me Me

96 B z CN H

97 4-C 1 - B z Me Me

98 3-C 1 - B z Me Me

99 4-F-B z Me Me

100 4-CF3-B z Me Me 表 5

表 7

番号 R¹ R² R³⁰ 51 3， 5-F₂B z Me Me 52 2 , 4 , 6 -M e a B z Me Me 53 3, 5-C 1₂B z Me Me 54 3, 5-CF₃B z Me Me 55 2 - P h B z Me Me 56 1 -ナフチノレメチノレ Me Me 57 2 -ナフチノレメチル Me Me 58 2 -メチノレナフタレン- 2-イノレメチノレ Me Me 59 4-CF₃OB z Me Me 60 4 - F₂HCOB z Me Me 61 4 - HCF₂CF₂OB z Me Me 62 4 - F₃CCH₂OB z Me Me 63 4 - B r F₂COB z Me Me 64 4-t-BuOC(0)B z Me Me 65 4 - P h B z Me Me 66 4 -（4 - C 1 P h) B z Me Me 67 4 - P hOB z Me Me 68 3-P hOB z Me Me 69 4 -（4- C 1 PhO)B z Me Me 70 4 -（4 - CF₃PhO)B z Me Me 71 4一（5— CF₃P y— 2ィノレ） B z Me Me 72 3—（5— CF₃Py_2ィノレ） B z Me Me 73 4 - B z OB z Me Me 74 3-B z OB z Me Me 75 4 -（4 - Me S P hO) B z Me Me 表 8

番号 R¹ R² R³⁰ 76 2 -ピリミジニノレ Me Me 77 4- C 1 -ピリミジン- 6ィル Me Me 78 3 - C 1—ピリジン— 6ィノレ Me Me 79 3- i -P r OB z Me Me 80 E t Me Me 81 n-P r Me Me 82 i - P r Me Me 83 n-B u Me Me 84 sec-B u Me Me 85 i -B u Me Me 86 t-B u Me Me 87 n -Am Me Me 88 i -Am Me Me 89 t -Am Me Me 90 t-B u CH₂ Me Me 91 t-B u CH₂CH₂ Me Me 92 Me OC(O) CH₂ Me Me 93 E t OC(0)CH₂ Me Me 94 Me ₂NC(0)CH₂ Me Me 95 N≡CCH₂ Me Me 96 HC≡CCH₂ Me Me 97 H₂C ⁼ Hし H₂ Me Me 98 C 1₂C = CHCH₂ Me Me 99 t-BuOC(0)CH₂ Me Me 00 E t OCH₂CH₂ Me Me 表 1〜8において、 M eはメチル基を、 E tはェチル基を、 n - P rはノノレマルプロピル基を、 i - P rはイソプロピル基を、 n - B uはノルマルブチル基を、 sec- B uは第二ブチルを、 i - B uはイソブチルを、 t - B uは第三ブチル基を、 n - Amはァミル基を、 i -Amはイソアミル基を、 t -Amは第三アミル基を、 B zはベンジル基を、 P h基はフエニル基を、 P yはピリジノレ基、 cはシクロを各々表す。

上記のようにして得られる本発明化合物は、これを酸と接触させることにより、上記一般式（3 )で示されるォキシムエーテル化合物を製造することができる（以下、本発明製造工程 2という）。

該反応においては、反応時間の短縮を目的として、場合によって反応系内からメタノールを除去することも可能である。具体的には、以下の方法のいずれか、または併用する方法である。

1 )常圧または減圧条件下にメタノールを反応系外へ留去させる。

2 )該反応の反応条件においてメタノールと反応する試剤 (例えば、酸無水物、酸ハロゲン化物など）を共存させる。

該反応は無溶媒または溶媒中で行うことができる。該反応の反応温度は、通常、 5 0〜 2 0 0 °Cの範囲内であり、反応時間は、通常、 1〜 2 0時間の範囲内である。

反応に供される試剤の量は、本発明化合物 1モルに対して、酸は 0 . 0 0 0 1 〜1 0モルの範囲内である。

用いられる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、ポリリン酸などの鉱酸類、酢酸、トリフルォロ酢酸、シユウ酸、安息香酸などのカルボン酸類、クロロスルホン酸、トシノレ酸、カンファースルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸などのスルホン酸類、塩化亜鉛、三フッ化ホゥ素ジェチルエーテル錯体、塩ィ匕トリメチルシリルなどのルイス酸類などが挙げられる。

溶媒としては、例えば、 1 , 4 -ジォキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 tert-ブチルメチルェ一テルなどのエーテル系溶媒、へキサン、ヘプタン、リグ口イン. 石油エーテルなどの脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、クロ口ホルム、 1 , 2 -ジクロロェタン、四塩化炭素、モノクロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ギ酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸ェチル、炭酸ジェチルなどのエステル系溶媒、ニトロェタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物系溶媒、ァセトニトリル、イソプチロニトリルなどの二トリル系溶媒、およびこれらの混合物が挙げられる。

