WO2000001743A1 - COMPOSITION DE 2-ETHYL-1,4,5,8-DIMETHANO-1,2,3,4,4a,5,8,8a-OCTAHYDRONAPHTALENE DESTINEE A LA POLIMERISATION ET SON PROCEDE DE PRODUCTION - Google Patents

COMPOSITION DE 2-ETHYL-1,4,5,8-DIMETHANO-1,2,3,4,4a,5,8,8a-OCTAHYDRONAPHTALENE DESTINEE A LA POLIMERISATION ET SON PROCEDE DE PRODUCTION Download PDF

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Fuyuki Aida
Takashi Suzuki
Yoshihisa Inomata
Yasuo Matsumura
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Nippon Petrochemicals Company, Limited
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    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
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    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
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    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
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    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/86—Ring systems containing bridged rings containing four rings

Definitions

  • the present invention relates to a composition for polymerizing 2-ethyl-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a hydronaphthylene, and cyclopentene.
  • the present invention relates to a method for producing the above composition, comprising reacting benzene and / or dicyclopentene, and 5-ethyl-2-norbornene.
  • Cyclo (co) polymer As a polymer with excellent optical properties, high transparency, heat resistance, and oil absorption, Cyclo (co) polymer is attracting attention, and cyclic olefins such as tetracyclododecene are useful as raw materials. is there.
  • cyclic olefins are generally polymerized using an organometallic complex catalyst.
  • homopolymerization at the olefin moiety of the cyclic olefin using a Tiedler's catalyst or a meta-mouth catalyst, or copolymerization with a lower olefin There are two main types of polymerization, mesene-based polymerization using carbene-type complexes.
  • the tetracyclododecenes obtained may contain isomers and other compounds, albeit slightly, due to the production process itself and other reasons. Certain of these compounds may inhibit certain polymerizations of tetracyclododecenes.
  • JP-A-7-173085 two norbornene rings are formed.
  • tetracyclododecene compositions each containing a specific diolephine compound having an unsaturated double bond.
  • the specific diolephine compound causes gelation during the polymerization of tetracyclododecenes. It is proposed that the content of the compound should be in the range of 50 to 5,000 ppm.
  • the composition described in the above-mentioned publication specifically relates to a monomer for ring-opening polymerization of a polymer, and is used for homopolymerization at an olefin moiety using a meta-mouth catalyst or a Ziegler catalyst or a lower ⁇ -olefin. There is no mention of copolymerization with. It also points out only the above-mentioned specific zolefin compound.
  • An object of the present invention is to investigate various polymerizations of specific tetracyclododecenes and to find a polymerization composition suitable for a wide range of polymerizations and a production method thereof. Disclosure of the invention
  • the first aspect of the present invention is that the total content of the cyclobenzene dimer represented by the following formula [I] or [ ⁇ ] is from 100 to 50,000 ppm, 2-Ethyl-1,4,5,8-dimethyl 1,2,3,4,4a, 5,8,8a represented by [ ⁇ ] Polymerization composition of hydronaphthylene It is about things.
  • a second aspect of the present invention is the first aspect of the present invention, wherein the cyclopentene represented by the formula [ ⁇ ] 2-ethyl-1,4,5,8-dimethanone 1,2,3,4,4a, 5 represented by the formula [m], having a content of the tajene trimer of 100 to 3,000 ppm. , 8, 8a-octane Hydroxnaphthylene relates to a composition for polymerization.
  • the third aspect of the present invention is to provide cyclopentene and Z or dicyclopentene, and 5-ethyl-2-norbornene represented by the following formula (IV):
  • the fourth aspect of the present invention is to provide cyclopentene and Z or dicyclopentadiene, and 5-ethyl-2-norpolenene represented by the formula (IV) and 1-butene at a reaction temperature of 100 to 350 ° C. Under the conditions of a reaction pressure of 0.5 to 2 OMPa and a residence time of 0.1 to 360 minutes, 1-butene is defined as 0, assuming that the total of 1 mole of dicyclopentene and 1 Z2 of mole of cyclopentene is 1 A cyclopentene represented by the formula [I] and the formula [ ⁇ ], comprising reacting 1 to 10 times mol and 5-ethyl-2-norbornene at a ratio of 1 to 20 times mol.
  • 2-ethyl-1,4,5,8-dimethylamino-1,2,3,4 represented by the above formula [ ⁇ ] for polymerization having a total content of monomers of 100 to 5,000 ppm. , 4a, 5, 8, 8a-method of producing hydronaphthylene.
  • a fifth aspect of the present invention is that cyclopentene and Z or dicyclopentene, 5-ethyl-2-norbornene represented by the above formula (IV), and 1-butene are reacted at a reaction temperature of 100 to 350 and a reaction pressure of 0. 5-2 OMPa and residence time Under the conditions of 0.1 to 360 minutes, 1-butene is 0.1 to 10 times the molar amount of 1 And 1- to 20-fold molar ratio of 5-ethyl-2-norbornene, and the cyclic use of 5-ethyl-2-norbornene, wherein cyclopentene represented by the formulas (I) and ( ⁇ ) is used.
  • the total content of trimers is 100-
  • the content of the cyclopentadiene trimer represented by the formula ( ⁇ ⁇ ) is 100 to 3,000 ppm.
  • the present invention relates to a method for producing 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-hydronaphthylene for polymerization.
  • the trimer of cyclopentene is a diolefin compound having a norpolene-type and cyclopentene-type olefin structure represented by the formula (I), and a norpolene-type olefin structure represented by the formula ( ⁇ ) Is a diolefin compound having two pairs of The content ratio of these compounds is from 100 to 50,000 ppm, preferably from 100 to 50,000 ppm, as a total of the two diolefin compounds.
  • a preferred cyclopentadiene trimer is a composition containing a diolefin compound having two pairs of norpolene type olefin structures represented by the formula [ ⁇ ]. This expression
  • the content of the compound [ ⁇ ] is from 100 to 3,000 ppm, preferably from 100 to 2,000 ppm.
  • the first method for producing a hydronaphthylene composition is cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene, and 5-ethyl-2-ene represented by the above formula [IV].
  • dicyclopentadiene it is desirable to use a commercially available dicyclopentadiene as a reaction raw material, and its purity is desirably 90% or more.
  • Jishikuropen evening Jen impurities mainly other Tetrahydromethylphthalic indene, and the like c 5 to c 6 linear or cyclic di O olefins and Shikuropen evening adducts of diene, by-products of heavy and these quantities are often Increase.
  • cyclopentene dicyclopentene which has been subjected to pyrolysis distillation is used in advance.
  • the commercially available cyclopentene is a dimer, i.e., dicyclopentene, which can be easily obtained by thermal decomposition. In the case of carrying out the reaction, dicyclopentene can also be used as a raw material.
  • the number of moles of cyclopentene and / or dicyclopentene is expressed based on the number of moles of dicyclopentadiene. That is, for example, when a mixture of 2 mol of cyclopentadiene and 1 mol of dicyclopentene is used as a raw material, the calculation is performed as 2 mol of dicyclopentene.
  • the amount of 5-ethyl-2-norbornene is 1 to 20 times, preferably 2 to 10 times, more preferably 3 to 8 times the number of moles of dicyclopentene thus obtained. Supply in range.
  • the 5-ethyl-2-norpolonene represented by the formula [IV] is not particularly limited, and those produced by any method can be used. For example, it can be synthesized using 1-butene and cyclopentene and Z or dicyclopentene as raw materials under the conditions of a reaction temperature of 100 to 350 ° C and a reaction pressure of 0.1 to 2 OMPa.
  • 5-butyryl-2-norpoleneene is synthesized from 1-butene and cyclopentene and Z or dicyclopentene as raw materials at a reaction temperature of 100 to 350 ° C and a reaction pressure of 0.1 to 2 OMPa.
  • the production conditions are as follows: 2-Ethyru 1,4,5,8-Dimethanone 1,2,3,4,4a, 5,8,8a Duplicate with condition.
  • 5-ethyl-2-norpolene is synthesized and the object of the present invention. Is also manufactured. Therefore, while synthesizing 5-ethyl-2-norporene with the coexistence of butene-11, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a- Particularly preferred is that octahydronaphthylene can be synthesized. That is, according to this method, it is not necessary to separately synthesize 5-ethyl-2-norpolenene or purchase it from outside.
  • the second method for producing the 2-ethyl-1,4,5,8-dimethanone 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene composition of the present invention comprises cyclopentene and Z Or dicyclopentadiene, and 5-ethyl-2-norpoleneene and 1-butene represented by the above formula (IV) at a reaction temperature of 100 to 350 ° C, a reaction pressure of 0.5 to 20 MPa, and a residence time. Under the conditions of time 0.1 to 360 minutes, 1-butene is 0.1 to 10 times the molar number of 1-butene assuming that the sum of the number of moles of dicyclopentene and the number of moles of cyclopentadiene is 1 to 1. In this method, 5-ethyl-2-norporene is reacted at a molar ratio of 1 to 20 times.
