WO1999064514A1 - Polymermischungen auf der basis von polyestern oder polycarbonaten und kautschukmodifizierten formmassen - Google Patents

Polymermischungen auf der basis von polyestern oder polycarbonaten und kautschukmodifizierten formmassen Download PDF

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WO1999064514A1
WO1999064514A1 PCT/EP1999/003649 EP9903649W WO9964514A1 WO 1999064514 A1 WO1999064514 A1 WO 1999064514A1 EP 9903649 W EP9903649 W EP 9903649W WO 9964514 A1 WO9964514 A1 WO 9964514A1
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WO
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weight
meth
acrylate
compounds
iii
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Application number
PCT/EP1999/003649
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Inventor
Graham Edmund Mc Kee
Stephan JÜNGLING
Volker Warzelhan
Hermann Gausepohl
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to polymer mixtures containing as essential components
  • R a is hydrogen or methyl and R b is Cj to C alkyl
  • R is hydrogen or methyl
  • R d , R e is hydrogen, Ci to C 1 alkyl or C 6 to C 5 aryl and R f C 1 to C 20 alkyl or alkylaryl having 1 to 10 C atoms in the alkyl and 1 to 10 C atoms in the aryl part containing at least one tertiary or benzylic hydrogen atom, and optionally monomers selected from the group consisting of III) (meth) acrylic acid esters with at least one double bond in the ester unit, iv) di- or poly (meth) acrylic acid esters of di- and polyfunctional alcohols and v) Nitrogen-functional acrylates and methacrylates, aromatic and araliphatic esters of acrylic or methacrylic acid and with functional groups based on the elements of groups IVA, VA, VIA, VIIA of the periodic table of the elements substituted acrylates and methacrylates in a solvent containing vinylaromatic Verbin ⁇ compounds of the general formula (III)
  • R 1 are hydrogen, ⁇ to C 8 alkyl or a Halogena ⁇ tom and R 2 are Ci to Cg alkyl group or a halogen atom and n is 0, 1, 2 or 3 occupies, or mixtures thereof, and optionally further solvent constituents which are inert under the conditions of anionic and radical polymerization, further olefinically unsaturated compounds which are not (meth) acrylates, and block copolymers containing at least one elastic acrylate block with a T g value of less than 0 ° C.
  • Methacrylate block with a T g value greater than 0 ° C. and at least one Methacrylate block with a T g value greater than 0 ° C., and b 2 ) addition to the reaction mixture obtained after bi) of b 2 Acryl) acrylonitrile, methacrylonitrile or C ⁇ ⁇ to Cs methacrylates or their mixtures and optionally of other free-radically polymerizable monomers , selected from the group consisting of b 22 ) vinyl aromatic compounds according to the general formula (III), (-C ⁇ to Cg-alkyl) (meth) acrylic acid esters or their Mi schept, b 23 ) other olefinically unsaturated compounds that are not
  • the invention relates to a process for the production of the aforementioned polymer mixtures, their use for the production of fibers, films and moldings and the fibers, films and moldings from the polymer mixtures according to the invention as an essential component.
  • ASA molding compositions Polymer mixtures of polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate and styrene / acrylonitrile (SAN) copolymers which have been modified with acrylate rubbers (so-called ASA molding compositions) are known to the person skilled in the art and are described, for example, in EP-A 0 392 357. Molding compositions consisting of these polymer mixtures are notable for good strength, good impact strength and good heat resistance. you will be Usually used in the electrical and electronics sector. A disadvantage of these polymer mixtures is that their mechanical properties are still not sufficiently good for many applications in order to be able to produce unreinforced moldings from them.
  • the glass fiber content varies in the range of 5 to 50 wt .-%, based on the total weight of thermoplasti ⁇ rule molding composition, and usually takes values in the range of about 20 wt .-%.
  • the glass fibers are generally incorporated into the thermoplastic molding compositions in an additional process step.
  • Ver ⁇ yogkeitsproblemen required between the organic polymer and the inorganic fiber material generally, the glass fibers with a suitable matched to the components involved sizing handle. These sizes usually have to be matched to both the glass fiber and the polymer material in order to be able to take full advantage of the advantages of the mechanical reinforcement provided by the fiber material.
  • the object of the present invention was therefore to find polymer mixtures based on polyesters or polycarbonates which have a good mechanical property profile even without additional glass fiber reinforcement.
