WO2000014524A1 - Examen de detecteur electrochimique de gaz - Google Patents

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Naoya Kitamura
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Japan Storage Battery Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for testing an electrochemical gas sensor used for measuring the concentration of a component of carbon monoxide gas. More specifically, gas alarms, which are always installed in ships, manholes, tunnels and general households, are widely used for preventing poisoning accidents due to exhaust gas, heating equipment and exhaust gas from automobiles, early detection of fires, prevention of explosion and fire, etc.
  • the present invention relates to a verification method for judging an operation state of an electrochemical gas sensor used in a vessel. Background art
  • An electrochemical gas sensor is a sensor that guides a gas component to be detected through a diaphragm onto a working electrode having a catalytic action, and oxidizes or reduces the gas to output a voltage or current according to the gas concentration. Since it is small, lightweight, operates at room temperature and pressure, has high reliability and is relatively inexpensive, it is widely used for poisoning alarms and industrial measuring instruments.
  • FIG. 2 shows a general electric circuit for electrically driving such an electrochemical gas sensor to obtain an output.
  • the principle of operation of the electrochemical gas sensor will be described with reference to FIG.
  • the sensor uses a synthetic resin holder (9), an oxygen-permeable membrane holder (6), and a diaphragm holder (14) to produce a gas-permeable diaphragm (12), a working electrode (11), and a counter electrode (11). 8), reference electrode (13), electrolyte holding material (10), and lead 'wires (1), (2), (4) for electrical conduction to each electrode are arranged. 7) is sealed inside.
  • the electrode is a catalyst whose main component is a noble metal such as platinum or platinum black, and efficiently oxidizes a gas having a reducing effect, such as carbon monoxide or hydrogen, or a gas having an oxidizing effect on the working electrode (11). Or reduce.
  • the potential of the working electrode (11) is shown in Fig. 2 with respect to the potential of the reference electrode (13).
  • a value convenient for the oxidation-reduction reaction of the gas is maintained by an external circuit. In this case, no current flows into and out of the reference electrode, which is a potential reference, and the reference electrode only regulates the potential of the working electrode and does not participate in the reaction.
  • the potential of the counter electrode is not regulated, the potential of the counter electrode is a natural electrode potential corresponding to the reaction at the working electrode. Therefore, the oxidation-reduction reaction of the gas to be measured occurs only on the working electrode, and the reaction on the other side occurs only on the counter electrode.
  • the senor operates normally due to external factors such as the members constituting the sensor, the deterioration over time of the electrical contact conduction state, and contamination of the diaphragm through which gas diffuses and permeates. May disappear.
  • an electrolytic solution wherein the sensor output, which is the value of the oxidation current or the reduction current of the first gas component, is calculated to detect the concentration of the first gas component.
  • a voltage at which a current flows in a direction opposite to the oxidation current or reduction current of the first gas component is applied from the outside between the working electrode and the counter electrode, and the second gas component is subjected to a predetermined concentration by electrolysis of the electrolytic solution.
  • a method for testing an electrochemical gas sensor that exhibits a sensor output substantially proportional to the sensor output of the first gas component at a concentration corresponding to the concentration.
  • the sensor is tested using a correction value that is a ratio between a second gas component concentration calculated from a measured sensor output based on a known standard and the predetermined concentration of the second gas component.
  • test is calibration, and / or deterioration judgment, and / or life judgment.
  • a control device for an electrochemical gas sensor comprising a test means according to the test method described in (4).
  • the electrode potential is temporarily manipulated from the outside, and a gas having the same effect as when the calibration gas flows is generated on the electrode. And then return to normal potential to remove any residual gas generated.
  • 5--Deterioration of the sensor can be determined based on the reaction of the sensor, and the sensor can be calibrated without actually using a calibration gas containing carbon monoxide.
  • FIG. 1 is a diagram showing a structural cross section of an electrochemical carbon monoxide gas sensor.
  • FIG. 2 is a diagram showing an electric circuit for driving and outputting an electrochemical carbon monoxide gas sensor.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of actually measuring the reaction characteristics of an electrochemical carbon monoxide gas sensor for showing the function and effect of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of actual measurement of the reaction characteristics of an electrochemical carbon monoxide gas sensor in which the diaphragm was contaminated to show the function and effect of the present invention.
  • FIG. 5 is a view showing the results of actual measurement of the reaction characteristics of an electrochemical carbon monoxide gas sensor in which the amount of an electrode catalyst for showing the function and effect of the present invention was reduced.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of actual measurement of current-voltage characteristics of an electrochemical carbon monoxide gas sensor for showing the function and effect of the present invention.