  • the ratio of each component supplied to the reaction system is preferably 0.1 to 10 times that of 1-butene with respect to the value expressed on the basis of the number of moles of cycloben. Preferably, it is used in the range of 0.2 to 8 times, more preferably 0.5 to 5 times the number of moles. If the amount of 1-butene is less than this range, the amount of heavy matter produced will increase, while if it is greater, the heavy content will decrease, but the effective yield of the desired product will decrease.
  • 5-ethyl-2-norpolene is supplied in a molar number of 1 to 20, preferably 2 to 10, and more preferably 3 to 8 times based on the molar number of dicyclopentadiene.
  • the amount of 5-ethyl-2-norpolenenes is large, the yield of heavy components represented by the compounds of the formulas [ ⁇ ] and [m] is relatively small, but the effective yield of the target product is reduced. If the amount is less than this, the amount of heavy substances represented by the compounds of formulas [ ⁇ ] and [m] increases.
  • 1-butenes that can be used in the above include petroleum refining plants, those produced from various cracking processes using butane, naphtha or gas oil as raw materials, those produced by the disproportionation reaction of propylene, and those of ethylene. Examples include those produced by all kinds of production methods, such as those produced by quantification reactions.
  • 5-ethyl-12-norbornene is generated during the reaction. Therefore, at least a portion of 5-ethyl-2-norpolonene is separated and recovered from the reaction mixture, and this is recovered. Can be reused by circulation. In particular, if the production is carried out under the condition that at least the amount of 5-ethyl-2-norbornene does not decrease, the 5-ethyl-2-norbornene can be separated and recovered from the reaction mixture and recycled for reuse.
  • 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3 , 4, 4a, 5, 8, 8a-octahydronaphthylene can be synthesized, which is a more preferable production method.
  • the components of the reaction of the present invention for example, cyclopentene and di- or dicyclobenzene, are transported to the reaction system using any method, but are continuously converted to 2-ethyl-1,4,5. 1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a
  • a booster and Z or pump desirable. It may be mixed in advance with the other raw material, 5-ethyl-2-norporene, or may be supplied separately. However, if supplied separately, raw materials Mixing in advance is preferred because two tanks and pumps are required.
  • a solvent can be used.
  • any of paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbons can be used.
  • the one which can be recovered simultaneously with the 5-ethyl-2-norbornene used in circulation, that is, the one whose boiling point is close to the boiling point of 5-ethyl-2-norbornene, is convenient, and those having about 6 to 13 carbon atoms are preferable.
  • These solvents can be used alone or as a mixture, and the addition ratio is preferably not more than 300% by weight based on 5-ethyl-2-norbornene.
  • the reaction type may be a batch type or a continuous type. In the case of a batch type, a completely mixed type reactor is used. In the case of a continuous type, both a completely mixed type and a piston flow type can be used for the reactor.
  • piston flow reactors include "Static Mixer” manufactured by Noritake Co., Ltd., "Sluza Mixer” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., and "Skewer Mixer” manufactured by Sakura Seisakusho Co., Ltd. .
  • the reaction can be carried out in one or more stages. In the case of multiple stages, the reaction can be performed by arbitrarily combining a complete mixing type reactor or a piston flow type reactor in series or parallel.
  • the reaction pressure is from 0: !! to 50 MPa, preferably from 0.5 to 40 MPa, more preferably from 1 to 10 MPa.
  • the reaction temperature is 0-350 ° C, preferably 100-330 ° C, more preferably 200-300 ° C. Especially using dicyclopentene as raw material If the reaction temperature does not exceed 10 o ° C, decomposition to cyclopentene will not occur. When the reaction temperature is high, a large amount of heavy components represented by the formulas [ ⁇ ] and [ ⁇ ] tends to be generated.
  • the space velocity is 0.001-100 h- 1 , preferably 0.1-50 h- ', more preferably; 110 h— 1 . If the space velocity exceeds 100 h- 1 , unreacted substances will increase, which is inappropriate.
  • the appropriate residence time in the batch system is 0.1 to 360 minutes. Longer reaction times result in more heavy by-products.
  • the reaction mixture withdrawn from the reactor is led to the distillation step where it is recycled to 5-ethyl-2-norbornene, the solvent (if used), and 2-ethyl-1,4,5,8-dimetano-1. , 2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene is separated and purified. Distillation is preferably used for purification, and the distillation may be a batch type or a continuous type.
  • the reaction mixture may contain unreacted 1-butene and cyclopentene, which are first separated. Distillation conditions are arbitrarily selected from the range of a pressure of 0.1 to 1 MPa and a temperature of 0 to 100 ° C. Next, 5-ethyl-2-norporene is recovered at the same time as the solvent, especially when a solvent is used. The distillation conditions are 1 to 100 kPa and a temperature of 20 to 140 ° C. The recovered mixture of 5-ethyl-2-norpolenene and solvent is adjusted as necessary for concentration and reused as a raw material.
  • the temperature is preferably 40 to 170 ° (:, and the pressure is preferably 1 to 100 kPa. If dicyclopentene does not remain, this distillation must be performed.
  • the process must include at least two distillation columns Is preferred.
  • the first column is the first column.
  • 1-butene, cyclopentene, 5-ethyl-2-norporene, solvent (if used), and residual dicyclopentene are collected, and the bottom is collected.
  • the mixture is sent to the second tower, and at the top of the second tower, the desired product, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethyl 1,2,3,4,4a, 5,8,8a- Obtain okunyu hydronaphyuren. Heavy matter is obtained from the bottom of the tower.
  • the distillation conditions in the first column are appropriately in the range of temperature 20 to 173 ° C and pressure 1 to 100 kPa when dicyclopentene remains, and in pressure 1 when it does not remain. 100100 kPa and temperature 35-140 ° C.
  • the temperature is 40 to 160 ° C and the pressure is 0.01 to 30 kPa. If dicyclopentadiene does not remain, the distillation conditions are 1-butene, cyclopentene, 5-ethyl-2-norbornene, and solvent (if used) at 1-1OO kPa and 30-140 ° C. Collected.
  • the content of impurities such as tetrahydromethylindene which has a very high decomposition temperature, is increased in the recovered dicyclopentene, and when these are mixed into 5-ethyl-2-norbornene, they accumulate due to the recycle use of norpolene. More by-products are generated.
  • the reaction is carried out at a high temperature to promote decomposition, a large amount of by-products will be generated. Applies when only small amounts are present.
  • distillation conditions are arbitrarily selected from the ranges of pressure 0.1 to 1 MPa and temperature 0 to 100 ° C.
  • the mixture obtained from the bottom of the column is sent to the second column.
  • 5-ethyl-2-norporene and a solvent (if used) and, in some cases, residual dicyclopentene are recovered simultaneously. If dicyclopentene remains, the temperature is 20 Appropriate pressure is up to 173 ° C and pressure is from 1 to 100 kPa. 1100 kPa and temperature 35-140 ° C.
  • the mixture obtained from the bottom of the second column is sent to the third column, and from the top of the third column at a temperature of 40 to 160 ° C and a pressure of 0.01 to 30 kPa, 2-ethyl-1,1, 4,5,8-dimethyl 1,2,3,4,4 a, 5,8,8 a-hydronaphthalene is separated and purified. If no dicyclopentene remains, the distillation conditions are 1 to 100 kP and a temperature of 20 to 140 ° C, and 5-ethyl-2-norporene and solvent (if used) are recovered. If any impurities are contained, it is preferable to add an operation to remove them under the conditions of a temperature of 50 to 100 ° C and a pressure of 20 kPa or less. As a result, the purity of 2-naethyl 1,4,5,8-dimethyl 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-hydroxynaphthalene can be kept high.
  • distillation conditions are arbitrarily selected from the range of pressure 0.1 to IMPa and temperature 0 to 100 ° C.
  • the mixture obtained from the bottom of the second column is led to the third column, where a mixture mainly composed of dicyclopentene is separated.
  • Suitable distillation conditions are a temperature of 40 to 173 ° (: pressure 1 to: L 00 kPa).
  • the recovered dicyclopentene has an increased content of impurities such as tetrahydromethylindene, which has a very high decomposition temperature. More by-products are generated. In addition, if the reaction is carried out at a high temperature to promote the decomposition, a large amount of by-products will be generated. Therefore, it is preferable to minimize the incorporation into 5-ethyl-2-norpolenene because dicyclopentadiene accumulates. .
  • the mixture obtained from the bottom of the third column is led to the fourth column, where 2-ethyl-1,4,5,8-dimethanol at a temperature of 40 to 160 ° C and a pressure of 0.01 to 30 kPa. one two Three , 4,4a, 5,8,8a—Hydrohydronaphthalene is separated, and heavy products are obtained from the bottom of the column.
  • distillation conditions are arbitrarily selected from the range of a pressure of 0.1 to 1 MPa and a temperature of 0 to 100 ° C.
  • the mixture obtained from the bottom of this column is led to the second column, where 5-ethyl-2-norbornene and dicyclopentene are separated and recovered from the top of the column.
  • the distillation conditions are pressure 1 to 100 kPa and temperature 20 to: L 73 ° C.
  • the mixture obtained from the top of the second column is led to the third column, where 5-ethyl-2-nornorporene is separated from the top, and dicyclopentadiene is separated from the bottom.
  • Suitable distillation conditions for the third column are a pressure of 1 to 100 kPa and a temperature of 35 to 140 ° C.
