WO2000013794A1 - Polymerträgerkatalysator umfassend einen wasserlöslichen übergangsmetallkomplex - Google Patents

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WO2000013794A1
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Rocco Paciello
Edgar Zeller
Michael Röper
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst comprising at least one water-soluble transition metal complex which is applied to a support, a process for the preparation of this catalyst and a process for hydroformylation and a process for reduction in the presence of such a catalyst.
  • Homogeneous catalyst systems are used in a large number of important industrial processes. This includes e.g. B. low-pressure hydroformylation for the production of aldehydes from olefins, carbon monoxide and hydrogen.
  • Co, Rh or Ru compounds or complexes are used as catalysts which can be modified with phosphine-containing ligands to influence the activity and / or selectivity.
  • Rhodium triphenylphosphine catalysts are particularly widespread.
  • a known problem when using homogeneous catalysts is their separation after the reaction catalyzed by them has ended.
  • the highest possible catalyst recirculation rates should be avoided using simple process measures, while avoiding product or catalyst losses, e.g. B. be achieved by decomposition as a result of the necessary separation measures.
  • So is the hydroformylation of higher olefins, i.e. generally with a number of 7 and more carbon atoms, in the presence of the rhodium / triphenylphosphine low-pressure catalysts mentioned above, technically very complex in order to avoid thermal decomposition of the catalyst when it is separated off.
  • DE-A-37 21 095 describes a process for the preparation of C 7 - to C ⁇ 7 -aldehydes by rhodium-catalyzed hydroformylation, the reaction medium obtained in the hydroformylation being subjected to a number of evaporation and (partial) condensation steps at exactly the same temperatures, Pressures and dwell times in the respective reactors.
  • This process is technically very complex, which has a negative impact on its economic implementation on an industrial scale.
  • EP-A-0 372 313 describes water-soluble complex compounds of elements of VII., VIII. And I. Subgroup of the periodic table, which have at least one P (C 6 H -m-S0 3 Na) 3 ligand. These are suitable for. B. for the hydroformylation of olefins, a heterogeneous reaction medium (two-phase system) consisting of an aqueous catalyst-containing phase and an organic olefin-containing or aldehyde-containing phase being used.
  • TPPTS Rh (CO) Cl
  • TPTS triphenylphospinetrisulfonate trisodium salt
  • a disadvantage of the two-phase systems described above is their limited technical uses.
  • a prerequisite for their use is always a certain solubility of the organic starting material in the aqueous phase.
  • Processes based on two-phase systems are therefore suitable, among other things. not for the hydroformylation of higher olefins, since these are essentially insoluble in the aqueous, catalyst-containing phase.
  • reagents that increase the solubility of the catalyst in the organic phase such as. B. phase transfer catalysts or emulsifiers or by appropriate modification of the ligands, such as. B. Introduction of long-chain alkylammonium groups, the separability of the catalyst is always deteriorated. The desired easy separability of the catalyst with high catalyst recirculation rates is therefore not achieved by the two-phase systems in a large number of reactions.
  • Supported water-phase catalysts (SAP, supported aqueous-phase) are described, where homogeneous transition metal catalysts on a support with a large surface area, such as. B. a large-pore glass substrate or a silica support.
  • SAP supported aqueous-phase
  • One disadvantage of these systems is their high sensitivity. Strict control of the water content of the catalyst particles is required to achieve sufficient catalytic activity. Since the loading of the catalyst particles is limited by the available surface, special highly porous supports must be used depending on the area of application. It is not possible to regenerate damaged catalysts. Because of the technical effort required, the production of such catalysts is generally expensive, so that their use in industrial processes is generally not economical.
  • hydrophilic tentacle polymers from an optionally crosslinked polystyrene core and grafted polyethylene glycol chains for protein synthesis is described.
  • the present invention has for its object to provide new catalysts based on water-soluble transition metal complexes. These should be manufactured using simple processes and should be easy to regenerate. They should preferably be readily separable from the reaction mixture after the catalyzed reaction has ended. Surprisingly, catalysts based on water-soluble transition metal complexes have now been found which have a hydrophobic polymer base with a hydrophilic matrix as a support.
  • An object of the present invention is thus a catalyst comprising at least one water-soluble transition metal complex which is applied to a support, the catalyst being characterized in that the support comprises a hydrophobic polymer base which is associated with a hydrophilic matrix, the hydrophilic matrix contains the transition metal complex.
  • the hydrophobic polymer base preferably contains at least one radically polymerizable, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer, which is selected from vinyl aromatics, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyltoluenes, esters, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated C 3 - To C 6 -mono- and dicarboxylic acids with Ci- to C 2 o-alkanols, such as. B.
  • the hydrophobic polymer base preferably contains at least one of these monomers in an amount of generally about 50 to 99.95% by weight, preferably 60 to 99.9% by weight, in particular 70 to 99% by weight, based on the total amount of monomers to be polymerized.
  • the hydrophobic polymer base is preferably a crosslinked polymer. This then contains, in addition to the aforementioned monomers, at least one polymerized crosslinking monomer, which is selected from alkylene glycol diacrylates and alkylene dimethacrylates, such as, for. B.
  • the amount of these crosslinking monomers is preferably in a range from about 0.05 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, in particular 0.1 to 8 wt .-% and especially 0.2 to 5 wt .-% based on the total amount of the monomers to be polymerized.
  • the optionally crosslinked polymers forming the hydrophobic polymer base can additionally contain, in copolymerized form, at least one monomer which is selected from compounds which have at least one ⁇ -ethylenically unsaturated double bond and at least one active hydrogen atom per molecule.
  • these include e.g. B. the esters ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid etc. with Ci to C 20 alkanediols, such as. B.
  • esters of the aforementioned acids with triols and polyols such as As glycerol, erythritol, pentaerythritol, sorbitol etc.
  • esters and amides of the aforementioned acids with C 2 - to C 2 amino alcohols which have a primary or secondary amino group.
  • aminoalkyl acrylates and aminoalkyl methacrylates and their N-monoalkyl derivatives which, for. B. wear an N-C ⁇ to Cs monoalkyl radical, such as aminomethyl acrylate, aminomethyl methacrylate, aminoethyl acrylate, N-methylaminomethylacrylate, etc.
  • vinyl aromatics which have at least one hydroxyl group, such as, for. B. 4-hydroxystyrene.
  • the monomers can be used individually or as mixtures. Their amount is generally 0 to 20% by weight, preferably 0.05 to 15% by weight, in particular 0.1 to 10% by weight, based on the total amount of the monomers to be polymerized. 4-hydroxystyrene is preferably used.
  • the optionally crosslinked polymer forming the hydrophobic polymer base is a polyvinyl alcohol which, for. B. via polymer-analogous reaction, such as partial or complete hydrolysis from a polyester of vinyl alcohol, preferably polyvinyl acetate, is available.
  • the amount of hydroxyl groups (degree of functionalization) is then preferably in a range from about 1 to 15 meq / g.
  • the polymer forming the hydrophobic polymer base is a polyhydroxystyrene homo- or copolymer.
  • Suitable comonomers are the aforementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers and mixtures thereof, preference being given to using styrene. It is preferably a polymer based on polyhydroxystyrene with an amount of hydroxyl groups of about 0.05 to 0.7 meq / g.
  • the optionally crosslinked polymer forming the hydrophobic polymer base is a chloromethylated polystyrene crosslinked with divinylbenzene, which in a first functionalization reaction with a mono- or oligoalkylene glycol, such as, for. B. ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and preferably tetraethylene glycol, is implemented.
  • Hydrophilic side chains which form the hydrophilic matrix of the catalysts according to the invention by swelling in the presence of a liquid, hydrophilic medium are preferably bound to the polymer base.
  • the carrier preferably has a swelling capacity in water of at least about 2 ml H 2 0 / g, in particular at least 3 ml H 2 0 / g and especially at least 3.5 ml H 2 0 / g.
  • the carriers used according to the invention are preferably a graft copolymer composed of a crosslinked polymer which forms the hydrophobic polymer base and has linear or branched polyether side chains.
  • they are linear polyether side chains.
  • the polymer particles used according to the invention as carriers are generally produced by reacting the crosslinked polymer which forms the hydrophobic polymer base with suitable monomers to form linear or branched polyether side chains or with suitable oligomers or polymers which contain linear or branched polyether groups.
  • the crosslinked polymers preferably have active hydrogen atoms, e.g. B. in the form of hydroxyl, primary and secondary amino and / or carboxyl groups, for the reaction with the monomers, oligomers or polymers forming the polyether side chains.
  • the groups containing the active hydrogen atoms are hydroxyl groups.
  • the active hydrogen atoms can be introduced into the base by using suitable initiators and / or monomers in the course of the polymerization or by subsequent functionalization.
  • the amount of active hydrogen atoms, e.g. B. on hydroxy groups (degree of functionalization) is generally in a range from about 0.02 to 25 meq / g polymer base, preferably 0.05 to 15 meq / g.
  • the linear polyether side chains forming the hydrophilic side chains of the support preferably have a number average molecular weight in the range from about 500 to 50,000, preferably 600 to 25,000, in particular 800 to 10,000, and especially 900 to 6,000.
  • the polymer base described above can be polyadditioned with at least one alkylene oxide, such as. B. ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof or with at least one cyclic ether, such as. B. tetrahydrofuran.
  • Suitable processes for the alkoxylation of compounds containing active hydrogen atoms, such as. B. have hydroxyl groups are known to those skilled in the art.
  • the linear polyether side chains obtained can have homopolymers of ethylene oxide, propylene oxide and n-butylene oxide, block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or n-butylene oxide or copolymers which contain the alkylene oxide units in a random distribution.
  • the aforementioned, preferably crosslinked, base polymers are reacted in a first reaction step with an oligoalkylene glycol, preferably an oligoethylene glycol of the general formula H- (OCHCH 2 ) n -OH, in which n is an integer from 2 to 20.
  • the reaction conditions correspond to the conditions known to the person skilled in the art for Williamson's ether synthesis.
  • this oligoalkylene glycol chain is then reacted further with at least one alkylene oxide to the desired chain length, as previously described.
  • This process is preferably suitable for the production of polystyrene-polyoxyethylene graft copolymers.
  • the carrier used according to the invention is preferably a graft copolymer with a crosslinked hydrophobic core, onto which the hydrophilic side chains are grafted.
  • an essentially monodisperse polymer is used as the crosslinked core polymer.
  • a process for producing crosslinked monodisperse polymers with a diameter in the range from about 0.5 to 50 .mu.m is described in DE-A-37 14 258, to which reference is hereby made in full.
  • Carriers and processes for their preparation which are suitable for use in the catalysts according to the invention are described in EP-A-0 187 391, to which reference is also hereby made in full. Suitable carriers are available under the name TentaGel® from Rapp Polymer, Tübingen.
  • TentaGel® S OH (particle size 90 ⁇ m, capacity 0.24 mmol / g, swelling capacity 3.5 to 4.5 ml H 2 0 / g) is particularly preferably used.
  • These polymer particles comprise a polystyrene core with linear polyethylene glycol side chains (approx. 68 ethylene oxide units).
  • polymer particles can be used as the carrier, which have a particle size in a range that enables their separation. In principle, there is no upper limit on the particle size.
  • the polymer particles used as carriers preferably have an average particle diameter in the range from approximately 10 to 500 ⁇ m, preferably 20 to 400 ⁇ m, in particular 20 to 300 ⁇ m, especially 20 to 200 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the hydrophobic core is in a range from about 0.2 to 100 ⁇ m, preferably 0.5 to 50 ⁇ m, in particular 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the crosslinked monomers have a narrow particle size distribution, i.e. they are essentially monodisperse.
  • the catalysts according to the invention comprise at least one water-soluble complex of a transition metal, the metal generally being a subgroup element, selected from the elements with atomic numbers 21 to 30 (Sc to Zn), 39 to 48 (Y to Cd), 57 to 80 (La to Hg) and mixtures thereof.
  • the transition metal is preferably selected from metals of subgroup VII, VIII, I or II, in particular from Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au or Zn and mixtures thereof.
  • the water-soluble transition metal complexes used in the catalysts according to the invention comprise at least one water-soluble ligand.
  • all ligands known to the person skilled in the art can be used which are essentially soluble in water without decomposition. Suitable water-soluble ligands and complexes are described by P. Kalck and F. Monteil in Adv. Organomet. Chem. 34, 1992, pp. 219-285, to which full reference is made here.
  • the water-soluble complexes preferably have at least one ligand which is selected from water-soluble phosphorus-containing ligands, preferably phosphines, phosphinites, phosphonites and phosphites, which additionally have at least one hydrophilic functional group.
  • Suitable hydrophilic functional groups are selected from carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, phosphoric acid groups, the alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of these acid groups, primary, secondary and tertiary amino groups and quarterly ammonium groups.
  • the water-soluble, phosphorus-containing ligands are preferably a compound of the formula I.
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another for C x - to C 25 -alkyl, C 5 - to Cg-cycloalkyl, aryl, aryl- (C ⁇ -C 4 ) -alkyl, Ci- to C 25 -alkyloxy, C 5 - to C 8 -cycloalkyloxy, aryloxy or aryl- (C ⁇ -C) alkyloxy, and at least one of the radicals R 1 , R 2 and / or R 3 at least one, for. B.
  • hydrophilic functional group which is selected from -C00X, -PO (OX) 2 , -OPO (OX) 2 , -S0 3 X, -NE 1 E 2 , -NE 1 E 2 E 3+ , where X is H, Li, Na, K or ammonium and E 1 , E 2 and E 3 independently of one another are hydrogen, Ci to C 25 alkyl, C 5 to Cg cycloalkyl or aryl stand.
  • alkyl encompasses straight-chain and branched alkyl groups.
  • these are straight-chain or branched Ci to C 25 alkyl, preferably Ci to C ⁇ o-alkyl and particularly preferably Ci to C ⁇ -alkyl groups.
  • alkyl groups are in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1 , 2-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3 -Dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 1, 1-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl, 3, 3-dimethylbutyl, 1, 1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethylbutyl , 2-ethylbutyl, 1-ethyl-2
  • the cycloalkyl group is preferably a Cs-Cg-cycloalkyl group, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
  • Aryl preferably represents phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl and in particular phenyl or naphthyl.
  • Arylalkyl is preferably benzyl.
