WO1999067832A1 - Plaques collectrices pour electrodes bipolaires de batteries au plomb - Google Patents

Plaques collectrices pour electrodes bipolaires de batteries au plomb Download PDF

Info

Publication number
WO1999067832A1
WO1999067832A1 PCT/FR1999/001410 FR9901410W WO9967832A1 WO 1999067832 A1 WO1999067832 A1 WO 1999067832A1 FR 9901410 W FR9901410 W FR 9901410W WO 9967832 A1 WO9967832 A1 WO 9967832A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
wires
composite plate
plate according
lead
alloy
Prior art date
Application number
PCT/FR1999/001410
Other languages
English (en)
Inventor
Guy Bronoel
Noëlle TASSIN
Original Assignee
Sorapec
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sorapec filed Critical Sorapec
Priority to JP2000556409A priority Critical patent/JP2002519820A/ja
Priority to KR1020007013778A priority patent/KR20010071410A/ko
Priority to EP99925081A priority patent/EP1095416A1/fr
Priority to CA002335727A priority patent/CA2335727A1/fr
Publication of WO1999067832A1 publication Critical patent/WO1999067832A1/fr
Priority to US09/736,539 priority patent/US20020160264A1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/18—Lead-acid accumulators with bipolar electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/029—Bipolar electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to the embodiment of composite plates for Pb-Pb0 2 batteries with bipolar electrodes, plates in which the electronic conduction is ensured by wires constituted at least superficially by lead or lead alloy arranged, according to a regular network, perpendicular to the faces of the plate, these wires being coated with a polymer stable in an acid medium and capable of creating a strong bond with the metal or alloy constituting the wires, the total volume of the conductive wires being less than 4% of the total volume of the plate.
  • PCT patent WO 97/23917 of 12/11/96 consists in the use of a plate made conductive by adding to the polymer lead powder or one of its alloys. In this case, taking into account the powder content necessary for obtaining a sufficient conductivity by percolation, it can be seen that the mass of the plate is still greater than 30 g / dm 2 .
  • the bipolar plate consists of a polymer-metal composite material, the electronic conduction being ensured by the metal, used either in the form of fibers, or in the form of pins, passing through the polymer material .
  • the distribution of the conductive fibers is not ordered and the distance to be traveled by the electric charges is not constant, the fibers not being parallel to each other.
  • Japanese patent n ° 59 121787 dated 07/13/84 includes a significant improvement compared to the case of the use of metallic fibers, since it describes a bipolar collector consisting of a resin substrate crossed by metal pins whose ends emerge on either side; the embodiment of this' bipolar wall consists in piercing a resin substrate based on polypropylene and in introducing the metal pins into the holes; the next step consists of forming the ends of the pins in 3 different shapes, which leads to a complicated process at the industrial stage and therefore expensive.
  • the method of introducing metal pins into the holes in the support does not create an effective bond between the metal and the resin, and leakage of acid electrolyte may occur on either side of the bipolar wall creating shunt currents between the different unit cells of the bipolar battery.
  • the object of the present invention is a composite plate and methods for producing such plates which do not have the aforementioned drawbacks.
  • the optimum structure of the plate has been determined, optimum resulting from obtaining significant lightening, sufficient conductivity and good sealing against the electrolyte.
  • the conductive plate according to the invention intended for Pb-Pb0 2 batteries, consists of a plate of a polymer stable in sulfuric acid medium in which are inserted conductive wires consisting at least superficially of lead or lead alloy , placed perpendicular to the surface of said plate and ensuring electronic conduction.
  • the elements ensuring the conduction may be wires, the cross section of which is advantageously, but not necessarily, circular, said wires being arranged perpendicular to the large surfaces of the plate.
  • the regularity necessary in the arrangement of these wires must lead to the sections leading to the 2 surfaces of the plate being centered on the crossing points of a regular network whose patterns are square or better, equilateral triangular.
  • the optimal distance between the center of 2 conductive sections is essentially a function of the electronic conductivity characteristics of the active materials ultimately covering the plate and not of the conduction in the wires, insofar as these have, for practical reasons of placing in use, a diameter greater than 0.2 mm.
  • Figure 1 shows an arrangement of the wires in a square pattern
  • Figure 2 shows an arrangement of the wires in an equilateral triangular pattern.