メタノールと反応する試剤を共存させる場合、その使用量は、本発明化合物 1 モルに対して、 1〜 1 0モルの範囲内である。

用いられるメタノールと反応する試剤の酸ハロゲン化物としては、例えば、塩化ァセチル、メタンスルホニルクロリドなどが挙げられ、酸無水物としては、例えば、無水酢酸、メタン'スルホン酸無水物などが挙げられる。

反応終了後の反応液は、必要に応じて塩基で中和し濃縮した後、有機溶媒で希釈し、該溶液を水で洗浄、濃縮するなどの後処理を行うことにより、目的の上記一般式（3 )で示されるォキシムエーテルィ匕合物を得ることができる。なお、該化合物は、再結晶、クロマトグラフィーなどにより精製することもできる。

次に、かかる本発明製造工程 2により得られる一般式（ 3 )で示されるォキシムェ一テル化合物を表 9〜表 1 6に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式

で示される化合物。

6峯

ZZ

o eso/66df/iDdi LZLSl/00 ΟΛΛ

8 ο.1

υ

寸

〇〇 UHN

Η00Η0ΗΝ〇Η3"。

H υυϋΜΝ

ΗΟυ〇ϋΗΗΝ1 ^"

Ho 5H〇 uoN

〇SN〇 33

HUH〇〇cN>" d

Ϊ 2 表 1 3

o

表 15

R¹ R² _R30

-1 51 3， 5-F ₂B z Me Me

-1 52 2 , 4 , 6 -M e 3 B z Me Me

-1 53 3, 5-C 1₂B z Me Me

-1 54 3， 5-CF₃B z Me Me

-1 55 2-P h B z Me Me

-1 56 1 -ナフチルメチノレ Me Me

-1 57 2 -ナフチルメチノレ Me Me

-1 58 2 -メチルナフタレン- 2-ィルメチル Me Me

-1 59 4-CF₃OB z Me Me

-1 60 4 - F₂HCOB z Me Me

-1 61 4-HCF₂CF₂OB z Me Me

-1 62 4-F₃CCH₂OB z Me Me

-1 63 4-B r F₂COB z Me Me

-1 64 4 - t-B uOC(0)B z Me Me

-1 65 4-P h B z Me Me

-1 66 4- (4 - C 1 P h) B z Me Me

-1 67 4-PhOB z Me Me

-1 68 3-P hOB z Me Me

-1 69 4-(4-C 1 PhO)B z Me Me

-1 70 4- (4- CF₃P hO)B z Me Me

-1 71 4— (5— CF₃P y— 2ィノレ） B z Me Me

-1 72 3— (5-CF₃P y一 2ィノレ） B z Me Me

-1 73 4-B z OB z Me Me

-1 74 3-B z OB z Me Me

-1 75 4 -（4 - Me S P hO) B z Me Me 表 16

番号 R¹ R² R³⁰-1 76 2 -ピリミジニル Me Me-1 77 4-C 1 -ピリミジン- 6ィル Me Me-1 78 3-C 1—ピリジン— 6ィル Me Me-1 79 3 -卜 P r OB z Me Me-1 80 E t Me Me-1 81 Me Me-1 82 i - P r Me Me-1 83 n-B u Me Me-1 84 sec-B u Me Me-1 85 i - B u Me Me-1 86 t-B u Me Me-1 87 n -Am Me Me-1 88 i -Am Me Me-1 89 t -Am Me Me-1 90 t-B u CH₂ Me Me-1 91 t-B u CH₂CH₂ Me Me-1 92 Me OC(O) CH₂ Me Me-193 E t OC(0)CH₂ Me Me-1 94 Me ₂NC(0)CH₂ Me Me-1 95 N≡CCH₂ Me Me-1 96 HC≡CCH₂ Me Me-1 97 Me Me-1 98 C 1₂C = CHCH₂ Me Me-1 99 t-B uOC (O) CH₂ Me Me-200 E t OCH₂CH₂ Me Me 表 9〜 1 6において、 M eはメチル基を、 E tはェチル基を、 n - P rはノノレマルプロピル基を、 i - P rはィソプロピル基を、 n - B uはノルマルブチル基を， sec- B uは第二ブチルを、 i - B uはイソブチルを、 t - B uは第三ブチル基を、 n - A mはノルマルアミル基を、 i -A mはイソアミル基を、 t - A mは第三アミル基を、 B zはベンジル基を、 P h基はフエニル基を、 P yはピリジル基を、 c はシクロを各々表す。

一般式（3 )で示されるォキシムエーテル化合物を、農園芸用殺菌剤の有効成分として用いる場合、他の成分を何ら加えることなくそのまま用いてもよいが、通常は、固体担体、液体担体、界面活性剤、その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粉剤、粒剤などに製剤して用いる。これらの製剤には、有効成分として、一般式（3 )で示されるォキシムエーテル化合物を、重量比で、通常、 0 . 1〜 9 9 . 9 %、好ましくは 1〜 9 0 %含有する。