  • alkyl, cycloalkyl, arylalkyl and aryl radicals apply correspondingly to alkoxy, cycloalkyloxy, arylalkyloxy and aryloxy radicals.
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 are preferably independently of one another C 5 - to C ⁇ -cycloalkyl or aryl, in particular cyclohexyl or phenyl, one, two or three of the radicals R 1 , R 2 and / or R 3 has one of the aforementioned hydrophilic functional groups.
  • the hydrophilic functional group is preferably a group of the formula -S0 3 X, where X is H, Li, Na, K or ammonium.
  • the water-soluble complex particularly preferably has at least one ligand which is selected from water-soluble, phosphorus-containing ligands, preferably phosphines, phosphinites, phosphonites and phosphites, which additionally have at least one hydrophilic functional group.
  • the water-soluble phosphorus-containing ligand is preferably selected from P (C 6 Hm-S0 3 M) 3 , P (C 6 H 5 ) P (C 6 H 4 -m-S0 3 M) 2 ,
  • the water-soluble complexes can have one or more of the water-soluble ligands described above.
  • they can also contain at least one further ligand, which is selected from cyanide, halides, amines, carboxylates, acetylacetonate, aryl or alkyl sulfonates, hydride, CO, olefins, dienes, cycloolefins, nitriles, N-containing heterocycles, aromatics and heteroaromatics, ethers, PF 3 and monodentate, bidentate and multidentate phosphine, phosphonite, phosphinite and phosphite ligands.
  • ligands can be monodentate, bidentate or multidentate and coordinate on the metal atom of the catalyst complex.
  • Suitable other phosphorus-containing ligands are z.
  • the water-soluble transition metal complexes used according to the invention are, for. B. to compounds of general formula II
  • M represents a transition metal, preferably Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au or Zn
  • L 1 stands for a water-soluble phosphorus-containing ligand as previously defined
  • L 2 and L 3 can be the same or different and represent one of the further ligands defined above, and
  • w, x, y and z are integers, depending on the valency and type of the metal and the binding of the ligands L 1 , L 2 and / or L 3 .
  • W is preferably an integer from 1 to 6.
  • y and z are each independently an integer from 0 to 7 w.
  • z is preferably an integer from 0 to 4 w.
  • the preparation of the water-soluble transition metal complexes can be carried out before or simultaneously with the preparation of the catalyst according to the invention, i.e. with the immobilization of the transition metal complex, or with the immobilization of compounds suitable for the formation of such a complex.
  • the water-soluble transition metal complexes are prepared by customary processes known to those skilled in the art. This includes :
  • a water-soluble salt is generally used to synthesize the water-soluble transition metal complexes from a transition metal compound.
  • halides preferably the chlorides and bromides, nitrates, sulfates, carboxylates, carboxylic acid salts, preferably formates, acetates and propionates, oxides etc.
  • a solvent for the transition metal compound z. B water or a mixture of water and at least one other water-miscible solvent, e.g. B. an alcohol, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, etc., can be used. Water is preferably used. If desired, the pH of the aqueous solution can be adjusted using a suitable buffer system. stem, e.g. B. acetic acid / acetate.
  • the molar ratio of transition metal to water-soluble phosphorus-containing ligand is generally selected as a function of the desired stoichiometry from central atom to ligand in the water-soluble complex.
  • the water-soluble phosphorus-containing ligand is then preferably used in the desired stoichiometric ratio or in an excess of about 0.05 to 0.5 mol% compared to the desired stoichiometric ratio.
  • a larger excess of the water-soluble ligand compared to the desired stoichiometry from central atom to ligand is generally used.
  • the water-soluble phosphorus-containing ligand is then preferably used in an excess of about 0.05 to 10 mol% compared to the desired stoichiometric ratio.
  • the reaction can be carried out in the presence of a reducing agent, such as. B. sodium borohydride or hydrazine hydrate.
  • a reducing agent such as. B. sodium borohydride or hydrazine hydrate.
  • the reaction is carried out under inert gas, such as. B. nitrogen or argon.
  • the temperature is generally in a range from about 0 to 50 ° C, preferably 10 to 40 ° C.
  • the water-soluble complexes can also be synthesized from a transition metal complex of the metal which forms the central atom of the water-soluble complex.
  • Suitable complex compounds of the transition metals are known in principle and are adequately described in the literature. These preferably include complexes of the transition metals based on the suitable additional ligands described above, which are then partially or completely exchanged for at least one water-soluble, phosphorus-containing ligand in a ligand exchange reaction.
  • Suitable solvents for the ligand exchange reaction are the aforementioned water-soluble solvents and preferably essentially water-immiscible organic solvents, such as aromatic hydrocarbons, e.g. B.
  • benzene, toluene, xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, alcohols with 4 and more carbon atoms, such as n-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, octanol, alkanes and alkane mixtures etc.
  • two-phase systems e.g. B. from water and an incompletely water-miscible organic solvent.
  • the reaction is then preferably carried out with thorough mixing of the two phases, eg. B. by stirring.
  • the pH of the water phase can be adjusted using a suitable buffer, as described above.
  • the molar ratio of transition metal complex to water-soluble phosphorus-containing ligand is in turn dependent on the desired stoichiometry of the central atom to ligands in the water-soluble complexes.
  • the water-soluble phosphorus-containing ligand is used in the desired stoichiometric ratio or in an excess of about 0.05 to 0.5 mol% compared to the desired stoichiometric ratio for the synthesis of defined complexes, while in the " a larger excess can be used in situ "synthesis. In general, this corresponds to the desired excess ligand.
  • the ligand exchange reaction can, if desired, in the presence of a suitable activating agent, e.g. B. a Brönstedt acid, Lewis acid, such as. B. BF 3 , AICI 3 , ZnCl 2 or Lewis base.
  • a suitable activating agent e.g. B. a Brönstedt acid, Lewis acid, such as. B. BF 3 , AICI 3 , ZnCl 2 or Lewis base.
  • additional ligands can additionally be introduced into the complex compound or exchanged in a ligand exchange reaction. This is then done in a conventional manner known to those skilled in the art, e.g. B. by introducing CO or PF 3 , reaction with olefins, dienes, cycloolefins, nitriles, aromatics etc.
  • the actually catalytically active species are first formed from the catalysts or catalyst precursors used, eg. B. in the hydroformylation in the presence of synthesis gas (H 2 / CO) or in the hydrogenation in the presence of hydrogen.
  • the water-soluble transition metal complexes can be activated (preformed) under the conditions of the reaction to be catalyzed and, if appropriate, isolated and / or purified by customary processes to prepare the catalysts of the invention before they are immobilized on the polymer support.
  • the catalytically active species are preferably formed in situ in the reactor used for the catalyzed reaction.
  • Transition metal complexes based on triphenylposphintrisulfonate trisodium salt (TPPTS) which are suitable for the catalysts according to the invention are described in EP-A-0 372 313, to which reference is hereby made in full.
  • the invention further relates to a process for the preparation of a catalyst comprising at least one water-soluble complex of a transition metal as described above and a support as also described above.
  • the complex a) or the combination b) can be activated as described above before the support is soaked.
  • a non-pre-swollen carrier is preferably used for impregnation.
  • a water-soluble complex of a transition metal is used. Suitable processes for the preparation of these water-soluble complexes are those described above. If desired, the complex can be activated on the carrier before it is immobilized (so-called preforming). Suitable methods for activation depend on the reaction in which the catalyst according to the invention is to be used. In general, the catalytically active species are formed by treating the catalyst in the presence of at least some of the starting materials of the reaction to be catalyzed, such as, for example, B. by treating a hydroformylation catalyst with synthesis gas or a hydrogenation catalyst with hydrogen.
  • This treatment is generally carried out under the conditions which are also customary for the catalyzed reaction, ie, for example at elevated temperatures and / or elevated pressure.
  • the catalytically active species thus obtained can, if desired, be isolated and / or purified by customary methods before they are immobilized on the support.
  • a suitable cleaning method is e.g. B. gel chromatography.
  • the formation of the catalytically active species preferably takes place after the immobilization of the water-soluble transition metal complex on the support in situ immediately before or during the reaction catalyzed by the catalysts according to the invention.
  • the additional preforming step can then advantageously be dispensed with.
  • the water-soluble complex in water or in a mixture of water and a water-miscible solvent, for. B. one of the aforementioned alcohols, so that a highly concentrated solution is formed.
  • an additional amount of the water-soluble ligand used in each case can be added to the solution before the support is impregnated.
  • the molar ratio of added ligand to water-soluble complex is then generally in a range from about 0.1: 1 to 200: 1, preferably 0.5: 1 to 20: 1. This solution is then added to the polymer particles.
  • the polymer particles of the carrier can be degassed in a vacuum before soaking.
  • the mixture of transition metal complex and carrier can be impregnated by conventional methods, e.g. B. be mixed by stirring or ultrasound. After the impregnation, the catalyst is by conventional methods such. B. Decant the supernatant solvent and then dry in vacuo, dried. Drying is generally carried out at ambient temperature or a slightly elevated temperature up to about 40 ° C to constant weight. If desired, the aforementioned steps for catalyst preparation and the subsequent storage of the catalyst under inert gas, such as. B. under argon or nitrogen.
  • a combination of at least one transition metal compound or a complex, at least one water-soluble phosphorus-containing ligand and optionally at least one further ligand is used to produce the water-soluble complex of the transition metal in order to produce the catalyst according to the invention.
  • this combination can be converted into a water-soluble transition metal complex in situ before the catalyst is soaked.
  • this combination can also be preformed before it is immobilized on the carrier, as previously described, by be activated.
  • the additional step of preforming can also be delayed before the catalyst is impregnated when the catalyst is produced from a transition metal compound or a complex.
  • the molar ratio of water-soluble phosphorus-containing ligand to transition metal compound or complex is generally in a range from about 1: 1 to 150: 1, preferably 1.1: 1 to 100: 1, in particular 2: 1 to 75: 1.
  • the solvents and solvent mixtures mentioned above in the preparation of the water-soluble transition metal complexes can be used as solvents for impregnating and / or swelling the support. If a two-phase system is used, the impregnation is preferably carried out with intensive mixing. The impregnation conditions correspond to those previously described in the preparation of the catalyst from a water-soluble complex of the transition metal. If desired, the individual steps and the storage of the catalyst can take place under inert gas.
  • the catalysts according to the invention preferably have a water content in the range from 0.5 to 5.0 g per 100 g of carrier, preferably 0.7 to 2.5 g per 100 g of carrier, based on the weight of the dry i.e. unswollen, unladen carrier.
  • the catalysts according to the invention generally have a high reactivity and can be used successfully for a large number of reactions.
  • they can be followed by the reaction catalyzed in their presence by simple, conventional methods, such as. B. settling and decanting, or by filtration, such as nanofiltration, separate from the reaction mixture.
  • Suitable reactors for the use of the catalysts according to the invention are conventional reactors as are known to the person skilled in the art for solidly catalyzed liquid-phase and gas-liquid-phase reactions.
  • Reactors with a moving catalyst such as bubble columns, stirred tanks, stirred tank cascades, fluidized bed reactors, suspension bed reactors, tubular reactors, etc., are preferably used.
  • the catalyst can be separated off by the simple processes described above.
  • the catalysts according to the invention are also suitable for use in fixed bed reactors.
  • Substantially water-insoluble solvents and solvent mixtures are preferably used as solvents for the reaction to be catalyzed.
  • the water solubility is at generally at most 100 ppm (at 20 ° C.), preferably at most 50 ppm.
  • These include e.g. B. aliphatic hydrocarbons and hydrocarbon mixtures, such as pentane, hexane, heptane, petroleum ether, aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, esters, such as butyl acetate, etc.
  • essentially water-insoluble starting materials and / or products of the respective catalyzed reaction used such.
  • the catalysts according to the invention generally show only very slight losses in the water-soluble transition metal complexes.
  • these are generally at most 1 ppm and are preferably below the detection limit.
  • the catalysts according to the invention have sufficient catalytic activity after they have been separated from the reaction mixture, so that they can be used again for catalysis, if appropriate after rinsing with one of the organic solvents or solvent mixtures described above.
  • An activation, e.g. B. by preforming as previously described is generally not required.
  • Catalyst regeneration is generally possible in a simple manner. You can do this e.g. B. rinse the catalyst with water, isolate the support by settling and decanting or filtering and work up the transition metal complex and / or ligand-containing rinsing solutions separately.
  • the support can generally be loaded with fresh catalyst immediately and used again without preforming.
  • the catalysts of the invention are suitable for reduction and in particular for hydrogenation, for. B. of carbon-carbon double bonds and triple bonds, of aldehydes and ketones to alcohols, of cycloalkanes to alkanes and in particular of nitriles and nitro compounds to amines.
  • the catalysts of the invention are also suitable for the catalysis of addition reactions on carbon-carbon double bonds.
  • This includes the hydroformylation of olefins by adding synthesis gas to the double bond.
  • This also includes the hydrocarbonylation of olefins, also in the presence of synthesis gas, to ketones, such as. B. the hydrocarbonylation from ethene to diethyl ketone.
  • This also includes the hydroacylation of alkenes by adding acyl halides to olefins, such as. B. the addition of benzoyl chloride to ethene to produce phenyl ethyl ketone.
  • the catalysts of the invention are also suitable for positional and double bond isomerization of olefins.
  • the process in which the catalyst according to the invention is used is hydroformylation.
  • the invention therefore furthermore relates to a process for the hydroformylation of compounds which contain at least one ethylenically unsaturated double bond by reaction with carbon monoxide and hydrogen in the presence of at least one hydroformylation catalyst, which is characterized in that one of the previously described hydroformylation catalysts is used Uses catalysts.
  • the transition metal of the water-soluble complex is then preferably cobalt, ruthenium, rhodium, palladium, platinum, osmium or iridium and in particular cobalt, ruthenium, rhodium and platinum.
  • P (C 6 H 4 -m-S0 3 Na) 3 , P (C 6 H 5 ) (C 6 H 4 -m-S0 3 Na) 2 or P (C 6 H 5 ) 2 are preferably used as the water-soluble phosphorus-containing ligand (C 6 H 4 -m-S0 3 Na) and mixtures thereof.
  • catalytically active species of the general formula H x M y (CO) z L q are formed from the catalysts or catalyst precursors used in each case under the hydroformylation conditions, where M is for the metal of subgroup VIII, L is a water-soluble phosphorus-containing ligand and x, y, z are integers, depending on the valency and type of the metal and the binding nature of the ligand L.
