WO2000010947A1 - Procede ameliore de production d'un compose aromatique - Google Patents

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WO2000010947A1
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styrene
aromatic compound
reaction mixture
adduct
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PCT/JP1999/004587
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Hideyuki Dohi
Shozo Hayashi
Original Assignee
Nippon Petrochemicals Company, Limited
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aromatic compound / styrene adduct, for example, a diarylalkane, by reacting an aromatic compound with a styrene using an acid catalyst.
  • a method for producing an aromatic compound Z styrene adduct, for example, diaryl alkane by reacting an aromatic compound with styrenes using an acid catalyst is described in US Pat. 44, 279, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-24145, and US Patent Nos. 4,289, 918.
  • the obtained aromatic compound / styrene adducts such as diarylalkanes are widely used as various industrial solvents such as insulating oils and solvents for pressure-sensitive paper dyes.
  • styrenated xylene in a reaction in which styrene is added to xylene to form styrenated xylene, the double bond of styrene disappears by being added to an aromatic ring, so styrenated xylene itself is usually a saturated compound.
  • Unsaturated hydrocarbons such as styrene oligomers such as styrene di- to tetramer are by-produced depending on the catalyst, catalyst, reaction raw material ratio, reaction conditions, etc., and are mixed into styrenated xylene due to their close boiling points. Often enter.
  • One of the methods for suppressing the generation of unsaturated hydrocarbons when adding styrenes to aromatic compounds is to reduce the ratio of styrenes to aromatic compounds in the raw material.
  • concentration of styrenes in the raw material is reduced, the productivity of the target product is reduced, which is industrially disadvantageous.
  • FIG. 1 is a flow sheet showing one embodiment of the method of the present invention. Disclosure of the invention
  • a first aspect of the present invention is to add styrenes to an aromatic compound having at least one hydrogen atom directly bonded to an aromatic ring carbon atom by the following steps (1) to (4).
  • the present invention relates to a method for producing a compound Z styrene adduct. Step (1): An aromatic compound and styrene are brought into contact with a solid acid catalyst in a liquid phase in a fixed bed flow type first reactor, so that unreacted components, aromatic compound / styrene adduct and non- Obtaining a reaction mixture comprising a saturated component,
  • Step (2) circulating a part of the reaction mixture flowing out of the first reactor to the first reactor
  • Step (3) supplying the reaction mixture flowing out of the first reactor to the second reactor, and contacting the solid acid catalyst in a liquid phase to reduce the unsaturated components in the reaction mixture;
  • Step (4) Addition of aromatic compounds Z styrenes by distilling the reaction mixture A step of obtaining a fraction containing less unsaturated components, mainly composed of the body.
  • a second aspect of the present invention relates to the method according to the first aspect, wherein the aromatic compound is benzene or alkylbenzene.
  • a third aspect of the present invention relates to the method according to the first aspect, wherein the styrene is styrene or alkylstyrene.
  • the aromatic compound as a raw material of the present invention is a compound in which at least one hydrogen atom is bonded to a non-condensed or condensed benzene ring carbon atom.
  • alkylbenzenes such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, trimethylbenzene, ethylbenzene, getylbenzene, and butylbenzene
  • naphthylenes such as naphthalene and methylnaphthalene
  • diarylalkanes such as diphenylmethane and diphenylethane
  • phenols such as phenol and cresol; and mixtures thereof.
  • the styrene used in the present invention is a hydrocarbon compound having at least one conjugated carbon-carbon double bond in a non-condensed or condensed benzene ring, and specifically, styrene and tt-methyl.
  • R, and R 9 represent a hydrogen atom or methyl, ethyl, n-propyl And lower alkyl groups such as isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl and isobutyl, and one Ri and m R 2 may be the same or different.
  • R 3 is a divalent hydrocarbon residue from which two hydrogen atoms have been abstracted from benzene or propane. 1 and m are integers from 0 to 5, and n is an integer of 1 or 2.
  • phenyl alkane examples include 1, 1-diphenyl, 1-phenyl 2-ethyl-phenyl, 1-phenyl 1-xylylethane, 1-phenyl-1-cumenyletane, 1-phenyl-11-sec-butylphenylethane and the like.
