WO2005105696A2 - Procede de traitement de surface de fibres de renforcement - Google Patents

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WO2005105696A2
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Eric Dallies
Maxime Duran
Corinne Victor
Richard Morlat
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Saint-Gobain Vetrotex France
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    • D06M2101/20—Polyalkenes, polymers or copolymers of compounds with alkenyl groups bonded to aromatic groups

Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment process for reinforcing fibers, as well as said fibers thus treated and intended for the reinforcement of products made from an aqueous suspension with hydraulic setting comprising hydraulic binders, said fibers and optionally loads.
  • it also relates to an installation allowing the implementation of said treatment process as well as said products thus produced, commonly called "fiber cement product”.
  • fiber cement products are very common shaped products and they exist in various forms such as in particular roofing and facade elements such as slates, flat or corrugated sheets, tubes and storage tanks.
  • fibers made of glass, steel, aramid and carbon are known on fibers made of glass, steel, aramid and carbon. Of all these fibers, none has so far had all of the properties required, especially for cement. For example, glass has low chemical stability, steel exhibits corrosion and has too high a density, carbon is too brittle, badly adheres and is expensive, cellulose has insufficient durability, and polyethylene and ordinary polypropylene have insufficient tensile strength.
  • fibers based on polyacrylonitrile (PAN) and polyvinyl alcohol (PVA) can be used and make it possible to provide a fiber cement shaped product having a high tensile strength. in combination with acceptable ductility.
  • the “corona” type electrical discharge tends to create, at the impact zones with the surface of the fiber, zones of fracture initiation, cracks which weaken and decrease their s mechanical properties This phenomenon is all the more crucial when it is a reinforcing fiber made of an olefin-based material, such as polypropylene for example.
  • the object of the present invention is to provide a surface treatment process applied to reinforcing fibers, which makes it possible to shape and obtain “fiber cement” products without the addition of asbestos, the properties of which are mechanical resistance. and chemical are at least identical to those obtained with asbestos reinforcing fibers.
  • the surface treatment process of organic fibers for the reinforcement of “fiber cement” products is characterized in that a chemical surface portion of the fibers is modified by means of a homogeneous electrical discharge at the within a plasma at atmospheric pressure, in a controlled atmosphere and in that said surface portion is brought into contact with a solution comprising at least one agent making it possible to improve adhesion with cement.
  • - chemical modification of the surface portion of said fiber is carried out mechanical stressing of the latter using a drawing operation
  • - the contact between the fiber portion and the agent is carried out using a dipping operation of said portion of fiber in a solution containing said agent
  • - the contact between the fiber portion and the agent is carried out by spraying a solution containing said agent at said fiber portion
  • - said portion of fiber in a plurality of sections - said surface portions are brought into contact with a second aqueous solution suitable for promoting the drawing of said fiber portions
  • - surface treatment is carried out within an atmosp controlled time comprising helium
  • - the homogeneous electrical discharge is produced between two electrodes subjected to an alternating supply and according to a frequency of a few kHz to a few tens of kHz
  • the reinforcing fiber is an organic fiber
  • the reinforcing fiber is made up olefinic monomers
  • the reinforcing fiber is a polypropylene fiber
  • - the surface portion of said fiber is coated with an agent based on an organic polymer chosen from homopolymers and / or copolymers of olefinic monomers
  • - the agent comprises in aqueous solution of poly (vinyl alcohol)
  • - the solution is aqueous and contains at least 1% of poly (vinyl alcohol) by volume
  • the surface energy of the surface portion of the chemically activated fiber is between 40 to 70 mJ / m 2 and preferably between 50 at 60 mJ / m 2
  • - the tenacity of the fiber portion is at least 8 cN / dtex
  • the agent comprises in aqueous solution a size sold under the brand name SILASTOL sold
  • the invention relates to an installation allowing the implementation of the surface treatment method object of the invention which is characterized in that it comprises at least one treatment zone, in particular an enclosure, said zone being provided with at least two electrodes respectively connected to a variable supply, said electrodes being positioned facing each other and delimiting between them a space suitable for the passage of a portion of fiber, the whole of the enclosure being subjected to an atmosphere controlled at atmospheric pressure.
  • - Figure 1 is a schematic view of an installation for the implementation of the surface treatment method object of the invention
  • - Figure 2 illustrates the evolution of the breaking force, for various samples having undergone surface treatment for 3 min, and contact with a PVA-based solution
  • Figure 3 illustrates the evolution of the breaking force, for various samples having undergone the surface treatment for 15 min, and contact with a PVA-based solution
  • Figure 4 illustrates the evolution of the force rupture, for various samples having undergone the surface treatment for 3 and 15 min, and contacting with an industrial type solution.
  • it consists in shaping a “fiber cement” product produced by means of a hydraulic setting composition comprising in particular water, hydraulic binders and reinforcing fibers.
  • Suitable hydraulic setting binders are to be understood as being materials which contain an inorganic cement and / or an inorganic binder or adhesive which hardens by hydration.
  • Particularly suitable binders which harden by hydration include, for example, Portland cement, high alumina cement, Portland iron cement, trass cement, slag cement, plaster, calcium silicates formed by autoclave treatment and combinations of specific binders. To this end, it is necessary to have reinforcing fibers which can provide the product with the desired properties of mechanical resistance, and that these properties of mechanical resistance are durable over time.
  • a preferred embodiment of the method which is the subject of the invention consists precisely in a surface treatment of a surface portion of an organic reinforcing fiber which meets this double objective.
  • a portion of the surface of organic reinforcing fiber is directed within a treatment zone, shaped for example into an installation suitable for implementing the method.
