KR102359468B1 - 시료 전처리 및 균질도 평가를 통해 최적화된 총유기탄소 분석방법 - Google Patents

시료 전처리 및 균질도 평가를 통해 최적화된 총유기탄소 분석방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
(가) 부유물질(suspended solids: SS)를 포함하는 시료를 적정 농도로 희석하는 단계;
(나) 상기 희석된 시료에 초음파 조사 및 알칼리 용출을 동시에 수행하여 전처리하는 단계;
(다) 상기 전처리된 시료에 대하여 미리 설정된 기준 시간 동안 탁도를 측정하여 탁도 비율을 계산하는 단계;
(라) 상기 탁도 비율을 미리 설정된 기준 값과 비교하여, 미리 설정된 기준 값보다 큰 경우 국제표준기구(ISO): 20236에 따른 TOC 반복 측정값(replicate measurements, mg-C/L)에 대한 상대표준편차(RSD)와 상관 관계를 확인하여 시료의 균질도를 평가하는 단계; 및
(마) 상기 균질도 평가를 통해 최적화된 시료의 총유기탄소(TOC)를 측정하는 단계;를 포함하여 시료 전처리 및 균질도 평가를 통해 최적화된 총유기탄소 분석방법을 제공한다.

Description

시료 전처리 및 균질도 평가를 통해 최적화된 총유기탄소 분석방법{Improve Total Organic Carbon Analysis Method with pretreatment and homogeneity evaluation of Sample}
본 발명은 시료 전처리 및 균질도 평가를 통해 최적화된 총유기탄소 분석방법에 관한 것으로, 상세하게는 부유물질을 포함하는 시료에 대하여 초음파 조사 및 알칼리 용출을 동시에 수행하여 전처리 후, 탁도를 이용한 균질도 평가를 통해 최적화된 시료의 총유기탄소 분석방법에 관한 것이다.
기존 생물학적산소요규량(BOD)와 화학적산소요구량(COD) 중심의 수질관리지표는 오염원의 총량이나 다양한 성상별 특성을 반영하지 못하고 있다(Rene and Saidutta, 2008; 환경부, 2008). 이에 환경부에서는 물환경보존법에서 총유기탄소(TOC)를 기존의 화학적산소요구량(COD)를 대체하는 시험법으로 채택하였으며, 2020년부터는 고농도 부유물질을 포함하는 시료인 배출원(하폐수 등) 수질 기준도 TOC 중심으로 개편하였다(2020.01 시행).
TOC 분석법은 COD에 비교한 높은 산화력(TOC 산화율 80~90%, COD 산화율 40~60%)으로 수계 유기물 부하량에 대한 더욱 정확한 산정 및 신속한 분석 등에서 장점을 가진다(AWWA, 2012). 그러나 TOC 측정값은 시료 매질(matrix)에 따라 민감한 특성을 가진다. 특히 현장 시료에 포함된 다양한 성상의 부유물질은 불완전한 산화뿐만 아니라 기기 도관의 막힘이나 산화칼럼 내 고형물질의 쌓임 등을 유발한다. 이는 TOC 분석의 정확성과 재현성(즉, 정밀도)를 저하하고 빈번한 기기 유지관리로 인한 불편함과 추가 비용을 발생하므로 부유물질이 포함된 시료의 TOC 분석을 위해서는 적절한 전처리를 통한 시료 균질화가 필요하다.
이러한 배경에서 최근 국내에서 개정한 TOC 수질오염 공정시험기준(2015.12.28, 수질오염공정시험법 EX 04311. 2b, EX 04311. 1c)에서는 부유물질 포함 시료 분석을 위한 시료 전처리로 초음파 등 균질화 방법을 제시하였다. 그러나 부유물질의 성상이나 농도에 따라 시료의 균질화 효과가 다르며, 입자상 유기물의 낮은 산화율로 인해 초음파 방법만으로는 충분한 TOC 회수율을 보장하기 어렵다. 따라서 현 시험법에 제시된 균질화 방법을 개선하는 더욱 효과적인 시료 전 처리 방안의 개발이 필요하다. 특히, 현장측정 모니터링에 적용되는 TOC-연속자동측정방법(ES 04909.1c)에서는 초음파 등의 균질화 처리에 대한 기준도 아직 설정되지 않은 상태이어서, 관련 시험법의 개선 등 효과적인 전 처리 방법의 마련이 요구된다.
또한, 전처리시 TOC 분석을 위한 시료의 적정 균질도 확보 여부를 확인하는 방법이 까다롭고 극히 제한적이어서 이전 TOC 분석법에는 시료 균질도를 참고한 적절한 전처리 조건설정이 어려운 단점이 있었다.
