WO2000013202A1 - Procede et dispositif de traitement de surface par plasma a pression atmospherique - Google Patents

Procede et dispositif de traitement de surface par plasma a pression atmospherique Download PDF

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WO2000013202A1
WO2000013202A1 PCT/FR1999/001932 FR9901932W WO0013202A1 WO 2000013202 A1 WO2000013202 A1 WO 2000013202A1 FR 9901932 W FR9901932 W FR 9901932W WO 0013202 A1 WO0013202 A1 WO 0013202A1
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PCT/FR1999/001932
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Nicolas Gherardi
Gamal Gouda
Françoise MASSINES
Alain Villermet
Eric Gat
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L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
Softal Electronic Erik Blumenfeld Gmbh & Co.
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    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32018—Glow discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • H01J2237/02—Details
    • H01J2237/0203—Protection arrangements
    • H01J2237/0206—Extinguishing, preventing or controlling unwanted discharges

Definitions

  • the process for creating a landfill according to the invention may also include one or more of the following characteristics, taken in isolation or in any technically possible combination:
  • the treatment gas is introduced into the inter-electrode space with such a speed that on the inter-electrode path, the gas sees a number of discharges between 5 and 100; - the treatment gas is introduced into the inter-electrode space according to a substantially laminar gas regime;

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Abstract

Ce procédé de traitement de surface par plasma à pression atmosphérique comprend l'étape d'introduire un gaz de traitement dans un réacteur de traitement (16), dans lequel est placée une surface (14) à traiter, entre deux électrodes excitatrices (22, 24), et appliquer une tension d'alimentation aux deux électrodes de manière à provoquer l'apparition d'une décharge (12) dans le gaz de traitement. La tension d'alimentation est une tension alternative dont l'amplitude et la fréquence sont adaptés pour maintenir au moins une partie des composants du gaz de traitement à l'état excité et/ou la présence d'électrons, entre deux alternances successives de la tension d'alimenation.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE TRAITEMENT DE SURFACE PAR PLASMA A PRESSION ATMOSPHERIQUE
La présente invention est relative à un procédé et un dispositif de création d'une décharge homogène à la pression atmosphérique (non filamentaire) dans un gaz, en particulier dans l'azote ou dans un mélange gazeux à base d'azote, et son application notamment au traitement de surface par plasma à pression atmosphérique ou encore à la destruction d'effluents.
Une des applications s'intéresse tout particulièrement aux traitements permettant de modifier les caractéristiques de surface d'un film polymère, en vue par exemple, de modifier sa mouillabilité ou de former des liaisons chimiques capables d'améliorer l'adhérence d'un revêtement ultérieur.
Traditionnellement, dans les procédés de traitement de surface par plasma, la surface à traiter est mise en contact avec un plasma créé par ionisation d'un gaz de traitement, de manière à créer des espèces chimiques excitées et des électrons, pouvant notamment entrer en collision avec des espèces tiers (notamment neutres). Ces collisions peuvent provoquer un transfert d'énergie en direction des espèces de manière à former de nouvelles espèces chimiquement actives, notamment des espèces dites « métastables », des espèces atomiques, des radicaux, des ions et des électrons. Les espèces chimiquement actives à longue durée de vie peuvent à leur tour entrer en collision avec des espèces tiers, pouvant ainsi créer d'autres espèces actives et des électrons.
Les espèces actives peuvent interagir avec la surface d'une pièce en contact avec le gaz, ce qui permet de modifier les caractéristiques de surface de cette pièce, d'une part en créant de nouvelles structures moléculaires capables d'interagir avec les molécules d'un revêtement déposé ultérieurement, et d'autre part en modifiant la morphologie du matériau et notamment la mobilité de chaînes ou de segments de chaînes dans le cas des polymères.
On le sait, les décharges électriques à la pression atmosphérique présentent les avantages d'une part de ne pas nécessiter l'utilisation de dispositifs volumineux et coûteux pour créer un vide poussé dans le réacteur de traitement dans lequel est formée la décharge, et d'autre part de permettre des traitements en continu compatibles avec des exigences de productivité. Les décharges électriques mises en oeuvre à la pression atmosphérique, telles que les décharges « corona », sont généralement qualifiées de « filamentaires » puisque engendrées sous la forme de sortes de micro-canaux de courant typiquement d'une centaine de microns de diamètre, se développant de façon aléatoire dans l'espace et le temps entre les deux électrodes.
Or il apparaît qu'une telle technique de décharge « filamentaire » est insuffisamment efficace au niveau macroscopique car elle présente un certain nombre d'inconvénients au niveau microscopique. En effet, la décharge ainsi créée est micro scopiquement non uniforme, dans la mesure où, d'une part, entre deux filaments, la surface présente des zones non traitées mais d'autre part, au niveau même des filaments, la surface traitée est susceptible d'être dégradée par un trop grand nombre de rupture de chaînes polymères voire même un échauffement local.