力かる製剤化の際に用いられる、固体担体としては、例えば、カオリンクレー、アツタパルジャィトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、タノレミ殻粉、尿素、硫酸アンモニゥム、合成含水酸ィヒ珪素などの微粉末または粒状物などが挙げられ、液体担体としては、例えば、キシレン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類、イソプロパノール、エチレングリコール、セロソルブなどのアルコール類、アセトン、シクロへキサノン、イソホロンなどのケトン類、ダイズ油、綿実油などの植物油、ジメチルスルホキシド、ァセトニトリル、水などが挙げられる。

界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（ァリール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルァリ一ルェ一テルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシェチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤などが挙げられる。

製剤用補助剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビュルアルコール、アラビアガム、 C M C (カルボキシメチルセルロース）、 P A P (酸性リン酸ィソプロピル）などが挙げられる。一般式（3)で示されるォキシムエーテル化合物の施用方法としては、具体的には、茎葉散布、土壌処理、種子消毒などが挙げられ、さらに、通常、当業者が利用するどのような施用方法にても用いることができる。

一般式（ 3 )で示されるォキシムエーテル化合物を農園芸用殺菌剤の有効成分として用いる場合、その有効成分の施用量は、対象植物 (作物など）の種類、对象病害の種類、病害の発生程度、製剤形態、施用方法、施用時期、気象条件などによつて変化し得るが、 1アールあたり、通常、 0.01〜50 g、好ましくは 0.0 5~ 1 0 gである。

乳剤、水和剤、懸濁剤などを水で希釈して施用する場合、その施用濃度は、通常、 0.0001〜 0.5 %、好ましくは 0.0005〜 0.2 %であり、粉剤、粒剤などは、何ら希釈することなくそのまま施用する。

一般式（3)で示されるォキシムエーテル化合物は、畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地などの農園芸用殺菌剤として用いることができ、他の農園芸用殺菌剤と混合して用いることにより、殺菌効力の増強をも期待できる。混合-し得る他の農園芸用殺菌剤としては、例えば、プロピコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾ一ノレ、テブコナゾーノレ、フノレシラゾーノレ、ジニコナゾ一ノレ、ブロムコナゾ一ノレ、エポキシコナゾール、ジフエノコナゾール、シプロコナゾーノレ、メトコナゾ一 Λ^、トリフノレミゾーノレ、テトラコナゾ一ノレ、マイクロブタニノレ、フェンブコナゾ一ノレ、へキサコナゾ一ノレ、フノレキンコナゾ一ノレ、トリティコナゾール（RPA400727)、ビテルタノール、イマザリルおよびフルトリァホールなどのァゾール系殺菌化合物、フェンプロピモルフ、トリデモルフおよびフェンプロビジンなどの環状アミン系殺菌化合物、カルベンダジム、べノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチルなどのベンズイミダゾール系殺菌化合物、プロシミドン、シプロデイエル、ピリメタニル、ジエトフェンカルプ、チウラム、フルアジナム、マンコゼブ、ィプロジオン、ビンクロゾリン、クロ口タロニル、キヤブタン、メパニピリム、フェンピクロニル、フルジォキソニル、ジクロフルアニド、フオルペット、クレソキシムメチル（あるいは、メトキシィミノ- a- o-トリルォキシ) - ο-トリル酢酸メチルまたは B AS 490 F)、ァゾキシストロビン（あるいは、（E) - {2-[6- (2-シァノフエノキシ）ピリミジン - 4 -ィルォキシ]フエ二ル}- 3-メトキシァクリル酸メチルまたは I C I A550 4)、 N-メチル -ひ-メトキシィミノ- 2- [(2, 5-ジメチルフエノキシ）メチル]フェニルァセトアミドなどが挙げられる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料と混用または併用することもできる。 ― 一般式（ 3 )で示されるォキシムエーテル化合物により防除することができる植物病害としては、例えば、以下のような病害を挙げることができる。

づ不のいもり炳 Pyricularia oryzae)、ま葉枯病 (し ochliobolus miyabea- nusノ、紋枯病 (Rhizoctonia solani) ム類のつどんこ (Erysiphe graminis)、赤カ^¾び (Gibberella zeae)、 ^t^^^Puccima striiformis, P. graminis, P. recondita, P. hordei)、雪腐病 (Typhula sp. , Micro- nectriella nivalis)、裸黒穂病（Ustilago tritici, U. nuda) , なまぐさ黒穂病（Tilletia caries)、眼紋病 (Pseudocercosporella herpotrichoides)、雲形病 (Rhynchosporium secalis)、葉枯病（Septoria tritici)、ふ枯病（Leptosphaeria nodorum)、カンキッ類の黒点病（Diaporthe citri)、そう力病（Elsinoe fawcetti), 果実腐敗病（Penicil— lium digitatum, P. i tali cum), リンゴのモ二リア病（Sclerotinia mali)、腐らん病 (Valsa mali)、うどんこ病 (Podosphaera leucotricha)、斑点落葉病 (Alter - naria mali)、黒星炳- (Venturia inaequalis) ^ ナシの黒星病 (Venturia nashi- cola, V. pirina)、黒斑柄 (Alternaria kikuchianaリ、赤星病 ymnosporangium haraeanum) _s モモの灰星病 (Sclerotinia cinerea)、黒星病 (Cladosporium carpophilum), フォモプシス腐敗病（Phomopsis sp. )、ブドウの黒とう病