이에 시료 특성에 따른 적정 전처리 조건설정을 위해 사전분석에 의한 시료 균질도 확인 방법이 요구된다.
본 발명의 목적은 시료 전처리 및 균질도 평가를 통해 TOC 회수율 및 시료의 균질도가 개선되어 최적화된 총유기탄소 분석방법을 제공하는 것이다.
본 발명은,
(가) 부유물질(suspended solids: SS)를 포함하는 시료를 적정 농도로 희석하는 단계;
(나) 상기 희석된 시료에 초음파 조사 및 알칼리 용출을 동시에 수행하여 전처리하는 단계;
(다) 상기 전처리된 시료에 대하여 미리 설정된 기준 시간 동안 탁도를 측정하여 탁도 비율을 계산하는 단계;
(라) 상기 탁도 비율을 미리 설정된 기준 값과 비교하여, 미리 설정된 기준 값 이상인 경우 국제표준기구(ISO): 20236에 따른 TOC 반복 측정값(replicate measurements, mg-C/L)에 대한 상대표준편차(RSD)와 상관 관계를 확인하여 시료의 균질도를 평가하는 단계; 및
(마) 상기 균질도 평가를 통해 최적화된 시료의 총유기탄소(TOC)를 측정하는 단계;를 포함하여 최적화된 총유기탄소 분석방법을 제공한다.
상기 단계(나)에서,
상기 알칼리 용출은 pH 11 내지 13 조건이고, 상기 초음파 조사는 5 내지 50 kHz 및 400 내지 800 W/cm2 조건에서 5 내지 30분 동안 동시에 이루어질 수 있다.
상기 단계(다)에서,
상기 탁도 비율은 초기 탁도(NTU0)에 대한 x분 이후 탁도(NTUx)의 비율(NTUx/NTU0)(여기서 4≤x≤6)일 수 있다.
상기 단계(라)에서,
상기 탁도 비율이 75 % 이상인 경우, 국제표준기구(ISO): 20236에 따른 TOC 반복 측정값(replicate measurements, mg-C/L)에 대한 상대표준편차(RSD)가 10% 미만인 것을 확인하여 시료의 적정 균질도를 평가할 수 있다.
상기 단계(라)에서,
상기 탁도 비율이 미리 설정된 기준 값 미만인 경우, 추가로 단계(나)의 초음파 조사 및 알칼리 용출을 동시에 수행하여 전처리할 수 있다.
본 발명에 따르면, 부유물질을 포함하는 시료에 초음파 조사 및 알칼리 용출을 동시에 수행하는 전처리 단계를 통해 부유물질의 입자성 유기탄소(particulate organic carbon: POC)를 상대적으로 측정이 용이한 용존성 유기탄소(dissolved organic carbon: DOC)로 전이하고 동시에 입도 저감을 할 수 있으므로 시료의 부유물질의 농도, 산화 방법, 체거름 사이즈의 영향을 최소화하여 총유기탄소(TOC) 회수율(정확성)을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 전처리 단계 후 시료의 탁도 비율 및 국제표준기구(ISO): 20236에 따른 TOC 반복 측정값(replicate measurements, mg-C/L)에 대한 상대표준편차와 상관 관계를 이용하여 시료의 균질도를 용이하게 평가할 수 있으므로, 시료의 균질도(정밀도)을 개선하고 TOC 측정값의 신뢰성을 높일 수 있는 한편, 부유물질로 인한 기기 유지 관리 비용을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 이러한 시료 전처리 및 균질도 평가는 순차적으로 진행되어 부유물질의 입도 저감을 통해 별도의 체거름 단계 없이도 TOC 분석의 효율성이 증대될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 시료 전처리 및 균질도 평가를 통해 최적화된 총유기탄소 분석방법의 흐름도를 나타낸다;
도 2는 실험예 2에 따른 입자성 유기탄소(particulate organic carbon: POC) 및 용존성 유기탄소(dissolved organic carbon: DOC)를 측정한 그래프이다;
도 3은 실험예 4에 따른 UVP, HTC 산화방식에 따른 TOC 회수율을 나타낸 그래프이다; 및
도 4는 실험예 5에 따른 탁도 비율(NTU5/NTU0)과 국제표준기구(ISO): 20236에 따른 TOC 반복 측정값(replicate measurements, mg-C/L)에 대한 RSD의 상관 관계를 나타낸 그래프이다.
