WO2000009780A1

WO2000009780A1 - Automatische kontrolle und steuerung von reinigerbädern

Info

Publication number: WO2000009780A1
Application number: PCT/EP1999/005637
Authority: WO
Inventors: Ibolya Bartik-Himmler; Wolfgang Krey; Werner Opitz; Lutz Hüsemann; Bernd Schenzle; Peter Kuhm; Detlef Bohnhorst; Arnulf Willers; Herbert Puderbach; Hans-Willi Kling; Reiner Moll
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1998-08-13
Filing date: 1999-08-04
Publication date: 2000-02-24
Also published as: CZ2001551A3; BG105244A; AR020183A1; KR20010072441A; CA2369064A1; HUP0102852A2; SK2212001A3; DE19836720A1; CN1312866A; JP2002522647A; TR200100328T2; AU5419499A; SI20535A; YU10901A; EP1109950A1

Abstract

Verfahren zur Kontrolle von Reinigerbädern, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens zwei der folgenden Bestimmungen programmgesteuert ausführt: i) Bestimmung des Gehalts an Tensiden, ii) Bestimmung der Belastung mit anorganisch und/oder organisch gebundenem Kohlenstoff, iii) Bestimmung der Alkalität und dass man a) je nach Ergebnis der Bestimmungen die Nachdosierung von Ergänzungskomponenten und/oder eine oder mehrere Badpflegemassnahmen einleitet und/oder b) die Ergebnisse der Bestimmungen und/oder von den Ergebnissen der Bestimmungen abgeleitete Daten an mindestens einen entfernten Zielort überträgt, der sich in einem anderen Raum als die Einrichtung zur Durchführung der Bestimmungen befindet.

Description

"Automatische Kontrolle und Steuerung von Reinigerbäder"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur automatischen Kontrolle und Steuerung von Reinigerbäder, insbesondere von Reinigerbäder in der metallverarbeitenden Industrie oder im Fahrzeugbau. Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß man mindestens 2 ausgewählte Kontrollparameter automatisch und programmgesteuert bestimmt und die Ergebnisse der Bestimmungen und/oder von den Ergebnissen der Bestimmungen abgeleitete Daten an einen Entfernten Zielort überträgt, der sich nicht in unmittelbarer Nähe des Reinigungsbades befindet. Je nach Ergebnis der Bestimmungen können programmgesteuert oder durch Anforderungen von dem Entfernten Zielort aus weitere Bestimmungen und/oder Badpflegemaßnahmen angestoßen werden. Außerdem können je nach Ergebnis der Bestimmungen Kontrollmessungen programmgesteuert oder auf Anforderung eingeleitet werden. Dabei kann der Entfernten Zielort beispielsweise in einem übergeordneten Prozeßleitsystem, in einer Leitzentrale des Werkes, in dem sich das Reinigerbad befindet, oder auch an einer Stelle außerhalb des Werkes liegen.

Die Reinigung von Metallteilen vor ihrer Weiterverarbeitung stellt eine Standardaufgabe in der metallverarbeitenden Industrie dar. Die Metallteile können beispielsweise mit Pigmentschmutz, Staub, Metallabrieb, Korrosionsschutzölen, Kühlschmierstoffen oder Umformhilfsmitteln verschmutzt sein. Vor der Weiterverarbeitung, wie insbesondere vor einer Korrosionsschutzbehandlung (z.B. Phosphatierung, Chromatierung, Anodisierung, Reaktion mit komplexen Fluoriden usw.) oder vor einer Lackierung müssen diese Verunreinigungen durch eine geeignete Reinigerlösung entfernt werden. Hierfür kommen Spritz-, Tauch- oder kombinierte Verfahren in Frage. Industrielle Reiniger in der metallverarbeitenden Industrie sind in der Regel alkalisch (pH-Werte im Bereich oberhalb von 7, beispielsweise 9 bis 12). Ihre Grundbestandteile sind Alkalien (Alkalimetallhydroxide, -carbonate, -silicate, - phosphate, -borate) sowie nichtionische und/oder anionische Tenside. Häufig enthalten die Reiniger als zusätzliche Hilfskomponenten Komplexbildner (Gluconate, Polyphosphate, Salze von Aminocarbonsäuren wie beispielsweise Ethylendiamintetraacetat oder Nitrilotriacetat, Salze von Phosphonsäuren wie beispielsweise Salze von Hydroxyethandiphosphonsäure, Phosphono- butantricarbonsäure, oder andere Phosphon- oder Phosphonocarbonsäuren), Korrosionsschutzmittel wie beispielsweise Salze von Carbonsäuren mit 6 bis 12 C- Atomen, Alkanolamine und Schauminhibitoren wie beispielsweise end- gruppenverschlossene Alkoxylate von Alkoholen mit 6 bis 16 C-Atomen im Alkylrest. Sofern die Reinigerbäder keine anionischen Tenside enthalten, können auch kationische Tenside eingesetzt werden.

Als nichtionische Tenside enthalten die Reiniger in der Regel Ethoxylate, Propoxylate und/oder Ethoxylate/Propoxylate von Alkoholen oder Alkylaminen mit 6 bis 16 C-Atomen im Alkylrest, die auch endgruppenverschlossen sein können. Als anionische Tenside sind Alkylsulfate und Alkylsulfonate weit verbreitet. Auch Alkylbenzolsulfonate sind noch anzutreffen, aus Umweltgesichtspunkten jedoch nachteilig. Als kationische Tenside kommen insbesondere kationische Alkylammoniumverbindungen mit mindestens einem Alkylrest mit 8 oder mehr C- Atomen in Frage.

Die Alkalien im Reinigerbad tragen zu dessen Reinigungsvermögen bei. Beispielsweise verseifen sie verseifbare Verunreinigungen wie beispielsweise Fette und machen diese hierdurch wasserlöslich. Außerdem tragen sie zum Ablösen unlöslicher Schmutzteile von der Metalloberfläche bei, indem sie die Oberflächen durch Adsorption von OH-Ionen negativ aufladen und hierdurch eine elektrostatische Abstoßung bewirken. Durch derartige Reaktionen, ggf. auch durch Ausschleppung, wird Alkalität verbraucht, so daß die Reinigungswirkung mit der Zeit nachläßt. Daher ist es üblich, die Alkalität der Reinigungsbäder zu bestimmten Zeiten zu überprüfen und erforderlichenfalls die Lösung mit neuen Wirkstoffen zu ergänzen oder ganz zu erneuern. Diese Überprüfung erfolgt entweder manuell oder lokal durch einen Titrierautomaten. Dabei überprüft man die Alkalität in der Regel durch Titration mit einer starken Säure. Das Bedienungspersonal beurteilt die Alkalität anhand des Säureverbrauchs und ergreift die erforderlichen Maßnahmen wie beispielsweise Badergänzung oder Baderneuerung. Dieses derzeit übliche Verfahren setzt voraus, daß sich zu den erforderlichen Kontrollzeiten Bedienungspersonal in der Nähe des Reinigungsbades aufhält. Je kürzere Kontrollintervalle erwünscht werden, desto stärker wird das Bedienungspersonal für die Kontrollmessungen beansprucht.

Aus der EP-A-806 244 ist ein Verfahren bekannt, den pH- Wert einer Lösung automatisch zu bestimmen und bei Abweichungen automatisch Säure oder Lauge nachzudosieren. Die Aufgabe in diesem Dokument besteht darin, den pH- Wert eines Flüssigkeitsstromes auf einem vorbestimmten Wert zu halten. Eine Säure- Base-Titration erfolgt bei diesem Verfahren nicht. Dabei ist es erforderlich, diese Anlage vor Ort auf Funktionsfähigkeit zu kontrollieren. Es ist nicht möglich, von einem entfernten Ort in den Ablauf der pH-Messungen und der Dosiermaßnahmen einzugreifen.

Im Stand der Technik ist es bekannt, die nichtionischen Tenside in wäßrigen Prozeßlösungen wie beispielsweise in Reinigerbädern manuell mit Hilfe eines Farbindikators zu bestimmen. Üblicherweise geht man hierbei so vor, daß man einer der Prozeßlösung entnommenen Probe ein Reagenz zusetzt, das mit nichtionischen Tensiden einen Farbkomplex bildet. Vorzugsweise extrahiert man diesen Farbkomplex in ein mit Wasser nicht in jedem Verhältnis mischbares organisches Lösungsmittel und bestimmt anschließend photometrisch dessen Lichtabsorption bei einer bestimmten Wellenlänge. Als Reagenz zur Bildung des Farbkomplexes kann beispielsweise Tetrabromophenolphthaleinethylester verwendet werden. Vor der Extraktion in ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise in einen chlorierten Kohlenwasserstoff, versetzt man hierbei die Prozeßlösung mit einem Puffersystem für den pH-Bereich 7.

Weiterhin ist es bekannt, nichtionische Tenside in Gegenwart von ionischen Tensiden zu bestimmen. Hierbei trennt man die ionischen Tenside durch Ionenaustauscher aus der Probe ab. Die im Ionenaustauscher nicht gebundenen nichtionischen Tenside werden mit Hilfe des Brechungsindexes der die Austauschersäule verlassenden Lösung bestimmt. Vorzugsweise mißt man den Brechungsindex als Funktion der Elutionszeit, bestimmt das Integral für den Teil der Kurve, der vom Brechungsindex des reinen Elutionsmittels abweicht, und vergleicht dieses Integral mit den aus Kalibriermessungen erhaltenen Werten.

Alternativ, aber weniger genau, kann man den Extremwert des Brechungsindexes messen und hieraus durch Vergleich mit einer Kalibrierkurve den Tensidgehalt bestimmen.

Anionische und kationische Tenside in wäßrigen Lösungen können beispielsweise durch Titration mit Hyamin^R1622 (= N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-4(1.1.3.3.- tetramethyl-butyl)-phenoxy-ethoxyethylammoniumchlorid) und potentiometrischer Endpunktbestimmung detektiert werden. Hierfür versetzt man die Probe mit einer bekannten Menge an Na-Dodecylsulfat, titriert mit Hyamin und bestimmt den Endpunkt der Titration mit einer ionensensitiven Elektrode.

Alternativ hierzu lassen sich anionische Tenside auch durch Titration mit 1,3- Didecyl-2-methylimidazoliumchlorid bestimmen. Als Detektor setzt man eine Elektrode mit einer ionensensitiven Membran ein. Das Elektrodenpotential hängt von der Konzentration der Meßionen in der Lösung ab. Je nach Ergebnis dieser mit einem personellen Aufwand verbundenen Tensidbestimmung ergänzt das Bedienungspersonal der Anlage die Prozeßlösung mit einer oder mehreren Ergänzungskomponenten. Das Verfahren macht es also erforderlich, daß sich zumindest zu den Zeitpunkten der Tensidbestimmung Bedienungspersonal am Ort der Anlage aufhält. Es ist also personalintensiv, insbesondere im Mehrschichtbetrieb. Eine Dokumentation der Ergebnisse zur Qualitätskontrolle und Qualitätssicherung erfordert einen zusätzlichen Aufwand.