  • the ohmic drop in the active material is the product of R by the current affecting a drainage sector (B) of the surface. If the surface current density is i, we note that the voltage drop ⁇ V linked to the drainage of the charges is, for a square pattern: ia'K
  • the overall ohmic drop is, in all rigor, the sum of the ohmic drop on each side of the screen (positive and negative active materials) and the ohmic drop in the wires ensuring the electronic conduction from one side to the other .
  • the fall in the wires is negligible and the ohmic fall in the positive active material is clearly preponderant compared to that relating to the negative active material.
  • the diameter of the conducting wires this will be determined essentially by the facilities for obtaining a wire having sufficient mechanical characteristics for its handling, in particular during the phase of bringing into contact with the polymer. If we want the mass of metallic conductors to remain less than 25% of the total mass of the screen and if possible, be of the order of 10% of this, we note that, for distances between the center of the sections of the wires between 0.5 and 1.5 cm, the diameter of the wires will be between 0.5 and 1.5 mm; the diameter can advantageously be all the greater as “a” is larger.
  • the diameter of the wires and the distance between the center of the sections of the wires will be chosen so that the total volume of the wires remains between 0.2% and 4% of the total volume of the plate.
  • the thickness of the plate in addition to the limitations linked to the mode of implementation of the polymer, it should be greater than a critical value which has been determined by the behavior with respect to the oxidation of the lead or lead alloy constituting the surface of the wires. Indeed, for very small thicknesses of the plate, therefore a short length of the wire, for example 0.2 mm, we observe, after cycling (charge-discharge) an oxidation of the wire such that the electrolyte can then, by interstices, connect the 2 faces of the plate. This lack of sealing is obviously inadmissible for the correct functioning of the bipolar electrode.
  • the studies that we have carried out have shown that, on the other hand, even for small apparent surfaces of lead constituting ' the wires (of the order of 2% of the total surface), a thickness greater than 0.5 mm makes it possible to avoid these risks for many charge and discharge cycles.
  • the plate will advantageously have a thickness of between 0.5 and 2 mm, preferably 1 mm.
  • the length of the conductive wires can advantageously be slightly greater than the thickness of the plate, thereby ensuring perfect contact with the active ingredients.
  • the overflow of the wires on each side of the plate is between 0.1 and 0.3 mm.
  • the current affecting lead or the lead alloy constituting the surface of the wires represents, even at the end of charging (overloading of the element), only a small fraction of the overall current, most of the current being affected by the evolution of oxygen, the oxides covering metallic lead or one of its alloys acting as a screen. Furthermore, the larger the contact surface between the wire and the polymer, the more the risks of leakage due to the existence of gaps are reduced.
  • Another important point specified in this invention relates to the importance of the bond which must exist between lead or one of its alloys constituting the surface of the wires with the polymer coating them. This is, in fact, to avoid decohesion between the metal wire and the polymer. As a result, it has been found that it is preferable to choose an acid-resistant epoxy resin or ebonite as the polymer. In the case of an epoxy resin, the mixture will be poured into a mold before its polymerization around the wires arranged according to the defined pattern.
  • the hot mixture will be injected into a mold containing the suitably arranged wires.
  • the wires ensuring the electronic conduction consist either of pure lead, or of a lead alloy, for example Pb-Sn, Pb-Ca or Pb-Sb, or of a metal resistant to oxidation
  • a plate 10 cm x 10 cm and 1 mm thick was produced, with pure lead wires arranged in a triangular pattern whose side was 8 mm.
  • the lead wires 99.5% purity
  • the son being arranged in a mold following the triangular pattern supra, it was poured between them the following mixture: ARALDITE ® AV138M + Hardener HV 998 (CIBA). After polymerization at a temperature of 50 ° C., the plate was removed from the mold and surfaced by light abrasion.
  • This plate was partially covered on one of its faces by positive active material, whose surface mass was such that the capacity restored in 10 hours of discharge was 75 mAh / cm 2 '. The same procedure was carried out on the other side by covering with the negative active material.
  • This electrode was placed on the screen between 2 compartments which were each filled with an aqueous solution of sulfuric acid with a concentration of 490 g / 1. In these compartments were placed a positive Pb0 2 electrode in one, a negative Pb electrode in the other. The part of the plate not covered by the active ingredients made it possible to ensure, through a seal, the seal between the 2 compartments.