On a tenté de pallier cet inconvénient en soumettant la surface à traiter à une décharge homogène, c'est-à-dire une décharge dans laquelle les espèces chimiques excitées sont régulièrement réparties sur la surface à traiter, tout en conservant bien sûr des conditions de pression atmosphérique (on aurait pu en effet tenter d'homogénéiser la décharge en abaissant la pression).
Il est ainsi connu de réaliser une décharge homogène à la pression atmosphérique dans un gaz neutre, essentiellement de l'hélium (on consultera par exemple les documents US-A-5,456,972 et EP-A-346 055). Cependant, pour le traitement de surfaces par un tel plasma créé dans un gaz à base d'azote, on utilise à ce jour au moins une électrode en forme de grille.
Toutefois, les travaux menés à bien par la Demanderesse ont permis de montrer que de telles électrodes ne permettent pas d'améliorer suffisamment l'homogénéité, au niveau microscopique, de la décharge créée.
Par ailleurs, on peut citer les travaux de l'équipe OKASAKI et al, tels que notamment rapportés dans le document EP-A-619 694, où l'auteur propose non pas une méthode d'élaboration d'une décharge homogène mais s'intéresse à une méthode de contrôle/maintient d'une telle décharge homogène. Pour cela, le document propose de détecter le nombre de pics de courant (en pratique dès que ce nombre est supérieur à 1) pour rétroagir le cas échéant sur courant, voltage, ou encore gap entre les électrodes, et rétablir ainsi le régime voulu, cela en fonction de courbes d'expériences pour chaque gaz. Le but de l'invention est de pallier les inconvénients ci-dessus mentionnés, et de pouvoir proposer un procédé de création d'une décharge électrique homogène dans un gaz, en particulier dans l'azote ou l'argon ou bien des mélanges comportant l'un de ces gaz ou ces gaz, permettant notamment d'améliorer les conditions de traitement de surface par plasma à la pression atmosphérique.
Elle a donc pour objet un procédé de création d'une décharge électrique dans un gaz initial à la pression atmosphérique et situé entre deux électrodes excitatrices, par application d'une tension d'alimentation aux deux électrodes, se caractérisant en ce que la tension d'alimentation est une tension alternative dont l'amplitude et la fréquence sont adaptées pour maintenir au moins une portion des composants du gaz à l'état excité, et/ou la présence d'électrons, entre deux alternances successives de la tension d'alimentation.
Comme sera illustré plus en détails ci-dessous dans la présente demande, le procédé selon l'invention évite les conditions de champ fort et de tension de claquage typiquement caractéristiques du mode filamentaire, en permettant de créer et de maintenir entre deux décharges (i.e entre deux alternances) des quantités suffisantes d'espèces métastables et d'électrons, pour que chaque décharge s'amorce pour une faible valeur du champ électrique (les espèces métastables se relaxant par exemple au contact d'une espèce tiers en créant un électron et un ion de cette espèce tiers elle-même ou de l'espèce métastable). Les électrons sont à l'origine d'avalanches qui produisent des ions accélérés vers la cathode qui provoquent l'émission secondaire d'électrons à la cathode etc....
Le procédé de création d'une décharge suivant l'invention peut en outre comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- la tension d'alimentation est comprise entre environ 5 kV et 30 kV, avec une mise en œuvre plus préférentielle dans l'intervalle allant de 10 kV à 25 kV, et la fréquence de la tension est comprise entre environ 200 Hz et 35 kHz, avec une gamme préférentielle inférieure ou égale à 15 kHz ;
- le gaz initial est introduit dans l'espace inter-électrodes avec une vitesse de gaz comprise entre 0 m/s et 10 m/s, avec une gamme préférentielle inférieure ou égale à 5m/s; - le gaz initial est introduit dans l'espace inter-électrodes avec une vitesse telle, que sur le parcours inter-électrodes, le gaz voit un nombre de décharges au moins égal à 5, avec une gamme préférentielle allant de 5 à 300 ;
- le gaz initial est introduit dans l'espace inter-électrodes avec une vitesse telle, que sur le parcours inter-électrodes, le gaz voit un nombre de décharges compris entre 5 et 100;
- le gaz initial est introduit dans l'espace inter-électrodes selon un régime de gaz sensiblement laminaire ;
- le gaz initial comporte un ou plusieurs des gaz du groupe constitué de l'azote, les précurseurs gazeux du silicium, l'oxygène et les gaz susceptibles de libérer de l'oxygène tels N2O, CO2, NO2 , H2O
- l'épaisseur de l'espace gazeux entre les électrodes excitatrices est comprise entre environ 0,5 et 5 mm ;
- au moins une des électrodes est recouverte d'un matériau diélectrique ou semi-conducteur (tel alumine, verre, polymère...), dont l'épaisseur est avantageusement comprise dans l'intervalle allant de quelques dizaines de microns à 1 cm, et préférentiellement dans l'intervalle allant de 500 microns à 2 mm ;
- le matériau diélectrique ou semi-conducteur recouvrant au moins une des électrodes étant susceptible d'engendrer des espèces aptes à désexciter (relaxer) les composants actifs (excités ou instables) du gaz, nécessaires à l'obtention d'une décharge homogène, on limite la proportion des dites espèces aptes à désexciter le gaz, par la mise en œuvre de l'une ou plusieurs des mesures suivantes : i) le gaz initial comporte au moins un composant susceptible d'interagir avec lesdites espèces aptes à désexciter, pour neutraliser leur action néfaste; j) on contrôle la puissance de la décharge, contrôlant ainsi la vitesse de génération des dites espèces aptes à désexciter ; k) on contrôle le taux de renouvellement du gaz initial dans l'espace interélectrodes.