  • FIG. 1 is a flow sheet showing one embodiment of the method of the present invention.
  • the main part of the reactor shown in the figure is a flow-type first reactor 1 having a fixed bed filled with a solid acid catalyst, and a part of the reaction mixture flowing out from the outlet is returned to the inlet of the first reactor 1 It comprises a line 2 and a second reactor 3 filled with a solid acid catalyst.
  • Reference numeral 4 denotes a distillation column in the separation and purification step, and when a reusable raw material remains unreacted, it can be separated and recovered here and reused.
  • the aromatic compounds and styrene as raw materials are sent to line 5 by a transfer pump (not shown) in a form preliminarily mixed from a storage tank (not shown), and merged with the circulating flow of circulation line 2. It is supplied to the first reactor 1.
  • the aromatic compound and styrenes can be supplied to the first reactor 1 from separate lines as appropriate. Although a reaction solvent can be used, it is usually preferable to carry out the reaction using the aromatic compound itself as a solvent.
  • the concentration of the styrene with respect to the total of both components is 0.5 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight. You can choose from a range. The above total does not include the circulation flow from circulation line 2.
  • a flow-type reactor having a fixed bed of a solid acid catalyst is employed.
  • a device for heating such as a device for circulating a heat medium, can be provided as appropriate. It may be a single tube system, or may be a multi-tube system as appropriate.
  • Cation exchange resins such as cross-linked polystyrene sulfonates (trade name: Amberlyst); synthetic or natural amorphous metal oxides such as clay, silica and alumina Solid acid composed of a substance; zeolite such as Y-type zeolite, ultra-stabilized Y-type zeolite, mordenite, ZSM-5, ZSM-12, and the like.
  • the reaction temperature can be selected from the range of 40 to 300 ° C.
  • the reaction pressure can be selected such that the reaction phase is in the liquid phase. Usually, for example, it can be selected from the range of 0.01 to 1 OMPa.
  • WH SV mass flow rate / catalyst filling mass
  • an unsaturated compound is generated together with the aromatic compound / styrene adduct by bringing the aromatic compound and styrene into contact with the solid acid catalyst in a liquid phase.
  • 1-phenyl-1-ethylphenylethane with styrene added to ethylbenzene 1-phenyl-1-xylylethane with styrene added to xylene
  • sec-butyl Styrene added to benzene 1 1 1 1 see-Butyl phenyl ethane and other unsaturated components are generated.
  • These unsaturated components are mainly unsaturated oligomers of styrenes and are composed of di- to tetramers. Since these unsaturated styrene oligomers are close in molecular weight and boiling point to the aromatic compound Z styrene adduct, they are easily mixed into the target aromatic compound / styrene adduct.
  • reaction mixture containing an unreacted component composed of an aromatic compound and styrene, an aromatic compound Z-styrene adduct, and an unsaturated component flows out of the outlet of the first reactor.
  • a part of the reaction mixture flowing out of the outlet of the first reactor is combined with the raw material of the line 5 by the circulation line 2 and circulated to the first reactor 1 via the line 6.
  • the circulation amount is preferably from 1 to 99 parts by weight, more preferably from 25 to 9.9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total outflow of the reaction mixture from the first reactor 1.
  • Circulation can be performed by a transfer means (not shown) such as a suitable pump.
  • a transfer means such as a suitable pump.
  • the remaining reaction mixture circulated as described above is supplied to the second reactor 3 via the line 7 in the figure, where the liquid phase Contact with the solid acid catalyst in
  • the effluent from the first reactor 1 may be continuously supplied to the second reactor 3 as shown in the figure, or a storage tank (not shown) for the reaction mixture as appropriate.
  • the so-called block operation in which the second reactor is supplied, can be performed.
  • the main purpose of providing the second reactor 3 is the following two points. That is,
  • the unsaturated component generated in the first reactor 1 specifically, an unsaturated styrene oligomer is alkylated to be converted into an aromatic compound, It undergoes a chemical reaction (cyclization reaction) to convert it into an intramolecular benzene ring.
  • cyclization reaction a chemical reaction to convert it into an intramolecular benzene ring.
  • unsaturated styrene oligomers are converted to saturated compounds without unsaturated carbon-carbon double bonds.