  • 1 is a reference electrode lead wire
  • 2 is a counter electrode lead wire
  • 3 is a 0-ring
  • 4 is a working electrode lead wire
  • 5 is an oxygen permeable membrane
  • 6 is an oxygen permeable membrane.
  • 7 is an electrolyte
  • 8 is a counter electrode
  • 9 is a holder
  • 10 is an electrolyte holding material
  • 11 is a working electrode
  • 1 2 is a gas permeable diaphragm
  • 1 3 is a reference electrode
  • 14 is a diaphragm holder.
  • Electrochemical carbon monoxide gas sensors use a catalytic electrode to oxidize carbon monoxide and reduce oxygen, and use the current resulting from the reaction as a means for detecting gas concentration.
  • the electrode is effective not only for carbon monoxide but also for other reactive gases.
  • the reaction to hydrogen is the same as the reaction to carbon monoxide, if the deviation from the reference value is extremely large by comparing the sensor current at that time with the reference value obtained in advance, the deterioration of the carbon monoxide sensor A large degree indicates that the degree of deterioration is small if the difference is small.
  • the reference sensor output specifically means a sensor output when hydrogen is generated by electrolyzing the electrolyte water for a certain period of time using a carbon monoxide gas sensor and left for a certain period of time. It may be a value measured during the same hydrogen generation time and leaving time before measurement at the time of deterioration determination or calibration.
  • the comparison may be performed in a front-rear relationship while periodically obtaining the sensor output as described above.
  • the reference hydrogen concentration was obtained by converting the sensor output using a calibration curve or the like. Means hydrogen concentration.
  • the concentration of hydrogen generated on the working electrode is 100%, which corresponds to the concentration of carbon monoxide, which is the target of normal measurement, 10 to 1, ppm ppm
  • the power s which is a concentration that is much higher than the concentration of hydrogen
  • the time for electrolysis of water is short, and measurement is performed after an appropriate time
  • most of the hydrogen will diffuse into the outside air. Since an appropriate amount of hydrogen remains near the electrode, there is no problem.
  • the water in the electrolytic solution is consumed by the electrolysis of water. Similarly, if the time for performing the electrolysis of water is shortened, the amount of water consumed is very small, and there is a problem in the function of the sensor. There is no.
  • a catalyst that selectively reacts with hydrogen such as ruthenium, is used in front of the gas introduction part of the sensor to remove hydrogen.
  • Selective reaction removal or selective removal of hydrogen by using the difference in the adsorption rate between hydrogen and carbon monoxide, using an adsorbent such as activated carbon or zeolite in the same stage before the gas introduction section
  • an adsorbent such as activated carbon or zeolite
  • an electrochemical carbon monoxide sensor having the structure shown in FIG. 1 was prototyped and its effects were confirmed.
  • the working electrode, counter electrode, and reference electrode are made of a mesh-shaped stainless steel plate and used as a catalyst with a suspension of platinum black in water and an aqueous suspension of tetrafluoroethylene polymer (Mitsui Fluorochemicals, product name: 30- J) was kneaded under heat and pressure.
  • a platinum wire was used for each lead wire.
  • a gas permeable diaphragm a 0.3 mm thick porous fluororesin membrane (manufactured by Sumitomo Electric Industries, trade name: Fluoropore FY-050), and as an oxygen permeable membrane, a 0.1 mm thick porous membrane A flexible fluororesin film (Nitto Denko, trade name NTF-111 2) was punched into a predetermined shape and used.
  • sulfuric acid having a concentration of 6 m 01 / L was used as the electrolyte.
  • the potentials of the working electrode and the counter electrode are measured using a constant-potential generator (Hokuto Denko potentiostat) as a function of the operational amplifier shown in Fig. 2, and with reference to the potential of the reference electrode. Set the potential of And the sensor output was measured.
  • a constant-potential generator Hokuto Denko potentiostat
  • Figure 3 shows the output current of the sensor for various concentrations of carbon monoxide and hydrogen, the force indicating the ratio of the output for carbon monoxide to the output for hydrogen, and the response characteristics of the sensor for both values. Although there was a difference, the same tendency was observed, and the output ratio was constant regardless of the concentration.
  • the sensor output from carbon monoxide has a one-to-one relationship with the output from hydrogen, and the concentration of the other gas can be known from the output value for either gas.