앞서 설명한 바와 같이, TOC 측정값은 시료 매질에 따라 민감한 특성을 가지므로, 부유물질이 포함된 시료의 적절한 전처리 및 시료 균질화를 통해 TOC 분석의 정확성과 정밀도를 높일 필요가 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 수많은 연구와 실험 끝에, 부유물질을 포함하는 시료에 대하여 초음파 조사 및 알칼리 용출을 동시에 수행하여 전처리 후, 탁도 비율을 이용한 균질도 평가를 통해 TOC 회수율(정확성) 및 시료의 균질도(정밀도)를 개선할 수 있음을 확인하고 본 건을 발명하기에 이르렀다.
도 1은 본 발명에 따른 시료 전처리 및 균질도 평가를 통해 최적화된 총유기탄소 분석방법의 흐름도를 나타낸다. 이하 도 1을 참고하여 설명한다.
구체적으로, 본 발명은,
(가) 부유물질(suspended solids: SS)를 포함하는 시료를 적정 농도로 희석하는 단계;
(나) 상기 희석된 시료에 초음파 조사 및 알칼리 용출을 동시에 수행하여 전처리하는 단계;
(다) 상기 전처리된 시료에 대하여 미리 설정된 기준 시간 동안 탁도를 측정하여 탁도 비율을 계산하는 단계;
(라) 상기 탁도 비율을 미리 설정된 기준 값과 비교하여, 미리 설정된 기준 값 이상인 경우 국제표준기구(ISO): 20236에 따른 TOC 반복 측정값(replicate measurements, mg-C/L)에 대한 상대표준편차(RSD)와 상관관계를 확인하여 시료의 균질도를 평가하는 단계; 및
(마) 상기 균질도 평가를 통해 최적화된 시료의 총유기탄소(TOC)를 측정하는 단계;를 포함하여 최적화된 총유기탄소 분석방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 부유물질은 물에 용해되지 않으며 입자 지름이 2 mm 이하로 시료에서 부유하고 있는 물질을 의미한다. 이러한 부유물질은 당업계에 일반적으로 알려졌으며, 예를 들어 조류, 하수슬러지, 낙엽, 토양 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 부유물질은 시료 내에서 다양한 농도로 존재할 수 있는데 저농도의 부유물질을 포함하는 시료는 전체 입자량이 적어 입자 손실로 받는 영향이 크기 때문에 시료가 대표성을 가지기 어렵고, 고농도의 부유물질을 포함하는 시료는 TOC 분석시 기기에 주는 부하량이 크기 때문에 희석을 통해 적정 농도를 유지할 필요가 있다.
희석의 범위는 부유물질의 성상, 초음파 장비의 효율, TOC 분석 기기의 특징에 따라 달라질 수 있다. 이에, 상기 희석을 통한 부유물질의 적정 농도의 범위는 부유물질의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 구체적인 희석 농도(mg/L)는 시료의 매질 특성을 고려한 TOC 분석 기기 제조사의 지침을 따를 수 있다.
경우에 따라, 상기 부유물질을 포함하는 시료의 희석 전, 후, 또는 전 및 후에 상기 시료를 여과하여 부유물질을 제외한 2 mm 초과의 커다란 입자, 플레이크(flakes), 파이버(fiber), 그레인(grains) 등을 제거할 수 있다. 상세하게는, 상기 희석 단계 이전에 여과를 수행할 수 있다. 상기 여과 방법은 당업계에서 알려진 것을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 체거름망, 여과기 등을 이용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계(나)에서 희석된 시료에 초음파 조사 및 알칼리 용출을 동시에 수행하는 전처리를 통해 시료의 부유물질의 농도에 따른 영향을 최소화하면서도 총유기탄소(TOC) 회수율(정확성)을 개선할 수 있다. 구체적으로, 이러한 전처리로 인하여 부유물질의 입자성 유기탄소(POC)가 상대적으로 측정이 용이한 용존성 유기탄소(DOC)로 전이될 수 있고, 입자 응결의 분리를 통해 입도가 저감될 수 있어, 총유기탄소(TOC) 회수율(정확성)을 개선할 수 있고, TOC 산화율이 증가될 수 있다.
상기 초음파 조사를 통해 부유물질을 파쇄할 수 있으며, 예를 들어 수조형의 초음파 세척기인 bath type이나 뿔 형의 초음파 세척기인 probe type으로 수행할 수 있다. probe type은 1회 1개의 시료만 균질화할 수 있지만 파쇄 시간이 짧으며 bath type은 1회 다수의 시료를 균질화 할 수 있지만 균질화 시간이 길다. 경우에 따라, 200 mg/L 이상의 고농도 시료에서는 probe type이 균질화에 더 유리할 수 있다.