  • This installation comprises schematically as it appears in Figure 1 first of all an enclosure.
  • This enclosure represented by the reference 1 in this figure 1 has at least two electrodes 2 and 3, respectively connected to the terminals of a generator
  • each of the electrodes is coated with a layer of dielectric 6, 7 directed towards the treatment volume 5.
  • each layer of dielectric 6, 7 is at alumina base and is separated with a thickness between 0.1 to 20 mm, preferably between 1 and 6 mm.
  • the enclosure 1 is impervious to the external environment and can be the seat of an atmosphere controlled in composition and in pressure. To this end, it has a plurality of pipes 9, 10 intended for supplying and discharging said atmosphere.
  • the controlled atmosphere of gas is at atmospheric pressure and consists mainly of helium, argon, nitrogen or a mixture based on these gases. Thanks to this controlled atmosphere, it is possible to establish conditions favorable to the establishment of a homogeneous discharge.
  • an adequate voltage across the electrodes 2, 3, in this case in this example an alternating voltage of the order of 3.5 kV and at a frequency of around ten kHz in the presence of said controlled atmosphere, a plasma helium-based gas is initiated.
  • a discharge is said to be “corona” when there is establishment of a regime of micro-discharges or of filaments between two electrodes subjected to a potential difference, in an atmosphere at atmospheric pressure comprising mainly of the air.
  • a discharge is said to be homogeneous when it is not possible, on a macroscopic scale, to perceive between the electrodes the presence of arc or filaments, micro-discharges, between two electrodes subjected to a potential difference, in a controlled atmosphere of a mixture of gases as previously defined, and at atmospheric pressure.
  • the species resulting from an ionized gas having energy are: - electrons, - ions, positive and negative, - metastable atoms and molecules, - species having kinetic or vibrational energy, - free radicals, - photons. All these species are capable of interacting with each other and with the surface of the substrate. Their potential is therefore variable depending on the type discharge and experimental conditions which will determine their number, their distribution and their energy. The energy distribution of the electrons, centered on a few electron volts for a cold plasma, gives an order of magnitude of these energies.
  • the above-mentioned species are intended to come into contact with a surface of an insulating substrate.
  • each species generates modifications more or less deeply in the material depending on its energy and its average free path in the solid.
  • the active plasma species do not penetrate beyond about 10 nm into the material.
  • all species from the plasma will excite and, if their energy is sufficient, ionize the atoms of the substrate. If the energy transmitted is greater than the covalent bond energy between the atoms of the polymer, this results in the breaking of the chemical bonds which generates radicals of variable size depending on the type of bond, lateral (D (CH) ⁇ 4 , 3 eV) or belonging to the chain proper (D (CO) ⁇ 3.6 eV). More specifically, ions can break chains and eject atoms or molecules.
  • the surface treatment process which is the subject of the invention is used to modify at least a portion of the surface of organic fiber, consisting of olefinic monomers, and more particularly based on polypropylene (PP).
  • PP fibers will be described in more detail. These fibers generally result from the drawing of a commercial polypropylene-based wire or ribbon.
  • the polyolefin does not need to be modified by organic or mineral additives in order to make it compatible with the matrix with hydraulic setting, this function being ensured by the size.
  • additives or modifying fillers in particular hydrophilic additives
  • all the additives or fillers commonly used for fiberizing the polyolefin, in particular those intended to facilitate spinning, can be contained.
  • a reinforcing effect has been observed with polyolefin fibers of relatively small section, expressed by a titer of the order of 0.5 to 10 dtex, more advantageously from 0.5 to 2 dtex.
  • the fiber section is not necessarily circular and can take an irregular shape, in particular multilobes.
  • the polyolefin fiber has a high tenacity, at least
  • the fibers are generally in the form of wire cut to a length of the order of 2 to 20 mm, in particular from 5 to 10 mm.
  • the total quantity of sizing agent (s) present on the fiber is generally of the order of 0.05 to 5% by weight of dry matter relative to the weight of polyolefin, in particular of the order of 0.1 to 2% by weight.
  • the drawing operation makes it possible not only to bring the cross section of the fiber to the desired dimension but also taking into account the efforts imparted during the drawing of the fiber to induce tensile stresses in the latter.
  • said surface portions of said fiber are brought into contact with a second aqueous solution.
  • This aqueous solution makes it possible to preserve the fiber during its drawing (in particular during its heating) and also facilitates its passage through the drawing members (rollers, rollers or the like), which give it its desired cross section and its mechanical characteristics.
  • the desired cross-section fiber is then stored (in bulk or in the form of a coil) and will then be unwound before passing through the installation for implementing the surface treatment process (then we will cut the fiber thus treated).
  • the fiber is cut into sections of length which can range from 2 to 20 mm, preferably the length of the fibers ranges from 5 to 10 mm.
  • the sections are then in a similar manner to the previous one directed to the treatment installation.
  • the fibers according to the invention can also be obtained by fibrillation of an extruded polypropylene film.
  • the fibers can then have a ribbon shape.
  • ⁇ Reinforcement fibers can be obtained from resin of any type of polypropylene commonly used.
  • the polypropylene fibers, or part of the polypropylene fibers, may optionally include fillers.
  • the reinforcing fibers or a part of the reinforcing fibers can be bicomponent polypropylene fibers, consisting, for example, of a core and an outer layer, the outer layer of which contains particles of carbonate of alkaline earth metals, such as for example, calcium carbonate, magnesium carbonate or mixtures thereof.
