JP2005306805A - ピラゾリン化合物及びその植物病害防除用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】
優れた植物病害防除効力を有する植物病害防除剤を提供すること。
【解決手段】
式(1)
[式中、R1、R2及びR3は独立して水素原子、ハロゲン原子、C1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C1−C6アルコキシ基又はシアノ基を表し、R4は、水素原子、C1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C3−C6アルケニル基、C3−C6ハロアルケニル基、C3−C6アルキニル基、C3−C6ハロアルキニル基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいフェニル基、ヘテロアリールメチル基又はC2−C6アルコキシカルボニルC1−C3アルキル基を表し、R5、R6、R7、R8及びR9は独立して、水素原子又はC1−C3アルキル基を表す。]で示されるピラゾリン化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤は優れた植物病害防除効力を有する。
【選択図】 なし
優れた植物病害防除効力を有する植物病害防除剤を提供すること。
【解決手段】
式(1)
[式中、R1、R2及びR3は独立して水素原子、ハロゲン原子、C1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C1−C6アルコキシ基又はシアノ基を表し、R4は、水素原子、C1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C3−C6アルケニル基、C3−C6ハロアルケニル基、C3−C6アルキニル基、C3−C6ハロアルキニル基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいフェニル基、ヘテロアリールメチル基又はC2−C6アルコキシカルボニルC1−C3アルキル基を表し、R5、R6、R7、R8及びR9は独立して、水素原子又はC1−C3アルキル基を表す。]で示されるピラゾリン化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤は優れた植物病害防除効力を有する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ある種のアリールピラゾリノン化合物の用途に関する。
植物病害を防除するための薬剤の開発が行われ、植物病害防除効果を有する化合物が見出されているが、その効果は十分でない場合があり、新たな化合物群の探索が鋭意行われている。
2-(4-クロロフェニル)-2,3,3a,4,5,6−テトラヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4-c]ピラゾール化合物が、4-クロロベンゼンジアゾニウム塩とN-プロパルギル-2-クロロアセトアミドより製造できることが知られているが、該化合物の具体的な用途については一切示されていない。
2-(4-クロロフェニル)-2,3,3a,4,5,6−テトラヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4-c]ピラゾール化合物が、4-クロロベンゼンジアゾニウム塩とN-プロパルギル-2-クロロアセトアミドより製造できることが知られているが、該化合物の具体的な用途については一切示されていない。
シンセティック コミュニケーションズ、1976年、第6巻、269頁(Synthetic Communications, 1976, 6(4), p.269)。
シンセティック コミュニケーションズ、2001年、第31巻、3799頁(Synthetic Communications, 2001, 31(24), p.3799)。
本発明は、優れた効力を有する植物病害防除剤を提供することを課題とする。
本発明者等は優れた効力を有する植物病害防除剤を見出すべく鋭意検討した結果、下記式(1)で示されるピラゾリン化合物を含有する植物病害防除剤が、優れた植物病害防除効力を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は
式(1)
[式中、
R1、R2及びR3は独立して水素原子、ハロゲン原子、C1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C1−C6アルコキシ基又はシアノ基を表し、R4は、水素原子、C1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C3−C6アルケニル基、C3−C6ハロアルケニル基、C3−C6アルキニル基、C3−C6ハロアルキニル基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいフェニル基、ヘテロアリールメチル基又はC2−C6アルコキシカルボニルC1−C3アルキル基を表し、R5、R6、R7、R8及びR9は独立して、水素原子又はC1−C3アルキル基を表す。]で示されるピラゾリン化合物(以下、本化合物と記す。)を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤、及び本化合物の有効量を植物又は土壌に施用することを特徴とする植物病害の防除方法を提供するものである。
すなわち、本発明は
式(1)
[式中、
R1、R2及びR3は独立して水素原子、ハロゲン原子、C1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C1−C6アルコキシ基又はシアノ基を表し、R4は、水素原子、C1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C3−C6アルケニル基、C3−C6ハロアルケニル基、C3−C6アルキニル基、C3−C6ハロアルキニル基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいフェニル基、ヘテロアリールメチル基又はC2−C6アルコキシカルボニルC1−C3アルキル基を表し、R5、R6、R7、R8及びR9は独立して、水素原子又はC1−C3アルキル基を表す。]で示されるピラゾリン化合物(以下、本化合物と記す。)を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤、及び本化合物の有効量を植物又は土壌に施用することを特徴とする植物病害の防除方法を提供するものである。
本発明の植物病害防除剤により、植物病害を防除することができる。
本発明で示される、
置換されていてもよいベンジル基とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、トリフルオロメチル基及びニトロ基からなる群より選ばれる1〜5個の同一又は相異なる基で置換されたベンジル基あるいは無置換のベンジル基を表し、
置換されていてもよいフェニル基とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、トリフルオロメチル基及びニトロ基からなる群より選ばれる1〜5個の同一又は相異なる基で置換されたフェニル基あるいは無置換のフェニル基を表す。
置換されていてもよいベンジル基とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、トリフルオロメチル基及びニトロ基からなる群より選ばれる1〜5個の同一又は相異なる基で置換されたベンジル基あるいは無置換のベンジル基を表し、
置換されていてもよいフェニル基とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、トリフルオロメチル基及びニトロ基からなる群より選ばれる1〜5個の同一又は相異なる基で置換されたフェニル基あるいは無置換のフェニル基を表す。
本発明において、式(1)で示される本化合物の各置換基としては、下記に示す基が具体的に例示される。
R1、R2及びR3における
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等があげられ、
C1−C6アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基及びイソペンチル基等があげられ、
C1−C6ハロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、クロロフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ジクロロブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2−フルオロエチル基及び6,6,6−トリフルオロヘキシル基等があげられ、
C1−C6アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等があげられ、
R1、R2及びR3における
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等があげられ、
C1−C6アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基及びイソペンチル基等があげられ、
C1−C6ハロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、クロロフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ジクロロブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2−フルオロエチル基及び6,6,6−トリフルオロヘキシル基等があげられ、
C1−C6アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等があげられ、
R4における
C1−C6アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基及びヘキシル基等があげられ、
C1−C6ハロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、クロロフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、2−フルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基及び6,6,6−トリフルオロヘキシル基等があげられ、
C3−C6アルケニル基としては、2−プロペニル基、1−メチル−2−プロペニル基、1,1−ジメチル−2−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、2−ヘキセニル基及び5−ヘキセニル基等があげられ、
C3−C6ハロアルケニル基としては、3,3−ジクロロ−2−プロペニル基、2,3−ジクロロ−2−プロペニル基及び3,3−ジフルオロ−2−プロペニル基等があげられ、
C3−C6アルキニル基としては、2−プロピニル基、1−メチル−2−プロピニル基、1,1−ジメチル−2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、2−ヘキシニル基及び5−ヘキシニル基等があげられ、
C3−C6ハロアルキニル基としては、3−クロロ−2−プロピニル基、3−ブロモ−2−プロピニル基及び6−クロロ−5−ヘキシニル基等があげられ、
置換されていてもよいベンジル基としては、2−クロロベンジル基、3−クロロベンジル基、4−クロロベンジル基、2−フルオロベンジル基、3−フルオロベンジル基、4−フルオロベンジル基、2−メチルベンジル基、3−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2−シアノベンジル基、3−シアノベンジル基、4−シアノベンジル基、2−ブロモベンジル基、2−ニトロベンジル基、2−トリフルオロメチルベンジル基、3−メトキシベンジル基及びベンジル基等があげられ、
置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−シアノフェニル基、3−シアノフェニル基、4−シアノフェニル基、2−ブロモフェニル基、2−ニトロフェニル基、2−トリフルオロメチルフェニル基、3−メトキシフェニル基及び4−メトキシフェニル基等があげられ、
ヘテロアリールメチル基としては、2−ピリジルメチル基、3−ピリジルメチル基、4−ピリジルメチル基、2−ピリミジルメチル基等の含窒素6員環で置換されたメチル基;2−チエニルメチル基、3−チエニルメチル基等の含硫黄5員環で置換されたメチル基;及び2−フリルメチル基、3−フリルメチル基等の含酸素5員環で置換されたメチル基等があげられ、
C2−C6アルコキシカルボニルC1−C3アルキル基としては、メトキシカルボニルメチル基及びエトキシカルボニルメチル基等があげられ、
C1−C6アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基及びヘキシル基等があげられ、
C1−C6ハロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、クロロフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、2−フルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基及び6,6,6−トリフルオロヘキシル基等があげられ、
C3−C6アルケニル基としては、2−プロペニル基、1−メチル−2−プロペニル基、1,1−ジメチル−2−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、2−ヘキセニル基及び5−ヘキセニル基等があげられ、
C3−C6ハロアルケニル基としては、3,3−ジクロロ−2−プロペニル基、2,3−ジクロロ−2−プロペニル基及び3,3−ジフルオロ−2−プロペニル基等があげられ、
C3−C6アルキニル基としては、2−プロピニル基、1−メチル−2−プロピニル基、1,1−ジメチル−2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、2−ヘキシニル基及び5−ヘキシニル基等があげられ、
C3−C6ハロアルキニル基としては、3−クロロ−2−プロピニル基、3−ブロモ−2−プロピニル基及び6−クロロ−5−ヘキシニル基等があげられ、
置換されていてもよいベンジル基としては、2−クロロベンジル基、3−クロロベンジル基、4−クロロベンジル基、2−フルオロベンジル基、3−フルオロベンジル基、4−フルオロベンジル基、2−メチルベンジル基、3−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2−シアノベンジル基、3−シアノベンジル基、4−シアノベンジル基、2−ブロモベンジル基、2−ニトロベンジル基、2−トリフルオロメチルベンジル基、3−メトキシベンジル基及びベンジル基等があげられ、
