WO2000017252A1

WO2000017252A1 - Solution aqueuse de resine epoxyde hydrosoluble, solide obtenu a partir de celle-ci et leurs procedes de production

Info

Publication number: WO2000017252A1
Application number: PCT/JP1999/005128
Authority: WO
Inventors: Yoshihisa Tomotaki; Takashi Kitajima; Keiichiro Ishikawa; Akihiro Nabeshima; Tomohiro Furuichi
Original assignee: Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 1998-09-22
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2000-03-30
Also published as: DE69919502D1; US6372825B1; EP1035148B1; KR20010086212A; KR100338789B1; ATE274012T1; ES2228092T3; EP1035148A4; DE69919502T2; RU2193573C2; EP1035148A1

Description

水溶性エポキシ樹脂の水溶液、その固形物及びそれらの製造方法

技術分野

本発明は、水溶性エポキシ樹脂の水溶液、その固形物及びそれらの製造方法に関する。

明

従来、エポキシ樹脂は水には溶解しないものと考えられており、その意味で本田

発明のエポキシ樹脂の水溶液は従来の常識に反する全く新規なものである。エポキシ樹脂は、その硬化物が優れた電気絶縁性、耐湿性、耐熱性、耐ハンダ性、耐薬品性、耐久性、接着性、機械的強度等を有することから、例えば、電気、電子、土木建築等の各種分野において、封止材、塗料、接着剤等として広く用いられている。

背景技術

従来から、エポキシ樹脂の硬化は、エポキシ樹脂に硬化剤を添加して加熱することにより行われる。ここで代表的な硬化剤としては、例えば、ジエチレントリァミン、トリエチレンテ卜ラミン、イソホロンジァミン、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、ポリアミド類、ジシアンジアミド、へキサヒドロ無水フ夕ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ノポラック型フエノール樹脂、三級アミン類、イミダゾ一ル類、三弗化硼素のァミン錯体等を挙げることができる。

これらの硬化剤で硬化されたものは有機溶媒には溶解しても水に溶解されたものは知られていなかった。本発明の目的は水に溶解可能な全く新規な、水溶性エポキシ樹脂の水溶液、その固形物及びそれらの製造方法を提供することにある。発明の開示

本発明は、エポキシ系化合物もしくはその有機溶媒溶液と、式（1 ) で表されるァミン系化合物、その水溶液、その有機溶媒溶液、もしくはその水と有機溶媒の混合溶液を混合して、エポキシ系化合物とアミン系化合物を反応もしくは重合させ、得られたエポキシ樹脂溶液に水を加えて加熱して、有機溶媒及び未反応のアミン系化合物を除去して得られるエポキシ樹脂の水溶液、その固形物及びそれらの製造方法に係る。

N H ₂ N (R ¹ ) (R ²) ( 1 )

[R R ²は同一又は異なって炭素数 1〜6のアルキル、両者が結合して炭素数 2〜 1 1のアルキレン又は一 R ³— N (R ⁴ ) —R ⁵—で示される基を示す。 R R ⁵は同一又は異なって炭素数 1〜6のアルキレン、尺⁴は炭素数1〜6のァルキル又はアミノ基を示す。]

本発明のエポキシ樹脂の水溶液は、例えばエポキシ系化合物もしくはその有機溶媒溶液と、式（1 ) のァミン系化合物、その水溶液、その有機溶媒溶液、もしくはその水と有機溶媒の混合溶液を混合して、エポキシ系化合物とアミン系化合物を反応もしくは重合させ、得られたエポキシ樹脂溶液に水を加えて加熱して、有機溶媒、水、未反応のアミン系化合物を溜出、除去することにより得ることができる。