(Elsinoe ampelina)、晚腐柄 (Glomerella cingulataノ、つとんこ;/丙 (Uncinula necator)、 S Χ (Phakopsora ampelopsidis) _x フフックロット;/丙 (Guignardia bidwellii)、ベと病 (Plasmopara viticola)、力キの炭そ病 (Gloeosporium kaki)、落葉病 (Cercospora kaki, Mycosphaerella riawae) , ゥリ類の炭そ炳 (Colleto - trichum lagenarium) _N うどんこ病 (Sphaerotheca fuliginea)、つる枯病 (Myco - sphaerella melonis)、っ^)害 (If丙 (Fusarium oxysporum)、ベと柄 (Pseudoperono— spora cubensis)、疫病 (Phytophthora sp. )、苗立枯 ί丙 (Pythium sp. 、卜マ卜の輪紋病（Alternaria solani)、葉かび病（Cladosporium fulvum)、疫病（Phytophthora infestans)、ナスの ¾紋病 (Phomopsis vexans _x つどんこ病 (Erysiphe cichoracearum), アブラナ科野菜の黒斑病（Alternaria japonica), 白斑病 (Cercosporella brassicae)、ネギのさび病（Puccinia allii)、ダイズの紫斑病 (Cercospora kikuchii)、黒とつ柄 (Elsinoe glycines) _Λ H>¾¾ (Diaporthe phaseolorum var. so jae)、インワンの灰て ί丙 (Colletotrichum lindemthianmn)、ラッカセィの黒渋病 (Cercospora personata) 掲斑病 (Cercospora arachidi- cola)、エンドゥのうどんこ病（Erysiphe pisi)、ジャガイモの夏疫病（Alter - naria solani) 疫病 (Phytophthora infestans) ^ ィテコのっとんこ炳 (Sphaero - theca humuli)、チヤの網もち病 (Exobasidium reticulatum)、白星病 (Elsinoe leucospila) , タノコの赤星炳 (Alternaria longipes)、つとんこ炳 (Erysiphe cichoracearum) , 炭て; Γ丙 (Colletotrichum tabac卿、へと 3 (Peronospora tabacina) , 疫病 (Phytophthora nicotianae)、テンサイの褐斑病 (Cercospora beticola) , ノくラの黒星病 (Diplocarpon rosae)、つどんこ病 (Sphaerotheca pannosa)、キクの褐班炳 (Septoria chrysanthemi—indici)、白さび炳（Puccinia horiana)、種々の作物の灰色力、び病（Botrytis cinerea)、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum)など挙けられる。

実施例

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、化合物は上記表 1〜表 8に記載の番号で示す。

製造例 1 (本発明化合物 2を製造する本発明製造工程 1の例）

2 - {2—メチノレ— 5— (1—ペンジノレオキシィミノェチル）フエノキシ卜 3-ヒドロキシァクリル酸メチル 25 g (70ミリモル）、 p -トルエンスルホン酸一水和物 0. 10 g (◦ .5ミリモル）、オルトギ酸トリメチノレ 80m l (730ミリモル）おょぴメチルアルコール 150m l (3706ミリモル）の混合物を溶媒還流温度で、 3時間加熱攪拌した。その後、反応溶液を放冷後、トリェチルァミン lm lを加え、濃縮した。残渣を酢酸ェチル 500mlで希釈し、水で 3回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して、目的とする 2- {2-メチル -5- (1 - ベンジルォキシイミノエチル）フエノキシ } - 3, 3-ジメトキシプロピオン酸メチル (本発明化合物 82) 26 g (65ミリモル）を得た。収率 93 %。 'H-NMR(TMS, CDC 1₃) δ (p pm) ： 7. 2- 7. 5 (5 H)， 7. 1 6 (s, 1H)， 7. 1 3 (d AB, 2H), 5.21 (s, 2H), 4. 79 ( d , J = 5. 9 H z 1H)， 4.72 (d, J = 5.9H z， 1 H)， 3. 74 ( s , 3 H), 3. 50 ( s , 3 H), 3.48 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 2.20 (s, 3H)₀ ― 製造例 2 (本発明化合物 2を用いた本発明製造工程 2の例）

2 - { 2 -メチル- 5 - ( 1 -ベンジルォキシィミノェチル）フエノキシ } _ 3 , 3 -ジメトキシプロピオン酸メチル 2.0 g (5.0ミリモル）、メタンスルホン酸 0.02 m 1 (0.3ミリモル）、無水酢酸 0.52m 1 (5.5ミリモル）およびトルエン 1 5m 1の混合物を溶媒還流温度で、 5時間加熱攪拌した。その後、反応液を酢酸ェチル 5 Om lで希釈し、飽和重曹水で 3回洗浄した。有機層を硫酸マグネシゥムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒へキサン：酢酸ェチル =9 ： 1)で精製することにより、目的とする 2-{2-メチル -5 -（1 -ベンジルォキシィミノェチル）フエノキシ } - 3-メトキシァクリル酸メチル 1.3 g ( 3.5ミリモル）を得た。収率 70 %。