  • the mixture obtained from the bottom of the second column is led to the fourth column, and is heated at a temperature of 40 to 160 ° C and a pressure of 0.01 to 30 kPa to 2-ethyl-1,4,5,8-. Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-hydronaphrene is separated from the top of the column, and heavy by-products are obtained from the bottom of the column.
  • Each distillation column can be filled with various packing materials or refluxed to increase the separation efficiency.
  • the theoretical plate number is 1 to 100 plates in each distillation column, preferably 2 to 50 plates, more preferably 3 to 30 plates.
  • the reflux ratio is determined based on the separation state of each distillation column, but is suitably 1 to 50.
  • 5-Ethyl-2-norporene or 5-ethyl recovered in this way The mixture of 1-nornorpene and the solvent is returned to the raw material tank and recycled.
  • 5-Ethyl-2-norpolene and Z or the solvent lost in the exhaust gas by distillation can be replenished from the raw material tank as appropriate, and the norpolene increased by the reaction should be appropriately extracted to keep the concentration at a constant value. Can be.
  • the 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthylene composition produced as described above is prepared by the known method. That is, it can be subjected to metathesis polymerization, homopolymerization at an olefin moiety or copolymerization with a lower ⁇ -olefin fin.
  • the transition metal compound catalyst component is a compound of a transition metal belonging to Groups IVB, VB, VIB, WB or Periodic Table, and is a halide, oxyhalide, alkoxy halide, alkoxide, or carboxylate of these transition metals. And (oxy) acetyl acetonate, a carbonyl complex, an acetonitrile complex, a hydride complex, derivatives thereof, and complexes thereof with a complexing agent such as a phosphine compound.
  • the metal compound co-catalyst component is a compound of a Group I, II, III, IDA or IVA metal of the periodic table having at least one metal element-carbon bond or metal element-hydrogen bond.
  • organic compounds such as Al, Sn, Li, Na, Mg, Zn, Cd, and B.
  • aliphatic tertiary amine, aromatic tertiary amine, molecular oxygen, alcohol, ether, peroxide, carboxylic acid Add acids, acid anhydrides, acid chlorides, esters, ketones, nitrogen-containing compounds, sulfur-containing compounds, halogen-containing compounds, molecular iodine, and other Lewis acids. Can be.
  • the homopolymerization of tetracyclododecene at the olefin moiety or the copolymerization with lower ⁇ -olefin can be carried out using a meta-aqueous catalyst ⁇ Cidara monocatalyst.
  • a meta-aqueous catalyst ⁇ Cidara monocatalyst For example, U.S. Pat.No. 5,087,677, JP-A-2-17311, U.S. Pat.No. 5,344,900, EP-A-283 164, JP-A-61-22
  • the method can be performed by a method disclosed in, for example, JP-A-1206. Specifically, this is a method using (j) a catalyst comprising a compound component of a transition metal consisting of a group of $ 8, VB or VIB in the periodic table, and (d) an organoaluminoxy compound component.
  • the transition metal compound component (c) is a compound of a transition metal belonging to Group IVB, VB or VIB of the periodic table, and comprises a polydentate compound having at least two cycloalkadienyl groups or a substituted product thereof.
  • the ligand include compounds having a polydentate compound in which a cycloalkadienyl group or a substituted product thereof is bonded via a hydrocarbon group, a silylene group, or a substituted silylene group.
  • the organoaluminoxy compound component is a compound represented by the following formula [V] and the following formula [VI].
  • R in the formula is a hydrocarbon group, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like, and m represents an integer of 2 or more.
  • Ziegler catalyst compounds of titanium and vanadium are used.
  • JP-A-9-1176396, EP-A-203799, and the like a vanadium compound soluble in a hydrocarbon solvent and
  • ⁇ -olefins such as ethylene A copolymer of olefin and cyclic olefin is synthesized.
  • 2-Ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a of the present invention is a hydroolefin compound of another type.
  • it can be copolymerized with ethylene, norbornene, dicyclopentene, and the like.
  • various physical property balances can be adjusted by changing the copolymerization ratio.
  • the polymer obtained by performing the ring-opening polymerization in the above polymerization may contain an olefinic double bond. Therefore, when the heat deterioration resistance is low and the light resistance is low, it is necessary to improve the heat resistance. Some or all of the heavy bonds can be hydrogenated.
  • a precious metal such as nickel, palladium, or platinum dispersed and supported on an inorganic carrier is used.
