JP4529535B2 - 4−アミノ[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン化合物の殺菌用途 - Google Patents
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Description
[式中のXおよびX1は各々、水素、フルオル、クロル、ブロムおよびメトキシからなる群から選択され;
R1は水素、低級アルキル、低級ペルフルオロアルキル及びフェニルか成る群から選択され;及び
R2及びR3は各々、水素、低級アルキル、アルキル部分が3個までの炭素原子を有するフェニルアルキル及び炭素数2〜5のアルカノイルからなる群から選択され;X及びX1が各々水素でR1が水素又はメチルの場合、R2及びR3の少なくとも1つは常に水素以外である;又は
R2及びR3が互いに結合する場合はピペラジノ環を形成する]
で示される[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン−4−アミン誘導体が抗うつ剤および抗疲労剤として有効であることが知られている(例えば、特許文献1参照)。
即ち、本発明は、式(I)
〔式中、R1はメチル基またはエチル基を表し、R2はC2−C6アルキル基を表し、該R1の炭素数と該R2の炭素数との合計が4以上である。〕で示されるトリアゾロキノキサリン化合物(以下、本化合物と記す。)を有効成分として含有することを特徴とする殺菌剤(以下、本発明殺菌剤と記す)、および式(I)で示されるトリアゾロキノキサリン化合物の有効量を植物または土壌に施用することを特徴とする植物病害の防除方法を提供する。
また、本発明は前記式(I)において、R2がC3−C6アルキル基であるトリアゾロキノキサリン化合物をも提供する。
R2で示されるC2−C6アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、1−ペンチル基、3−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、1−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、1−エチルブチル基、1,2,2−トリメチルプロピル基および1−エチル−2−メチルプロピル基等のC3−C6アルキル基;並びにエチル基があげられ;
R3およびR4で示されるC1−C4アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基があげられる。
式(I)において、R1がメチル基であり、R2がC3−C6アルキル基であるトリアゾロキノキサリン化合物;
式(I)において、R1がエチル基であり、R2がC2−C6アルキル基であるトリアゾロキノキサリン化合物;
式(I)において、R1がメチル基またはエチル基であり、R2がC3−C6アルキル基であるトリアゾロキノキサリン化合物;
式(I)において、R2が式(II)
−CHR3R4 (II)
〔式中、R3およびR4はそれぞれC1−C4アルキル基を表し、該R3の炭素数と該R4の炭素数との合計が5以下である。〕であるトリアゾロキノキサリン化合物;
式(I)において、R1がメチル基であり、R2が式(II)
−CHR3R4 (II)
〔式中、R3およびR4は前記と同じ意味を表す。〕であるトリアゾロキノキサリン化合物;
式(I)において、R1がエチル基であり、R2が式(II)
−CHR3R4 (II)
〔式中、R3およびR4は前記と同じ意味を表す。〕であるトリアゾロキノキサリン化合物。
本化合物は、式(III)で示される4−クロロ[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン(以下、化合物(III)と記す。)
と、式(IV)で示される化合物(以下、化合物(IV)と記す。)
HNR1R2 (IV)
[式中、R1およびR2は前記と同じ意味を表す。]
とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルt−ブチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類およびこれらの混合物があげられる。
該反応に用いられる化合物(IV)の量は、化合物(III)1モルに対して、通常1〜30モルの割合である。
該反応は、塩基の存在下で行うこともできる。その場合に用いられる塩基としては、例えばピリジン、2,6−ルチジン等の含窒素複素環化合物、トリエチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕7−ウンデセン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕5−ノネン(DBN)等の第3級アミン類、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類があげられる。塩基の存在下で行う場合に用いられる塩基の量は、化合物(III)1モルに対して、通常1〜3モルの割合である。
該反応の反応温度は通常0〜200℃の範囲であり、反応時間は通常0.1〜48時間の範囲である。該反応は例えばオートクレーブ等を反応容器として用いることにより、溶媒の沸点より高い温度で反応を行うこともできる。
反応終了後は、反応混合物を水に注加した後、有機溶媒にて抽出し、濃縮する等の後処理操作を行うことで本化合物を単離することができる。単離された本化合物は、再結晶、クロマトグラフィ−等により更に精製することもできる。
(参考製造法a)
[式中、R5は水素原子またはメチル基を表し、R2は前記と同じ意味を表す。]
化合物(VI)のうち、R5が水素原子である化合物(VI−1)
は、化合物(V)とギ酸エステル化合物(ギ酸メチル、ギ酸エチル等)とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常過剰量のギ酸エステル化合物の存在下で行われる。
該反応の反応温度は通常0〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は反応混合物を、例えばそのまま濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(VI−1)を単離することができる。単離された化合物(VI−1)は、そのまま次の工程に用いることが可能であるが、蒸留等の操作によりさらに精製することもできる。
化合物(VI)のうち、R5がメチル基である化合物(VI−2)