'H-NMRCTMS, CDC 1₃) δ (p pm) ： 7.0- 7.45 (m, 9 H) , 5.2 0(s, 2H)， 3.85 ( s , 3H), 3.70 ( s , 3 H), 2.35 ( s , 3 H), 2. 1 9 ( s , 3H)。

次に、本発明製造工程 1で用いる原料の合成法を、参考製造例により、さらに詳しく説明する。

参考製造例

水素化カリゥム（35%オイルデイスパージヨン） 225.0 g (1.963モル）および 1， 2-ジメトキシェタン 1500m lの混合物を、アルゴン雰囲気下、氷冷により 10°C以下で攪拌しつつ、 2 -{ 5- (1-ベンジルォキシイミノエチル) - 2-メチルフエノキシ }酢酸メチル 347.4 g (1.061モル）、ギ酸メチル 51 0.0 g (8.49 Omo 1 )および 1, 2-ジメトキシェタン 50 Omlからなる溶液を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、室温下 4時間攪拌を続けた。その後、反応液に水 500mlを滴下し、これを氷 1.5 k gおよび水 4. 5リツトルの混合物中に ¾¾Pした。得られた混合物をメチル tert-ブチルエーテル 3リットルで洗浄し、水層を分液し、濃塩酸を滴下して pH 2に調整した。析出した目的物をメチル tert -ブチルエーテル 3リットルで 2回抽出し、エーテル層を合わせ、水、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した後、濃縮することにより、目的とする 2- {2-メチノレ- 5- (1 -ペンジノレオキシィミノェチル）フエノキシ }- 3-ヒドロキシァクリル酸メチル 3 1 0. 0 g (0. 8 7 23モル）を得た。収率 82 %。

'H-NMR(TMS, CDC 1 ₃) δ (p pm) ： 7. 52 ( s , 1 H)， 7. 2-7. 5 (5H), 7. 1 1 (s, 2H), 6. 88 (s, 1 H), 5. 2 1 (s, 2H), 3. 6 6 (s_: 3H)， 2. 33 ( s , 3H), 2. 1 3 (s, 3H)₀

次に、一般式（3)で示されるォキシムエーテル化合物の参考製剤例を示す。なお、部は重量部を表し、化合物は上記表 9〜1 6に記載の番号で示す。

参考製剤例 1

化合物 2-：！〜 2-200の各々 50部、リグニンスルホン酸カルシウム 3部、ラウリル硫酸ナトリウム 2部およぴ合成含水酸化珪素 45部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。

参考製剤例 2

ィ匕合物 2-：!〜 2- 200の各々 25部、ポリオキシエチレンソルビタンモノォレエ一ト 3部、 CMC 3部および水 6 9部を混合し、有効成分の粒度が 5 μ m以下になるまで湿式粉砕することにより、各々の懸濁剤を得る。

参考製剤例 3

化合物 2-：!〜 2-200の各々 2部、カオリンクレー 88部およびタルク 1 0 部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る。

参考製剤例 4

ィ匕合物 2-：！〜 2- 200の各々 20部、ポリオキシエチレンスチリルフエニルェ一テル 1 4部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム 6部およびキシレン 6 0部をよく混合することにより、各々の乳剤を得る。

参考製剤例 5

化合物 2-：！〜 2-200の各々 2部、合成含水酸化珪素 1部、リグニンスルホン酸カルシウム 2部、ベントナイト 30部およびカオリンクレー 6 5部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥することにより、各々の粒剤を得る。

参考製剤例 6

ィ匕合物 2-：！〜 2- 200の各々 20部おょぴソルビタントリオレエ一ト 1. 5 部を、ポリビニルアルコール 2部を含む水溶液 28. 5部と混合し、サンドラインダ一で微粉砕 (粒径 3 m以下）した後、この中に、キサンタンガム 0.05 部およびアルミニウムマグネシウムシリケ一ト 0. 1部を含む水溶液 40部を加え、さらにプロピレングリコール 10部を加えて攪拌混合することにより、各々の 20%水中懸濁剤を得る。

参考製剤例 7

ィ匕合物 2-：！〜 2- 200の各々 0. 1部をキシレン 5部およびトリクロロエタン 5部に溶解し、これを脱臭灯油 89· 9部に混合することにより、各々の 0. 1 %油剤を得る。

参考製剤例 8

化合物 2-：！〜 2 - 200の各々 0. 1部、テトラメスリン 0.2部、 d-フエノスリン 0. 1部、トリクロロエタン 10部および脱臭灯油 59.6部を混合溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス） 30部を加圧充填することにより、各々の油性エアゾールを得る。

参考製剤例 9

ィ匕合物 2 -:！〜 2-200の各々 0.2部、 d—アレスリン 0.2部、 d—フエノスリン 0.2部、キシレン 5部、脱臭灯油 3.4部および乳化剤（アトモス 300 (ァトラスケミカル社登録商標名）） 1部を混合溶解したものと、純水 50部とをエアゾ一ル容器に充填し、バルブ部分を取り付け、該バルブ部分を通じて噴射剤 (液化石油ガス） 40部を加圧充填することにより、各々の水性エアゾールを得る。参考製剤例 10