  • the outer layer may also be composed of a thermoplastic polymer which confers an adhesion property, or which is more sensitive than the core polymer to plasma treatment (it would then be, for example, a "hard” PP with a core for the toughness and a “soft” PP at the periphery easily activated by plasma)
  • a solution comprising at least one agent making it possible to improve the chemical resistance or the adhesion of said fiber. portion of cement surface. This contacting can be carried out conventionally by a soaking, spraying, crumpling process or any other equivalent process.
  • the agent in solution adapted to provide chemical resistance to said surface portion is based on an organic polar polymer alone or in mixture, or based on homopolymers and / or copolymers of olefinic monomers containing polar groups.
  • it is an aqueous solution diluted with 1% of poly (vinyl alcohol) (PVA).
  • PVA poly (vinyl alcohol)
  • the agent in solution is a sizing composition of industrial type. An industrial type size is given below containing a mixture of products of the SILASTOL brand sold by the company SCHILL & SEILACHER and which are emulsions.
  • the size contains: - 80% by weight of the product having the reference Cut5A and which is based on polyglycol ester derived from fatty acid, - 20% by weight of the product having Preference Cut5B and which is based on phosphate d 'fatty alcohol.

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Abstract

Procédé de traitement de surface de fibres organiques pour le renforcement de produits en « fibre-ciment », caractérisé en ce qu'on modifie chimiquement une portion de surface des fibres à l'aide d'une décharge électrique homogène au sein d'un plasma à pression atmosphérique, dans une atmosphère contrôlée et en ce qu'on met en contact ladite portion de surface avec une solution comportant au moins un agent permettant d'améliorer l'adhésion chimique de ladite portion de surface au ciment.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DE SURFACE DE FIBRES DE RENFORCEMENT
La présente invention est relative à un procédé de traitement de surface de fibres de renforcement, ainsi que lesdites fibres ainsi traitées et destinées au renforcement de produits fabriqués à partir d'une suspension aqueuse à prise hydraulique comportant des liants hydrauliques, lesdites fibres et éventuellement des charges. Selon un autre aspect de l'invention, elle vise également une installation permettant la mise en œuvre dudit procédé de traitement ainsi que lesdits produits ainsi fabriqués, communément appelés « produit en fibre-ciment ». Ces produits en fibre-ciment sont des produits façonnés très courants et il en existe sous diverses formes comme notamment des éléments de toiture et de façade tels que des ardoises, des plaques planes ou ondulées, des tubes et des réservoirs de stockage. Ils sont fabriqués à partir d'une suspension aqueuse à prise hydraulique comportant des liants hydrauliques, des fibres de renforcement essentiellement constituées par des fibres d'amiante et éventuellement des charges, cette suspension aqueuse étant mélangée afin d'obtenir une distribution en substance uniforme des composants. Le procédé de fabrication le plus répandu est le procédé Hatschek, dont la technologie, appliquée à l'amiante-ciment, est décrite exhaustivement dans l'ouvrage "Asbestzement" de Harald Klos (Springer Verlag, 1967). Or, depuis quelques années, des considérations réglementaires en matière de santé et/ou de préservation de l'environnement ont banni l'utilisation de l'amiante en tant que fibres de renforcement pour la réalisation des produits « fibre-ciment ». Ce cadre réglementaire a donc conduit naturellement les fabricants de tels produits « fibre-ciment » à rechercher et à mettre au point des fibres de renforcement de substitution aux fibres de renforcement traditionnelles à base d'amiante, étant entendu que ces fibres de renforcement de substitution devraient posséder des propriétés physico-chimiques et mécaniques identiques à celles de l'amiante, à savoir principalement une résistance chimique accrue aux alcalis du ciment, un module d'élasticité élevé et un faible allongement à la rupture afin de conférer aux dits produits en amiante-ciment leur haute résistance en flexion connue. On connaît d'innombrables publications à propos de l'utilisation de diverses fibres organiques et inorganiques naturelles ou synthétiques. Les fibres faites de cellulose, de polyamide, de polyester, de polyacrylonitrile, de polypropylène et de poly(alcool vinylique), entre autres, ont déjà fait l'objet d'investigations pour le renforcement du ciment. De même, on connaît des travaux sur des fibres faites de verre, d'acier, d'aramide et de carbone. Parmi toutes ces fibres, aucune n'a jusqu'à présent toutes les propriétés requises, spécialement pour le ciment. Par exemple, le verre a une faible stabilité chimique, l'acier manifeste de la corrosion et a une densité trop élevée, le carbone est trop cassant, adhère mal et est de prix élevé, la cellulose a une durabilité insuffisante, et le polyéthylène et le polypropylène ordinaire ont une résistance en traction insuffisante. Par ailleurs, parmi encore d'autres familles de polyoléfines, les fibres à base de polyacrylonitrile (PAN) et d'alcool polyvinylique (PVA) peuvent être utilisées et permettent de procurer un produit façonné en fibre-ciment ayant une résistance à la traction élevée en combinaison avec une ductilité acceptable. Malheureusement, les fibres de PAN et de PVA sont coûteuses et - > augmentent considérablement le prix de revient des produits en fibres-ciment les contenant. Il est connu, notamment par la demande de brevet EP 1 044 939 A1 , des traitements de surface de fibres de renforcement à l'aide d'une décharge électrique de type « corona ». On rappellera qu'un traitement « corona » est caractérisé par un régime de décharge électrique de type filamentaire à pression atmosphérique dans l'air. Le traitement Corona ou tout autre