WO2000012774A1 - Verfahren zum herstellen einer elektrochromen schicht - Google Patents

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WO2000012774A1
WO2000012774A1 PCT/DE1999/002582 DE9902582W WO0012774A1 WO 2000012774 A1 WO2000012774 A1 WO 2000012774A1 DE 9902582 W DE9902582 W DE 9902582W WO 0012774 A1 WO0012774 A1 WO 0012774A1
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electrochromic
coating atmosphere
layers
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hydrocarbon
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PCT/DE1999/002582
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Axel Nöthe
Stefan Menzel
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Pilkington Deutschland Ag
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1524—Transition metal compounds

Definitions

  • the invention relates to a method for producing an electrochromic layer on a substrate by sputtering a target in a coating atmosphere containing hydrogen ions, and to an electrochromic element with at least one such layer.
  • Electrochromic layers are layers that can reversibly absorb (intercalate) and release (decalate) cations, especially H ⁇ ions or Lf ions, whereby their optical properties generally change. They usually consist of metal oxides or mixed metal oxides. Electrochromic materials include materials that can be colored anodically and cathodically, as well as pure ion storage materials, the optical properties of which depend little or not on the amount of intercalated cations.
  • Electrochromic elements are becoming increasingly popular as so-called intelligent windows, whose light transmission or other optical properties can be influenced in a targeted manner by temporarily applying an electrical voltage.
  • Such electrochromic elements generally consist of substrates provided on one side with conductive layers, in particular made of transparent glass or plastic, an electrochromic layer being arranged on each of the conductive layers. The substrates coated in this way are connected to one another with the interposition of an electrolyte (ion conductor).
  • electrolyte ion conductor
  • the other electrochromic layer which usually consists of a different material than the first-mentioned electrochromic layer, often serves as an ion storage layer that does not significantly change its optical properties, which, when a voltage with the opposite sign is applied, is able to take up the cations now decalated from the other electrochromic layer is.
  • an electrochromic element is, for example, the publications DE 197 06
  • electrochromic layers A number of different coating processes are used to produce such electrochromic layers, including, for example, chemical processes such as CVD or sol-gel processes, as well as physical processes such as various vapor deposition processes, ion plating or cathode sputtering.
  • chemical processes such as CVD or sol-gel processes
  • physical processes such as various vapor deposition processes, ion plating or cathode sputtering.
  • Large-area electrochromic elements are sufficient for the production of the individual layers economic considerations, especially cathode sputtering, and in particular reactive DC or medium-frequency magnetron sputtering of metallic or semiconducting targets
  • Electrochromic layers are generally not fully functional immediately after they have been manufactured or after all components have been assembled to form an electrochromic element; on the contrary, they have to be conditioned, which means that the electrochromic layers or the electrochromic element are repeatedly charged and discharged cyclically until the desired one Maximum transmission stroke is reached Transmission stroke means the transmission difference between the colored and decolored state of the electrochromic layer or the electrochromic element. Only then is the electrochromic element usable over a long period of time and can be switched between defined initial and final states.
  • the electrochromic layers produced according to the state of the art are conditional With the help of a flux electrolyte such as propylene carbonate with then dissolved Li salt and a standard counter electrode, it is found that during the first charge / discharge cycle there is a considerable difference nz between the approximate and the decalcated amount of charge.
  • the so-called Bldd charge (unit mC / cm 2 ) that can be calculated from this consists of positive charge carriers, e.g. BH ⁇ ions or Lf ions, which remain irreversible in the electrochromic layer after the first charging cycle and thus the Permanently reduce the number of charge carriers available for the electrochromic element. It was observed that with increasing positive charge, the duration of the required conditioning of the electrochromic element was drastically reduced. A long-term conditioning process increases the cost of production and is therefore undesirable. Electrochromic layers manufactured according to the state of the art often also have an insufficient storage capacity or an insufficient coloring efficiency (ratio of transmission stroke to approximate charge per unit area)
  • the invention has for its object to provide a method with which electrochromic layers with at most narrow positive or even negative reactive charge can be produced by cathode sputtering.
  • the method is also intended to provide electrochromic layers with a high storage capacity (receptivity) for positively charged ions, in particular ff ions or Lf ions can be produced.
  • the coating process should be easier to control than cathode sputtering in a coating atmosphere with the addition of water vapor
  • the invention proposes that at least em gaseous hydrocarbon be added to the coating atmosphere.