L'invention a également pour objet un dispositif de création d'une décharge électrique dans un gaz à la pression atmosphérique, pour la mise en oeuvre d'un procédé tel que défini ci-dessus, comportant deux électrodes excitatrices, une source d'alimentation de l'espace inter-électrodes en un gaz initial et une source d'alimentation en tension raccordée aux électrodes excitatrices, se caractérisant en ce que la source d'alimentation en tension est apte à délivrer une tension alternative adaptée pour provoquer l'apparition d'une décharge dans le gaz initiale, et dont l'amplitude et la fréquence sont adaptées pour maintenir au moins une portion des composants du gaz à l'état excité et/ou la présence d'électrons, entre deux alternances successives de la tension.
L'invention concerne également un procédé de traitement de surface par plasma à pression atmosphérique, comportant l'étape d'introduire un gaz de traitement dans un réacteur de traitement dans lequel est disposée une surface à traiter, entre deux électrodes excitatrices, et appliquer une tension d'alimentation aux deux électrodes de manière à provoquer l'apparition d'une décharge électrique dans le gaz de traitement, ce procédé de traitement de surface se caractérisant en ce que la tension d'alimentation est une tension alternative dont l'amplitude et la fréquence sont adaptées pour maintenir au moins une portion des composants du gaz de traitement à l'état excité et/ou la présence d'électrons, entre deux alternances successives de la tension d'alimentation. Le procédé de traitement de surface suivant l'invention peut en outre comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- la surface à traiter étant susceptible d'engendrer des espèces aptes à désexciter (relaxer) les composants actifs (excités ou instables) du gaz, nécessaires à l'obtention d'une décharge homogène, on limite la proportion des dites espèces aptes à désexciter le gaz, par la mise en œuvre de l'une ou plusieurs des mesures suivantes : i) le gaz de traitement comporte au moins un composant susceptible d'interagir avec lesdites espèces aptes à désexciter, pour neutraliser leur action néfaste; j) on contrôle la puissance de la décharge, contrôlant ainsi la vitesse de génération des dites espèces aptes à désexciter ; k) on contrôle le taux de renouvellement du gaz de traitement dans l'espace inter-électrodes.
- la tension d'alimentation est comprise entre environ 5 kV et 30 kV, avec une mise en œuvre plus préférentielle dans l'intervalle allant de 10 kV à 25 kV, et la fréquence de la tension est comprise entre environ 200 Hz et 35 kHz, avec une gamme préférentielle inférieure ou égale à 15 kHz ; - le gaz de traitement est introduit dans l'espace inter-électrodes avec une vitesse de gaz comprise entre 0 m/s et 10 m/s, avec une gamme préférentielle inférieure ou égale à 5m/s;
- le gaz de traitement est introduit dans l'espace inter-électrodes avec une vitesse telle, que sur le parcours inter-électrodes, le gaz voit un nombre de décharges au moins égal à 5, avec une gamme préférentielle allant de 5 à 300 ;
- le gaz de traitement est introduit dans l'espace inter-électrodes avec une vitesse telle, que sur le parcours inter-électrodes, le gaz voit un nombre de décharges compris entre 5 et 100; - le gaz de traitement est introduit dans l'espace inter-électrodes selon un régime de gaz sensiblement laminaire ;
- le gaz de traitement comporte un ou plusieurs gaz du groupe formé de l'azote, les précurseurs gazeux du silicium, l'oxygène et les gaz susceptibles de libérer de l'oxygène tels N2O, CO2, NO2 , H2O - l'épaisseur de l'espace gazeux entre les électrodes excitatrices est comprise entre environ 0,5 et 5 mm ;
- au moins une des électrodes est recouverte d'un matériau diélectrique ou semi-conducteur, dont l'épaisseur est avantageusement comprise dans l'intervalle allant de quelques dizaines de microns à 1 cm, et préférentiellement dans l'intervalle allant de 500 microns à 2 mm ;
- le matériau diélectrique ou semi-conducteur recouvrant au moins une des électrodes étant susceptible d'engendrer des espèces aptes à désexciter (relaxer) les composants actifs (excités ou instables) du gaz, nécessaires à l'obtention d'une décharge homogène, on limite la proportion des dites espèces aptes à désexciter le gaz, par la mise en œuvre de l'une ou plusieurs des mesures suivantes : i) le gaz de traitement comporte au moins un composant susceptible d'interagir avec lesdites espèces aptes à désexciter, pour neutraliser leur action néfaste; j) on contrôle la puissance de la décharge, contrôlant ainsi la vitesse de génération des dites espèces aptes à désexciter ; k) on contrôle le taux de renouvellement du gaz de traitement dans l'espace inter-électrodes. L'invention a également pour objet un dispositif de traitement de surface par plasma à pression atmosphérique, pour la mise en oeuvre d'un procédé de traitement de surface tel que défini ci-dessus, comportant un réacteur de traitement comportant deux électrodes excitatrices entre lesquelles peut être disposée une pièce à traiter, une source d'alimentation du réacteur en un gaz de traitement à la pression atmosphérique, et une source d'alimentation en tension raccordée aux électrodes excitatrices et pouvant délivrer à ces dernières une tension d'alimentation, le dispositif se caractérisant en ce que la source d'alimentation en tension est apte à délivrer une tension alternative adaptée pour provoquer l'apparition d'une décharge dans le gaz de traitement et dont l'amplitude et la fréquence sont aptes à maintenir au moins une portion des composants du gaz de traitement à l'état excité, et/ou la présence d'électrons, entre deux alternances successives de la tension d'alimentation.