Als Ergebnis des Reinigungsvorgangs reichern sich die von den Oberflächen abgelösten Schmutzbestandteile in der Reinigungslösung an. Pigmentschmutz kann zu einer Belastung mit anorganisch gebundenem Kohlenstoff führen. Korrosionsschutzöle, Kühlschmierstoffe oder Umformhilfsmittel wie beispielsweise Ziehfette und/oder abgelöste oder ausgelaugte organische Beschichtungen oder Fügewerkstoffe führen zu einer Belastung der Reinigungslösung mit organisch gebundenem Kohlenstoff. Da dieser organisch gebundene Kohlenstoff größtenteils in Form von Mineralölen, Mineralfetten oder von Ölen und Fetten tierischen oder pflanzlichen Ursprungs vorliegt, wird häufig kurz von der „Fettbelastung" der Reinigungslösung gesprochen. Solche Öle und Fette liegen in der Reinigungslösung größtenteils in emulgierter Form vor. Öle und Fette tierischen oder pflanzlichen Ursprungs können von einer alkalischen Reinigungslösung jedoch zumindest teilweise hydrolisiert werden. Die Hydrolyseprodukte können dann auch in gelöster Form in der Reinigungslösung vorliegen. Bei einer zu hohen TOC-Belastung der Reinigungslösung ist nicht mehr gewährleistet, daß sie die zu reinigenden Teile im erforderlichen Maße von Ölen und Fetten befreit. Oder es besteht die Gefahr, daß Öle und Fette auf die gereinigten Teile wieder aufziehen, wenn diese aus der Reinigungslösung entfernt werden. Daher ist es erforderlich, die Fettbelastung der Reinigungslösung unterhalb eines kritischen Höchstwerts zu halten, der von der Weiterverwendung der gereinigten Teile und von der Zusammensetzung der Reinigungslösung abhängen kann. Bei hoher Fettbelastung kann entweder der Tensidgehalt der Reinigungslösung erhöht werden, um das Fettlösevermögen der Reinigungslösung zu erhöhen. Oder man leitet Badpflegemaßnahmen mit dem Ziel ein, die Fettbelastung der Reinigungslösung zu verringern. Bei einer vorgegebenen

Höchstgrenze der Fettbelastung ist dies auf jeden Fall erforderlich. Im einfachsten

Falle verwirft man die Reinigungslösung ganz oder teilweise und setzt sie neu an oder ergänzt sie mit frischer Reinigungslösung. Wegen des hierbei anfallenden

Abwassers sowie wegen des Bedarfs an Frischwasser ist man jedoch bemüht, Fette und Öle von der Reinigungslösung abzutrennen und die Reinigungslösung, ggf. nach Ergänzung mit Wirkstoffen, weiter einzusetzen. Geeignete Einrichtungen hierzu wie beispielsweise Separatoren oder Membranfiltrationsanlagen sind in der

Technik bekannt.

Bisher war es üblich, die Reinigungsleistung einer Reinigungslösung visuell anhand des Reinigungsergebnisses zu beurteilen. Das Bedienungspersonal der Anlage beurteilt die Reinigungsleistung und ergreift die erforderlichen Maßnahmen wie beispielsweise Badergänzung oder Baderneuerung. Dieses derzeit übliche Verfahren setzt voraus, daß sich zu den erforderlichen Kontrollzeiten Bedienungspersonal in der Nähe des Reinigungsbades aufhält. Je kürzere Kontrollintervalle erwünscht werden, desto stärker wird das Bedienungspersonal für die visuelle Beurteilung beansprucht.

Im Stand der Technik ist bereits vorgeschlagen worden, einzelne Steuerparameter von Reinigerbädern programmgesteuert zu bestimmen, die Ergebnisse der Bestimmungen an einen entfernten Entfernten Zielort zu übertragen und je nach Ergebnis der Bestimmungen von dort aus oder auch automatisch und programmgesteuert Kontrollmessungen und/oder Badpflegemaßnahmen einzuleiten. Ein Verfahren zur automatischen Kontrolle und Steuerung des Tensidgehalts in wäßrigen Prozeßlösungen ist beschrieben in H 3267, die automatische Bestimmung der Belastung von wäßrigen Reinigungslösungen mit kohlenstoffhaltigen Verbindungen in H 3268 und die automatische Kontrolle und Steuerung von Reinigerbäder durch Alkalitätsbestimmung in der deutschen Patentanmeldung DE 198 02 725.7. Die vorliegende Erfindung baut auf diesen Verfahren auf, indem sie sie miteinander verknüpft. Wie hierbei bei den einzelnen Bestimmungen vorgegangen werden kann, ist in den 3 genannten Dokumenten ausführlich beschrieben. Der Inhalt dieser 3 Dokumente wird daher ausdrücklich auch zum Gegenstand dieser Offenbarung gemacht.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, eine Kontrolle und vorzugsweise auch eine Steuerung von Reinigerbäder zu ermöglichen, ohne daß Bedienungspersonal sich hierzu am Ort des Reinigerbades aufhalten muß.

Vorzugsweise soll sich die eingesetzte Meßeinrichtung selbst überprüfen und kalibrieren und bei Fehlfunktion eine Alarmmeldung an einen entfernten Ort übermitteln. Weiterhin soll es vorzugsweise möglich sein, die Funktionsfähigkeit der Meßeinrichtung und die Meßergebnisse von einem entfernten Ort aus zu überprüfen. Weiterhin soll von einem entfernten Ort aus in den Meßablauf und in die Badpflegemaßnahmen eingegriffen werden können. Durch die angestrebte Fernkontrolle soll der personelle Aufwand für die Badkontrolle und die Badsteuerung der Reinigerbäder verringert werden. Dabei soll vorgesehen werden, mindestens 2 Parameter zu bestimmen, aus denen die Funktionsfähigkeit und/oder die Schmutzbelastung der Reinigerbäder erkannt werden kann. Durch die Berücksichtigung mehrerer Meßgrößen können gezieltere Badpflegemaßnahmen eingeleitet werden, als bei Kenntnis nur einer einzelnen Meßgröße möglich.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Kontrolle von Reinigerbädern, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens zwei der folgenden Bestimmungen programmgesteuert ausführt: i) Bestimmung des Gehalts an Tensiden, ii) Bestimmung der Belastung mit anorganisch und/oder organisch gebundenem Kohlenstoff, iii) Bestimmung der Alkalität und daß man a) je nach Ergebnis der Bestimmungen die Nachdosierung von Ergänzungskomponenten und/oder eine oder mehrere Badpflegemaßnahmen einleitet und/oder b) die Ergebnisse der Bestimmungen und/oder von den Ergebnissen der Bestimmungen abgeleitete Daten an mindestens einen entfernten Zielort überträgt, der sich in einem anderen Raum als die Einrichtung zur Durchführung der Bestimmungen befindet.

Beispielsweise kann man sowohl den Gehalt an Tensiden als auch die Belastung mit organisch und/oder anorganisch gebundenem Kohlenstoff bestimmen. Oder man bestimmt den Gehalt an Tensiden und die Alkalität. Oder man bestimmt die Belastung mit orgnaisch und/oder anorganisch gebundenem Kohlenstoff und die Alkalität. Vorzugsweise aber bestimmt man alle drei Parameter, um ein vollständiges Bild vom Zustand des Reinigungsbades zu erhalten.

Wie diese Bestimmungen im einzelnen programmgesteuert ausgeführt werden könnnen, ist in den vorstehend genannten Dokumenten ausführlich beschrieben. Sie können im wesentlichen gleichzeitig oder auch nacheinander durchgeführt werden.

Das Ergebnis der Bestimmung kann auf einem Datenträger gespeichert werden. Zusätzlich oder alternativ hierzu kann es als Basis für weitere Berechnungen herangezogen werden. Das Ergebnis der Bestimmung oder das Ergebnis der weiteren Berechnungen wird an einen Entfernten Zielort (= an einen „entfernten Ort") übertragen und dort erneut auf einem Datenträger gespeichert und/oder ausgegeben. Wenn im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens von einem Entfernten Zielort oder einem „entfernten Ort" die Rede ist, so ist damit ein Ort gemeint, der sich nicht im unmittelbaren oder zumindest im optischen Kontakt mit der Prozeßlösung befindet. Der entfernte Ort kann beispielsweise ein zentrales Prozeßleitsystem darstellen, das im Rahmen eines Gesamtverfahrens zur Oberflächenbehandlung der Metallteile als Teilaufgabe ein Reinigerbad kontrolliert und steuert. Der „entfernte Ort" kann auch eine zentrale Leitwarte darstellen, von der aus der Gesamtprozeß kontrolliert und gesteuert wird und die sich beispielsweise in einem anderen Raum als die Prozeßlösung befindet. Als

„entfernter Ort" kommt jedoch auch eine Stelle außerhalb des Werkes in Betracht. in dem sich das Reinigerbad befindet. Hierdurch wird es möglich, daß Spezialisten die Prozeßlösung überprüfen und steuern, die sich außerhalb des Werkes aufhalten. in dem sich diese befindet. Hierdurch ist es wesentlich seltener erforderlich, daß sich Spezialpersonal am Ort des Reinigerbades aufhält.

Geeignete Datenleitungen, mit denen sich die Ergebnisse der Bestimmungen sowie Steuerbefehle übertragen lassen, stehen im Stand der Technik zur Verfügung. Unter „Ausgabe des Ergebnisses der Bestimmung oder der weiteren Berechnung" wird verstanden, daß dieses entweder an ein übergeordnetes Prozeßleitsystem weitergegeben oder für einen Menschen erkennbar auf einem Bildschirm angezeigt oder ausgedruckt wird. Dabei kann der Ort der Anzeige bzw. Ausgabe des Ergebnisses der weiter oben definierte „entfernte Ort" sein. Es ist vorzuziehen, daß die Ergebnisse der einzelnen Bestimmungen zumindest für einen vorgegebenen Zeitintervall auf einem Datenträger gespeichert werden, so daß sie anschließend, beispielsweise im Sinne einer Qualitätssicherung, ausgewertet werden können. Die Ergebnisse der Bestimmungen müssen jedoch nicht unmittelbar als solche ausgegeben oder auf Datenträger gespeichert werden. Vielmehr können sie auch direkt als Basis für weitere Berechnungen herangezogen werden, wobei die Ergebnisse dieser weiteren Berechnungen angezeigt oder gespeichert werden. Beispielsweise kann anstelle des jeweils aktuellen Gehaltes der Trend der Konzentration und/oder deren relative Änderung angezeigt werden. Oder die aktuellen Gehalte werden in „% des Sollgehalts" bzw. in „% des Maximalgehalts" umgewandelt. Der genannte Entfernten Zielort kann sich hierbei mindestens 500 m von der Einrichtung zur Durchführung der Bestimmungen entfernt befinden. Insbesondere kann er sich auch außerhalb des Werkes befinden, in dem das zu kontrollierende Reinigerbad betrieben wird. Es ist also eine Fernkontrolle vorgesehen, ohne daß sich Bedienungspersonal in unmittelbarer Nähe des Reinigerbades befinden muß.

Dabei kann vorgesehen werden, daß die Übertragung der Ergebnisse der Bestimmungen und/oder der von den Ergebnissen der Bestimmungen abgeleiteten Daten an den Entfernten Zielort automatisch immer dann erfolgt, wenn neue Ergebnisse der Bestimmungen und/oder von den Ergebnissen der Bestimmungen abgeleitete Daten ermittelt werden. Alternativ hierzu kann vorgesehen werden, daß die Übertragung der Ergebnisse der Bestimmungen und/oder der von den Ergebnissen der Bestimmungen abgeleiteten Daten an den Entfernten Zielort auf eine Anforderung vom Entfernten Zielort erfolgt.

Die einzelnen Bestimmungen können zum einen nach vorgegebenen Zeitintervallen wiederholt werden. Alternativ kann in der Programmsteuerung vorgesehen werden, daß die einzelnen Bestimmungen nach um so kürzeren Zeitintervallen wiederholt werden, je stärker sich die Ergebnisse zweier aufeinander folgender Bestimmungen unterscheiden. Dabei kann auch vorgesehen werden, daß die Bestimmung einer zweiten Meßgröße angestoßen wird, wenn die Bestimmung einer ersten Maßgröße einen vorgegebenen kritischen Wert oder eine vorgegebene Änderung des Werts zwischen 2 Bestimmungen dieser Meßgröße ergeben hat. Der Start der Bestimmung einer Meßgröße kann also von dem Ergebnis der Bestimmung einer anderen Meßgröße abhängig gemacht werden.

Mit anderen Worten: Das erflndungs gemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß programmgesteuert eine zweite aus den Bestimmungen i), ii) und iii) ausgewählte Bestimmung dann durchgeführt wird, wenn eine erste aus den Bestimmungen i), ii) und iii) ausgewählte Bestimmung ein Ergebnis liefert, das einen vorgegebenen Maximalwert überschreitet oder einen vorgegebenen Minimalwert unterschreitet oder um einen vorgegebenen Mindestwert von dem vorhergehenden Ergebnis dieser ersten Bestimmung abweicht.