  • the saturated hydrocarbons are particularly suitable, and especially methane.
  • This gaseous saturated hydrocarbon is characterized by a particularly high ratio of hydrogen to carbon per molecule from Es It has been shown that the desired effects of the addition to the coating atmosphere according to the invention are best achieved if the ratio of hydrogen to carbon in the molecule of the hydrocarbon is high, since if the carbon content of the molecule is too high, too much carbon is incorporated into the layers, whereby the electrochromic properties can deteriorate.
  • nem high H: C ratio the total pressure of the coating atmosphere is comparatively low and thus the coating rate is set relatively high.
  • Other suitable gases are primarily ethane, propane or butane. It goes without saying that an inert gas, normally argon, is also always added to the coating atmosphere, which serves as a non-reactive gas
  • oxygen will also be added to the coating atmosphere.
  • the volume ratio of added hydrocarbon to added oxygen is preferably set in the range from 3: 1 to 1: 3, in particular about 1: 1.
  • the volume ratio of argon to oxygen is in the range from 3: 1 to 1: 3, in particular approximately 1: 1.
  • the specified ratios are set by appropriate settings of the metering valves for the respective gases. For example, a ratio of 1: 1 corresponds to the same setting of the gas flow rate for both gases.
  • a sufficiently high deposition rate as well as particularly good coating properties are achieved when "mbar to 10" mbar, in particular from 1 10 "2 mbar to 4 10" 2 mbar worked, with a total pressure of the coating atmosphere of 0.3 '10th
  • the method according to the invention is particularly suitable for producing electrochromic layers based on tungsten oxide, for which purpose a target consisting of tungsten or a tungsten alloy is used. Another application provides that a target containing molybdenum, titanium, cerium, vanadium and / or zircon is used. The method is preferably carried out so that electrochromic layers in a thickness in
  • electrochromic elements can be produced with high color efficiency (high transmission stroke per approximate charge per unit area).
  • an increased intercalation rate of H ⁇ ions or Lf ions was also observed in the electrochromic layers produced in this way, so that electrochromic elements Above all, however, the time required to condition the electrochromic element can be significantly reduced by using the invention.
  • electrochromic layers produced in accordance with the invention have a higher heat resistance compared to such layers show that were produced without addition to the coating atmosphere according to the invention.
  • the invention is particularly well applicable to reactive DC or medium-frequency sputtering of metallic or semiconducting targets in a coating atmosphere containing argon, oxygen and hydrocarbons). However, in principle it can also be used in HF sputtering of oxidic targets, in which case, however, the oxygen content of the Coating atmosphere will normally be narrower than in reactive cathode sputtering.
  • Electrochromic layers produced according to the invention are used with particular advantage for the production of hermetically sealed electrochromic elements in which the number of charge carriers available for charge transport is limited.
  • the invention is not limited to electrochromic elements with Lf ions as charge carriers limited H "ions or other positively charged ions can also be used
  • the single figure shows as P ⁇ nzipdar ein em electrochromic element with a erfmdungsge18 prepared electrochromic layer, the electrochromic element is made of a first glass sheet 10 and a second glass pane 12, both of which are substantially flat and dimensions of, for example, about 40 80 cm "have the first glass pane 10 has a first conductive layer 14 on its surface facing downward in the drawing, which is, for example, an indium tin oxide (ITO) layer with a thickness of 300 nm.
  • ITO indium tin oxide
  • An electrochromic layer 16 made of WO x is on the first conductive layer 14 applied by the method according to the invention
  • the second glass pane 12 carries on its side facing the first glass pane 10 a second conductive layer 18, which for example also consists of indium-zinc oxide, with a thickness of 300 nm.
  • the second conductive layer 18 is adjoined by the second glass pane 12 opposite side an ion storage layer s Ce T ⁇ y O z with a thickness of 280 nm, which was preferably also produced by the method according to the invention.
  • the two glass panes 10, 12 provided with the coatings described above are connected to one another in the manner of a composite pane by an ion-conducting layer 22, which in the case of the The embodiment shown has a thickness of 1 mm and consists of a plastic matrix with embedded salts (polymer electrolyte).