  • z and q are independently at least 1, such as. B. 1, 2 or 3.
  • the sum of z and q is preferably from 2 to 5.
  • the complexes can, if desired, additionally have at least one of the other ligands described above.
  • the catalytically active species (preforming) are formed in situ in the reactor used for the hydroformylation reaction. If desired, however, the preformed catalysts can, as described above, also be prepared separately and isolated by customary processes.
  • Suitable rhodium compounds or complexes for the preparation of the catalysts of the invention are e.g. B. rhodium (II) and rhodium (III) salts, such as rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) sulfate, potassium rhodium sulfate, rhodium (II) - or Rhodium (III) carboxylate, rhodium (II) and rhodium (III) acetate, rhodium (III) oxide, salts of rhodium (III) acid, trisammonium hexachlororhodate (III) etc.
  • B. rhodium (II) and rhodium (III) salts such as rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) sulfate, potassium
  • rhodium complexes such as rhodium biscarbonylacetylacetonate, acetylacetonatobisethylene rhodium (I) etc.
  • Rhodium biscarbonylacetylacetonate or rhodium acetate are preferably used.
  • Ruthenium salts or compounds are also suitable. Suitable ruthenium salts are, for example, ruthenium (III) chloride, ruthenium (IV) -, ruthenium (VI) - or ruthenium (VIII) oxide, alkali metal salts of ruthenium oxygen acids such as K 2 Ru0 4 or KRu0 4 or complex compounds of the general formula RuX 1 X 2 L 1 L 2 (L 3 ) n , in which L 1 , L 2 , L 3 and n have the meanings given above and X 1 , X 2 have the meanings given for X (see above), for. B.
  • RuHCl (CO) (PPh 3 ) 3 The metal carbonyls of ruthenium, such as trisruthenium dodecacarbonyl or hexaruthenium octadecacarbonyl, or mixed forms in which CO is partly replaced by ligands of the formula PR 3 , such as Ru (CO) 3 (PPh 3 ) 2 , can also be used in the process according to the invention.
  • Suitable cobalt compounds are, for example, cobalt (II) chloride, cobalt (II) sulfate, cobalt (II) carbonate, cobalt (II) nitrate, their amine or hydrate complexes, cobalt carboxylates, such as cobalt acetate, cobalt ethyl hexanoate, cobalt naphthanoate, and the cobalt caprolactamate -Complex.
  • the carbonyl complexes of cobalt such as dicobalt octacarbonyl, tetracobalt dodecacarbonyl and hexacobalt hexadecacarbonyl can be used.
  • Preferred solvents are the olefins used for the hydroformylation, the aldehydes which are formed in the hydroformylation of the respective olefins, the higher-boiling secondary reaction products, e.g. B. the products of aldol condensation, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylenes, or mixtures thereof.
  • B. the products of aldol condensation
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylenes
  • all compounds which contain one or more ethylenically unsaturated double bonds are suitable as substrates for the hydroformylation process according to the invention.
  • These include e.g. B. olefins, such as ⁇ -olefins, internal straight-chain and internal branched olefins.
  • Suitable ⁇ -olefins are e.g. B. ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonen, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene etc.
  • Suitable straight-chain internal olefins are preferably C - to C 2 o-olefins, such as 2-butene, 2-pentene, 2-hexene, 3-hexene, 2-heptene, 3-heptene, 2-octene, 3-octene, 4- Octene etc.
  • Suitable branched, internal olefins are preferably C to C 20 olefins, such as 2-methyl-2-butene, 2-methyl-2-pentene, 3-methyl-2-pentene, branched, internal heptene mixtures, branched , internal octene mixtures, branched, internal non-mixtures, branched, internal decene mixtures, branched, internal undecene mixtures, branched, internal dodecene mixtures etc.
  • Suitable olefins to be hydroformylated are furthermore C 5 -C 6 -cycloalkenes, such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and their derivatives, such as, for. B. their Ci to C 2 o-alkyl derivatives with 1 to 5 alkyl substituents.
  • Suitable olefins to be hydroformylated are also vinyl aromatics, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-isobutylstyrene etc.
  • Suitable olefins to be hydroformylated are furthermore ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids, their esters, half-esters and amides, such as acrylic acid , Methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 3-pentenoic acid methyl ester, 4-pentenoic acid methyl ester, oleic acid methyl ester, acrylic acid methyl ester, methacrylic acid methyl ester, unsaturated nitriles, such as 3-pentenenitrile, 4-pentenenitrile ether, acrylonitrile ether, acrylonitrile ether, acrylonitrile ether Vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether etc., Ci to C 20 alkenols, alkylene diols and alkadienols, such as 2,7-octadienol-1.
  • Suitable substrates are further di- or polyenes with isolated or conjugated double bonds. These include e.g. B. 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, 1, 5, 9-cyclooctatriene and butadiene homo- and copolymers.
  • the catalysts according to the invention are therefore advantageously suitable for the hydroformylation of the aforementioned higher olefins having a carbon number of 7 or more and mixtures thereof, because they generally avoid the problems which occur when separating off conventional hydroformylation catalysts. In contrast to homogeneous catalysts, thermal separation, which can damage the catalyst, can be dispensed with. Also the A disadvantage of the two-phase systems, which results from the poor solubility of the higher olefins in the aqueous catalyst-containing phase, is generally advantageously avoided by the catalysts according to the invention.
  • the catalysts according to the invention generally allow better contact of the water-soluble transition metal complexes immobilized on the hydrophilic side chains of the support with the olefin than the conventional two-phase systems.
  • the loss of immobilized transition metal complex to the organic reaction solution is extremely low and is generally at most 1 ppm.
  • the catalysts of the invention can also be used advantageously over immobilized hydroformylation catalysts in which the active groups are bonded to the support via anchor groups and which tend to "bleed out" under the hydroformylation conditions.
  • the hydroformylation reaction can be carried out continuously, semi-continuously or batchwise.
  • Suitable reactors for the continuous reaction are known to the person skilled in the art and are described, for. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 1, 3rd Edition, 1951, p. 743 ff.
  • Suitable pressure-resistant reactors are also known to the person skilled in the art and are described, for. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 1, 3rd Edition, 1951, pp. 769 ff.
  • an autoclave is used for the method according to the invention, which can, if desired, be provided with a stirring device and an inner lining.
  • composition of the synthesis gas of carbon monoxide and hydrogen used in the process according to the invention can vary within wide ranges.
  • the molar ratio of carbon monoxide and hydrogen is usually about 5:95 to 70:30, preferably about 40:60 to 60:40.
  • a molar ratio of carbon monoxide and hydrogen in the range of approximately 1: 1 is particularly preferably used.
  • the temperature in the hydroformylation reaction is generally in the range from about 20 to 180 ° C., preferably about 50 to 150 ° C.
  • the reaction is usually carried out at the partial pressure of the reaction gas at the selected reaction temperature.
  • the pressure is in a range from about 1 to 700 bar, preferably 1 to 300 bar, in particular 1 to 100 bar and especially 1 to 30 bar.
  • the inventions Catalysts according to the invention a reaction in a range of low pressures, such as in the range of 1 to 100 bar.
  • the molar ratio of olefin to transition metal complex is generally in a range from about 100: 1 to 50,000: 1, preferably 1,000: 1 to 10,000: 1.
  • hydroformylation catalysts according to the invention can be prepared by customary processes known to those skilled in the art, such as settling and decanting or filtering, e.g. B. by nanofiltration, separate from the discharge of the hydroformylation reaction and can generally be used again for the hydroformylation.
  • the catalysts according to the invention advantageously have a high activity, so that the corresponding aldehydes are generally obtained in good yields. They also show good n / iso selectivity in the hydroformylation of ⁇ -olefins and of internal linear olefins.
  • the proportion of n-aldehyde (s) in the reaction product is generally at least 65% by weight, preferably at least 70% by weight.
  • the process in which the catalyst according to the invention is used is a reduction.
  • the compound used for the reduction is preferably a nitroaromatic.
  • Suitable nitroaromatics are compounds of the general formula III
  • R 1 and R 2 independently of one another are alkyl, cycloalkyl, aryl, hetaryl, arylalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, acyl, nitro, cyano, carboxyl, alkoxycarbonyl or NE 1 E 2 , where E 1 and E 2 may be the same or different and represent alkyl, cycloalkyl or aryl.
  • alkyl preferably represents C ⁇ to Cg-alkyl, in particular Ci- to C -alkyl.
  • Suitable alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, alkoxy, cycloalkyloxy, arylalkyloxy and aryloxy radicals are those mentioned above for the substituents of the formula I.
  • Suitable compounds of formula III are e.g. B. nitrobenzene, 2-chloronitrobenzene, 3-chloronitrobenzene, 4-chloronitrobenzene,
  • 2-alkoxynitrobenzenes, 3-alkoxynitrobenzenes and 4-alkoxynitrobenzenes such as 2-methoxynitrobenzene, 2-ethoxynitrobenzene, 3-methoxy-nitrobenzene, 3-ethoxynitrobenzene, 4-methoxynitrobenzene, 4-ethoxy-nitrobenzene, 4-ethoxy-nitrobenzene , 3-nitrobenzyl alcohol, 4-nitrobenzyl alcohol, 1-nitronaphthalene, 2-nitronaphthalene, 2-nitrophenol, 3-nitrophenol, 4-nitrophenol, 3-nitro-toluene etc.
  • the nitro compound to be reduced can also be two or more Contain nitro groups, which are then reduced to amino groups.
  • Rh (CO) Cl (TPPTS) 2 is preferably used as the water-soluble transition metal complex, where TPPTS stands for triphenylphosphine trisulfonate trisodium salt.
  • the molar ratio of water-soluble transition metal complex of the catalyst according to the invention to substrate is generally in a range from about 1: 100 to 1: 1,000,000, preferably 1: 1,000 to 1: 100,000.
  • the reaction temperature is generally in a range from about 10 to 150 ° C., preferably 20 to 130 ° C., in particular 50 to 110 ° C.
  • the hydrogen pressure is generally in a range from about 1 to 300 bar, preferably 2 to 150 bar, in particular 10 to 100 bar.
  • the catalyst according to the invention can be separated off from the reaction medium in a simple manner described above, for. B. by settling and decanting or filtering.
  • the catalyst can be used again for the catalytic reduction without a significant loss of activity.
  • a solvent can generally be dispensed with.
  • an organic solvent such as benzene, toluene, xylenes, cyclohexane, decalin, etc. or mixtures thereof.
  • TentaGel® S OH (product number S 30,900, particle size 90 ⁇ m, swelling capacity 3.5 to 4.5 ml H0 / g) from Rapp Polymer, Tübingen is used as a carrier for the catalysts. These particles consist of a cross-linked polystyrene core with grafted-on polyethylene glycol side chains (approx. 68 ethylene oxide units).
  • TPTS triphenylphosphine trisulfonate trisodium salt
  • the contents of the reactor are then stirred for a further 10 h at ambient temperature and a synthesis gas pressure of 3 bar.
  • the two-phase mixture obtained after relaxing and emptying the autoclave consisting of a bright yellow aqueous phase and a colorless organic phase, is transferred under argon protective gas into a Schlenk tube with 1 g of degassed TentaGel® S OH and stirred intensively for 1 hour with a magnetic stirrer.
  • the supernatant organic phase is then pipetted off and the remaining yellow gel is rinsed three times with 10 ml of toluene, the rinsing solutions also being pipetted off. Then it is dried for 5 hours at 50 ° C. and a pressure of 2 mbar.
  • Rhodium content 0.15 g / 100 g H 2 0 content: 1.1 g / 100 g
  • the yellow gel obtained is allowed to settle and the supernatant solution is removed by pipetting off.
  • the gel is rinsed three times with 10 ml of toluene, and the rinsing solutions are also pipetted off.
  • the solvent is then stripped off at 25 ° C. and 2 mbar, which results in a solid, intensely yellow product which, after comminution, is dried for a further 1.5 hours at ambient temperature and 2 mbar.
  • the steps described above for the production of the catalyst and its storage until use are carried out under an argon protective gas.
  • Rhodium content 0.11 g / 100 g H 2 0 content: 4.4 g / 100 g phosphorus content: 2.7 g / 100 g
  • the solvent is then removed at ambient temperature and a pressure of 2 mbar and the resulting residue is dried after comminution for a further 1.5 h at ambient temperature and 2 mbar. All of the steps described above for the production of the catalyst and its storage are carried out under argon protective gas.
  • Rhodium content 0.25 g / 100 g H 2 0 content: 1.1 g / 100 g phosphorus content: 1.4 g / 100 g
  • the contents of the autoclave are transferred into a 10 ml screw cap vessel under protective gas.
  • the supernatant solution is pipetted off and about 8 ml of absolute toluene are added to the catalyst three times, the mixture is stirred and allowed to settle, and the supernatant solution is then removed.
  • 1-dodecene and product aldehydes could no longer be detected.
  • the catalyst is then transferred to the stirred autoclave with about 1.5 ml of toluene and used for the hydroformylation under the conditions described above.
  • the space-time yield is defined as the total amount of aldehyde in mol per amount of rhodium of the catalyst in mol and reaction time in hours.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen wenigstens einen wasserlöslichen Übergangsmetallkomplex enthaltenden Trägerkatalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Träger Polymerpartikel mit einem hydrophoben Kern und hydrophilen Seitenketten einsetzt. In den Beispielen wird Tentagel, Polymerpartikel bestehend aus einem vernetzten Polystyrolkern mit aufgepropften Polyethylenglykolseitenketten, als Träger eingesetzt. Das Übergangsmetall wird ausgewählt unter Metallen der Gruppen VIIB, VII, IB oder IIB des Periodensystems und Mischungen davon.

Description

POLYMERTRAGERKATALYSATOR UMFASSEND EINEN WASSERLÖSLICHEN ÜBERGANGSMETALLKOMPLEX
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, umfassend wenigstens einen wasserlöslichen Übergangsmetallkomplex, der auf einem Träger aufgebracht ist, ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators sowie ein Verfahren zur Hydroformylierung und ein Verfahren zur Reduktion in Gegenwart eines solchen Katalysators .