  • the same catalyst as the solid acid catalyst used in the first reactor 1 can be used.
  • Solid catalysts that are substantially less shape-selective than zeolites having the function of so-called molecular sieves such as solid acid catalysts composed of synthetic or natural amorphous metal oxides represented by clay and silica-alumina, and cross-linking
  • a cation exchange resin represented by a sulfonated product of polystyrene (trade name: Amberlyst) is preferred, and a solid acid catalyst comprising an amorphous metal oxide is particularly preferred.
  • the reaction type of the second reactor 3 may be a continuous type or a batch type, and any of a stirred tank type and a fixed bed flow type may be used. Preferably, it is a fixed bed flow type similar to the first reactor.
  • the reaction conditions can be in the same range as in the case of the first reactor.
  • the reaction temperature can be selected from the range of 40 to 300 ° C.
  • the reaction pressure can be selected so that the reaction phase is a liquid phase, and usually can be selected, for example, from the range of 0.01 to 10 MPa.
  • the WH SV when the fixed bed flow type is adopted can be selected from the range of 0.1 to 200 h 1 based on the flow rate of the raw material passing through the line 5.
  • the figure shows a case where a fixed bed flow type is adopted as the second reactor 3.
  • the effluent leaving the second reactor 3 enters the distillation column 4 via the line 8, and after performing distillation, the fraction containing the aromatic compound Z styrene adduct as the target substance is obtained from the line 9. Is taken out.
  • a fraction containing an aromatic compound Z styrene adduct such as di-alkyl alkane having a small amount of unsaturated components can be easily obtained by distillation or the like, which is an industrial separation means.
  • distillation column 4 Ordinary industrial distillation conditions can be employed.Specifically, a packed column packed with appropriate packing is used, for example, the number of separation stages is 2 to 200, the reflux ratio is 0.1 to 50, and the pressure is It can be performed in the range of 100 Pa to 100 kPa.
  • the aromatic compound supplied in excess and the unreacted styrene and the like, if necessary, are separated and collected, and are appropriately combined with the line 5 via the storage tank (not shown) via the line 10; It can be circulated from line 6 to the first reactor 1. Further, in order to recover such unreacted components, the distillation column 4 can be appropriately formed into a series or parallel multi-stage distillation column.
  • the fraction containing the aromatic compound Z-styrene adduct taken out from line 9 has few unsaturated components, so that thermal stability and oxidation stability are rarely reduced. It is useful as various industrial hydrocarbon solvents such as insulating oils and solvents for pressure-sensitive paper dyes.
  • reactor 1 was filled with 2 g of silica / alumina (trade name: IS-28, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.), and the molar ratio of cumene to styrene was The raw materials mixed in a ratio of 10: 1 were supplied at a flow rate of 2 Og / h, and the operation was continuously performed with a circulation rate of 40 Og / h. went.
  • silica / alumina trade name: IS-28, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.
  • a reaction mixture containing 1-phenyl-2-cumeneylethane and unsaturated styrene oligomer flowing out from the outlet of the first reactor was withdrawn at a flow rate of 2 Og / h, and once stored in a storage tank (not shown).
  • the reaction solution in this storage tank was analyzed by gas chromatography, and the content of 11-phenyl-2-cumenylethane and styrene dimer in the reaction product was estimated from the results.
  • the bromine value of the reaction product obtained by removing unreacted components from the same reaction solution was measured as an index of the amount of the compound having an unsaturated double bond. Table 1 shows the results.
  • reaction mixture was withdrawn at a flow rate of 1 Og / h from the above storage tank, and this was mixed with silica-alumina (trade name: N632L, manufactured by Nikki Chemical Co., Ltd.).
  • silica-alumina trade name: N632L, manufactured by Nikki Chemical Co., Ltd.
  • the mixture was supplied to the second reactor 3 as a vessel, and further reacted at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 0.5 MPa.
  • the operation of the first reactor was performed in the same manner as in the example, except that the circulation line 2 in the first reactor 1 was cut off and the circulation was not performed. That is, a raw material obtained by charging 2 g of silica 'alumina (trade name: IS-28, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) in the first reactor and mixing cumene and styrene in a molar ratio of 10: 1. Operation at a flow rate of 20 g / h The reaction was carried out at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 1 MPa.