Abstract

La plaque composite destinée aux accumulateurs Pb/PbO2 à électrodes bipolaires est caractérisée par une conduction électronique monodirectionnelle donnée par des fils métalliques constitués au moins superficiellement de plomb ou d'alliage de plomb, disposés suivant un réseau régulier et enrobés par un polymère, stable en milieu acide et pouvant créer une liaison forte avec le plomb ou l'alliage de plomb constituant la surface des fils - le volume des fils ne représentant qu'au plus 4 % du volume total de la plaque. La masse surfacique de cette dernière reste ainsi de l'ordre de 15 g/dm2.

Description

PLAQUES COLLECTRICES POUR ELECTRODES BIPOLAIRES DE BATTERIES AU PLOMB
La présente invention concerne le mode de réalisation de plaques composites pour batteries Pb-Pb02 à électrodes bipolaires, plaques dans lesquelles la conduction électronique est assurée par des fils constitués au moins superficiellement par du plomb ou alliage de plomb disposés, suivant un réseau régulier, perpendiculairement aux faces de la plaque, ces fils étant enrobés par un polymère stable en milieu acide et capable de créer une liaison forte avec le métal ou l'alliage constituant les fils, le volume total des fils conducteurs étant inférieur à 4 % du volume total de la plaque.
II existe de nombreuses tentatives visant à réaliser des plaques conductrices destinées à la fabrication d'électrodes bipolaires pour accumulateurs Pb/Pb02. Le problème essentiel consiste à obtenir un allégement important par rapport aux éléments d'architecture standard tout en assurant une grande longévité en cyclage. C'est ainsi qu'il a été proposé l'emploi de polymères intrinsèquement conducteurs tels que les polyanilines ou l'utilisation de fibres de différents oxydes tels que, notamment, Sn02 inclues dans une matière isolante. Il s'avère que ces matériaux nouveaux ont souvent une conduction électronique insuffisante, un coût élevé et une stabilité douteuse.
Aussi, plus récemment, plusieurs inventions ont été axées sur l'emploi du plomb ou de ses alliages comme élément conducteur de la plaque. Le cas le plus simple consiste, de ce point de vue, à employer une feuille mince en plomb ou d'un de ses alliages. Toutefois, pour des épaisseurs de quelques dixièmes de millimètres, la tenue mécanique est insuffisante ; aussi est-il nécessaire de placer la feuille mince entre deux grilles en polymère qui, de plus, assurent la rétention des matières actives tout en rigidifiant l'ensemble. Une telle solution conduit, après quelques dizaines de cycles de charge- décharge, à des perforations de la feuille de plomb lorsque celle-ci a une épaisseur inférieure à 0,4 mm. Or, le recours à des épaisseurs plus importantes est sans intérêt quant à l'allégement des électrodes bipolaires ; pour 0,5 mm, la masse de la plaque est de l'ordre de 55 g/dm2.
Une autre voie (brevet PCT WO 97/23917 du 11/12/96) consiste dans l'emploi d'une plaque rendue conductrice par ajout au polymère de poudre de plomb ou d'un de ses alliages. Dans ce cas, compte tenu de la teneur en poudre nécessaire pour l'obtention par percolation d'une conductivité suffisante, on constate que la masse de la plaque est encore supérieure à 30 g/dm2.
D'autres solutions consistent dans la réalisation d'une plaque composite caractérisée en ce qu'une structure fibreuse en polymère est rendue conductrice par remplissage de sa porosité par du plomb ou un alliage de plomb (brevet FR 2 682 536 du 14/10/91) . Il s'avère dans ce cas que le remplissage de toute la porosité est une opération difficile et coûteuse et l'obtention d'une étanchéité à l' électrolyte est aléatoire.
D'autres solutions ont été envisagées pour lesquelles la plaque bipolaire est constituée d'un matériau composite polymère-métal, la conduction électronique étant assurée par le métal, utilisé soit sous forme de fibres, soit sous forme d'épingles, traversant le matériau polymère. Dans le cas de l'utilisation de fibres métalliques traversant la plaque polymère (brevet japonais n° 56 149776 du 19/11/81), la répartition des fibres conductrices n'est pas ordonnée et la distance à parcourir par les charges électriques n'est pas constante, les fibres n'étant pas parallèles entre elles. Le brevet japonais n° 59 121787 du 13/07/84 comporte une amélioration significative par rapport au cas de l'utilisation de fibres métalliques, puisqu'il décrit un collecteur bipolaire constitué d'un substrat en résine traversé par des épingles métalliques dont les extrémités émergent de part et d'autre ; le mode de réalisation de cette 'paroi bipolaire consiste à percer un substrat en résine à base de polypropylène et à introduire dans les trous les épingles métalliques ; l'étape suivante consiste à former selon 3 formes différentes les extrémités des épingles, ce qui amène à un procédé compliqué au stade industriel et donc coûteux. De plus, le procédé d'introduction des épingles métalliques dans les trous du support ne permet pas de créer une liaison efficace entre le métal et la résine, et des fuites d'électrolyte acide risquent de se produire de part et d'autre de la paroi bipolaire créant des courants de shunt entre les différentes cellules unitaires de la batterie bipolaire .