Bei einer Vielzahl wichtiger großtechnischer Verfahren werden homogene Katalysatorsysteme eingesetzt. Dazu zählt z. B. die Nie- derdruck-Hydroformylierung zur Herstellung von Aldehyden aus Ole- finen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Als Katalysatoren werden Co-, Rh- oder Ru-Verbindungen bzw. -komplexe eingesetzt, die zur Aktivitäts- und/oder Selektivitätsbeeinflussung mit phosphinhal- tigen Liganden modifiziert sein können. Dabei sind vor allem Rho- dium-Triphenylphosphin-Katalysatoren weit verbreitet.
Ein bekanntes Problem beim Einsatz homogener Katalysatoren ist deren Abtrennung nach Beendigung der von ihnen katalysierten Reaktion. Dabei sollen vorzugsweise mit einfachen Verfahrensmaßnahmen möglichst hohe Katalysatorrückführungsraten unter Vermeidung von Produkt- oder Katalysatorverlusten, z. B. durch eine Zersetzung in Folge der notwendigen Trennmaßnahmen, erzielt werden. So ist die Hydroformylierung höherer Olefine, d.h. im Allgemeinen mit einer Anzahl von 7 und mehr Kohlenstoffatomen, in Gegenwart der zuvor genannten Rhodium/Triphenylphosphin-Niederdruck-Kataly- satoren technisch sehr aufwendig, um eine thermische Zersetzung des Katalysators bei seiner Abtrennung zu vermeiden.
Die DE-A-37 21 095 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von C7- bis Cχ7-Aldehyden durch Rhodium-katalysierte Hydroformylierung, wobei man das bei der Hydroformylierung erhaltene Reaktionsmedium mehreren Verdampfungs- und (Partial-) Kondensationsschritten bei genau einzuhaltenden Temperaturen, Drücken und Verweilzeiten in den jeweiligen Reaktoren, unterzieht. Dieses Verfahren ist technisch sehr aufwendig, was sich negativ auf dessen wirtschaftliche Umsetzung in einem großtechnischen Maßstab auswirkt .
Die EP-A-0 372 313 beschreibt wasserlösliche Komplexverbindungen von Elementen der VII., VIII. und I. Nebengruppe des Periodensystems, die wenigstens einen P(C6H -m-S03Na)3-Liganden aufweisen. Diese eignen sich z. B. für die Hydroformylierung von Olefinen, wobei ein heterogenes Reaktionsmedium (Zweiphasensystem) aus einer wässrigen katalysatorhaltigen Phase und einer organischen Olefinedukt-haltigen bzw. Aldehydprodukt-haltigen Phase einge- setzt wird.
Die DE-A-19 529 874 beschreibt ein Verfahren zur Reduktion von Nitroverbindungen in Gegenwart eines wasserlöslichen Rhodiumkatalysators der Formel Rh(CO)Cl(TPPTS)2 (TPPTS = Triphenylphospintri- sulfonat-Trinatriumsalz) sowie gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels. Die Ausführungsbeispiele beschreiben dabei lediglich Verfahren im Gramm-Maßstab, wobei die wässrige Katalysatorlösung in einem Scheidetrichter abgetrennt wird.
Nachteilig an den zuvor beschriebenen Zweiphasensystemen sind ihre beschränkten technischen Einsatzmöglichkeiten. Voraussetzung für ihren Einsatz ist immer eine gewissen Löslichkeit des organischen Eduktes in der wässrigen Phase. Verfahren auf Basis von Zweiphasensystemen eignen sich daher u.a. nicht zur Hydroformy- lierung von höheren Olefinen, da diese in der wässrigen, katalysatorhaltigen Phase im Wesentlichen unlöslich sind. Durch den Zusatz von Reagenzien, die die Löslichkeit des Katalysators in der organischen Phase erhöhen, wie z. B. Phasentransferkatalysatoren oder Emulgatoren bzw. durch entsprechende Modifizierung der Li- ganden, wie z. B. Einführung von langkettigen Alkylammoniumgrup- pen, wird immer auch die Abtrennbarkeit des Katalysators verschlechtert. Die angestrebte leichte Abtrennbarkeit des Katalysators bei gleichzeitig hohen Katalysatorrückführungsraten wird somit durch die Zweiphasensysteme bei einer Vielzahl von Umsetzun- gen nicht erreicht.
In Comprehensive Organometallic Chemistry, Herausgeber G. Wilkin- son, F.G.A. Stone und E.W. Abel, Pergamon Press, Oxford, 1982, Band 8, Seite 553ff., werden geträgerte homogene Übergangsmetall- katalysatoren beschrieben, bei denen die katalytisch aktive Komponente kovalent an einen Polymerträger gebunden wird. Nachteilig an derartig immobilisierten homogenen Katalysatoren ist, dass sie oftmals eine geringere Aktivität und/oder andere Selektivität als die entsprechenden nicht immobilisierten homogenen Systeme auf- weisen. Insbesondere bei Hydroformylierungskatalysatoren wird ein Ausbluten des Übergangsmetalls beobachtet. Derartig geschädigte Katalysatoren sind nicht regenerierbar.
In Chemtech 1992, 22, Seite 498ff., werden geträgerte Wasserpha- senkatalysatoren (SAP, supported aqueous-phase) beschrieben, wobei homogene Übergangsmetallkatalysatoren auf einem Träger mit einer großen Oberfläche, wie z. B. einem großporigen Glasträger oder einem Siliciumdioxidträger, immobilisiert werden. Nachteilig an diesen Systemen ist zum einen ihre hohe Empfindlichkeit. So ist zur Erzielung einer ausreichenden katalytischen Aktivität eine strikte Kontrolle des Wassergehaltes der Katalysatorpartikel erforderlich. Da die Beladung der Katalysatorpartikel durch die verfügbare Oberfläche begrenzt wird, müssen in Abhängigkeit vom jeweiligen Einsatzbereich spezielle hochporöse Träger eingesetzt werden. Eine Regenerierung geschädigter Katalysatoren ist nicht möglich. Aufgrund des erforderlichen technischen Aufwandes ist die Herstellung solcher Katalysatoren im Allgemeinen kostspielig, so dass ihr Einsatz in großtechnischen Verfahren im Allgemeinen nicht wirtschaftlich ist.
In Angew. Chem. 1997, 109, Seite 1810ff., wird eine Immobilisie- rungstechnik für Homogenkatalysatoren beschrieben, bei denen an Silikatoberflächen kovalent gebundene Polyether als Lösungsmittel und/oder Ligand für Polyoxometallate dienen. Diese eignen sich als Oxidationskatalysatoren.
In Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A, 104 (1995), Seiten 17 bis 85, werden übersichtsartig verschiedene Verfahren zur Immobilisierung homogener Katalysatorsysteme beschrieben (siehe insbesondere Seiten 34 bis 37).
Keine der zuvor genannten Literaturstellen beschreibt immobilisierte Katalysatoren, bei denen ein wasserlöslicher Übergangsmetallkomplex in einer hydrophilen Außenschicht eines festen, organischen, hydrophoben Polymerträgers eingelagert wird.
In Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 30, 1991, Seite 113ff., wird der Einsatz hydrophiler Tentakelpolymere aus einem, gegebenenfalls vernetzten Polystyrolkern und darauf aufgepfropften Polyethylen- glykolketten für die Proteinsynthese beschrieben. Ein Einsatz dieser Polymerpartikel als Träger zur Immobilisierung wasserlös- licher Übergangsmetallkomplexe wird nicht beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Katalysatoren auf Basis von wasserlöslichen Übergangsmetallkomplexen zur Verfügung zu stellen. Diese sollen sich nach einfachen Ver- fahren herstellen und leicht regenerieren lassen. Vorzugsweise sollen sie sich nach Beendigung der katalysierten Reaktion gut vom Reaktionsgemisch abtrennen lassen. Überraschenderweise wurden nun Katalysatoren auf Basis von wasserlöslichen Übergangsmetallkomplexen gefunden, die als Träger eine hydrophobe Polymerbasis mit einer hydrophilen Matrix aufweisen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Katalysator, umfassend wenigstens einen wasserlöslichen Übergangsmetallkomplex, der auf einem Träger aufgebracht ist, wobei der Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass der Träger eine hydrophobe Polymerbasis umfasst, die mit einer hydrophilen Matrix assoziiert ist, wobei die hydrophile Matrix den Übergangsmetallkomplex enthält.
Bevorzugt enthält die hydrophobe Polymerbasis mindestens ein ra- dikalisch polymerisierbares, α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluolen, Estern, α,ß-ethylenisch ungesättiger C3- bis C6-Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci- bis C2o-Alkanolen, wie z. B. Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol oder 2-Ethylhexanol, Maleinsäuredimethyle- ster oder Maleinsäure-n-butylester, α,ß-ethylenisch ungesättigten Nitrilen, wie z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Estern von Vinylalkohol mit Ci- bis C2o-Monocarbonsäuren, wie z. B. Vinylfor- miat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, C2- bis Cδ-Monoolefinen, wie z. B. Ethen, Propen und Buten, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, wie z. B. Butadien, Isopren und Chloropren und Mischungen davon. Vorzugsweise enthält die hy- drophobe Polymerbasis wenigstens eines dieser Monomere in einer Menge von im Allgemeinen etwa 50 bis 99,95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 70 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, einpolymerisiert.
Bevorzugt handelt es sich bei der hydrophoben Polymerbasis um ein vernetztes Polymer. Dies enthält dann zusätzlich zu den zuvor genannten Monomeren wenigstens ein vernetzendes Monomer einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter Alkylengylkoldiacrylaten und Alkylendimethacrylaten, wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethy- lenglykoldimethacrylat, 1, 3-Butylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylen- glykoldimethacrylat, 1 , 4-Butylenglykoldiacrylat, 1 , 4-Butylengly- koldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldimeth- acrylat, sowie Divinylbenzol, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Al- lylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Me- thylbisacrylamid, und Mischungen davon. Die Menge dieser vernetzenden Monomere liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 8 Gew.-% und speziell 0,2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere.
Die die hydrophobe Polymerbasis bildenden, ggf. vernetzten Poly- mere können zusätzlich wenigstens ein Monomer einpolymerisiert enthalten, das ausgewählt ist unter Verbindungen, die wenigstens eine ,ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und wenigstens ein aktives Wasserstoffatom pro Molekül aufweisen. Dazu zählen z. B. die Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbon- säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure etc. mit Ci- bis C20-Alkandiolen, wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydro- xyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmeth- acrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, etc. Geeignet sind weiterhin die Ester der zuvor genannten Säuren mit Triolen und Polyolen, wie z. B. Glycerin, Erythrit, Pentaery- thrit, Sorbit etc. Geeignet sind weiterhin die Ester und Amide der zuvor genannten Säuren mit C2- bis Cι2-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Dazu zählen Aminoalkylacrylate und Aminoalkylmethacrylate und deren N-Monoal- kylderivate, die z. B. einen N-Cχ- bis Cs-Monoalkylrest tragen, wie Aminomethylacrylat, Aminomethylmethacrylat, Aminoethylacry- lat, N-Methylaminomethylacrylat, etc. Geeignet sind auch Vinyla- romaten, die wenigstens eine Hydroxylgruppe aufweisen, wie z. B. 4-Hydroxystyrol. Die Monomere können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Ihre Menge beträgt im Allgemeinen 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere. Bevorzugt wird 4-Hydroxystyrol eingesetzt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem die hydrophobe Polymerbasis bildenden, ggf. vernetzten Polymer um einen Polyvinylalkohol , der z. B. über polymeranaloge Reaktion, wie teilweise oder vollständige Hydrolyse aus einem Polyester des Vinylalkohols, vorzugsweise Polyvinylacetat, erhältlich ist. Die Menge an Hydroxygruppen (Funktionalisierungsgrad) liegt dann vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 bis 15 meq/g.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem die hydrophobe Polymerbasis bildenden Polymer um ein Po- lyhydroxystyrolhomo- oder copolymer. Geeignete Comonomere sind die zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Monomere und Mischungen davon, wobei bevorzugt Styrol eingesetzt wird. Vorzugsweise handelt es sich um ein Polymer auf Basis von Polyhydro- xystyrol mit einer Menge an Hydroxylgruppen von etwa 0,05 bis 0,7 meq/g. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem die hydrophobe Polymerbasis bildenden, ggf. vernetzten Polymer um ein mit Divinylbenzol vernetztes, chlormethyliertes Polystyrol, welches in einer ersten Funktionalisierungsreaktion mit einem Mono- oder Oligoalkylenglykol, wie z. B. Ethylenglykol , Diethylenglykol, Triethylenglykol und vorzugsweise Tetraethylen- glykol, umgesetzt wird.
Bevorzugt sind an die Polymerbasis hydrophile Seitenketten gebun- den, welche in Gegenwart eines flüssigen, hydrophilen Mediums die hydrophile Matrix der erfindungsgemäßen Katalysatoren durch Quellung ausbilden. Vorzugsweise weist der Träger in Wasser ein Quellvermögen von mindestens etwa 2 ml H20/g, insbesondere mindestens 3 ml H20/g und speziell mindestens 3,5 ml H20/g auf.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Trägern um ein Pfropfcopolymer aus einem vernetzten, die hydrophobe Polymerbasis bildenden Polymer mit linearen oder verzweigten Polyetherseitenketten. Insbesondere handelt es sich um li- neare Polyetherseitenketten.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Träger eingesetzten Polymerpartikel erfolgt im Allgemeinen durch Umsetzung des vernetzten, die hydrophobe Polymerbasis bildenden Polymers mit geeigne- ten Monomeren unter Ausbildung von linearen oder verzweigten Polyetherseitenketten oder mit geeigneten Oligomeren oder Polymeren, die lineare oder verzweigte Polyethergruppen enthalten. Vorzugsweise weisen die vernetzten Polymere aktive Wasserstoffatome, z. B. in Form von Hydroxyl-, primären und sekundären Amino- und/ oder Carboxylgruppen, für die Umsetzung mit den die Polyetherseitenketten bildenden Monomeren, Oligomeren oder Polymeren auf. Insbesondere handelt es sich bei den die aktiven Wasserstoffatome aufweisenden Gruppen um Hydroxylgruppen. Die aktiven Wasserstoff- atome können durch Einsatz geeigneter Initiatoren und/oder Mono- mere im Verlauf der Polymerisation oder durch anschließende Funk- tionalisierung in die Basis eingeführt werden. Die Menge an aktiven Wasserstoffatomen, z. B. an Hydroxygruppen (Funktionalisie- rungsgrad), liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,02 bis 25 meq/g Polymerbasis, vorzugsweise bei 0,05 bis 15 meq/g.