  • a homogeneous hydrogenation catalyst can also be used.
  • the pressure of the hydrogenation reaction ranges from 0.1 to 20 MPa and the temperature ranges from 0 to 200 ° C.
  • the reaction mixture was obtained by continuous operation for 10 hours to obtain a reaction mixture, which was rectified at a pressure of 0.1 kPa to obtain 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5. , 8,8a-Oxynohydronaphthalene was.
  • the fraction contained 3,650 ppm of the compound of the formula [I] and 1,250 ⁇ ⁇ of the compound of the formula [ ⁇ ].
  • the polymerization was stopped by adding 30 ml of methanol, and the reaction mixture was poured into a 2 liter solvent to precipitate a copolymer.
  • the obtained copolymer was vacuum-dried to prepare a press sheet having a thickness of 240 mm and a thickness of 1 mm. A homogeneous transparent sheet was obtained and no gel was observed.
  • 2-Ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2, comprising 5,300 ppm of the compound of the formula [I] and 3,500 ppm of the compound of the formula [II] used in Comparative Example 1
  • Polymerization and hydrogenation were carried out in the same manner as in Polymerization Example 3 except that 3,4,4a, 5,8,8a-hydroxyhydronaphthalene was used to obtain a polymer.
  • a gel sheet was found in the press sheet produced using this.
  • the reaction mixture was obtained by continuous operation for 10 hours to obtain a reaction mixture, and rectification was performed at 0.1 kPa to recover 600 g of 5-ethyl-2-norbornane, and 2-ethyl-1 4,5,8-Dimethanone 1,2,3,4,4a, 5,8,8a—106 g of a fraction mainly composed of kutahydronaphthalene were obtained.
  • the fraction contained 3,450 ppm of the compound of the formula [I] and 1,550 ppm of the compound of the formula [II].
  • the 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthylene composition represented by the formula [ ⁇ ] of the present invention has the formula Since the content of the cyclopentadiene trimer represented by [I] and the formula [ ⁇ ] is limited to a specific range, when used as a polymerization raw material, it is necessary to substantially prevent gel formation. Can be done.

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Description

明 細 書
2ーェチルー 1, 4, 5, 8—ジメタノ一 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a 一才ク夕ヒドロナフタレンの重合用組成物およびその製造方法 技術分野
本発明は 2—ェチル— 1, 4, 5, 8—ジメタノ— 1， 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a 一才ク夕ヒドロナフ夕レンの重合用組成物、 ならびにシクロペン夕ジェンおよび /またはジシクロペン夕ジェン、 および 5—ェチルー 2一ノルボルネンを反応さ せることからなる上記組成物の製造方法に関するものである。 技術背景
優れた光学特性、 高透明性や耐熱性、 吸油性を有するポリマーとしてシク口才 レフイン （コ） ポリマーは注目されており、 その原料としてテトラシクロドデセ ン類に代表される環状ォレフィンは有用である。
これらの環状ォレフィンは、 一般には有機金属錯体触媒を用いて重合されるが、 チ一ダラー触媒やメタ口セン触媒を用いる環状ォレフィンのォレフィン部位での 単独重合、 あるいは低級 —ォレフィンとの共重合と、 カルベン型錯体を使用し たメ夕セシス重合の二つの重合形式に大別される。
ここで、 テトラシクロドデセン類の製造方法としては、 例えば、 米国特許第 4, 32 0, 23 9号が知られており、 ここでは α—ォレフィンとシクロペン夕ジェ ン （またはジシクロペン夕ジェン） およびノルポルネンを加熱しノルポルネンぉ よびテトラシクロドデセン類を含む混合物を製造する方法において、 ノルボルネ ンを循環使用することが開示されている。
しかるに、 製法自体その他の理由により、 得られたテトラシクロドデセン類に はわずかではあるが異性体、 そのほかの化合物を含むことがある。 これらの化合 物のうち特定の化合物は、 テトラシクロドデセン類の特定の重合を阻害する可能 性がある。
例えば、 特開平 7— 1 7 3 08 5号公報においては、 二つのノルボルネン環が それぞれ不飽和二重結合を有する特定のジォレフィン化合物を含有するテトラシ クロドデセン類組成物を開示し、 特定のジォレフィン化合物がテトラシクロドデ セン類のメ夕セシス重合に際しゲル化の原因となるため、 上記特定のジォレフィ ン化合物の含有量は 5 0〜5, 000 p pmの範囲にすべきであることを提案し ている。 なお上記公報記載の組成物は、 具体的にはメ夕セシス開環重合用の単量 体に関するものであり、 メタ口セン触媒ゃチグラー触媒を用いるォレフィン部位 での単独重合あるいは低級 α—才レフィンとの共重合についての言及はない。 ま た上記特定のジォレフィン化合物についてのみ指摘している。
本発明は、 特定のテトラシクロドデセン類の各種重合を検討し、 広範な重合に 適した重合用組成物およびその製造方法を見出すことを目的とする。 発明の開示
すなわち、 本発明の第 1は、 下記式 〔 I〕 または式 〔π〕 で表されるシクロべ ン夕ジェン三量体の合計含有量が 1 00〜 5, 00 0 p pmである、 下記式 〔ΙΠ〕 で表される 2—ェチル一 1, 4， 5, 8—ジメ夕ノー 1, 2、 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—才ク夕ヒドロナフ夕レンの重合用組成物に関するものである。
Figure imgf000004_0001
本発明の第 2は、 本発明の第 1において、 前記式 〔Π〕 で表されるシクロペン タジェン三量体の含有量が 100〜3, 000 p pmである、 式 〔m〕 で表され る 2—ェチルー 1, 4, 5, 8—ジメタノー 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—ォク夕 ヒドロナフ夕レンの重合用組成物に関する。
本発明の第 3は、 シクロペン夕ジェンおよび Zまたはジシクロペン夕ジェン、 および下記式 〔IV〕 で表される 5—ェチルー 2—ノルボルネンを、 反応温度
1 00〜350°C、 反応圧力 0. 5〜2 OMPa および滞留時間 0. 1〜360分 の条件で、 ジシク口ペン夕ジェンのモル数とシクロペン夕ジェンのモル数の
1/2との合計を 1として、 5—ェチル— 2—ノルボルネンを 1〜20倍モルの 割合で反応させることからなる、 前記式 〔 I〕 および式 〔Π〕 で表されるシクロ ペン夕ジェン 3量体の合計含有量が 1 00〜5, 000 p pmである重合用の前 記式 〔ΙΠ〕 で表される 2—ェチルー 1, 4, 5, 8—ジメ夕ノー 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—才ク夕ヒドロナフ夕レンの製造方法に関するものである。
Figure imgf000005_0001
本発明の第 4は、 シクロペン夕ジェンおよび Zまたはジシクロペンタジェン、 および前記式 〔IV〕 で表される 5—ェチルー 2—ノルポルネン、 および 1ーブテ ンを、 反応温度 1 00〜350°C、 反応圧力 0· 5〜2 OMPa および滞留時間 0. 1〜 360分の条件で、 ジシクロペン夕ジェンのモル数とシクロペン夕ジェ ンのモル数の 1 Z2との合計を 1として、 1—ブテンを 0. 1〜 1 0倍モルおよ び 5—ェチル— 2—ノルボルネンを 1〜 20倍モルの割合で反応させることから なる、 前記式 〔 I〕 および式 〔Π〕 で表されるシクロペン夕ジェン三量体の合計 含有量が 1 00〜5, 000 p pmである重合用の前記式 〔ΠΙ〕 で表される 2― ェチルー 1, 4, 5, 8—ジメ夕ノー 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—ォク夕ヒドロ ナフ夕レンの製造方法に関するものである。