置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−シアノフェニル基、3−シアノフェニル基、4−シアノフェニル基、2−ブロモフェニル基、2−ニトロフェニル基、2−トリフルオロメチルフェニル基、3−メトキシフェニル基及び4−メトキシフェニル基等があげられ、
ヘテロアリールメチル基としては、2−ピリジルメチル基、3−ピリジルメチル基、4−ピリジルメチル基、2−ピリミジルメチル基等の含窒素6員環で置換されたメチル基;2−チエニルメチル基、3−チエニルメチル基等の含硫黄5員環で置換されたメチル基;及び2−フリルメチル基、3−フリルメチル基等の含酸素5員環で置換されたメチル基等があげられ、
C2−C6アルコキシカルボニルC1−C3アルキル基としては、メトキシカルボニルメチル基及びエトキシカルボニルメチル基等があげられ、
R5、R6、R7、R8及びR9における
C1−C3アルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等があげられる。
C1−C3アルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等があげられる。
本化合物の態様としては、例えば以下の化合物があげられる。
式(1)において、R1及びR3が水素原子であるピラゾリン化合物;
式(1)において、R2が塩素原子であるピラゾリン化合物;
式(1)において、R4が水素原子であるピラゾリン化合物;
式(1)において、R4が水素原子、C1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C3−C6アルケニル基、C3−C6ハロアルケニル基、C3−C6アルキニル基、C3−C6ハロアルキニル基、ベンジル基、フェニル基、含窒素6員環メチル基、C2−C6アルコキシカルボニルC1−C3アルキル基であるピラゾリン化合物;
式(1)において、R4が置換されていてもよいベンジル基であるピラゾリン化合物;
式(1)において、R6、R7、R8及びR9が水素原子であるピラゾリン化合物;
式(1)において、R5、R6、R7、R8及びR9が水素原子であるピラゾリン化合物;
式(1)において、R1及びR3が水素原子であり、R2が塩素原子であるピラゾリン化合物;
式(1)において、R1及びR3が水素原子であり、R2が塩素原子であり、R5、R6、R7、R8及びR9が水素原子であるピラゾリン化合物。
式(1)において、R1及びR3が水素原子であるピラゾリン化合物;
式(1)において、R2が塩素原子であるピラゾリン化合物;
式(1)において、R4が水素原子であるピラゾリン化合物;
式(1)において、R4が水素原子、C1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C3−C6アルケニル基、C3−C6ハロアルケニル基、C3−C6アルキニル基、C3−C6ハロアルキニル基、ベンジル基、フェニル基、含窒素6員環メチル基、C2−C6アルコキシカルボニルC1−C3アルキル基であるピラゾリン化合物;
式(1)において、R4が置換されていてもよいベンジル基であるピラゾリン化合物;
式(1)において、R6、R7、R8及びR9が水素原子であるピラゾリン化合物;
式(1)において、R5、R6、R7、R8及びR9が水素原子であるピラゾリン化合物;
式(1)において、R1及びR3が水素原子であり、R2が塩素原子であるピラゾリン化合物;
式(1)において、R1及びR3が水素原子であり、R2が塩素原子であり、R5、R6、R7、R8及びR9が水素原子であるピラゾリン化合物。
次に、本化合物の製造方法について説明する。
本化合物は例えば、(製造法1)又は(製造法2)により製造することができる。
本化合物は例えば、(製造法1)又は(製造法2)により製造することができる。
(製造法1)
本化合物(1)のうち、R4がC1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C3−C6アルケニル基、C3−C6ハロアルケニル基、C3−C6アルキニル基、C3−C6ハロアルキニル基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいフェニル基、ヘテロアリールメチル基又はC2−C6アルコキシカルボニルC1−C3アルキル基である化合物(4)は、本化合物(1)のうち、R4が水素原子である化合物(2)と化合物(3)とを反応させることにより製造することができる。
[式中、L1は塩素原子又は臭素原子を表し、R4-1はC1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C3−C6アルケニル基、C3−C6ハロアルケニル基、C3−C6アルキニル基、C3−C6ハロアルキニル基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいフェニル基、ヘテロアリールメチル基又はC2−C6アルコキシカルボニルC1−C3アルキル基であり、R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8及びR9は前記と同じ意味を表す。]
該反応は溶媒の存在下又は非存在下、通常塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物等があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物があげられる。
該反応に用いられる試剤の量は、化合物(2)1モルに対して、化合物(3)は通常0.5〜2モルの割合、塩基は通常1〜5モルの割合である。
該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲であり、反応温度は通常0〜150℃の範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物(4)を単離することができる。
(a)反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法
(b)反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する方法
(c)反応混合物に水を注加し、生じる固体を濾過等により集める方法
単離された化合物(4)はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
本化合物(1)のうち、R4がC1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C3−C6アルケニル基、C3−C6ハロアルケニル基、C3−C6アルキニル基、C3−C6ハロアルキニル基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいフェニル基、ヘテロアリールメチル基又はC2−C6アルコキシカルボニルC1−C3アルキル基である化合物(4)は、本化合物(1)のうち、R4が水素原子である化合物(2)と化合物(3)とを反応させることにより製造することができる。
[式中、L1は塩素原子又は臭素原子を表し、R4-1はC1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C3−C6アルケニル基、C3−C6ハロアルケニル基、C3−C6アルキニル基、C3−C6ハロアルキニル基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいフェニル基、ヘテロアリールメチル基又はC2−C6アルコキシカルボニルC1−C3アルキル基であり、R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8及びR9は前記と同じ意味を表す。]
該反応は溶媒の存在下又は非存在下、通常塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物等があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物があげられる。
該反応に用いられる試剤の量は、化合物(2)1モルに対して、化合物(3)は通常0.5〜2モルの割合、塩基は通常1〜5モルの割合である。
該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲であり、反応温度は通常0〜150℃の範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物(4)を単離することができる。
(a)反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法
(b)反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する方法
(c)反応混合物に水を注加し、生じる固体を濾過等により集める方法
単離された化合物(4)はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
(製造法2)
本化合物(1)は、化合物(5)と塩基とを反応させることにより製造することができる。
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は前記と同じ意味を表す。]
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物等があげられる。
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸銀等の炭酸塩類、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデック−7−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノン−5−エン等の第3級アミン類、ピリジン等の芳香族含窒素化合物等があげられる。
該反応に用いられる塩基の量は、化合物(5)1モルに対して、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応時間は通常1〜150時間の範囲であり、反応温度は通常20〜110℃の範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより本化合物(1)を単離することができる。
(a)反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法
(b)反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する方法
(c)反応混合物に水を注加し、生じる固体を濾過等により集める方法
単離された本化合物(1)はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
本化合物(1)は、化合物(5)と塩基とを反応させることにより製造することができる。
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は前記と同じ意味を表す。]
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物等があげられる。
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸銀等の炭酸塩類、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデック−7−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノン−5−エン等の第3級アミン類、ピリジン等の芳香族含窒素化合物等があげられる。
該反応に用いられる塩基の量は、化合物(5)1モルに対して、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応時間は通常1〜150時間の範囲であり、反応温度は通常20〜110℃の範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより本化合物(1)を単離することができる。
(a)反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法
(b)反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する方法
(c)反応混合物に水を注加し、生じる固体を濾過等により集める方法
単離された本化合物(1)はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
次に本化合物の製造中間体の製造法について説明する。
化合物(5)は、例えば、(中間体製造法1)又は(中間体製造法2)に従って製造することができる。
化合物(5)は、例えば、(中間体製造法1)又は(中間体製造法2)に従って製造することができる。
化合物(5)は、第4版実験化学講座20(丸善株式会社),p.339-342に記載の方法に準じて、化合物(6)を酸性条件下(例えば、塩酸があげられる。)で亜硝酸塩(例えば、亜硝酸ナトリウムがあげられる。)と反応させてジアゾニウム塩を製造した後、該ジアゾニウム塩を塩基存在下(例えば、酢酸ナトリウムがあげられる。)で化合物(7)と反応させることにより、製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、1,4−ジオキサン等のエーテル類、水及びこれらの混合物等があげられる。
該反応に用いられる試剤の量は、化合物(6)1モルに対して、酸は通常1〜10モルの割合、亜硝酸塩は通常0.5〜2モルの割合、塩基は加えた酸と当量程度の割合、化合物(7)は通常1〜3モルの割合である。
該反応の反応時間は通常1〜24時間の範囲であり、反応温度は通常−20〜50℃の範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物(5)を単離することができる。
(a)反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法
(b)反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する方法
(c)反応混合物に水を注加し、生じる固体を濾過等により集める方法
単離された化合物(5)はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、1,4−ジオキサン等のエーテル類、水及びこれらの混合物等があげられる。
該反応に用いられる試剤の量は、化合物(6)1モルに対して、酸は通常1〜10モルの割合、亜硝酸塩は通常0.5〜2モルの割合、塩基は加えた酸と当量程度の割合、化合物(7)は通常1〜3モルの割合である。