は、化合物(V)と無水酢酸とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルt−ブチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類およびこれらの混合物あげられる。
該反応に用いられる無水酢酸の量は、化合物(V)1モルに対して、通常1〜3モルの割合である。
該反応の反応温度は通常0〜50℃の範囲であり、反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は反応混合物を、例えば有機溶媒抽出する等の後処理操作を行うことにより、化合物(VI−2)を単離することができる。単離された化合物(VI−2)は、そのまま次の工程に用いることもできるが、蒸留等の操作によりさらに精製することもできる。
化合物(IV)は、化合物(VI)を水素化リチウムアルミニウムの存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は通常、溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、N−メチルモルホリン等のエーテル化合物類があげられる。
反応に用いられる水素化アルミニウムリチウムの量は、化合物(VI)を1モルに対して、通常0.75〜2モルの割合である。
該反応の反応温度は通常0〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を例えば水及び水酸化ナトリウム水溶液と混合し、濾過、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(IV)を単離することができる。単離された化合物(IV)は、蒸留等の操作によりさらに精製することもできる。
化合物(IV)のうちR2が1級アルキル基又は2級アルキル基である化合物(VI−2)は、以下の方法により製造することもできる。
[式中、R6およびR7は、各々水素原子またはC1−C5アルキル基を表し、R1は前記と同じ意味を表し、該R1の炭素数と該R6の炭素数と該R7の炭素数との合計が3以上であり、該R6の炭素数と該R7の炭素数との合計が2〜5のいずれかである。]
化合物(IV−2)は、化合物(VII)と化合物(VIII)とを、水素雰囲気下、パラジウム炭素(Pd/C)の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は通常、溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類があげられる。
該反応に用いられる化合物(VII)の量は、化合物(VIII)1モルに対して、通常1〜3モルの割合である。
該反応の反応温度は通常、0〜50℃の範囲であり、反応時間は通常0.5〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濾過し、濾液を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(IV−2)を単離することができる。単離された化合物(IV−2)は、蒸留等を行うことによりさらに精製することもできる。
イネのいもち病(Pyricularia oryzae)、ごま葉枯病(Cochliobolus miyabeanus)、紋枯病(Rhizoctonia solani);
ムギ類のうどんこ病(Erysiphe graminis)、赤かび病(Gibberella zeae)、さび病(Puccinia striiformis, P. graminis, P. recondita, P. hordei)、雪腐病(Typhula sp.,Micronectriella nivalis)、裸黒穂病(Ustilago tritici, U. nuda)、なまぐさ黒穂病(Tilletia caries)、眼紋病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、雲形病(Rhynchosporium secalis)、葉枯病(Septoria tritici)、ふ枯病(Leptosphaeria nodorum);
カンキツ類の黒点病(Diaporthe citri)、そうか病(Elsinoe fawcetti)、果実腐敗病(Penicillium digitatum, P. italicum);
リンゴのモニリア病(Sclerotinia mali)、腐らん病(Valsa mali)、うどんこ病(Podosphaera leucotricha)、斑点落葉病(Alternaria mali)、黒星病(Venturia inaequalis);
モモの灰星病(Sclerotinia cinerea)、黒星病(Cladosporium carpophilum)、フォモプシス腐敗病(Phomopsis sp.);
ブドウの黒とう病(Elsinoe ampelina)、晩腐病(Glomerella cingulata)、うどんこ病(Uncinula necator)、さび病(Phakopsora ampelopsidis)、ブラックロット病(Guignardia bidwellii)、べと病(Plasmopara viticola);
カキの炭そ病(Gloeosporium kaki)、落葉病(Cercospora kaki, Mycosphaerella nawae);
トマトの輪紋病(Alternaria solani)、葉かび病(Cladosporium fulvum)、疫病(Phytophthora infestans);
ナスの褐紋病(Phomopsis vexans)、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum);
アブラナ科野菜の黒斑病(Alternaria japonica)、白斑病(Cercosporella brassicae);
ネギのさび病(Puccinia allii)、ダイズの紫斑病(Cercospora kikuchii)、黒とう病(Elsinoe glycines)、黒点病(Diaporthe phaseolorum var. sojae);
インゲンの炭そ病(Colletotrichum lindemthianum);
ラッカセイの黒渋病(Cercospora personata)、褐斑病(Cercospora arachidicola);
エンドウのうどんこ病(Erysiphe pisi);
イチゴのうどんこ病(Sphaerotheca humuli);
茶の網もち病(Exobasidium reticulatum);白星病(Elsinoe leucospila)、タバコの赤星病(Alternaria longipes)、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum)、炭そ病(Colletotrichum tabacum)、べと病(Peronospora tabacina)、疫病(Phytophthora nicotianae);