이러한 초음파 조사는 5 내지 50 kHz 및 400 내지 800 W/cm2 조건에서 5 내지 30분 동안 이루어질 수 있으며, 상세하게는 10 내지 30 kHz 및 500 내지 700 W/cm2 조건에서 5 내지 15분 동안 이루어질 수 있다. 상기 초음파 조사 수행 조건은 본 발명에 따른 효과를 발휘하기 위한 최적의 범위로 이보다 낮거나 높은 경우 부유물질의 입도 저감 효과나 공정상 효율이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 알칼리 용출을 통해 부유입자에서 용존성 유기탄소(DOC)를 용출할 수 있다. 이러한 알칼리 용출은 pH 11 내지 13 조건에서 5 내지 30분 동안 이루질 수 있고, 상세하게는 pH 11.5 내지 12.5 조건에서 5 내지 15분 동안 이루어질 수 있다. 상기 알칼리 용출 조건은 본 발명에 따른 효과를 발휘하기 위한 최적의 범위로 이보다 낮거나 높은 경우 부유물질의 입도 저감 효과나 공정상 효율이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 상기 알칼리 용출 조건은, 예를 들어 0.01 내지 0.1 mol/L NaOH 수용액과 같은 알칼리 용액을 이용하여 조절할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 초음파 조사 및 알칼리 용출을 동시에 수행하여 입자로부터 초음파 파쇄를 통한 입도 저감하여 입자상 유기물의 알칼리 용출 효율을 크게 상승시킬 수 있으며, 동시에 유기물 용출을 통해 입도 저감을 유발하여 입자의 TOC 산화율을 향상시킴으로써 체거름 사이즈의 영향을 최소화하면서도 총유기탄소(TOC) 회수율(정확성)을 개선할 수 있다. 따라서, 초음파 조사 또는 알칼리 용출을 단독으로 수행하거나 초음파 조사 및 알칼리 용출을 순서에 상관없이 순차적으로 수행할 경우 이후 실험예에서 설명하는 바와 같이 본 발명에서 의도한 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
부유물질은 TOC 측정값의 정확성과 정밀도뿐만 아니라 장비 내 시료 흐름이 있는 도관이나 산화부(특히, 연소산화식)에서의 촉매기능 저하와 가스(이산화탄소) 흐름 방해 등에 영향을 미친다.
경우에 따라, 본 발명은 부유물질 포함 수질 시료에 대해 전처리 후 일정 입도로 체거름(sieving)을 통해 큰 입자를 걸러주는 과정을 추가로 포함할 수 있다. 이때 현 TOC 수질공정 시험법(ES 044311.1c, ES 04311.2b)에 제시된 체거름 입도는 300 ㎛ 이내이며 TOC 수질자동측정기 공정시험법(ES 04909.1c)에서는 100 ㎛로 각각 규정하고 있다. 체거름 과정에서의 입자 손실로 측정값의 신뢰성에 문제를 주지 않는 한 작은 입경의 체거름을 사용하는 것이 시료의 균질성과 유지관리 측면에서 유리할 수 있다.
한편, 본 발명은 다양한 성상(기원)의 부유물질을 포함하는 시료에 대하여 전처리 후 일정한 균질도를 보장하기 위해 탁도를 이용한 전처리 시료의 균질도 평가를 수행한다. 이러한 균질도 평가를 통해 내부에서 부유물질 침전 정도를 사전적으로 분석할 수 있어 시료의 균질화도(정밀도)을 개선하고 TOC 측정값의 신뢰성을 높일 수 있는 한편, 부유물질로 인한 기기 유지 관리 비용을 개선할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계(다) 및 (라)에서 전처리된 시료에 대하여 미리 설정된 기준 시간 동안 탁도를 측정하여 탁도 비율을 계산한다. 이후 상기 탁도 비율을 미리 설정한 기준 값과 비교하여 미리 설정된 기준 값보다 큰 경우 국제표준기구(ISO): 20236에 따른 TOC 반복 측정값(replicate measurements, mg-C/L)에 대한 상대표준편차(RSD)와 상관관계를 확인하여 시료의 균질도를 평가할 수 있다.
국제표준기구(ISO): 20236에 따른 TOC 반복 측정값(replicate measurements, mg-C/L)에 대한 상대표준편차(RSD)는, 국제표준기구(ISO): 20236에 규정되어 있는 시료의 균질도를 평가하는 지표로서 동일시료를 반복 주입하여 얻은 TOC 반복 측정값, 즉 TOC 농도 값(mg-C/L)의 상호 편차율을 의미한다. 구체적으로, 부유물질을 포함하는 시료의 경우 TOC 분석 정도 관리 기준으로 국제표준기구(ISO): 20236에 따른 TOC 반복 측정값(replicate measurements, mg-C/L)에 대한 상대표준편차(RSD)는 10% 미만을 만족하여야 시료가 적정 균질도를 가진 것으로 판단할 수 있다.