L'objet de la présente invention est une plaque composite et des procédés de réalisation de telles plaques ne présentant pas les inconvénients précités.
II a été déterminé la structure optimale de la plaque, optimum résultant de l'obtention d'un allégement important, d'une conductibilité suffisante et d'une bonne étanchéité à l' électrolyte.
La plaque conductrice selon l'invention, destinée aux batteries Pb-Pb02, est constituée d'une plaque d'un polymère stable en milieu acide sulfurique dans lequel sont insérés des fils conducteurs constitués au moins superficiellement de plomb ou d'alliage de plomb, placés perpendiculairement à la surface de ladite plaque et assurant la conduction électronique.
Du point de vue caractéristiques de conduction électronique de la plaque, nous avons montré qu'il était inutile de rechercher une conduction dans toute la masse de la plaque, à condition que les éléments conducteurs soient répartis d'une façon régulière et que cette conduction soit essentiellement monodirectionnelle. Ainsi, même pour des densités de courant surfaciques aussi élevées que 200 mA/cm2, on peut obtenir une chute ohmique dans la plaque inférieure à 3 mV pour une épaisseur de cette dernière de 1 mm et un volume du conducteur métallique de l'ordre de seulement 2 % du volume total de la plaque (pour des fils conducteurs constitués de plomb) .
Les éléments assurant la conduction peuvent être des fils dont la section est avantageusement, mais non obligatoirement, circulaire, lesdits fils étant disposés perpendiculairement aux grandes surfaces de la plaque. La régularité nécessaire dans la disposition de ces fils doit conduire à ce que les sections débouchant sur les 2 surfaces de la plaque soient centrées sur les points de croisement d'un réseau régulier dont les motifs sont carrés ou mieux, triangulaires équilatéraux. La distance optimale entre le centre de 2 sections conductrices est essentiellement fonction des caractéristiques de conductivité électronique des matières actives recouvrant in fine la plaque et non de la conduction dans les fils, dans la mesure où ceux-ci ont, pour des raisons pratiques de mise en oeuvre, un diamètre supérieur à 0,2 mm.
La figure 1 représente une disposition des fils selon un motif carré et la figure 2 représente une disposition des fils selon un motif triangulaire équilatéral.
Nous avons montré que la résistance ohmique induite par le drainage des charges dans la matière active est indépendante, pour des motifs réguliers de distribution des éléments conducteurs, de l'espacement de ces fils conducteurs (A). Ainsi, pour un motif carré, on trouve :
R~2 — e où p est la résistivité de la matière active et e son épaisseur, p varie avec l'état de décharge de la matière active. Pratiquement, on disposera expérimentalement de la donnée : - = K e
Pour un motif triangle équilatéral, on trouve
V3
Cependant, la 'chute ohmique dans la matière active est le produit de R par le courant affectant un secteur de drainage (B) de la surface. Si la densité de courant surfacique est i, on constate que la chute de tension ΔV liée au drainage des charges est, pour un motif carré : ia'K
ΔV ~
4
et pour un motif triangulaire ia ' K
ΔV
6 a étant la distance séparant le centre de 2 fils adjacents.
La chute ohmique globale est, en toute rigueur, la somme de la chute ohmique sur chaque face de l'écran (matières actives positive et négative) et de la chute ohmique dans les fils assurant la conduction électronique d'une face vers l'autre. En fait, la chute dans les fils est négligeable et la chute ohmique dans la matière active positive est nettement prépondérante par rapport à celle relative à la matière active négative. L'analyse des relations précitées montre que :
• le ΔV est proportionnel à i,
• le ΔV varie comme le carré de la distance « a », • le motif triangulaire conduit à une chute ohmique plus faible que le motif carré. Cette dernière conclusion est en rapport avec le fait que la disposition suivant des triangles équilatéraux correspond au remplissage le plus compact de l'espace. Compte tenu de la valeur à mi-décharge de K (matière active positive) , de celle du régime de décharge pour une capacité surfacique définie, il est donc possible, en se fixant un ΔV maximum (par exemple 50 inV) de déterminer le paramètre « a » conduisant à cette chute ohmique maximale. On constate que, dans beaucoup de cas, en donnant pour « a » une valeur comprise entre 0,5 et 1,5 cm, le motif d'arrangement étant triangulaire, on obtient une chute ohmique non prohibitive.
Concernant le diamètre des fils conducteurs, celui-ci sera déterminé essentiellement par les facilités d'obtention d'un fil ayant des caractéristiques mécaniques suffisantes pour sa manipulation, notamment lors de la phase de mise en contact avec le polymère. Si l'on veut que la masse des conducteurs métalliques reste inférieure à 25 % de la masse totale de l'écran et si possible, soit de l'ordre de 10 % de celle-ci, on constate que, pour des distances entre le centre des sections des fils comprises entre 0,5 et 1,5 cm, le diamètre des fils sera compris entre 0,5 et 1,5 mm ; le diamètre pouvant être avantageusement d'autant plus élevé que « a » est plus grand.