Die die hydrophilen Seitenketten des Trägers bildenden linearen Polyetherseitenketten weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 50.000, bevorzugt 600 bis 25.000, insbesondere 800 bis 10.000, und speziell 900 bis 6.000 auf. Zur Einführung der linearen Polyetherseitenketten kann die zuvor beschriebene Polymerbasis in einer Polyaddition mit wenigstens einem Alkylenoxid, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butyleno- xid und Mischungen davon oder mit wenigstens einem cyclischen Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran, umgesetzt werden. Geeignete Verfahren zur Alkoxylierung von Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome, wie z. B. Hydroxylgruppen aufweisen, sind dem Fachmann bekannt. Die erhaltenen linearen Polyetherseitenketten können dabei Homopolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und n-Butylenoxid, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder n-Butylenoxid oder auch Copolymerisate aufweisen, die die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt enthalten.
Vorteilhafterweise werden die zuvor genannten, vorzugsweise ver- netzten Basispolymere in einem ersten Reaktionsschritt mit einem Oligoalkylenglykol, bevorzugt einem Oligoethylenglykol der allgemeinen Formel H-(OCHCH2)n-OH, worin n für eine ganze Zahl von 2 bis 20 steht, umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen entsprechen dabei den dem Fachmann bekannten Bedingungen für die Williamsonsche Ethersynthese. In einem zweiten Schritt wird dann diese Oligoal- kylenglykolkette wie zuvor beschrieben mit wenigstens einem Alkylenoxid zu der gewünschten Kettenlänge weiter umgesetzt. Dieses Verfahren eignet sich vorzugsweise zur Herstellung von Polysty- rol-Polyoxyethylen-Pfropfcopolymerisaten.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Träger um ein Pfropfcopolymer mit einem vernetzten hydrophoben Kern, worauf die hydrophilen Seitenketten aufgepfropft sind .
Nach einer geeigneten Ausführungsform wird als vernetztes Kernpolymer ein im Wesentlichen monodisperses Polymer eingesetzt. Ein Verfahren zur Herstellung vernetzter monodisperser Polymere mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0,5 bis 50 um wird in der DE-A-37 14 258 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Be- zug genommen wird. Für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignete Träger und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der EP-A-0 187 391 beschrieben, auf die hiermit ebenfalls in vollem Umfang Bezug genommen wird. Geeignete Träger sind unter dem Namen TentaGel® der Firma Rapp Polymere, Tübingen, er- hältlich. Insbesondere bevorzugt wird TentaGel® S OH (Partikelgröße 90 μm, Kapazität 0,24 mmol/g, Quellvermögen 3,5 bis 4,5 ml H20/g) eingesetzt. Diese Polymerpartikel umfassen einen Polystyrolkern mit linearen Polyethylenglykolseitenketten (ca. 68 Ethy- lenoxideinheiten) . Im Allgemeinen können als Träger Polymerpartikel eingesetzt werden, die eine Teilchengröße in einem Bereich aufweisen, der ihre Abtrennung ermöglicht. Prinzipiell ist die Teilchengröße dabei nach oben nicht limitiert. Vorzugsweise weisen die als Träger eingesetzten Polymerpartikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 10 bis 500 um, bevorzugt 20 bis 400 um, insbesondere 20 bis 300 μm, speziell 20 bis 200 um auf.
Der mittlere Teilchendurchmesser des hydrophoben Kerns liegt da- bei in einem Bereich von etwa 0,2 bis 100 μm, bevorzugt 0,5 bis 50 μm, insbesondere 0,5 bis 20 μm. Bevorzugt weisen die vernetzten Monomere eine enge Teilchengrößenverteilung auf, d.h. sie sind im Wesentlichen monodispers .
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren umfassen wenigstens einen wasserlöslichen Komplex eines Übergangsmetalls, wobei es sich bei dem Metall im Allgemeinen um ein Nebengruppenelement, ausgewählt unter den Elementen mit den Ordnungszahlen 21 bis 30 (Sc bis Zn), 39 bis 48 (Y bis Cd), 57 bis 80 (La bis Hg) und Mischungen davon, handelt. Bevorzugt ist das Übergangsmetall ausgewählt unter Metallen der VII., VIII., I. oder II. Nebengruppe, insbesondere unter Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au oder Zn und Mischungen davon.
Die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzten wasserlöslichen Übergangsmetallkomplexe umfassen wenigstens einen wasserlöslichen Liganden. Dabei können im Allgemeinen alle dem Fachmann bekannten Liganden eingesetzt werden, die in Wasser im Wesentlichen ohne Zersetzung löslich sind. Geeignete wasserlösliche Liganden und Komplexe werden von P. Kalck und F. Monteil in Adv. Organomet. Chem. 34, 1992, S. 219-285, beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Vorzugsweise weisen die wasserlöslichen Komplexe wenigstens einen Liganden auf, der ausgewählt ist unter wasserlöslichen phosphorhaltigen Liganden, bevorzugt Phosphinen, Phosphiniten, Phosphoni- ten und Phosphiten, die zusätzlich wenigstens eine hydrophile funktioneile Gruppe aufweisen. Geeignete hydrophile funktioneile Gruppen sind ausgewählt unter Carbonsäuregruppen, Sulfonsäure- gruppen, Phosphonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, den Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalzen dieser Säurengruppen, primären, sekundären und tertiären Aminogruppen und quarter- nären Ammoniumgruppen.
Vorzugsweise handelt es sich bei den wasserlöslichen, phosphor- haltigen Liganden um eine Verbindung der Formel I PRXR2R3 ( I )
worin
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Cx- bis C25-Alkyl, C5- bis Cg-Cycloalkyl, Aryl, Aryl-(Cι-C4)-alkyl, Ci- bis C25-Alkyloxy, C5- bis C8-Cycloalkyloxy, Aryloxy oder Aryl-(Cχ-C )alkyloxy stehen, und wenigstens einer der Reste R1, R2 und/oder R3 wenigstens eine, z. B. eine, zwei oder drei, hydrophile funktionelle Gruppe auf- weist, die ausgewählt ist unter -C00X, -PO(OX)2, -OPO(OX)2, -S03X, -NE1E2, -NE1E2E3+, wobei X für H, Li, Na, K oder Ammonium steht und E1, E2 und E3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci- bis C25-Alkyl, C5- bis Cg-Cycloalkyl oder Aryl stehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Αlkyl' geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Insbesondere handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte Ci- bis C25-Alkyl-, vorzugsweise Ci- bis Cχo-Alkyl- und insbesondere bevorzugt Ci- bis Cβ-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Me- thyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dime- thylbutyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 2 ,2-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbu- tyl, 1, 1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Hep- tyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, etc.
Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Cs-Cg-Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.
Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naph- thyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl oder Naphthyl.
Arylalkyl steht vorzugsweise für Benzyl.
Die obigen Ausführungen zu Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- und Arylresten gelten entsprechend für Alkoxy-, Cycloalkyloxy-, Aryl- alkyloxy- und Aryloxyreste .
Bevorzugt stehen die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für C5- bis Cβ-Cycloalkyl oder Aryl, insbesondere für Cyclohexyl oder Phenyl, wobei einer, zwei oder drei der Reste R1, R2 und/oder R3 eine der zuvor genannten hydrophilen funktioneilen Gruppen aufweist.
Bevorzugt handelt es sich bei der hydrophilen funktioneilen Gruppe um eine Gruppe der Formel -S03X, wobei X für H, Li, Na, K oder Ammonium steht.
Insbesondere bevorzugt weist der wasserlösliche Komplex wenigstens einen Liganden auf, der ausgewählt ist unter wasserlösli- chen, phosphorhaltigen Liganden, bevorzugt Phosphinen, Phosphini- ten, Phosphoniten und Phosphiten, die zusätzlich wenigstens eine hydrophile funktioneile Gruppe aufweisen.
Bevorzugt ist der wasserlösliche phosphorhaltige Ligand ausge- wählt unter P(C6H-m-S03M)3, P(C6H5)P(C6H4-m-S03M)2,
P(C6H5)2P(C6H4-m-S03M) und Mischungen davon, wobei M für H, Li, Na, K oder Ammonium steht. Vorzugsweise steht M für Na oder K.
Die wasserlöslichen Komplexe können einen oder mehrere der zuvor beschriebenen wasserlöslichen Liganden aufweisen. Zusätzlich können sie zu den zuvor beschriebenen wasserlöslichen Liganden noch wenigstens einen weiteren Liganden, der ausgewählt ist unter Cya- nid, Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefi- nen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaroma- ten, Ethern, PF3 sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphonit-, Phosphinit- und Phosphitliganden aufweisen. Diese weiteren Liganden können ein-, zwei- oder mehrzähnig sein und am Metallatom des Katalysatorkomplexes koordinieren. Geeignete wei- tere phosphorhaltige Liganden sind z. B. übliche Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit- und Phosphitliganden, die keine hydrophilen polaren Gruppen aufweisen.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten wasserlöslichen Übergangsme- tallkomplexen handelt es sich z. B. um Verbindungen der allgemeinen Formel II
MwLlχL2γL3 z (II)
worin
M für ein Übergangsmetall, bevorzugt Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au oder Zn steht, L1 für einen wasserlöslichen phosphorhaltigen Liganden wie zuvor definiert steht,
L2 und L3 gleich oder verschieden sein können und für einen der zuvor definierten weiteren Liganden stehen, und
w, x, y und z für ganze Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit der Liganden L1, L2 und/ oder L3 stehen.
Bevorzugt steht w für eine ganze Zahl von 1 bis 6. y und z stehen unabhängig voneinander jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 7 w. z steht vorzugsweise für eine ganze Zahl von 0 bis 4 w.
Die Herstellung der wasserlöslichen Ubergangsmetallkomplexe kann vor oder gleichzeitig mit der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators, d.h. mit dem Immobilisieren des Übergangsmetallkomplexes, oder mit der Immobilisierung von zur Bildung eines solchen Komplexes geeigneten Verbindungen, erfolgen.
Die Herstellung der wasserlöslichen Ubergangsmetallkomplexe erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dazu zählt u.a. :
- Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung des Metalls, das das Zentralatom des wasserlöslichen Komplexes bildet, mit wenigstens einem der zuvor beschriebenen wasserlöslichen Liganden sowie gegebenenfalls wenigstens einem weiteren zusätzlichen Liganden;
Umsetzung eines Übergangsmetallkomplexes mit wenigstens einem der zuvor beschriebenen wasserlöslichen Liganden sowie gegebenenfalls einem weiteren zusätzlichen Liganden.
Zur Synthese der wasserlöslichen Ubergangsmetallkomplexe aus einer Übergangsmetallverbindung geht man im Allgemeinen von einem wasserlöslichen Salz aus. Geeignet sind dabei z. B. die Halogenide, bevorzugt die Chloride und Bromide, Nitrate, Sulfate, Car- boxylate, Carbonsäuresalze, bevorzugt Formiate, Acetate und Pro- pionate, Oxide etc.
Als Lösungsmittel für die Übergangsmetallverbindung kann z. B. Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und wenigstens einem weiteren wassermischbaren Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol, wie Metha- nol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol etc., eingesetzt werden. Bevorzugt wird Wasser eingesetzt. Gewünschtenfalls kann der pH-Wert der wässrigen Lösung durch ein geeignetes Puffersy- stem, z. B. Essigsäure/Acetat, eingestellt werden. Bei der Synthese definierter wasserlöslicher Ubergangsmetallkomplexe wird das Molmengenverhältnis von Übergangs etall zu wasserlöslichem phosphorhaltigem Ligand im Allgemeinen in Abhängigkeit von der gewünschten Stöchiometrie von Zentralatom zu Ligand in dem wasserlöslichen Komplex gewählt. Bevorzugt wird der wasserlösliche phosphorhaltige Ligand dann in dem angestrebten stöchiometrischen Verhältnis oder in einem Überschuss von etwa 0,05 bis 0,5 Mol-%, gegenüber dem angestrebten stöchiometrischen Verhältnis einge- setzt. Bei der "in situ"-Synthese wird im Allgemeinen ein größerer Überschuss des wasserlöslichen Liganden gegenüber der angestrebten Stöchiometrie von Zentralatom zu Ligand eingesetzt. Bevorzugt wird der wasserlösliche phosphorhaltige Ligand dann in einem Überschuss von etwa 0,05 bis 10 Mol-% gegenüber dem anges- trebten stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt. Die Umsetzung kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie z. B. Natriumborhydrid oder Hydrazinhydrat erfolgen. Gewünschtenfalls erfolgt die Umsetzung unter Inertgas, wie z. B. Stickstoff oder Argon. Die Temperatur liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0 bis 50°C, bevorzugt 10 bis 40°C.
Die Synthese der wasserlöslichen Komplexe kann auch ausgehend von einem Übergangsmetallkomplex des Metalls, das das Zentralatom des wasserlöslichen Komplexes bildet, erfolgen. Geeignete Komplexver- bindungen der Übergangsmetalle sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben. Dazu zählen vorzugsweise Komplexe der Übergangsmetalle auf Basis der zuvor beschriebenen geeigneten zusätzlichen Liganden, die dann teilweise oder vollständig in einer Ligandenaustauschreaktion gegen wenigstens einen wasserlöslichen, phosphorhaltigen Liganden ausgetauscht werden. Geeignete Lösungsmittel für die Ligandenaustauschreaktion sind die zuvor genannten wasserlöslichen Lösungsmittel sowie vorzugsweise im Wesentlichen nicht wassermischbare organische Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, Alkohole mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen, wie n-Butanol, Isobutanol, tert.-Bu- tanol, Pentanol, Octanol, Alkane und Alkangemische etc. Vorzugsweise werden Zweiphasen-Systeme, z. B. aus Wasser und einem nicht vollständig wassermischbaren organischen Lösungsmittel, eingesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung dann unter guter Durchmischung der beiden Phasen, z. B. durch Rühren. Gewünschtenfalls kann der pH-Wert der Wasserphase durch einen geeigneten Puffer, wie zuvor beschrieben, eingestellt werden. Das Molmengenverhältnis von Übergangsmetallkomplex zu wasserlöslichem phosphorhaltigem Ligand ist wiederum abhängig von der gewünschten Stöchiometrie von Zentralatom zu Liganden in den wasserlöslichen Komplexen. Wie bei der Synthese aus einer Übergangs- metallverbindung wird zur Synthese definierter Komplexe der wasserlösliche phosphorhaltige Ligand in dem angestrebten stöchiometrischen Verhältnis oder in einem Überschuss von etwa 0,05 bis 0,5 Mol-% gegenüber dem angestrebten stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt, während bei der "in situ"-Synthese ein größerer Über- schuss eingesetzt werden kann. Im Allgemeinen entspricht dieser dann dem gewünschten Ligandenüberschuss.