  • Hydrogen gas was found to be effective as a calibration or / and deterioration determination gas for an electrochemical carbon monoxide sensor.
  • Fig. 4 shows the measurement results of the output characteristics of the sensor in which the gas permeable diaphragm was contaminated
  • Fig. 5 shows the measurement results of the output characteristics of the sensor in which the amount of catalyst was reduced.
  • the main force ratio was constant regardless of the concentration.
  • the sensor output by carbon monoxide has a one-to-one relationship with the output by hydrogen, not only in the normal measurement range but also in abnormal cases.
  • Hydrogen gas was effective as a calibration gas for electrochemical carbon monoxide sensors and / or as a deterioration judgment gas because the output value of either gas could be used to determine the concentration of the other gas.
  • Fig. 6 shows the results.
  • the vertical axis represents the potential of the working electrode with respect to the reference electrode (0 V).
  • the reaction on the other side of the working electrode reaction occurs on the counter electrode.
  • the positive portion of the vertical axis indicates that the working electrode acts as the anode, that is, the side on which oxygen is generated, and the negative portion, on which the working electrode functions as the cathode, that is, the side on which hydrogen is generated.
  • the theoretical water decomposition voltage is 1.23 V, as is commonly known.
  • the potential of the working electrode with respect to the potential of the reference electrode of the sensor is set to 1 600 mV or less, hydrogen can be generated on the working electrode.
  • the present invention it is possible to calibrate an electrochemical carbon monoxide sensor and judge deterioration only by applying a voltage from the outside periodically, and to use a calibration gas containing carbon monoxide. This eliminates the need to actually distribute calibration data to the sensor and perform calibration work, making it possible for calibration workers to perform calibration work easily and regularly without risk of exposure to carbon monoxide gas for calibration. it can.