Comme on l'a vu précédemment, l'invention vise à pouvoir créer, maîtriser, utiliser des décharges homogènes, en particulier dans des atmosphères à base d'azote, ou encore d'argon, ceci à la pression atmosphérique. On conçoit bien entendu que l'on peut, sans sortir du cadre de la présente invention, travailler à des pressions se situant à quelques dizaines de millibars, voire quelques centaines de millibars autour de la pression atmosphérique.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un dispositif de traitement de surface conforme à l'invention;
- la figure 2 illustre la variation de la fréquence et de la tension maximales à fournir, en fonction de la vitesse du gaz de traitement, pour l'obtention d'une décharge homogène;
- la figure 3 (selon l'invention) montre la variation, en fonction du temps, du courant et de la tension d'alimentation des électrodes excitatrices, pour une valeur nulle de la vitesse du gaz de traitement (absence de renouvellement de l'atmosphère); - la figure 4 (selon l'invention) montre la variation, en fonction du temps, du courant et de la tension d'alimentation des électrodes excitatrices, pour une vitesse de gaz égale à 1,5 m/s (avec par ailleurs un espace gazeux de 1mm, une fréquence d'excitation de 8 kHz et une amplitude de 12 kV);
- la figure 5 (comparative) montre la variation, en fonction du temps, du courant et de la tension d'alimentation des électrodes excitatrices, dans le cas d'une décharge filamentaire (exemple comparatif, obtenu pour une vitesse de gaz égale à 0 m/s, un espace gazeux d'épaisseur 3mm, une fréquence d'excitation de 4 kHz et une amplitude de 20,5 kV) ;
- la figure 6 montre des courbes illustrant la variation, en fonction de la puissance moyenne consommée dans la décharge, de l'angle formé par une goutte d'eau en contact avec une surface traitée sous azote d'une part au moyen d'un procédé conforme à l'invention et, d'autre part, au moyen d'une décharge filamentaire.
Sur la figure 1, on a représenté de façon schématique un dispositif de traitement de surface par plasma à pression atmosphérique, désigné par la référence numérique générale 10. II est destiné à générer une décharge homogène 12 par excitation d'un gaz de traitement, en vue de modifier les propriétés de surface d'une pièce à traiter 14.
Dans la suite de la description, on considérera que la pièce à traiter 14 est constituée par un film en polymère, par exemple en polypropylène, mais, bien entendu, l'invention s'applique également au traitement de pièces constituées de matériaux différents.
Comme on le voit sur la figure 1, le réacteur 16 est pourvu d'un premier système d'orifice/injection 18 en communication avec une source d'alimentation en gaz de traitement (non représentée), ainsi que d'un orifice d'échappement de gaz 20. Le gaz de traitement est par exemple constitué d'azote. Les orifices 18 d'injection et 20 d'évacuation sont munis chacun de moyens appropriés et du type classique permettant de commander le débit de gaz à l'intérieur du réacteur 16.
Deux électrodes excitatrices, respectivement 22 et 24, entre lesquelles est disposée la pièce à traiter s'étendent parallèlement à l'intérieur du réacteur 16. Elles sont par exemple constituées chacune par un disque métallique, et sont raccordées chacune à une source 26 d'alimentation en tension alternative dont la tension appliquée et la fréquence d'excitation sont réglables selon une plage prédéterminée. Elles sont par ailleurs portées chacune par une barre de réglage, respectivement 28 et 30, accessibles de l'extérieur du réacteur 16 de manière à régler l'espace gazeux inter-électrodes selon une plage comprise par exemple entre environ 0,5 et 5 mm. Chaque électrode 22 et 24 est en outre recouverte d'une couche, 32 et 34, d'une matière diélectrique ou semi-conductrice appropriée pour l'utilisation envisagée, par exemple de l'alumine.