該反応の反応時間は通常1〜24時間の範囲であり、反応温度は通常−20〜50℃の範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物(5)を単離することができる。
(a)反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法
(b)反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する方法
(c)反応混合物に水を注加し、生じる固体を濾過等により集める方法
単離された化合物(5)はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
(工程B−1)
化合物(9)は、化合物(8)とグリオキシル酸一水和物とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水及びこれらの混合物等があげられる。
該反応に用いられるグリオキシル酸一水和物の量は、化合物(8)1モルに対して、通常1〜3モルの割合である。
該反応の反応時間は通常0.5〜24時間の範囲であり、反応温度は通常0〜80℃の範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物(9)を単離することができる。
(a)反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法
(b)反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する方法
(c)反応混合物に水を注加し、生じる固体を濾過等により集める方法
単離された化合物(9)はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(9)は、化合物(8)とグリオキシル酸一水和物とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水及びこれらの混合物等があげられる。
該反応に用いられるグリオキシル酸一水和物の量は、化合物(8)1モルに対して、通常1〜3モルの割合である。
該反応の反応時間は通常0.5〜24時間の範囲であり、反応温度は通常0〜80℃の範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物(9)を単離することができる。
(a)反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法
(b)反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する方法
(c)反応混合物に水を注加し、生じる固体を濾過等により集める方法
単離された化合物(9)はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
(工程B−2)
化合物(11)は、化合物(9)と化合物(10)とを脱水縮合剤の存在下で反応させることにより製造することができる。
反応に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ピリジン等の芳香族含窒素化合物及びこれらの混合物等があげられる。
該反応に用いられる脱水縮合剤としては、例えば、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(以下、WSCと記す)等のカルボジイミド類があげられる。
該反応に用いられる試剤の量は、化合物(9)1モルに対して、脱水縮合剤は通常1〜3モルの割合であり、化合物(10)は通常1〜3モルの割合である。
該反応の反応時間は通常1〜24時間の範囲であり、反応温度は通常20〜100℃の範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物(11)を単離することができる。
(a)反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法
(b)反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する方法
(c)反応混合物に水を注加し、生じる固体を濾過等により集める方法
単離された化合物(11)はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
(工程B−3)
化合物(5)は、化合物(11)と塩素化剤とを反応させることにより製造することができる。
反応に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類及びこれらの混合物等があげられる。
該反応に用いられる塩素化剤としては例えば、N−クロロスクシンイミドがあげられる。
該反応に用いられる塩素化剤の量は、化合物(11)1モルに対して、通常1〜3モルの割合である。
該反応の反応時間は通常1〜72時間の範囲であり、反応温度は通常20〜100℃の範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物(5)を単離することができる。
(a)反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法
(b)反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する方法
(c)反応混合物に水を注加し、生じる固体を濾過等により集める方法
単離された化合物(5)はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(11)は、化合物(9)と化合物(10)とを脱水縮合剤の存在下で反応させることにより製造することができる。
反応に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ピリジン等の芳香族含窒素化合物及びこれらの混合物等があげられる。
該反応に用いられる脱水縮合剤としては、例えば、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(以下、WSCと記す)等のカルボジイミド類があげられる。
該反応に用いられる試剤の量は、化合物(9)1モルに対して、脱水縮合剤は通常1〜3モルの割合であり、化合物(10)は通常1〜3モルの割合である。
該反応の反応時間は通常1〜24時間の範囲であり、反応温度は通常20〜100℃の範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物(11)を単離することができる。
(a)反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法
(b)反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する方法
(c)反応混合物に水を注加し、生じる固体を濾過等により集める方法
単離された化合物(11)はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
(工程B−3)
化合物(5)は、化合物(11)と塩素化剤とを反応させることにより製造することができる。
反応に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類及びこれらの混合物等があげられる。
該反応に用いられる塩素化剤としては例えば、N−クロロスクシンイミドがあげられる。
該反応に用いられる塩素化剤の量は、化合物(11)1モルに対して、通常1〜3モルの割合である。
該反応の反応時間は通常1〜72時間の範囲であり、反応温度は通常20〜100℃の範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物(5)を単離することができる。
(a)反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法
(b)反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する方法
(c)反応混合物に水を注加し、生じる固体を濾過等により集める方法
単離された化合物(5)はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(7)は、例えば、(中間体製造法3)に従って製造することができる。
(中間体製造法3)
[式中、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は前記と同じ意味を表す。]
(工程C−1)
化合物(12)は、化合物(10)とジケテンとを反応させることにより製造することができる。
該反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類及びこれらの混合物等があげられる。
該反応に用いられるジケテンの量は、化合物(10)1モルに対して、通常1〜3モルの割合である。
該反応の反応時間は通常0.5〜24時間の範囲であり、反応温度は通常−20〜80℃の範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物(12)を単離することができる。
(a)反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法
(b)反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する方法
(c)反応混合物に水を注加し、生じる固体を濾過等により集める方法
単離された化合物(12)はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
(中間体製造法3)
[式中、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は前記と同じ意味を表す。]
(工程C−1)
化合物(12)は、化合物(10)とジケテンとを反応させることにより製造することができる。
該反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類及びこれらの混合物等があげられる。
該反応に用いられるジケテンの量は、化合物(10)1モルに対して、通常1〜3モルの割合である。
該反応の反応時間は通常0.5〜24時間の範囲であり、反応温度は通常−20〜80℃の範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物(12)を単離することができる。
(a)反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法
(b)反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する方法
(c)反応混合物に水を注加し、生じる固体を濾過等により集める方法
単離された化合物(12)はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
(工程C−2)
化合物(7)は、化合物(12)と塩素化剤とを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサン等の炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類及びこれらの混合物等があげられる。
該反応に用いられる塩素化剤としては、例えば塩化スルフリルがあげられる。
該反応に用いられる塩素化剤の量は、化合物(12)1モルに対して、通常1〜3モルの割合である。
該反応の反応時間は通常0.5〜24時間の範囲であり、反応温度は通常−20〜80℃の範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物(7)を単離することができる。
(a)反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法
(b)反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する方法
(c)反応混合物に水を注加し、生じる固体を濾過等により集める方法
単離された化合物(7)はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(7)は、化合物(12)と塩素化剤とを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサン等の炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類及びこれらの混合物等があげられる。
該反応に用いられる塩素化剤としては、例えば塩化スルフリルがあげられる。
該反応に用いられる塩素化剤の量は、化合物(12)1モルに対して、通常1〜3モルの割合である。
該反応の反応時間は通常0.5〜24時間の範囲であり、反応温度は通常−20〜80℃の範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物(7)を単離することができる。
(a)反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法
(b)反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する方法
(c)反応混合物に水を注加し、生じる固体を濾過等により集める方法
単離された化合物(7)はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
本発明の植物病害防除剤が防除効力を有する植物病害としては例えば次のものがあげられる。
イネのいもち病(Pyricularia oryzae)、ごま葉枯病(Cochliobolus miyabeanus)、紋枯病(Rhizoctonia solani);
ムギ類のうどんこ病(Erysiphe graminis)、赤かび病(Gibberella zeae)、さび病(Puccinia striiformis, P. graminis, P. recondita, P. hordei)、雪腐病(Typhula sp.,Micronectriella nivalis)、裸黒穂病(Ustilago tritici, U. nuda)、なまぐさ黒穂病(Tilletia caries)、眼紋病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、雲形病(Rhynchosporium secalis)、葉枯病(Septoria tritici)、ふ枯病(Leptosphaeria nodorum);
カンキツ類の黒点病(Diaporthe citri)、そうか病(Elsinoe fawcetti)、果実腐敗病(Penicillium digitatum, P. italicum);