Le diamètre des fils et la distance entre le centre des sections des fils seront choisis de sorte que le volume total des fils reste compris entre 0,2 % et 4 % du volume total de la plaque.
Concernant l'épaisseur de la plaque, outre les limitations liées au mode de mise en oeuvre du polymère, il convient que celle-ci soit supérieure à une valeur critique qui a été déterminée par le comportement vis-à-vis de l'oxydation du plomb ou de l'alliage de plomb constituant la surface des fils. En effet, pour des épaisseurs très faibles de la plaque, donc une longueur faible du fil, par exemple 0,2 mm, on observe, après cyclage (charge-décharge) une oxydation du fil telle que l' électrolyte peut alors, par des interstices, relier les 2 faces de la plaque. Ce défaut d' étanchement est évidemment inadmissible pour le bon fonctionnement de l'électrode bipolaire.
Les études que nous avons effectuées ont montré qu'en revanche, même pour des surfaces apparentes faibles du plomb constituant ' les fils (de l'ordre de 2 % de la surface totale), une épaisseur supérieure à 0,5 mm permet d'éviter ces risques pour de nombreux cycles de charge et décharge. La plaque aura avantageusement une épaisseur comprise entre 0,5 et 2 mm, préférentiellement 1 mm.
La longueur des fils conducteurs peut être avantageusement légèrement supérieure à l'épaisseur de la plaque, permettant ainsi d'assurer un parfait contact avec les matières actives. Le débordement des fils de chaque côté de la plaque est compris entre 0,1 et 0,3 mm.
En fait, le courant affectant le plomb ou l'alliage de plomb constituant la surface des fils ne représente, même en fin de charge (surcharge de l'élément), qu'une fraction faible du courant global, la majeure partie du courant étant affectée à l'évolution de l'oxygène, les oxydes couvrant le plomb métallique ou un de ses alliages jouant un rôle d'écran. Par ailleurs, plus la surface de contact entre le fil et le polymère est grande, plus les risques .de fuites dues à l'existence de lacunes sont réduits.
Un autre point important précisé dans cette invention concerne l'importance de la liaison qui doit exister entre le plomb ou un de ses alliages constituant la surface des fils avec le polymère les enrobant. Il s'agit, en effet, d'éviter une décohésion entre le fil métallique et le polymère. De ce fait, on a constaté qu'il est préférable de choisir comme polymère une résine époxy résistant en milieu acide ou encore l'ébonite. Dans le cas d'une résine époxy, on coulera dans un moule le mélange avant sa polymérisation autour des fils disposés suivant le motif défini.
Dans le cas de l'ébonite, le mélange chaud sera injecté dans un moule contenant les fils convenablement disposés.
Les fils assurant la conduction électronique sont constitués soit de plomb pur, soit d'un alliage de plomb, par exemple Pb- Sn, Pb-Ca ou Pb-Sb, ou encore d'un métal résistant à l'oxydation
(inox 316L par exemple) revêtu d'une couche de plomb ou d'un des alliages précités.
Suivant les indications précédemment décrites, une plaque de 10 cm x 10 cm et d'épaisseur 1 mm a été réalisée, avec des fils en plomb pur disposés suivant un motif triangulaire dont le côté était de 8 mm. Les fils en plomb (de pureté 99,5 %) avaient un diamètre de 1 mm. Les fils étant disposés dans un moule suivant le motif triangulaire précité, il a été coulé entre eux le mélange suivant :ARALDITE® AV138M + Durcisseur HV 998 (CIBA) . Après polymérisation à une température de 50°C, la plaque a été démoulée et surfacée par une légère abrasion.
Cette plaque a été partiellement recouverte sur une de ses faces par de la matière active positive, dont la masse surfacique était telle que la capacité restituée en 10 heures de décharge était de 75 mAh/cm2'. Il a été procédé de la même façon sur l'autre face par recouvrement avec la matière active négative.
Cette électrode a été placée en écran entre 2 compartiments qui étaient chacun remplis avec une solution aqueuse d'acide sulfurique de concentration 490 g/1. Dans ces compartiments étaient placées une électrode positive de Pb02 dans l'un, une électrode négative de Pb dans l'autre. La partie de la plaque non recouverte par les matières actives permettait d'assurer, par l'intermédiaire d'un joint, l'étanchéité entre les 2 compartiments .
Après formation des matières actives des électrodes suivant une procédure classique, ce biélément a été soumis à des charges et décharges successives selon :
• charge pendant 7,2 heures sous un courant égal à 2,7 A
• décharge pendant 6 heures sous un courant égal à 2,7 A
Après 800 cycles, on constate encore un comportement stable du biélément, ce qui prouve l'excellente stabilité de la plaque bipolaire et, par conséquent, la conservation de ses qualités d' etanchement . Par ailleurs, on a pu mesurer que la masse de la plaque bipolaire était (avant enduction par les matières actives) de 15 g/dm2.
Bien entendu, cet exemple est simplement une illustration de l'invention qui ne se limite pas à ce mode de réalisation, mais en embrasse toutes les variantes.