テンサイの褐斑病(Cercospora beticola);
バラの黒星病(Diplocarpon rosae)、うどんこ病(Sphaerotheca pannosa);
キクの褐班病(Septoria chrysanthemi−indici)、白さび病(Puccinia horiana);
シバのダラースポット病(Sclerotinia homeocarpa)、シバのブラウンパッチ病およびラージパッチ病(Rhizoctonia solani);
種々の作物の灰色かび病(Botrytis cinerea)、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)。
これらの製剤は本化合物を通常0.1〜90重量%含有する。
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネートホルモアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤およびポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマ−、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。
その他の製剤用補助剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、アラビアガム、アルギン酸およびその塩、CMC(カルボキシメチルセルロ−ス)、ザンサンガム等の多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、アルミナゾル等の無機物、防腐剤、着色剤およびPAP(酸性リン酸イソプロピル)、BHT等の安定化剤が挙げられる。
本発明の殺菌剤を植物体に茎葉処理することにより用いる場合又は土壌に処理することにより用いる場合、その処理量は、防除対象植物である作物等の種類、防除対象病害の種類、防除対象病害の発生程度、製剤形態、処理時期、気象条件等によって変化させ得るが、10000m2あたり本化合物として通常1〜5000g、好ましくは5〜1000gである。
乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常を水で希釈して散布することにより処理する。この場合、本化合物の濃度は通常0.0001〜3重量%、好ましくは0.0005〜1重量%の範囲である。粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま処理する。
また、本発明の殺菌剤は種子消毒等の処理方法で用いることもできる。その方法としては、例えば植物の種子を本化合物の濃度が1〜1000ppmに調製した本発明の殺菌剤に種子を浸漬する方法、植物の種子に本化合物の濃度が1〜1000ppmの本発明の殺菌剤を噴霧もしくは塗沫する方法および植物の種子に本発明の殺菌剤を粉衣する方法があげられる。
本発明の殺菌剤は通常、農園芸用殺菌剤、即ち畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等の植物病害を防除するための殺菌剤として用いられる。
本発明の殺菌剤は他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤および/または肥料と共に用いることもできる。
かかる殺菌剤としては、例えば、プロピコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、トリティコナゾール、ビテルタノール、イマザリル及びフルトリアホール等のアゾール系殺菌化合物;フェンプロピモルフ、トリデモルフ及びフェンプロピジン等の環状アミン系殺菌化合物;カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等のベンズイミダゾール系殺菌化合物;プロシミドン;シプロディニル;ピリメタニル;ジエトフェンカルブ;チウラム;フルアジナム;マンコゼブ;イプロジオン;ビンクロゾリン;クロロタロニル;キャプタン;メパニピリム;フェンピクロニル;フルジオキソニル;ジクロフルアニド;フォルペット;クレソキシムメチル;アゾキシストロビン;トリフロキシストロビン;ピコキシストロビン;ピラクロストロビン;N−メチル−α−メトキシイミノ−2−〔(2,5−ジメチルフェノキシ)メチル〕フェニルアセトアミド;スピロキサミン;キノキシフェン;フェンヘキサミド;ファモキサドン;フェナミドン(RP−407213);イプロヴァリカルブ;ベンチアバリカルブ;シアゾファミド;ボスカリド;メトラフェノンおよびシフルフェナミドが挙げられる。
製造例1
4−クロロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン0.31g、ジエチルアミン0.33gおよびN,N−ジメチルホルムアミド6mlを混合し、室温で2時間攪拌した。その後、反応液に水と酢酸エチルとを加え分液した。有機層を水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付して、4−(N,N−ジエチルアミノ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン
0.31g(以下、本化合物(1)と示す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):1.62(6H,t,J=7Hz),4.17(4H,brs),7.23(1H,dt,J=8Hz,1Hz),7.43(1H,dt,J=8Hz,1Hz),7.65(1H,dd,J=8Hz,1Hz),7.68(1H,dd,J=8Hz,1Hz),9.15(1H,s)
4−クロロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン0.20g、N−エチルプロピルアミン0.29gおよびクロロホルム3mlを混合し、60℃で2時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応液に水とクロロホルムとを加え分液した。有機層を10%クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をメチルtert−ブチルエーテルで洗浄し、4−(N−エチル−N−プロピルアミノ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン
0.15g(以下、本化合物(2)と示す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):1.01(3H,t,J=7Hz),1.34(3H,t,J=7Hz),1.81(2H,sextet,J=7Hz),4.06(2H,brs),4.17(2H,brs),7.23(1H,ddd,J=8Hz,7Hz,1Hz),7.43(1H,ddd,J=8Hz,7Hz,1Hz),7.65(1H,dd,J=8Hz,1Hz),7.68(1H,dd,J=8Hz,1Hz),9.14(1H,s)
4−クロロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン0.31g、N−エチルイソプロピルアミン0.52gおよびN,N−ジメチルホルムアミド3mlを混合し、70℃で4時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応液に水を注加し、析出した沈殿を濾取、乾燥した。残渣をメチルtert−ブチルエーテルで洗浄し、4−(N−エチル−N−イソプロピルアミノ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン
0.32g(以下、本化合物(3)と示す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):1.36(6H,d,J=7Hz),1.37(3H,t,J=7Hz),3.98(2H,br),6.1(1H,brs),7.24(1H,dt,J=8Hz,1Hz),7.43(1H,dt,J=8Hz,1Hz),7.65(1H,dd,J=8Hz,1Hz),7.69(1H,dd,J=8Hz,1Hz),9.15(1H,s)
4−クロロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン0.31gおよびN−メチルイソプロピルアミン1mlを混合し、60℃で1時間加熱した。室温付近まで放冷した反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を10%クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をメチルtert−ブチルエーテルで洗浄し、4−(N−メチル−N−イソプロピルアミノ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン
0.29g(以下、本化合物(4)と示す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):1.34(6H,d,J=7Hz),3.42(3H,brs),6.1(1H,brs),7.25(1H,dt,J=8Hz,1Hz),7.44(1H,dt,J=8Hz,1Hz),7.67(1H,dd,J=8Hz,1Hz),7.69(1H,dd,J=8Hz,1Hz),9.15(1H,s)
4−クロロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン0.31gおよびN−メチル−sec−ブチルアミン2mlを混合し、60℃で1時間加熱した。室温付近まで放冷した反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を10%クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をメチルtert−ブチルエーテルで洗浄し、4−(N−メチル−N−sec−ブチルアミノ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン
0.16g(以下、本化合物(5)と示す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):0.91(3H,t,J=8Hz),1.32(3H,d,J=7Hz),1.6−1.8(2H,m),3.36(3H,brs),6.0(1H,brs),7.25(1H,t,J=8Hz),7.44(1H,t,J=8Hz),7.67(1H,d,J=8Hz),7.69(1H,d,J=8Hz),9.15(1H,s)
4−クロロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン0.31g、N−メチルプロピルアミン0.44gおよびN,N−ジメチルホルムアミド5mlとを混合し、室温で1時間攪拌した。反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を10%クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をメチルtert−ブチルエーテルで洗浄し、4−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン
0.23g(以下、本化合物(6)と示す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):0.99(3H,t,J=7Hz),1.79(2H,sextet,J=7Hz),3.57(3H,brs),4.24(2H,brs),7.25(1H,dt,J=8Hz,1Hz),7.44(1H,dt,J=8Hz,1Hz),7.67(1H,dd,J=8Hz,1Hz),7.69(1H,dd,J=8Hz,1Hz),9.15(1H,s)
4−クロロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン0.31g、N−メチル−n−ブチルアミン0.52gおよびN,N−ジメチルホルムアミド5mlとを混合し、室温で1時間攪拌した。反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を10%クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をメチルtert−ブチルエーテルで洗浄し、4−(N−メチル−N−n−ブチルアミノ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン
0.25g(以下、本化合物(7)と示す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):0.97(3H,t,J=7Hz),1.42(2H,sextet,J=7Hz),1.7−1.8(2H,m),3.58(3H,brs),4.26(2H,brs),7.24(1H,dt,J=8Hz,1Hz),7.43(1H,dt,J=8Hz,1Hz),7.66(1H,dd,J=8Hz,1Hz),7.68(1H,dd,J=8Hz,1Hz),9.15(1H,s)