  • An edge-side seal 24 seals the ion-conducting layer 22 from the outside of the element hm. They are also in the usual way the contacts 26 connected to the conducting layers 14, 18 , 28 led to the outside
  • the conditioning time was determined on complete electrochromic elements of the glass / ITO conductive layer / WO x electrode / polymer electrolyte / Ce-T ⁇ -oxide counter electrode / ITO conductive layer / glass structure

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Abstract

Ein Verfahren zum Herstellen einer elektrochromen Schicht auf einem Substrat durch Kathodenzerstäubung eines Targets in einer ein Edelgas, insbesondere Argon, und Wasserstoffionen enthaltenden Beschichtungsatmosphäre ist dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsatmosphäre mindestens ein gasförmiger Kohlenwasserstoff zugesetzt wird. Offenbart wird weiter ein elektrochromes Element mit mindestens einer elektrochromen Schicht, die nach einem solchen Verfahren hergestellt worden ist.

Description

Verfahren zum Herstellen einer elektrochromen Schicht
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer elektrochromen Schicht auf einem Substrat durch Kathodenzerstäubung eines Targets in einer Wasserstoffionen enthaltenden Beschichtungsatmosphäre sowie auf ein elektrochromes Element mit mindestens einer solchen Schicht.
Als elektrochrome Schichten werden Schichten bezeichnet, die reversibel Kationen, insb. Hτ- Ionen oder Lf-Ionen, aufnehmen (interkalieren) und wieder abgeben (dekalieren) können, wobei sich ihre optischen Eigenschaften in der Regel ändern. Sie bestehen meist aus Metalloxiden oder Metallmischoxiden. Elektrochrome Materialien umfassen anodisch und kathodisch einfärbbare Materialien wie auch reine Ionenspeicher-Materialien, deren optische Eigenschaften nur wenig oder gar nicht von der Menge der interkalierten Kationen abhängen.
Elektrochrome Elemente finden zunehmendes Interesse als sogenannte intelligente Fenster, deren Lichttransmission oder andere optische Eigenschaften durch das zeitweise Anlegen einer elektrischen Spannung gezielt beeinflußt werden können. Derartige elektrochrome Elemente bestehen in der Regel aus einseitig mit Leitschichten versehenen Substraten, insbesondere aus transparentem Glas oder Kunststoff, wobei auf den Leitschichten jeweils eine elektrochrome Schicht angeordnet ist. Die so beschichteten Substrate werden unter Zwischenschaltung eines Elektrolyten (Ionenleiters) miteinander verbunden. Durch Anlegen einer Spannung an die Leitschichten werden im elektrochromen Element befindliche Kationen, in der Regel H+- oder Lf- Ionen, in eine der elektrochromen Schichten (die elektrochrome Schicht im eigentlichen Sinne) interkaliert, wodurch sich deren optische Eigenschaften im gewünschten Sinne ändern. Die andere elektrochrome Schicht, die meist aus einem anderen Material als die erstgenannte elektrochrome Schicht besteht, dient häufig als ihre optischen Eigenschaften nicht nennenswert ändernde Ionenspeicherschicht, die beim Anlegen einer Spannung mit umgekehrtem Vorzeichen die nunmehr aus der anderen elektrochromen Schicht dekalierten Kationen aufzunehmen in der Lage ist. Ein derartiges elektrochromes Element ist beispielsweise den Veröffentlichungen DE 197 06
918 AI , EP 0 683 215 AI , WO 95 / 31 746 AI zu entnehmen Als Material für die elektrochrome Schicht im eigentlichen Sinne, die ihre optischen Eigenschaften beim Interkaheren und Dekalieren von Kationen deutlich ändert, hat sich in der Praxis vor allem Wolframoxid (WO ), als Mischoxid oder mit Dotierungszusatzen durchgesetzt Als Material für elektrochrome Schichten, die als Ionenspeicherschichten \ erwendet werden, sind u a Mischoxide wie Cer- Titan-Oxid oder Vanadmm-Titan-Oxid bekannt
Zur Herstellung solcher elektrochromer Schichten werden eine Reihe von unteischiedhchen Be- schichtungsverfahren eingesetzt, darunter z B chemische Verfahren wie CVD oder Sol-Gel- Verfahren sowie physikalische Verfahren wie verschiedene Aufdampfverfahren, Ionenplattieren oder Kathodenzerstaubung Für großflächige elektrochrome Elemente kommt für die Herstellung der einzelnen Schichten aus w irtschaftlichen Gründen vor allem die Kathodenzerstaubung in Betracht, und dabei insbesondere die reaktive Gleichspannungs- oder Mittelfrequenz-Magnetron- Kathodenzerstaubung von metallischen oder halbleitenden Targets