本発明の第 5は、 シクロペン夕ジェンおよび Zまたはジシクロペン夕ジェン、 および上記式 〔IV〕 で表される 5—ェチルー 2—ノルボルネン、 および 1ーブテ ンを、 反応温度 100〜350 、 反応圧力 0. 5〜2 OMPa および滞留時間 0. 1〜3 60分の条件で、 ジシクロペンタジェンのモル数とシクロペン夕ジェ ンのモル数の 1 /2との合計を 1として、 1ーブテンを 0. 1〜 1 0倍モルおよ び 5—ェチルー 2—ノルボルネンを 1〜20倍モルの割合で反応させ、 さらに 5 ーェチルー 2—ノルボルネンを循環使用することからなる、 前記式 〔 I〕 および 式 〔Π〕 で表されるシクロペン夕ジェン三量体の合計含有量が 1 00〜
5, 0 0 0 p pmである重合用の前記式 〔ΠΙ〕 で表される 2—ェチル— 1, 4, 5, 8—ジメ夕ノー 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—ォク夕ヒドロナフ夕レンの製造 方法に関するものである。
本発明の第 6は、 本発明の第 3から第 5のいずれかにおいて、 前記式 〔Π〕 で 表されるシクロペンタジェン三量体の含有量が 1 00〜3, 00 0 p pmである 重合用の 2—ェチルー 1, 4, 5, 8—ジメタノ— 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a— ォク夕ヒドロナフ夕レンの製造方法に関する。
以下本発明について詳しく説明する。
上記シクロペン夕ジェンの三量体は、 式 〔 I〕 で表される、 ノルポルネン型の ォレフィン構造とシクロペンテン型のォレフィン構造を有するジォレフィン化合 物、 および式 〔Π〕 で表されるノルポルネン型のォレフィン構造を 2組有するジ ォレフィン化合物である。 これらを含有する割合としては、 上記 2つのジォレフ ィン化合物の合計として 1 00〜5, 00 0 p pm、 好ましくは 1 00〜
3, 00 0 p pmの範囲である。 このような範囲を超えてシクロペン夕ジェン三 量体が含有される場合には、 メタセシス開環重合のみならず、 メタ口セン触媒を 初めとするチ一ダラー触媒による環状ォレフィンのォレフィン部位での単独重合 あるいは低級ひ一才レフインとの共重合の際に架橋反応を起こしやすく、 多分散 構造が顕著になるとともにゲル化に至る。 一方、 上記範囲よりも少ない場合は、 分離精製のためのコス卜が増大し経済的に好ましくない。
好ましいシクロペン夕ジェンの三量体は、 式 〔Π〕 で表されるノルポルネン型 のォレフィン構造を 2組有するジォレフイン化合物を含む組成物である。 この式
〔Π〕 の化合物の含有量は 1 00〜 3, 000 p pmであり、 好ましくは 1 00 〜 2, 0 0 0 p pmである。
本発明の前記式 〔 I〕 および式 〔Π〕 で表されるシクロペン夕ジェン三量体の 合計含有量が 1 0 0〜5, 0 00 p pmである、 重合用の前記式 〔ΠΙ〕 で表され る 2ーェチルー 1, 4， 5, 8—ジメ夕ノー 1, 2, 3, 4, 4 a， 5， 8, 8 a—ォク夕 ヒドロナフ夕レン組成物の製法の第 1は、 シクロペン夕ジェンおよび/またはジ シクロペンタジェン、 および前記式 〔IV〕 で表される 5—ェチルー 2—ノルボル ネンを、 反応温度 1 00〜3 50°C、 反応圧力 0. 5〜2 OMPa および滞留時 間 0. 1〜360分の条件で、 ジシクロペンタジェンのモル数とシクロペンタジ ェンのモル数の 1 Z2との合計を 1として、 5—ェチル— 2一ノルポルネンを 1 〜2 0倍モルの割合で反応させる方法である。
反応原料のジシクロペンタジェンは、 市販のものを使用することが望ましく、 その純度は 90 %以上であることが望ましい。 ジシクロペン夕ジェンの不純物は 主としてテトラヒドロメチルインデンのほか、 c5〜c6の鎖状または環状ジォ レフィンとシクロペン夕ジェンとの付加物などであり、 これらの量が多いと重質 の副生成物が多くなる。 またシクロペン夕ジェンを使用する場合には、 あらかじ めジシクロペン夕ジェンを熱分解蒸留したものを用いる。 またシクロペン夕ジェ ンとして市販されているものは 2量体、 すなわちジシクロペン夕ジェンになって おり、 これを熱分解することにより容易にシクロペン夕ジェンが得られるので、 熱分解が起こる温度以上で反応を行う場合には、 原料としてジシクロペン夕ジェ ンも使用することができる。
上記の方法における各成分の供給割合に関し、 シクロペン夕ジェンおよび/ま たはジシクロペン夕ジェンのモル数はジシクロペンタジェンのモル数を基準とし て表す。 すなわち、 例えばシクロペンタジェン 2モルとジシクロペン夕ジェン 1 モルとの混合物を原料とする場合には、 ジシクロペン夕ジェン 2モルとして計算 する。 このようにして求めたジシクロペン夕ジェンのモル数に対して、 5—ェチ ル— 2—ノルボルネンを 1〜20倍、 好ましくは 2〜 1 0倍、 より好ましくは 3 〜 8倍のモル数の範囲で供給する。 5—ェチルー 2—ノルポルネン量がこの範囲 よりも多いと、 式 〔 I〕 および式 〔Π〕 の化合物で代表される重質分の収量は比 較的少なくなるが、 目的物の有効収率は低下する。 またこの範囲よりも少ない場 合には、 式 〔 I〕 および式 〔Π〕 の化合物で代表される重質物の生成量が多くな る傾向がある。 ここで、 式 〔IV〕 で表される 5—ェチル— 2—ノルポルネンは特に限定されず、 いずれの方法で製造されたものも使用することができる。 例えば、 1ーブテンと、 シクロペン夕ジェンおよび Zまたはジシクロペン夕ジェンとを原料として、 反応 温度 1 0 0〜3 50°Cおよび反応圧力 0. 1〜2 OMPa の条件で合成すること ができる。
すなわち、 1ーブテンと、 シクロペン夕ジェンおよび Zまたはジシクロペン夕 ジェンとを原料に反応温度 1 0 0〜3 50°Cおよび反応圧力 0. 1〜2 OMPa の条件で合成する 5—ェチルー 2—ノルポルネンの製造条件は、 式 〔m〕 で表さ れる 2—ェチルー 1, 4, 5, 8—ジメタノー 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—ォク 夕ヒドロナフ夕レンの製造条件と重複する。
従って、 ジシクロペン夕ジェンおよび Zまたはシクロペン夕ジェン、 および 5 —ェチルー 2—ノルポルネンを加熱混合する際に 1ーブテンを共存させることに より、 5—ェチルー 2—ノルポルネンが合成されると共に本発明の目的物も製造 される。 従ってブテン一 1の共存により 5—ェチル— 2—ノルポルネンを合成し ながら 2—ェチル一 1, 4, 5， 8—ジメタノ— 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—ォ クタヒドロナフ夕レンを合成することができるので特に好ましい。 すなわち、 こ の方法によれば、 別途 5—ェチルー 2—ノルポルネンを合成したりまたは外部か ら購入することが不要となる。
本発明の 2ーェチルー 1, 4, 5， 8—ジメタノー 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a —ォクタヒドロナフタレン組成物の製法の第 2は、 シクロペン夕ジェンおよび Z またはジシクロペンタジェン、 および上記式 〔IV〕 で表される 5—ェチルー 2— ノルポルネン、 および 1—ブテンを、 反応温度 1 00〜3 5 0°C、 反応圧力 0. 5〜 20 MPa および滞留時間 0. 1〜 360分の条件で、 ジシク口ペンタジ ェンのモル数とシクロペンタジェンのモル数の 1ノ2との合計を 1として、 1― ブテンを 0. 1〜 1 0倍モルおよび 5—ェチルー 2—ノルポルネンを 1〜 2 0倍 のモル数の割合で反応させる方法である。
上記第 2の方法において、 反応系に供給する各成分の割合としては、 シクロべ ンのモル数を基準として表した値に対して、 1—ブテンを 0. 1〜 1 0倍、 好ま しくは 0. 2〜8倍、 より好ましくは 0. 5〜5倍のモル数の範囲で使用する。 1 ーブテンの量がこの範囲より少ないと重質物の生成量が多くなり、 反対に多い場 合には重質分は減少するが、 目的物の有効収率が低下する。
また 5—ェチルー 2 _ノルポルネンは、 同じくジシクロペンタジェンのモル数 を基準として 1〜20倍、 好ましくは 2〜 1 0倍、 より好ましくは 3〜 8倍のモ ル数で供給する。 5—ェチルー 2—ノルポルネン量が多いと式 〔Π〕 および式 〔m〕 の化合物で代表される重質分の収量は比較的少なくなるが、 目的物の有効 収率が低下する。 またこれより少ない場合には式 〔π〕 および式 〔m〕 の化合物 で代表される重質物の生成量が多くなる。
上記において使用することができる 1ーブテンとしては、 石油精製プラントや、 ブタン、 ナフサあるいは軽油などを原料とする各種分解プロセスから生成するも の、 プロピレンの不均化反応で生成するもの、 エチレンの二量化反応で生成する ものなど、 あらゆる種類の製造方法によるものが挙げられる。
さらに、 上記の 1ーブテンを共存させる方法においては、 反応中に 5—ェチル 一 2—ノルボルネンが生成するのであるから、 反応混合物から 5—ェチルー 2— ノルポルネンの少なくとも一部を分離回収し、 これを循環再使用することができ る。 特に、 少なくとも 5—ェチルー 2—ノルボルネンの量が減少しない条件で製 造を行うようにすれば、 反応混合物から 5—ェチルー 2—ノルボルネンを分離回 収して循環再使用することにより、 5—ェチルー 2—ノルポルネンの新たな補給 をすることなく、 見かけ上 1—ブテンと、 シクロペン夕ジェンおよび/またはジ シクロペン夕ジェンとから 2—ェチル一 1, 4, 5, 8—ジメタノ一 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—ォクタヒドロナフ夕レンを合成することができるので、 さら に好ましい製造方法となる。
本発明の反応の各成分、 例えばシクロペン夕ジェンおよびノまたはジシクロべ ン夕ジェンは任意の方法を用いて反応系に輸送されるものであるが、 連続的に 2 —ェチル一 1, 4, 5, 8—ジメ夕ノー 1, 2， 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—ォク夕ヒド 口ナフ夕レンの製造を行う場合には昇圧機および Zまたはポンプを使用すること が望ましい。 もう一方の原料である 5—ェチル— 2 _ノルポルネンとあらかじめ 混合しておいてもよく、 別に供給してもよい。 ただし別に供給する場合には原料 タンクおよびポンプが 2台必要になるため、 あらかじめ混合しておく方が好まし い。