4−クロロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン0.31g、N−メチルイソブチルアミン0.52gおよびN,N−ジメチルホルムアミド5mlとを混合し、室温で1時間攪拌した。反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を10%クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をメチルtert−ブチルエーテルで洗浄し、4−(N−メチル−N−イソブチルアミノ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン
0.21g(以下、本化合物(8)と示す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):0.98(6H,d,J=7Hz),2.22(1H,septet,J=7Hz),3.57(3H,brs),4.16(2H,brs),7.25(1H,dt,J=8Hz,1Hz),7.43(1H,dt,J=8Hz,1Hz),7.67(1H,dd,J=8Hz,1Hz),7.69(1H,dd,J=8Hz,1Hz),9.15(1H,s)
4−クロロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン0.31g、N−エチル−sec−ブチルアミン0.30g、N,N−ジイソプロピルエチルアミン0.39gおよびN,N−ジメチルホルムアミド5mlとを混合し、90℃で6時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を10%クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、4−(N−エチル−N−sec−ブチルアミノ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン
0.14g(以下、本化合物(9)と示す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):0.92(3H,t,J=7Hz),1.36(3H,t,J=7Hz),1.36(3H,d,J=7Hz),1.6−1.9(2H,m),3.78(1H,brs),4.07(1H,brs),6.0(1H,brs),7.24(1H,dt,J=8Hz,1Hz),7.43(1H,dt,J=8Hz,1Hz),7.65(1H,dd,J=8Hz,1Hz),7.69(1H,dd,J=8Hz,1Hz),9.15(1H,s)
4−クロロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン0.41g、N−エチル−2−ペンチルアミン0.46g、N,N−ジイソプロピルエチルアミン0.52gおよびN,N−ジメチルホルムアミド5mlとを混合し、100℃で8時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を10%クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、4−(N−エチル−N−2−ペンチルアミノ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン
0.21g(以下、本化合物(10)と示す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):0.90(3H,t,J=7Hz),1.3−1.4(8H,m),1.5−1.8(2H,m),3.8(1H,brs),4.1(1H,brs),6.1(1H,brs),7.23(1H,dt,J=8Hz,1Hz),7.42(1H,dt,J=8Hz,1Hz),7.65(1H,dd,J=8Hz,1Hz),7.68(1H,dd,J=8Hz,1Hz),9.15(1H,s)
4−クロロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン0.41g、N−エチル−3−ペンチルアミン0.46g、N,N−ジイソプロピルエチルアミン0.52gおよびN,N−ジメチルホルムアミド5mlとを混合し、100℃で8時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を10%クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、4−(N−エチル−N−3−ペンチルアミノ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン
0.32g(以下、本化合物(11)と示す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):0.92(6H,t,J=7Hz),1.36(3H,t,J=7Hz),1.6−1.8(4H,m),3.8(2H,brs),6.2(1H,brs),7.23(1H,dt,J=8Hz,1Hz),7.43(1H,dt,J=8Hz,1Hz),7.66(1H,d,J=8Hz),7.69(1H,dd,J=8Hz,1Hz),9.15(1H,s)
4−クロロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン0.41g、N−メチル−2−ペンチルアミン0.45g、N,N−ジメチルホルムアミド5mlとを混合し、60℃で2時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を10%クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、4−(N−メチル−N−2−ペンチルアミノ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン
0.46g(以下、本化合物(12)と示す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):0.90(3H,t,J=7Hz),1.3−1.4(5H,m),1.5−1.8(2H,m),3.35(3H,brs),6.1(1H,brs),7.23(1H,dt,J=8Hz,1Hz),7.43(1H,dt,J=8Hz,1Hz),7.66(1H,dd,J=8Hz,1Hz),7.69(1H,dd,J=8Hz,1Hz),9.15(1H,s)