Die Ligandenaustauschreaktion kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines geeigneten Aktivierungsmittels, z. B. einer Brönstedt- Säure, Lewis-Säure, wie z. B. BF3, AICI3, ZnCl2 oder Lewis-Base, erfolgen.
Sowohl bei der Herstellung der in den erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzten wasserlöslichen Ubergangsmetallkomplexe aus einer Übergangsmetallverbindung als auch bei der Herstellung aus einem Übergangsmetallkomplex können zusätzlich weitere Liganden in die Komplexverbindung eingeführt bzw. in einer Ligandenaustauschreaktion ausgetauscht werden. Dies erfolgt dann in üblicher, dem Fachmann bekannter Weise, z. B. durch Einleiten von CO oder von PF3, Umsetzung mit Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, Aromaten etc.
Vielfach werden unter den Reaktionsbedingungen der durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren katalysierten Reaktion aus den je- weils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen die eigentlich katalytisch aktiven Spezies erst gebildet, z. B. bei der Hydroformylierung in Gegenwart von Synthesegas (H2/CO) oder bei der Hydrierung in Gegenwart von Wasserstoff.
Wie im folgenden beschrieben wird, können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren die wasserlöslichen Ubergangsmetallkomplexe vor ihrer Immobilisierung an dem Polymerträger bereits unter den Bedingungen der zu katalysierenden Reaktion aktiviert (präformiert) und gegebenenfalls nach üblichen Verfahren isoliert und/oder gereinigt werden. Bevorzugt erfolgt die Bildung der katalytisch aktiven Spezies jedoch in situ in dem für die jeweils katalysierte Reaktion eingesetzten Reaktor. Für die erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignete Ubergangsmetallkomplexe auf Basis von Triphenylp osphintrisulfonat-Trina- triumsalz (TPPTS) sind in der EP-A-0 372 313 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, umfassend wenigstens einen wasserlöslichen Komplex eines Übergangsmetalls wie zuvor beschrieben und einen Träger, wie ebenfalls zuvor beschrieben.
Dieses Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Träger
a) mit dem wasserlöslichen Komplex des Übergangsmetalls oder
b) mit einer zur Bildung des Komplexes a) geeigneten Kombination aus wenigstens einer Übergangsmetallverbindung oder einem -komplex, wenigstens einem wasserlöslichen Liganden und gegebenenfalls wenigstens einem weiteren Liganden,
tränkt und anschließend trocknet.
Gegebenenfalls kann man den Komplex a) oder die Kombination b) vor dem Tränken des Trägers wie zuvor beschrieben aktivieren.
Vorzugsweise wird zum Tränken ein nicht vorgequollener Träger eingesetzt.
Nach einer ersten geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemä- ßen Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators setzt man einen wasserlöslichen Komplex eines Übergangsmetalls ein. Geeignete Verfahren zur Herstellung dieser wasserlöslichen Komplexe sind die zuvor beschriebenen. Gewünschtenfalls kann der Komplex vor seiner Immobilisierung an dem Träger aktiviert werden (sogenanntes Präformieren). Geeignete Verfahren zur Aktivierung sind abhängig von der Reaktion, bei der der erfindungsgemäße Katalysator eingesetzt werden soll. Im Allgemeinen erfolgt die Bildung der katalytisch aktiven Spezies durch Behandeln des Katalysators in Gegenwart wenigstens eines Teils der Edukte der zu ka- talysierenden Reaktion, wie z. B. durch Behandeln eines Hydrofor- mylierungskatalysators mit Synthesegas oder eines Hydrierkatalysators mit Wasserstoff. Diese Behandlung erfolgt im Allgemeinen unter den auch für die katalysierte Reaktion üblichen Bedingungen, d.h. z. B. bei erhöhten Temperaturen und/oder erhöhtem Druck. Die so erhaltenen katalytisch aktiven Spezies können gewünschtenfalls vor ihrer Immobilisierung an dem Träger nach üblichen Verfahren isoliert und/oder gereinigt werden. Ein geeignetes Reinigungsverfahren ist z. B. die Gelchromatographie. Bevorzugt er- folgt die Bildung der katalytisch aktiven Spezies jedoch nach der Immobilisierung des wasserlöslichen Übergangsmetallkomplexes an dem Träger in situ unmittelbar vor oder während der durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren katalysierten Reaktion. Vorteilhafterweise kann man dann auf den zusätzlichen Präformierungsschritt verzichten.
Zum Tränken des Trägers wird der wasserlösliche Komplex in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einem wassermischbaren Lösungsmittel, z. B. einem der zuvor genannten Alkohole, gelöst, so dass eine möglichst hoch konzentrierte Lösung entsteht. Gewünsch- tenfalls kann der Lösung vor dem Tränken des Trägers eine zusätzliche Menge des jeweils eingesetzten wasserlöslichen Liganden zugesetzt werden. Das Molmengenverhältnis von zugesetztem Ligand zu wasserlöslichem Komplex liegt dann im Allgemeinen in einem Be- reich von etwa 0,1:1 bis 200:1, bevorzugt 0,5:1 bis 20:1. Diese Lösung gibt man dann zu den Polymerpartikeln.
Die Polymerpartikel des Trägers können gewünschtenfalls vor dem Tränken im Vakuum entgast werden. Um eine bessere Durchmischung zu erzielen, kann das Gemisch aus Übergangsmetallkomplex und Träger während des Tränkens durch übliche Verfahren, z. B. durch Rühren oder Ultraschall, durchmischt werden. Nach dem Tränken wird der Katalysator durch übliche Verfahren, wie z. B. Abdekantieren des überstehenden Lösungsmittels und anschließendes Trock- nen im Vakuum, getrocknet. Das Trocknen erfolgt im Allgemeinen bei Umgebungstemperatur oder einer leicht erhöhten Temperatur bis etwa 40°C bis zur Gewichtskonstanz. Gewünschtenfalls können die zuvor genannten Schritte zur Katalysatorherstellung sowie das anschließende Aufbewahren des Katalysators unter Inertgas, wie z. B. unter Argon oder Stickstoff, erfolgen.
Nach einer zweiten geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators eine zur Bildung des wasserlöslichen Komplexes des Übergangsmetalls geeignete Kombination aus wenigstens einer Übergangsmetallverbindung oder einem -komplex, wenigstens einem wasserlöslichen phosphorhaltigen Liganden und gegebenenfalls wenigstens einem weiteren Liganden ein. Gewünschtenfalls kann diese Kombination vor dem Tränken des Katalysators in situ zu einem wasserlöslichen Übergangsmetallkomplex umgesetzt werden. Gewünschtenfalls kann diese Kombination weiterhin vor ihrer Immobilisierung an den Träger, wie zuvor beschrieben, durch Präformie- ren aktiviert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann jedoch auch bei der Herstellung des Katalysators aus einer Übergangsmetallverbindung oder einem -komplex auf den zusätzlichen Schritt der Präformierung vor dem Tränken des Katalysators ver- ziehtet werden. Das Molmengenverhältnis von wasserlöslichem phosphorhaltigem Ligand zu Übergangsmetallverbindung bzw. -komplex liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1:1 bis 150:1, bevorzugt 1,1:1 bis 100:1, insbesondere 2:1 bis 75:1.
Als Lösungsmittel zum Tränken und/oder Quellen des Trägers können die zuvor bei der Herstellung der wasserlöslichen Ubergangsmetallkomplexe genannten Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische eingesetzt werden. Wird ein Zweiphasen-System eingesetzt, so erfolgt das Tränken vorzugsweise unter intensiver Durchmischung. Die Bedingungen beim Tränken entsprechen den zuvor bei der Herstellung des Katalysators aus einem wasserlöslichen Komplex des Übergangsmetalls beschriebenen. Gewünschtenfalls können die einzelnen Schritte und das Aufbewahren des Katalysators unter Inertgas erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen vorzugsweise einen Wassergehalt im Bereich von 0,5 bis 5,0 g pro 100 g Träger, bevorzugt 0,7 bis 2,5 g pro 100 g Träger, bezogen auf das Gewicht des trockenen d.h. ungequollenen, unbeladenen Trägers, auf.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen im Allgemeinen eine hohe Reaktivität auf und können für eine Vielzahl von Reaktionen erfolgreich eingesetzt werden. Vorteilhafterweise lassen sie sich im Anschluss an die in ihrer Gegenwart katalysierte Umsetzung nach einfachen, üblichen Verfahren, wie z. B. Absetzen und Dekantieren, oder durch Filtration, wie Nanofiltration, vom Reaktionsgemisch abtrennen.
Geeignete Reaktoren für den Einsatz der erfindungsgemäßen Kataly- satoren sind übliche Reaktoren, wie sie dem Fachmann für fest katalysierte Flüssig-Phasen- und Gas-Flüssig-Phasen-Reaktionen bekannt sind. Bevorzugt werden Reaktoren mit bewegtem Katalysator, wie Blasensäulen, Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Fließbettreaktoren, Suspensionsbettreaktoren, Rohrreaktoren etc. eingesetzt. Dabei kann die Abtrennung des Katalysators nach den zuvor beschriebenen einfachen Verfahren erfolgen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich jedoch auch für den Einsatz in Festbettreaktoren.
Als Lösungsmittel für die zu katalysierende Reaktion werden bevorzugt im Wesentlichen wasserunlösliche Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische eingesetzt. Die Wasserlöslichkeit beträgt da- bei im Allgemeinen höchstens 100 ppm (bei 20 °C), bevorzugt höchstens 50 ppm. Dazu zählen z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, wie Pentan, Hexan, Heptan, Petro- lether, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xy- lole, Ester, wie Butylacetat etc. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise im Wesentlichen wasserunlösliche Edukte und/oder Produkte der jeweils katalysierten Reaktion eingesetzt, wie z. B. Olefine, Aldehyde etc.
Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren im Allgemeinen nur sehr geringe Verluste an den wasserlöslichen Übergangsmetallkomplexen. Diese betragen bei Einsatz der zuvor genannten im Wesentlichen wasserunlöslichen Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische im Allgemeinen höchstens 1 ppm und liegen vorzugsweise unterhalb der Erfassungsgrenze. Dabei kann es unter Umständen von Vorteil sein, wenn bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ein Überschuss an wasserlöslichen phosphorhaltigen Liganden eingesetzt wird.
Im Allgemeinen weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren nach ihrer Abtrennung vom Reaktionsgemisch eine ausreichende katalyti- sche Aktivität auf, so dass sie, gegebenenfalls nach Spülen mit einem der zuvor beschriebenen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, erneut zur Katalyse eingesetzt werden kön- nen. Eine Aktivierung, z. B. durch Präformieren wie zuvor beschrieben, ist dabei im Allgemeinen nicht erforderlich.
Eine Katalysatorregenerierung ist im Allgemeinen in einfacher Weise möglich. Dazu kann man z. B. den Katalysator mit Wasser spülen, den Träger durch Absetzen und Dekantieren oder Filtrieren isolieren und die übergangsmetallkomplex- und/oder ligandhaltigen Spüllösungen getrennt aufarbeiten. Der Träger kann im Allgemeinen sofort mit frischem Katalysator beladen und ohne Präformieren erneut eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich zur Reduktion und insbesondere zur Hydrierung, z. B. von Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen und Dreifachbindungen, von Aldehyden und Ketonen zu Alkoholen, von Cycloalkanen zu Alkanen und insbesondere von Nitrilen und Nitroverbindungen zu Aminen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich weiterhin zur Katalyse von Additionsreaktionen an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Dazu zählt die Hydroformylierung von Olefinen durch Addition von Synthesegas an die Doppelbindung. Dazu zählt weiterhin die Hydrocarbonylierung von Olefinen, ebenfalls in Gegenwart von Synthesegas, zu Ketonen, wie z. B. die Hydrocarbonylierung von Ethen zu Diethylketon. Dazu zählt weiterhin die Hydroacylie- rung von Alkenen durch Addition von Acylhalogeniden an Olefinen, wie z. B. die Addition von Benzoylchlorid an Ethen zur Herstellung von Phenylethylketon. Dazu zählt weiterhin die Hydrocyanie- rung durch Addition von Blausäure an Olefine, die Hydroesterifi- zierung durch Addition von Carbonsäuren an Olefine, die Hydroami- nierung durch Addition von Ammoniak, primären und sekundären Ami- nen an Olefine sowie die Hydroamidierung durch Addition von Car- bonsäureamiden an Olefine. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich weiterhin zur Stellungs- und Doppelbindungsisomeri- sierung von Olefinen.
Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Verfahren, in dem der erfindungsgemäße Katalysator eingesetzt wird, um eine Hydroformylierung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydroformylierungskatalysators, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Hydroformylierungs- katalysator einen der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren einsetzt.
Bei dem Übergangsmetall des wasserlöslichen Komplexes handelt es sich dann vorzugsweise um Kobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Osmium oder Iridium und insbesondere um Kobalt, Ruthenium, Rhodium und Platin.
Als wasserlöslicher phosphorhaltiger Ligand werden vorzugsweise P(C6H4-m-S03Na)3, P(C6H5) (C6H4-m-S03Na)2 oder P(C6H5)2(C6H4-m-S03Na) und Mischungen davon eingesetzt.
Im Allgemeinen werden unter den Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen katalytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel HxMy(CO)zLq gebildet, worin M für das Metall der VIII. Nebengruppe, L für einen wasserlöslichen phosphorhaltigen Liganden und q, x, y, z für ganze Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit des Liganden L, stehen. Vorzugsweise stehen z und q unabhängig voneinander mindestens für einen Wert von 1, wie z. B. 1, 2 oder 3. Die Summe aus z und q steht bevorzugt für einen Wert von 2 bis 5. Dabei können die Komplexe gewünschtenfalls zusätzlich noch mindestens einen der zuvor beschriebenen weiteren Liganden aufweisen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bildung der katalytisch aktiven Spezies (Präformierung) in situ, in dem für die Hydroformylierungsreaktion eingesetzten Reaktor. Gewünschtenfalls können die präformierten Katalysatoren jedoch auch, wie zu- vor beschrieben, separat hergestellt und nach üblichen Verfahren isoliert werden.