  • the senor can be automatically calibrated or detected automatically by an external electric signal, and when the concentration of carbon monoxide in the environment actually increases and there is a risk of poisoning, the sensor can operate normally. It is possible to significantly reduce the risk of not operating and giving no alarm.
  • the present invention greatly contributes to industry.

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Description

明 細 書
電気化学式ガスセンサの検定方法 技術分野
本発明は一酸化炭素ガスの成分濃度を計測するために用いられる電気化学式ガ スセンサの検定方法に関するものである。 更に詳しく は、 船舶やマンホール、 ト ンネル内や一般家庭内に常時設置され、 噴出ガスや暖房機器や自動車の排ガスに よる中毒事故防止、 火災の早期発見、 爆発火災防止等に広く用いられるガス警報 器に用いられる電気化学式ガスセンサの稼動状態を判断する検定方法に関するも のである。 背景技術
電気化学式ガスセンサは検出すべきガス成分を、 隔膜を通して触媒作用を有す る作用電極上に導き、 ガスを酸化も しく は還元することによりガス濃度に応じた 電圧または電流を出力するセンサであって、 小型 · 軽量で常温常圧で作動し信頼 性も高く しかも比較的安価であるこ とから、 広く中毒警報器用や産業用計測器等 に用いられている。
従来より広く実用に供されている電気化学式ガスセンサの一般的な構成は、第 1 図に示すようなものである。 また、 このような電気化学式ガスセンサを電気的に 駆動し、出力を得るための一般的な電気回路を第 2図に示す。同図に基づいて電気 化学式ガスセンサの動作原理について述べる。
センサは、 合成樹脂製のホルダ （9) および酸素透過膜押さえ （6) 、 隔膜押 さえ （ 1 4) を用いて、 ガス透過性隔膜 （ 1 2) 、 作用電極 （ 1 1 ) 、 対電極 （8) ， 参照電極 （ 1 3) 、 電解液保持材 （ 1 0) 、 各電極に電気的導通を行うためのリ- ド'線 （ 1 ) (2) (4) を配置し、電解液 （7) を内部に密閉した構造である。 電 極は、 白金あるいは白金黒等の貴金属を主成分と した触媒で、 作用電極 （ 1 1 ) 上で一酸化炭素や水素等の還元作用を有するガス、 酸化作用を有するガスを効率 的に酸化あるいは還元する。
作用電極 （ 1 1 ) の電位は、 参照電極 （ 1 3) の電位に対して、 第 2図に示し た外部回路によりガスの酸化還元反応に都合のよい値に保たれている。この場合、 電位の基準となる参照電極には電流の出入はなく、 参照電極は作用電極の電位を 規制するだけで反応には関与しない。 '
また、 対電極の電位は規制されていないので、 作用電極での反応に対応する反 応の自然電極電位となっている。 したがって、 測定対象ガスの酸化還元反応は作 用電極上でのみ起こ り、 その相手側の反応は対極上でのみ起こる。
測定対象のガスが、 外部からガス透過性隔膜 （ 1 2) 中を拡散して作用電極 （ 1 1 ) 上に達すると （ィ） 式に示す酸化反応が起きる。 一方同時に電解液 （7) を 介して対電極 （8) 上では （口） 式に示す酸素の還元反応が起きる。 酸素はセン サを使用している雰囲気中より酸素透過膜 （5) をとおして電解液 （7) 中に溶 解し、 電解液中を拡散して対電極 （8) 上に達する。
(作用電極反応） C O + H 20 → C〇 2 + 2 H+ + 2 e— · · · · '· (ィ）
(対電極反応） '1/202 + 2 H+ + 2 e— → H20 · · · (口）
(全反応） CO + 1/202 → C 0 a (ハ） このとき作用電極と対電極との間に流れる電流は（二）式で示され、 測定対象ガ ス濃度に比例するので、 この電流を作用電極に接続したリー ド線 （4) および対 電極に接続したリー ド線 （2) を通じて外部に導き出すこ とにより、 測定対象ガ スの濃度を検出することができる。
F A X D C
(反応電流とガス濃度の関係） i = n (二）
び
ただし、 i ； 反応電流
F ； フ ァラデー定数
A ； 拡散面の面積
D ； ガスの拡散係数
C ； ガス濃度
σ■ 拡散層厚さ