本発明においては溶媒を使用することができる。 溶媒としてはパラフィン系、 ナフテン系および芳香族系炭化水素のいずれも使用することができる。 循環使用 する 5—ェチルー 2—ノルボルネンと同時に回収できるもの、 すなわち沸点が 5 ーェチルー 2—ノルボルネンの沸点と近接しているものが好都合であり、 炭素数 としては 6〜1 3程度のものが好ましい。 これらの中でも汎用性のあるノルマル へキサン、 イソへキサン、 ベンゼン、 ヘプタン、 イソヘプタン、 トルエン、 ノル マルオクタン、 イソオクタン、 ジメチルシクロへキサン、 ェチルシクロへキサン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 トリメチルベンゼン、 ェチルシクロへキサン、 テト ラヒドロナフ夕レン、 デカヒドロナフタレンなどが好ましく使用される。 これら の溶媒は単独でも混合物でも使用することができ、 添加割合は 5—ェチルー 2— ノルボルネンに対し重量比で 300 %以下であることが好ましい。
なお溶媒を使用することにより、 2—ェチルー 1, 4, 5, 8—ジメタノ一 1, 2, 3， 4, 4 a， 5, 8, 8 a—ォク夕ヒドロナフ夕レンの収率も向上する。
これらを原料として、 必要により溶媒を用いて 2—ェチルー 1, 4, 5, 8—ジ メタノー 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—ォクタヒドロナフ夕レンの合成を行う。 反応形式はバッチ式でも連続式でもよい。 バッチ式の場合は完全混合型の反応器 が使用される。 連続式の場合、 反応器に関しては完全混合型およびピストンフロ —型のいずれも使用することができる。 ピストンフロー型反応器の市販品として は、 （株）ノリタケカンパニー製 「スタティックミキサー」 、 住友重機械工業 (株） 製 「スルーザ一ミキサー」 、 （株)櫻製作所製 「スケャミキサー」 などが挙げられ る。 反応形式は 1段またはそれ以上の多段で行うことができる。 多段の場合、 完 全混合型反応器やピストンフロー型反応器を直列または並列など任意に組み合わ せて反応を行うことができる。
連続式およびバッチ式反応器における反応条件のうち、 反応圧力は 0.：!〜 50 MPa であり、 好ましくは 0. 5〜40MPa、 より好ましくは 1〜 10 MPa である。 反応温度は 0〜 350 °Cであり、 好ましくは 1 00〜330 °C、 より好ましくは 200〜 300°Cである。 特にジシクロペン夕ジェンを原料に用 いる場合は、 反応温度が 10 o°c以上でななければシクロペン夕ジェンへの分解 が起こらない。 また反応温度が高いと式 〔Π〕 および式 〔ΠΙ〕 で表される重質分 が多く生成する傾向がある。
連続式では、 空間速度は 0.00 1〜 1 00 h— 1であり、 好ましくは 0.1〜 50 h―'、 より好ましくは；！〜 1 0 h— 1である。 空間速度が 1 00 h— 1を超え る場合には、 未反応物が多くなり不適当である。
また、 バッチ式における滞留時間は 0. 1〜360分が適当である。 反応時間 がこれより長いと、 重質の副生物が多くなる。
反応器から抜き出された反応混合物は蒸留工程に導かれ、 循環使用する 5—ェ チルー 2—ノルボルネンと、 溶媒 （使用した場合） 、 および 2—ェチルー 1 , 4, 5, 8—ジメタノ一 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—ォク夕ヒドロナフタレンが分 離精製される。 精製には蒸留が好ましく用いられ、 蒸留はバッチ式でも連続式で もよい。
バッチ式蒸留の場合、 反応混合物には未反応の 1ーブテン、 シクロペン夕ジェ ンが含まれていることがあり、 まずこれらを分離する。 蒸留条件は圧力 0. 1〜 1 MPa および温度 0〜 100°Cの範囲から任意に選ばれる。 次に 5—ェチルー 2—ノルポルネンを、 特に溶媒を使用した場合には溶媒と同時に回収するが、 蒸 留条件は 1〜 100 k Pa および温度 20〜 140°Cである。 回収された 5—ェ チルー 2—ノルポルネンと溶媒の混合物は、 必要に応じ濃度を調整し、 原料とし て再利用される。 続いて残存するジシクロペンタジェンを回収するが、 温度は 40〜 1 70° (：、 圧力は 1〜 1 00 k Pa が適当である。 ジシクロペン夕ジェン が残存しない場合は、 この蒸留をする必要はない。 ただしジシクロペン夕ジェン 由来の不純物がある場合には、 上記条件で除去する操作を加えておくことが好ま しい。 それにより 2—ェチルー 1, 4， 5, 8—ジメタノ一 1, 2， 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—ォク夕ヒドロナフ夕レンの純度を高く保つことができる。 続いて行う 2—ェチル一 1, 4, 5, 8—ジメタノ一 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—ォクタヒ ドロナフ夕レンの蒸留条件は、 温度 40〜 160°Cおよび圧力 0. 0 1〜30 k Pa である。
連続式蒸留の場合は、 少なくとも 2本以上の蒸留塔を含むプロセスであること が好ましい。 蒸留塔が 2本の場合は第 1塔で、 塔頂から 1ーブテン、 シクロペン 夕ジェン、 5—ェチル— 2—ノルポルネン、 溶媒 （使用した場合） 、 および残存 ジシクロペン夕ジェンを回収し、 塔底の混合物を第 2塔に送り、 第 2塔の塔頂で 目的物の 2—ェチルー 1, 4, 5, 8—ジメ夕ノー 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a - ォク夕ヒドロナフ夕レンを得る。 塔底からは重質物が得られる。
この場合第 1塔での蒸留条件は、 ジシクロペン夕ジェンが残存している場合は 温度 20〜 1 73°Cおよび圧力 1〜100 k Pa の範囲が適当であり、 残存して いない場合は圧力 1〜 100 k Pa および温度 35〜 140 °Cの範囲である。 第 2塔では温度 40〜 1 60°Cおよび圧力 0. 0 1〜 30 k Pa である。 ジシ クロペンタジェンが残存しない場合は、 蒸留条件は 1〜 1 O O kPa および温度 30〜 140°Cで 1—ブテン、 シクロペン夕ジェン、 5—ェチル— 2—ノルボル ネン、 溶媒 （使用した場合） が回収される。 ジシクロペン夕ジェンに含まれる不 純物がある場合には、 温度 20〜 173 °Cおよび圧力 1〜 1 00 k Pa の条件で 除去する操作を加えておくことが好ましい。 それにより 2ーェチルー 1, 4, 5, 8—ジメタノ一 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—ォク夕ヒドロナフ夕レンの純度 を高く保つことができる。
ただし回収したジシクロペン夕ジェンには分解温度が非常に高いテトラヒドロ メチルインデンなどの不純物の含有量が増大しており、 これらが 5—ェチルー 2 一ノルボルネンに混入すると、 ノルポルネンの循環使用により蓄積し、 また副生 成物がより多く生じるようになる。 また分解を促進するために高温で反応を行う と、 副生成物が多く生じるようになるので、 蒸留塔が 2本のプロセスは反応生成 物中にジシク口ペン夕ジェンが存在しないか、 あるいはごく少量しか存在しない 場合に適用される。
蒸留塔が 3本の場合は第 1塔で、 塔頂から主として 1ーブテンとシクロペン夕 ジェンを分離する。 蒸留条件は圧力 0. 1〜 1 MPa および温度 0〜 100°Cの 範囲から任意に選ばれる。
塔底から得られた混合物は第 2塔に送られ、 第 2塔の塔頂では 5—ェチルー 2 —ノルポルネンと溶媒 （使用した場合） 、 場合によっては残存ジシクロペン夕ジ ェンを同時に回収する。 ジシクロペン夕ジェンが残存している場合、 温度は 20 〜173°C、 圧力は 1〜 1 00 kPa が適当であり、 残存していない場合の蒸留 条件は：！〜 1 00 k Pa および温度 35〜 140°Cである。
第 2塔の塔底から得られる混合物は第 3塔に送られ、 第 3塔の塔頂から温度 40〜 1 60°Cおよび圧力 0. 0 1〜 30 k Pa の条件で 2—ェチルー 1, 4, 5, 8—ジメ夕ノー 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—ォク夕ヒドロナフタレンを分離 精製する。 ジシクロペン夕ジェンが残存しない場合は、 蒸留条件は 1〜1 00 k P および温度 20〜 140°Cで、 5—ェチルー 2—ノルポルネンおよび溶媒 (使用した場合） が回収されるが、 ジシクロペン夕ジェンに含まれる不純物があ る場合には、 温度 50〜 1 00°Cおよび圧力 20 k Pa 以下の条件で除去する操 作を加えておくことが好ましい。 それにより 2—ェチルー 1, 4, 5, 8—ジメ夕 ノー 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—才ク夕ヒドロナフタレンの純度を高く保つ ことができる。
蒸留塔を 4本使用場合は第 1塔では、 塔頂から 1ーブテンとシクロペン夕ジェ ンが分離される。 蒸留条件は圧力 0. 1〜 IMPa および温度 0〜 100°Cの範 囲から任意に選ばれる。
この塔底から得られた混合物は第 2塔に導かれ、 塔頂から 5—ェチルー 2—ノ ルボルネンと溶媒 （使用した場合） を同時に回収する。 蒸留条件は 1〜 1 00 k Pa および温度 35〜 140°Cである。
第 2塔の塔底から得られた混合物は第 3塔に導かれ、 ジシクロペン夕ジェンを 主成分とする混合物が分離される。 蒸留条件は温度 40〜1 73°(：ぉょび圧カ 1 〜： L 00 k Pa が適当である。
ただし回収したジシクロペン夕ジェンには分解温度が非常に高いテトラヒドロ メチルインデンなどの不純物の含有量が増大しており、 これらが 5—ェチルー 2 —ノルポルネンに混入すると、 ノルポルネンの循環使用により蓄積し、 また副生 成物がより多く生じるようになる。 また分解を促進するために高温で反応を行う と、 副生成物が多く生じるようになるので、 5—ェチル— 2 _ノルポルネンへの 混入はジシクロペンタジェンの蓄積が起こるため極力押さえることが好ましい。 第 3塔の塔底から得られた混合物は第 4塔に導かれ、 温度 40〜 160°Cおよ び圧力 0. 0 1〜30 kPa で 2—ェチル— 1 , 4 , 5 , 8—ジメタノー 1 , 2 , 3 , 4, 4 a, 5, 8, 8 a—才ク夕ヒドロナフタレンが分離され， 塔底からは反応副生 成物である重質物が得られる。
蒸留塔を 4本使用する場合の別の方法は、 第 1塔の塔頂から 1ーブテンとシク 口ペン夕ジェンを分離する。 蒸留条件は圧力 0. l〜 lMPa および温度 0〜 1 00°Cの範囲から任意に選ばれる。