リンゴのモニリア病(Sclerotinia mali)、腐らん病(Valsa mali)、うどんこ病(Podosphaera leucotricha)、斑点落葉病(Alternaria mali)、黒星病(Venturia inaequalis);
イネのいもち病(Pyricularia oryzae)、ごま葉枯病(Cochliobolus miyabeanus)、紋枯病(Rhizoctonia solani);
ムギ類のうどんこ病(Erysiphe graminis)、赤かび病(Gibberella zeae)、さび病(Puccinia striiformis, P. graminis, P. recondita, P. hordei)、雪腐病(Typhula sp.,Micronectriella nivalis)、裸黒穂病(Ustilago tritici, U. nuda)、なまぐさ黒穂病(Tilletia caries)、眼紋病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、雲形病(Rhynchosporium secalis)、葉枯病(Septoria tritici)、ふ枯病(Leptosphaeria nodorum);
カンキツ類の黒点病(Diaporthe citri)、そうか病(Elsinoe fawcetti)、果実腐敗病(Penicillium digitatum, P. italicum);
リンゴのモニリア病(Sclerotinia mali)、腐らん病(Valsa mali)、うどんこ病(Podosphaera leucotricha)、斑点落葉病(Alternaria mali)、黒星病(Venturia inaequalis);
ナシの黒星病(Venturia nashicola, V. pirina)、黒斑病(Alternaria kikuchiana)、赤星病(Gymnosporangium haraeanum);
モモの灰星病(Sclerotinia cinerea)、黒星病(Cladosporium carpophilum)、フォモプシス腐敗病(Phomopsis sp.);
ブドウの黒とう病(Elsinoe ampelina)、晩腐病(Glomerella cingulata)、うどんこ病(Uncinula necator)、さび病(Phakopsora ampelopsidis)、ブラックロット病(Guignardia bidwellii)、べと病(Plasmopara viticola);
カキの炭そ病(Gloeosporium kaki)、落葉病(Cercospora kaki, Mycosphaerella nawae);
モモの灰星病(Sclerotinia cinerea)、黒星病(Cladosporium carpophilum)、フォモプシス腐敗病(Phomopsis sp.);
ブドウの黒とう病(Elsinoe ampelina)、晩腐病(Glomerella cingulata)、うどんこ病(Uncinula necator)、さび病(Phakopsora ampelopsidis)、ブラックロット病(Guignardia bidwellii)、べと病(Plasmopara viticola);
カキの炭そ病(Gloeosporium kaki)、落葉病(Cercospora kaki, Mycosphaerella nawae);
ウリ類の炭そ病(Colletotrichum lagenarium)、うどんこ病(Sphaerothecafuliginea)、つる枯病(Mycosphaerella melonis)、つる割病(Fusarium oxysporum)、べと病(Pseudoperonospora cubensis)、疫病(Phytophthora sp.)、苗立枯病(Pythium sp.);
トマトの輪紋病(Alternaria solani)、葉かび病(Cladosporium fulvum)、疫病(Phytophthora infestans);
ナスの褐紋病(Phomopsis vexans)、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum);
アブラナ科野菜の黒斑病(Alternaria japonica)、白斑病(Cercosporella brassicae);
ネギのさび病(Puccinia allii)、ダイズの紫斑病(Cercospora kikuchii)、黒とう病(Elsinoe glycines)、黒点病(Diaporthe phaseolorum var. sojae);
インゲンの炭そ病(Colletotrichum lindemthianum);
ラッカセイの黒渋病(Cercospora personata)、褐斑病(Cercospora arachidicola);
エンドウのうどんこ病(Erysiphe pisi);
トマトの輪紋病(Alternaria solani)、葉かび病(Cladosporium fulvum)、疫病(Phytophthora infestans);
ナスの褐紋病(Phomopsis vexans)、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum);
アブラナ科野菜の黒斑病(Alternaria japonica)、白斑病(Cercosporella brassicae);
ネギのさび病(Puccinia allii)、ダイズの紫斑病(Cercospora kikuchii)、黒とう病(Elsinoe glycines)、黒点病(Diaporthe phaseolorum var. sojae);
インゲンの炭そ病(Colletotrichum lindemthianum);
ラッカセイの黒渋病(Cercospora personata)、褐斑病(Cercospora arachidicola);
エンドウのうどんこ病(Erysiphe pisi);
ジャガイモの夏疫病(Alternaria solani)、疫病(Phytophthora infestans);
イチゴのうどんこ病(Sphaerotheca humuli);
茶の網もち病(Exobasidium reticulatum);白星病(Elsinoe leucospila)、タバコの赤星病(Alternaria longipes)、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum)、炭そ病(Colletotrichum tabacum)、べと病(Peronospora tabacina)、疫病(Phytophthora nicotianae);
テンサイの褐斑病(Cercospora beticola);
バラの黒星病(Diplocarpon rosae)、うどんこ病(Sphaerotheca pannosa);
キクの褐班病(Septoria chrysanthemi−indici)、白さび病(Puccinia horiana);
種々の作物の灰色かび病(Botrytis cinerea)、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)。
イチゴのうどんこ病(Sphaerotheca humuli);
茶の網もち病(Exobasidium reticulatum);白星病(Elsinoe leucospila)、タバコの赤星病(Alternaria longipes)、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum)、炭そ病(Colletotrichum tabacum)、べと病(Peronospora tabacina)、疫病(Phytophthora nicotianae);
テンサイの褐斑病(Cercospora beticola);
バラの黒星病(Diplocarpon rosae)、うどんこ病(Sphaerotheca pannosa);
キクの褐班病(Septoria chrysanthemi−indici)、白さび病(Puccinia horiana);
種々の作物の灰色かび病(Botrytis cinerea)、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)。
本発明の植物病害防除剤は、本化合物そのものを植物または土壌に施用することによっても、植物病害防除効力を発揮するが、通常は本化合物と適当な添加物と適当な媒体とからなる組成物の形態にて用いられる。本発明の植物病害防除剤は通常、本化合物と固体担体および/または液体担体とを混合し、必要に応じて界面活性剤その他の製剤用補助剤を添加して、乳剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤等の製剤として、調製される。
これらの製剤にて、本化合物は通常0.1〜90重量%含有される。
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えばカオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の天然有機物、尿素等の合成有機物、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の塩類、合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末あるいは粒状物等があげられ、液体担体としては、例えばキシレン、アルキルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、2−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、石油系脂肪族炭化水素類、エステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルおよび水があげられる。
これらの製剤にて、本化合物は通常0.1〜90重量%含有される。
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えばカオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の天然有機物、尿素等の合成有機物、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の塩類、合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末あるいは粒状物等があげられ、液体担体としては、例えばキシレン、アルキルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、2−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、石油系脂肪族炭化水素類、エステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルおよび水があげられる。
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネートホルモアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤およびポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマ−、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤があげられる。
その他の製剤用補助剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、アラビアガム、アルギン酸およびその塩、CMC(カルボキシメチルセルロ−ス)、ザンサンガム等の多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、アルミナゾル等の無機物、防腐剤、着色剤およびPAP(酸性リン酸イソプロピル)、BHT等の安定化剤があげられる。
その他の製剤用補助剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、アラビアガム、アルギン酸およびその塩、CMC(カルボキシメチルセルロ−ス)、ザンサンガム等の多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、アルミナゾル等の無機物、防腐剤、着色剤およびPAP(酸性リン酸イソプロピル)、BHT等の安定化剤があげられる。
本発明の植物病害防除剤を植物体に処理することにより、該植物を植物病害から保護する、即ち植物病害を防除することができる。また、本発明の植物病害防除剤を土壌に処理することにより、該土壌に生育する植物を植物病害から保護する、即ち植物病害を防除することができる。
本発明の植物病害防除剤を植物体に茎葉処理する場合、又は本発明の植物病害防除剤を土壌に処理する場合、その処理量は、防除対象植物である作物等の種類、防除対象病害の種類、防除対象病害の発生程度、製剤形態、処理時期、気象条件等によって変化させ得るが、10000m2あたり本化合物として通常1〜5000g、好ましくは5〜1000gである。
乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常を水で希釈して散布することにより処理する。この場合、本化合物の濃度は通常0.0001〜3重量%、好ましくは0.0005〜1重量%の範囲である。粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま処理する。
また、本発明の植物病害防除剤を植物体に処理する場合、該植物の種子の時期に処理することにより、該植物を植物病害から保護することができる。その具体的な方法としては、例えば植物の種子を本化合物の濃度が1〜1000ppmに調製した本発明の植物病害防除剤に種子を浸漬する方法、植物の種子に本化合物の濃度が1〜1000ppmの本発明の植物病害防除剤を噴霧もしくは塗沫する方法、および植物の種子に本発明の植物病害防除剤を粉衣する方法があげられる。
本発明の植物病害防除剤を植物体に茎葉処理する場合、又は本発明の植物病害防除剤を土壌に処理する場合、その処理量は、防除対象植物である作物等の種類、防除対象病害の種類、防除対象病害の発生程度、製剤形態、処理時期、気象条件等によって変化させ得るが、10000m2あたり本化合物として通常1〜5000g、好ましくは5〜1000gである。
乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常を水で希釈して散布することにより処理する。この場合、本化合物の濃度は通常0.0001〜3重量%、好ましくは0.0005〜1重量%の範囲である。粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま処理する。