本発明で適用し得るエポキシ系化合物としては特に制限はなく、従来から知られているものでよい。その一例として、グリシジルェ一テル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、ダリシジルァミン型エポキシ樹脂等を挙げることがでさる。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてはビスフエノール A型、ビスフエノール F型、臭素化ビスフエノール A型、水添ビスフエノール A型、ビスフエノール S型、ビスフエノール AF型、ビフエ二ル型、ナフ夕レン型、フルオレン型、フエノールノボラック型、クレゾ一ルノポラック型、 DPPノボラック型、 3官能型、卜リス ' ヒドロキシフエニルメタン型、テトラフエ二ロールェ夕ン型等を挙げることができる。

グリシジルエステル系樹脂としてはフタル酸エステル型、へキサヒドロフ夕ル酸エステル型等を挙げることができる。

ダリシジルアミン型エポキシ樹脂としてはテトラダリシジルジアミノジフエ二ルメタン、トリグリシジルイソシァヌレ一卜、ヒダン卜イン型、 1, 3—ビス

(N, N—ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン、ァミノフエノール型、ァニリン型、トルイジン型等を挙げることができる。

本発明の式（1) のァミン系化合物の R R²において炭素数 1〜6のアルキルとしては例えばメチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、イソブチル、 n—ブチル、 t—ブチル、 s—ブチル、 n—ペンチル、イソペンチル、 t一ペンチル、ネオペンチル、 n—へキシル、イソへキシル等を挙げることができる。

R\ R²の両者が結合して形成される炭素数 2〜1 1のアルキレンとしてはエチレン、トリメチレン、テ卜ラメチレン、ペンタメチレン、へキサメチレン、ヘプタメチレン、ォクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ゥンデカメチレン等を挙げることができる。

又 R R²の両者が結合して形成される—R³— N (R⁴) —R⁵—で示される基としては、例えば

一 (CH₂) ₂ - N (CH₃) 一 (CH₂) ₂ - 一 (CH₂) ₂-N (NH₂) 一 (CH₂) ₂ - 等を挙げることができる。

R³、 R⁵の炭素数 1~6のアルキレン、 R⁴の炭素数 1〜6のアルキルとしては上記と同様の基を挙げることができる。

本発明においてアミン系化合物は上記 NH s N R ¹ !^ ²タイプのものが本発明の目的に適合し、このタイプ以外のアミン系化合物では水溶性のエポキシ樹脂は得られない。

上記アミン系化合物は公知の化合物であり、例えば 1ーァミノピロリジン（N R— 1 )、 1ーァミノホモピぺリジン（AH P )、 1 , 1—ジメチルヒドラジン (UD MH)、 N—アミノー N'—メチルピペラジン（AM P I ) 等を挙げることができる。

本発明の上記エポキシ樹脂のエポキシ系化合物とアミン系化合物の製造に際しての使用比率は、通常、当量比（エポキシ Zァミン）で0. 5〜2. 0、好ましくは 1〜1 . 8程度とするのが良い。

本発明のエポキシ樹脂の水溶液は、例えば上記エポキシ系化合物もしくはその有機溶媒溶液と、式（1 ) のァミン系化合物、その水溶液、その有機溶媒溶液、もしくはその水と有機溶媒の混合溶液を混合して、エポキシ系化合物とアミン系化合物を反応もしくは重合させ、得らもしくはその水と有機溶媒の混合溶液れたエポキシ樹脂溶液に水を加えて加熱して、有機溶媒、未反応のアミン系化合物を溜出、除去することにより得ることができる。

ここでエポキシ系化合物を溶解させる有機溶媒としては、例えばケトン系、ァルデヒド系、エステル系、ハロゲン系以外のエポキシ系化合物を溶解し得る溶媒、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。中でもこれらの溶媒の 1種又は 2種以上とメタノール、ェ夕ノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類との混合溶媒を使用するのが好ましく、混合比としては混合溶媒中のアルコール類が 1 0〜9 5容積％程度、好ましくは 5 0〜 9 0容積％の割合とするのがよい。