  • component A a proportion in the range from 5 to 95% by weight
  • component B a proportion in the range from 5 to 95% by weight
  • component C a proportion in the range from 0 to 40% by weight
  • component D a proportion in the range from 0 to 40% by weight
  • component E a proportion in the range from 0 to 40% by weight
  • Component A) of the polymer mixtures according to the invention are polycarbonates or polyesters in amounts of 1 to 99, preferably 5 to 95 and particularly preferably 5 to 85% by weight.
  • Polyesters based on aromatic dicarboxylic acids and an aliphatic or aromatic dihydroxy compound are generally used.
  • a first group of preferred polyesters are polyalkylene terephthalates with 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part.
  • Such polyalkylene terephthalates are known per se and are described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain, which comes from the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring can also be substituted, for example by halogen such as chlorine and bromine or by C 1 -C 4 -alkyl groups such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or t-butyl groups .
  • polyalkylene terephthalates can be prepared in a manner known per se by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds.
  • Preferred dicarboxylic acids are 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof.
  • Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol%, of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, Se- bacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids are replaced.
  • aliphatic dihydroxy compounds are diols with 2 to 6 carbon atoms, in particular 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohe - xanediol, 1, 4-cyclohexanedimethylanol and neopentyl glycol or mixtures thereof are preferred.
  • polyesters A) are polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 carbon atoms.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET and / or PBT which are up to 1% by weight, preferably up to
  • the viscosity number of the polyesters A) is generally in the range from 50 to 220, preferably from 80 to 160 (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (weight ratio 1: 1 at 25 ° C) according to ISO 1628.
  • polyesters whose Carboxylend phenomenon- content up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular ⁇ sondere up to 40 meq / kg of polyester.
  • Such polyesters can be produced, for example, by the process of DE-A 44 01 055.
  • the carboxyl end group content is usually determined by titration methods (eg potentiometry).
  • Particularly preferred molding compositions contain as component A) a mixture of polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • the proportion of polyethylene terephthalate in the mixture is preferably up to 50, in particular 10 to 30,% by weight, based on 100% by weight of A).
  • PET recyclates also called scrap PET
  • PBT polyalkylene terephthalates
  • So-called post industrial recyclate this is production waste in the case of polycondensation or in processing, for example sprues in injection molding processing, start-up goods in injection molding processing or extrusion or edge sections of extruded sheets or foils.
  • Post consumer recyclate these are plastic items that are collected and processed by the end consumer after use. The most dominant item in terms of quantity are blow-molded PET bottles for mineral water, soft drinks and juices.
  • Both types of recyclate can either be in the form of regrind or in the form of granules. In the latter case, the tube cyclates are melted and granulated in an extruder after separation and cleaning. This makes the handling, Rie ⁇ is usually selrich and metering for further processing - steps easier.
  • Recycled materials 15 which are both granulated and in the form of regrind can be used, the maximum edge length being 6 mm, preferably less than 5 mm.
  • the residual moisture content after drying is preferably 0.01 to 0.7, in particular 0.2 to 0.6%.
  • Aromatic dicarboxylic acids which are suitable are the compounds already described for the polyalkylene terephthalates. Mixtures of 5 to 100 mol% isophthalic acid and 0 to 30 95 mol terephthalic acid, in particular mixtures of about 80% terephthalic acid with 20% isophthalic acid to approximately equivalent mixtures of these two acids, are used.
  • the aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula (IV)
  • Z represents an alkylene or cycloalkylene group with up to 8 C- 45 atoms, an arylene group with up to 12 C atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen or sulfur atom or a chemical bond and in which the Value 0 to 2 has.
  • the compounds (IV) can also carry C ] _ to C ⁇ -alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents on the phenylene groups.
  • mixtures of polyalkylene terephthalates and fully aromatic polyesters can also be used. These generally contain 20 to 98% by weight of the polyalkylene terephthalate and 2 to 80% by weight of the fully aromatic polyester.
  • polyester block copolymers such as copolymer ether esters can also be used.
  • Products of this type are known per se and are described in the literature, for example in US Pat. No. 3,651,014. wrote.
  • Corresponding products are also commercially available, for example Hytrel ® (DuPont).
  • Polycarbonates are also suitable as component A).
  • polycarbonates are understood to mean both those polymers which are based on aromatic dihydroxy compounds and those which are based on aliphatic dihydroxy compounds.
  • the polycarbonates in question preferably have a molecular weight (weight average M w , determined by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against a polystyrene standard) in the range from 10,000 to 60,000 g / mol. They are obtainable, for example, by interfacial polycondensation in accordance with the processes of DE-A 13 00 266 or by the reaction of DE-A 14 95 730 by reacting diphenyl carbonate with bisphenols.