  • the method of the present invention it is possible to supply a higher concentration of styrene to the reaction system than in the conventional method, and as a result, it is possible to reduce the size of the apparatus when compared at the same production volume. It is also possible to reduce the operating costs of the device.
  • an aromatic compound / styrene adduct such as a dialkyl alkane having a low unsaturation component, that is, a low bromine value is easily contained by distillation or the like which is an industrial separation means. A fraction can be obtained in high yield.

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Description

明 細 書 改良された芳香族化合物の製造方法 技術分野
本発明は、 芳香族化合物にスチレン類を酸触媒を用いて反応させることにより、 芳香族化合物/スチレン類付加体、 たとえばジァリールアルカンを製造する方法 に関するものである。 技術背景
芳香族化合物にスチレン類を酸触媒により反応させて、 芳香族化合物 Zスチレ ン類付加体、 たとえばジァリールアルカンを製造する方法は、 固体酸触媒を用い る場合について、 米国特許第 4 , 1 4 4 , 2 7 9号、 特開昭 5 5— 2 4 1 4 5号公 報、 米国特許第 4， 2 8 9 , 9 1 8号などに提案されている。 なお、 得られるジァ リールアルカンなどの芳香族化合物/スチレン類付加体は、 絶縁油、 感圧紙染料 用溶剤など各種の工業用溶剤として広く用いられている。
ここで、 たとえばキシレンにスチレンが付加してスチレン化キシレンが生成す る反応において、 スチレンの二重結合は芳香族環に付加することにより消滅する ので、 スチレン化キシレン自体は通常飽和化合物であるが、 触媒、 反応原料割合、 反応条件等により、 スチレンオリゴマーであるスチレン二〜四量体等の不飽和炭 化水素が副生し、 それらの沸点が近接しているためにスチレン化キシレン中に混 入することが多い。
上記のようにして得たスチレン化キシレンを、 たとえば各種溶剤として用いる 場合には、 不飽和炭化水素の混入により製品溶剤の熱安定性や酸化安定性等が低 下する懸念があるため、 不飽和炭化水素の混入を極力避けることが望まれている。 そこで、 たとえば特公平 6— 3 5 3 9 9号公報 （特開昭 6 2— 4 2 9 3 8号公 報） においては、 陽イオン交換樹脂触媒によりスチレンをアルキルベンゼンに付 加しジァリールェ夕ンを製造するに際し、 生成する不飽和結合を有するスチレン の二〜四量体を選択的に水素添加することにより不飽和二重結合を低減させる方 法が提案されている。
スチレン類を芳香族化合物に付加する際に、 不飽和炭化水素の生成を抑制する 方法の一つとして、 原料中の芳香族化合物に対するスチレン類の割合を低減する 方法が考えられる。 しかし原料中のスチレン類の濃度を低減すると、 目的物の生 産性が低下するので工業的には不利である。
一方、 前記特公平 6— 3 5 3 9 9号公報において提案されているように後処理 として水素添加を採用するためには、 水素添加用の加圧反応器、 水素分離装置、 未反応水素を再利用するための水素圧縮機など、 各種の水素添加設備のための設 備投資が必要であり、 また運転経費の面でも不利である。
したがって、 芳香族化合物 Zスチレン類付加体の収率を向上し、 不飽和成分の 含有量を低減することができ、 しかも運転が容易でかつ安価な製造方法が望まれ ている。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の方法の一実施例を示すフローシートである。 発明の開示