Geeignete Rhodiumverbindungen oder -komplexe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind z. B. Rhodium(II)- und Rho- dium( III) -salze, wie Rhodium(III)-chlorid, Rhodium(III)-nitrat, Rhodium( III ) -sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat, Rhodium(II)- bzw. Rho- dium(III)-carboxylat, Rhodium(II)- und Rhodium( III)-acetat, Rho- dium(III)-oxid, Salze der Rhodium( III)-säure, Trisammoniumhexa- chlororhodat(III) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat, Acetylacetonatobisethylenrho- dium(I) etc. Vorzugsweise werden Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat oder Rhodiumacetat eingesetzt.
Geeignet sind ebenfalls Rutheniumsalze oder Verbindungen. Geeig- nete Rutheniumsalze sind beispielsweise Ruthenium(III)chlorid, Ruthenium(IV)-, Ruthenium(VI)- oder Ruthenium(VIII )oxid, Alkalisalze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K2Ru04 oder KRu04 oder Komplexverbindungen der allgemeinen Formel RuX1X2L1L2(L3)n, worin L1 , L2 , L3 und n die oben angegebenen Bedeutungen und X1 , X2 die für X (siehe oben) angegebenen Bedeutungen besitzen, z. B.
RuHCl(CO) (PPh3)3. Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheniumoctadecacarbo- nyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR3 ersetzt sind, wie Ru(CO)3(PPh3)2, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt( II)Chlorid, Cobalt(II)sulfat, Cobalt(II)carbonat, Cobalt(II)nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltace- tat, Cobaltethylhexanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobalt- Caprolactamat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden.
Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die zur Hydroformylierung eingesetzten Olefine, die Aldehyde, die bei der Hydroformylierung der jeweiligen Olefine entstehen, deren höher siedende Folgereaktionsprodukte, z. B. die Produkte der Aldolkondensation, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole, oder Mi- schungen davon eingesetzt. Als Substrate für das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfah- ren kommen prinzipiell alle Verbindungen in Betracht, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Dazu zählen z. B. Olefine, wie α-Olefine, interne geradkettige und interne verzweigte Olefine. Geeignete α-Olefine sind z. B. Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen etc.
Geeignete geradkettige interne Olefine sind vorzugsweise C - bis C2o-Olefine, wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen etc.
Geeignete verzweigte, interne Olefine sind vorzugsweise C - bis C20-Olefine, wie 2-Methyl-2-Buten, 2-Methyl-2-Penten, 3-Me- thyl-2-Penten, verzweigte, interne Hepten-Gemische , verzweigte, interne Octen-Gemische, verzweigte, interne Nonen-Gemische, verzweigte, interne Decen-Gemische, verzweigte, interne Undecen-Ge- mische, verzweigte, interne Dodecen-Gemische etc.
Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin C5- bis Cg- Cycloalkene, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und deren Derivate, wie z. B. deren Ci- bis C2o-Alkylderivate mit 1 bis 5 Alkylsubstituenten. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, 4-Isobutylstyrol etc. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin α,ß-ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicar- bonsäuren, deren Ester, Halbester und Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itacon- säure, 3-Pentensäuremethylester, 4-Pentensäuremethylester, Ölsäu- remethylester, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, ungesättigte Nitrile, wie 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, Acryl- nitril, Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinyl- propylether etc., Ci- bis C20-Alkenole, -Alkendiole und -Alkadie- nole, wie 2,7-Octadienol-l . Geeignete Substrate sind weiterhin Di- oder Polyene mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen. Dazu zählen z. B. 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, 1, 5, 9-Cyclooctatrien sowie Butadienhomo- und -copolymere.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich deshalb vorteilhafterweise zur Hydroformylierung der zuvor genannten höheren Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 7 oder mehr und Gemischen davon, weil mit ihnen die Probleme, die bei der Abtrennung von bisher üblichen Hydroformylierungskatalysatoren auftreten, im Allgemeinen vermieden werden. So kann im Gegensatz zu homogenen Katalysatoren auf eine thermische Abtrennung, die zu einer Schädigung des Katalysators führen kann, verzichtet werden. Auch der Nachteil der Zweiphasensysteme, der aus der mangelnden Löslichkeit der höheren Olefine in der wässrigen katalysatorhaltigen Phase resultiert, wird durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren im Allgemeinen vorteilhaft vermieden. So erlauben die erfindungs- gemäßen Katalysatoren im Allgemeinen einen besseren Kontakt der an den hydrophilen Seitenketten des Trägers immobilisierten wasserlöslichen Ubergangsmetallkomplexe mit dem Olefin als die üblichen Zweiphasensysteme. Dabei ist der Verlust von immobilisiertem Übergangsmetallkomplex an die organische Reaktionslösung äußerst gering und liegt im Allgemeinen höchstens bei 1 ppm. Somit lassen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch vorteilhaft gegenüber immobilisierten Hydroformylierungskatalysatoren einsetzen, bei denen die aktiven Gruppen über Ankergruppen an den Träger gebunden sind und die unter den Hydroformylierungsbedingungen zum "Ausbluten" neigen.
Die Hydroformylierungsreaktion kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Aufl., 1951, S. 743 ff. beschrieben.
Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im Allgemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und ei- ner Innenauskleidung versehen sein kann.
Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Synthesegases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann in weiten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 5:95 bis 70:30, bevorzugt etwa 40:60 bis 60:40. Insbesondere bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Bereich von etwa 1:1 eingesetzt.
Die Temperatur bei der Hydroformylierungsreaktion liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 20 bis 180 °C, bevorzugt etwa 50 bis 150 °C. Die Reaktion wird in der Regel bei dem Partialdruck des Reaktionsgases bei der gewählten Reaktionstemperatur durchgeführt. Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, bevorzugt 1 bis 300 bar, insbesondere 1 bis 100 bar und speziell 1 bis 30 bar. Im Allgemeinen erlauben die erfin- dungsgemäßen Katalysatoren eine Umsetzung in einem Bereich niedriger Drücke, wie etwa im Bereich von 1 bis 100 bar.
Das Molmengenverhältnis von Olefin zu Übergangsmetallkomplex liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 100:1 bis 50.000:1, bevorzugt 1.000:1 bis 10.000:1.
Die erfindungsgemäßen Hydroformylierungskatalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wie Absetzen und Dekantieren oder Filtrieren, z. B. durch Nanofiltration, vom Austrag der Hydroformylierungsreaktion abtrennen und können im Allgemeinen erneut für die Hydroformylierung eingesetzt werden.
Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine hohe Aktivität, so dass in der Regel die entsprechenden Aldehyde in guten Ausbeuten erhalten werden. Bei der Hydroformylierung von α-Olefinen sowie von innenständigen, linearen Olefinen zeigen sie zudem eine gute n/iso-Selektivität . So beträgt der Anteil an n-Aldehyd(en) am Reaktionsprodukt im Allgemeinen minde- stens 65 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Verfahren, in dem der erfindungsgemäße Katalysator eingesetzt wird, um eine Reduktion.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reduktion von Verbindungen mit nichtaromatischen C=C-Doppel- und Dreifachbindungen, Aldehyden, Ketonen, Nitrilen und Nitroverbin- dungen durch Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Hydrierkatalysator einen der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren einsetzt.
Vorzugsweise handelt es sich bei der zur Reduktion eingesetzten Verbindung um einen Nitroaromaten. Geeignete Nitroaromaten sind Verbindungen der allgemeinen Formel III
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worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Arylalkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Acyl, Ni- tro, Cyano, Carboxyl, Alkoxycarbonyl oder NE1E2 stehen, wobei E1 und E2 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloal- kyl oder Aryl stehen.
Alkyl steht in der Formel III bevorzugt für C±- bis Cg-Alkyl, ins- besondere Ci- bis C -Alkyl. Geeignete Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyloxy-, Arylalkyloxy- und Aryloxyre- ste sind die zuvor bei den Substituenten der Formel I genannten.
Geeignete Verbindungen der Formel III sind z. B. Nitrobenzol, 2-Chlornitrobenzol, 3-Chlornitrobenzol, 4-Chlornitrobenzol,
2-Alkoxynitrobenzole, 3-Alkoxynitrobenzole und 4-Alkoxynitroben- zole, wie 2-Methoxynitrobenzol, 2-Ethoxynitrobenzol, 3-Methoxy- nitrobenzol, 3-Ethoxynitrobenzol, 4-Methoxynitrobenzol, 4-Ethoxy- nitrobenzol, 3-Nitrobenzonitril, 2-Nitrobenzylalkohol, 3-Nitro- benzylalkohol, 4-Nitrobenzylalkohol, 1-Nitronaphthalin, 2-Nitro- naphthalin, 2-Nitrophenol, 3-Nitrophenol, 4-Nitrophenol, 3-Nitro- toluol etc. Die zu reduzierende Nitroverbindung kann gewünschtenfalls auch zwei oder mehrere Nitrogruppen enthalten, die dann zu Aminogruppen reduziert werden.
Als wasserlöslicher Übergangsmetallkomplex wird bevorzugt Rh(CO)Cl(TPPTS)2 eingesetzt, wobei TPPTS für Triphenylphoshpintri- sulfonat-Trinatriumsalz steht.
Das Molmengenverhältnis von wasserlöslichem Übergangsmetallkomplex des erfindungsgemäßen Katalysators zu Substrat liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1:100 bis 1:1.000.000, bevorzugt 1:1.000 bis 1:100.000. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 10 bis 150°C, bevorzugt 20 bis 130°C, insbesondere 50 bis 110°C. Der Wasserstoffdruck liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 bis 300 bar, bevorzugt 2 bis 150 bar, insbesondere 10 bis 100 bar.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach Beendigung der Reak- tion in einfacher, zuvor beschriebener Weise vom Reaktionsmedium abgetrennt werden, z. B. durch Absetzen und Dekantieren bzw. Filtrieren. Im Allgemeinen lässt sich der Katalysator ohne wesentlichen Aktivitätsverlust erneut zur katalytischen Reduktion einsetzen. Werden zur Reduktion flüssige Nitroaromaten eingesetzt, so kann im Allgemeinen auf den Zusatz eines Lösungsmittels verzichtet werden. Es ist jedoch auch möglich, zusätzlich ein organisches Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylole, Cyclohexan, De- calin, etc. oder Gemische davon, einzusetzen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert. Beispiele
Als Träger für die Katalysatoren wird TentaGel® S OH (Produktnummer S 30.900, Partikelgröße 90 μm, Quellvermögen 3,5 bis 4,5 ml H0/g) der Firma Rapp Polymere, Tübingen, eingesetzt. Diese Partikel bestehen aus einem vernetzten Polystyrolkern mit aufgepfropften Polyethylenglykolseitenketten (ca. 68 Ethylenoxideinheiten) .
Beispiel 1
Herstellung eines Katalysators auf Basis von Triphenylphosphin- trisulfonat-Trinatriumsalz (TPPTS) als Liganden mit Präformierung
In einen Autoklaven gibt man 4 ml einer Pufferlösung (40 g H20, 190 mg Eisessig, 3,81 g Natriumacetattrihydrat) und 7 ml Toluol. Dann fügt man 0,43 g (0,75 mmol) TPPTS und 0,008 g (0,03 mmol) Rh(CO)2acac zu, verschließt den Autoklaven und beschickt ihn durch dreimaliges Evakuieren und anschließendes Begasen mit einem Synthesegasgemisch CO/H2 (1:1), wobei ein Anfangsdruck bei Umgebungs- temperatur von 3 bar eingestellt wird. Anschließend erhitzt man 45 Minuten auf 120°C, wobei der Druck auf etwa 6 bar ansteigt. Anschließend wird der Reaktorinhalt weitere 10 h bei Umgebungstemperatur und einem Synthesegasdruck von 3 bar gerührt. Das nach Entspannen und Entleeren des Autoklaven erhaltene Zweiphasenge- misch aus einer leuchtend gelben wässrigen Phase und einer farblosen organischen Phase wird unter Argon-Schutzgas in ein Schlenkrohr mit 1 g entgastem TentaGel® S OH überführt und mit einem Magnetrührer 1 h intensiv gerührt. Anschließend wird unter Schutzgas die überstehende organische Phase abpipetiert und das zurückbleibende gelbe Gel dreimal mit je 10 ml Toluol gespült, wobei die Spüllösungen ebenfalls jeweils abpipetiert wurden. Dann trocknet man 5 h bei 50°C und einem Druck von 2 mbar.
Es werden 1,41 g eines gelben Katalysators erhalten, der bis zu seinem Einsatz unter Argon-Schutzgas gehalten wird.
Rhodiumgehalt: 0,15 g/100 g H20-Gehalt: 1,1 g/100 g
Beispiel 2
Herstellung eines Katalysators auf Basis von TPPTS ohne Präformierung
In einem Schlenkrohr werden unter Schutzgas 1,54 g (2,71 mmol) TPPTS und 0,018 g (0,042 mmol) Rh(C0)2acac mit 1 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Pufferlösung und 4 ml H20 versetzt. Unter intensivem Rühren mit einem Magnetrührer bildet sich eine tiefgelbe, leicht trübe Lösung, die mit 10 ml Toluol versetzt und anschließend 15 min bei 70°C gerührt wird. Das erhaltene Zweiphasensystem wird nach dem Abkühlen wiederum unter Argon-Schutzgas in ein Schlenkrohr gegeben, das 1,0 g entgastes TentaGel® S OH enthält und 1 h intensiv gerührt. Nach Beendigung des Rührens lässt man das erhaltene gelbe Gel absitzen und entfernt die überstehende Lösung durch Abpipetieren. Das Gel wird dreimal mit je 10 ml Toluol gespült, wobei die Spüllösungen ebenfalls abpipe- tiert werden. Anschließend wird das Lösungsmittel bei 25°C und 2 mbar abgezogen, wonach ein festes, intensiv gelbes Produkt resultierte, welches nach Zerkleinerung weitere 1,5 h bei Umgebungstemperatur und 2 mbar getrocknet wird. Die zuvor beschriebenen Schritte zur Katalysatorherstellung und dessen Aufbewahrung bis zum Einsatz erfolgen unter Argon-Schutzgas.