Comme on le voit sur cette figure 1, la pièce 14 à traiter est, pour le mode de réalisation représenté, posée sur l'une des électrodes excitatrices (i.e sur le matériau qui recouvre l'une des électrodes).
Comme mentionné précédemment, la décharge 12 est obtenue par excitation des électrodes 22 et 24, au moyen de la source d'alimentation 26. Pour ce faire, et dans le but d'obtenir une décharge 12 homogène, la tension d'alimentation est fixée à une valeur comprise entre environ 5 kV et 30 kV considérée crête à crête, et la fréquence de la tension d'excitation fournie entre les électrodes 22 et 24 est comprise entre environ 200 Hz et 35 kHz, et ce en fonction de l'épaisseur de l'espace gazeux inter-électrodes, du flux du gaz de traitement, ainsi que de la composition du gaz de traitement.
Ainsi, dans le cas de l'azote, pour une distance inter-électrodes voisine de 1 mm, la valeur crête à crête de la tension d'alimentation adoptée est avantageusement voisine de 11 kV , cette dernière étant avantageusement égale à 24 kV lorsque la distance inter-électrodes est par exemple égale à 3 mm.
De même, comme cela est visible sur la figure 2 pour le cas illustré, la valeur maximale de la tension V et de la fréquence d'excitation F est définie en fonction de la vitesse du gaz de traitement. Sur ces figures, qui correspondent à une épaisseur d'espace gazeux inter-électrodes égale à environ 1 mm, la partie située au-dessus des courbes correspond à un fonctionnement selon un régime de décharge filamentaire, alors que la partie inférieure à chaque courbe correspond à un régime de fonctionnement selon une décharge homogène. La courbe A correspond à la variation de la fréquence F maximale en fonction de la vitesse de gaz et la courbe B correspond à la variation de la tension d'alimentation V maximale en fonction de la vitesse de gaz.
On voit ainsi sur cette figure 2 que pour une distance inter-électrodes égale à environ 1 mm, et pour un débit nul de gaz de traitement (atmosphère mise en place mais non renouvelée), la valeur maximale de la fréquence d'excitation F est fixée à environ 3 kHz.
Dans ce cas (distance voisine de 1 mm), la tension d'alimentation est voisine de 11 kV. De même, pour des valeurs de vitesse de gaz supérieures à 2 m/s, la valeur maximale de la fréquence d'excitation est voisine de 11 kHz, alors que la tension d'alimentation est voisine de 12,5 kV, toujours considérée crête à crête.
Comme cela est visible sur les figures 3 et 4, sur lesquelles on a représenté la variation, en fonction du temps, du courant de décharge I (courbes C et C) et de la tension d'alimentation V (courbes D et D' ), respectivement pour une vitesse de gaz nulle (absence de renouvellement du gaz, figure 3) et pour une vitesse de gaz de 1,5 m/s (figure 4), la valeur maximale de la fréquence de la tension d'alimentation est avantageusement adoptée de manière à maintenir au moins une portion des composants du gaz à l'état excité, et/ou la présence d'électrons, entre deux alternances successives de la tension d'alimentation.
On voit en effet sur ces figures que pour chaque demi-période de la tension d'alimentation, la courbe du courant en fonction du temps présente un unique pic traduisant l'existence d'un transport unique d'électrons et d'ions d'une électrode à l'autre. Après le pic, la valeur du courant est très faible mais non nulle, traduisant le maintien à l'état excité d'une portion au moins des composants du gaz. Une nouvelle excitation, effectuée sous l'action de l'alternance suivante intervient avant la désexcitation complète de toutes les espèces excitées contenues dans le gaz.
On maintient ainsi un nombre suffisant d'espèces excitées dans la décharge ainsi que d'électrons, entre deux alternances de la tension d'alimentation, ce qui permet d'obtenir une ionisation des particules du gaz à faible champ électrique, et une décharge auto-entretenue par émission d'électrons à la cathode.
Ces figures permettent de mieux visualiser les phénomènes expliqués plus haut dans la présente description (explications données on le conçoit à titre illustratif, sans qu'aucun caractère limitatif ne puisse leur être associé compte tenu de la complexité des mécanismes en jeu et du temps nécessaire pour les valider), explications selon lesquelles l'on crée et l'on maintient entre deux décharges (Le entre deux alternances de la tension) des quantités suffisantes d'espèces métastables et d'électrons, pour que chaque décharge s'amorce pour une faible valeur du champ électrique, i.e un champ électrique inférieur au champ électrique de claquage du gaz au repos. Les espèces métastables se relaxent par exemple au contact d'une espèce tiers en créant un électron et un ion de cette même espèce tiers ou de l'espèce métastable, et les électrons sont à l'origine d'avalanches qui produisent des ions accélérés vers la cathode provoquant ainsi l'émission secondaire d'électrons à la cathode etc....