Selbstverständlich kann auch vorgesehen werden, daß die Bestimmungen auf eine Anforderung vom Entfernten Zielort her erfolgen.

In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man programmgesteuert i) die Bestimmung des Gehalts an Tensiden durchführt, indem man a) aus der wäßrigen Prozeßlösung eine Probe mit einem vorgegebenen Volumen zieht, b) erwünschtenfalls die Probe von Feststoffen befreit, c) erwünschtenfalls die Probe in einem vorgegebenen oder als Ergebnis einer Vorbestimmung ermittelten Verhältnis mit Wasser verdünnt, d) den Gehalt an Tensiden durch selektive Adsorption, elektrochemisch, chromatographisch, durch Spaltung in flüchtige Verbindungen, Ausstrippen dieser flüchtigen Verbindungen und deren Detektion, oder durch Zugabe eines Reagenzes, das die Wechselwirkung der Probe mit elektromagnetischer Strahlung proportional zum Gehalt an Tensiden ändert, und Messung der Änderung dieser Wechselwirkung bestimmt.

Weiterhin ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet, daß man ii) die Bestimmung der Belastung mit anorganisch und/oder organisch gebundenem Kohlenstoff durchführt, indem man programmgesteuert a) aus der wäßrigen Reinigungslösung eine Probe mit einem vorgegebenen Volumen zieht, b) erwünschtenfalls die Probe von Feststoffen befreit und/oder homogenisiert, c) erwünschtenfalls die Probe in einem vorgegebenen oder als Ergebnis einer Vorbestimmung ermittelten Verhältnis mit Wasser verdünnt, d) den Gehalt der Probe an anorganisch und/oder organisch gebundenen

Kohlenstoff mit an sich bekanntenVerfahren bestimmt.

Dabei kann je nach Ausführungsform des Teilschritts d) der Gehalt der Reinigungslösung an anorganisch gebundenem Kohlenstoff („inorganic carbon", IC), an organisch gebundenem Kohlenstoff („total organic carbon", TOC) oder die Summe aus beiden („total carbon", TC) bestimmt werden. Speziell kann der Anteil an lipophilen Stoffen im Reinigerbad erfaßt werden, wenn im Rahmen der Bestimmung eine Extraktionsmethode eingesetzt wird, bei der nur lipophile Stoffe aus der Reinigungslösung extrahiert und in einem Folgeschritt bestimmt werden.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man iii) die Alkalität des Reinigerbades durch Säure-Base-Reaktion mit einer Säure bestimmt, wobei man programmgesteuert a) aus einem Reinigungsbad eine Probe mit einem vorgegebenen Volumen zieht, b) erwünschtenfalls die Probe von Feststoffen befreit c) auswählt, ob freie Alkalität und/oder Gesamt-Alkalität bestimmt werden soll, und d) die Probe durch Zugabe einer Säure titriert oder eine Säure vorlegt und diese mit der Probe titriert.

Das im jeweiligen Teilschritt a) gezogene Probenvolumen kann dem Steuerteil der für das Verfahren einzusetzenden Meßeinrichtung fest einprogrammiert sein. Vorzugsweise ist die Größe des Probenvolumens von einem entfernten Ort aus änderbar. Weiterhin kann das Steuerprogramm so ausgelegt sein, daß es das zu verwendende Probevolumen von dem Ergebnis einer vorausgehenden Messung abhängig macht. Beispielsweise kann das Probenvolumen um so größer gewählt werden, je geringer der Gehalt des zu bestimmenden Stoffes in dem Reinigerbad ist. Die Genauigkeit der Bestimmung kann hierdurch optimiert werden. Zwischen dem Ziehen der Probe und der eigentlichen Messung kann es wünschenswert sein, die Probe im jeweiligen fakultativen Teilschritt b) von Feststoffen zu befreien. Bei einer nur wenig mit Feststoffen belasteten Reinigerlösung ist dieses nicht erforderlich. Bei einem zu hohen Feststoffgehalt können jedoch Ventile der Meßeinrichtung verstopfen und Sensoren verschmutzen. Daher ist es empfehlenswert, Feststoffe aus der Probe zu entfernen. Dies kann automatisch durch Filtration oder auch durch Verwendung eines Zyklons oder einer Zentrifuge erfolgen.

Vor der Bestimmung des ausgewählten Parameters wird die Probe erwünschtenfalls in einem vorgegebenen oder als Ergebnis einer Vorbestimmung ermittelten Verhältnis mit Wasser verdünnt. Im Teilschritt d) erfolgt die eigentliche Bestimmung nach unterschiedlichen Methoden, die weiter unten näher erläutert werden.

Im einfachsten Falle arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren so, daß die jeweiligen Bestimmungen nach einem vorgegebenen Zeitintervall wiederholt werden. Das vorgegebene Zeitintervall richtet sich dabei nach den Anforderungen des Betreibers der Prozeßlösung und kann jedes beliebige Zeitintervall im Bereich von wenigen Minuten bis zu mehreren Tagen umfassen. Für eine Qualitätssicherung ist es vorzuziehen, daß die vorgegebenen Zeitintervalle beispielsweise im Bereich zwischen 5 Minuten und 2 Stunden liegen. Beispielsweise kann man alle 15 Minuten eine Messung durchführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch so durchgeführt werden, daß man die jeweiligen Bestimmungen nach um so kürzeren Zeitintervallen wiederholt, je stärker sich die Ergebnisse zweier aufeinander folgender Bestimmungen unterscheiden. Das Steuersystem für das erfindungsgemäße Verfahren kann also selbst entscheiden, ob die Zeitintervalle zwischen den einzelnen Bestimmungen verkürzt oder verlängert werden sollen. Selbstverständlich muß dem Steuersystem die Anweisung vorgegeben werden, bei welchen Differenzen zwischen den Ergebnissen aufeinander folgender Bestimmungen welche Zeitintervalle gewählt werden sollen.

Dabei müssen die 2 oder 3 unterschiedlichen Bestimmungen i), ii) und iii) nicht immer in dieser Reihenfolge nacheinander ausgeführt werden. Vielmehr ist es möglich, eine Bestimmung öfters durchzuführen als eine andere. Dies wird man tun, wenn die Praxis zeigt, daß sich ein Parameter schneller ändert als ein anderer. Beispielsweise kann der Tensidgehalt öfters bestimmt werden als die Alkalität. Oder man programmiert die Anlage so, daß sie es von dem Ergebnis der einen Bestimmung abhängig macht, ob eine andere Bestimmung gestartet werden soll. Beispielsweise kann vorgesehen werden, erst dann eine Bestimmung der Alkalität durchzuführen, wenn der Kohlenstoffgehalt des Reinigerbads einen vorzugebenden Grenzwert überschreitet. Oder es ist möglich, die Alkalität erst dann zu bestimmen, wenn der Tensidgehalt des Reinigerbads eine vorzugebende Untergrenze unterschreitet. Hierdurch kann beispielsweise ausgewählt werden, ob dem Reinigerbad lediglich die Tensidkomponente oder auch die Builderkomponente zugegeben werden muß.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, daß die jeweiligen Bestimmungen zu jedem beliebigen Zeitpunkt aufgrund einer externen Anforderung ausgeführt werden. Hierdurch kann beispielsweise eine sofortige Kontrolle des Tensidgehalts, der Alkalität und/oder der Fettbelastung der Reinigerlösung vorgenommen werden, wenn in nachfolgenden Prozeßschritten Qualitätsprobleme festgestellt werden. Die Messung der ausgewählten Bestimmungsgröße kann also zeitgesteuert (nach festen Zeitintervallen) oder ereignisgesteuert (bei festgestellten Änderungen oder durch äußere Anforderungen) erfolgen. i) Bestimmung des Tensidgehaltes

Das Verfahren kann dabei so ausgelegt sein, daß es sich bei den Tensiden, deren Gehalt in der Prozeßlösung bestimmt werden soll, um nichtionische Tenside handelt. Zu deren Bestimmung kann man so vorgehen, daß man im Teilschritt d) ein Reagenz zugibt, das die Wechselwirkung der Probe mit elektromagnetischer Strahlung proportional zum Gehalt an nichtionischen Tensiden ändert, und die Änderung dieser Wechselwirkung mißt.

Beispielsweise kann es sich bei dem Reagenz um einen Komplex zweier Substanzen A und B handeln, wobei die nichtionischen Tenside die Substanz B aus dem Komplex mit der Substanz A verdrängt und sich hierbei Farbe oder Fluoreszenzeigenschaften der Substanz B ändern. Beispielsweise kann es sich bei der Substanz B um einen floureszierenden Stoff oder um einen Farbstoff handeln, der einen Komplex mit beispielsweise Dextranen oder Stärke als Beispiel einer Substanz A eingehen kann. Als Komponente des Komplexes hat die Substanz B bestimmte Färb- oder Fluoreszenzeigenschaften. Wird sie aus dem Komplex verdrängt, ändern sich diese Eigenschaften. Durch Messung der Lichtabsorption oder der Fluoreszenzstrahlung kann dann delektiert werden, welcher Anteil der Substanz B nicht in Form eines Komplexes mit A vorliegt. Dabei wählt man die Substanz A derart, daß bei Zugabe nichtionischer Tenside die Substanz B aus dem Komplex verdrängt und statt dessen ein Komplex mit den nichtionischen Tensiden gebildet wird. Dann ist die Menge der aus dem Komplex mit A verdrängten Substanz B proportional zur zugesetzten Menge an nichtionischen Tensiden. Aus der durch die freigesetzte Menge B bewirkten Änderung der Lichtabsorption oder der Fluoreszenz kann auf die Menge an zugesetzten Niotensiden zurückgeschlossen werden.

Beispielsweise kann als Reagenz ein Salz eines kationischen Farbstoffs mit Tetraphenylboratanionen eingesetzt werden. Nichtionische Tenside können den Farbstoff aus diesem Salz verdrängen, nachdem man sie durch Zugabe von Bariumionen in einen kationischen Komplex mit Barium umgewandelt hat. Diese Methode, nichtionische Tenside in kationisch geladene Komplexe zu überführen und hierdurch Reaktionen zugänglich zu machen, die auf Kationen ansprechen, wird in der Literatur auch als „Aktivierung" der nichtionischen Tenside bezeichnet. Das Verfahren ist beispielsweise beschrieben in Vytras K. Dvorakova V und Zeeman I (1989) Analyst 1 14, Seite 1435 ff. Die Menge des aus dem Reagenz freigesetzten kationischen Farbstoffs ist proportional der Menge vorhandener nichtionischer Tenside. Ändert sich das Absorptionsspektrum des Farbstoffs bei dieser Freisetzung, kann die freigesetzte Farbstoffmenge durch photometrische Vermessung einer geeigneten Absorptionsbande bestimmt werden.

Diese Bestimmungsmethode läßt sich vereinfachen, wenn man ein Salz eines kationischen Farbstoffs als Reagenz einsetzt, das nur in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel löslich ist, während der freigesetzte Farbstoff selbst wasserlöslich ist und zu einer Färbung der Wasserphase führt. Selbstverständlich ist auch das umgekehrte Vorgehen geeignet: Man setzt ein wasserlösliches Salz eines organischen Farbstoffs ein, wobei der freigesetzte Farbstoff nur in einer organischen Phase löslich ist. Durch Freisetzen des Farbstoffs im Austausch zu den nichtionischen Tensiden und Extraktion des freigesetzten Farbstoffs in die jeweils andere Phase läßt er sich in dieser auf einfachem Wege photometrisch bestimmen.

Dieses Bestimmungs verfahren ist auch für die Bestimmung kationischer Tenside geeignet. Da diese von sich aus bereits positiv geladen sind, erübrigt sich die vorstehend beschriebene „Aktivierung" mit Barium-Kationen.