この塔底から得られた混合物は第 2塔に導かれ、 塔頂から 5—ェチルー 2—ノ ルボルネンとジシクロペン夕ジェンを分離回収する。 蒸留条件は、 圧力 1〜 1 00 k Pa および温度 20〜： L 73°Cである。
第 2塔の塔頂から得られた混合物を第 3塔に導き、 塔頂から 5—ェチルー 2一 ノルポルネンを分離し、 塔底からジシクロペンタジェンを分離する。 第 3塔の蒸 留条件は圧力 1〜 1 00 k Pa および温度 35〜 140°Cが適当である。
ただし回収したジシクロペン夕ジェンには分解温度が非常に高いテトラヒドロ メチルインデンなどの不純物の含有量が増大しており、 これらが 5—ェチルー 2 一ノルポルネンに混入すると、 ノルポルネンの循環使用により蓄積し、 また副生 成物がより多く生じるようになる。 また分解を促進するために高温で反応を行う と、 副生成物が多く生じるようになるので、 5—ェチル _ 2—ノルポルネンへの 混入を極力押さえることが好ましい。
第 2塔の塔底から得られた混合物は第 4塔に導かれ、 温度 40〜 160°Cおよ び圧力 0. 0 1〜30 k Pa で 2—ェチル— 1， 4 , 5， 8—ジメタノ— 1 , 2， 3 , 4 , 4 a, 5, 8, 8 a—才ク夕ヒドロナフ夕レンが塔頂から分離され、 塔底からは 反応副生成物である重質物が得られる。
バッチ式および連続式のいずれの場合も、 2—ェチルー 1, 4, 5, 8—ジメタ ノー 1， 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—才クタヒドロナフタレンは高温で分解する ため、 最高温度を 200°C以下に保って蒸留を行うことが肝要である。
各蒸留塔には分離効率を高めるために、 各種充填物を充填したり、 還流を行う ことができる。 理論段数は、 各蒸留塔において 1〜 1 00段であり、 好ましくは 2〜50段、 より好ましくは 3〜30段である。 還流比は各蒸留塔の分離状態を みて決定されるものであるが、 1〜50が適当である。
このようにして回収された 5—ェチル— 2 _ノルポルネンあるいは 5—ェチル 一 2—ノルポルネンと溶媒との混合物は、 原料タンクに戻され循環使用される。 蒸留で排気ガス中に損失となった 5—ェチルー 2—ノルポルネンおよび Zまたは 溶媒は、 原料タンクから適宜補充することができ、 また反応により増量したノル ポルネンは適宜抜き出して濃度を一定値に保つことができる。
また本反応に際しては、 適宜に酸化防止剤、 重合禁止剤等を加えることができ る。
以上のようにして製造される 2—ェチルー 1, 4, 5, 8—ジメタノ— 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8， 8 a—ォクタヒドロナフ夕レン組成物は、 前記公知の方法、 すな わちメタセシス重合またはォレフィン部位での単独重合もしくは低級 α—才レフ ィンとの共重合に供することができる。
メ夕セシス重合の場合には、 例えば、 特開平 9一 1 8 3 8 32号公報、 特開平 8 - 1 5 1 43 5号公報、 米国特許第 5, 46 2, 99 5号、 米国特許第 5, 5 8 0, 934号、 特開平 1一 1 6872 5号公報、 特開平 1一 1 68 724号公報、 特開昭 60 - 2 6024号公報などに開示されているような方法で行うことがで きる。 この方法は、 具体的には（a)遷移金属化合物触媒成分と、 （b)金属化合物 助触媒成分からなる触媒を用いる方法である。
(a)遷移金属化合物触媒成分は、 周期律表第 IVB、 VB、 VIB、 WBまたは 族の遷移金属の化合物であり、 これら遷移金属のハロゲン化物、 ォキシハロゲン 化物、 アルコキシハロゲン化物、 アルコキシド、 カルボン酸塩、 （ォキシ）ァセチ ルァセトネート、 カルボニル錯体、 ァセトニトリル錯体、 ヒドリ ド錯体、 これら の誘導体、 これらのホスフィン化合物 等の錯化剤による錯化物が挙げられる。
(b)金属化合物助触媒成分としては、 周期律表第 Ι Α、 ΠΑ、 ΠΒ、 IDAまた は IVA族金属の化合物で少なくとも一つの金属元素一炭素結合、 または金属元素 一水素結合を有するものであり、 例えば、 Al、 Sn、 Li、 Na、 Mg、 Zn、 Cd、 Bなどの有機化合物が挙げられる。
また、 メタセシス重合活性を高めるために、 （a)、 （b)両成分の他に、 脂肪族 第三級ァミン、 芳香族第三級ァミン、 分子状酸素、 アルコール、 エーテル、 過酸 化物、 カルボン酸、 酸無水物、 酸クロリ ド、 エステル、 ケトン、 含窒素化合物、 含硫黄化合物、 含ハロゲン化合物、 分子状ヨウ素、 その他ルイス酸等を加えるこ とができる。
一方、 テトラシクロドデセンのォレフィン部位での単独重合、 あるいは低級 α —ォレフィンとの共重合は、 メタ口セン触媒ゃチーダラ一触媒を用いて行うこと ができ、 メタ口セン触媒を用いる場合は、 例えば米国特許第 5, 087, 677号、 特開平 2 - 1 73 1 1 2号公報、 米国特許第 5, 344, 900号、 欧州特許出願 公開第 283 1 64号、 特開昭 6 1 - 22 1206号公報などに開示されている 方法で行うことができる。 具体的には、 （じ）周期律表の]¥8、 VBまたは VIB族 からなる遷移金属の化合物成分と、 （d)有機アルミニウムォキシ化合物成分から なる触媒を用いる方法である。
(c)の遷移金属化合物成分は、 周期律表の IVB、 VBまたは VIB族の遷移金属 の化合物であり、 少なくとも 2個のシクロアルカジエニル基またはその置換体の 多座配位性化合物を配位子とし、 あるいはそれらシクロアルカジエニル基または その置換体が炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン基を介して結合 した多座配位性化合物を配位子とした化合物が挙げられる。
(d)有機アルミニウムォキシ化合物成分は下記式 〔V〕 および下記式 〔VI〕 で 表される化合物である。 式中の Rは炭化水素基であり、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基などであり、 mは 2以上の整数を示す。
R
[V]
R2A1— O-Al^-Al R2
R 十 0— Al m+2 [VI]
また、 チ一グラー触媒としてはチタンやバナジウムの化合物が用いられており、 例えば特開平 9一 1 76396号公報、 欧州特許出願公開第 203799号など に記載の、 炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化 合物から形成される触媒を用いる方法によって、 エチレンのような α—ォレフィ ンと環状ォレフィンの共重合体が合成される。
本発明の 2—ェチル— 1, 4， 5, 8—ジメタノ— 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a —ォク夕ヒドロナフ夕レンは、 他の種類のォレフィン性化合物、 例えばエチレン、 ノルボルネン、 ジシクロペン夕ジェンなどと共重合することが可能である。 さら に、 例えば米国特許第 5， 1 9 1, 026号に開示されているように、 共重合の割 合を変化させることにより、 種々の物性バランスを調整することができる。
なお上記重合において開環重合を行うことにより得られるポリマーは、 ォレフ ィン性二重結合を含むことがあり、 そのため耐熱劣化性ゃ耐光性が低い場合には、 これを改善するために、 二重結合の一部あるいは全部を水素化することができる。 水素添加反応はニッケル、 パラジウム、 白金などの貴金属を無機担体に分散して 担持させたものが使用される。 また均一系の水素化触媒も用いることができる。 水素添加反応の圧力は 0. 1〜20MPa、 温度は 0〜200°Cの範囲である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例により説明する。
<実施例 1 >
純度 94. 9%のジシクロペン夕ジェン （2, 000 g) と 1—ブテン
(2, 240 g) を 10リットルのオートクレープに導入し、 230°Cで 3時間 反応を行った。 反応液を精留することにより、 5—ェチルー 2 _ノルポルネン ( 3 , 400 g) を得た。
内径 5 mmのチューブ型反応器を用い、 内容量が 25m l (127 cm) の部 分のみ、 25 Otに温度調整したオイルバスに浸潰した。 上記の合成した 5—ェ チル— 2—ノルポルネン （3, 400 g) とジシクロペン夕ジェン （460 g) を混合し、 ポンプを使用してチューブ型反応基に空間速度が 4 h— 1になるよう に液送し、 加熱ゾーンに入る前に、 1—ブテンをジシクロペン夕ジェンとのモル 比が 1 ： 1になるように連続的に加えた。 なお調圧弁を使用して、 反応系内の圧 力を 5MPa に維持した。 10時間連続運転を行い反応混合物を得て、 圧力 0. 1 k Pa で精留を行うことにより 2—ェチルー 1， 4, 5， 8—ジメタノ一 1, 2, 3, 4, 4 a， 5, 8, 8 a—ォク夕ヒドロナフタレン主とする留分 108 gを得 た。 なおこの留分には式 〔 I〕 の化合物 3, 65 0 p pmおよび式 〔Π〕 の化合 物 1, 2 5 0 ρ ρが含まれていた。
ぐ重合例 1 >
攪拌羽を取り付けた 2リットルなす型フラスコに、 窒素雰囲気下で乾燥したト ルェンを 1, 000m 1導入した。 このフラスコにさらにジクロロェトキシォキ ソバナジウム （lmmo 1 ) と、 実施例 1で合成した、 式 〔 I〕 の化合物
3, 6 50 p pmおよび式 〔Π〕 の化合物 1 , 25 0 p pmを含む 2—ェチルー 1, 4, 5, 8—ジメタノ一 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—ォク夕ヒドロナフタレ ン （1 0 g) を加えた。 この溶液を攪拌しながら、 エチレンと窒素の混合ガス (モル比： エチレン Z窒素 = 1 ： 5) を用い、 20 0リットル Zhの流量でバブ リングを行った。 ここにさらにェチルアルミニウムセスキクロリ ド （ 1 0 mmo 1 ) を滴下して重合を開始し、 5 °Cで 20分間重合を続けた。
メタノールを 30m l加えて重合を停止し、 反応混合物を 2リットルのメ夕ノ ールに注ぎ、 共重合体を析出させた。 得られた共重合体を真空乾燥し、 240で で厚さ 1 mmのプレスシ一トを作製した。 均質の透明なシートが得られ、 なんら ゲル状のものは観測されなかつた。
<比較例 1 >