エポキシ系化合物の有機溶媒中における濃度は溶媒とエポキシ系化合物の種類及び反応させるアミン系化合物の濃度等により適宜設定できるが、通常、固形分換算で 5〜1 0 0重量％、好ましくは 3 0〜8 0重量％程度が好ましい。濃度が高すぎると不可逆的な硬化反応が起こり水溶性樹脂を得られない虞があり、濃度が低すぎると製造効率が低下するためそれぞれ好ましくない。

アミン系化合物を溶解させる有機溶媒としては、ケトン系有機溶媒、アルデヒド系有機溶媒、エステル系有機溶媒、ハロゲン系有機溶媒以外のアミン系化合物を溶解し得る化合物から広く選択することができ、好ましくはメタノール、エタノール等のアルコール類及びテトラヒドロフラン類を例示できる。

アミン系化合物を溶解させる水と有機溶媒の混合溶媒における有機溶媒としては、前記のアミン系化合物を単独で溶解させる有機溶媒と同様のものが使用できる力水との混合性が良好なメタノール、エタノール等のアルコール類が特に好ましい。

アミン系化合物の水溶液、その有機溶媒溶液、もしくはその水と有機溶媒の混合溶液におけるアミン系化合物の濃度は、通常 1 0〜1 0 0重量％程度、好ましくは 3 0〜9 0重量％とするのがよい。

エポキシ系化合物とアミン系化合物の濃度は、いずれかを高濃度とすると他方の濃度は制約され、反応液中の目的物の固型分換算量が 3 0〜8 0重量％となるように設定するのがよい。

エポキシ系化合物とアミン系化合物の反応もしくは重合は、通常 1 0 T：〜 4 0 °Cまでの温度で進行させるのが好ましく、室温〜 3 0 °C程度で反応させるのが特に好ましい。反応は、通常、 3 0分〜 1 0時間程度で完了するが、熟成のために 1時間以上かけるのが望ましい。

反応生成物中には、有機溶媒や未反応のアミン系化合物等が含まれるが、アミン系化合物は本発明の水溶性エポキシ樹脂の経時安定性を損なうので、精製してこれらを除去するのが好ましい。精製方法としては、水を添加しながらエバポレーシヨンすることにより有機溶媒ゃ残存アミン系化合物を留去する方法が例示できる。その際の水の添加量は、エポキシ樹脂溶液中のエポキシ樹脂濃度が固形分換算で概ね 60 %未満に保たれるように適宜添加するのがよい。

本発明の水溶性エポキシ樹脂は、固形分換算 10〜60 %の水溶液として用いることができる。また、一旦、乾燥脱水した固形物を粉砕し、粉末状として用いてもよい。

本発明において、原料のエポキシ系化合物を例えば式 (2) で表すと、得られる水溶性エポキシ樹脂の構造は下記式（3) で示される。尚、 Epはエポキシ系化合物残基を示す。

0

/ \

H₂C-HC-Ep-CH-CH₂ (2)

\ /

0

(式中、 R R²は前記に同じ、 nは平均繰り返し数で 1<η<30、好ましくは 2<n<20である。）本発明のエポキシ樹脂の水溶液には、その好ましい特性を損なわない範囲で、必要に応じて、従来から用いられている硬化剤や硬化促進剤を配合することもできる。硬化剤としては、従来技術に記載のジエチレン卜リアミン、トテトラミン、イソホロンジァミン、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、ポリアミド類、ジシアンジアミド、へキサヒドロ無水フ夕ル酸、メチルテトラヒドロ無水フ夕ル酸、無水メチルナジック酸、ノボラック型フエノ —ル樹脂、三級アミン類、イミダゾール類、三弗化硼素のアミン錯体及びメラミン、メチロールメラミン、レゾール型化合物等を挙げることができる。