Claims

REVENDICATIONS
1) Plaque composite destinée à la réalisation de batteries Pb/PbO? à électrodes bipolaires caractérisée en ce que la conduction électronique est assurée par des fils métalliques constitués au moins superficiellement de plomb ou alliage de plomb et disposés, suivant un réseau régulier, perpendiculairement aux faces de la plaque, ces fils étant enrobés par un polymère stable en milieu acide et capable de créer une liaison forte avec le métal ou l'alliage constituant la surface des fils, le volume total des fils conducteurs étant inférieur à 4 % du volume total de la plaque.
2) Plaque composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fils sont disposés suivant un réseau régulier dont le motif est carré ou plus avantageusement hexagonal centré, la section de chaque fil débouchant à la surface de la plaque étant centrée, soit au sommet d'un carré, soit au sommet d'un triangle équilatéral.
3) Plaque composite selon la revendication 2, caractérisée en ce que les carrés ou triangles équilatéraux constituant le réseau de distribution des fils ont des côtés compris entre 0,5 et 1,5 cm.
4) Plaque composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'épaisseur de la plaque est comprise entre 0,5 et 2 mm et de préférence 1 mm.
5) Plaque composite selon les revendications 1 et 4, caractérisée en ce que la longueur des fils conducteurs est égale à l'épaisseur de la plaque, c'est à dire est comprise entre 0,5 et 2 mm, de préférence 1 mm.
6) Plaque composite selon les revendications 1 et 4, caractérisée en ce que les fils conducteurs débordent de la plaque sur chacune des faces d'une hauteur comprise entre 0,1 et 0,3 mm.
7) Plaque composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diamètre des fils est compris entre 0,5 et 1,5 mm.
8) Plaque composite selon les revendications 1, 2, 3 et 5, caractérisée en ce que le volume total des fils est compris entre 0,2 % et 4 % du volume total de la plaque.
9) Plaque composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère est de l'ébonite.
10) Plaque composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère est une résine époxy.
11) Plaque composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fils sont constitués de plomb pur.
12) Plaque composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fils sont constitués d'alliage Pb-Sn.
13) Plaque composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fils sont constitués d'alliage Pb-Ca.
14) Plaque composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fils sont constitués d'alliage Pb-Sb.
15) Plaque composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fils sont constitués d'inox revêtu de plomb ou d'alliage de plomb.
PCT/FR1999/001410 1998-06-19 1999-06-15 Plaques collectrices pour electrodes bipolaires de batteries au plomb WO1999067832A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000556409A JP2002519820A (ja) 1998-06-19 1999-06-15 鉛電池の双極電極用集電極板
KR1020007013778A KR20010071410A (ko) 1998-06-19 1999-06-15 납 배터리의 쌍극 전극용 집전판
EP99925081A EP1095416A1 (fr) 1998-06-19 1999-06-15 Plaques collectrices pour electrodes bipolaires de batteries au plomb
CA002335727A CA2335727A1 (fr) 1998-06-19 1999-06-15 Plaques collectrices pour electrodes bipolaires de batteries au plomb
US09/736,539 US20020160264A1 (en) 1998-06-19 2000-12-13 Collector plates for bipolar electrodes of lead batteries