2—ェチルー 1, 4, 5, 8—ジメタノ一 1, 2, 3, 4， 4 a, 5, 8, 8 a—ォク夕 ヒドロナフ夕レンの合成反応を 380°Cで行うこと以外は実施例 1と同様に行い、 2—ェチル一 1， 4, 5, 8—ジメタノー 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—ォクタヒ ドロナフ夕レンを主とする留分を 92 g得た。 なおこの留分には、 式 〔 I〕 の化 合物 5, 3 00 p pmおよび式 〔Π〕 の化合物 3, 50 0 p pmが含まれていた。 <重合例 2>
比較例 1で合成した式 〔 I〕 の化合物 5， 300 p pmおよび式 〔Π〕 の化合 3 , 500 p pmを含む 2—ェチル— 1, 4， 5, 8—ジメタノ— 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a一才ク夕ヒドロナフタレンを用いた以外は重合例 1と同様にエチレン との共重合を行い、 プレスシ一トを作製した。
シートにはゲルの存在が確認された。 このゲルを切り出してホットプレ一ト上 で 300°Cまで加熱したが、 溶融しなかった。 ぐ重合例 3 >
実施例 1で合成した式 〔 I〕 の化合物 3, 650 p pmおよび式 〔Π〕 の化合 物 1, 250 p pmを含む 2—ェチル— 1, 4, 5, 8—ジメ夕ノー 1， 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—ォク夕ヒドロナフ夕レン （20 g) 、 ノルポルネン （2. 5 g) 、 ジシクロペン夕ジェン （2. 5 g) およびトルエン （200m l ) を十分に乾燥 した 500 m 1オートクレーブに導入した。 ここにトリェチルアルミニウム （3 mmo 1 ) を加え、 さらに四塩化チタン （0. 7mmo 1 ) とトリエチルァミン (7mmo 1 ) を加え、 30 °Cで 6時間開環重合を行った。 反応物をアセトンと イソプロピルアルコールの混合物に注入することによりポリマーを沈澱させ、 得 られたボリマ一を再びトルエンに溶解し、 再沈澱の操作を 2度繰り返し、 減圧乾 燥を行ってポリマー 2 1 gを得た。
200m lのオートクレーブに 0. 5 %のパラジウム力一ポン （0.4 g) 、 卜 ルェン （1 00m l ) を導入し、 さらに開環重合したポリマー （4 g) を加えた。
20°Cで水素圧力を 5MPa として、 1時間水素化を行った。 反応終了後、 触媒 をろ過し、 メタノールを用いて再沈澱を行った。
得られた共重合体を真空乾燥し、 350°Cで厚さ 1mmのプレスシートを作製 した。 均質の透明なシートが得られ、 なんらゲル状のものは観測されなかった。 <重合例 4>
比較例 1で使用した式 〔 I〕 の化合物 5, 300 p pmおよび式 〔Π〕 の化合 物 3, 500 p pmを含む 2—ェチル— 1, 4, 5, 8—ジメタノ— 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—才ク夕ヒドロナフタレンを使用すること以外は、 重合例 3と同 様に重合および水素化を行い、 ポリマーを得た。 これを用いて作製したプレスシ ―卜にはゲル状のものが見られた。
ぐ実施例 2 >
内径 5mmのチューブ型反応器を用い、 内容量が 25m 1 ( 127 c m) の部 分のみ、 250°Cに温度調整したオイルバスに浸漬した。 5—ェチル _ 2—ノル ポルネン （3, 400 g) とジシクロペン夕ジェン （460 g) およびメチルシ クロへキサン （ 500 g) を混合し、 ポンプを使用してチューブ型反応器に空間 速度が 4 h _ 1になるように液送し、 加熱ゾーンに入る前に、 1ーブテンをジシ 1 ： 1になるように連続的に加えた。 なお調圧弁 を使用して、 反応系内の圧力を 5MPa に維持した。 1 0時間連続運転を行い反 応混合物を得て、 0. 1 k Pa で精留を行うことにより 5—ェチルー 2—ノルボ ルネン 6 0 0 gを回収し、 目的物の 2—ェチル— 1, 4, 5, 8—ジメタノー 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—才クタヒドロナフタレンを主とする留分 1 0 6 gを得 た。 なおこの留分には式 〔 I〕 の化合物 3, 45 0 p pmおよび式 〔Π〕 の化合 物 1 , 0 5 0 p pmが含まれていた。
ぐ実施例 3 >
実施例 2における反応混合物から回収した 5—ェチルー 2—ノルポルネン
(8 8 g) を混合し、 実施例 2と同様にして 5時間連続反応を行った。 精留によ り 5ーェチルー 2—ノルポルネン 3 00 gを回収し、 目的物の 2—ェチル— 1, 4, 5, 8—ジメタノ一 1, 2, 3， 4, 4 a, 5, 8, 8 a—ォク夕ヒドロナフタレン を主とする留分 5 3 g得た。 なおこの留分には式 〔 I〕 の化合物 3, 460 p p mおよび式 〔Π〕 の化合物 1， 0 7 0 p pmが含まれていた。
<比較例 2>
内径 5 mmのチューブ型反応器を用い、 内容量が 2 5m l ( 1 2 7 cm) の部 分のみ、 2 5 0°Cに温度調整したオイルバスに浸漬した。 5—ェチル— 2—ノル ポルネン （600 g) とジシクロペン夕ジェン （1, 000 g) を混合し、 ボン プを使用してチューブ型反応器に空間速度が 411—1になるように液送し、 加熱 るように連続的に加えた。 なお調圧弁を使用して、 反応系内の圧力を 5 MPa に 維持した。 1時間連続運転を行い反応混合物を得て、 圧力 0. I k Pa で精留を 行うことにより、 目的物の 2—ェチルー 1, 4, 5, 8—ジメタノ一 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—才ク夕ヒドロナフ夕レンを主とする留分 3 5 gを得た。 なお この留分には式 〔 I〕 の化合物 5, 0 50 p pmおよび式 〔Π〕 の化合物
3, 1 5 0 p pmが含まれていた。
<比較例 3>
1 リットルのオートクレーブに 5 _ェチル— 2—ノルポルネン （400 g) 、 (68 g) および 1—ブテン （29 g) を導入し、
300°Cに昇温して、 6. 5時間反応を行った。 反応混合物を圧力 1 k Pa で精 留することにより、 目的物の 2—ェチル— 1, 4, 5, 8—ジメタノー 1, 2, 3, 4， 4 a， 5, 8, 8 a—ォクタヒドロナフタレンを主とする留分 35 gを得た。 なお この留分には式 〔 I〕 の化合物 1 7, 050 p pmおよび式 〔Π〕 の化合物
7, 850 p pmが含まれていた。 産業上の利用可能性
本発明の式 〔ΠΙ〕 で表される 2—ェチルー 1, 4, 5, 8—ジメタノ— 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—ォクタヒドロナフ夕レン組成物は、 式 〔 I〕 および式 〔Π〕 で表されるシクロペンタジェン三量体の含有量が特定の範囲に制限されて いるため、 重合原料として用いた場合に、 実質的にゲルの発生の防止することが できる。

Claims

1. 下記式 〔 I〕 および式 〔Π〕 で表されるシクロペン夕ジェン 3量体の合計 含有量が 1 0 0~ 5, 00 0 p pmである、 下記式 〔ΙΠ〕 で表される 2—ェチル — 1, 4, 5, 8—ジメタノー 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—ォクタヒドロナフタ レンの重合用組成物。 青
囲
Figure imgf000022_0001
2. 前記式 〔Π〕 で表されるシクロペン夕ジェン 3量体の含有量が 1 00〜 3, 000 p pmである、 前記式 〔ΙΠ〕 で表される 2—ェチルー 1, 4, 5, 8—ジ メタノー 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—ォクタヒドロナフタレンの重合用組成 物。
3. シクロペン夕ジェンおよび Zまたはジシクロペンタジェン、 および下記式 〔IV〕 で表される 5—ェチル _ 2—ノルポルネンを、 反応温度 1 00〜3 5 0t:、 反応圧力 0. 5〜2 OMPa および滞留時間 0. 1〜360分の条件で、 ジシクロ ペン夕ジェンのモル数とシクロペン夕ジェンのモル数の 1/2との合計を 1とし て、 5—ェチルー 2—ノルポルネンを 1〜20倍モルの割合で反応させることか らなる、 下記式 〔 I〕 および式 〔Π〕 で表されるシクロペン夕ジェン三量体の合 計含有量が 1 00〜5, 000 p pmである重合用の下記式 〔ΠΙ〕 で表される 2 ェチルー 1, 4, 5, 8—ジメ夕ノー 1， 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—ォクタヒド レンの製造方法。
Figure imgf000023_0001
〔IV〕 で表される 5 _ェチル _ 2 _ノルポルネン、 および 1—ブテンを、 反応温 度 100〜 350で、 反応圧力 0.5〜2 OMPaおよび滞留時間 0. 1〜360
1/2との合計を 1として、 1ーブテンを 0. ：！〜 10倍モルおよび 5—ェチル - 2—ノルポルネンを 1〜20倍モルの割合で反応させることからなる、 上記式 〔I〕 および式 〔Π〕 で表されるシクロペン夕ジェン 3量体の合計含有量が 100〜5, 000 p pmである重合用の上記式 〔ΠΙ〕 で表される 2—ェチルー 1, 4, 5, 8—ジメタノー 1， 2， 3, 4,
4 a, 5, 8, 8 a—ォクタヒドロナフタレ ンの製造方法。
5. シクロペン夕ジェンおよび/またはジシクロペン夕ジェン、 および上記式 〔IV〕 で表される 5—ェチルー 2 _ノルボルネン、 および 1—ブテンを、 反応温 度 100〜350°C、 反応圧力 0. 5〜2 OMPa および滞留時間 0. ：!〜 3 60
/ 2との合計を 1として、 1—ブテンを 0. 1〜 1 0倍モルおよび 5—ェチル— 2一ノルポルネンを 1〜20倍モルの割合で反応させ、 さらに 5—ェチル— 2一 ノルポルネンを循環使用することからなる、 上記式 〔 I〕 および式 〔Π〕 で表さ れるシクロペン夕ジェン三量体の合計含有量が 1 00〜 5， 000 p pmである 重合用の上記式 〔ΠΙ〕 で表される 2—ェチル— 1, 4， 5, 8—ジメタノ— 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—ォクタヒドロナフタレンの製造方法。
6. 前記式 〔Π〕 で表されるシクロペン夕ジェン三量体の含有量が 1 00〜 3, 000 p pmである請求項 3から 5のいずれかに記載の製造方法。
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