Weiterhin kann es sich bei dem Reagenz um eine Substanz handeln, die mit den anionischen Tensiden selbst einen Komplex bildet, der andere Färb- oder Fluoreszenzeigenschaften aufweist als das freie Reagenz. Beispielsweise kann das Reagenz im optischen Gebiet farblos sein, während sein Komplex mit nichtionischen Tensiden elektromagnetische Schwingungen im optischen Bereich absorbiert, also eine Farbe aufweist. Oder das Maximum der Lichtabsorption, also die Farbe, des ungebundenen Reagenzes unterscheidet sich von derjenigen des Komplexes mit den nichtionischen Tensiden. Das Reagenz kann jedoch auch bestimmte Fluoreszenzeigenschaften zeigen, die sich bei der Komplexbildung mit den nichtionischen Tensiden ändern. Beispielsweise kann das freie Reagenz fluoreszieren, während die Komplexbildung mit den nichtionischen Tensiden die Fluoreszenz löscht. In allen Fällen kann durch Messen der Lichtabsorption bei einer vorzugebenden Wellenlänge oder der Fluoreszenzstrahlung die Konzentration des Komplexes aus Reagenz und nichtionischen Tensiden und damit die Konzentration der nichtionischen Tenside selbst bestimmt werden.

Vorzugsweise wird im Teilschritt d) ein Reagenz zugegeben, das mit den nichtionischen Tensiden einen Komplex bildet, der in ein nicht in jedem Verhältnis mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel extrahiert werden kann. Anschließend führt man eine Extraktion des Komplexes aus nichtionischen Tensiden und zugegebenem Reagenz in das mit Wasser nicht in jedem Verhältnis mischbare organische Lösungsmittel durch. Dies kann durch intensives Vermischen der beiden Phasen, beispielsweise durch Schütteln oder vorzugsweise durch Rühren geschehen. Nach diesem Extraktionsschritt beendet man das Vermischen der beiden Phasen, so daß eine Phasentrennung in eine wäßrige und eine organische Phase eintritt. Erwünschtenfalls kann die Vollständigkeit der Phasentrennung durch geeignete Methoden wie beispielsweise Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit oder Messung der Trübung durch Lichtabsorption oder -Streuung kontrolliert werden.

Hierauf folgt die eigentliche Messung des Gehalts an nichtionischen Tensiden. Hierzu setzt man die organische Phase, die den Komplex aus nichtionischen Tensiden und zugegebenem Reagenz enthält, einer elektromagnetischen Strahlung aus, die mit dem in der organischen Phase gelösten Komplex in Wechselwirkung treten kann. Beispielsweise kann als elektromagnetische Strahlung sichtbare oder ultraviolette Strahlung eingesetzt werden, deren Absorption durch den Komplex aus nichtionischen Tensiden und zugesetztem Reagenz bestimmt wird. Denkbar ist jedoch auch beispielsweise, daß man ein Reagenz einsetzt, dessen Komplex mit den nichtionischen Tensiden bei Kernresonanz- oder Elektronenspinresonanz- Messungen ein charakteristisches Signal liefert. Die Signalstärke, ausgedrückt als Schwächung einer elektromagnetischen Schwingung im entsprechenden Frequenzband (Absorption), kann mit der Konzentration des Komplexes korreliert werden. Anstelle von Absorptionseffekten können auch Emissionseffekte zur Konzentrationsbestimmung herangezogen werden. Beispielsweise kann ein Reagenz gewählt werden, dessen Komplex mit nichtionischen Tensiden in dem organischen Lösungsmittel elektromagnetische Strahlung einer bestimmten Wellenlänge absorbiert und dafür elektromagnetische Strahlung einer größeren Wellenlänge emitiert, deren Intensität gemessen wird. Ein Beispiel hierfür ist die Messung der Fluoreszenzstrahlung beim Bestrahlen der Probe mit sichtbarem oder ultraviolettem Licht.

Prinzipiell kann die Mischung der Wechselwirkung der organischen Phase mit elektromagnetischer Strahlung unmittelbar nach Abschluß der Phasentrennung in dem selben Gefäß erfolgen, in dem die Phasentrennung durchgeführt wird. Je nach verwendeter Meßmethode zur Bestimmung der Wechselwirkung der oganischen Phase mit elektromagnetischer Strahlung ist es jedoch vorzuziehen, die organische Phase oder einen Teil hiervon abzuziehen und über eine Leitung der eigentlichen Meßeinrichtung zuzuführen. Hierdurch ist es insbesondere möglich, für die Messung geeignete Küvetten vorzusehen. Demgemäß besteht eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, daß man nach dem Teilschritt f) die organische Phase von der wäßrigen Phase abtrennt und der Meßeinrichtung zuführt. Für dieses Abtrennen der organischen Phase ist es besonders empfehlenswert, wenn das nicht in jedem Verhältnis mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel ein halogenhaltiges Lösungsmittel mit einer Dichte höher als Wasser darstellt. Nach Durchführung der Phasentrennung befindet sich die organische Phase dann im unteren Teil des Gefäßes und kann nach unten abgezogen werden.

Als halogenhaltiges Lösungsmittel kommen beispielsweise Dichlormethan oder höhersiedende Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Fluorchlorkohlenwasserstoffe wie beispielsweise Trifluortrichlorethan in Betracht. Diese Lösungsmittel müssen nach Gebrauch entsprechend den lokalen gesetzlichen Bestimmungen entsorgt werden. Da dies kostenträchtig sein kann, bietet es sich an, das gebrauchte Lösungsmittel beispielsweise durch Behandeln mit Aktivkohle und/oder durch Destillation wieder aufzubereiten und erneut für das Meßverfahren einzusetzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gibt man als Reagenz ein Mittel zu, das in der organischen Phase mit dem nichtionischen Tensid eine Farbreaktion eingeht. Als Wechselwirkung der organischen Phase mit elektromagnetischer Strahlung kann dann die Lichtabsorption bei einer vorgegebenen Wellenlänge gemessen werden. Hierfür ist ein konventionelles Fotometer geeignet. Beispielsweise kann man als Farbreagenz Tetrabromophenolphthaleinethylester verwenden. In diesem Fall muß die Probe der wäßrigen Prozeßlösung mit einem Puffersystem für einen pH- Wert im Bereich von 7 versetzt werden. Ein solches Puffersystem kann beispielsweise eine wäßrige Lösung von Dihydrogenphosphaten und Hydrogenphosphaten darstellen. Dabei geht man vorzugsweise so vor, daß die Menge der Pufferlösung wesentlich größer ist als die Probenmenge der tensidhaltigen Prozeßlösung.

Bei der Verwendung von Tetrabromophenolphthaleinethylester als Farbreagenz führt man die Messung der Lichtabsorption im Teilschritt g) vorzugsweise bei einer Wellenläge von 610 nm durch. In der bevorzugten Ausführungsform der Verwendung von 3,3.5.5-

Tetrabromphenolphthaleinethylester als Farbreagenz kann die Bestimmung des

Gehaltes an nichtionischen Tensiden folgendermaßen erfolgen:

Man bereitet eine Indikatorlösung, die 100 mg 3,3,5,5-Tetrabromphenolphthalein- ethylester in 100 ml Ethanol enthält. Weiterhin bereitet man eine Pufferlösung, indem man 200 ml einer käuflichen Pufferlösung für den pH- Wert 7

(Kaliumdihydrogenphosphat/Dinatriumhydrogenphosphat) und 500 ml einer dreimolaren Kaliumchloridlösung mit 1 000 ml Wasser vermischt.

Zur Durchführung der Bestimmung legt man in einem geeigneten Gefäß 18 ml der Pufferlösung vor. Hierzu werden 2 ml Indikatorlösung gegeben. Hierzu gibt man 50 μl der Probelösung. Man rührt die vereinigten Lösungen für etwa 3 Minuten und gibt anschließend 20 ml Dichlormethan zu. Danach wird das Gefäß für etwa 1 Minute kräftig durchmischt. Danach wartet man die Phasentrennung ab, was beispielsweise 20 Minuten erfordern kann. Danach wird die organische Phase entnommen und in einem Fotometer bei einer Wellenlänge von 610 nm vermessen. Als Analysenküvette ist beispielsweise eine 10-mm-Küvette geeignet. Der Tensidgehalt der Probelösung wird anhand einer Kalibrierkurve ermittelt.

Ist der Tensidgehalt so gering, daß die Bestimmung unsicher wird, kann das Volumen der für die Messung verwendeten Probe erhöht werden. Ist der Tensidgehalt so hoch, daß eine Lichtabsorption oberhalb von 0,9 eintritt, ist es empfehlenswert, die Probe vor der Messung zu verdünnen.

Unabhängig von der gewählten Methode muß durch eine vorausgegangene Kalibrierung mit Tensidlösungen bekannter Konzentration eine Korrelation zwischen der Stärke des Meßsignals und der Konzentration der nichtionischen Tenside hergestellt und abgespeichert werden. Bei Messung der Lichtabsorption kann die Kalibrierung auch über geeignete Farbgläser erfolgen. Alternativ zu einer vorausgehenden Kalibrierung kann durch Zugabe von Tensid/Reagenz-Komplex in bekannter Konzentration oder durch multiples Aufstocken und erneute Messung der Wechselwirkung mit elektromagnetischer Strahlung auf den Tensidgehalt der Probe zurückgeschlossen werden.

Als Alternative zu einer Bestimmung der Wechselwirkung eines sich an das nichtionische Tensid bindenden oder von diesem aus einem Komplex verdrängten Reagenz mit elektromagnetischer Strahlung kann man den Gehalt an nichtionischen Tensiden chromatografisch bestimmen. Hierzu entfernt man zunächst vorzugsweise aus der Probe eventuell vorhandene Öle und Fette. Dies kann beispielsweise mit einem Absorptionsmittel erfolgen. Anschließend gibt man die Probe, die ggf. ionische Tenside enthält, auf eine Anionen- und/oder Kationenaustauschersäule, die vorzugsweise nach Art einer Säule für eine Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatografie ausgebildet ist. Die Konzentration der nichtionischen Tenside in der von den ionischen Tensiden befreiten Lösung, die die Austauschersäule verläßt, wird vorzugsweise über den Brechungsindex bestimmt. Dabei nimmt man die quantitative Auswertung vorzugsweise nach der Methode des externen Standards vor. Die Messung erfolgt durch einen Vergleich mit reinem Lösungsmittel aus der Vergleichszelle und Lösungsmittel mit zu analysierender Substanz aus der Meßzelle des Detektors. Als Lösungsmittel kommen Wasser oder ein Wasser-Methanol- Gemisch in Frage.

Vor Beginn einer Meßserie muß das HPLC-artige Ionenaustauschersystem kalibriert und die Vergleichszelle des Detektors 20 Minuten lang mit dem Lösungsmittel gespült werden. Zur Kalibrierung verwendet man unterschiedlich konzentrierte Lösungen der zu bestimmenden nichtionischen Tenside. Kalibrier- und Probelösungen müssen vor dem Einspritzen in das HPLC-artige System für beispielsweise 5 Minuten in einem Ultraschallbad entgast werden. Das definierte Entgasen ist wegen der Empfindlichkeit der Brechungsindex-Detektion auf unterschiedliche Lösemittelqualitäten wichtig. Versetzt man die Probelösung vor dem Aufbringen auf die HPLC-artige Ionenaustauschersäule mit Methanol, können unlösliche Salze ausfallen. Diese müssen vor der Aufgabe der Probe in das HPLC-artige System durch einen Mikrofilter abfiltriert werden.

Diese Methode ist für die off-line-Bestimmung unsulfierter Anteile in organischen Sulfaten oder Sulfonaten bekannt (DIN EN 8799).

Weiterhin eignet sich für die Bestimmung der nichtionischen Tenside folgendes Verfahren: Man spaltet die nichtionischen Tenside mit Halogenwasserstoff, vorzugsweise mit Iodwasserstoff, unter Bildung von flüchtigen Alkylhalogeniden, vorzugsweise von Alkyliodiden. Durch Einblasen eines Gasstroms in die Probe strippt man die flüchtigen Alkylhalogenide aus und detektiert sie in einem geeigneten Detektor. Beispielsweise ist hierfür ein „Elektron Capture Detector" geeignet. Dieses Verfahren ist als Labormethode zur Charakterisierung von Fettalkoholethoxylaten bekannt (DGF Einheitsmethode H-III 17 (1994)).