4−クロロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン0.41g、N−メチル−3−ペンチルアミン0.45g、N,N−ジメチルホルムアミド5mlとを混合し、60℃で4時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を10%クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、4−(N−メチル−N−3−ペンチルアミノ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン
0.46g(以下、本化合物(13)と示す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):0.89(6H,t,J=7Hz),1.6−1.8(4H,m),3.17(3H,brs),6.3(1H,brs),7.24(1H,dt,J=8Hz,1Hz),7.43(1H,dt,J=8Hz,1Hz),7.67(1H,d,J=8Hz),7.69(1H,dd,J=8Hz,1Hz),9.15(1H,s)
4−クロロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン0.31g、N−メチル−tert−ブチルアミン4ml、N−メチルピロリドン4mlとを混合し、70℃で12時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を10%クエン酸水溶液および水で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をメチルtert−ブチルエーテルで洗浄し、4−(N−メチル−N−tert−ブチルアミノ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン
0.23g(以下、本化合物(14)と示す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):1.64(9H,s),3.67(3H,s),7.32(1H,dt,J=8Hz,1Hz),7.46(1H,dt,J=8Hz,1Hz),7.71(1H,brs),7.73(1H,brs),9.14(1H,s)
4−クロロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン0.40g、N−メチル−3−メチル−2−ブチルアミン0.40gおよびN−メチルピロリドン10mlとを混合し、室温で一晩攪拌した。反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、4−(N−メチル−N−(3−メチル−2−ブチル)アミノ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン
0.41g(以下、本化合物(15)と示す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):0.89(3H,d,J=7Hz),1.07(3H,d,J=7Hz),1.35(3H,d,J=7Hz),1.90−1.99(1H,m),3.38(3H,brs),5.73(1H,brs),7.23(1H,dt,J=2Hz,8Hz),7.42(1H,dt,J=2Hz,8Hz),7.66(1H,d,J=8Hz),7.67(1H,d,J=8Hz),9.13(1H,s)
4−クロロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン0.40g、N−エチル−3−メチル−2−ブチルアミン0.40gおよびN−メチルピロリドン10mlとを混合し、120℃で2時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応液に水と酢酸エチルを加え分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、4−(N−エチル−N−(3−メチル−2−ブチル)アミノ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン
0.39g(以下、本化合物(16)と示す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):0.88(3H,d,J=7Hz),1.06(3H,d,J=7Hz),1.36(3H,t,J=7Hz),1.41(3H,d,J=7Hz),1.97−2.08(1H,m),3.69(1H,brs),4.21(1H,brs),5.66(1H,brs),7.22(1H,dt,J=2Hz,8Hz),7.41(1H,dt,J=2Hz,8Hz),7.65(1H,dd,J=2Hz,8Hz),7.67(1H,dd,J=2Hz,8Hz),9.12(1H,s)
参考製造例1
2,3−ジクロロキノキサリン9.96gおよびメタノール100mlの混合物を氷冷し、そこへヒドラジン一水和物25.0gを加えた。氷冷下4時間攪拌した後、沈殿を濾取、水洗、乾燥し、2−クロロ−3−ヒドラジノキノキサリン8.27gを得た。
1H−NMR(DMSO−d6,TMS)δ(ppm):4.60(2H,s),7.40(1H,t,J=7Hz),7.6−7.7(2H,m),7.75(1H,d,J=8Hz),8.85(1H,s)
2−クロロ−3−ヒドラジノキノキサリン8.27gおよびオルトギ酸トリエチル150mlの混合物を加熱還流下2時間攪拌した。放冷後、沈殿を濾取し、メチルtert−ブチルエーテルで洗浄し、4−クロロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン7.57gを得た。
1H−NMR(DMSO−d6,TMS)δ(ppm):7.73(1H,dt,J=8Hz,1Hz),7.86(1H,dt,J=8Hz,1Hz),8.05(1H,dd,J=8Hz,1Hz),8.45(1H,dd,J=8Hz,1Hz),10.22(1H,s)
無水酢酸20.4gに、氷冷下でsec−ブチルアミン7.31gを滴下した。滴下終了後、該混合液を室温に戻した。反応液を、氷冷した10%水酸化ナトリウム水溶液に注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、N−sec−ブチルアセトアミド8.09gを得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):0.90(3H,t,J=7Hz),1.11(3H,d,J=7Hz),1.45(2H,quint,J=7Hz),1.96(3H,s),3.90(1H,m),5.2(1H,brs)