本発明の第 1は、 下記工程 （ 1 ) から （4 ) により、 芳香環炭素原子に直接結 合した水素原子を少なくとも 1つ有する芳香族化合物にスチレン類を付加するこ とからなる、 芳香族化合物 Zスチレン類付加体の製造方法に関するものである。 工程 （ 1 ) ： 固定床流通式の第 1反応器において芳香族化合物とスチレン類と を液相で固体酸触媒に接触させることにより、 未反応成分、 芳香族化合物/スチ レン類付加体および不飽和成分からなる反応混合物を得る工程、
工程 （2 ) ：第 1反応器より流出する反応混合物の一部を第 1反応器に循環す る工程、
工程 （3 ) ：第 1反応器より流出する反応混合物を第 2反応器に供給して、 液 相で固体酸触媒に接触させることにより反応混合物中の不飽和成分を減少させる 工程、 および
工程 （4 ) ：反応混合物を蒸留することにより芳香族化合物 Zスチレン類付加 体を主とする、 不飽和成分の少ない留分を得る工程。
本発明の第 2は、 本発明の第 1において、 芳香族化合物が、 ベンゼンまたはァ ルキルベンゼンである製造方法に関する。
本発明の第 3は、 本発明の第 1において、 スチレン類が、 スチレンまたはアル キルスチレンである製造方法に関する。
本発明の方法により、 不飽和成分含有量の低い芳香族化合物 Zスチレン類付加 体を得ることができ、 また上記付加体の収率を改善することも可能になる。
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の原料である芳香族化合物は、 非縮合型または縮合型のベンゼン環炭素 原子に少なくとも一つの水素原子が結合した化合物である。 具体的にはベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 クメン、 トリメチルベンゼン、 ェチルト ルェン、 ジェチルベンゼン、 ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類； ナフタレ ン、 メチルナフタレン等のナフ夕レン類； ビフエ二ル、 メチルビフエニル等のビ フエニル類； ジフエニルメタン、 ジフエニルェタン等のジァリールアルカン類； フエノール、 クレゾ一ル等のフエノール類等またはこれらの混合物である。 好ま また、 本発明に用いられるスチレン類は、 非縮合型または縮合型のベンゼン環 に少なくとも一つの共役炭素一炭素二重結合を有する炭化水素化合物であり、 具 体的にはスチレン、 tt—メチルスチレン、 p—メチルスチレン等が挙げられる。 好ましくはスチレンおよび p—メチルスチレンである。
本発明の方法においてベンゼンまたはアルキルベンゼンにスチレン類を付加す ることにより、 主として次の一般式で表されるジァリ一ルアルカンが得られる。
Figure imgf000005_0001
上式において、 R ,および R 9は水素原子またはメチル、 ェチル、 n—プロピ ル、 イソプロピル、 n—ブチル、 s ec—ブチル、 t e r t—ブチル、 イソブチルなど の低級アルキル基であり、 1個の R iおよび m個の R 2はそれぞれ同一でもまた 異なってもよい。 R 3は、 ェ夕ンまたはプロパンから 2個の水素原子が引き抜か れた 2価の炭化水素残基である。 1および mは 0から 5の整数、 nは 1または 2 の整数である。
ジァリールアルカンとして具体的には、 1 , 1ージフエニルェタン、 1 一フエ 二ルー 1—ェチルフエニルェタン、 1—フエ二ルー 1—キシリルェタン、 1ーフ ェニルー 1—クメニルェタン、 1—フエニル— 1 一 s ec—ブチルフエニルェタン などが挙げられる。
次に、 本発明の方法を図面により詳しく説明する。
第 1図は、 本発明の方法の一実施例を示すフローシートである。 図に示す反応 装置の主要部は、 固体酸触媒を充填した固定床を有する流通式の第 1反応器 1、 その出口から流出する反応混合物の一部を第 1反応器 1の入口に戻す循環ライン 2、 および固体酸触媒を充填した第 2反応器 3によって構成される。 符号 4は分 離精製工程の蒸留塔を示し、 再利用可能な原料が未反応で残存する場合には、 こ こで分離回収して再使用することができる。