η ； 反応電子数 (センサの反応において F ， Λ , D ， び ， n は一定） この反応の際に一酸化炭素ガスの酸化によって作用電極上で消費される水（H 2 〇） は、 当量分が対電極上で外気中の酸素 （0 2 ) が還元されて生ずるので、 ィ匕 学的に消耗する成分は無い。
しかしながら、実際の使用上においては、センサを構成している部材ゃ電気的な 接触導通状態の経時的劣化およびガスが拡散透過してく る隔膜の汚れ等の外部要 因によってセンサが正常に動作しなく なる場合がある。
したがって、 通常このような電気化学式一酸化炭素ガスセンサを用いた中毒警 報器や計測器を使用する場合には、 使用前のセンサ出力の点検や校正が必要であ り、 連続使用中においても使用が長期に及んだ場合には、 精度や信頼性を維持す るために計測を定期的に中断しセンサを校正したり交換したりする必要がある。 従来センサの校正は、保守要員あるいは使用者自 らが一定濃度の一酸化炭素を含 有した校正用のガスをセンサに流通させて、 その際に生ずるセンサ出力を計測す ることによって行われている。
しかしながら、 このような校正作業を定期的に行う ことは非常に手間のかかる こ とであり、校正作業員が校正用の一酸化炭素ガスに暴露されるおそれを伴う。 更には、このような煩雑さ故に定期的な点検が行われなかつた場合、実際に環境 の一酸化炭素の濃度が高ま り中毒のおそれが生じた時に、センサが正常に動作せ ず警報が出ない危険性が生ずる。 発明の開示
本発明は、 下記 （ 1 ) 〜 （9 ) に記載したものである。
( 1 ) .検出すべき第 1 ガス成分を電気化学的に酸化又は還元する作用電極と、 第 1 ガス成分の酸化又は還元量に応じて電気化学的な還元反応又は酸化反応を 生じる対電極と、 電解液とを備えており、 その第 1 ガス成分の酸化電流又は還元 電流の値であるセンサ出力を演算して、 第 1 ガス成分の濃度を検出する電気化学 式ガスセンサの検定方法において、 前記第 1 ガス成分の酸化電流又は還元電流に 対して逆方向の電流が流れる電圧を、 作用電極と対電極との間に外部より印加し、 電解液の電気分解によって、 第 2 ガス成分を所定濃度となるように作用電極に発 生させた後、 その第 2ガス成分の作用電極における酸化電流又は還元電流の値で あるセンサ出力を測定する段階を含む検定方法であって、 前記第 2ガス成分は、 前記第 1 ガス成分の濃度に対応する濃度において第 1 ガス成分のセ ンサ出力に 実質的に比例的なセンサ出力を示すものである電気化学式ガスセンサの検定方 法。
(2) .前記第 2ガス成分の前記所定濃度における測定センサ出力と、 前記第 2 ガス成分の前記所定濃度から既知の基準に基づいて算出されるセンサ出力の比 である補正値を用いて、 前記センサの検定をする前記 （ 1 ) に記載の電気化学式 ガスセンサの検定方法。
(3) .測定センサ出力から既知の基準に基づいて算出される第 2ガス成分濃度 と、 前記第 2ガス成分の前記所定濃度との比である補正値を用いて、 前記センサ の検定をする前記 （ 1 ) に記載の電気化学式ガスセンサの検定方法。
(4) .前記第 1 ガス成分が一酸化炭素である前記 （ 1 ) に記載の電気化学式ガ スセンサの検定方法。
(5) .前記電解液が水溶液であり、 前記第 2ガス成分が水素である前記 （4) に記載の電気化学式ガスセンサの検定方法。
(6) .前記検定が校正、 及び/又は劣化判定、 及び/又は寿命判定である電気化 学式ガスセンサの検定方法。
(7) .前記 （6) に記載の検定方法による検定手段を備えた電気化学式ガスセ ンサ。
(8) .電気化学式ガスセンサ、 及び前記 （6) に記載の検定方法による検定手 段を備えた装置。
(9) .前記 （4) に記載の検定方法による検定手段を備えた電気化学式ガスセ ンサの制御装置。
このよう に、 本発明は、 電気化学式一酸化炭素ガスセンサの校正時おいて、 一 時的に外部より電極電位を操作し、 校正ガスを流したときと同等の作用を有する ガスを電極上に発生させ、 その後通常の電位に戻して発生残留しているガスに対 0 4
5 -一 するセンサの反応によって、 前記センサの劣化を判断し、 一酸化炭素を含有する 校正用ガスを実際に使用せずに前記センサの校正を行う こ とができる。 図面の簡単な説明
第 1 図は、 電気化学式一酸化炭素ガスセンサの構造断面を示す図である。 第 2 図は、 電気化学式一酸化炭素ガスセンサの駆動および出力のための電気回路を示 す図である。
第 3図は、 本発明の作用、 効果を示すための電気化学式一酸化炭素ガスセンサ の反応特性を実測した結果を示す図である。 第 4図は、 本発明の作用、 効果を示 すための隔膜部を汚損した電気化学式一酸化炭素ガスセンサの反応特性を実測し た結果を示す図である。 第 5図は、 本発明の作用、 効果を示すための電極触媒量 を減ら した電気化学式一酸化炭素ガスセンサの反応特性を実測した結果を示す図 である。 第 6図は、 本発明の作用、 効果を示すための電気化学式一酸化炭素ガス センサの電流一電圧特性を実測した結果を示す図である。