이에, 본 발명에서는 시료의 탁도 비율만으로 국제표준기구(ISO)에 따른 부유물질을 포함하는 시료의 TOC 분석 정도관리 기준의 만족 여부를 확인할 수 있다. 이는 부유물질이 기기 내부에서 주로 침전에 의해 측정값의 불확실도를 증가시키는 것을 입증하여 탁도 변화를 측정함에 따라 기기내부에서의 부유물질 침전 정도를 사전적으로 분석할 수 있기 때문이다. 즉, 이를 통해 정도관리 기준에 속하는 시료 균질도를 탁도 변화로 손쉽게 측정할 수 있다.
상기 탁도 비율은 초기 탁도(NTU0)에 대한 x분 이후 탁도(NTUx)의 비율(NTUx/NTU0)을 의미한다. 여기서 x는 미리 설정된 기준 시간으로 4분 이상 6분 이하일 수 있고 상세하게는 5분일 수 있다. 이러한 시간 범위에서 이후 실험예에서 확인할 수 있는 바와 같이 상기 국제표준기구(ISO): 20236에 따른 TOC 반복 측정값(replicate measurements, mg-C/L)과 높은 상관 관계를 가진다.
구체적으로, 탁도 비율(NTUx/NTU0)이 75% 이상인 경우, 국제표준기구(ISO): 20236에 따른 TOC 반복 측정값(replicate measurements, mg-C/L)에 대한 상대표준편차(RSD)가 10% 미만인 것이 확인되는 바 시료가 적정 균질도를 가진 것으로 평가할 수 있으므로, 본 발명에서 시료의 균질도를 평가하는 지표로 탁도 비율을 사용할 수 있다. 상세하게는 상기 탁도 비율(NTUx/NTU0)은 78% 이상일 수 있으며, 더욱 상세하게는 80% 이상일 수 있고, 좀 더 상세하게는 85% 이상일 경우 국제표준기구(ISO): 20236에 따른 상대표준편차(RSD)과의 상관 관계를 확인할 수 있다.
만약, 상기 탁도 비율이 미리 설정된 기준 값 미만인 경우에는 추가로, 상기 단계(나)의 초음파 조사 및 알칼리 용출을 동시에 수행하여 전처리하고, 탁도 비율을 계산하는 단계를 반복한다. 예를 들어, 상기 탁도 비율이 75% 미만인 경우, 상기 설명한 바와 같이, 시료에 초음파 조사 및 알칼리 용출을 동시에 수행하여 전처리하고, 탁도 비율(NTUx/NTU0)을 계산하여 75% 이상이 될 때까지 상기 단계를 반복한다. 이후, 탁도 비율(NTUx/NTU0)이 75% 이상이 되는 경우, 국제표준기구(ISO): 20236에 따른 TOC 반복 측정값(replicate measurements, mg-C/L)에 대한 상대표준편차(RSD)가 10% 미만인 것을 확인하여 시료가 적정 균질도를 가진 것으로 평가할 수 있다. 일반적으로 입자가 무거울수록 가라않는 양이 많아 손실량도 많아지나 본 발명은 전처리를 통하여 입자저감을 유발하여 적정 RSD를 확보할 수 있다.
이후, 상기 단계(마)에서 상기 균질도 평가를 통해 최적화된 시료의 총유기탄소(TOC)를 측정할 수 있다. 이러한 총유기탄소(TOC) 측정은 예를 들어, pH를 2 미만으로 조정 후 정화, 산화 등의 과정을 거처 수행될 수 있으며, 이는 당업계에서 공지된 일반적인 방법으로 자세한 설명은 생략한다.
다만, 본 발명은 상기 설명한 바와 같이, 전처리를 통하여 부유물질의 입도저감 통해 적정 RSD를 확보할 수 있는 바, 상기 총유기탄소(TOC)를 측정 과정에서, pH를 조정하기 전후 별도의 체거름 과정을 통해 입도를 조절할 필요가 없어 TOC 분석의 효율성이 증대될 수 있다. .
이하 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
조류(AG)를 포함하는 시료를 준비하여 2 mm의 체거름망을 이용하여 여과 후, 희석하여 상기 시료의 농도가 50 mg/L이 되도록 조절하였다.
이 후, 초음파 처리(20 kHz, 600 W/cm2, 100% 출력, pulse On/Off time 100s/5s), 알칼리 용출(0.01 mol/L NaOH, pH 12)을 10분 동안 동시에 수행하여 전처리를 수행하였다.