Bei den Tensiden kann es sich auch um anionische Tenside handeln. Deren Gehalt in der Probelösung bestimmt man im Teilschritt d) vorzugsweise elektrochemisch. Hierfür werden die anionischen Tenside mit geeigneten Reagenzien titriert, wobei man die Titration durch die Änderung des elektrischen Potentials einer geeigneten Meßelektrode verfolgt.

Beispielsweise kann man hierbei so vorgehen, daß man den pH- Wert der Probe auf einen Bereich zwischen 3 und 4, vorzugsweise auf etwa 3,5, einstellt, die Probe mit einem Titrationsreagenz in Gegenwart einer ionenempfindlichen Membranelektrode titriert und die Änderung des Elektrodenpotentials mißt. Die Empfindlichkeit dieser Methode kann dadurch gesteigert werden, daß man die Probe mit einem Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise mit Methanol, versetzt. Als Titrationsreagenz ist vorzugsweise l,3-Didecyl-2-methylimidazoliumchlorid geeignet. Als Meßelektrode dient eine ionenempflindliche Membranelektrode, vorzugsweise mit einer PVC-Membran. Eine solche Elektrode ist als „High Sense Elektrode" bekannt. Als Referenzelektrode setzt man vorzugsweise eine Silberelektrode ein. Die Potentialbildung erfolgt durch eine möglichst spezifische Wechselwirkung zwischen dem in der PVC-Membran enthaltenen Ionencarrier und den zu bestimmenden Ionen in der Meßlösung. Diese Wechselwirkung führt in einer Gleichgewichtsreaktion zu einem Übergang der Meßionen aus der Meßlösung in die Membran und damit zur Ausbildung einer elektrischen Potentialdifferenz an der Phasengrenze Meßlösung/Membran. Diese Potentialdifferenz kann gegen eine Referenzelektrode potentiometrisch (stromlos) gemessen werden. Das Ausmaß des Ionenübertritts aus der Meßlösung in die Membran ist konzentrationsabhängig. Der Zusammenhang zwischen der Meßionenkonzentration und dem elektrischen Potential kann theoretisch durch die Nernstsche Gleichung beschrieben werden. Wegen möglicher Störungen ist es jedoch vorzuziehen, den Zusammenhang zwischen Elektrodenpotential und Meßionenkonzentration durch Kalibrierung mit Vergleichslösungen festzustellen.

Außer anionischen Tensiden können in der zu kontrollierenden Prozeßlösung auch kationische Tenside bestimmt werden. Hierfür kann man eine Methode einsetzen, die sich auch zur Bestimmung anionischer Tenside eignet. Auch in diesem Verfahren erfolgt die Bestimmung elektrochemisch: Man gibt zu der Probe eine vorbestimmte Menge an Na-Dodecylsulfat, titriert die Probe mit Hyamin (N- Benzyl-N,N-dimethyl-N-4( 1.1.3.3.-tetramethyl-buty l)-phenoxy- ethoxyethylammoniumchlorid) und bestimmt den Titrationsendpunkt mit einer auf ionische Tenside sensitiven Elektrode.

Außer den vorstehend genannten Verfahren eignen sich zur Bestimmung der Tenside Prozesse, bei denen man die Tenside auf geeigneten Oberflächen absorbiert und Effekte mißt, die auf die Belegung der Oberflächen mit den Tensiden zurück zu führen sind. Da die Belegung der Oberflächen mit den Tensiden unterhalb der Sättigungsgrenze als proportional zum Tensidgehalt angesetzt werden kann, läßt sich nach geeigneter Kalibrierung aus den Eigenschaftsänderungen der tensidbelegten Oberflächen auf den Tensidgehalt der Probelösung zurückschließen.

Beispielsweise kann man die Tenside an der Oberfläche eines Schwingquarzes absorbieren und die Änderung der Schwingungsfrequenz des Schwingquarzes messen. Ein weiteres Verfahren besteht darin, die Tenside an der - ggf. geeignet vorbehandelten - Oberfläche eines Lichtleiters zu absorbieren. Dies führt zu einer Änderung des Brechungsindexes beim Übertritt von Licht aus dem Lichtleiter in das umgebende Medium, die sich in der Leitfähigkeit des Lichtleiters für Licht bemerkbar macht. Je nach Brechungsindex wird das Licht im Lichtleiter unterschiedlich stark geschwächt oder kommt bei Verlust der Totalreflexion am Lichtleiterende überhaupt nicht mehr an. Durch Vergleich der am Ende des Lichtleiters austretenden Lichtintensität mit der am Anfang eingespeisten läßt sich der Belegungsgrad der Lichtleiteroberfläche mit Tensiden und damit der Tensidgehalt im umgebenden Medium bestimmen. Der Zusammenbruch der Totalreflexion tritt bei einem bestimmten Schwellwert des Tensidgehaltes ein, der ebenfalls zur Charakterisierung des Tensidgehaltes der Prozeßlösung herangezogen werden kann.

ii) Bestimmung der Kohlenstoffbelastung

Die Bestimmung der Belastung mit anorganisch und/oder organisch gebundenem Kohlenstoff kann so durchgeführt werden, wie es in der deutschen Patentanmeldung H 3268 näher beschrieben ist. Vor der Bestimmung dieses Parameters ist es empfehlenswert, die Probe beispielsweise durch kräftiges Rühren zu homogenisieren. Hierdurch wird eine gleichmäßige und feine Verteilung der ggf. als grobe Öl- oder Fettröpfchen vorliegenden organischen Verunreinigungen erreicht.

Falls erforderlich, wird im Teilschritt c) die Probe in einem bestimmten Verhältnis mit Wasser verdünnt. Dieses Verhältnis kann fest vorgegeben, jedoch von einem entfernten Ort aus änderbar sein. Das Verdünnungsverhältnis kann jedoch auch von dem Ergebnis einer vorhergegangenen Bestimmung des Gehalts an anorganisch und/oder organisch gebundenem Kohlenstoff abhängig gemacht werden. Hierdurch wird gewährleistet, daß der Kohlenstoffgehalt der Probelösung in einem Bereich liegt, der eine optimale Bestimmung mit der gewählten Methode erlaubt.

Im Teilschritt d) kann der anorganisch und/oder organisch gebundene Kohlenstoff beispielsweise dadurch bestimmt werden, daß man ihn in C0₂ überführt und das gebildete C0₂ quantitativ bestimmt.

Die Überführung des Kohlenstoffs zu C0₂ durch Oxidation kann beispielsweise durch Verbrennung bei erhöhter Temperatur in der Gasphase erfolgen. Die erhöhte Temperatur bei der Verbrennung liegt vorzugsweise oberhalb von etwa 600 °C, beispielsweise bei etwa 680 °C. Vorzugsweise erfolgt die Verbrennung mit Luft oder mit Sauerstoff gas in einem Reaktionsrohr mit Hilfe eines Katalysators. Als Katalysator kommen beispielsweise Edelmetalloxide oder andere Metalloxide wie beispielsweise Vanadate, Vanadiumoxide, Chrom-, Mangan- oder Eisenoxide in Betracht. Auch auf Aluminiumoxid niedergeschlagenes Platin oder Palladium kann als Katalysator eingesetzt werden. Nach diesem Verfahren erhält man direkt ein C0₂-haltiges Verbrennungsgas, dessen C0₂-Gehalt wie nachstehend beschrieben bestimmt werden kann.

Alternativ zu einer Verbrennung in der Gasphase kann die Überführung des Kohlenstoffs in C0₂ auch naßchemisch erfolgen. Hierbei oxidiert man den Kohlenstoff der Probe mit einem starken chemischen Oxidationsmittel wie beispielsweise mit Wasserstoffperoxid oder mit Peroxodisulfat. Diese naßchemische Oxidationsreaktion kann erwünschtenfalls mit Hilfe eines Katalysators der vorstehend genannten Art und/oder mit UV-Strahlung beschleunigt werden. In diesem Falle ist es vorzuziehen, das entstandene C0₂ mit einem Gasstrom aus der - erforderlichenfalls angesäuerten - Probe auszutreiben, um es quantitativ zu bestimmen. Dabei kann in Form von Carbonaten oder von C0₂ gebundener Kohlenstoff ebenfalls erfaßt werden.

Unabhängig von der Methode, mit der gasförmiges C0₂ erzeugt wurde, kann dieses nach einer der folgenden Methoden quantitativ bestimmt werden. Bei bekannter Probenmenge kann hieraus der Gehalt der Reinigungslösung an anorganisch und/oder organisch gebundenem Kohlenstoff errechnet werden. Alternativ wird durch einen vorgegebenen Umrechnungsfaktor das Ergebnis der Bestimmung als Fettbelastung pro 1 Reinigerbad angegeben, wenn anorganisch gebundener Kohlenstoff nicht vorhanden ist oder vorher entfernt wurde.

Für die Bestimmung des C0₂-Gehalts des erhaltenen Gasstroms kommen unterschiedliche, im Stand der Technik bekannte Methoden in Frage. Beispielsweise kann man die Gase durch eine Absorberlösung leiten und beispielsweise die Gewichtszunahme der Absorberlösung messen. Geeignet ist hierfür beispielsweise eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid, die C0₂ unter Bildung von Kaliumcarbonat aufnimmt. Alternativ zur Bestimmung der Gewichtszunahme kann die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit der Absoφtionslösung oder ihre Restalkalität nach Absoφtion des C0₂ bestimmt werden.

Das gebildete C0₂ kann auch an einem geeigneten Festköφer absorbiert werden, dessen Gewichtszunahme man mißt. Geeignet hierfür ist beispielsweise Natronasbest. Selbstverständlich müssen sowohl eine Absorberlösung als auch ein Feststoffabsorber ausgetauscht werden, wenn sie erschöpft sind und kein C0₂ mehr binden können.

Für ein automatisch arbeitendes Verfahren ist es jedoch einfacher, den C0₂-Gehalt des Gases durch Messung der Infrarotabsoφtion quantitativ zu bestimmen. Die Bestimmung der Infrarotabsoφtion kann beispielsweise bei einer Wellenlänge von 4,26 μm entsprechend einer Wellenzahl von 2349 cm^"1 durchgeführt werden. Geräte, die die Verbrennung der Probe und die Messung der Infrarotabsoφtion durchführen können, sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise genannt sei das TOC-System der Firma Shimadzu.

Für die photometrische Bestimmung des C0 -Gehalts des Verbrennungsgases bzw. des aus der Probe ausgetriebenen Gases kommen nicht nur dispersiv arbeitende Infrarotspektrometer, sondern auch nichtdispersive Photometer in Betracht. Diese sind auch als „NDIR-Geräte" bekannt. Ein derartiges Gerät ist beispielsweise in der DE-A-44 05 881 beschrieben.

Bei dieser Bestimmungsmethode wird auch derjenige Anteil an Kohlenstoff erfaßt, der auf bewußt zugesetzte Wirkstoffe in der Reinigungslösung zurückgeht. Beispielsweise seien hier Tenside, organische Korrosionsinhibitoren und organische Komplexbildner genannt. Deren Gehalt in der Reinigungslösung ist jedoch innerhalb gewisser Schwankungsgrenzen bekannt oder kann getrennt bestimmt werden. Der auf diese Wirkstoffe zurückgehende Anteil an organisch gebundenem Kohlenstoff kann also vom Ergebnis der Bestimmung abgezogen werden. Man erhält dann den Anteil, der auf die eingetragenen Verunreinigungen zurückzuführen ist. Dabei ist es in der Praxis nicht unbedingt erforderlich, den in Form von Wirkstoffen vorliegenden Kohlenstoffanteil bei der Kohlenstoff-Bestimmung zu berücksichtigen. Vielmehr genügt es häufig, eine Obergrenze des Kohlenstoff- Gehalts der Reinigungslösung festzulegen, die den Wirkstoffgehalt bereits berücksichtigt. Durch die Kohlenstoff-Bestimmung wird dann festgestellt, ob die Kohlenstoff-Belastung unterhalb oder oberhalb dieser Höchstgrenze liegt.