原料である芳香族化合物とスチレン類は適宜に貯蔵タンク （図示せず） から予 め混合した形態で移送ポンプ （図示せず） によりライン 5に送られ、 循環ライン 2の循環流と合流して第 1反応器 1へ供給される。 芳香族化合物とスチレン類は、 適宜に別個のラインから第 1反応器 1へ供給することもできる。 なお反応溶媒を 用いることもできるが、 通常は原料である芳香族化合物自体を溶媒として反応を 行うことが好ましい。
ライン 5から反応系に供給するスチレン類と芳香族化合物との混合割合につい ては、 両成分の合計に対するスチレン類の濃度を 0 . 5〜 7 0重量％、 好ましく は 5〜 5 0重量％の範囲から選ぶことができる。 上記合計には循環ライン 2から の循環流を含めない。
第 1反応器としては、 固体酸触媒を固定床とする流通式のものを採用する。 適 宜に加熱のための装置、 たとえば熱媒体を循環させる装置等を備えることができ る。 単管系としてもよく、 また適宜に多管系の反応器とすることもできる。 固定床を構成する固体酸触媒としては、 架橋ポリスチレンのスルホン化物 （商 品名 ： アンバーリスト） に代表される陽イオン交換樹脂； 白土、 シリカ · アルミ ナに代表される合成または天然の無定形金属酸化物からなる固体酸； Y型ゼオラ イ ト、 超安定化 Y型ゼオライ ト、 モルデナイト、 Z S M— 5、 Z S M— 1 2など のゼォライ ト類などが挙げられる。
反応温度は 4 0〜 3 0 0 °Cの範囲から選択することができる。
反応圧力は、 反応相が液相となるように選択することができる。 通常はたとえ ば、 0 . 0 1〜 1 O M P a の範囲から選択することができる。
WH S V (質量流量/触媒充填質量） は、 ライン 5を通る原料の流量を基準と して、 0 . 1〜2 0 0 h— 1の範囲から選択することができる。
第 1反応器においては、 芳香族化合物とスチレン類とを液相で固体酸触媒に接 触させることにより、 芳香族化合物/スチレン付加体と共に不飽和成分が生成す る。 具体的には、 ェチルベンゼンにスチレンが付加した 1—フエニル— 1ーェチ ルフエニルェタン、 キシレンにスチレンが付加した 1 一フエ二ルー 1ーキシリル ェタン、 クメンにスチレンが付加した 1 一フエニル _ 1ークメニルェタン、 sec 一ブチルベンゼンにスチレンが付加した 1 一フエ二ルー 1 一 see—ブチルフエ二 ルェタンなどが生成するとともに、 不飽和成分が生成する。 これらの不飽和成分 は、 主としてスチレン類の不飽和オリゴマーであり、 二〜四量体からなるもので ある。 これらの不飽和スチレンオリゴマーは、 芳香族化合物 Zスチレン付加体と 分子量および沸点が近接しているため、 目的物である芳香族化合物/スチレン付 加体に混入し易い。
以上のように、 第 1反応器出口からは、 芳香族化合物およびスチレン類からな る未反応成分、 芳香族化合物 Zスチレン付加体ならびに不飽和成分を含む反応混 合物が流出する。
本発明においては、 第 1反応器出口から流出する反応混合物の一部を循環ライ ン 2によりライン 5の原料と合流させ、 ライン 6を経て第 1反応器 1に循環させ る。 その循環量は、 第 1反応器 1からの反応混合物の全流出量 1 0 0重量部に対 し好ましくは 1〜 9 9重量部、 さらに好ましくは 2 5〜 9 9重量部である。 循環 は適宜のポンプ等の移送手段 （図示せず） により行うことができる。 上記のように、 第 1反応器においては、 反応混合物の一部を循環する工程を採 用するために、 ライン 5から供給するスチレン類濃度を、 比較的高濃度にするこ とが可能であり、 その結果、 生産性が向上し、 装置の小型化を達成することがで きる。 一方、 ライン 5内のスチレン類濃度が高濃度であるにもかかわらず、 第 1 反応器内におけるスチレン類濃度は一定の低い濃度に保持することができるため、 第 1反応器においては不飽和成分の生成を抑制することが可能である。
第 1反応器 1からの反応混合物の全流出物のうち、 上述のように循環させた残 りの反応混合物は、 図のライン 7を経て、 第 2反応器 3に供給し、 ここで液相に おいて固体酸触媒と接触させる。 ここで、 図に示すように第 1反応器 1からの流 出物を連続的に第 2反応器 3へ供給してもよいし、 また適宜に反応混合物のため の貯蔵タンク （図示せず） に貯蔵した後、 第 2反応器へ供給する、 いわゆるプロ ック運転を行うこともできる。