なお、 図中において、 1 は、 参照電極リー ド線、 2は、 対電極リー ド線、 3は、 0 — リ ング、 4は、 作用電極リー ド線、 5は、 酸素透過膜、 6は、 酸素透過膜押 さえ、 7は、 電解液、 8は、 対電極、 9は、 ホルダ、 1 0は、 電解液保持材、 1 1 は、 作用電極、 1 2は、 ガス透過性隔膜、 1 3は、 参照電極、 1 4は、 隔膜押 さえである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係る実施の形態について説明する。
電気化学式一酸化炭素ガスセンサは、 触媒電極を用いて一酸化炭素の酸化およ び酸素の還元を行い、その反応による電流をガス濃度の検出手段と して用いるも のであるが、 このような触媒電極は一酸化炭素だけではなく他の反応性のガスに 対しても有効である。
例えば、非常に触媒作用が強いとされる白金黒を電極に用いたセンサの場合、作 用電極上に一酸化炭素の代わりに水素が来た場合にも下記の反応が起こ りセンサ 電流が生ずる。 (作用電極反応） H 2 → 2 H + + 2 e _ (ホ）
(対電極反応） 1/2 0 2 + 2 H + + 2 e—→ H 2 0 (へ）
(全反応） H 2 + 1 /20 2 → H 2 0 (ト） この場合でも、センサの動作原理は一酸化炭素ガスの場合と同様であるので、セ ンサを構成している部材ゃ電気的な接触導通状態の経時的劣化、 あるいはガスが 拡散透過して く る隔膜の汚れ等の外部要因によって、センサが正常に動作しなく なる。
また、 良く知られているように水溶液電解液中において 2つの貴金属電極間に 一定の電圧を印可すると下記の反応式により水の電気分解が起き、一方の電極（陰 極） から水素が、 もう一方の電極 （陽極） から酸素が発生する。
(陰極反応） 2 H + + 2 e— → H 2 (ホ）
(陽極反応） H 2〇 → 1/2〇2 + 2 H + + 2 e — (へ）
(全反応） H 2〇 → H 2 + 1/20 2 (ト） したがって、 作用電極を陰極と して、 対電極を陽極と して動作するように外部 よ り一定の電圧を印可すれば作用電極から水素が、 対電極から酸素が発生する。 しかる後、作用電極と対電極の電位をセンサと しての動作電位に戻せば、作用電極 の近傍に滞留している水素に反応して、センサ電流が生じる。
この水素に対する反応は一酸化炭素に対する反応と同様なので、そのときのセ ンサ電流と、 あらかじめ求めておいた基準値との比較によって基準値からのずれ が極端に大きければ、 一酸化炭素センサの劣化度合が大きいこ とを示し、 差が小 さければ劣化度合が小さいことを示す。
よって、 一酸化炭素に対してセンサが正常に動作するかどうかを極めて容易か つ簡易に検定、 検知ができる。
基準のセンサ出力とは、 具体的に一酸化炭素ガスセンサを用いて一定時間電解 液水分を電気分解して水素を発生し、 一定時間放置したときのセンサ出力を意味 し、 あらかじめ作成したものであってもよいし、 劣化判定時又は校正時の測定以 前に同様の水素発生時間及び放置時間で測定した値であつてもよい。
また、 定期的に前記のようにセンサ出力を得ながら前後関係を持って比較して もよい。 一方、 基準の水素濃度とは、 前記センサ出力を検量線等によ り換算した 水素濃度を意味する。 加えて、 比較においては、 すく なく とも基準値と測定値の
2点が必要となる。 ゆえに、 多点を用いて判断してもよい。
水を電気分解した場合、作用電極上で発生する水素の濃度は 1 0 0 %であり、通 常の計測の対象となる一酸化炭素の濃度である 1 0〜 1 , O O O p p mに対応す る水素の濃度に比べて非常に濃い濃度である力 s、水の電気分解を行う時間を短時 間にして適当な時間経過後に計測を行えば、水素の多く の部分は外気中へ拡散し ており、 電極近傍には適当な量の水素が残留しており問題はない。 また、 水の電 気分解によ り電解液中の水分は消耗する力 、同様に水の電気分解を行う時間を短 時間にすれば、 水の消耗量は微量であるのでセンサの機能上問題はない。
さらに、一酸化炭素濃度の計測上で水素による感度干渉が起こ ると不都合な場 合には、ルテニ ウムなどの水素と選択的に反応する触媒をセンサのガス導入部の 前段に用いて水素を選択的に反応除去したり、 活性炭ゃゼ才ライ ト等の吸着剤を 同じく ガス導入部の前段に用いて、 水素と一酸化炭素との吸着速度の差を利用し て水素を選択的に除去することが行われる場合があるが、本発明の方法は、作用電 極上で起こる反応を直接利用をしているので、 センサの前段部に設置されている 手段には影響されない。
(実施例）
本発明による効果をよく実現する実施例と して、 第 1図の構造を持つ電気化学 式一酸化炭素センサを試作し、効果を確認した。