また、硬化促進剤としては、例えば、トリ— n—プチルァミン、ベンジルメチルァミン、 2 , 4， 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール等の第三級ァミン類、 2 _メチルイミダゾ一ル、 2—ェチルイミダゾール、 2 _ェチルー 4— メチルイミダゾ一ル、 2—フエ二ルイミダゾ一ル等のィミダゾール類等を挙げることができる。

本発明のエポキシ樹脂水溶液には、必要に応じて、従来からエポキシ樹脂に添加されている無機充填材ゃ補強材等を添加することもできる。無機充填材としては公知のものを使用でき、例えば、シリカ、溶融石英、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水和アルミナ、アルミナ、水和マグネシア、ジルコン、コ一ジライト、窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等を挙げることができる。補強材としても公知のものを使用でき、例えば、ガラスチョップ、アスベスト、タルク、マイ力等の無機材料やガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、二酸化チタン繊維、ワラストナイト、ゾノトライト、珪酸亜鉛繊維等の無機繊維等を挙げることができる。尚、充填材、及び補強材の種類、純度、添加量等を適宜変更することにより、得られる硬化物の熱伝導率、耐クラック性、電気特性、耐トラツキング性等を調整し得ることは公知であるが、通常は、エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して充填材及び補強材を 2 0〜 1 6 0重量部程度、好ましくは 5 0〜 1 2 0 重量部程度添加するのがよい。充填材及び補強材は、それぞれ 1種を単独で或いは 2種以上を併用できる。

更に、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を適用するエポキシ樹脂には、必要に応じて、従来からエポキシ樹脂の添加剤として常用されている添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、例えば、無機顔料（粒子状二酸化チタン、力一ボンブラック、弁柄、黄色酸化鉄等)、有機顔料、粘度調整剤、レべリング剤、消泡剤、カップリング剤、可塑剤、希釈剤、難燃剤、有機溶媒等を挙げることができる。

本発明のエポキシ樹脂水溶液は、例えば、金属、合成樹脂、セメント、セラミックス、繊維類、紙類等の各種素材の少なくとも 1種で構成された各種形状の物品に適用できる。具体的には、各種形状の物品を本発明エポキシ樹脂組成物に浸漬するか又は該物品表面に本発明エポキシ樹脂組成物を塗布又は被覆した後、そのまま放置し、硬化させればよい。加熱する場合には、温度等の条件は、ェポキシ樹脂の種類、硬化剤の種類、他の添加剤を配合する場合はその種類や配合量、得られるエポキシ樹脂硬化物の用途等の各種条件に応じて適宜選択すればよいが、通常 2 0〜2 5 0 °C程度とすればよい。

また、本発明エポキシ樹脂組成物を、注型成形等の通常の成形方法に従って任意の形状の成形物とし、これを各種素材の少なくとも 1種で構成された各種形状の物品に、接着、嵌装等の通常の方法に従って取り付けることもできる。成形時の硬化条件は、塗布又は含浸の場合と同程度でよい。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。

実施例 1

ビスフエノール A型エポキシ樹脂（商品名「ェピコート 8 2 8」、エポキシ当量 1 9 0、油化シェルエポキシ株式会社製） 3 8 gをメタノール 2 0 mlとテトラヒドロフラン 5 mlの混合溶媒に溶解させ、 6 0 %の 1—ァミノピロリジン（N R 一 1 ) 水溶液 1 4. 3 gに添加し反応させた。添加時の系内温度を 2 0〜3 0 °Cに保ち、引き続き反応系内の温度を 20〜30°Cに保ちながら 1時間反応させ、本発明の水溶性エポキシ樹脂を得た。得られた水溶性エポキシ樹脂はエバポレー夕一を用いて水を加えながら未反応のアミン系化合物、有機溶媒等を留去し、淡黄色粘稠な水溶性エポキシ樹脂水溶液（固形分含量 40%) を得た。

得られたエポキシ樹脂の分子量を MALD I—TOF/MS (matrix- assisted laser desorption ionization - time of flight mass analyzer) を用いて測定（測定機種； TOFZMS MALD I— IV、株式会社島津製作所製）した。その結果、分子量分布は 3, 000〜3, 400でュニッ卜が 6〜 7個の樹脂が生成していることが判つた。