Der in Form lipophiler Stoffe vorliegenden Anteil an organisch gebundenem Kohlenstoff kann alternativ so bestimmt werden, daß man die lipophilen Stoffe in ein mit Wasser nicht in jedem Verhältnis mischbares organisches Lösungsmittel extrahiert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels bleiben die lipophilen Stoffe zurück und können gravimetrisch bestimmt werden. Vorzugsweise geht man jedoch so vor, daß man die Infrarotabsoφtion der lipophilen Stoffe im Extrakt photometrisch bestimmt. Hierbei kommen als mit Wasser nicht in jedem Verhältnis mischbares organisches Lösungsmittel insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe in Betracht. Ein bevorzugtes Beispiel hierfür ist 1,1,2- Trichlortrifluorethan. Diese Bestimmungsmethode ist angelehnt an die DIN 38409, Teil 17. Im Gegensatz zu dieser Methode wird der Anteil lipophiler Stoffe in der Probe jedoch nicht gravimetrisch nach Abdampfen des organischen Lösungsmittels, sondern photometrisch im organischen Lösungsmittel bestimmt. Die quantitative Bestimmung erfolgt vorzugsweise wie in der DIN 38409, Teil 18 durch Messung der Infrarotabsoφtion der lipophilen Stoffe im Extrakt bei einer charakteristischen Schwingungsfrequenz der CH₂-Gruppe. Dabei ist es empfehlenswert, ein solches organisches Lösungsmittel zur Extraktion zu verwenden, das selbst keine CH₂- Gruppen enthält. Beispielsweise kann für diese photometrische Bestimmung die Infrarot- Absoφtionsbande bei 3,42 μm (2924 cm^"1) herangezogen werden. Hierbei werden alle organischen Substanzen erfaßt, die CH₂-Gruppen aufweisen und die in das organische Lösungsmittel extrahiert werden können. Teilweise sind dies auch die Tenside in der Reinigungslösung. Sofern deren Anteil nicht mit erfaßt werden soll, ist er getrennt durch eine Alternativmethode zu bestimmen und vom Gesamtergebnis abzuziehen. Erforderlichenfalls muß zuvor der Verteilungskoeffizient der Tenside zwischen der Reinigungslösung und dem mit Wasser nicht in jedem Verhältnis mischbaren organischen Lösungsmittel bestimmt worden sein. In der Praxis kann es jedoch ausreichend sein, einen Höchstwert der zulässigen Belastung der Reinigungslösung mit lipophilen Stoffen festzulegen, der den Tensidanteil mit berücksichtigt. Wird dieser Höchstwert überschritten, sind Badpflegemaßnahmen einzuleiten.

Im Rahmen dieser Methode ist es empfehlenswert, daß Infrarotspektrometer mit einer bekannten Menge einer lipophilen Substanz zu kalibrieren. Als Kalibrierlösung eignet sich beispielsweise eine Lösung von 400 bis 500 mg Methylpalmitat in 100 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan. Diese Kalibrierlösung dient ebenfalls zur Funktionskontrolle des IR-Photometers.

Dabei geht man vorzugsweise so vor, daß man die Probe der Reinigungslösung zunächst mit einer phosphorsauren Magnesiumsulfatlösung versetzt. Diese Lösung bereitet man dadurch zu, daß man 220 g kristallines Magnesiumsulfat und 125 ml 85 gew.-%ige Phosphorsäure in deionisiertem Wasser löst und diese Lösung mit deionisiertem Wasser auf 1000 g auffüllt. Die Probelösung wird mit etwa 20 ml der phosphorsauren Magnesiumsulfatlösung versetzt. Anschließend gibt man 50 ml des mit Wasser nicht in jedem Verhältnis mischbaren organischen Lösungsmittels, vorzugsweise 1,1,2-Trichlortrifluorethan zu. Man vermischt die wäßrige und die organische Phase, führt eine Phasentrennung herbei und isoliert die organische Phase. Vorzugsweise wäscht man diese organische Phase nochmal mit der phosphorsauren Magnesiumsulfatlösung, führt erneut die Phasentrennung herbei und zieht die organische Phase ab. Diese wird in eine Meßküvette überführt und die Infrarotabsoφtion bei einer Schwingungsbande der CH₂-Gruppe vermessen. Als Meßküvette eignet sich beispielsweise eine Quarzglasküvette mit einer Schichtdicke von 1 mm. Aus dem Vergleich mit der Eichkurve, die auch den Blindwert des Photometers enthält, kann der Gehalt an lipophilen Stoffen in der Probe anhand der Infrarotabsoφtion bestimmt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es erwünscht sein, sowohl anorganisch gebundenen Kohlenstoff als auch organisch gebundenen Kohlenstoff (TOC) zu erfassen. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts die Probe verbrannt wird. Hierbei wird auch gelöstes C0₂ oder in Form von Carbonaten vorliegender Kohlenstoff erfaßt, falls die Carbonate bei der gewählten Verbrennungstemperatur C0₂ abspalten. Soll in diesem Fall der anorganisch gebundene Kohlenstoff nicht mit erfaßt werden, kann er dadurch entfernt werden, daß man die Probe ansäuert und das gebildete C0₂ mit einem Gas wie beispielsweise Luft oder Stickstoff ausbläst. Dies kann erwünscht sein, wenn man speziell nur die „Fettbelastung" des Reinigerbads bestimmen will. Bei der Bestimmung des in Form lipophiler Stoffe vorliegenden Kohlenstoff- Gehalts nach der vorstehend beschriebenen Extraktionsmethode wird anorganisch gebundener Kohlenstoff automatisch nicht mit erfaßt.

Ebenso ist es möglich, flüchtige organische Verbindungen vor der Ausführung des Teilschritts d) durch Ausblasen mit einem Gas wie beispielsweise Luft oder Stickstoff aus der Probe zu entfernen. Beispielsweise können hierdurch flüchtige Lösungsmittel vor der Kohlenstoff-Bestimmung entfernt werden.

iii) Bestimmung der Alkalität

Zur Bestimmung der Alkalität kann man so vorgehen, wie in der deutschen

Patentanmeldung DE 198 02 725.7 beschrieben.

Im für dieses Verfahren speziellen Teilschritt c) wird ausgewählt, ob die freie Alkalität und/oder die Gesamt-alkalität bestimmt werden soll. Dies kann in den Programmablauf fest eingegeben werden. Beispielsweise können in einem Bestimmungszyklus sowohl die freie Alkalität als auch die Gesamtalkalität bestimmt werden. Das Programm kann jedoch auch entscheiden, einen dieser beiden Werte häufiger zu bestimmen als den anderen. Dies kann beispielsweise dann der Fall sein, wenn vorausgegangene Bestimmungen ergeben haben, daß sich einer der beiden Werte rascher ändert als der andere. Selbstverständlich kann die Wahl, ob freie Alkalität oder Gesamtalkalität bestimmt werden soll, auch durch eine externe Anforderung getroffen werden. Unter „externe Anforderung" wird verstanden, daß in den automatisierten Bestimmungsablauf entweder durch ein übergeordnetes Prozeßleitsystem oder manuell über Datenleitung eingegriffen werden kann.

Die Begriffe „freie Alkalität" und „Gesamtalkalität" sind nicht eindeutig definiert und werden von den verschiedenen Anwendern unterschiedlich gehandhabt. Beispielsweise kann man bestimmte pH-Werte definieren, bis zu denen titriert werden muß, um entweder die freie Alkalität oder die Gesamtalkalität zu bestimmen, beispielsweise pH = 8 für freie Alkalität, pH = 4,5 für Gesamtalkalität. Diese vorgewählten pH- Werte müssen in das Steuersystem für das automatische Bestimmungs verfahren eingegeben werden. Alternativ zu bestimmten pH-Werten kann man zur Festlegung der freien Alkalität und der Gesamtalkalität auch die Umschlagspunkte bestimmter Indikatoren wählen. Alternativ kann man Wendepunkte in der pH- Wertkurve auswählten und als Äquivalenzpunkte für die freie Alkalität oder die Gesamtalkalität definieren.

Zur eigentlichen Bestimmung der Alkalität im Teilschritt d) verwendet man die Säure-Base-Reaktion mit einer Säure. Vorzugsweise wählt man hierzu eine starke Säure. Dabei kann man entweder die Probe durch Zugabe einer Säure bis zu den vorgegebenen Kriterien für freie Alkalität oder Gesamtalkalität titrieren. Alternativ kann man die Säure vorlegen und diese mit der Probe titrieren.

Für die Verfolgung der Säure-Base-Reaktion der Reinigerlösung mit der zur Titration eingesetzten Säure sind verschiedene Sensoren geeignet. Nach dem derzeitigen Stand der Technik wird man vorzugsweise eine pH-sensitive Elektrode wie beispielsweise eine Glaselektrode einsetzen. Diese liefert ein pH-abhängiges Spannungssignal, das weiter ausgewertet werden kann. Die Verwendung einer derartigen Elektrode ist apparativ besonders einfach und daher bevorzugt. Zur Verfolgung der Säure-Base-Reaktion des Teilschritts d) kann jedoch auch ein Indikator eingesetzt werden, dessen pH-abhängige Wechselwirkung mit elektromagnetischer Strahlung gemessen wird. Beispielsweise kann dieser Indikator ein klassischer Farbindikator sein, dessen Farbumschlag fotometrisch vermessen wird. Alternativ hierzu kann ein optischer Sensor verwendet werden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um eine Schicht eines anorganischen oder organischen Polymers mit einem fixierten Farbstoff, der bei einem bestimmten pH- Wert seine Farbe ändert. Der Farbumschlag beruht wie bei einem klassischen Farbindikator darauf, daß Wasserstoffionen oder Hydroxidionen, die in die Schicht diffundieren können, mit den Farbstoffmolekülen reagieren. Die Änderung der optischen Eigenschaften der Schicht kann fotometrisch bestimmt werden. Alternativ hierzu kann man Filme wie beispielsweise organische Polymere einsetzen, deren Brechungsindex sich als Funktion des pH-Wertes ändert. Überzieht man beispielsweise einen Lichtleiter mit einem derartigen Polymer, so kann erreicht werden, daß auf der einen Seite eines Schwellwerts für den Brechungsindex im Lichtleiter Totalreflexion eintritt, so daß ein Lichtstrahl weitergeleitet wird. Auf der anderen Seite des Schwellwerts des Brechungsindexes tritt jedoch keine Totalreflexion mehr ein, so daß der Lichtstrahl den Lichtleiter verläßt. Am Ende des Lichtleiters kann dann detektiert werden, ob das Licht durch den Lichtleiter fortgepflanzt wird oder nicht. Eine derartige Einrichtung ist als „Optrode" bekannt.

Weiterhin können als Sensoren anorganische oder organische Festköφer eingesetzt werden, deren elektrische Eigenschaften sich mit dem pH- Wert der umgebenden Lösung ändern. Beispielsweise kann ein Ionenleiter eingesetzt werden, dessen Leitfähigkeit von der Konzentration der H⁺- oder OH^'-Ionen abhängt. Durch Messung der Gleich- oder Wechselstromleitfähigkeit des Sensors kann dann auf den pH- Wert des umgebenden Mediums geschlossen werden. Kalibrierung / Kontrollmessungen

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß sich die verwendete Meßeinrichtung für die einzelnen Bestimmungen selbst kontrolliert und erforderlichenfalls nachkalibriert. Hierzu kann vorgesehen werden, daß man nach einem vorgegebenen Zeitintervall oder nach einer vorgegebenen Anzahl von Bestimmungen oder aufgrund einer externen Anforderung durch Kontrollmessungen einer oder mehrerer Standardlösungen die Funktionsfähigkeit der verwendeten Meßeinrichtung übeφrüft. Zur Übeφriifung wird eine Standardlösung mit bekannten Werten des zu bestimmenden Parameters vermessen.. Diese Übeφriifung ist am realitätsnächsten, wenn man als Standardlösung eine Standardreinigerlösung einsetzt, deren Zusammensetzung der zu übeφriifenden Reinigerlösung möglichst nahekommt.