procédé de traitement de surface fonctionnant à pression atmosphérique se caractérise par un régime filamentaire. Dans la majorité des gaz de type industriel (argon, air, azote..), leur claquage à pression atmosphérique (qui est en fait une transition vers un régime conducteur du gaz) est initié par un grand nombre de filaments indépendants ou des micro-décharges dont les caractéristiques sont notamment une durée de vie inférieure à 10"9s, un rayon moyen inférieur à 100 μm, et une densité de courant comprise entre 100 à 1000 A/ cm2. Ces micro-décharges s'allument et s'éteignent aléatoirement sur toute la surface des électrodes ; le traitement de surface des matériaux mis en contact se fait plus ou moins de manière homogène. En revanche, localement on peut imaginer que les transformations induites par ce type de traitement (décharges filamentaires) seront très inhomogènes. Ainsi, une portion de surface du matériau qui aura vu une micro-décharge sera beaucoup plus dégradée qu'une autre portion qui n'en aura pas vu. Les zones non traitées ne sont donc pas chimiquement actives à l'égard d'un agent chimique devant s'y greffer. De plus, la décharge électrique de type « corona » du fait de son intensité a tendance à créer, au niveau des zones d'impact avec la surface de la fibre, des zones d'amorce de rupture, des fissures qui fragilisent et diminuent leurs propriétés mécaniques. Ce phénomène est d'autant plus crucial lorsqu'il s'agit d'une fibre de renforcement constituée en un matériau à base d'oléfine, comme par exemple le polypropylène. Les inventeurs ont découvert de manière tout à fait surprenante et inattendue qu'il était possible de modifier les propriétés physico-chimiques et les propriétés mécaniques des fibres de renforcement grâce à un traitement de surface de ces dernières, afin de conférer à ces fibres de renforcement des caractéristiques qu'elles ne possédaient pas initialement. La présente invention a pour but de proposer un procédé de traitement de surface appliqué à des fibres de renforcement, qui rende possible le façonnage et l'obtention de produits en « fibre-ciment » sans adjonction d'amiante, dont les propriétés de résistance mécanique et chimique sont au moins identiques à celles obtenues avec des fibres de renforcement en amiante. A cet effet, le procédé de traitement de surface de fibres organiques pour le renforcement de produits en « fibre-ciment » se caractérise en ce qu'on modifie chimiquement une portion de surface des fibres à l'aide d'une décharge électrique homogène au sein d'un plasma à pression atmosphérique, dans une atmosphère contrôlée et en ce qu'on met en contact ladite portion de surface avec une solution comportant au moins un agent permettant d'améliorer l'adhésion avec du ciment. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes : - on procède préalablement à la modification chimique de la portion de surface de ladite fibre à une mise en contrainte mécanique de cette dernière à l'aide d'une opération d'étirage, - la mise en contact entre la portion de fibre et l'agent est réalisée à l'aide d'une opération de trempage de ladite portion de fibre au sein d'une solution contenant ledit agent, - la mise en contact entre la portion de fibre et l'agent est réalisée par pulvérisation d'une solution contenant ledit agent au niveau de ladite portion de fibre, - on découpe ladite portion de fibre en une pluralité de tronçons, - on procède à une mise en contact desdites portions de surface avec une seconde solution aqueuse adaptée pour favoriser l'étirage desdites portions de fibre, - le traitement de surface est réalisé au sein d'une atmosphère contrôlée comportant de l'hélium, - la décharge électrique homogène est produite entre deux électrodes soumises à une alimentation alternative et selon une fréquence de quelques kHz à quelques dizaines de kHz, Selon un autre aspect de l'invention, elle vise une fibre dont au moins une portion de surface est rendue chimiquement active par le procédé de traitement de surface précédemment décrit, cette fibre se caractérise en ce qu'elle est constituée de fibres organiques. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes : - la fibre de renforcement est une fibre organique, - la fibre de renforcement est constituée de monomères oléfiniques - la fibre de renforcement est une fibre de polypropylène, - la portion de surface de ladite fibre est revêtue d'un agent à base d'un polymère organique choisi parmi les homopolymères et/ou des copolymères de monomères oléfiniques, - l'agent comporte en solution aqueuse du poly(alcool vinylique), - la solution est aqueuse et comporte au moins 1% de poly (alcool vinylique) en volume, - l'énergie de surface de la portion de surface de la fibre chimiquement activée est comprise entre 40 à 70 mJ/m2 et préférentiellement comprise entre 50 à 60 mJ/m2, - la ténacité de la portion de fibre est d'au moins 8 cN/dtex - l'agent comporte en solution aqueuse un ensimage commercialisé sous la marque SILASTOL vendu par la société SCHILL&SEILACHER Selon encore un autre aspect de l'invention, elle vise un produit façonné en « fibre ciment » élaboré au moyen d'une composition à prise hydraulique comprenant de l'eau, des liants hydrauliques et des fibres de renforcement telles que précédemment décrites. Selon encore un autre aspect de l'invention, elle vise une installation permettant la mise en œuvre du procédé de traitement de surface objet de l'invention qui se caractérise en ce qu'elle comporte au moins une zone de traitement, notamment une enceinte, ladite zone étant pourvue d'au moins deux électrodes respectivement reliées à une alimentation variable, lesdites électrodes étant positionnées en regard et délimitant entre elles un espace adapté pour le passage d'une portion de fibre, l'ensemble de l'enceinte étant soumise à une atmosphère contrôlée à pression atmosphérique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description suivante, illustrée avec les figures suivantes. On donne ci- après : - la figure 1 est une vue schématique d'une installation pour la mise en œuvre du procédé de traitement de surface objet de l'invention, - la figure 2 illustre l'évolution de la force de rupture, pour divers échantillons ayant subi le traitement de surface durant 3 min, et une mise en contact avec une solution à base de PVA - la figure 3 illustre l'évolution de la force de rupture, pour divers échantillons ayant subi le traitement de surface durant 15 min, et une mise en contact avec une solution à base de PVA - la figure 4 illustre l'évolution de la force de rupture, pour divers échantillons ayant subi le traitement de surface durant 3 et 15 min, et une mise en contact avec une solution de type industrielle. Selon un mode de réalisation de l'invention, celui-ci consiste à façonner un produit en « fibre- ciment » élaboré au moyen d'une composition à prise hydraulique comprenant notamment de l'eau, des liants hydrauliques et des fibres de renforcement. Pour des raisons de simplicité, il est fait référence au ciment comme liant préféré dans la présente description. Toutefois, tous les autres liants à prise hydraulique peuvent être utilisés au lieu du ciment. Les liants à prise hydraulique appropriés sont à entendre comme étant des matériaux qui contiennent un ciment inorganique et/ou un liant ou adhésif inorganique qui durcit par hydratation. Des liants particulièrement appropriés qui durcissent par hydratation sont notamment, par exemple, le ciment Portland, le ciment à haute teneur en alumine, le ciment Portland de fer, le ciment de trass, le ciment de laitier, le plâtre, les silicates de calcium formés par traitement à l'autoclave et les combinaisons de liants particuliers. i A cette fin, il est nécessaire de disposer de fibres de renforcement qui puissent apporter au produit les propriétés souhaitées de résistance mécanique, et que ces propriétés de résistance mécanique soient pérennes dans le temps. Cela sous-entend que les fibres de renforcement initialement introduites dans le mélange à base de liant hydraulique et de ciment ne soient pas attaquées chimiquement ou résistent chimiquement aux alcalis présents dans le mélange. Dans ce contexte, un mode préféré de mise en œuvre du procédé objet de l'invention consiste justement en un traitement de surface d'une portion de surface d'une fibre de renforcement organique qui réponde à ce double objectif. Une portion de surface de fibre de renforcement organique est dirigée au sein d'une zone de traitement, conformée par exemple en une installation adaptée pour la mise en œuvre du procédé. Cette installation comporte schématiquement comme cela apparaît en figure 1 tout d'abord une enceinte. Cette enceinte représentée par le repère 1 sur cette figure 1 dispose d'au moins deux électrodes 2 et 3, respectivement reliées aux bornes d'un générateur
4 de tension à fréquence variable. Les électrodes positionnées en regard l'une en face de l'autre délimitent entre-elles un volume de traitement 5 adapté pour le passage d'au moins une portion 8 de surface de fibre. Selon une autre caractéristique de l'installation, chacune des électrodes est revêtue par une couche de diélectrique 6, 7 dirigée vers le volume de traitement 5. Dans l'exemple de réalisation représenté en figure 1, chaque couche de diélectrique 6, 7 est à base d'alumine et est séparée d'une épaisseur comprise entre 0,1 à 20 mm, préférentiellement comprise entre 1 et 6 mm. L'enceinte 1 est étanche à l'égard de l'environnement extérieur et peut être le siège d'une atmosphère contrôlée en composition et en pression. Elle dispose à cet effet d'une pluralité de conduites 9, 10 destinées aux apports et aux évacuations de ladite atmosphère. Dans le présent exemple non limitatif, l'atmosphère contrôlée de gaz est à pression atmosphérique et est constituée majoritairement d'hélium, d'argon, d'azote ou d'un mélange à base de ces gaz. Grâce à cette atmosphère contrôlée, il est possible d'établir des conditions propices à l'établissement d'une décharge homogène. En appliquant tune tension adéquate aux bornes des électrodes 2, 3, en l'occurrence dans cet exemple une tension alternative de l'ordre de 3.5 kV et selon une fréquence d'une dizaine de kHz, en présence de ladite atmosphère contrôlée, un plasma gazeux à base d'hélium est initié. Au sens de l'invention, une décharge est dite « corona » lorsqu'il y a établissement d'un régime de micro-décharges ou de filaments entre deux électrodes soumises à une différence de potentiel, dans une atmosphère à pression atmosphérique comprenant majoritairement de l'air. De même, au sens de l'invention, et plus généralement, une décharge est dite homogène lorsqu'il n'est pas possible, à l'échelle macroscopique, d'apercevoir entre les électrodes la présence d'arc ou de filaments, de microdécharges, entre deux électrodes soumises à une différence de potentiel, dans une atmosphère contrôlée d'un mélange de gaz tel que précédemment défini, et à pression atmosphérique. La présence d'une décharge homogène confinée entre les électrodes 6,7, au niveau de la zone de traitement 5, permet de modifier chimiquement ou d'activer chimiquement une portion de surface de fibre de renforcement, de telle sorte que son énergie de surface soit augmentée. Suite à l'application d'un champ électrique, le gaz s'ionise selon le principe d'avalanche précédemment décrit. Les électrons et les ions créés acquièrent de la vitesse et interagissent avec les particules neutres du gaz. En fonction de leur énergie cinétique, il en résulte la création de nouvelles particules chargées et d'espèces chimiques excitées. A l'équilibre thermodynamique local, les molécules excitées ont tendance à revenir dans leur état fondamental en émettant un photon dont Uénergie correspond à la différence d'énergie entre les niveaux excité et fondamental. Lorsque la désexcitation est instantanée, les transitions et les niveaux émetteurs sont dits radiatifs, Leur durée de vie est de l'ordre de 10"8 s. Néanmoins, en fonction des règles