실시예 2
실시예 1에서 조류(AG) 대신 하수슬러지(SW)를 사용하여 시료의 농도가 30 mg/L이 되도록 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
실시예 1에서 조류(AG) 대신 흙(soil)를 사용하여 시료의 농도가 1000 mg/L이 되도록 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 4
실시예 1에서 조류(AG) 대신 낙엽(LF)를 사용하여 시료의 농도가 30 mg/L이 되도록 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 1
실시예 1에서 알칼리 용출을 제외하고 초음파 처리만 수행하여 전처리를 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 2
실시예 2에서 알칼리 용출을 제외하고 초음파 처리만 수행하여 전처리를 한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 3
실시예 3에서 알칼리 용출을 제외하고 초음파 처리만 수행하여 전처리를 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 4
실시예 4에서 알칼리 용출을 제외하고 초음파 처리만 수행하여 전처리를 한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 수행하였다.
<실험예 1>
하기 M1 내지 M5 조건으로 전처리 후 입자성 유기탄소(particulate organic carbon: POC) 및 용존성 유기탄소(dissolved organic carbon: DOC)를 측정하여 도 2에 나타내었다(POC 및 DOC 값의 합은 TOC 회수율을 의미한다).
M1: 실시예 1 내지 4에서 초음파 처리 및 알칼리 용출을 동시에 처리하는 대신 각각 30분 동안 교반한 군
M2: 비교예 1 내지 4의 초음파 처리만 수행한 군
M3: 실시예 1 내지 4에서 초음파 처리 및 알칼리 용출을 동시에 처리하는 대신 각각 알칼리 용출만 수행한 군
M4: 실시예 1 내지 4에서 초음파 처리 및 알칼리 용출을 동시에 처리하는 대신 각각 초음파 처리 후 알칼리 용출을 순차적으로 처리한 군
M5: 실시예 1 내지 4에서 각각 초음파 처리 및 알칼리 용출을 동시에 처리한 군.
도 2에 따르면, 실시예 1 내지 4의 초음파 처리 및 알칼리 용출을 동시에 적용(M5)하는 군의 경우 POC 및 DOC 값의 합이 가장 높아 우수한 TOC 회수율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 초음파 처리 및 알칼리 용출을 동시에 적용하여 입자상에서 용존상으로 유기물 용출이 되면서도, 입자상 유기물 자체의 TOC 산화율이 증가될 수 있기 때문이다. 또한, 입자상 물질에 의한 영향을 근본적으로 제거할 수 있기 때문이다.
<실험예 2>
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에 대하여 TOC recovery(도 1 참고), RSD, 입자 사이즈 분포 등을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112020098841477-pat00001
(a obtained in the pretreatment followed by sieving at 200 μm; b relative standard deviation; c ratio of DOC to POC in which POC was calculated by TOC - DOC; d ultrasonic pretreatment (ultrasonic power: 100%, on/off time: 100 s/5 s, 20 kHz, 10 min); e combined ultrasonic and alkali pretreatment (ultrasonic power: 100%, on/off time: 100 s/5 s, 20 kHz, 0.01 mol/L NaOH, 10 min)
상기 표 1에 따르면, 비교예 1 내지 3의 경우 반복적인 측정에도 시료의 TOC 회수율은 75% 미만이고, RSD(정밀도)는 10% 이상으로 국제 기준(ISO 20236, 2018)를 만족시키지 못하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 실시예1 내지 3의 경우, 시료의 TOC 회수율은 75% 이상이고, RSD(정밀도)는 10% 미만인 바 국제 기준(ISO 20236, 2018)를 만족하는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3>
실시예 1, 비교예 1에 대하여 체가름 및 산화방식 조건을 달리하여 TOC 분석 결과를 확보한 후 각 전처리 방법에 따라 산화방식에 따른 Two-way ANOVA 분석을 하여 하기 표 2에 나타내었다. 이러한 UVP 및 HTC에 의한 TOC 분석방법은 국내 수질오염공정시험기준에 각각 제시되어 있다. 구체적으로, UVP는 과황산염 용액 존재 하에 UV를 조사시켜 OH 라디칼을 발생시킴으로 유기물을 CO2로 산화시키고, HTC는 백금촉매 존재 하에 850C°이상에서 고온연소 산화시켰다.