Elektrochrome Schichten sind in der Regel nicht unmittelbar nach ihrer Herstellung bzw nach dem Zusammenbau aller Bestandteile zu einem elektrochromen Element voll funktionsfähig Sie müssen vielmehr konditiomert werden, was bedeutet, daß die elektrochromen Schichten oder das elektrochrome Element mehrfach zyklisch geladen und entladen werden, bis der angestrebte maximale Tiansmissionshub erreicht wird Transmissionshub bedeutet die Transmissionsdifferenz zwischen dem eingefärbten und entfärbten Zustand der elektrochromen Schicht bzw des elektrochromen Elements Erst danach ist das elektrochrome Element über einen langen Zeitraum gebrauchsfähig und zwischen definierten Anfangs- und Endzustanden schaltbar Konditiomert man nach dem Stand der Technik hergestellte elektrochrome Schichten mit Hilfe eines Flussi- gelektrolyten wie Propylencarbonat mit dann gelöstem Li-Salz und einer Standard- Gegenelektrode, so stellt man fest, daß beim ersten LadeCEntladezyklus eine erhebliche Differenz zwischen der mterkaherten und der dekalierten Ladungsmenge auftπtt Die hieraus errechenbare sogenannte Blmdladung (Einheit mC/cm2) besteht aus positiven Ladungsträgern, z B Hτ-Ionen oder Lf -Ionen, die nach dem ersten Ladezyklus irreversibel m der elektrochromen Schicht verbleiben und damit die Zahl der für das elektrochrome Element verfugbaren Ladungsträger dauerhaft reduzieren Dabei wurde beobachtet, daß mit einer zunehmenden positiven Blmdladuns die Dauer der erforderlichen Konditiomerung des elektrochromen Elements dra- stisch zunimmt Ein lang andauernder Konditiomerungsprozeß verteuert aber die Produktion und ist somit unerwünscht Nach dem Stand der Technik hergestellte elektrochrome Schichten verfugen außerdem häufig über eine unzureichende Speicherkapazität oder eine zu geringe Einfär- beeffizienz (Verhältnis aus Transmissionshub zu mterkaherter Ladung pro Flächeneinheit)
Aus der GB 2 086 601 A ist ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 bekannt Der Beschichtungsatmosphäre werden gemäß dieser Veröffentlichung Sauerstoff und Wasserstoffdampf zugesetzt, um ausgehend von metallischen Targets elektrochrome Hydroxidschichten herzustellen Als gegenubei der Kathodenzerstaubung mit einer Wasserdampf enthaltenden Beschichtungsatmosphäre klar bevorzugtes Beschichtungsverfahren wird das reaktive Ionenplattie- ren unter Wasserdampfzusatz angewendet Die so hergestellten elektrochromen Schichten werden für die Fertigung von elektrochromen Displays genutzt, bei denen H"-Ionen als Ladungsträger zum Einsatz kommen In einem großtechnischen Sputterprozeß ist der Zusatz von Wasserdampf zur Beschichtungsatmosphäre nui sehr schwieπg zu kontrollieren und führt zu großen Ungleichmaßigkeiten m den Schichteigenschaften und m der Schichtdickenverteilung
Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem durch Kathodenzerstaubung elektrochrome Schichten mit allenfalls geπnger positiver oder sogar negativer Blindladung herstellbar sind Mit dem Verfahren sollen außerdem elektrochrome Schichten mit hoher Speicherkapazität (Aufnahmefähigkeit) für positiv geladene Ionen, insbesondere ff-Ionen oder Lf -Ionen, herstellbar sein Dabei soll das Beschichtungsverfahren einfacher zu kontrollieren sein als die Kathodenzerstaubung in einer Beschichtungsatmosphäre mit Wasserdampfzusatz
Zur Losung dieser Aufgabe schlagt die Erfindung vor, daß der Beschichtungsatmosphäre mindestens em gasformiger Kohlenwasserstoff zugesetzt wird Besonders geeignet sind dabei die gesattigten Kohlenwasserstoffe, und dabei vor allem Methan Dieser gasförmige gesattigte Kohlenwasserstoff zeichnet sich durch em besonders hohes Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff je Molekül aus Es hat sich gezeigt, daß die angestrebten Wirkungen des erfin- dungsgemaßen Zusatzes zur Beschichtungsatmosphäre dann am besten erreicht wird, wenn das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff im Molekül des Kohlenwasserstoffs hoch ist, da bei zu hohem Kohlenstoffgehalt des Moleküls zuviel Kohlenstoff in die Schichten eingebaut wird, wodurch sich die elektrochromen Eigenschaften verschlechtern können Außerdem kann bei ei- nem hohen H:C-Verhältnis der Gesamtdruck der Beschichtungsatmosphäre vergleichsweise niedrig und damit die Beschichtungsrate relativ hoch eingestellt werden. Andere geeignete Gase sind vor allem Ethan, Propan oder Butan. Es versteht sich, daß der Beschichtungsatmosphäre außerdem stets ein Edelgas, im Normalfall Argon, zugesetzt wird, das als nicht-reaktives Gas zur
Targetzerstäubung benötigt wird.