Revenons maintenant sur le cas déjà évoqué plus haut de surfaces à traiter qui sont susceptibles d'engendrer des espèces aptes à désexciter (relaxer) les composants actifs (excités ou instables) du gaz, nécessaires à l'obtention d'une décharge homogène dans le gaz : prenons le cas du traitement de certains polymères tel que le polypropylène, qui tendent à générer de l'hydrogène sous l'action de la décharge. Or l'hydrogène ainsi généré tend à désexciter les espèces excitées du gaz, notamment les espèces métastables de l'azote. On adopte alors avantageusement selon l'invention une composition de gaz de traitement qui comporte un élément susceptible d'interagir avec les particules d'hydrogène (pour annihiler leur action néfaste), de manière à maintenir le régime de décharge recherché.
Ainsi dans le cas de l'utilisation d'un gaz de traitement comportant de l'azote, dont on veut préserver les espèces métastables créées dans la décharge, on utilisera avantageusement un gaz de traitement comportant en outre un élément oxydant, tel que l'oxygène, ou autre élément susceptible de libérer de l'oxygène tel N2O, H2O, CO2, NO2, etc.. , la liste précédemment effectuée n'étant donnée qu'à titre illustratif, nullement limitatif.
On notera cependant que l'oxygène atomique étant lui-même apte à relaxer les espèces métastables de l'azote (certes dans une bien moindre mesure que ne le fait l'hydrogène), la teneur en gaz oxydant du gaz de traitement devra être réglée et contrôlée dans des proportions de compromis raisonnable.
La description précédente s'est attachée à éclaircir les phénomènes intervenant pour des surfaces à traiter qui sont susceptibles d'engendrer des espèces aptes à relaxer les composants actifs du gaz, mais on pourrait également décrire de façon similaire le cas d'un matériau diélectrique ou semi-conducteur recouvrant au moins une des électrodes, qui est susceptible d'engendrer de telles espèces. Les figures 3 et 4 ayant permis de visualiser le résultat spectaculaire obtenu selon l'invention d'une décharge homogène se caractérisant par un unique pic traduisant l'existence d'un transport unique d'électrons et d'ions d'une électrode à l'autre, on constatera avec satisfaction qu'en comparaison, la figure 5 (exemple comparatif) obtenue dans des conditions de décharge filamentaire, présente sans ambiguïté une allure de courant correspondant à des micro-canaux de décharge d'une centaine de microns de diamètre se développant de façon aléatoire dans l'espace et le temps entre les électrodes.
On l'aura donc compris à la lecture de tout ce qui précède, le dispositif et le procédé de traitement qui viennent d'être décrits permettent d'obtenir une décharge homogène.
Mais la Demanderesse a pu également démontrer qu'un film de polypropylène traité selon cette technique présente des caractéristiques de mouillabilité améliorées.
On a en effet représenté sur la figure 6 la variation, en fonction de la puissance moyenne consommée P dans la décharge, de l'angle de contact α d'une goutte d'eau avec la surface traitée, caractérisant la tension superficielle. Rappelons que plus l'angle de contact α est faible, plus la goutte d'eau s'étale sur la surface, et plus la tension superficielle est importante (on recherche donc en général des angles faibles).
On voit donc clairement sur cette figure 6 qu'un film traité par décharge homogène dans l'azote selon l'invention (courbe E) présente un angle de contact plus faible qu'un film traité par décharge filamentaire (courbe F).
Dans la description qui vient d'être faite, on a illustré des exemples où le gaz de traitement est constitué par de l'azote, éventuellement mélangé à un élément oxydant.
Selon d'autres mises en oeuvre intéressantes de l'invention, il est également possible d'utiliser un gaz de traitement comprenant de l'azote ou autre gaz porteur, et un précurseur gazeux du silicium, par exemple du monosilane (SiFL.), de manière à créer à la surface de la pièce des liaisons chimiques appropriées pour le dépôt de revêtements ultérieurs, en particulier de groupements du type SixOy ou SixOyH, .
Bien entendu, un tel gaz de traitement comportant un précurseur gazeux du silicium pourrait en outre avantageusement comporter un élément oxydant de manière non seulement à diminuer la désexcitation des espèces excitées du gaz comme mentionné précédemment, mais également à apporter l'oxygène nécessaire à la formation de composés SixOyou encore SixOyHt comportant des atomes d'oxygène. Le procédé de traitement de surface selon l'invention peut donc viser à effectuer sur la surface à traiter le dépôt d'un matériau à base de silicium (dépôt d'ailleurs continu ou non), le gaz de traitement comportant alors un gaz vecteur tel l'azote ou l'argon, un précurseur gazeux du silicium, et de l'oxygène ou un gaz susceptible de libérer de l'oxygène.