Figure 112020098841477-pat00002
상기 표 2에 따르면, Two-way ANOVA 분석에서 실시예 1의 경우 고도 전처리를 통해 체거름에 따른 p-value가 0.05보다 높고 통계적 그룹 차이가 없다는 것을 확인할 수 있다. 이는 고도 전처리로 입자로부터 유기물 용출을 통해 입도 저감을 유발하고 입자의 TOC 산화율을 향상시킴으로 체거름 크기와 상관없이 일정 수준 이상의 TOC 정확도 및 정밀도 확보가 가능함을 제시한다. 또한, 이 경우 산화방식(UV 과황산산화(UVP)), 고온연소방식(HTC)에 따른 차이가 크게 줄어들어, 저농도 부유물질 포함시료에 대하여는 UVP 방식도 HTC와 동등한 측정효율을 확보할 수 있는 것을 알 수 있다
<실험예 4>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 대하여 각각 UVP, HTC 산화방식을 적용하여 시료의 부유물질 농도를 조절하여 TOC 회수율을 조사하여 도 3에 나타내었다.
도 3에 따르면 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 1 내지 3과 비교하여 시료의 부유물질 농도에 따라 TOC 회수율 차이가 적은 것을 확인할 수 있다.
<실험예 5>
실시예 1에서 탁도 비율(NTU5/NTU0)과 국제표준기구(ISO): 20236에 따른 RSD의 상관 관계를 조사하여 도 4에 나타내었다.
도 4에서, r2는 선형회귀 분석의 결정계수를 의미하며 해당 값이 1에 가까울수록 해당 분석에 따른 각 요인별 상관성이 높다. P는 유의수준으로 일반적으로 해당 값이 0.05보다 작으면 해당 분석의 신뢰성이 높다. N은 분석에 사용된 결과값 개수이다. 95% confidence bands는 신뢰구간을 의미하며 95% 신뢰도를 가지고 결과값을 해석할 때 해당 영역에 표시된 값들이 각 요인과 수치적 관계가 있다.
도 4에 따르면 실시예 1에서 시료의 탁도 비율이 약 75% 이상인 경우 ISO 정도 관리 기준 RSD 10% 미만을 만족하는 바 우수한 균질도를 가지는 것을 알 수 있다.
실시예 1-1 내지 실시예 1-4
실시예 1 내지 4에서 각각 알칼리 용출 및 초음파 처리를 동시에 수행하는 전처리를 30분한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4와 각각 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 1-1 내지 비교예 1-4
비교예 1 내지 4에서 각각 알칼리 용출 및 초음파 처리를 동시에 수행하는 전처리를 30분한 것을 제외하고는 비교예 1 내지 4와 각각 동일한 방법으로 수행하였다.
<실험예 6-1>
실시예 1 내지 4, 실시예 1-1 내지 1-4, 비교예 1 내지 4, 및 비교예 1-1 내지 1-4에 대하여 유럽연합의 공정시험법에 해당하는 DIN EN 1484 방법에서 시료 균질성을 평가하기 위해 제시된 방법으로 전처리 이후 시료 상단 및 하단에서 시료를 체취하고 각 지점별 TOC 값의 차이를 비교함으로 균질성 확보 여부를 확인하여 하여 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112020098841477-pat00003
(a Samples were taken from the upper part of the sample container (i.e., 2/10 position down from the water surface of the container, n = 3); b Samples were taken from the lower part of the sample container (i.e., 2/10 position up from the bottom of the container, n = 3); c Difference in TOC recovery (%) of upper and lower parts of samples in a container)
상기 표 3에 따르면, 유럽연합의 공정시험법에 표 3의 TOC 회수율을 확인할 수 있다. 그러나 이러한 방법은 TOC 차이 값에 대한 기준치가 없는 바, 즉, 'TOC 값 차이가 ~ mg/L 이상이면 균질도가 확보되지 않았다' 등의 기준치가 없어 결국 분석자가 임의로 판단하여 분석결과를 사용해야 한다. 따라서, 본 발명에 따른 탁도 방법과 달리 TOC 분석 이후 균질도를 사후 확인하여 추가적인 전처리가 불가능한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 6-2>
실시예 1 내지 4, 실시예 1-1 내지 1-4, 비교예 1 내지 4, 및 비교예 1-1 내지 1-4에 대하여 1분, 3분, 5분의 시간이 경과 후, 탁도 비율을 계산하였고, 이를 국제표준기구(ISO): 20236에 따른 TOC 반복 측정값(replicate measurements, mg-C/L)에 대한 RSD와 비교하여 표 4에 나타내었으며, 이를 바탕으로 실시예 1의 탁도 비율(NTU1/NTU0), 탁도 비율(NTU3/NTU0) 및 탁도 비율(NTU5/NTU0)에서 r2 , p를 계산하였다.