  • Aromatic dihydroxy compounds such as, in particular, bis- (4-hydroxyphenyl) 2,2-propane (bisphenol A) can be reacted with phosgene to polycarbonates by known processes.
  • bisphenol A instead of bisphenol A, it is also possible to use other aromatic dihydroxy compounds, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenydpentane, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenyl-sulfone, 4'-dihydroxydiphenyl ether, 4, 4 '-dihydroxydiphenylsulfite, 4, 4' -dihydroxydiphenylmethane, 1, 1-di (4-hydroxyphenyl) ethane, 4, 4-dihydroxydiphenyl or dihydroxydiphenylcycloalkanes, preferably dihydroxydiphenylcyclohexanes or dihydroxydiphenylcyclohexanes bis (especially 1-di-1-pentanes, hydroxyphenyl) -3,3, 5-trimethylcyclohexane and mixtures of the aforementioned dihydroxy compounds.
  • aromatic dihydroxy compounds in particular 2,2-di (4-hydroxyphenydpentane, 2,6-dihydroxyna
  • Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 80 mol% of the aromatic dihydroxy compounds mentioned above.
  • Copolycarbonates according to US Pat. No. 3,737,409 can also be used; Of particular interest are copolycarbonates based on bisphenol A and di (3, 5-dimethyl-dihydroxyphenyl) sulfone, which are characterized by a high heat resistance. It is also possible to use mixtures of different polycarbonates.
  • the polycarbonates can be used both as regrind and in granular form. Polycarbonates can also be used in a mixture with the aforementioned polyesters. Based on component A), the amount of polycarbonate may preferably be up to 50 and from ⁇ particular in the range of 10 to 30 wt .-% up to 90.
  • component B) As component B) according to the invention Polymermischun ⁇ contain modified molding compositions gene acrylate prepared ge ⁇ Frankfurtss the process described in the German patent application with the file reference 196 51 300.6. Component B) is present in the polymer mixtures in amounts from 1 to 99, preferably from 5 to 95 and particularly preferably from 5 to 60% by weight.
  • the rubber-modified molding compositions B) are obtained by, in a first process step bi) as (meth) acrylate derivatives
  • R a is hydrogen or methyl and R b C ⁇ ⁇ C to 32 mean alkyl, and ii) (meth) acrylate of the general formula (II),
  • R c is hydrogen or methyl
  • R d , R e hydrogen, C ⁇ to Cio-alkyl or C ⁇ - to C ⁇ 5 aryl and R f Ci- to C 20 alkyl or alkylaryl with 1 to 10 C atoms in the AI - alkyl and 1 to 10 C.
  • R 1 represents hydrogen, Ci- to Cg-alkyl or a halogen atom and R 2 represents C ⁇ ⁇ to Cs-alkyl or a halogen atom and n assumes the value 0, 1, 2 or 3, or mixtures thereof anionically polymerized.
  • vinylaromatic compounds (III) are styrene, ⁇ -methylstyrene, o-, m-, p-methylstyrene or any mixtures of the aforementioned vinylaromatic compounds.
  • styrene is used as a solvent or as a solvent component.
  • Liquids which are inert under the conditions of anionic polymerization can be used as further solvent components.
  • all inert, aprotic, polar and non-polar solvents can be used. These include, for example, ethers such as dimethoxyethane, diethyl ether or tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene or ethylbenzene or aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, pentane or hexane. Mixtures of the solvents mentioned can of course also be used. Suitable solution mixtures are e.g. Styrene / tetrahydrofuran, styrene / toluene or styrene / tetrahydrofuran / ethylbenzene.
  • the anionic polymerization can be carried out in addition to the vinyl aromatic compounds in the presence of further olefinically unsaturated compounds which are not an acrylate or methacrylate derivative.
  • olefinically unsaturated compounds are ethylene, propene, 1-butene, 2-butene, butadiene, 1,4-hexadiene,
  • 1,5-hexadiene or 1-octene are suitable.
  • Unsaturated cyclic compounds such as cyclopentene or cyclohexene can also be used.
  • block copolymers containing at least one elastic acrylate block with a T g value less than 0 ° C., preferably less than -25 ° C., and at least one block, for example a methacrylate block, with a T g value greater than 0 ° C. preferably greater than 25 ° C are added to the reaction mixture of the anionic polymerization.
  • Two or multiblock copolymers are suitable as block copolymers. Insofar as the blocks meet the criterion of the T g value, they can also contain comonomers.
  • Particularly suitable as a Comono- ere are compounds iii), iv) and v), as previously quietly beschrie ⁇ ben.