de transitions quantiques, certaines espèces possèdent des probabilités de désexcitation très faibles. Il s'agit d'atomes ou de molécules métastables. Leur durée de vie est comprise entre 10"3 et 10"5 secondes. Ils possèdent donc une forte probabilité de collisions avec les molécules neutres du gaz qui peut entraîner la perte de leur énergie. Ces transferts d'excitation se produisent d'autant plus efficacement que la pression est élevée. Les interactions dans le gaz mènent également à la dissociation de molécules conduisant à un déficit de liaisons chimiques. Ces fragments ou radicaux, tendent à combler ce déficit et sont donc très réactifs chimiquement. Enfin, les neutres conservent également de l'énergie sous forme d'énergie cinétique ou vibrationnelle. Pour résumer, les espèces issues d'un gaz ionisé disposant d'énergie sont : - les électrons, - les ions, positifs et négatifs, - les atomes et molécules métastables, - les espèces disposant d'énergie cinétique ou vibrationnelle, - les radicaux libres, - les photons. Toutes ces espèces sont susceptibles d'interagir entre elles et avec la surface du substrat. Leur potentiel est donc variable en fonction du type de décharge et des conditions expérimentales qui détermineront leur nombre, leu répartition et leur énergie. La distribution en énergie des électrons, centrée sur quelques électrons volts pour un plasma froid, donne un ordre de grandeur de ces énergies. Les espèces précédemment citées sont destinées à entrer en contact avec une surface d'un substrat isolant. L'influence de chaque espèce engendre des modifications plus ou moins profondément dans le matériau en fonction de son énergie et de son libre parcours moyen dans le solide. Mis à part les photons, les espèces actives du plasma ne pénètrent pas au-delà de 10 nm environ dans le matériau. D'une manière générale, toutes les espèces issues du plasma vont exciter et, si leur énergie est suffisante, ioniser les atomes du substrat. Si l'énergie transmise est supérieure à l'énergie de liaison covalente entre les atomes du polymère, il en résulte la cassure des liaisons chimiques qui génère des radicaux de taille variable en fonction du type de liaison, latérale (D(C-H) ≈ 4,3 eV) ou appartenant à la chaîne proprement dite (D(C-O) ≈ 3,6 eV). Plus précisément, les ions peuvent fragmenter des chaînes et éjecter des atomes ou des molécules. Ce mécanisme augmente avec l'énergie et la masse de l'ion. Les métastables du gaz, qui ne peuvent perdre leur énergie que par collisions, en disposent suffisamment pour également rompre une liaison du polymère et engendrer la création de radicaux. Par contre, les atomes et molécules qui possèdent seulement de l'énergie cinétique ou vibrationnelle vont la transmettre sous forme de chaleur. Les radicaux vont quant à eux provoquer des réactions chimiques de greffage accompagnées d'échanges thermiques. Il faut avoir à l'esprit que toutes ces espèces bombardent la surface simultanément et qu'un effet de synergie existe donc. On ne peut pas réellement attribuer à une espèce un effet donné. De plus, comme dans le gaz, les radicaux créés, excités et ionisés, ainsi que les électrons secondaires vont interagir avec les neutres et entre eux, des photons sont également émis par désexcitation. Tous ces transferts d'énergie activent la surface et induisent des changements structuraux qui peuvent se traduire par une réticulation, une dégradation ou une fonctionnalisation du substrat. Selon un premier exemple de réalisation, le procédé de traitement de surface objet de l'invention est utilisé pour modifier au moins une portion de surface de fibre organique, constituée de monomères oléfiniques, et plus particulièrement à base de polypropylène (PP). A titre d'exemple, on décrira plus en détail les fibres PP. Ces fibres résultent généralement de l'étirage d'un fil ou d'un ruban à base de polypropylène du commerce. La polyoléfine n'a pas besoin d'être modifiée par des additifs organiques ou minéraux en vue de la rendre compatible avec la matrice à prise hydraulique, cette fonction étant assurée par l'ensimage. Néanmoins, pour des applications particulières, il peut être envisagé d'incorporer des additifs ou des charges modificatrices, notamment des additifs hydrophiles, dans la matrice. En outre, tous les additifs ou charges utilisés couramment pour le fibrage de la polyoléfine, en particulier ceux destinés à faciliter le filage, peuvent être contenus. Un effet de renforcement a été constaté avec des fibres de polyoléfine de relativement faible section, exprimée par un titre de l'ordre de 0,5 à 10 dtex, plus avantageusement de 0,5 à 2 dtex. La section des fibres n'est pas nécessairement circulaire et peut prendre une forme irrégulière, notamment multilobes. Dans cet exemple, la fibre de polyoléfine a une ténacité élevée, d'au moins
4 cN/dtex, de préférence d'au moins 5 cN/dtex, très préférentiellement d'au moins 7 cN/dtex, et en particulier de 8 à 9 cN/dtex. Cette gamme de ténacité peut être atteinte en réglant le procédé de filage et d'étirage de la polyoléfine de manière appropriée. Une matière polyoléfinique de base peut être spécifiquement choisie avec une distribution des masses moléculaires adaptée. Les fibres se présentent généralement sous forme de fil coupé à une longueur de l'ordre de 2 à 20 mm, en particulier de 5 à 10 mm. La quantité totale d'agent(s) d'ensimage présent(s) sur la fibre est généralement de l'ordre de 0,05 à 5 % en poids de matière sèche par rapport au poids de polyoléfine, notamment de l'ordre de 0,1 à 2 % en poids. L'opération d'étirage permet non seulement d'amener la section transversale de la fibre à la dimension désirée mais aussi compte tenu des efforts imprimés lors de l'étirage de la fibre d'induire dans cette dernière des contraintes de traction. Afin de faciliter cette opération d'étirage, on procède à une mise en contact desdites portions de surface de ladite fibre avec une seconde solution aqueuse. Cette solution aqueuse permet de préserver la fibre