作用電極、 対電極、 参照電極は網状に加工したステン レス板に触媒と して白金 黒を水と 4フッ化工チ レン重合体の水懸濁液 （三井フロロケ ミ カル製、 商品名 3 0— J ) とを混練したものを加熱圧着して作製した。
各リ ー ド線には、 白金線を用いた。 ガス透過性隔膜と して、厚さ 0 . 3 m mの 多孔性フッ素樹脂膜 （住友電工製、 商品名フロロポア F Y — 0 5 0 ) 、 酸素透過 膜と して、 厚さ 0 . 1 m mの多孔性フ ッ素樹脂膜 （日東電工製、 商品名 N T F— 1 1 2 2 ) を所定の形状に打ち抜いて用いた。
電解液には、 6 m 0 1 / Lの濃度の硫酸を用いた。作用電極および対電極の電位 は、第 2図のオペアンプの役割を果たすものと して定電位発生器 （北斗電工製ポ テンシヨスタ ツ ト） を用い、 参照電極の電位を基準と してさよう電極の電位を設 定し、 センサ出力を計測した。
水素ガスが校正又は劣化判定ガスと して有効であるこ とを調べるために、セ ン ザの一酸化炭素に対する反応と水素に対する反応を調べた。 その結果を第 3図に 示す。
第 3図には、 種々の一酸化炭素および水素濃度に対するセンサの出力電流およ び一酸化炭素に対する出力と水素に対する出力の比を示した力 、センサの反応特 性は両者に対して出力値の差はあるが同一の傾向を示し、 出力比は濃度によらず 一定の値であった。
したがって、 通常の計測範囲において一酸化炭素によるセンサ出力は水素によ る出力と一対一の関係にあり、どちらか一方のガスに対する出力値を以て他のガ スの濃度を知るこ とが出来るので、 水素ガスは電気化学的一酸化炭素センサの校 正又は/及び劣化判定ガスと して有効であるこ とがわかつた。
次に、通常の計測範囲以外のセンサが異常な状態となった場合でも水素ガスが 校正又は劣化判定ガスと して有効であるこ とを調べるために、意図的にガス透過 性隔膜の一部に水滴を付けて汚損状態を再現したセンサ、 および作用電極に圧着 させる触媒の量を減ら して触媒能力が劣化した状態を再現したセンサをそれぞれ 試作し、 その特性を調べた。
ガス透過性隔膜を汚損したセンサの出力特性の測定結果を第 4図に、 触媒量を 減ら したセンサの出力特性の測定結果を第 5図にそれぞれ示した。 第 4図および 第 5図のどちらの場合においても、 第 3図の結果と同様に、 主力比は濃度によら ず一定の値であつた。
第 3図、 第 4図、 第 5図に示した実験結果より、 通常の計測範囲だけでなく 異 常の場合でも一酸化炭素によるセンサ出力は水素による出力と一対一の関係にあ り、どちらか一方のガスに対する出力値を以て他のガスの濃度を知るこ とが出来 るので、 水素ガスは電気化学的一酸化炭素センサの校正又は/及び劣化判定ガス と して有効であつた。
このセンサにおける水の電気分解による水素の発生状態を検証するために、セ ンサの作用電極の電位を参照電極に対して走査し、 そのときの電流値の変化を調 ベた。 その結果を第 6図に示す。 第 6図において、 縦軸は参照電極を基準 （0 V) と した作用電極の電位を表し ている。 また、 作用電極反応の相手側の反応は、対電極上で起こ つている。 この場 合、縦軸の正の部分は、作用電極が陽極すなわち酸素の発生する側と して作用して おり、負の部分は、作用電極が陰極すなわち水素の発生する側と して作用している < 理論的な水の分解電圧は、一般に良く知られているように 1. 23 Vである。
実際の反応は、電極の性状により過電圧が生じ、水素および酸素の発生電圧は理 論的な電圧よ り も高く なる力 第 6図より当該センサの場合、電流値の急激な増加 から、酸素の発生は参照電極との電位差が 1 20 OmVを越えた付近より起こ り、 水素の発生は参照電極との電位差が一 400mVを越えた付近より起こることが 判る。 両者の絶対値の和が作用電極と対電極の間で水の電気分解による水素と酸 素の発生が起こ る電位差であるので、 当該センサの場合、約 1 600 mVで水の 電気分解による水素と酸素の発生が起こるこ とが判る。
したがって、 当該センサの参照電極の電位に対する作用電極の電位を一 600 mV以下にすれば、作用電極上で水素を発生させるこ とが出来る。
これらの結果を踏まえて、一酸化炭素ガス成分を含んだ校正ガスを用いずに、外 部よ り電気的に当該センサの校正又は/及び劣化判定を行なう ことが可能である ことを次の通りの試験を行い確認した。
参照電極基準の作用電極の電位を約 0〜一 30 0 mVの間に保つ通常の計測状 態から、 一定時間一 60 OmVまで電位を下げて作用電極上に水素を発生させ、 所定時間 （放置時間） 後再度計測状態に戻してそのときのセンサ出力値と第 3図 に示した特性に基づいて一酸化炭素ガス濃度 （水素ガス濃度） に換算した。 その 結果を次の表 1 に示す。
(表 1)
Figure imgf000012_0001