Vor allem bei der im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugten reaktiven Kathodenzerstaubung von metallischen oder halbleitenden Targets wird der Beschichtungsatmosphäre außerdem Sauerstoff zugesetzt werden. Dabei wird das Volumenverhältnis von zugesetztem Kohlenwasserstoff zu zugesetztem Sauerstoff bevorzugt im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3, insbesondere etwa 1 : 1, eingestellt. Mit geringeren Mengen an Kohlenwasserstoffen können die angestrebten Wirkungen nicht mehr in ausreichendem Maße erzielt werden, während bei höheren Anteilen von Kohlenwasserstoffen die elektrochromen Eigenschaften der Schichten schlechter werden oder das Sputterverfahren schlechter kontrollierbar wird.
Besonders bevorzugt ist es, wenn bei der reaktiven Kathodenzerstaubung das Volumenverhältnis von Argon zu Sauerstoff im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3, insbesondere etwa 1 : 1, liegt.
Die angegebenen Verhältnisse werden durch entsprechende Einstellungen der Dosierventile für die jeweiligen Gase eingestellt. Ein Verhältnis von 1 : 1 entspricht beispielsweise der gleichen Einstellung der Gasflußrate für beide Gase.
Eine ausreichend hohe Beschichtungsrate sowie besonders gute Schichteigenschaften werden erreicht, wenn mit einem Gesamtdruck der Beschichtungsatmosphäre von 0,3 ' 10" mbar bis 10" mbar, insbesondere von 1 10"2 mbar bis 4 10"2 mbar, gearbeitet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von elektrochromen Schichten auf Basis von Wolframoxid, wofür dann ein aus Wolfram oder einer Wolframlegierung bestehendes Target eingesetzt wird. Eine andere Anwendung sieht vor, daß ein Molybdän, Titan, Cer, Vanadium und/oder Zirkon enthaltendes Target verwendet wird. Das Verfahren wird bevorzugt so geführt, daß elektrochrome Schichten in einer Dicke im
Bereich von 50 nm bis 500 nm erhalten werden Dünnere Schichten verfügen im Normalfall nicht mehr über einen ausreichenden Transmissionshub bzw eine ausreichende
Speicherkapazität für Ladungsträger Dickere Schichten sind bπngen keine nennenswerten
Vorteile und sind nicht mehr wirtschaftlich m gleichmäßiger Qualität herstellbar
Mit erfmdungsgemaß hergestellten elektrochromen Schichten können elektrochrome Elemente mit hoher Emfarbeeffizienz (hohem Transmissionshub je mterkaherter Ladung pro Einheitsflache) hergestellt werden In einigen Fallen wurde außerdem eine erhöhte Interkalationsgeschwindigkeit von H^-Ionen oder Lf -Ionen m so hergestellten elektrochromen Schichten beobachtet, so daß elektrochrome Elemente mit höherer Schallgeschwindigkeit als mit herkömmlich aufgebrachten elektrochromen Schichten hergestellt werden konnten Vor allem aber kann die zum Konditiomeren des elektrochromen Elements benotigte Zeit durch den Einsatz der Erfindung deutlich reduziert werden Es wurde außerdem festgestellt, daß erfmdungsgemaß hergestellte elektrochrome Schichten eine höhere Warmebestandigkeit im Vergleich zu solchen Schichten zeigen, die ohne erfmdungsgemaßen Zusatz zur Beschichtungsatmosphäre hergestellt wurden Es wird vermutet, daß zumindest em Teil dieser Effekte auf dem Einbau von Kohlenstoffatomen in die Matπx des elektrochromen Mateπals beruht Tatsächlich konnte für erfmdungsgemaß hergestellte Schichten durch Thermodesorptionsanalyse festgestellt werden, daß sie Kohlenstoff m der Größenordnung von einigen Atomprozent enthielten Die Erfindung hat sich besonders bewahrt bei der Herstellung von elektrochromen Elementen mit Lf -Ionen als Ladungsträgern, und insbesondere mit einem Polymerelektrolyten gemäß WO 95 / 31 746 AI