Figure 112020098841477-pat00004
(d Relative standard deviation; e Standard error of TOC measurement values for samples taken from the upper, middle, and lower parts of the sample container (n = 9); f Percent ratios of turbidity measured after the treated sample was standing for 1, 3, and 5 min (NTU3, NTU3, NTU5) compared to the initial turbidity (NTU0)
여기서, 실시예 1의 탁도 비율(NTU1/NTU0)인 경우 r2 = 0.15, p < 0.64, 탁도 비율(NTU3/NTU0)인 경우 r2 = 0.51, p < 0.09, 탁도 비율(NTU5/NTU0)인 경우 r2 = 0.73, p < 0.01)이었다.
앞서 설명한 바와 같이, r2는 결정계수를 의미하며 해당 값이 1에 가까울수록 해당 분석에 따른 각 요인별 상관성이 높다. P는 유의수준으로 일반적으로 해당 값이 0.05보다 작으면 해당 분석의 신뢰성이 높다.
상기 결과에 따르면, 탁도 비율이 1분 및 3분 보다 5분에서 상관 관계가 유의미하게 높게 나타난다. 이는 고온연소에 따른 산화시간이 대체적으로 5분 소요되기 때문으로, 일반적으로 TOC 분석기기들은 분석 시간 단축을 위해 산화시간 동안 다음 분석시료를 준비하는데 부유물질을 포함한 시료가 산화시간 동안 TOC 분석장비에 체류할 수 있기 때문이다. 체류기간 동안 부유물질이 도관에 흡착되거나 기기 내부 실린지에 침전되는 등 부유물질의 손실이 발생할 가능성이 높으며 이로 인해 비교적 짧은 시간의 1분 및 3분 보다 5분에서의 상관성이 높게 나타난 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예들이 비교예들보다 TOC 균질성이 높고, 시간별 결과도 실시예들이 비교예들보다 단시간에 균질도를 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
탁도 비율은 기기 내부에서의 침전 또는 흡착 등에 의한 부유물질 손실 가능성을 나타내는 지표라 할 수 있다. 5분 이후의 감소된 탁도는 기기 체류시간 동안 부유물질 손실 정도를 간접적으로 나타내기에 본 발명에 따른 방법은 실험예 6-1에 따른 DIN EN 1484의 균질도 확인법보다 빠르고 실시간 반영이 가능한 방법인 것을 확인할 수 있다.

Claims (5)

  1. (가) 부유물질(suspended solids: SS)를 포함하는 시료를 희석하는 단계;
    (나) 상기 희석된 시료에 초음파 조사 및 알칼리 용출을 동시에 수행하여 전처리하는 단계;
    (다) 상기 전처리된 시료에 대하여 미리 설정된 기준 시간 동안 탁도를 측정하여 탁도 비율을 계산하는 단계;
    (라) 상기 탁도 비율을 미리 설정된 기준 값과 비교하여, 미리 설정된 기준 값 이상인 경우 국제표준기구(ISO): 20236에 따른 TOC 반복 측정값(replicate measurements, mg-C/L)에 대한 상대표준편차(RSD)와 상관 관계를 확인하여 시료의 균질도를 평가하는 단계; 및
    (마) 상기 균질도 평가를 통해 시료의 총유기탄소(TOC)를 측정하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 시료 전처리 및 균질도 평가를 통한 총유기탄소 분석방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(나)에서,
    상기 알칼리 용출은 pH 11 내지 13 조건이고, 상기 초음파 조사는 5 내지 50 kHz 및 400 내지 800 W/cm2 조건에서 5 내지 30분 동안 동시에 이루어지는 것을 특징으로 하는 시료 전처리 및 균질도 평가를 통한 총유기탄소 분석방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(다)에서,
    상기 탁도 비율은 상기 전처리된 시료의 초기 탁도(NTU0)에 대한 x분 이후 탁도(NTUx)의 비율(NTUx/NTU0)인 것(여기서 4≤x≤6)을 특징으로 하는 시료 전처리 및 균질도 평가를 통한 총유기탄소 분석방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(라)에서,
    상기 탁도 비율이 75% 이상인 경우, 국제표준기구(ISO): 20236에 따른 TOC 반복 측정값(replicate measurements, mg-C/L)에 대한 상대표준편차(RSD)가 10% 미만인 것을 확인하여 시료의 균질도를 평가하는 것을 특징으로 하는 시료 전처리 및 균질도 평가를 통한 총유기탄소 분석방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(라)에서,
    상기 탁도 비율이 미리 설정된 기준 값 미만인 경우, 추가로 단계(나)의 초음파 조사 및 알칼리 용출을 동시에 수행하여 전처리하는 것을 특징으로 하는 시료 전처리 및 균질도 평가를 통한 총유기탄소 분석방법.
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