Ermittelt die Meßeinrichtung bei einer Kontrollmessung einer Standardlösung einen Wert, der um einen vorzugebenden Mindestbetrag vom Sollgehalt abweicht, gibt die Meßeinrichtung lokal oder vorzugsweise an einem entfernten Ort eine Alarmmeldung aus. Dabei kann die Alarmmeldung durch einen vom Steueφrogramm der Meßeinrichtung oder dem übergeordneten Prozeßleitsystem ausgewählten Vorschlag zum Eingreifen enthalten.

Ein Kernpunkt bei der Übeφriifung der Funktionsfahigkeit der Meßeinrichtung für die Alkalität stellt die Kontrolle des verwendeten Sensors dar. Beispielsweise kann dieser eine pH-sensitive Elektrode, insbesondere eine Glaselektrode darstellen. Mit Hilfe einer Pufferlösung als Standardlösung läßt sich übeφriifen, ob die Elektrode die erwartete Spannung liefert, ob sie in der erwarteten Zeit anspricht und ob ihre Steilheit (= Spannungsänderung als Funktion der pH-Änderung) im Sollbereich liegt. Ist dies nicht der Fall, gibt die Meßeinrichtung lokal oder vorzugsweise an einem entfernten Ort eine Alarmmeldung aus. Dabei kann die Alarmmeldung durch einen vom Steueφrogramm der Meßeinrichtung oder dem übergeordneten Prozeßleitsystem ausgewählten Vorschlag zum Eingreifen enthalten. Beispielsweise kann vorgeschlagen werden, daß die Elektrode zu reinigen oder auszutauschen ist.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann auch vorgesehen werden, daß man durch Kontrollmessung einer oder mehrerer Standardlösungen die Funktionsfähigkeit der verwendeten Meßeinrichtung übeφriift, wenn die Ergebnisse zweier aufeinander folgender Messungen um einen vorgegebenen Betrag differieren. Hierdurch kann unterschieden werden, ob festgestellte Abweichungen von Inhaltsstoffen des Reinigerbades real sind und Badpflegemaßnahmen erfordern oder ob sie durch einen Fehler im Meßsystem vorgetäuscht werden.

Je nach Ergebnis der Übeφriifung der verwendeten Meßeinrichtung kann man die zwischen der aktuellen und der vorhergehenden Kontrollmessung erfolgten Bestimmungen mit einem Statuskennzeichen versehen, das die Zuverlässigkeit dieser Bestimmungen kennzeichnet. Haben beispielsweise aufeinander folgende Kontrollmessungen zur Übeφriifung der verwendeten Meßeinrichtung ergeben, daß diese korrekt arbeitet, können die Bestimmungen mit einem Statuskennzeichen „in Ordnung" versehen werden. Differieren die Ergebnisse der Kontrollmessungen um einen vorgegebenen Mindestbetrag, können beispielsweise die zwischenzeitlich erfolgten Bestimmungen mit dem Statuskennzeichen „zweifelhaft" versehen werden.

Weiterhin kann vorgesehen werden, daß man je nach Ergebnis der Übeφriifung der verwendeten Meßeinrichtung mit der automatischen Bestimmung der Meßgrößen fortfährt und/oder eine oder mehrere der folgenden Aktionen durchführt: Analyse festgestellter Abweichungen, Korrektur der Meßeinrichtung, Beenden der Bestimmung der betroffenen Meßgröße, Senden einer Statusmeldung oder eines Alarmsignals an ein übergeordnetes Prozeßleitsystem oder eine Überwachungseinrichtung, also an einen entfernten Ort. Die Meßeinrichtung kann also, falls erwünscht, nach vorgegebenen Kriterien selbst entscheiden, ob sie soweit funktionsfähig ist, daß mit allen Bestimmungen fortgefahren werden kann, oder ob Abweichungen festgestellt werden, die ein manuelles Eingreifen erforderlich machen.

Vorzugsweise ist das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Meßsystem so ausgelegt, daß es die Füllstände und/oder den Verbrauch der verwendeten Reagenzien und Lösungsmittel sowie von Spüllösungen automatisch überwacht und bei Unterschreiten eines vorgegebenen Mindestfüllstandes eine Warnmeldung ausgibt. Hierdurch kann vermieden werden, daß die Meßeinrichtung dadurch funktionsunfähig wird, daß ihr die erforderlichen Chemikalien fehlen. Die Überwachung der Füllstände kann mit bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise können die Gefäße mit den Chemikalien auf einer Waage stehen, die das jeweilige Gewicht der Chemikalien registriert. Oder man setzt einen Schwimmer ein. Alternativ kann ein Mindestfüllstand durch eine Leitfähigkeitselektrode übeφriift werden, die in das Gefäß mit der Chemikalie eintaucht. Die von der Meßeinrichtung auszugebende Warnmeldung wird vorzugsweise an den entfernten Ort übertragen, so daß von dort aus die entsprechenden Maßnahmen eingeleitet werden können. Generell ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise vorgesehen, daß man die Ergebnisse der Bestimmungen und/oder der Kontrollmessungen und/oder der Kalibrierungen und/oder die Statussignale kontinuierlich oder in vorgegebenen Zeitabständen und/oder auf Anforderung an einen entfernten Ort überträgt. Hierdurch ist Kontrollpersonal, das sich nicht am Ort des Reinigerbades befinden muß, laufend über dessen aktuellen Alkalitätsgehalt informiert. Je nach Ergebnis der Bestimmungen und der Kontrollmessungen können entweder automatisch über ein Prozeßleitsystem oder durch manuelles Eingreifen erforderliche Korrekturmaßnahmen getroffen werden.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorgesehen werden, daß man für jede der aus den Bestimmungen i), ii) und iii) ausgewählte Bestimmung nach einem vorgegebenen Zeitintervall oder nach einer vorgegebenen Anzahl von Bestimmungen oder aufgrund einer Anforderung vom Entfernten Zielort aus durch Kontrollmessung einer oder mehrerer Standardlösungen die Funktionsfähigkeit der verwendeten Meßeinrichtung übeφrüft und das Ergebnis der Übeφrüfung an den Entfernten Zielort überträgt. Weiterhin kann eine entsprechende Übeφrüfung der Funktionsfahigkeit der verwendeten Meßeinrichtung eingeleitet werden, wenn die Ergebnisse zweier aufeinander folgender Bestimmungen um einen vorgegebenen Betrag differieren. Auch das Ergebnis dieser Übeφrüfung wird vorzugsweise an den Entfernten Zielort übertragen. Je nach Ergebnis der Übeφrüfung der verwendeten Meßeinrichtung kann man die zwischen der aktuellen und der vorhergehenden Kontrollmessung erfolgten Bestimmungen der jeweiligen Meßgröße mit einem Statuskennzeichen versehen, das die Zuverlässigkeit dieser Bestimmungen anzeigt.

Im erfindungs gemäßen Verfahren kann weiterhin vorgesehen werden, daß man je nach Ergebnis einer oder mehrerer der aus den Bestimmungen i), ii) und iii) ausgewählten Bestimmung oder Bestimmungen vom Entfernten Zielort aus die Nachdosierung von Ergänzungskomponenten und/oder eine oder mehrere Badpflegemaßnahmen einleitet. Alternativ oder ergänzend hierzu kann vorgesehen werden, daß man je nach Ergebnis einer oder mehrerer der aus den Bestimmungen i), ii) und iii) ausgewählten Bestimmung oder Bestimmungen programmgesteuert die Nachdosierung von Ergänzungskomponenten und/oder eine oder mehrere Badpflegemaßnahmen einleitet.

Weiterhin kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen werden, daß man programmgesteuert die Nachdosierung von Ergänzungskomponenten und/oder eine oder mehrere Badpflegemaßnahmen einleitet, wenn vorgegebene Verhältnisse zwischen den Ergebnissen von mindestens zwei der aus den Bestimmungen i), ii) und iii) ausgewählten Bestimmungen festgestellt werden. Man gibt also dem Steueφrogramm für das Verfahren bestimmte Relationen zwischen den Ergebnissen der einzelnen Bestimmungen i), ii). und iii) vor, bei deren Eintreten Ergänzungskomponenten nachdosiert und/oder Badpflegemaßnahmen eingeleitet werden. Man macht also die Entscheidung hierüber nicht von einem einzelnen Meßwert, sondern von mindestens zwei Meßwerten unterschiedlicher Badparameter abhängig. Dabei können die Relationen, bei denen Maßnahmen ergriffen werden, von dem entfernten Ort aus geändert werden, um beispielsweise Betriebserfahrungen zu berücksichtigen. Beispielsweise kann vorgesehen werden, eine Maßnahme zur Reduzierung der Fettbelastung des Reinigerbades vorzunehmen (Voll- oder Teilerneuerung des Bades, Entfernen von Fett und/oder Öl aus dem Bad durch Separatoren und/oder durch Membranfiltrations verfahren), wenn einerseits der Gehalt an organisch gebundenem Kohlenstoff einen vorgegebenen Höchstgehalt überschreitet und andererseits der Tensidgehalt einen vorgegebenen Mindestgehalt unterschreitet. Oder man gibt einen bestimmten Höchstwert für die Summe aus Tensidgehalt und Fettbelastung an, oberhalb dessen eine Badpflegemaßnahme automatisch eingeleitet wird.

Je nach erhaltenem Meßwert oder festgestellter Änderung der Meßwerte können dabei eine oder mehrere der folgenden Korrekturmaßnahmen eingeleitet werden:

Korrektur und Badpflegemaßnahmen

Die einfachste Korrekturmaßnahme besteht darin, daß man bei Überschreiten eines vorgegebenen Höchstwertes an anorganisch und/oder organisch gebundem Kohlenstoff oder auf externe Anforderung eine Einrichtung aktiviert, die eine oder mehrere Ergänzungskomponenten (Lösung oder Pulver) in das Reinigungsbad dosiert. Dies kann beispielsweise derart automatisiert erfolgen, daß je nach ermitteltem Kohlenstoff-Gehalt eine bestimmte Menge Ergänzungslösung oder Ergänzungspulver dem Reinigungsbad zugeführt wird. Hierbei können die Größe der Zugabeportion selbst oder bei fest vorgegebenen Zugabeportionen die Zeitintervalle zwischen den einzelnen Zugaben variiert werden. Dies kann beispielsweise über Dosieφumpen oder auch gewichtsgesteuert erfolgen. Im erfindungs gemäßen Verfahren ist also zum einen vorgesehen, daß bei bestimmten Abweichungen vom Sollwert (insbesondere, wenn durch die Kontrollmessungen die Funktionsfähigkeit der Meßeinrichtung feststeht) eine bestimmte Menge Ergänzungskomponente in das Reinigungsbad nachdosiert wird. Daneben kann vorgesehen werden, daß diese Maßnahmen zur Badergänzung dann durchgeführt werden, wenn eine vorgegebene Mindeständerung des Kohlenstoff-Gehalts festgestellt worden ist. Weiterhin kann dieses Nachdosieren jedoch auch aufgrund einer externen Anforderung, beispielsweise von einem entfernten Ort aus, unabhängig von dem aktuellen Kohlenstoff-Gehalt vorgenommen werden. Durch das Nachdosieren beispielsweise von Tensiden erhöht sich der Kohlenstoff-Gehalt der Reinigungslösung. Bei der nächsten Bestimmung des Kohlenstoff-Gehalts muß dies entsprechend berücksichtigt werden, was automatisch erfolgen kann. Durch eine Tensidzugabe erhöht sich das Öl- und Fettrage vermögen des Reinigerbads. Entsprechend muß der tolerierbare Maximalwert der Kohlenstoff-Belastung angehoben werden, bei dessen Überschreiten die nächste Badpflegemaßnahme eingeleitet wird. Dies kann in dem Steueφrogramm automatisch vorgesehen werden.