Die Erfindung ist besonders gut anwendbar beim reaktiven DC- oder Mittelfrequenz-Sputtern von metallischen oder halbleitenden Targets m einer Argon, Sauerstoff und Kohlenwasserstoffe) enthaltenden Beschichtungsatmosphäre Sie kann jedoch grundsatzlich auch beim HF- Sputtern von oxidischen Targets eingesetzt werden, wobei dann allerdings der Sauerstoffgehalt der Beschichtungsatmosphäre im Normalfall geπnger sein wird als bei der reaktiven Kathodenzerstaubung Erfmdungsgemaß hergestellte elektrochrome Schichten werden mit besonderem Vorteil eingesetzt zur Fertigung von hermetisch versiegelten elektrochromen Elementen, bei denen die Anzahl der für den Ladungstransport zur Verfügung stehenden Ladungsträger begrenzt ist Dabei ist die Erfindung nicht auf elektrochrome Elemente mit Lf -Ionen als Ladungsträgern beschrankt Vielmehr können auch H"-Ionen oder andere positiv geladene Ionen verwendet werden
Die Erfindung wird nachfolgend an Ausführungsbeispielen erläutert
Die einzige Figur zeigt als Pπnzipdarstellung em elektrochromes Element mit einer erfmdungsgemaß hergestellten elektrochromen Schicht Das elektrochrome Element besteht aus einer ersten Glasscheibe 10 und einer zweiten Glasscheibe 12, die beide im wesentlichen eben sind und Abmessungen von beispielsweise etwa 40 80 cm" haben Die erste Glasscheibe 10 tragt an ihrer in der Zeichnung nach unten weisenden Flache eine erste Leitschicht 14, bei der es sich beispielsweise um eine Indium-Zinnoxid (ITO)-Schιcht mit einer Dicke von 300 nm handelt Auf die erste Leitschicht 14 ist eine elektrochrome Schicht 16 aus WOx nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aufgetragen Die zweite Glasscheibe 12 tragt an ihrer der ersten Glasscheibe 10 zugewandten Seite eine zweite Leitschicht 18, die beispielsweise ebenfalls aus Indium-Zmnoxid besteht, mit einer Dicke von 300 nm An die zweite Leitschicht 18 schließt sich an der der zweiten Glasscheibe 12 gegenüberliegenden Seite eine lonenspeicherschicht aus Ce TιyOz mit einer Dicke von 280 nm an, die bevorzugt ebenfalls nach dem erfmdungsgemaßen Verfahren hergestellte wurde Die beiden mit den vorstehend beschriebenen Beschichtungen versehenen Glasscheiben 10, 12 sind nach Art einer Verbundscheibe durch eine Ionenleitschicht 22 miteinander verbunden, welche bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel eine Dicke von 1 mm hat und aus einer Kunststoffmatrix mit eingelagerten Salzen besteht (Polymer-Elektrolyt) Eine randseitige Abdichtung 24 dichtet die Ionenleitschicht 22 zur Elementaußenseite hm ab Durch sie sind auch m üblicher Weise die mit den Leitschichten 14, 18 verbundenen Kontakte 26, 28 nach außen geführt
Die folgenden Beispiele veranschaulichen anhand der Beschichtung von Probe-Glasscheiben nach einem bekannten Verfahren und nach Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, wie Blmdladung und Konditiomerungszeit bei Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen in der Beschichtungsatmosphäre reduziert werden
Beispiele 1 - 4
Mit Indium-Zinnoxid (ITO) als Leitschicht mit einem Flachenwiderstand von 10 Ω versehene Glasscheiben der Abmessung 10 10 cm2 und der Dicke 2 mm wurden m einer DC-Magnetron- Kathodenzerstaubungsanlage mit WOx in einer Dicke entsprechend Spalte 2 der Tabelle 1 beschichtet Die jeweilige Zusammensetzung der Beschichtungsatmosphäre ergibt sich aus den Spalten 3 - 7 Die Angabe "Teile" meint dabei relative Volumenanteile Die Blmdladung wurde im Anschluß an die Schichtherstellung dadurch bestimmt, daß die beschichtete Scheibe in einen Flussigelektrolyten (Polypropylencarbonat mit Lf-Salz) getaucht und einem Lade- /Entladezyklus unterworfen wurde, wobei sich die Blmdladung als auf eine Einheitsflache bezogene Differenz der jeweils geflossenen Ladung bestimmt