水素化リチウムアルミニウム1.73gおよびテトラヒドロフラン100mlの混合物に、室温でN−sec−ブチルアセトアミド8.02gおよびテトラヒドロフラン100mlの混合物を滴下した。滴下終了後、1時間加熱還流した。その後、反応液を氷冷し、水、15%水酸化ナトリウム水溶液、水、を順次注加した。該混合液を濾過し、濾液に希塩酸を加えて酸性にした。水層をメチルtert−ブチルエーテルで洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性にした。該混合液をジエチルエーテルで分液して、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣を常圧で蒸留し、N−エチル−sec−ブチルアミン
0.93gを得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):0.88(3H,t,J=7Hz),1.02(3H,d,J=6Hz),1.10(3H,t,J=7Hz),1.2−1.4(1H,m),1.4−1.6(1H,m),2.5−2.7(3H,m)
無水酢酸12.3gに、氷冷下で2−アミノペンタン
8.72gを滴下した。滴下終了後、該混合液を室温に戻した。反応液を氷冷し、10%水酸化ナトリウム水溶液100mlを注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、N−2−ペンチルアセトアミド13.4gを得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):0.91(3H,t,J=7Hz),1.11(3H,d,J=6Hz),1.3−1.5(4H,m),1.95(3H,s),3.98(1H,m),5.19(1H,brs)
水素化リチウムアルミニウム2.47gおよびテトラヒドロフラン100mlの混合物に、室温でN−2−ペンチルアセトアミド13.4gおよびテトラヒドロフラン50mlの混合物を滴下した。滴下終了後、9時間加熱還流した。反応液を氷冷し、水、15%水酸化ナトリウム水溶液、水、を順次注加した。該混合液を濾過し、濾液を濃縮した。残渣に希塩酸加えて酸性にした。水層をジエチルエーテルで洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性にした。該混合液をジエチルエーテルで抽出後、飽和食塩水で洗浄し、炭酸カリウムで乾燥し、濃縮した。残渣を常圧で蒸留し、N−エチル−2−ペンチルアミン2.97gを得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):0.91(3H,t,J=7Hz),1.02(3H,d,J=6Hz),1.10(3H,t,J=7Hz),1.2−1.5(4H,m),2.5−2.7(3H,m)
無水酢酸12.3gに、氷冷下で3−アミノペンタン8.72gを滴下した。滴下終了後、該混合液を室温に戻した。反応液を氷冷し、10%水酸化ナトリウム水溶液100mlを注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、N−3−ペンチルアセトアミド10.8gを得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):0.89(6H,t,J=7Hz),1.3−1.4(2H,m),1.5−1.6(2H,m),1.99(3H,s),3.78(1H,m),5.17(1H,brs)
水素化リチウムアルミニウム3.30gおよびテトラヒドロフラン100mlの混合物に、室温でN−3−ペンチルアセトアミド10.8gおよびテトラヒドロフラン50mlの混合物を滴下した。滴下終了後、7時間加熱還流した。反応液を氷冷し、水、15%水酸化ナトリウム水溶液、水、を順次注加した。該混合液を濾過し、濾液を濃縮した。残渣にジエチルエーテルと飽和食塩水とを加え分液した。有機層を炭酸カリウムで乾燥し、濃縮した。残渣を常圧で蒸留し、N−エチル−3−ペンチルアミン2.36gを得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):0.87(6H,t,J=7Hz),1.10(3H,d,J=7Hz),1.3−1.5(4H,m),2.36(1H,quintet,J=6Hz),2.61(2H,q,J=7Hz)
ギ酸エチル25mlに、氷冷下2−アミノペンタン8.28gを滴下した。滴下終了後、該混合液を室温に戻した。反応液を濃縮し、N−2−ペンチルホルムアミドを主成分とする混合物10.8gを得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):0.92(3H,t,J=7Hz),1.15(3H,d,J=7Hz),1.3−1.5(4H,m),4.09(1H,m),5.28(1H,brs),8.12(1H,s)
水素化リチウムアルミニウム3.61gおよびテトラヒドロフラン100mlの混合物に、室温で上記のN−2−ペンチルホルムアミドを主成分とする混合物10.8gおよびテトラヒドロフラン50mlの混合物を滴下した。滴下終了後、6時間加熱還流した。反応液を氷冷し、水、15%水酸化ナトリウム水溶液、水、を順次注加した。該混合液を濾過し、濾液に濃塩酸を加え酸性にし、濃縮した。残渣に水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性にした後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣を常圧で蒸留し、N−メチル−2−ペンチルアミン6.09gを得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):0.91(3H,t,J=7Hz),1.02(3H,d,J=6Hz),1.2−1.5(4H,m),2.40(3H,s),2.51(1H,m)
ギ酸エチル25mlに、氷冷下3−アミノペンタン8.72gを滴下した。滴下終了後、該混合液を室温に戻した。反応液を濃縮し、N−3−ペンチルホルムアミドを主成分とする混合物11.9gを得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):0.91(6H,t,J=7Hz),1.3−1.5(2H,m),1.5−1.7(2H,m),3.88(1H,m),5.2(1H,brs),8.22(1H,s)