lors de son étirage (notamment lors de son échauffement) et facilite aussi son passage dans les organes d'étirage (galets, rouleaux ou similaires), qui lui donnent sa section désirée et ses caractéristiques mécaniques A ce stade, selon une première variante, la fibre de section transversale désirée est alors stockée (en vrac ou sous forme de bobine) et sera alors dévidée avant son passage au sein de l'installation de mise en œuvre du procédé de traitement de surface (puis on procédera à un découpage de la fibre ainsi traitée). Selon une deuxième variante, la fibre est coupée en tronçons de longueur pouvant aller de 2 à 20 mm, de préférence la longueur des fibres s'échelonne de 5 à 10 mm. Les tronçons sont alors d'une manière similaire à la précédente dirigée vers l'installation de traitement. Les fibres suivant l'invention peuvent également être obtenues par fibrillation d'un film de polypropylène extrudé. Les fibres peuvent alors présenter une forme de ruban. Ά Les fibres de renforcement peuvent être obtenues au départ de résine de tout type de polypropylène couramment utilisé. Les fibres de polypropylène ou une partie des fibres de polypropylène, peuvent éventuellement comprendre des charges. Suivant une autre forme d'exécution de l'invention, les fibres de renforcement ou une partie des fibres de renforcement, peuvent être des fibres de polypropylène bicomposantes, consistant, par exemple, en un noyau et une couche extérieure, dont la couche extérieure contient des particules de carbonate de métaux alcalinoterreux, tels que par exemple, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium ou leurs mélanges. La couche extérieure peut aussi être composée de polymère thermoplastique qui confère une propriété d'adhésion, ou qui soit plus sensible que le polymère de cœur au traitement plasma (il s'agirait alors par exemple d'un PP « dur « à cœur pour la ténacité et un PP « mou » en périphérie facilement activable par plasma ) Les portions de surface de ces fibres dont la surface a été chimiquement activée par le traitement de surface objet de l'invention sont ensuite mises en contact avec une solution comportant au moins un agent permettant d'améliorer la résistance chimique ou l'adhésion de ladite portion de surface au ciment. Cette mise en contact peut être réalisée de manière classique par un procédé de trempage, de pulvérisation, de chiffonnage ou tout autre procédé équivalent. Selon un premier mode de réalisation, l'agent en solution adapté pour apporter la résistance chimique à ladite portion de surface est à base d'un polymère polaire organique seul ou en mélange, ou à base d'homo polymères et/ou des copolymeres de monomères oléfiniques contenant des groupements polaires. A titre d'exemple, il s'agit d'une solution aqueuse diluée à 1% de poly(alcool vinylique) (PVA). Selon un deuxième mode de réalisation, l'agent en solution est une composition d'ensimage de type industrielle. On donne ci-après un ensimage de type industriel contenant un mélange de produits de marque SILASTOL vendus par la société SCHILL&SEILACHER et qui sont des émulsions. L'ensimage contient : - 80% en poids du produit ayant la référence Cut5A et qui est à base d'ester de polyglycol dérivé d'acide gras, - 20 % en poids du produit ayant Préférence Cut5B et qui est à base de phosphate d'alcool gras. Afin de démontrer l'apport du procédé objet de l'invention, nous donnons ci-après des exemples comparatifs illustrant la tenue mécanique de l'interface PP-ciment de trois plaques de polypropylène non traitées par ledit procédé et ensimees PVA à trois plaques de polypropylène traitées par ledit procédé et ensimees PVA, dans les mêmes conditions d'enduction. Par ailleurs deux durées de traitement ont été évaluées : 3 min et 15 min. Ces tests sont réalisés sur des plaques en polypropylène identiques en composition à celles des fibres de renforcement en PP utilisées dans le procédé objet de l'invention pour une question de facilité de mise en œuvre des tests d'adhésion (il est plus aisé de caractériser quantitativement et qualitativement ce test sur une plaque que sur une portion de fibre). Lorsque les plaques de PP ne sont pas traitées par le procédé avant ensimage PVA, la tenue mécanique des plots de ciment mesurée dans ces conditions montre une adhésion quasi-nulle entre le ciment et le PP. En effet, les plots de ciment se décrochent immédiatement sous leur propre poids et il n'a pas été possible de mesurer la force maximale atteinte à la rupture et on peut considérer par expérience que cette dernière est donc inférieure ou égale à 10 N. En revanche, quelle que soit la durée du traitement par ledit procédé, lorsque la surface des plaques de PP est chimiquement modifiée par une décharge homogène dans l'hélium avant ensimage PVA, l'adhésion des plots de ciment montre systématiquement une nette augmentation. Les courbes de caractérisations présentées aux figures 2 et 3, indiquent que les traitements de 3min (figure 2) permettent d'atteindre des forces allant de 400 N à 670 N et de 150 N à 450 N pour des traitements de 15 min (figure 3). Les valeurs obtenues sont élevées et l'observation visuelle des plaques de PP après le test confirme clairement que la rupture à l'interface est cohésive (la rupture ne se fait pas à l'interface, mais plutôt dans le ciment), en particulier pour les traitements courts. Nous donnons ci-après d'autres tests démontrant l'apport du procédé objet de l'invention lorsque l'on utilise l'agent selon le deuxième mode de réalisation (solution de type industrielle). L'objectif de ces expériences est d'une part de comparer les performances de la solution industrielle (SI) avec les résultats précédents et d'autre part d'étudier l'effet d'un traitement plasma homogène dans l'hélium avant mise en contact des plaques de PP avec la SI. Dans les mêmes conditions opératoires que pour la solution à base de PVA, les plaques de PP qui ne sont pas traitées avant mise en contact avec la solution industrielle, montrent une