Die Konditiomerungszeit wurde an kompletten elektrochromen Elementen des Aufbaus Glas/ ITO-Leitschicht/ WOx-Elektrode/ Polymer-Elektrolyt/ Ce-Tι-Oxιd-Gegenelektrode/ ITO- Leitschicht/ Glas bestimmt
Tabelle 1
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Es wird deutlich erkennbar, daß die Blmdladung und damit die Konditiomerungszeit durch den erfmdungsgemaßen Zusatz eines Kohlenwasserstoffgases deutlich reduziert wird Der Be- schichtungsprozeß verlief vergleichsweise stabil Störende Kontaminationen der Be- schichtungsanlage wurden nicht beobachtet
Weitere, hier nicht dargestellte Versuche zeigten eine reduzierte Blmdladung und insgesamt verbesserte Schichteigenschaften auch bei Ionenspeicherschichten wie Cei-Titan-Oxid oder Titan- Vanadium-Oxid Es versteht sich, daß die Erfindung auch auf andere als die beispielhaft dargestellten elektro- chiomen Elemente anwendbar ist So können insbesondere andere Materialien als ITO, z B mit Fluor oder Antimon dotiertes Sn02, für die Leitschichten eingesetzt werden Auch ist es möglich, andere Elektrolyten anstelle des vorzugsweise eingesetzten Polymerelektrolyten entsprechend WO 95 / 31 746 AI zu verwenden Zwar zeigen sich die Vorteile der Erfindung vor allem bei hermetisch versiegelten elektrochromen Elementen mit begrenzter Menge an Ladungsträgern Sie ist jedoch ebenfalls mit Vorteil einsetzbar bei elektrochromen Elementen, die vor dem Zusammenbau mit Ladungsträgern gesattigt oder gar übersättigt werden

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen einer elektrochromen Schicht auf einem Substrat durch Kathodenzerstaubung eines Targets in einer ein Edelgas, insbesondere Argon, und Wasserstoffionen enthaltenden Beschichtungsatmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsatmosphäre mindestens ein gasförmiger Kohlenwasserstoff zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsatmosphäre mindestens ein gasförmiger gesättigter Kohlenwasserstoff zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Methan verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Ethan, Propan oder Butan verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsatmosphäre außerdem Sauerstoff zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von zugesetztem Kohlenwasserstoff zu zugesetztem Sauerstoff im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3, insbesondere etwa 1 : 1, liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Edelgas, insbesondere Argon, zu Sauerstoff im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3, insbesondere etwa 1 : 1, liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Gesamtdruck der Beschichtungsatmosphäre von 0,3 10"" mbar bis 10" mbar, insbesondere von 1 10"2 mbar bis 4T0"2 mbar, gearbeitet wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß em aus
Wolfram oder einer Wolframlegierung bestehendes Target eingesetzt wird
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß em Molybdän. Titan, Cer. Vanadium und/oder Zirkon enthaltendes Target verw endet wird
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Schicht (16, 20) in einer Dicke im Bereich von 50 nm bis 500 nm aufgebracht wird
Elektrochromes Element mit mindestens einer elektrochromen Schicht (16. 20), die nach einem Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche hergestellt wurde
Elektrochromes Element nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Ladungsträger Lf -Ionen eingesetzt werden
PCT/DE1999/002582 1998-08-28 1999-08-13 Verfahren zum herstellen einer elektrochromen schicht WO2000012774A1 (de)

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