Rhodiumgehalt: 0,11 g/100 g H20-Gehalt: 4,4 g/100 g Phosphorgehalt: 2,7 g/100 g
Beispiel 3
Herstellung eines Katalysators auf Basis von Triphenylphosphinmo- nosulfonat-Mononatriumsalz (TPPMS) mit Präformierung
In einen gerührten Autoklaven gibt man 1 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Pufferlösung, 3 ml H20 und 10 ml Toluol und fügt anschließend 0,285 g (0,74 mmol) TPPMS und 0,0098 g (0,038 mmol) Rh(CO)2acac zu. Nach Verschließen des Autoklaven wird dreimal eva- kuiert und mit Synthesegas CO/H2 (1:1) gespült. Der Synthesegasdruck bei Umgebungstemperatur beträgt 3 bar. Anschließend wird 45 min bei 120°C präformiert, wobei der Druck auf etwa 6 bar ansteigt. Nach 10-stündigem Rühren bei Raumtemperatur unter einem Synthesegasdruck von 3 bar wird die erhaltene hellgelbe Suspen- sion unter Schutzgas in ein Schlenkrohr überführt, das 1 g entgastes TentaGel® S OH enthält. Mit einem Magnetrührer wird 1 h intensiv gerührt, wobei sich eine gelartige Phase bildet. Nach Beendigung des Rührens lässt man absitzen und pipetiert die überstehende Lösung ab. Das zurückbleibende Gel wird dreimal mit je 8 ml Toluol gespült. Anschließend wird das Lösungsmittel bei 2 mbar und 20°C abgezogen und der Katalysator weitere 1,5 h bei Umgebungstemperatur und 2 mbar getrocknet. Alle Schritte der Katalysatorherstellung und dessen Aufbewahrung erfolgen unter Schutzgasatmosphäre . Rhodiumgehalt : 0 , 26 g/ 100 g H20-Gehalt : 1 , 3 g/ 100 g
Phosphorgehalt : 1 , 3 g/ 100 g
Beispiel 4
Herstellung eines Katalysators auf Basis von TPPMS ohne Präformierung
In einem Schlenkrohr werden unter Argon-Schutzgas 0,450 g
(1,2 mmol) TPPMS und 0,0145 g (0,056 mmol) Rh(CO)2acac mit 1,5 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Pufferlösung und 6 ml H20 versetzt und gerührt, wobei sich eine hellgelbe Suspension bildet, zu der man 15 ml Toluol gibt. Nach 1-stündigem Rühren bei 80°C überführt man nach Abkühlen in ein Schlenkrohr, das 1,5 g entgastes TentaGel® S OH enthält. Nach Rühren des Gemisches tritt eine Phasentrennung ein, worauf man das erhaltene gelbe Gel absitzen lässt und die überstehende klare Lösung abpipetiert. Die erhaltene gelartige Phase wird dreimal mit je 10 ml Toluol gespült und das Lö- sungsmittel jeweils abpipetiert. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel bei Umgebungstemperatur und einem Druck von 2 mbar und trocknet den resultierenden Rückstand nach Zerkleinerung weitere 1,5 h bei Umgebungstemperatur und 2 mbar. Alle zuvor beschriebenen Schritte zur Katalysatorherstellung und dessen Aufbe- wahrung erfolgen unter Argon-Schutzgas.
Rhodiumgehalt: 0,25 g/100 g H20-Gehalt: 1,1 g/100 g Phosphorgehalt: 1,4 g/100 g
Beispiel 5
Herstellung eines Katalysators auf Basis von Rh(CO)Cl(TPPTS)2 als Liganden
30 mg Rh(CO)Cl(TPPTS )2 (23 μmol) werden in 2,5 ml Wasser gelöst und unter Argon-Schutzgas in ein Schlenkrohr mit 1 g entgastem TentaGel® S OH gegeben. Die resultierende Masse wird intensiv gerührt und anschließend 5 h bei Umgebungstemperatur und einem Druck von 2 mbar getrocknet. Beispiele 6 bis 13
Diskontinuierliche Hydroformylierung von 1-Dodecen
In einem 10 ml Rührautoklaven werden unter Argon bei Raumtemperatur 1-Dodecen, Katalysator und Toluol in einer Menge nach Tabelle 1 vorgelegt und auf die Reaktionstemperatur (s. Tabelle 1) aufgeheizt. Als Katalysatoren werden dabei sowohl noch nicht eingesetzte präformierte und nicht präformierte Katalysatoren aus den Beispielen 1 und 2 als auch präformierte und nicht präformierte zurückgeführte Katalysatoren eingesetzt. Die Angaben über den jeweils eingesetzten Katalysator sind ebenfalls der Tabelle 1 zu entnehmen. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird mit Synthesegas C0/H2 (1:1) ein Druck von 60 bar eingestellt und für eine Reaktionszeit von 4 h durch Nachpressen von Synthesegas über einen Druckregler konstant gehalten. Nach Abschluss der Reaktion wird der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Gegebenenfalls für die Rückführung eingesetzter Katalysator wird unter Schutzgas gehandhabt. Die Analyse des Reaktionsgemisches erfolgte mittels Gaschromatographie. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
GC-Analytik: Kapillar-GC 30 m UV-1-Säule mit internem Standard.
Katalysatorrückführung:
Der Inhalt des Autoklaven wird unter Schutzgas in ein 10 ml Schraubdeckelgefäß überführt. Nach Absetzen des Katalysators wird die überstehende Lösung abpipetiert und der Katalysator dreimal mit etwa 8 ml absolutem Toluol versetzt, gerührt, absitzen gelassen und die überstehende Lösung anschließend entfernt. Bei einer GC-Analyse der dritten Spüllösung konnte kein 1-Dodecen und keine Produktaldehyde mehr nachgewiesen. Der Katalysator wird daraufhin mit etwa 1,5 ml Toluol in den Rührautoklaven überführt und zur Hydroformylierung unter den zuvor beschriebenen Bedingungen eingesetzt.
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3
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3
o
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Beispiele 14 bis 16
Hydroformylierung mit einem Katalysator auf Basis von TPPMS als Liganden
In einem 10 ml Rührautoklaven werden unter Argon bei Raumtemperatur 1-Dodecen, Katalyator und Toluol in einer Menge nach Tabelle 3 vorgelegt und auf die Reaktionstemperatur (siehe Tabelle 3) aufgeheizt. Als Katalysatoren werden sowohl noch nicht eingesetzte präformierte und nicht präformierte Katalysatoren aus den Beispielen 3 und 4 als auch präformierte und nicht präformierte zurückgeführte Katalysatoren eingesetzt. Die Angaben über den jeweils eingesetzten Katalysator sind ebenfalls der Tabelle 3 zu entnehmen. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird mit Synthesegas CO/H2 (1:1) der Reaktionsdruck, wie in Tabelle 3 angegeben, eingestellt und für eine Reaktionszeit von 4 h durch Nachpressen von Synthesegas über einen Druckregler konstant gehalten. Im Anschluß an die Reaktionszeit wird der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Die Katalysatorrückführung und die Analyse des Reaktionsgemisches mittels Gaschromatographie erfolgte wie in den Beispielen 6 bis 13 beschrieben.
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01
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Tabelle 4
Hydroformylierung mit TPPMS als Ligand
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e> Alle angegebenen Produkte wurden mittels Referenzgaschromatogrammen der entsprechenden Reinsubstanzen bzw. mittels GC-MS zugeordnet f) Anteil an n-Tridecanal bezogen auf Gesamtaldehydmenge
9) Gesamtaldehydmenge bezogen auf eingesetztes 1-Dodecen h) Die Raum-Zeit-Ausbeute ist definiert als Gesamtaldehydmenge in mol pro Rhodiummenge des Katalysators in mol und Reaktionszeit in Stunden.
Beispiel 17
Hydrierung von Nitrobenzol mit Rh(CO)C1(TPPTS)2 als wasserlöslichem Komplex
In einen 10 ml Rührautoklaven gibt man 4,83 g (39 mmol) Nitrobenzol und 110 mg Katalysator aus Beispiel 5 (entsprechend 3,3 mg (2,4 μm) Rh(CO)C1(TPPTS)2 ) und spült den Autoklaven durch mehrfaches Evakuieren und Begasen mit Wasserstoff. Anschließend stellt man einen Wasserstoffdruck von 10 bar ein und heizt den Autoklaven innerhalb von 30 min auf 120 °C auf. Dabei erhöht sich der Druck auf etwa 20 bar. Nach 16 h Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt und der Katalysator durch Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch untersucht.
Die GC-Analytik erfolgte wie zuvor beschrieben.
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Claims

Patentansprüche
1. Katalysator, umfassend wenigstens einen wasserlöslichen Übergangsmetallkomplex, der auf einem Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine hydrophobe Polymerbasis umfasst, die mit einer hydrophilen Matrix assoziiert ist, wobei die hydrophile Matrix den Übergangsmetallkomplex enthält.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass an die Polymerbasis hydrophile Seitenketten gebunden sind, welche in Gegenwart eines flüssigen, hydrophilen Mediums die hy
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drophile Matrix durch Quellung ausbilden.
3. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Pfropfcopolymer mit einem
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vernetzten hydrophoben Kern ist, worauf die hydrophilen Seitenketten aufgepfropft sind.
4. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophilen Seitenketten lineare oder verzweigte Polyetherseitenketten sind.
5. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger in Form von Polymerpartikeln
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mit einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa
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10 bis 500 μm vorliegt.
6. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
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gekennzeichnet, dass das Ubergangsmetall ausgewählt ist unter den Nebengruppenmetallen, bevorzugt unter Metallen der VII., VIII., I. oder II. Nebengruppe des Periodensystems und Mi
8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den Träger
a) mit dem wasserlöslichen Komplex des Übergangsmetalls oder
b) mit einer zur Bildung des Komplexes a) geeigneten Kombination aus wenigstens einer UbergangsmetallVerbindung oder einem -komplex, wenigstens einem wasserlöslichen Li- ganden und gegebenenfalls wenigstens einem weiteren Liganden,
tränkt und anschließend trocknet.
9. Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydroformylierungskatalysators , dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydroformylierungskatalysator einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7 einsetzt.
10. Verfahren zur Reduktion von Verbindungen mit nichtaromatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- und Dreifachbindungen, Aldehyden, Ketonen, Nitrilen und Nitroverbindungen durch Um- setzung mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydrierkatalysator einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7 einsetzt.
11. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Durchführung von Reduktionsreaktionen, insbesondere zur Hydrierung, Hydroformylierung, Hydrocarbonylierung, Hydroacy- lierung, Hydrocyanierung, Hydroesterifizierung, Hydroaminie- rung, Hydroamidierung und zur Stellungs- und Doppelbindungs- isomerisierung von Olefinen.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002072644A1 (fr) * 2001-03-12 2002-09-19 Zeria Pharmaceutical Co., Ltd. Catalyseurs a base de metaux de transition en phase solide
WO2006095477A1 (ja) * 2005-03-09 2006-09-14 Inter-University Research Institute Corporation National Institutes Of Natural Sciences レジン白金複合体及びレジン担持白金クラスター触媒

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8110519B2 (en) 2004-03-08 2012-02-07 Japan Science & Technology Agency Polymer-supported metal cluster composition
JP5616586B2 (ja) * 2009-03-12 2014-10-29 地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 カラムリアクター
KR102225041B1 (ko) 2012-04-17 2021-03-11 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 하이드로실릴화 반응을 위한 고 활성 촉매 및 그 제조방법
TWI793216B (zh) * 2017-12-07 2023-02-21 美商陶氏科技投資公司 氫甲醯化方法
JP7280596B2 (ja) * 2019-02-25 2023-05-24 大学共同利用機関法人自然科学研究機構 銀ナノ粒子樹脂複合体及び水素化触媒

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2022710A1 (de) * 1969-05-09 1971-01-28 British Petroleum Co Hydroformylierungsverfahren
DE2326489A1 (de) * 1973-05-24 1974-12-12 Ernst Prof Dr Bayer Verfahren zur katalyse unter verwendung von loeslichen metallverbindungen synthetischer polymerer
US4258206A (en) * 1978-09-11 1981-03-24 The University Of Alabama Selective carbonylation of olefins by a polymer-supported Pd halide catalyst
GB2083829A (en) * 1980-09-05 1982-03-31 Secr Defence Polymer-supported catalysts
SU1351649A1 (ru) * 1986-03-14 1987-11-15 Сыктывкарский Государственный Университет Им.50-Летия Ссср Катализатор дл дегидратации пентоз
WO1998012202A1 (en) * 1996-09-20 1998-03-26 Oxford Asymmetry International Plc. Phosphine ligands

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2022710A1 (de) * 1969-05-09 1971-01-28 British Petroleum Co Hydroformylierungsverfahren
DE2326489A1 (de) * 1973-05-24 1974-12-12 Ernst Prof Dr Bayer Verfahren zur katalyse unter verwendung von loeslichen metallverbindungen synthetischer polymerer
US4258206A (en) * 1978-09-11 1981-03-24 The University Of Alabama Selective carbonylation of olefins by a polymer-supported Pd halide catalyst
GB2083829A (en) * 1980-09-05 1982-03-31 Secr Defence Polymer-supported catalysts
SU1351649A1 (ru) * 1986-03-14 1987-11-15 Сыктывкарский Государственный Университет Им.50-Летия Ссср Катализатор дл дегидратации пентоз
WO1998012202A1 (en) * 1996-09-20 1998-03-26 Oxford Asymmetry International Plc. Phosphine ligands

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 198823, Derwent World Patents Index; Class A97, AN 1988-160002, XP002124531 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002072644A1 (fr) * 2001-03-12 2002-09-19 Zeria Pharmaceutical Co., Ltd. Catalyseurs a base de metaux de transition en phase solide
WO2006095477A1 (ja) * 2005-03-09 2006-09-14 Inter-University Research Institute Corporation National Institutes Of Natural Sciences レジン白金複合体及びレジン担持白金クラスター触媒
US7897817B2 (en) 2005-03-09 2011-03-01 Inter-University Research Institute Corporation National Institutes Of Natural Sciences Resin-platinum complex and resin-supported platinum cluster catalyst
JP5358804B2 (ja) * 2005-03-09 2013-12-04 大学共同利用機関法人自然科学研究機構 レジン担持白金クラスター触媒

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