また、本発明の植物病害防除剤を植物体に処理する場合、該植物の種子の時期に処理することにより、該植物を植物病害から保護することができる。その具体的な方法としては、例えば植物の種子を本化合物の濃度が1〜1000ppmに調製した本発明の植物病害防除剤に種子を浸漬する方法、植物の種子に本化合物の濃度が1〜1000ppmの本発明の植物病害防除剤を噴霧もしくは塗沫する方法、および植物の種子に本発明の植物病害防除剤を粉衣する方法があげられる。
本発明の植物病害防除方法は、通常本発明の植物病害防除剤の有効量を病害の発生が予測される植物またはその植物が生育する土壌に処理することにより行われる。
本発明の植物病害防除剤は通常、農園芸用殺菌剤、即ち畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等における植物病害を防除するための殺菌剤として用いられる。
本発明の植物病害防除剤は通常、農園芸用殺菌剤、即ち畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等における植物病害を防除するための殺菌剤として用いられる。
本発明の植物病害防除剤は他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤および/または肥料と共に用いることもできる。
かかる殺菌剤としては、例えば、プロピコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、トリティコナゾール、ビテルタノール、イマザリル及びフルトリアホール等のアゾール系殺菌化合物;フェンプロピモルフ、トリデモルフ及びフェンプロピジン等の環状アミン系殺菌化合物;カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等のベンズイミダゾール系殺菌化合物;プロシミドン;シプロディニル;ピリメタニル;ジエトフェンカルブ;チウラム;フルアジナム;マンコゼブ;イプロジオン;ビンクロゾリン;クロロタロニル;キャプタン;メパニピリム;フェンピクロニル;フルジオキソニル;ジクロフルアニド;フォルペット;クレソキシムメチル;アゾキシストロビン;トリフロキシストロビン;ピコキシストロビン;ピラクロストロビン;N−メチル−α−メトキシイミノ−2−〔(2,5−ジメチルフェノキシ)メチル〕フェニルアセトアミド;スピロキサミン;キノキシフェン;フェンヘキサミド;ファモキサドン;フェナミドン(RP−407213);イプロヴァリカルブ;ベンチアバリカルブ;シアゾファミド;ボスカリド;メトラフェノンおよびシフルフェナミドがあげられる。
かかる殺菌剤としては、例えば、プロピコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、トリティコナゾール、ビテルタノール、イマザリル及びフルトリアホール等のアゾール系殺菌化合物;フェンプロピモルフ、トリデモルフ及びフェンプロピジン等の環状アミン系殺菌化合物;カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等のベンズイミダゾール系殺菌化合物;プロシミドン;シプロディニル;ピリメタニル;ジエトフェンカルブ;チウラム;フルアジナム;マンコゼブ;イプロジオン;ビンクロゾリン;クロロタロニル;キャプタン;メパニピリム;フェンピクロニル;フルジオキソニル;ジクロフルアニド;フォルペット;クレソキシムメチル;アゾキシストロビン;トリフロキシストロビン;ピコキシストロビン;ピラクロストロビン;N−メチル−α−メトキシイミノ−2−〔(2,5−ジメチルフェノキシ)メチル〕フェニルアセトアミド;スピロキサミン;キノキシフェン;フェンヘキサミド;ファモキサドン;フェナミドン(RP−407213);イプロヴァリカルブ;ベンチアバリカルブ;シアゾファミド;ボスカリド;メトラフェノンおよびシフルフェナミドがあげられる。
以下、本発明を製造例、製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例のみに限定されるものではない。
まず、本化合物の製造例を示す。
まず、本化合物の製造例を示す。
(製造例1)
3−クロロアニリン1.0gと濃塩酸2.4gとをエタノール6mlに加えた溶液に、亜硝酸ナトリウム水溶液(亜硝酸ナトリウム0.55gと水3ml)を氷冷下で滴下した。混合液を1時間攪拌した後、酢酸ナトリウム1.3g、N−アリル−2−クロロ−3−オキソブタン酸アミド1.5gを順次加え、室温で2時間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、N−アリル−2−クロロ−2−(3−クロロフェニルヒドラゾノ)アセトアミド1.9gを得た。
ジクロロエタン200mlとトリエチルアミン3.4gの混合液に上記N−アリル−2−クロロ−2−(3−クロロフェニルヒドラゾノ)アセトアミド1.8gを加え、3時間加熱還流した。反応液を濃縮した後、残渣を水、トルエンで順次洗浄し、2−(3−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(1)と記す。)0.14gを得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 8.54(1H,s)、7.30(1H,t,J=7.9Hz)、7.10(1H,s)、7.03(1H,d,J=7.9Hz)、6.92(1H,d,J=7.9Hz)、4.46(1H,t,J=10.3Hz)、3.39−3.75(1H,m)、3.66−3.61(1H,m)、3.47−3.40(1H,m)、3.32−3.20(1H,m)
3−クロロアニリン1.0gと濃塩酸2.4gとをエタノール6mlに加えた溶液に、亜硝酸ナトリウム水溶液(亜硝酸ナトリウム0.55gと水3ml)を氷冷下で滴下した。混合液を1時間攪拌した後、酢酸ナトリウム1.3g、N−アリル−2−クロロ−3−オキソブタン酸アミド1.5gを順次加え、室温で2時間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、N−アリル−2−クロロ−2−(3−クロロフェニルヒドラゾノ)アセトアミド1.9gを得た。
ジクロロエタン200mlとトリエチルアミン3.4gの混合液に上記N−アリル−2−クロロ−2−(3−クロロフェニルヒドラゾノ)アセトアミド1.8gを加え、3時間加熱還流した。反応液を濃縮した後、残渣を水、トルエンで順次洗浄し、2−(3−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(1)と記す。)0.14gを得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 8.54(1H,s)、7.30(1H,t,J=7.9Hz)、7.10(1H,s)、7.03(1H,d,J=7.9Hz)、6.92(1H,d,J=7.9Hz)、4.46(1H,t,J=10.3Hz)、3.39−3.75(1H,m)、3.66−3.61(1H,m)、3.47−3.40(1H,m)、3.32−3.20(1H,m)
(製造例2)
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりにアニリンを用いて、2−フェニル−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(2)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 8.47(1H,s)、7.29(2H,t,J=7.8Hz)、7.09(2H,d,J=7.8Hz)、6.90(1H,t,J=7.8Hz)、4.44(1H,t,J=10.4Hz)、3.83−3.58(2H,m)、3.45−3.23(2H,m)、
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりにアニリンを用いて、2−フェニル−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(2)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 8.47(1H,s)、7.29(2H,t,J=7.8Hz)、7.09(2H,d,J=7.8Hz)、6.90(1H,t,J=7.8Hz)、4.44(1H,t,J=10.4Hz)、3.83−3.58(2H,m)、3.45−3.23(2H,m)、
(製造例3)
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりに4−フルオロアニリンを用いて、2−(4−フルオロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(3)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 8.49(1H,s)、7.18−7.06(4H,m)、4.44(1H,t,J=10.2Hz)、3.80−3.24(4H,m)
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりに4−フルオロアニリンを用いて、2−(4−フルオロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(3)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 8.49(1H,s)、7.18−7.06(4H,m)、4.44(1H,t,J=10.2Hz)、3.80−3.24(4H,m)
(製造例4)
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりに4−ブロモアニリンを用いて、2−(4−ブロモフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(4)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 8.51(1H,s)、7.44(2H,d,J=9.0Hz)、7.04(2H,d,J=9.0Hz)、4.43(1H,t,J=10.2Hz)、3.82−3.24(4H,m)
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりに4−ブロモアニリンを用いて、2−(4−ブロモフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(4)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 8.51(1H,s)、7.44(2H,d,J=9.0Hz)、7.04(2H,d,J=9.0Hz)、4.43(1H,t,J=10.2Hz)、3.82−3.24(4H,m)
(製造例5)
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりに4−メチルアニリンを用いて、2−(4−メチルフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(5)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 8.44(1H,s)、7.09(2H,d,J=8.0Hz)、6.69(2H,d,J=8.0Hz)、4.41(1H,t,J=10.2Hz)、3.77−3.61(2H,m)、3.39−3.23(2H,m)、2.24(3H,s)
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりに4−メチルアニリンを用いて、2−(4−メチルフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(5)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 8.44(1H,s)、7.09(2H,d,J=8.0Hz)、6.69(2H,d,J=8.0Hz)、4.41(1H,t,J=10.2Hz)、3.77−3.61(2H,m)、3.39−3.23(2H,m)、2.24(3H,s)
(製造例6)
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりに4−シアノアニリンを用いて、2−(4−シアノフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(6)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 8.60(1H,s)、7.70(2H,d,J=8.9Hz)、7.16(2H,d,J=8.9Hz)、4.49(1H,t,J=10.5Hz)、3.90−3.23(4H,m)
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりに4−シアノアニリンを用いて、2−(4−シアノフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(6)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 8.60(1H,s)、7.70(2H,d,J=8.9Hz)、7.16(2H,d,J=8.9Hz)、4.49(1H,t,J=10.5Hz)、3.90−3.23(4H,m)
(製造例7)
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりに4−トリフルオロメチルアニリンを用いて、2−(4−トリフルオロメチルフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(7)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 8.59(1H,s)、7.62(2H,d,J=7.8Hz)、7.22(2H,d,J=7.8Hz)、4.50(1H,t,J=10.0Hz)、3.92−3.27(4H,m)
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりに4−トリフルオロメチルアニリンを用いて、2−(4−トリフルオロメチルフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(7)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 8.59(1H,s)、7.62(2H,d,J=7.8Hz)、7.22(2H,d,J=7.8Hz)、4.50(1H,t,J=10.0Hz)、3.92−3.27(4H,m)
(製造例8)
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりに4−メトキシアニリンを用いて、2−(4−メトキシフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(8)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 8.42(1H,s)、7.04(2H,d,J=8.9Hz)、6.89(2H,d,J=8.9Hz)、4.40(1H,t,J=9.9Hz)、3.77−3.58(5H,m)、3.35−3.20(2H,m)