化合物 2-：！〜 2- 200の各々 0. 3 gに d -アレスリン 0.3 gを加え、ァセトン 2 Om 1に溶解し、蚊取線香用担体（タブ粉：粕粉：木粉を 4 ： 3 ： 3の割合で混合） 99.4 gと均一に攪拌混合した後、水 12 Om 1を加え、充分練り合わせたものを成型乾燥することにより、各々の蚊取線香を得る。参考製剤例 1 1

化合物 2-；！〜 2- 200の各々 0.4 g、 d-アレスリン 0.4 gおよびピぺニルブトキシド 0.4 gにァセトンを加えて溶解し、トータルで 1 Om I とする。この溶液 0.5m lを、 2.5 cmX l.5 cm、厚さ 0.3 cmの電気マツト基剤（コットンシリンターとパルプの混合物のフイブリルを板状に固めたもの）に均一に含浸させることにより、各々の電気蚊取マツトを得る。

参考製剤例 12

ィ匕合物 2-1〜 2- 200の各々 10 Omgを適量のァセトンに溶解し、 4.0 cmX4.0 cm、厚さ 1.2 c mの多孔セラミック板に含浸させることにより、各々の加熱燻煙剤を得る。

参考製剤例 13

ィ匕合物 2-1〜 2- 200の各々 1 Omgをァセトン 5m lに溶解し、この溶液を、動物用固型飼料粉末 (飼育繁殖用固型飼料粉末 CE- 2、日本クレア株式会社商品名） 5 gに処理し、均一に混合する。次いで、アセトンを風乾することにより、各々の 0.5%毒餌を得る。

次に、一般式（3)で示されるォキシムエーテル化合物が農園芸用殺菌剤として有用であることを試験例で示す。なお、化合物は上記表 9〜表 1 6に記載の番号で示す。

一般式（ 3 )で示されるォキシムエーテル化合物の防除効力は、調査時の供試植物上の病斑の面積率を肉眼観察することにより評価した。（なお、面積率とは、無処理区の病斑の面積に対する処理区の病斑の面積の割合を百分率（％)で示したものである。）

参考試験例 1 ：イネいもち病防除試験 (予防効果）

プラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（日本晴）を播種し'、温室内で 20日間生育させた。その後、ィ匕合物 2— 1、 2— 2、 2— 3、 2— 82、 2— 83、 2— 8 5、 2 - 91、 2-94、 2 - 95、 2 - 99、 2 - 100、 2-1 02, 2-1 04、 2 - 107、 2 - 1 10、 2-1 1 1、 2 - 1 14、 2 - 1 16、 2-1 1 9、 2-1 20、 2 - 122、 2 - 123、 2 - 1 25、 2 - 1 29、 2 - 1 34、 2-1 36, 2 - 137、 2-140、 2-146, 2 - 156、 2 - 1 77、 2 - 1 80、 2-1 81、 2 - 182、 2 - 1 84、 2 - 185、 2-1 86、 2 - 1 93、 2 - 1 96、 2-1 97、 2-1 98、 2 - 199の化合物を参考製剤例 1に準じて水和剤とした後、水で希釈して所定濃度（500または 200 p pm)にし、それを、そのィネ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、植物を風乾し、いもち病菌の懸濁液を噴霧接種した。接種後 28°C、多湿下に 6日間置いた後、防除効果を調査した。その結果、全ての化合物がいもち病の発病を面積率 30%以下に抑制したことが判明した。

参考試験例 2 _: コムギ赤さび病防除試験 (予防効果）

プラスチックポットに砂壌土を詰め、コムギ (農林 73号）を握し、温室内で 10曰間生育させた。ィ匕合物 2— 82、 2— 83、 2-85, 2— 91、 2-95, 2 - 99、 2-100、 2 - 102、 2 - 104、 2 - 107、 2-1 10、 2-1 1 1、 2 - 1 14、 2 - 1 16、 2 - 1 19、 2-1 20、 2 - 1 22、 2 - 1 23、 2-1 25、 2 - 1 29、 2 - 134、 2 - 1 36、 2 - 137、 2 - 1 40、 2-1 46、 2 - 156、 2 - 180、 2-181、 2 - 182、 2-184、 2-1 85、 2—1 86、 2— 1 93、 2 - 196、 2 1 97、 2 - 198、 2— 1 99のィ匕合物を参考製剤例 4に準じて乳剤とした後、水で希釈し所定濃度（ 500または 20 O p pm)にし、それを、そのコムギ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、コムギ赤さぴ病菌の胞子を接種した。接種後はじめは 23 °C、暗黒多湿下に 1日置き、さらに照明下に 6日間置いた後、防除効果を調査した。その結果、全ての化合物が赤さび病の発病を面積率 30%以下に抑制したことが判明した。