水素化リチウムアルミニウム3.79gおよびテトラヒドロフラン100mlの混合物に、室温で上記のN−3−ペンチルホルムアミドを主成分とする混合物11.9gおよびテトラヒドロフラン50mlの混合物を滴下した。滴下終了後、6時間加熱還流した。反応液を氷冷し、水、15%水酸化ナトリウム水溶液、水、を順次注加した。該混合液を濾過し、濾液に濃塩酸を加え酸性にし、濃縮した。残渣に水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性にした後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣を常圧で蒸留し、N−メチル−3−ペンチルアミン5.62gを得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):0.87(6H,t,J=8Hz),1.42(4H,dq,J=8Hz,6Hz),2.27(1H,quintet,J=6Hz),2.38(3H,s)
3−メチル−2−ブタノン8.6g、40%メチルアミン水溶液17.3g、10%パラジウム炭素0.2gおよびメタノール100mlとの混合物を、1気圧の水素ガスの存在下、室温で8時間攪拌した。反応の終了後、パラジウム炭素を濾別した後、濾液に濃塩酸を加え酸性にし、メチルtert−ブチルエーテルで洗浄し、該水層を濃縮した。残渣に水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性にした後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣を常圧で蒸留し、N−メチル−3−メチル−2−ブチルアミン4.9gを得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):0.85(3H,d,J=7Hz),0.90(3H,d,J=7Hz),0.95(3H,d,J=7Hz),1.70(1H,dqq,J=2Hz,7Hz,7Hz),2.32−2.39(1H,m),2.40(3H,s)
3−メチル−2−ブタノン8.6g、70%エチルアミン水溶液13g、10%パラジウム炭素0.2gおよびメタノール100mlとの混合物を、1気圧の水素ガスの存在下、室温で8時間攪拌した。反応の終了後、パラジウム炭素を濾別した後、濾液に濃塩酸を加え酸性にし、メチルtert−ブチルエーテルで洗浄し、該水層を濃縮した。残渣に水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性にした後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣を常圧で蒸留し、N−エチル−3−メチル−2−ブチルアミン7.0gを得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):0.85(3H,d,J=7Hz),0.90(3H,d,J=7Hz),0.93(3H,d,J=7Hz),1.10(3H,t,J=7Hz),1.64−1.75(1H,m),2.45−2.71(3H,m)
製剤例1
本化合物(1)〜(16)の各々50部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸マグネシウム2部及び合成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。
製剤例2
本化合物(1)〜(16)の各々20部とソルビタントリオレエ−ト1.5部とを、ポリビニルアルコ−ル2部を含む水溶液28.5部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケ−ト0.1部を含む水溶液40部を加え、さらにプロピレングリコ−ル10部を加えて攪拌混合し各々のフロアブル製剤を得る。
製剤例3
本化合物(1)〜(16)の各々2部、カオリンクレー88部及びタルク10部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る。
製剤例4
本化合物(1)〜(16)の各々5部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル14部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部及びキシレン75部をよく混合することにより、各々の乳剤を得る。
製剤例5
本化合物(1)〜(16)の各々2部、合成含水酸化珪素1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部及びカオリンクレー65部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、各々の粒剤を得る。
製剤例6
本化合物(1)〜(16)の各々10部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩50部を含むホワイトカーボン35部及び水55部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
なお、本発明の殺菌剤としての効果をより明確にする為に、特許公開昭59−89684号明細書の第15頁の実施例8に記載された4−ジメチルアミノ[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン
(以下、比較化合物(A−1)と記す。)、同第16頁の実施例11に記載された4−ジ−n−プロピルアミノ[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン
(以下、比較化合物(A−2)と記す。)も同様に試験に供した。
プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ(相模半白)を播種し、温室内で10日間生育させた。製剤例6に準じて得られた本化合物(1)〜(6)、(9)、(10)、(12)、(13)、(15)、比較化合物(A−1)および(A−2)の製剤の各々を、水で500ppmの濃度に希釈し、散布液を調製した。各々の散布液を、前記のキュウリ子葉面に十分付着するように茎葉散布した。葉面上の散布液を風乾させた後、キュウリの子葉面上に灰色かび病菌の胞子を含有するPDA培地を置いた。そのキュウリを12℃多湿下に5日間放置した後、植物の病斑面積を肉眼にて観察した。無処理の植物の病斑面積と、薬剤を処理した植物の病斑面積を比較し、病害の防除効果を判定した。
その結果、本化合物(1)〜(6)、(9)、(10)、(12)、(13)および(15)を有効成分とする散布液で処理したキュウリの病斑面積は、無処理区の病斑面積の10%以下であった。比較化合物(A−1)および(A−2)を含有する散布液で処理したキュウリの病斑面積は、無処理区の病斑面積の76%以上であった。
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