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりに4−メトキシアニリンを用いて、2−(4−メトキシフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(8)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 8.42(1H,s)、7.04(2H,d,J=8.9Hz)、6.89(2H,d,J=8.9Hz)、4.40(1H,t,J=9.9Hz)、3.77−3.58(5H,m)、3.35−3.20(2H,m)
(製造例9)
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりに3,4−ジクロロアニリンを用いて、2−(3,4−ジクロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(9)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 8.57(1H,s)、7.50(1H,d,J=8.8Hz)、7.26(1H,s)、7.07(1H,d,J=8.8Hz)、4.49(1H,t,J=9.8Hz)、3.83−3.25(4H,m)
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりに3,4−ジクロロアニリンを用いて、2−(3,4−ジクロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(9)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 8.57(1H,s)、7.50(1H,d,J=8.8Hz)、7.26(1H,s)、7.07(1H,d,J=8.8Hz)、4.49(1H,t,J=9.8Hz)、3.83−3.25(4H,m)
(製造例10)
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりに3,5−ジクロロアニリンを用いて、2−(3,5−ジクロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(10)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 8.60(1H,s)、7.08−7.03(3H,m)、4.49(1H,t,J=9.8)、3.83−3.25(4H,m)
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりに3,5−ジクロロアニリンを用いて、2−(3,5−ジクロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(10)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 8.60(1H,s)、7.08−7.03(3H,m)、4.49(1H,t,J=9.8)、3.83−3.25(4H,m)
(製造例11)
2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール0.50gと3−ブロモ−1−プロピン0.30gとをN,N−ジメチルホルムアミド10mlに加えた溶液に、炭酸カリウム0.44gを加え、80℃で2時間攪拌した。反応液に希塩酸を加えて、酢酸エチルで抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−5−(2−プロピニル)−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(11)と記す。)0.20gを得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm): 7.24(2H,d,J=8.4Hz)、7.06(2H,d,J=8.4Hz)、4.39(1H,t,J=10.0Hz)、4.27−4.23(2H,m)、3.93(1H,dd,J=2.4Hz,8.7Hz)、3.77−3.66(1H,m)、3.49−3.36(2H,m)、2.30(1H,t,J=2.4Hz)
2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール0.50gと3−ブロモ−1−プロピン0.30gとをN,N−ジメチルホルムアミド10mlに加えた溶液に、炭酸カリウム0.44gを加え、80℃で2時間攪拌した。反応液に希塩酸を加えて、酢酸エチルで抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−5−(2−プロピニル)−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(11)と記す。)0.20gを得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm): 7.24(2H,d,J=8.4Hz)、7.06(2H,d,J=8.4Hz)、4.39(1H,t,J=10.0Hz)、4.27−4.23(2H,m)、3.93(1H,dd,J=2.4Hz,8.7Hz)、3.77−3.66(1H,m)、3.49−3.36(2H,m)、2.30(1H,t,J=2.4Hz)
(製造例12)
製造例11と同様の方法で、3−ブロモ−1−プロピンの代わりに1−ヨードプロパンを用いて、5−(1−プロピル)−2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(12)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 7.32(2H,d,J=8.9Hz)、7.09(2H,d,J=8.9Hz)、4.48−4.40(1H,m)、3.80−3.69(2H,m)、3.44−3.22(4H,m)、1.53(2H,q,J=7.3Hz)、0.85(3H,t,J=7.3Hz)
製造例11と同様の方法で、3−ブロモ−1−プロピンの代わりに1−ヨードプロパンを用いて、5−(1−プロピル)−2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(12)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 7.32(2H,d,J=8.9Hz)、7.09(2H,d,J=8.9Hz)、4.48−4.40(1H,m)、3.80−3.69(2H,m)、3.44−3.22(4H,m)、1.53(2H,q,J=7.3Hz)、0.85(3H,t,J=7.3Hz)
(製造例13)
製造例11と同様の方法で、3−ブロモ−1−プロピンの代わりに2−ヨードプロパンを用いて、5−(2−プロピル)−2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(13)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 7.32(2H,d,J=8.9Hz)、7.09(2H,d,J=8.9Hz)、4.46(1H,t,J=10.0Hz)、4.26(1H,m)、3.77−3.62(2H,m)、3.44−3.22(2H,m)、1.18(3H,d,J=6.8Hz)、1.10(3H,d,J=6.8Hz)
製造例11と同様の方法で、3−ブロモ−1−プロピンの代わりに2−ヨードプロパンを用いて、5−(2−プロピル)−2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(13)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 7.32(2H,d,J=8.9Hz)、7.09(2H,d,J=8.9Hz)、4.46(1H,t,J=10.0Hz)、4.26(1H,m)、3.77−3.62(2H,m)、3.44−3.22(2H,m)、1.18(3H,d,J=6.8Hz)、1.10(3H,d,J=6.8Hz)
(製造例14)
水500mlにグリオキシル酸一水和物21gを溶かした溶液に、4−クロロフェニルヒドラジン1/2硫酸塩38gを室温で加えた。室温で4時間攪拌した後、生成した固体を濾取した。得られた固体を酢酸エチルに溶かし、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮した。残渣をメチルt−ブチルエーテルおよびヘキサンで洗浄し、(4−クロロフェニルヒドラゾノ)酢酸33.8gを得た。
N,N−ジメチルホルムアミド50mlに(4−クロロフェニルヒドラゾノ)酢酸4.5gとアリルアミン1.4gと1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩4.8gとを加え、室温で2時間攪拌した。反応液を希塩酸に加え、析出した結晶を濾取した。得られた結晶をヘキサンで洗浄後、乾燥し、N−アリル−(4−クロロフェニルヒドラゾノ)酢酸アミド4.85gを得た。
クロロホルム50mlにN−アリル−(4−クロロフェニルヒドラゾノ)酢酸アミド4.85gとN−クロロスクシンイミド2.8gとを加え、室温で一晩攪拌した。反応液を濃縮した後、残渣をメチルt−ブチルエーテル、ヘキサン及び水で順次洗浄し、乾燥した後、N−アリル−2−クロロ−2−(4−クロロフェニルヒドラゾノ)酢酸アミド3.0gを得た。
トルエン280mlにN−アリル−2−クロロ−2−(4−クロロフェニルヒドラゾノ)酢酸アミド2.8gとトリエチルアミン3.1gとを加え、100℃で6時間加熱攪拌した。反応液を濃縮した後、残渣をトルエン、水で順次洗浄、乾燥して、2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(14)と記す。)0.80gを得た。
水500mlにグリオキシル酸一水和物21gを溶かした溶液に、4−クロロフェニルヒドラジン1/2硫酸塩38gを室温で加えた。室温で4時間攪拌した後、生成した固体を濾取した。得られた固体を酢酸エチルに溶かし、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮した。残渣をメチルt−ブチルエーテルおよびヘキサンで洗浄し、(4−クロロフェニルヒドラゾノ)酢酸33.8gを得た。
N,N−ジメチルホルムアミド50mlに(4−クロロフェニルヒドラゾノ)酢酸4.5gとアリルアミン1.4gと1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩4.8gとを加え、室温で2時間攪拌した。反応液を希塩酸に加え、析出した結晶を濾取した。得られた結晶をヘキサンで洗浄後、乾燥し、N−アリル−(4−クロロフェニルヒドラゾノ)酢酸アミド4.85gを得た。
クロロホルム50mlにN−アリル−(4−クロロフェニルヒドラゾノ)酢酸アミド4.85gとN−クロロスクシンイミド2.8gとを加え、室温で一晩攪拌した。反応液を濃縮した後、残渣をメチルt−ブチルエーテル、ヘキサン及び水で順次洗浄し、乾燥した後、N−アリル−2−クロロ−2−(4−クロロフェニルヒドラゾノ)酢酸アミド3.0gを得た。
トルエン280mlにN−アリル−2−クロロ−2−(4−クロロフェニルヒドラゾノ)酢酸アミド2.8gとトリエチルアミン3.1gとを加え、100℃で6時間加熱攪拌した。反応液を濃縮した後、残渣をトルエン、水で順次洗浄、乾燥して、2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(14)と記す。)0.80gを得た。
(製造例15)
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりに4−クロロアニリンを用い、N−アリル−2−クロロ−3−オキソブタン酸アミドの代わりにN−アリル−N−メチル−2−クロロ−3−オキソブタン酸アミドを用いて、2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−5−メチル−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(15)と記す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm): 7.22(2H,d,J=9.0Hz)、7.04(2H,d,J=9.0Hz)、4.34(1H,t,J=10.0Hz)、3.80−3.60(2H,m)、3.41−3.27(2H,m)、3.00(3H,s)
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりに4−クロロアニリンを用い、N−アリル−2−クロロ−3−オキソブタン酸アミドの代わりにN−アリル−N−メチル−2−クロロ−3−オキソブタン酸アミドを用いて、2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−5−メチル−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(15)と記す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm): 7.22(2H,d,J=9.0Hz)、7.04(2H,d,J=9.0Hz)、4.34(1H,t,J=10.0Hz)、3.80−3.60(2H,m)、3.41−3.27(2H,m)、3.00(3H,s)
(製造例16)
2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール0.50gとブロモ酢酸メチル0.36gとをN,N−ジメチルホルムアミド10mlに加えた溶液に、炭酸カリウム0.35gとヨウ化カリウム0.01gを加え、室温で一晩攪拌した。反応液に希塩酸を加えて、酢酸エチルで抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、(2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール−5−イル)酢酸メチル(以下、本化合物(16)と記す。)0.50gを得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm): 7.25(2H,d,J=9.0Hz)、7.07(2H,d,J=9.0Hz)、4.39(1H,t,J=10.0Hz)、4.28(1H,d,J=15.8Hz)、4.15(1H,d,J=15.8Hz)、3.88−3.71(5H,m)、3.55−3.43(2H,m)