adhésion quasi-nulle avec le ciment. En effet, comme avec le PVA les plots de ciment se décrochent immédiatement sous leur propre poids. Lorsque la surface des plaques de PP est chimiquement modifiée par une décharge homogène dans l'hélium avant mise en contact avec la solution industrielle, l'adhésion des plots de ciment montre une amélioration par rapport aux plaques non traitées. Les courbes de caractérisations présentées à la figure 4, indiquent que 2/3 des traitements de 3min permettent d'atteindre des forces comprises entre 10 N et 75 N. De même, 1/3 des traitements de 15 min a atteint une valeur proche de 100 N . II est important de noter que le traitement de surface par une décharge homogène n'affecte pas les caractéristiques mécaniques des fibres PP. Des tests ont montré qu'un traitement de 15 minutes sous atmosphère d'hélium, la ténacité est identique à la référence à savoir 9,4 cN/dtex pour un titre de 1,06 dtex (environ 12 μm de diamètre) et une élongation à la rupture de 19,5%. Avec un traitement de 3 minutes sous atmosphère d'azote, on remarque une légère diminution de la ténacité 8,9 cN/dtex pour un titre de 1 ,08 dtex et une élongation à la rupture de 20,7 %. L'invention permet donc avec un traitement de surface, simple et peu coûteux, de fabriquer des fibres de renforcement, d'augmenter la résistance et le travail de rupture, d'améliorer la résistance à la fissuration des produits en fibres-ciment renforcés par ces fibres. Ce traitement peut être appliqué à tout type de fibre, notamment à des fibres à base de polypropylène.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de traitement de surface de fibres organiques pour le renforcement de produits en « fibre-ciment », caractérisé en ce qu'on modifie chimiquement une portion de surface des fibres à l'aide d'une décharge électrique homogène au sein d'un plasma à pression atmosphérique, dans une atmosphère contrôlée et en ce qu'on met en contact ladite portion de surface avec une solution comportant au moins un agent permettant d'améliorer l'adhésion chimique de ladite portion de surface au ciment. 2 - Procédé de traitement de surface selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on procède préalablement à la modification chimique de la portion de surface de ladite fibre à une mise en contrainte mécanique de cette dernière à l'aide d'une opération d'étirage. 3 - Procédé de traitement de surface selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la mise en contact entre la portion de fibre et l'agent est réalisée à l'aide d'une opération de trempage de ladite portion de fibre au sein d'une solution contenant ledit agent. 4 - Procédé de traitement de surface selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en contact entre la portion de fibre et l'agent est réalisée par pulvérisation d'une solution contenant ledit agent au niveau de ladite portion de fibre. 5 - Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on découpe ladite portion de fibre en une pluralité de tronçons. 6 - Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on procède à une mise en contact desdites portions de surface avec une seconde solution aqueuse adaptée pour favoriser l'étirage desdites portions de fibre. 7 - Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications 1 à
6, caractérisé en ce que le traitement de surface est réalisé au sein d'une atmosphère contrôlée comportant de l'hélium. 8 - Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la décharge électrique homogène est produite entre deux électrodes soumises à une alimentation alternative et selon une fréquence de quelques kHz à quelques dizaines de kHz. 9 - Fibre dont au moins une portion de surface est rendue chimiquement active par le procédé de traitement de surface selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un matériau organique. 10- Fibre selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle est constituée de monomères oléfiniques. 11 - Fibre selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que la fibre de renforcement est une fibre organique. 12- Fibre selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisée en ce que la fibre de renforcement est une fibre de polypropylène. 13- Fibre selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisée en ce que la ténacité de la portion de fibre est d'au moins 8cN/dtex 14- Fibre selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisée en ce que la portion de surface de ladite fibre est revêtue d'un agent à base d'un polymère organique choisi parmi les homo-polymères et/ou des copolymeres de monomères oléfiniques. 15- Fibre selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'agent comporte en solution aqueuse du poly(alcool vinylique). 16- Fibre selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisée en ce que la solution est aqueuse comporte au moins 1% de poly(alcool vinylique) en volume. 17- Fibre selon l'une des revendications 9 à 16, caractérisée en ce que l'énergie de surface de la portion de surface de la fibre chimiquement activée est comprise entre 40 à 70 mJ/m2 et préférentiellement comprise entre 50 à 60 mJ/m2. 18- Fibre selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisée en ce que l'agent comporte en solution aqueuse un ensimage de type industriel . 19- Produit façonné en « fibre ciment » élaboré au moyen d'une composition à prise hydraulique comprenant de l'eau, des liants hydrauliques et des fibres de renforcement selon l'une quelconque des revendications 9 à 18. 20- Installation permettant la mise en œuvre du procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une enceinte, ladite enceinte étant pourvue d'au moins deux électrodes respectivement reliées à une alimentation variable, lesdites électrodes étant positionnées en regard et délimitant entre elles un espace adapté pour le passage d'une portion de fibre, l'ensemble de l'enceinte étant soumis à une atmosphère contrôlée à pression atmosphérique.
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