本発明において第 2反応器 3を設ける主な目的は次の 2点である。 すなわち、
( 1 ) 第 1反応器 1の流出物の一部を循環させることにより、 第 1反応器からの 反応混合物中の未反応のスチレン類の割合が増加する。 そこで、 第 2反応器 3に おいて固体酸触媒と液相で接触させることにより、 これらの未反応スチレン類を 再度反応させて付加反応を促進させる。 この結果、 全体として芳香族化合物 Zス チレン付加体の収率が向上する。
( 2 ) 第 2反応器 3においては、 第 1反応器 1において生成した不飽和成分、 具 体的には不飽和のスチレン類オリゴマ一をアルキル化して芳香族化合物に変換し たり、 または自己アルキル化反応 （環化反応） を起こさせて分子内ベンゼン環に 変換する。 芳香族化合物へのアルキル化および自己アルキル化 （環化反応） のい ずれの反応においても、 不飽和のスチレン類オリゴマ一は不飽和炭素一炭素二重 結合を有しない飽和の化合物に変換される。
したがって、 第 2反応器 3で反応を行うことにより、 反応混合物中の不飽和成 分の割合は減少する。
第 2反応器 3で用いられる固体酸触媒としては、 前記第 1反応器 1において用 いた固体酸触媒と同様な触媒を用いることができる。 しかしながら、 Y型ゼオラ イ ト、 超安定化 Y型ゼオライト、 モルデナイ ト、 Z S M— 5、 Z S M— 1 2など のいわゆる分子篩の機能を有するゼォライト類よりも、 実質的に形状選択性のな い固体触媒、 たとえば白土やシリカ · アルミナに代表される合成または天然の無 定形金属酸化物からなる固体酸触媒および架橋ポリスチレンのスルホン化物 （商 品名 ： アンバーリスト） に代表される陽イオン交換樹脂が好ましく、 特に無定形 金属酸化物からなる固体酸触媒が好ましい。
第 2反応器 3の反応形式は、 連続式でも回分式でもよく、 また攪拌槽式および 固定床流通式のいずれの形式を用いることもできる。 好ましくは、 前記第 1反応 器と同様の固定床流通式である。
反応条件も第 1反応器の場合と同様の範囲にすることができる。 たとえば、 反 応温度は 4 0〜 3 0 0 °Cの範囲から選択することができる。 反応圧力は、 反応相 が液相となるように選択することができ、 通常はたとえば、 0 . 0 1〜 1 0 M P a の範囲から選択することができる。 固定床流通式を採用した場合の WH S Vは、 ライン 5を通る原料の流量を基準として、 0 . 1〜 2 0 0 h 1の範囲から選択す ることができる。
図には第 2反応器 3として固定床流通式を採用した場合を示す。 ここで、 第 2 反応器 3を出た流出物は、 ライン 8を経て蒸留塔 4に入り、 蒸留を行った後、 ラ イン 9から目的物である芳香族化合物 Zスチレン付加体を含む留分が取り出され る。 本発明の方法によれば、 工業的な分離手段である蒸留等により、 容易に不飽 和成分の少ないジァリ一ルアルカンなどの芳香族化合物 Zスチレン付加体を含む 留分を得ることができる。 通常の工業的な蒸留条件を採用することができ、 具体 的には、 適宜の充填物を充填した充填塔を用い、 たとえば分離段数 2〜 2 0 0、 還流比 0 . 1〜 5 0、 圧力 1 0 P a 〜 1 0 0 k P a の範囲で行うことができる。 蒸留塔 4においては、 過剰に供給される芳香族化合物、 および必要に応じて未 反応スチレンなどを分離回収し、 ライン 1 0により適宜に貯蔵タンク （図示せ ず） を経てライン 5に合流させ、 ライン 6から第 1反応器 1へ循環させることが できる。 また、 このような未反応成分の回収のために、 蒸留塔 4は適宜に直列ま たは並列の多段蒸留塔の形式にすることができる。
ライン 9から取り出される芳香族化合物 Zスチレン付加体を含む留分は、 不飽 和成分が少ないので熱安定性や酸化安定性等が低くなることは少なく、 したがつ て絶縁油や感圧紙染料用溶剤などの各種の工業的な炭化水素溶剤として有用であ る。 発明を実施するための最良の形態
本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
<実施例 >