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR98/07740 1998-06-19
FR9807740A FR2780204B1 (fr) 1998-06-19 1998-06-19 Plaques collectrices pour electrodes bipolaires de batteries pb-pbo2

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US09/736,539 Continuation US20020160264A1 (en) 1998-06-19 2000-12-13 Collector plates for bipolar electrodes of lead batteries

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999067832A1 true WO1999067832A1 (fr) 1999-12-29

Family

ID=9527585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1999/001410 WO1999067832A1 (fr) 1998-06-19 1999-06-15 Plaques collectrices pour electrodes bipolaires de batteries au plomb

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20020160264A1 (fr)
EP (1) EP1095416A1 (fr)
JP (1) JP2002519820A (fr)
KR (1) KR20010071410A (fr)
CA (1) CA2335727A1 (fr)
FR (1) FR2780204B1 (fr)
WO (1) WO1999067832A1 (fr)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2799308B1 (fr) * 1999-09-30 2002-01-25 Sorapec Perfectionnements apportes aux collecteurs bipolaires pour pile a combustible de type pem
FR2819638B1 (fr) * 2001-01-17 2003-04-18 Sorapec Procede de realisation d'une liaison electrique entre une electrode d'accumulateur et un collecteur bipolaire
US8597817B2 (en) 2011-09-09 2013-12-03 East Penn Manufacturing Co., Inc. Bipolar battery and plate
US9941546B2 (en) 2011-09-09 2018-04-10 East Penn Manufacturing Co., Inc. Bipolar battery and plate
US9634319B2 (en) 2011-09-09 2017-04-25 East Penn Manufacturing Co., Inc. Bipolar battery and plate

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3553019A (en) * 1967-07-26 1971-01-05 Electric Power Storage Ltd Multicell electric storage battery having electrodes formed by spines projecting from the partitions between cells
FR2132440A1 (fr) * 1971-04-06 1972-11-17 Ici Ltd
JPS56149776A (en) * 1980-04-23 1981-11-19 Toray Ind Inc Lead acid battery
JPS59121787A (ja) * 1982-12-28 1984-07-13 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池のバイポ−ラ電極用導電性隔壁とその製造方法
JPH05121091A (ja) * 1991-10-25 1993-05-18 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 複極仕切板および複極式積層電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3553019A (en) * 1967-07-26 1971-01-05 Electric Power Storage Ltd Multicell electric storage battery having electrodes formed by spines projecting from the partitions between cells
FR2132440A1 (fr) * 1971-04-06 1972-11-17 Ici Ltd
JPS56149776A (en) * 1980-04-23 1981-11-19 Toray Ind Inc Lead acid battery
JPS59121787A (ja) * 1982-12-28 1984-07-13 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池のバイポ−ラ電極用導電性隔壁とその製造方法
JPH05121091A (ja) * 1991-10-25 1993-05-18 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 複極仕切板および複極式積層電池