Fort logiquement, les travaux menés à bien par la Demanderesse en comparant les dépôts effectués sur surface polymère (polypropylène) selon l'invention, avec des dépôts effectués sous décharge filamentaire, montrent des structures et donc des propriétés très différentes. Ainsi à titre illustratif, en prenant l'exemple de la rugosité du dépôt, après un temps de traitement de 90 secondes, dans une décharge mise en place selon l'invention dans un mélange azote/mono silane à 90 ppm de silane, on observe une rugosité des dépôts presque 10 fois moins importante que pour les dépôts réalisés avec une décharge filamentaire pour le même temps de traitement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de création d'une décharge électrique dans un gaz initial à la pression atmosphérique et situé entre deux électrodes excitatrices, par application d'une tension d'alimentation aux deux électrodes, caractérisé en ce que la tension d'alimentation est une tension alternative dont l'amplitude et la fréquence sont adaptées pour maintenir au moins une portion des composants du gaz à l'état excité, et/ou la présence d'électrons, entre deux alternances successives de la tension d'alimentation.
2. Procédé de création d'une décharge électrique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la tension d'alimentation est comprise entre environ 5 kV et 30 kV, et la fréquence de cette dernière est comprise entre environ 200 Hz et 35 kHz.
3. Procédé de création d'une décharge électrique selon la revendication 2, caractérisé en ce que la fréquence de la tension est inférieure ou égale à 15 kHz .
4. Procédé de création d'une décharge électrique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gaz initial est introduit dans l'espace inter- électrodes avec une vitesse de gaz comprise entre 0 m/s et 10 m/s.
5. Procédé de création d'une décharge électrique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz initial est introduit dans l'espace inter-électrodes avec une vitesse telle, que sur le parcours inter-électrodes, le gaz voit un nombre de décharges au moins égal à 5, et préférentiellement compris entre 5 et 300.
6. Procédé de création d'une décharge électrique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz initial est introduit dans l'espace inter-électrodes avec une vitesse telle, que sur le parcours inter-électrodes, le gaz voit un nombre de décharges compris entre 5 et 100.
7. Procédé de création d'une décharge électrique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz initial est introduit dans l'espace inter-électrodes selon un régime de gaz sensiblement laminaire.
8. Procédé de création d'une décharge électrique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz initial comporte l'un ou plusieurs des gaz du groupe formé de l'azote, l'argon, les précurseurs gazeux du silicium, l'oxygène et les gaz susceptibles de libérer de l'oxygène.
9. Procédé de création d'une décharge électrique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de l'espace gazeux entre les électrodes excitatrices est comprise entre environ 0,5 et 5 mm.
10. Procédé de création d'une décharge électrique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une des électrodes est recouverte d'un matériau diélectrique ou semi-conducteur, dont l'épaisseur est avantageusement comprise dans l'intervalle allant de quelques dizaines de microns à 1 cm, et préférentiellement dans l'intervalle allant de 500 microns à 2 mm.
11. Procédé de création d'une décharge électrique selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le matériau diélectrique ou semi-conducteur recouvrant au moins une des électrodes étant susceptible d'engendrer des espèces aptes à désexciter les espèces excitées ou instables du gaz, nécessaires à l'obtention d'une décharge homogène, on limite la proportion des dites espèces aptes à désexciter le gaz, dans la zone où est établie la décharge, par la mise en œuvre de l'une ou plusieurs des mesures suivantes : i) le gaz initial comporte au moins un composant susceptible d'interagir avec lesdites espèces aptes à désexciter, pour neutraliser leur action néfaste; j) on contrôle la puissance de la décharge, contrôlant ainsi la vitesse de génération des dites espèces aptes à désexciter ; k) on contrôle le taux de renouvellement du gaz initial dans l'espace interélectrodes.
12. Dispositif de création d'une décharge électrique dans un gaz à la pression atmosphérique, comportant deux électrodes excitatrices, au moins une des électrodes étant recouverte d'un matériau diélectrique ou semi-conducteur, une source d'alimentation de l'espace inter-électrodes en un gaz initial et une source d'alimentation en tension raccordée aux électrodes excitatrices, caractérisé en ce que la source d'alimentation en tension est apte à délivrer une tension alternative dont l'amplitude et la fréquence sont adaptées pour provoquer l'apparition d'une décharge dans le gaz initial et pour maintenir au moins une portion des composants du gaz à l'état excité, et/ou la présence d'électrons, entre deux alternances successives de la tension.
13. Dispositif de création d'une décharge électrique selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'épaisseur dudit matériau diélectrique ou semi-conducteur est comprise dans l'intervalle allant de quelques dizaines de microns à 1 cm, et préférentiellement dans l'intervalle allant de 500 microns à 2 mm.
14. Procédé de traitement de surface par plasma à pression atmosphérique, comportant l'étape d'introduire un gaz de traitement dans un réacteur de traitement, dans lequel est disposée une surface (14) à traiter entre deux électrodes excitatrices (22, 24), et appliquer une tension d'alimentation aux deux électrodes de manière à provoquer l'apparition d'une décharge (12) dans le gaz de traitement, caractérisé en ce que la tension d'alimentation est une tension alternative dont l'amplitude et la fréquence sont adaptées pour maintenir au moins une portion des composants du gaz à l'état excité, et/ou la présence d'électrons, dans la zone où est établie la décharge, entre deux alternances successives de la tension d'alimentation.