Anstelle einer Nachdosierung von Badkomponenten wie beispielsweise Tensiden oder beim Überschreiten eines vorgegebenen Höchstgehalts an anorganisch und/oder organisch gebundenem Kohlenstoff können Badpflegemaßnahmen eingeleitet werden, die den Gehalt der Reinigungslösung an anorganisch und/oder organischen gebundenem Kohlenstoff verringern. Derartige Badpflegemaßnahmen haben insbesondere das Ziel, den Fett- und Ölgehalt der Reinigungslösung zu verringern. Im einfachsten Falle kann dies dadurch erfolgen, daß die Reinigungslösung ganz oder teilweise abgelassen und durch frische Reinigungslösung ersetzt wird. Ökonomischer ist es jedoch, Öle und Fette aus der Reinigungslösung durch im Stand der Technik bekannte Maßnahmen wie Abscheiden durch einen Separator oder Abtrennen durch Membranfiltration zu entfernen. Da bei diesen Verfahren auch Tenside zumindest teilweise ausgetragen werden, muß die Reinigungslösung entsprechend ergänzt werden. Auch das

Einleiten dieser Maßnahmen kann nicht nur vom absoluten Kohlenstoff-Gehalt der

Reinigerlösung abhängig gemacht werden, sondern von einer vorgegebenen

Änderung des Kohlenstoff-Gehalts.

Für die Kontrolle und die Steuerung des Tensidgehalts und/oder der Alkalität kann vorgesehen werden, daß man bei Unterschreiten eines vorgegebenen Mindestwertes des Gehaltes oder auf eine externe Anforderung eine Einrichtung aktiviert, die eine oder mehrere Ergänzungskomponenten in die Reinigerlösung dosiert. Als Ergänzungskomponente kommt beispielsweise eine Ergänzungslösung in Betracht, die alle Wirkstoffe der Reinigerlösung im richtigen Mengenverhältnis enthält. Die Ergänzungslösung kann also außer den kontrollierten Inhaltsstoffen weitere Wirkstoffe der Reinigerlösung wie beispielsweise Tenside, Buildersubstanzen, Alkalien, Komplexbildner und Korrosionsinhibitoren enthalten. Alternativ hierzu kann die Ergänzungslösung lediglich Tenside oder lediglich Alkalien enthalten, während die anderen Wirkstoffe der Reinigerlösung erforderlichenfalls aufgrund getrennter Bestimmungen, zeitgetaktet oder durchsatzgesteuert nachdosiert werden.

Hierbei können die Größe der Zugabeportion selbst oder bei fest vorgegebenen Zugabeportionen die Zeitintervalle zwischen den einzelnen Zugaben variiert werden. Dies kann beispielsweise über Dosieφumpen oder auch gewichtsgesteuert erfolgen. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist also zum einen vorgesehen, daß bei bestimmten Abweichungen vom Sollwert (insbesondere, wenn durch die Kontrollmessungen die Funktionsfahigkeit der Meßeinrichtung feststeht) eine bestimmte Menge Ergänzungskomponente in die Prozeßlösung nachdosiert wird. Zum anderen kann dieses Nachdosieren jedoch auch aufgrund einer externen Anforderung, beispielsweise von einem entfernten Ort aus, unabhängig von dem aktuellen Gehalt an Tensiden und/oder Alkalien vorgenommen werden. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ergänzt man die Prozeßlösung durchsatzabhängig mit einer vorgegebenen Menge Ergänzungskomponente pro durchgesetzter Einheit. Beispielsweise kann man bei einem Reinigungsbad für Automobilkarossen festlegen, welche Menge Ergänzungskomponente pro gereinigter Karosse zugegeben wird. Die erfindungsgemäße Kontrolle des Tensidgehalts bzw. der Alkalität dient dann dazu, den Erfolg dieser vorgegebenen Zugabe zu kontrollieren und zu dokumentieren sowie durch zusätzliche ergebnisabhängige Feindosierung, gegebenenfalls auch ein Aussetzen der Basisdosierung eine konstantere Betriebsweise des Reinigungsbades zu erreichen. Qualitätsschwankungen werden hierdurch verringert.

Selbstverständlich setzt das erfindungsgemäße Verfahren voraus, daß man die entsprechende Einrichtung zur Verfügung stellt. Diese enthält eine Steuerung, vorzugsweise eine Rechnersteuerung, die zeit- und/oder ereignisabhängig den Meßverlauf steuert. Sie muß weiterhin die erforderlichen Reagenziengefäße, Rohrleitungen, Ventile, Dosier- und Meßeinrichtungen etc. zur Steuerung und Messung der Probenströme enthalten. Die Materialien sollen dem Verwendungszweck angepaßt sein, beispielsweise aus Edelstahl und/oder aus Kunststoff bestehen. Die Steuerelektronik der Meßeinrichtung sollte eine entsprechende input-output- Schnittstelle aufweisen, um mit einem entfernten Ort kommunizieren zu können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, zum einen Inhaltsstoffe von Reinigungsbädern vor Ort zu übeφriifen und ohne manuellen Eingriff vorgegebene Korrekturmaßnahmen einzuleiten. Hierdurch wird die Prozeßsicherheit erhöht und ein konstant zuverlässiges Reinigungsergebnis erzielt. Abweichungen von den Sollwerten können frühzeitig erkannt und automatisch oder manuell korrigiert werden, bevor das Reinigungsergebnis verschlechtert wird. Zum anderen werden die Meßdaten vorzugsweise an einen entfernten Ort übertragen, so daß Bedienungsoder Aufsichtspersonal auch dann laufend über den Zustand des Reinigungsbades informiert ist, wenn es sich nicht in dessen unmittelbarer Nähe befindet. Der Personalaufwand für Kontrolle und Steuerung des Reinigungsbades kann hierdurch beträchtlich reduziert werden. Durch die Dokumentation der im erfindungsgemäßen Verfahren erhobenen Daten werden den Anforderungen einer modernen Qualitätssicherung Rechnung getragen. Der Chemikalienverbrauch kann dokumentiert und optimiert werden.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Kontrolle von Reinigerbädern, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens zwei der folgenden Bestimmungen programmgesteuert ausführt:

i) Bestimmung des Gehalts an Tensiden, ii) Bestimmung der Belastung mit anorganisch und/oder organisch gebundenem

Kohlenstoff, iii) Bestimmung der Alkalität

und daß man a) je nach Ergebnis der Bestimmungen die Nachdosierung von Ergänzungskomponenten und/oder eine oder mehrere Badpflegemaßnahmen einleitet und/oder b) die Ergebnisse der Bestimmungen und/oder von den Ergebnissen der Bestimmungen abgeleitete Daten an mindestens einen entfernten Zielort überträgt, der sich in einem anderen Raum als die Einrichtung zur Durchführung der Bestimmungen befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der entfernte Zielort mindestens 500 m von der Einrichtung zur Durchführung der Bestimmungen entfernt befindet.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Übertragung der Ergebnisse der Bestimmungen und/oder der von den Ergebnissen der Bestimmungen abgeleiteten Daten an den entfernten Zielort automatisch immer dann erfolgt, wenn neue Ergebnisse der Bestimmungen und/oder von den Ergebnissen der Bestimmungen abgeleitete Daten ermittelt werden.

4. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Übertragung der Ergebnisse der Bestimmungen und/oder der von den Ergebnissen der Bestimmungen abgeleiteten Daten an den entfernten Zielort auf eine Anforderung vom entfernten Zielort erfolgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Bestimmungen nach vorgegebenen Zeitintervallen wiederholt werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Bestimmungen nach um so kürzeren Zeitintervallen wiederholt werden, je stärker sich die Ergebnisse zweier aufeinanderfolgender Bestimmungen unterscheiden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmungen auf eine Anforderung vom entfernten Zielort aus erfolgen.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekermzeichnet, daß programmgesteuert eine zweite aus den Bestimmungen i), ii) und iii) ausgewählte Bestimmung dann durchgeführt wird, wenn eine erste aus den Bestimmungen i), ii) und iii) ausgewählte Bestimmung ein Ergebnis liefert, das einen vorgegebenen Maximalwert überschreitet oder einen vorgegebenen Minimalwert unterschreitet oder um einen vorgegebenen Mindestwert von dem vorhergehenden Ergebnis dieser ersten Bestimmung abweicht.

. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man programmgesteuert i) die Bestimmung des Gehalts an Tensiden durchführt, indem man a) aus der wäßrigen Prozeßlösung eine Probe mit einem vorgegebenen Volumen zieht, b) erwünschtenfalls die Probe von Feststoffen befreit, c) erwünschtenfalls die Probe in einem vorgegebenen oder als Ergebnis einer Vorbestimmung ermittelten Verhältnis mit Wasser verdünnt, d) den Gehalt an Tensiden durch selektive Adsoφtion, elektrochemisch, chromatographisch, durch Spaltung in flüchtige Verbindungen, Ausstrippen dieser flüchtigen Verbindungen und deren Detektion, oder durch Zugabe eines Reagenzes, das die Wechselwirkung der Probe mit elektromagnetischer Strahlung proportional zum Gehalt an Tensiden ändert, und Messung dere Änderung dieser Wechselwirkung bestimmt,

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ii) die Bestimmung der Belastung mit anorganisch und/oder organisch gebundenem Kohlenstoff durchführt, indem man programmgesteuert a) aus der wäßrigen Reinigungslösung eine Probe mit einem vorgegebenen Volumen zieht, b) erwünschtenfalls die Probe von Feststoffen befreit und/oder homogenisiert, c) erwünschtenfalls die Probe in einem vorgegebenen oder als Ergebnis einer Vorbestimmung ermittelten Verhältnis mit Wasser verdünnt, d) den Gehalt der Probe an anorganisch und/oder organisch gebundenen Kohlenstoff mit an sich bekannten Verfahren bestimmt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man iii) die Alkalität des Reinigerbades durch Säure-Base-Reaktion mit einer Säure bestimmt, wobei man programmgesteuert a) aus einem Reinigungsbad eine Probe mit einem vorgegebenen Volumen zieht, b) erwünschtenfalls die Probe von Feststoffen befreit c) auswählt, ob freie Alkalität und/oder Gesamt- Alkalität bestimmt werden soll, und d) die Probe durch Zugabe einer Säure titriert oder eine Säure vorlegt und diese mit der Probe titriert.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man für jede der aus den Bestimmungen i), ii) und iii) ausgewählte Bestimmung nach einem vorgegebenen Zeitintervall oder nach einer vorgegebenen Anzahl von Bestimmungen oder aufgrund einer Anforderung vom entfernten Zielort aus durch Kontrollmessung einer oder mehrerer Standardlösungen die Funktionsfähigkeit der verwendeten Meßeinrichtung übeφriift und das Ergebnis der Übeφrüfung an den entfernten Zielort überträgt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man für jede der aus den Bestimmungen i), ii) und iii) ausgewählte Bestimmung durch Kontrollmessung einer oder mehrerer Standardlösungen die Funktionsfähigkeit der verwendeten Meßeinrichtung übeφriift, wenn die Ergebnisse zweier aufeinanderfolgender Bestimmungen um einen vorgegebenen Betrag differieren, und das Ergebnis der Übeφrüfung an den entfernten Zielort überträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man je nach Ergebnis der Übeφrüfung der verwendeten Meßeinrichtung die zwischen der aktuellen und der vorhergehenden Kontrollmessung erfolgten Bestimmungen mit einem Statuskennzeichen versieht, das die Zuverlässigkeit dieser Bestimmungen anzeigt.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man je nach Ergebnis einer oder mehrerer der aus den Bestimmungen i), ii) und iii) ausgewählten Bestimmung oder Bestimmungen vom entfernten Zielort aus die Nachdosierung von Ergänzungskomponenten und/oder eine oder mehrere Badpflegemaßnahmen einleitet.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man je nach Ergebnis einer oder mehrerer der aus den Bestimmungen i), ii) und iii) ausgewählten Bestimmung oder Bestimmungen programmgesteuert die Nachdosierung von Ergänzungskomponenten und/oder eine oder mehrere Badpflegemaßnahmen einleitet.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man programmgesteuert die Nachdosierung von Ergänzungskomponenten und/oder eine oder mehrere Badpflegemaßnahmen einleitet, wenn vorgegebene Verhältnisse zwischen den Ergebnissen von mindestens zwei der aus den Bestimmungen i), ii) und iii) ausgewählten Bestimmungen festgestellt werden.