2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール0.50gとブロモ酢酸メチル0.36gとをN,N−ジメチルホルムアミド10mlに加えた溶液に、炭酸カリウム0.35gとヨウ化カリウム0.01gを加え、室温で一晩攪拌した。反応液に希塩酸を加えて、酢酸エチルで抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、(2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール−5−イル)酢酸メチル(以下、本化合物(16)と記す。)0.50gを得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm): 7.25(2H,d,J=9.0Hz)、7.07(2H,d,J=9.0Hz)、4.39(1H,t,J=10.0Hz)、4.28(1H,d,J=15.8Hz)、4.15(1H,d,J=15.8Hz)、3.88−3.71(5H,m)、3.55−3.43(2H,m)
(製造例17)
製造例11と同様の方法で、3−ブロモ−1−プロピンの代わりにベンジルクロリドを用いて、5−ベンジル−2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(17)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 7.37−7.25(7H,m)、7.08(2H,d,J=8.9Hz)、4.52(2H,s)、4.41(1H,t,J=10.2Hz)、3.84−3.62(2H,m)、3.43−3.24(2H,m)
製造例11と同様の方法で、3−ブロモ−1−プロピンの代わりにベンジルクロリドを用いて、5−ベンジル−2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(17)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 7.37−7.25(7H,m)、7.08(2H,d,J=8.9Hz)、4.52(2H,s)、4.41(1H,t,J=10.2Hz)、3.84−3.62(2H,m)、3.43−3.24(2H,m)
(製造例18)
製造例11と同様の方法で、3−ブロモ−1−プロピンの代わりに2−クロロベンジルクロリドを用いて、5−(2−クロロベンジル)−2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(18)と記す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm): 7.40−7.20(6H,m)、7.09−7.02(2H,m)、4.79(1H,d,J=15.1Hz)、4.80(1H,d,J=15.1Hz)、4.33(1H,t,J=10.1Hz)、3.77−3.62(2H,m)、3.43−3.18(2H,m)
製造例11と同様の方法で、3−ブロモ−1−プロピンの代わりに2−クロロベンジルクロリドを用いて、5−(2−クロロベンジル)−2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(18)と記す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm): 7.40−7.20(6H,m)、7.09−7.02(2H,m)、4.79(1H,d,J=15.1Hz)、4.80(1H,d,J=15.1Hz)、4.33(1H,t,J=10.1Hz)、3.77−3.62(2H,m)、3.43−3.18(2H,m)
(製造例19)
製造例11と同様の方法で、3−ブロモ−1−プロピンの代わりに3−クロロベンジルクロリドを用いて、5−(3−クロロベンジル)−2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(19)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 7.42−7.30(6H,m)、7.26(2H,d,J=6.8Hz)、4.54(2H,s)、4.43(1H,t,J=10.2Hz)、3.87−3.75(1H,m)、3.69(1H,t,J=9.2Hz)、3.48−3.26(2H,m)
製造例11と同様の方法で、3−ブロモ−1−プロピンの代わりに3−クロロベンジルクロリドを用いて、5−(3−クロロベンジル)−2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(19)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 7.42−7.30(6H,m)、7.26(2H,d,J=6.8Hz)、4.54(2H,s)、4.43(1H,t,J=10.2Hz)、3.87−3.75(1H,m)、3.69(1H,t,J=9.2Hz)、3.48−3.26(2H,m)
(製造例20)
製造例11と同様の方法で、3−ブロモ−1−プロピンの代わりに4−クロロベンジルクロリドを用いて、5−(4−クロロベンジル)−2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(20)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 7.40(2H,d,J=8.2Hz)、7.33−7.29(4H,m)、7.08(2H,d,J=8.2Hz)、4.54(1H,d,J=15.0Hz)、4.48(1H,d,J=15.0Hz)、4.42(1H,t,J=10.2Hz)、3.82−3.62(2H,m)、3.44−3.24(2H,m)
製造例11と同様の方法で、3−ブロモ−1−プロピンの代わりに4−クロロベンジルクロリドを用いて、5−(4−クロロベンジル)−2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(20)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 7.40(2H,d,J=8.2Hz)、7.33−7.29(4H,m)、7.08(2H,d,J=8.2Hz)、4.54(1H,d,J=15.0Hz)、4.48(1H,d,J=15.0Hz)、4.42(1H,t,J=10.2Hz)、3.82−3.62(2H,m)、3.44−3.24(2H,m)
(製造例21)
製造例11と同様の方法で、3−ブロモ−1−プロピンの代わりに3−クロロメチルピリジンを用いて、5−(3−ピリジルメチル)−2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(21)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 8.55−8.48(2H,m)、7.71(1H,d,J=7.8Hz)、7.41−7.30(3H,m)、7.09(2H,d,J=7.8Hz)、4.57(2H,s)、4.46−4.38(1H,m)、3.82−3.66(2H,m)、3.48−3.32(2H,m)
製造例11と同様の方法で、3−ブロモ−1−プロピンの代わりに3−クロロメチルピリジンを用いて、5−(3−ピリジルメチル)−2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(21)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 8.55−8.48(2H,m)、7.71(1H,d,J=7.8Hz)、7.41−7.30(3H,m)、7.09(2H,d,J=7.8Hz)、4.57(2H,s)、4.46−4.38(1H,m)、3.82−3.66(2H,m)、3.48−3.32(2H,m)
(製造例22)
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりに4−クロロアニリンを用い、N−アリル−2−クロロ−3−オキソブタン酸アミドの代わりにN−エチル−N−(2−メチル−2−プロペニル)−2−クロロ−3−オキソブタン酸アミドを用いて、2−(4−クロロフェニル)−5−エチル−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−3a−メチル−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(22)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm):7.27−7.22(2H,m)、7.09−7.04(2H,m)、3.99(1H,d,J=9.8Hz)、3.58−3.43(4H,m)、3.34(1H,d,J=9.5Hz)、1.34(3H,s)、1.18(3H,t,J=7.2Hz)
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりに4−クロロアニリンを用い、N−アリル−2−クロロ−3−オキソブタン酸アミドの代わりにN−エチル−N−(2−メチル−2−プロペニル)−2−クロロ−3−オキソブタン酸アミドを用いて、2−(4−クロロフェニル)−5−エチル−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−3a−メチル−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(22)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm):7.27−7.22(2H,m)、7.09−7.04(2H,m)、3.99(1H,d,J=9.8Hz)、3.58−3.43(4H,m)、3.34(1H,d,J=9.5Hz)、1.34(3H,s)、1.18(3H,t,J=7.2Hz)
(製造例23)
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりに4−クロロアニリンを用い、N−アリル−2−クロロ−3−オキソブタン酸アミドの代わりにN−(2−メチル−2−プロペニル)−2−クロロ−3−オキソブタン酸アミドを用いて、2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−3a−メチル−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(23)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 8.47(1H,s)、7.32(2H,d,J=8.7Hz)、7.08(2H,d,J=8.7Hz)、4.12(1H,d,J=10.2Hz)、3.59(1H,d,J=9.9Hz)、3.43(1H,d,J=9.7Hz)、3.24(1H,d,J=9.7Hz)、1.24(3H,s)
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりに4−クロロアニリンを用い、N−アリル−2−クロロ−3−オキソブタン酸アミドの代わりにN−(2−メチル−2−プロペニル)−2−クロロ−3−オキソブタン酸アミドを用いて、2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−3a−メチル−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(23)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 8.47(1H,s)、7.32(2H,d,J=8.7Hz)、7.08(2H,d,J=8.7Hz)、4.12(1H,d,J=10.2Hz)、3.59(1H,d,J=9.9Hz)、3.43(1H,d,J=9.7Hz)、3.24(1H,d,J=9.7Hz)、1.24(3H,s)
(製造例24)
製造例14と同様の方法で、アリルアミンの代わりにN−アリルアニリン用いて、5−フェニル−2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(24)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 7.68(2H,d,J=7.9Hz)、7.43(2H,t,J=7.9Hz)、7.35(2H,d,J=7.9Hz)、7.21(1H,t,J=7.9Hz)、7.15(2H,d,J=7.9Hz)、4.59(1H,t,J=9.8Hz)、4.16(1H,t,J=8.7Hz)、4.04−3.85(2H,m)、3.64−3.55(1H,m)
製造例14と同様の方法で、アリルアミンの代わりにN−アリルアニリン用いて、5−フェニル−2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(24)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 7.68(2H,d,J=7.9Hz)、7.43(2H,t,J=7.9Hz)、7.35(2H,d,J=7.9Hz)、7.21(1H,t,J=7.9Hz)、7.15(2H,d,J=7.9Hz)、4.59(1H,t,J=9.8Hz)、4.16(1H,t,J=8.7Hz)、4.04−3.85(2H,m)、3.64−3.55(1H,m)
(製造例25)
製造例14と同様の方法で、アリルアミンの代わりにN−アリル−4−メトキシアニリンを用いて、5−(4−メトキシフェニル)−2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(25)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 7.58(2H,d,J=7.9Hz)、7.35(2H,d,J=7.9Hz)、7.13(2H,d,J=7.9Hz)、6.99(2H,d,J=7.9Hz)、4.56(1H,t,J=9.8Hz)、4.14−4.07(1H,m)、4.00−3.86(2H,m)、3.59−3.50(1H,m)
製造例14と同様の方法で、アリルアミンの代わりにN−アリル−4−メトキシアニリンを用いて、5−(4−メトキシフェニル)−2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(25)と記す。)を得た。
1H−NMR(SO(CD3)2,TMS)δ(ppm): 7.58(2H,d,J=7.9Hz)、7.35(2H,d,J=7.9Hz)、7.13(2H,d,J=7.9Hz)、6.99(2H,d,J=7.9Hz)、4.56(1H,t,J=9.8Hz)、4.14−4.07(1H,m)、4.00−3.86(2H,m)、3.59−3.50(1H,m)
(製造例26)