第 1図に示す固定床反応器である第 1反応器 1にシリカ · アルミナ （商品名 ： I S— 2 8、 水沢化学工業（株）製） 2 gを充填し、 クメンとスチレンとをモル比 1 0 : 1に混合した原料を流量 2 O g/h で供給し、 循環量を 4 0 O g/h として連 続的に運転を行い、 温度 1 5 0 °Cおよび圧力 I M P a で反応を行った。
第 1反応器出口から流出する 1 一フエ二ルー 1ークメニルェタンおよび不飽和 スチレンオリゴマーを含む反応混合物を 2 O g/h の流量で抜き出し、 これを一旦 貯蔵タンク （図示せず） に貯蔵した。
この貯蔵タンク内の反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、 その結果から 反応生成物中の 1 一フエ二ルー 1—クメニルェタンおよびスチレン二量体の含有 割合を推算した。 また、 同じ反応液から未反応成分を留去して得た反応生成物に ついて、 不飽和二重結合を有する化合物量の指標として臭素価の測定を行った。 これらの結果を表 1に示す。
次いで、 上記貯蔵タンクから 1 O g/h の流量で反応混合物を抜き出し、 これを シリカ · アルミナ （商品名 ： N 6 3 2 L、 日揮化学（株）製） l gを充填した固定 床流通式反応器である第 2反応器 3に供給し、 温度 1 5 0 °Cおよび圧力 0 . 5 M P a でさらに反応を行った。
第 2反応器から流出する反応液について、 第 1反応器流出液の場合と同様に分 析およびを測定を行った。 その結果を表 1に示す。
<比較例 >
第 1反応器 1における循環ライン 2を遮断して循環を行わないこと以外は、 実 施例と同様に第 1反応器の運転を行った。 すなわち、 第 1反応器にシリカ ' アル ミナ （商品名 ： I S— 2 8、 水沢化学工業（株）製） 2 gを充填し、 クメンとスチ レンとをモル比 1 0 ： 1に混合した原料を流量 2 0 g/h で供給して連続的に運転 を行い、 温度 1 5 0 °Cおよび圧力 1 M P a として反応を行った。
第 1反応器から流出する反応混合物について、 実施例の場合と同様にガスクロ マトグラフィ一で分析を行い、 反応生成物の組成を推算した。 その結果を表 1に 示す。 なお、 反応生成物中のスチレン二量体の量が過大であったため、 臭素価の 測定は行わなかった。 表 1
Figure imgf000011_0001
産業上の利用可能性
本発明の方法によれば、 従来法に比べ高い濃度のスチレン類を反応系に供給す ることが可能であり、 その結果、 同一の生産量で比較すると装置を小型化するこ とができ、 装置の運転経費を低減することも可能になる。
また、 本発明の方法によれば、 工業的な分離手段である蒸留等により、 容易に 不飽和成分の少ない、 すなわち臭素価の低いジァリ一ルアルカンなどの芳香族化 合物/スチレン付加体を含む留分を高い収率で得ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 下記工程 （ 1 ) から （4 ) により、 芳香環炭素原子に直接結合した水素原 子を少なくとも 1つ有する芳香族化合物にスチレン類を付加することからなる、 芳香族化合物 Zスチレン類付加体の製造方法、
工程 （ 1 ) ： 固定床流通式の第 1反応器において前記芳香族化合物とスチレン 類とを液相で固体酸触媒に接触させることにより、 未反応成分、 芳香族化合物/ スチレン類付加体および不飽和成分からなる反応混合物を得る工程、
工程 （2 ) ：第 1反応器より流出する反応混合物の一部を該第 1反応器に循環 する工程、
工程 （3 ) ：第 1反応器より流出する反応混合物を第 2反応器に供給して、 液 相で固体酸触媒に接触させることにより該反応混合物中の不飽和成分を減少させ る工程、 および
工程 （4 ) ：反応混合物を蒸留することにより芳香族化合物 Zスチレン類付加 体を主とする、 不飽和成分の少ない留分を得る工程。
2 . 前記芳香族炭化水素が、 ベンゼンまたはアルキルベンゼンである請求項 1 に記載の製造方法。
3 . 前記スチレン類が、 スチレンまたはアルキルスチレンである請求項 1に記 載の製造方法。
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