参考試験例 3 ：キユウリぅどんこ病防除効果試験 (予防効果）

プラスチックポットに砂壌土を詰め、キユウリ（相模半白）を播種し、温室内で 1 2曰間生育させた。ィ匕合物 2— 1、 2— 2、 2— 3、 2— 82、 2-83, 2-85, 2-99、 2 - 100、 2 - 102、 2-104、 2-107、 2 - 1 10、 2 1 1 1、 2 - 1 14、 2-1 1 6、 2 - 1 19、 2 - 1 20、 2 - 1 22、 2 - 1 23、 2 - 1 25、 2 - 1 29、 2 - 1 34、 2 - 136、 2-137、 2 - 140、 2-1 46、 2 - 156、 2-1 77、 2-180、 2-1 81、 2 - 1 82、 2-1 84、 2 - 185、 2 - 1 86、 2 - 1 93、 2 - 1 96、 2 - 197、 2 - 1 98、 2-1 99の化合物を参考製剤例 2に準じて懸濁剤とした後、水で希釈して所定濃度 (500または 200 p pm)にし、それを、そのキユウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、キユウリうどんこ病菌の胞子を接種した。接種後 23°C下に 12日置いた後、防除効果を調査した。その結果、全 Tの化合物がキユウリうどんこ病の発病を面積率 30%以下に抑制したことが判明した。

参考試験例 4 ：ブドウべと病防除効果試験 (予防効果）

プラスチックポットに砂壌土を詰め、ブドウ（ベリー A)を播種し、温室内で 4 0日間生育させた。ィ匕合物 2— 82、 2— 83、 2-85, 2— 9 1、 2— 99、 2- 100、 2 - 102、 2 - 104、 2 - 107、 2 - 1 10、 2-1 1 1、 2 - 1 14、 2-1 1 6, 2-1 1 9、 2-1 20、 2-1 22, 2-1 23、 2-1 25、 2-1 29、 2-1 34、 2 - 136、 2 - 1 37、 2 - 140、 2-146、 2-156、 2-180、 2-181、 2 - 182、 2 - 184、 2-1 85、 2-1 86、 2-1 93、 2-1 96、 2-199の化合物を参考製剤例 2に準じて懸濁剤とした後、水で希釈して所定濃度（500または 200 p pm)にし、それを、そのブドウ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、ブドウべと病の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種した。接種後はじめは 23°C、多湿下に 1日置き、さらに温室内で 6日間置いた後、防除効果を調査した。その結果、全ての化合物がブドウべと病の発病を面積率 30 %以下に抑制したことが判明した。

産業上の利用の可能性

本発明によれば、優れた農園芸用殺菌効力を有するォキシムエーテル化合物を簡便に製造することができる。

Claims

請求の範囲一般式（1)

[式中、 R¹は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキルアルキル基、置換されていてもよいシクロアルケニル基、置換されていてもよいシクロアルケニルアルキル基、置換されていてもよいァリール基、置換されていてもよいァリールアルキル基、置換されていてもよいへテロアリール基または置換されていてもよいへテロァリールアルキル基を表し、

R²は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基またはシァノ基を表し、

T、 Uおよび Vのうち、一つは CR ³基を表し、他の一つは CH基または窒素原子を表し、また、残りの一つは CR ⁴基または窒素原子を表し、

Wは、 CR³³基または窒素原子を表す（ここで、 R³、 R⁴および R³³は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基またはハロアルキルチオ基を表す)]

で示される化合物。

2. R¹が、所望により、ハロゲン原子、 OR⁸基（ここで、 R⁸は、 C_rC_{1 Q} アルキル基、 C C₅ハロアルキル基、じ₃-〇₆シクロアルキル基またはフエ二ル基（ここで、該フエニル基は、ハロゲン原子、 C 〇₅アルキル基またはトリフルォロメチル基で置換されていてもよい）を表す）、 C (R ¹³) ==NOR ¹⁴基（ここで、 R ¹³および R ¹⁴は、同一または相異なり、水素原子、 C 。アルキル基、 C₃-C₆シクロアルキル基またはフエニル基（ここで、該フエニル基は、ノヽロゲン原子、 C!- C₅アルキル基、トリフルォロメチル基またはシァノ基で置換されていてもよい）を表す）、 Ci-Csアルキルチォ基、。「じへロァルキルチォ基、

ァシル基、 C₂-C Hアルコキシカルボニル基、 N- (C C₁₀ァルキル）力ルバモイル基、 N, N-ジ（C C 。アルキル）力ルバモイル基、シノ基、.ァリール基（ここで、該ァリール基は、ハロゲン原子、 C厂 C₁₀アルキル基、 c₃-c i。シクロアルキル基、 C _t - C₅ハロアルキル基、 C , - C j。アルコキシ基、 C「 C₅ハロアルコキシ基、シァノ基、 C₅ -〇₈シクロアルコキシ基、 C₁₀ ァシル基、フエノキシ基（ここで、該フエノキシ基は、ハロゲン原子、 Ci-Cg アルキル基、 c i - c ₃ハロアルキル基または c i - C ₃アルキルチオ基で置換されていてもよい）、シァノ基で置換されていてもよいフユニル基、 2-ピリジルォキシ基（ここで、該 2-ピリジルォキシ基は、トリフルォロメチル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい）、ベンジルォキシ基またはべンゾィルォキシ基で置換されていてもよレ、）およぴへテロアリール基（ここで、該へテロアリール基は、ハロゲン原子、 d- C_t。アルキル基、 C₃- C ₁₀シクロアルキル基、 C c₅ノヽ口アルキル基、 c , - c i。アルコキシ基または c i - C i。アルキルチオ基で置換されていてもよレ、）からなる群から選択される 1種またはそれ以上の基で置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルケニル基、シク口アルケニルアルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基、ヘテロァリール基またはへテロアリールアルキル基である請求項 1記載の化合物。