製造例11と同様の方法で、2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾールの代わりに2−フェニル−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(本化合物2)を用いて、2−フェニル−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−5−(2−プロピニル)−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(26)と記す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm): 7.30(2H,dd,J=7.5Hz,8.7Hz)、7.15(2H,dt,J=1.0Hz,7.2Hz)、6.96(1H,tt,J=1.0Hz,7.2Hz)、4.43(1H,dd,J=9.9Hz,10.6Hz)、4.29(1H,dd,J=2.4Hz,17.6Hz)、4.24(1H,dd,J=2.4Hz,17.6Hz)、3.93(1H,dd,J=8.4Hz,9.4Hz)、3.76−3.66(1H,m)、3.50(1H,dd,J=10.1Hz,14.3Hz)、3.39(1H,dd,J=6.7Hz,9.4Hz)、2.28(1H,t,J=2.5Hz)
製造例11と同様の方法で、2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾールの代わりに2−フェニル−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(本化合物2)を用いて、2−フェニル−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−5−(2−プロピニル)−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(26)と記す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm): 7.30(2H,dd,J=7.5Hz,8.7Hz)、7.15(2H,dt,J=1.0Hz,7.2Hz)、6.96(1H,tt,J=1.0Hz,7.2Hz)、4.43(1H,dd,J=9.9Hz,10.6Hz)、4.29(1H,dd,J=2.4Hz,17.6Hz)、4.24(1H,dd,J=2.4Hz,17.6Hz)、3.93(1H,dd,J=8.4Hz,9.4Hz)、3.76−3.66(1H,m)、3.50(1H,dd,J=10.1Hz,14.3Hz)、3.39(1H,dd,J=6.7Hz,9.4Hz)、2.28(1H,t,J=2.5Hz)
(製造例27)
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりに4−クロロアニリンを用い、N−アリル−2−クロロ−3−オキソブタン酸アミドの代わりにN,N−ジアリル−2−クロロ−3−オキソブタン酸アミドを用いて、5−アリル−2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(27)と記す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm): 7.25(2H,d,J=9.2Hz)、7.07(2H,d,J=9.2Hz)、5.85−5.70(1H,m)、5.29−5.22(2H,m)、4.37(1H,t,J=9.5Hz)、4.09(1H,dd,J=6.5Hz,15.3Hz)、4.00(1H,dd,J=6.5Hz,15.3Hz)、3.76(1H,t,J=8.5Hz)3.72−3.62(1H,m)、3.46−3.38(1H,m)、3.27(1H,dd,J=6.5Hz,9.2Hz)
製造例1と同様の方法で、3−クロロアニリンの代わりに4−クロロアニリンを用い、N−アリル−2−クロロ−3−オキソブタン酸アミドの代わりにN,N−ジアリル−2−クロロ−3−オキソブタン酸アミドを用いて、5−アリル−2−(4−クロロフェニル)−2,3,3a,4,5,6−ヘキサヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4−c]ピラゾール(以下、本化合物(27)と記す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm): 7.25(2H,d,J=9.2Hz)、7.07(2H,d,J=9.2Hz)、5.85−5.70(1H,m)、5.29−5.22(2H,m)、4.37(1H,t,J=9.5Hz)、4.09(1H,dd,J=6.5Hz,15.3Hz)、4.00(1H,dd,J=6.5Hz,15.3Hz)、3.76(1H,t,J=8.5Hz)3.72−3.62(1H,m)、3.46−3.38(1H,m)、3.27(1H,dd,J=6.5Hz,9.2Hz)
次に、本化合物の製造中間体の製造について参考製造例を示す。
(参考製造例1)
ジエチルエーテル20mlにジケテン3gを加えた溶液に、氷冷下で(2−メチル−2−プロペニル)アミン2.54gを加えた。氷冷下で1.5時間攪拌した後、反応液を濃縮し、N−(2−メチル−2−プロペニル)−3−オキソブタン酸アミド5.5gを得た。該N−(2−メチル−2−プロペニル)−3−オキソブタン酸アミドをクロロホルム40mlに加えた溶液に、塩化スルフリル3.4gを加え、室温で2時間攪拌した。反応液を水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮して、N−(2−メチル−2−プロペニル)−2−クロロ−3−オキソブタン酸アミド6.2gを得た。
ジエチルエーテル20mlにジケテン3gを加えた溶液に、氷冷下で(2−メチル−2−プロペニル)アミン2.54gを加えた。氷冷下で1.5時間攪拌した後、反応液を濃縮し、N−(2−メチル−2−プロペニル)−3−オキソブタン酸アミド5.5gを得た。該N−(2−メチル−2−プロペニル)−3−オキソブタン酸アミドをクロロホルム40mlに加えた溶液に、塩化スルフリル3.4gを加え、室温で2時間攪拌した。反応液を水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮して、N−(2−メチル−2−プロペニル)−2−クロロ−3−オキソブタン酸アミド6.2gを得た。
(参考製造例3)
参考製造例1と同様の方法で、(2−メチル−2−プロペニル)アミンの代わりにN−エチル(2−メチル−2−プロペニル)アミンを用いて、N−エチル−N−(2−メチル−2−プロペニル)−2−クロロ−3−オキソブタン酸アミドを得た。
参考製造例1と同様の方法で、(2−メチル−2−プロペニル)アミンの代わりにN−エチル(2−メチル−2−プロペニル)アミンを用いて、N−エチル−N−(2−メチル−2−プロペニル)−2−クロロ−3−オキソブタン酸アミドを得た。
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表す。
製剤例1
本化合物(1)〜(27)の各々50部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸マグネシウム2部及び合成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。
本化合物(1)〜(27)の各々50部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸マグネシウム2部及び合成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。
製剤例2
本化合物(1)〜(27)の各々20部とソルビタントリオレエ−ト1.5部とを、ポリビニルアルコール2部を含む水溶液28.5部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液40部を加え、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し各々のフロアブル製剤を得る
本化合物(1)〜(27)の各々20部とソルビタントリオレエ−ト1.5部とを、ポリビニルアルコール2部を含む水溶液28.5部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液40部を加え、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し各々のフロアブル製剤を得る
製剤例3
本化合物(1)〜(27)の各々2部、カオリンクレー88部及びタルク10部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る
本化合物(1)〜(27)の各々2部、カオリンクレー88部及びタルク10部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る
製剤例4
本化合物(1)〜(27)の各々5部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル14部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部及びキシレン75部をよく混合することにより、各々の乳剤を得る。
本化合物(1)〜(27)の各々5部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル14部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部及びキシレン75部をよく混合することにより、各々の乳剤を得る。
製剤例5
本化合物(1)〜(27)の各々2部、合成含水酸化珪素1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部及びカオリンクレー65部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、各々の粒剤を得る。
本化合物(1)〜(27)の各々2部、合成含水酸化珪素1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部及びカオリンクレー65部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、各々の粒剤を得る。
製剤例6
本化合物(1)〜(27)の各々10部;ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩50部を含むホワイトカーボン35部;及び水55部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々のフロアブル製剤を得る。
本化合物(1)〜(27)の各々10部;ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩50部を含むホワイトカーボン35部;及び水55部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々のフロアブル製剤を得る。
次に、本化合物を有効成分として含有する本発明の植物病害防除剤が植物病害の防除に有用であることを試験例で示す。
なお防除効果は、調査時の供試植物上の病斑の面積を目視観察し、無処理区の病斑の面積と本化合物処理区の病斑の面積を比較することにより評価した。
なお防除効果は、調査時の供試植物上の病斑の面積を目視観察し、無処理区の病斑の面積と本化合物処理区の病斑の面積を比較することにより評価した。
試験例1
プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ(相模半白)を播種し、温室内で10日間生育させた。製剤例6に準じて得られた本化合物(1)〜(27)の製剤の各々を、水で500ppmの濃度に希釈し、散布液を調製した。各々の散布液を、前記のキュウリ子葉面に十分付着するように茎葉散布した。葉面上の散布液を風乾させた後、キュウリの子葉面上に灰色かび病菌の胞子を含有するPDA培地を置いた。そのキュウリを12℃多湿下に5日間放置した後、植物の病斑面積を肉眼にて観察した。無処理の植物の病斑面積と、薬剤を処理した植物の病斑面積を比較し、病害の防除効果を判定した。
その結果、本化合物(1)〜(27)を有効成分とする散布液で処理したキュウリの病斑面積は、無処理区の病斑面積の10%以下であった。
プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ(相模半白)を播種し、温室内で10日間生育させた。製剤例6に準じて得られた本化合物(1)〜(27)の製剤の各々を、水で500ppmの濃度に希釈し、散布液を調製した。各々の散布液を、前記のキュウリ子葉面に十分付着するように茎葉散布した。葉面上の散布液を風乾させた後、キュウリの子葉面上に灰色かび病菌の胞子を含有するPDA培地を置いた。そのキュウリを12℃多湿下に5日間放置した後、植物の病斑面積を肉眼にて観察した。無処理の植物の病斑面積と、薬剤を処理した植物の病斑面積を比較し、病害の防除効果を判定した。
その結果、本化合物(1)〜(27)を有効成分とする散布液で処理したキュウリの病斑面積は、無処理区の病斑面積の10%以下であった。
Claims (5)
- 式(1)
[式中、
R1、R2及びR3は独立して水素原子、ハロゲン原子、C1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C1−C6アルコキシ基又はシアノ基を表し、
R4は、水素原子、C1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C3−C6アルケニル基、C3−C6ハロアルケニル基、C3−C6アルキニル基、C3−C6ハロアルキニル基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいフェニル基、ヘテロアリールメチル基又はC2−C6アルコキシカルボニルC1−C3アルキル基を表し、
R5、R6、R7、R8及びR9は独立して、水素原子又はC1−C3アルキル基を表す。]
で示されるピラゾリン化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤。 - 請求項1記載の式(1)において、R4が置換されていてもよいベンジル基であるピラゾリノン化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤。
- 植物病害が灰色かび病である請求項1または2記載の植物病害防除剤。
- 請求項1または2記載の植物病害防除剤の有効量を植物または土壌に施用することを特徴とする植物病害の防除方法。
- 植物病害が灰色かび病である請求項4記載の植物病害の防除方法。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN103265451A (zh) * | 2013-05-22 | 2013-08-28 | 上海聚泰特种试剂有限公司 | 一种制备腙类化合物的方法 |
-
2004
- 2004-04-23 JP JP2004128094A patent/JP2005306805A/ja active Pending
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