このものをガラス板上にドクターブレードを用いて薄くコートし、室温で 12 時間放置したところ、固化してェポキシ樹脂被膜を形成した。

実施例 2

フエノール'ノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ェピコート 152」、ェポキシ当量 175、油化シェルエポキシ株式会社製） 30.6gをメタノール 20 ml、テ卜ラヒドロフラン 1 Omlの混合溶媒に溶解させ、 60%の 1—アミノビ口リジン水溶液 4.3 g添加し反応させた。添加時の系内温度を 20〜30°Cに保ち、引き続き反応系内の温度を 20〜30°Cに保ちながら 1時間反応させ、本発明の水溶性エポキシ樹脂を得た。得られた水溶性エポキシ樹脂はエバポレー夕一を用いて水を加えながら未反応のアミン系化合物、有機溶媒等を留去し、淡黄色粘稠な水溶性エポキシ樹脂水溶液（固形分含量 40%) を得た。

実施例 3

1ーァミノピロリジン（NR— 1) に代えて 1—ァミノホモピペリジン（AH P)、 1, 1ージメチルヒドラジン（UDMH) 及び N—ァミノ一 N'—メチルビ (AMP I ) を用いた他は実施例 1と同様にして水溶性エポキシ樹脂を製造した。このものをデシケ一夕一中で真空乾燥させた後、残渣を粉砕し粉末を得た。このものを水中に投じて水溶性を目視により確認した。その結果、いずれも水溶性が認められた。

また、該水溶液をガラス板上にドクターブレードを用いて薄くコートし、室温で 12時間放置したところ、固化してエポキシ樹脂被膜を形成した。

参考例 1

以下のモデルを用いて、本発明の水溶性エポキシ樹脂固形物の構造を検討した。

1， 1—ジメチルヒドラジン 2.98 gをメタノール 4.37 gと H₂〇 0.9 0 gに溶解し、 10°C下、 60 %フエニルダリシジルエーテルのメタノール溶液 25.04 gを 1時間かけて滴下した。滴下終了後室温（29^) に戻し、 2日間攪拌した。 1，1—ジメチルヒドラジンの反応率は HPLC分析から 99%以上であった。また同分析で主成分として 2成分検出され、その面積百分率からの生成率は成分 1が 40%, 成分 2が 50%であった。

原料のフエニルダリシジルエーテルは式（4) 、 1， 1ージメチルヒドラジンは式（5) で示される。 Phはフエニル基、 Meはメチル基を示す。

PhO-CH₂

\ /

0

Me

N-NH₂ (5)

Me 反応生成物から 5 gを取り、濃縮、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル溶媒メタノール、 H₂0) を施し、他成分を除いた。シリカゲルに吸着した目的物は熱水 1000m 1にて抽出し、濃縮した。更に熱エタノール 20 Om 1にて 5回抽出し、濃縮、式（6) の成分 1を微黄色粘稠液体として単離した。

】H - NMR (D₂0) ： δ 3.20 p pm (NH, 1 H) 、 3.28, 3.32 p p m (N-Me, 6 H) 、 3.64 p pm (CH₂， 2 H) 、 3.96 p pm (CH₂, 2 H) 、 4.55 p pm (CH, 1 H) 、 6.8〜7.0 ppm (A r H, 3 H) 、 7.：！〜 7.3 p pm (A r H, 2 H)

I R (N a C 1 ) : 3250 cm-¹ (OH o r NH) 、 1600 cm -¹ (C = C) 、 1050 cm -¹ (COC)

MS (FD) : 211 (M++ 1)

反応生成物から 5 gを取り、濃縮、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：溶媒メタノール ZCH₂C 1₂=1/1、 CH₂C 1₂) で精製し、式（7) の成分 2を無色粘稠液体として単離した。