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 102, no. 4, 28 January 1985, Columbus, Ohio, US; abstract no. 28420, SHIN-KOBE ELECTRIC MACHINERY CO: "Conductive partition in lead-acid battery with high polar electrodes" XP002097179 *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 96, no. 12, 22 March 1982, Columbus, Ohio, US; abstract no. 88601, TORAY INDUSTRIES: "Lead-acid batteries" XP002097178 *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 97, no. 12, 20 September 1982, Columbus, Ohio, US; abstract no. 95550, DURKOVIC F: "Bipolar electrode for lead battery" XP002013559 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 006, no. 028 (E - 095) 19 February 1982 (1982-02-19) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 017, no. 480 (E - 1425) 31 August 1993 (1993-08-31) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 8, no. 243 (E - 277) 8 November 1984 (1984-11-08) *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1095416A1 (fr) 2001-05-02
KR20010071410A (ko) 2001-07-28
JP2002519820A (ja) 2002-07-02
US20020160264A1 (en) 2002-10-31
CA2335727A1 (fr) 1999-12-29
FR2780204B1 (fr) 2000-09-08
FR2780204A1 (fr) 1999-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2417661B1 (fr) Cellule electrochimique a flux d'electrolyte comportant des electrodes traversantes et procede de fabrication
BE1008327A6 (fr) Batterie bipolaire plomb-acide et procede de durcissement des plaques bipolaires a y utiliser.
CA2337319A1 (fr) Collecteur bipolaire pour pile a combustible
EP1733075B1 (fr) Element cathodique pour l'equipement d'une cellule d'electrolyse destinee a la production d'aluminium
EP2417654B1 (fr) Electrode de batterie acide-plomb comportant un reseau de pores traversants et procede de fabrication
FR2910721A1 (fr) Ensemble collecteur de courant-electrode avec des cavites d'expansion pour accumulateur au lithium sous forme de films minces.
FR2513815A1 (fr) Substrats nervures pour electrodes
FR2880197A1 (fr) Electrolyte structure pour microbatterie
EP0569035A1 (fr) Prise de contact électrique sur des anodes de lithium
CH646817A5 (fr) Pile solide.
WO2015181508A1 (fr) Accumulateur au plomb-acide et procédé de fabrication d'un tel accumulateur
FR2773644A1 (fr) Electrode non-frittee au nickel utilisee notamment dans les generateurs electrochimiques a electrolyte alcalin et liant pour la matiere active
WO1999067832A1 (fr) Plaques collectrices pour electrodes bipolaires de batteries au plomb
FR2479270A1 (fr) Element electrolytique pour la separation de chlore gazeux et d'autres gaz
EP0461047B1 (fr) Support collecteur pour électrodes d'accumulateur plomb/oxyde de plomb
EP0538154B1 (fr) Electrodes bipolaires pour accumulateur au plomb
WO2002061181A2 (fr) Electrode de grandes dimensions
FR2682817A1 (fr) Procede de fabrication d'electrode pour accumulateur au plomb et accumulateur au plomb comportant une telle electrode.
CH660815A5 (fr) Structure d'electrode en un composite de plomb renforce par un fil de titane.
WO1998033223A1 (fr) Electrode bipolaire pour accumulateur a electrolyte alcalin
FR2616593A1 (fr) Procede de fabrication de groupes de plaques ou grilles electrodes negatives pour des accumulateurs au plomb, et groupes de plaques ou grilles realises selon ce procede
FR3128059A1 (fr) Batterie à électrolyte solide
FR2470448A1 (fr) Support poreux exterieur pour plaques positives d'accumulateur au plomb/acide et plaque positive obtenue
FR3115162A1 (fr) Electrode pour cellule de batterie solide et procédé de fabrication d’une cellule de batterie utilisant une telle électrode.
FR2799308A1 (fr) Perfectionnements apportes aux collecteurs bipolaires pour pile a combustible de type pem

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999925081

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020007013778

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09736539

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2335727

Country of ref document: CA

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999925081

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020007013778

Country of ref document: KR

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1999925081

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1020007013778

Country of ref document: KR