15. Procédé de traitement de surface selon la revendication 14, caractérisé en ce que la surface à traiter étant susceptible d'engendrer des espèces aptes à désexciter les espèces excitées ou instables du gaz, on limite la proportion des dites espèces aptes à désexciter le gaz, dans la zone où est établie la décharge, par la mise en œuvre de l'une ou plusieurs des mesures suivantes : i) le gaz de traitement comporte au moins un composant susceptible d'interagir avec lesdites espèces aptes à désexciter; j) on contrôle la puissance de la décharge, pour contrôler ainsi la vitesse de génération des dites espèces aptes à désexciter ; k) on contrôle le taux de renouvellement du gaz de traitement dans l'espace inter-électrodes.
16. Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que la tension d'alimentation a une amplitude comprise entre environ 5 kV et 30 kV et une fréquence comprise entre environ 200 Hz et 35 kHz.
17. Procédé de traitement de surface selon la revendication 16, caractérisé en ce que la fréquence de la tension est inférieure ou égale à 15 kHz .
18. Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que le gaz de traitement est introduit dans l'espace inter-électrodes avec une vitesse de gaz comprise entre 0 m/s et 10 m/s, avec une gamme préférentielle inférieure ou égale à 5m/s.
19. Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications 14 à 18, caractérisé en ce que le gaz de traitement est introduit dans l'espace inter-électrodes avec une vitesse telle, que sur le parcours inter-électrodes, le gaz voit un nombre de décharges au moins égal à 5, et préférentiellement compris entre 5 et 300.
20. Procédé de traitement de surface selon la revendication 19, caractérisé en ce que le gaz de traitement est introduit dans l'espace inter-électrodes avec une vitesse telle, que sur le parcours inter-électrodes, le gaz voit un nombre de décharges compris entre 5 et 100.
21. Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications 14 à 20, caractérisé en ce que le gaz de traitement est introduit dans l'espace inter-électrodes selon un régime de gaz sensiblement laminaire.
22. Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications 14 à 21, caractérisé en ce que le gaz de traitement comporte l'un ou plusieurs des gaz du groupe formé de l'azote, l'argon, les précurseurs gazeux du silicium, l'oxygène et les gaz susceptibles de libérer de l'oxygène.
23. Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications 14 à 22, caractérisé en ce que l'épaisseur de l'espace gazeux inter-électrodes est comprise entre environ 0,5 et 5 mm.
24. Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications 14 à 23, caractérisé en ce qu'au moins une des électrodes est recouverte d'un matériau diélectrique ou semi-conducteur, et en ce que ce matériau étant susceptible d'engendrer des espèces aptes à désexciter les espèces excitées ou instables du gaz, on limite la proportion des dites espèces aptes à désexciter le gaz, dans la zone où est établie la décharge, par la mise en œuvre de l'une ou plusieurs des mesures suivantes : i) le gaz de traitement comporte au moins un composant susceptible d'interagir avec lesdites espèces aptes à désexciter, pour neutraliser leur action néfaste; j) on contrôle la puissance de la décharge, contrôlant ainsi la vitesse de génération des dites espèces aptes à désexciter ; k) on contrôle le taux de renouvellement du gaz de traitement dans l'espace inter-électrodes.
25. Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications 14 à 24, caractérisé en ce que le dit traitement vise à effectuer sur la dite surface le dépôt d'un matériau à base de silicium, et en ce que le gaz de traitement comporte un gaz vecteur, un précurseur gazeux du silicium, et de l'oxygène ou un gaz susceptible de libérer de l'oxygène.
26. Dispositif de traitement de surface par plasma à pression atmosphérique, comprenant un réacteur de traitement (16) comportant deux électrodes excitatrices (22,
24) entre lesquelles est disposée une pièce (14) à traiter, une source d'alimentation du réacteur en un gaz de traitement et une source d'alimentation (26) en tension raccordée aux électrodes excitatrices (22, 24), caractérisé en ce que la source d'alimentation (26) en tension est apte à délivrer aux électrodes une tension d'alimentation adaptée pour provoquer l'apparition d'une décharge (12) dans le gaz de traitement, et dont l'amplitude et la fréquence soient aptes à maintenir au moins une partie des composants du gaz de traitement à l'état excité et/ou la présence d'électrons, entre deux alternances successives de la tension d'alimentation.
27. Dispositif de traitement de surface selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'au moins une des électrodes est recouverte d'un matériau diélectrique ou semiconducteur, dont l'épaisseur est avantageusement comprise dans l'intervalle allant de quelques dizaines de microns à 1 cm, et préférentiellement comprise dans l'intervalle allant de 500 microns à 2 mm.
28. Produit revêtu d'un dépôt à base de silicium, caractérisé en ce que ce dépôt est obtenu conformément au procédé selon la revendication 25.
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