(7)

^!H-NMR (CDC 1₃) : 62. 6 p pm (OH, 2H) 、 3.41 p pm (N-Me, 6H) 、 3.6 p pm (CH₂, 4H) 、 4.0 p pm (CH₂, 4 H) 、 4.05〜4.15 ppm (CH, 2 H) 、 6.9〜7.0 ppm (A r H, 6 H) 、 7·；！〜 7.2 ppm (A r H， 4 H) I R (NaC 1 ) : 3430 cm-¹ (OH o r NH) 、 1600 cm -¹ (C = C) 、 1 120， 1050 cm-¹ (COC)

実施例 4

1,1ージメチルヒドラジン 3.09 gをメタノール 1 1.41 gと H₂0 0.93 gに溶解し、 10°C下、 87%ビスフエノール A型エポキシ樹脂（油化シェル品：ェピコ一卜 828) のテトラヒドロフラン溶液 22.37 gを 1時間かけて滴下した。滴下終了後室温（29で）に戻し、 2日間攪拌した。 1， 1— ジメチルヒドラジンの反応率は HPLC分析から 99 %以上であった。濃縮、乾燥して白色固体を得た。構造の確認は ¹ H— N M R測定により行った。

^-NMR (D₂0)

アミンィミン構造により大きく低磁場シフトした N— CH₃プロトンシグナル (63.1-3.3 p pm) を検出した。

原料のビスフエノール A型エポキシ樹脂は式（8) で示され、生成物のェポキシ樹脂は式（9) で示される。

( nは 1〜 30 ) 産業上の利用可能性

本発明によれば、水に溶解可能な全く新規な、水溶性エポキシ樹脂の水溶液、その固形物及びそれらの製造方法を提供することができる

Claims

請求の範囲

1. エポキシ系化合物もしくはその有機溶媒溶液と、式（1) で表されるァミン系化合物、その水溶液、その有機溶媒溶液、もしくはその水と有機溶媒の混合溶液を混合して、エポキシ系化合物とアミン系化合物を反応もしくは重合させ、得られたエポキシ樹脂溶液に水を加えて加熱して、有機溶媒及び未反応のァミン系化合物を除去して得られるェポキシ樹脂の水溶液。

NH₂N (R¹) (R²) (1)

[R R ²は同一又は異なって炭素数 1〜6のアルキル、両者が結合して炭素数 2〜1 1のアルキレン又は— R³— N (R⁴) —R⁵—で示される基を示す。 R³、 R ⁵は同一又は異なって炭素数 1〜6のアルキレン、 ⁴は炭素数1〜6のアルキル又はアミノ基を示す。]

2. エポキシ系化合物がビスフエノール A型エポキシ樹脂である請求の範囲第 1項の水溶液。

3. アミン系化合物が 1—ァミノピロリジンである請求の範囲第 2項の水溶液。

4. エポキシ系化合物とアミン系化合物の比率が、当量比（エポキシ/ ァミン）で 0.5〜2.0である請求の範囲第 2項の水溶液。

5. エポキシ系化合物もしくはその有機溶媒溶液と、式（1) のァミン系化合物、その水溶液、その有機溶媒溶液、もしくはその水と有機溶媒の混合溶液を混合して、エポキシ系化合物とアミン系化合物を反応もしくは重合させ、得られたエポキシ樹脂溶液に水を加えて加熱して、有機溶媒及び未反応のアミン系化合物を溜出、除去して、エポキシ樹脂の水溶液を得ることを特徴とするェポキシ樹脂の水溶液の製造方法。

6. 請求の範囲第 1項の水溶性エポキシ樹脂の水溶液を乾燥させて得られる水溶液エポキシ樹脂固形物。

7 . 請求の範囲第 6項の水溶性エポキシ樹脂固形物を粉碎してなる水溶性エポキシ樹脂固形物の粉末。