3. R¹が、置換されていてもよい〇厂じ₆アルキル基、置換されていてもよい C₂ - 。アルケニル基、置換されていてもよい C₂ - 。アルキニル基、置換されていてもよい C ₃- C ₁₀シクロアルキル基、置換されていてもよい C₄ - C₂。シクロアルキルアルキル基、置換され Tいてもよい Cg-Ci。シクロアルケニル基、置換されていてもよい c₆ - c₂。シクロアルケニルアルキル基、置換されていてもよい C₆ - Ci。ァリール基、置換されていてもよい c₇ - c₂。ァリールアルキル基、置換されていてもよい C, - c₉ヘテロァリール基または置換されていてもよい C ₂- C i ₉へテロアリールアルキル基であり、

R²力水素原子、 C「 C₁₀アルキル基、 C₃- C ₁₀シクロアルキル基、 C₂ - C ,。アルコキシアルキル基、 C C ₅ハ口アルキル基またはシァノ基であり、 R R⁴および R³³が、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、 C!- 。アルキル基、 C「。アルコキシ基、 C「 C i。ハロアルキル基、 C「 C ,。ハロアルコキシ基、 C「 C！。アルキルチオ基または C C J。ハロアルキルチォ基である請求項 1記載の化合物。

4. R¹が、所望により、ハロゲン原子、 OR³¹基（ここで、 R⁸¹は、 C, - C₅アルキル基、 C₂-C₅アルコキシアルキル基またはフエニル基（ここで、該フェニル基は、ハロゲン原子、 C!-C ₅アルキル基またはトリフルォロメチル基で置換されていてもよレ、）を表す）、 C(R⁶³) = NOR⁶⁴基（ここで、 R⁶³および R⁶⁴は、同一または相異なり、水素原子、 C^C,。アルキル基、 C₃- C₆シク口アルキル基またはフエニル基（ここで、該フエニル基は、ハロゲン原子、

C₅アルキル基、トリフルォロメチル基またはシァノ基で置換されていてもよレ、）を表す）、。₁-じ₅ァルキルチォ基、 C₅ァシル基、シァノ基、ァリール基（ここで、該ァリール基は、ハロゲン原子、 Ci-Csアルキル基、 C₃ - C₆シク口アルキル基、 C i - C ₅ハロアルキル基または C , - C ₅アルコキシ基で置換されていてもよレヽ）およびへテロアリール基（ここで、該ヘテロァリ一ル基は、ハロゲン原子、 C C₅アルキル基、 C₃-。₆シクロアルキル基、 C C₅ハロアルキル基、 c i - C ₅アルコキシ基または C , - C ₅アルキルチオ基で置換されていてもよレ、）からなる群から選択される 1種またはそれ以上の基で置換されていてもよレ、、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルケニルアルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基、ヘテロァリール基またはへテロアリールアルキル基である請求項 1または 2記載の化合物。

5. ァリール基が、フエニル基、 _α-ナフチル基またはナフチル基であり、ヘテロァリール基が、 2-ピリジル基、 4-ピリジル基、 2-ピリミジニル基、 4 - ピリミジニル基、 3 -ビラゾリル基、 2 -チアゾリル基、 2 -イミダゾリノレ基または 3- (1, 2， 4-トリァゾリル)基である請求項 1〜4のいずれか 1項記載の化合物。

6. T、 Uおよび Vのうち、一つが CR³基であり、他の一つが CH基であり、また、残りの一つが CR⁴基であり、 Wが CR³³基（ここで、 R³、 R⁴および R ³³は上記と同意義）である請求項 1〜 5のいずれか 1項記載の化合物。

7. 一般式（2)

[式中、 R R²、 V、 U、 Tおよひ^ Wは上記と同意義]

で示される化合物を、酸の存在下で、メタノールと反応させることを特徴とする請求項 1記載の一般式（ 1 )で示される化合物の製造方法。

8. 請求項 1記載の一般式（ 1 )で示される化合物を酸と接触させることを特徴とする一般式（3)

[式中、 R R²、 V、 U、 Tおよは上記と同意義]

で示されるォキシムエーテル化合物の製造方法。

9. 請求項 1記載の一般式（ 1 )で示される化合物を酸無水物または酸ハロゲン化物の共存下に酸と接触させることを特徴とする一般式（ 3 )で示されるォキシムエーテル化合物の製造方法。