表 I より、 水素発生時間と放置時間とを制御するこ とにより、 幅広い一酸化炭素 相当濃度 （水素濃度） でのセンサ応答が得られるこ とがわかった。 よって必要な ガス濃度付近のセンサの状態を確認したければ、 任意の水素発生時間と任意の放 置時間とすることにより、 必要な濃度付近のセンサの劣化状態等を把握すること ができる。 よって、 水素発生時間お よ び測定待ち時間 を適宜選択す る こ と に よ り 種 々 の一酸化炭素濃度に対応 し た校正が可能 と な っ た。
これを確認するため、 一酸化炭素ガスセンサを用意し、 水素発生時間を I秒、 放置時間を 2分と した場合、 表 Iに示すように一酸化炭素相当濃度が 425 P P Mであり、 これを基準値とする。 そして、 このセンサを劣化させたものと し、 こ のセンサーで同一発生時間、 放置時間でのセンサ出力から換算した一酸化炭素相 当濃度は 200 P PMであった。 本来、 425 P PM又はそれに近い値が得られ るはずであるが、 劣化による応答性が低下したこ とによ り、 値が一致しないこ と が示された。
さらに両者の比である補正値は、 200 /425 = 0. 4706となり、 上記 のとおり、 一酸化炭素濃度と水素濃度とは I ： Iの関係であるから、 この劣化セ ンサで一酸化炭素濃度を測定し、 I 80 P P Mであったとすれば、 校正した一酸 化炭素濃度は 1 80/ 0. 4706 = 382. 5 P PMとなる。 産業上の利用可能性
以上述べたように、 本発明によれば、 定期的に外部から電圧を印可するだけで、 電気化学式一酸化炭素センサの校正及び劣化判定が可能で、一酸化炭素を含有し た校正用のガスを実際にセンサに流通させて校正作業を行う こ とが不要となり、 校正作業員が校正用の一酸化炭素ガスに暴露される危険を伴わず極めて簡単安易 に校正作業を定期的に行う ことができる。
更には、外部からの電気信号により 自動的に定期的なセンサの校正あるいは検 定が可能となり、実際に環境の一酸化炭素の濃度が高ま り中毒のおそれが生じた 時に、センサが正常に動作せず警報が出ないおそれを著しく減少させるこ とがで ぎる。
従って、 本発明は産業上に寄与するこ と非常に大である。

Claims

請 求 の 範 囲
1.検出すべき第 1 ガス成分を電気化学的に酸化又は還元する作用電極と、 第 1 ガス成分の酸化又は還元量に応じて電気化学的な還元反応又は酸化反応を 生じる対電極と、 電解液とを備えており、 その第 1 ガス成分の酸化電流又は 還元電流の値であるセンサ出力を演算して、 第 1 ガス成分の濃度を検出する 電気化学式ガスセンサの検定方法において、 前記第 1 ガス成分の酸化電流又は還元電流に対して逆方向の電流が流れる 電庄を、 作用電極と対電極との間に外部より印加し、 電解液の電気分解によ つて、 第 2ガス成分を所定濃度となるように作用電極に発生させた後、 その 第 2ガス成分の作用電極における酸化電流又は還元電流の値であるセンサ出 力を測定する段階を含む検定方法であって、 前記第 2 ガス成分は、 前記第 1 ガス成分の濃度に対応する濃度において第 1 ガス成分のセンサ出力に実質的 に比例的なセンサ出力を示すものであることを特徴とする電気化学式ガスセ ンサの検定方法。
2 .前記第 2ガス成分の前記所定濃度における測定センサ出力と、 前記第 2ガ ス成分の前記所定濃度から既知の基準に基づいて算出されるセンサ出力の比 である補正値を用いて、 前記センサの検定をするこ とを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載の電気化学式ガスセンサの検定方法。
3 .測定センサ出力から既知の基準に基づいて算出される第 2ガス成分濃度と、 前記第 2ガス成分の前記所定濃度との比である補正値を用いて、 前記センサ の検定をするこ とを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の電気化学式ガスセ ンサの検定方法。
4 .前記第 1 ガス成分が一酸化炭素であることを特徴とする請求の範囲第 1項 に記載の電気化学式ガスセンサの検定方法。
5 .前記電解液が水溶液であり、 前記第 2ガス成分が水素であることを特徴と する請求の範囲第 4項に記載の電気化学式ガスセンサの検定方法。
6 .前記検定が校正、 及び/又は劣化判定、 及び/又は寿命判定であることを特 徴とする請求の範囲第 1項に記載の電気化学式ガスセンサの検定方法。
7 .請求の範囲第 6項に記載の検定方法による検定手段を備えたことを特徴と する電気化学式ガスセンサ。
8 .電気化学式ガスセンサ、 及び請求の範囲第 6項に記載の検定方法による検 定手段を備えたことを特徴とする装置。
9 .請求の範囲第 4項に記載の検定方法による検定手段を備えこ とを特徴とす る電気化学式ガスセンサの制御装置。
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