  • Preferred block copolymers are based, for example, on methyl methacrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Exempla ⁇ are driven as block copolymers of poly (methyl methacrylate-bn-butylated lacrylat), poly (methyl methacrylate-b-2-ethylhexyl acrylate),
  • the block copolymers mentioned with at least one white ⁇ surfaces and at least one hard block can also function as adhesion promoters between rubber phase (bi)) and the matrix material.
  • (meth) acrylic esters of the formula (I) (compounds i)), in particular C 1 -C 2 o ⁇ alkyl (meth) acrylates are suitable, that is to say those compounds in which the radical R b is methyl, ethyl, n-propyl , i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n Tetradecyl, n-hexadexyl, n-octadecyl or n-eicosyl means.
  • R d and R e are the radicals R d and R e preferred are hydrogen, ⁇ to Cio-alkyl such as Me ⁇ methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or n-butyl or C ß to Cio-aryl, for example phenyl.
  • R d and R e are particularly preferably hydrogen.
  • the radical R f is preferably a C 3 -C 10 -alkyl group which has at least one tertiary hydrogen atom, or an alkylaryl group having 1 to 10 C atoms in the alkyl and 1 to 10 C atoms in the aryl part, which has at least one tertiary or benzylic hydrogen atom.
  • Suitable (meth) acrylic esters of the formula (II) accordingly represent those compounds in which the radical -CR d R e R f 2-methylpropyl, 2-methylbutyl, 2-methylhexyl, 2-methyloctyl, 2-ethylbutyl, 2 -Ethyl pentyl, 2-ethyl hexyl, 2-ethyl octyl, 2-phenyl hy1, 2-phenyl propyl, 2-phenyl butyl, 2-phenyl pentyl, 2-phenyl hexyl, 2-phenyl octyl, 3-methyl butyl, 3-methyl pentyl, 3-methyl hexyl, 3-methyloctyl, 3-ethylpentyl, 3-ethylhexyl, 3-ethyloctyl, in particular 2-ethylhexyl.
  • the acrylic acid esters are preferably used, in particular 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, 3-methylpropyl acrylate, 3-methylbutyl acrylate. 2-Ethylhexyl acrylate is particularly preferred.
  • Compounds iii) are (meth) crylates with at least one double bond in the ester unit.
  • Preferred are (meth) acrylic acid esters with one or two double bonds in the Ester unit, for example allyl (meth) acrylate, 2-allyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecenyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate, 4-vinylbenzyl (meth) acrylate and 3-vinylbenzyl (meth) acrylate .
  • Dihydrodicyclopentadienyl acrylate, tricyclodecenyl acrylate, 2-allyloxyethyl acrylate and the allyl esters of acrylic and methacrylic acid are particularly suitable.
  • Suitable di- or poly (meth) acrylic acid esters of di- or polyfunctional alcohols are derived from aliphatic diol or polyol compounds such as 1, 2-ethanediol, 1, 4-butanediol or glycerol or from aromatic di- or polyhydroxy compounds such as bisphenol .
  • Preferred monomers iv) are butanediol diacrylate and methacrylate, ethanediol diacrylate and methacrylate, glycerol triacrylate and glycerol trimethacrylate.
  • the monomers also include nitrogen-functional acrylates and methacrylates, aromatic and araliphatic esters of acrylic or methacrylic acid and with functional groups based on the elements of groups IVA, VA, VIA, VIIA of the periodic table of the elements substituted acrylates and methacrylates (compounds v)) in question.
  • Suitable compounds v) are, for example, glydicylacrylate, glycidyl methacrylate, the acrylic and methacrylic amides of ethylenediamine and homologous aliphatic di- and polyamines, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate,
  • Cio-alkyl such as methyl, ethyl, i-propyl, n-propyl, i-butyl, n-butyl, t-butyl, CQ- to C ⁇ -aryl, also substituted, such as phenyl or tolyl, p integers between 0 and 7, q 0, 1 or 2.
  • the compound classes i) and ii) in the polymers obtained according to anionic polymerization in bi) are generally in amounts in the range from 30 to 100, preferably 60 to 99.5 and in particular 80 to 99.5% by weight on the amount of all monomers incorporated into the polymer.
  • Monomers of the compound classes iii) and iv) are usually in the range in an amount from 0 to 45, preferably 0.5 to 40 and particularly preferably 0.5 to 20% by weight.
  • the preferred amount ranges may vary slightly depending on the monomer used.
  • the monomer types i) to v) can each be used individually, as an individual compound or as a mixture of compounds falling under one monomer type, or in any mixture. They can also be brought to polymerization sequentially, for example to obtain block copolymers.
  • the acrylate or methacrylate derivatives or any mixtures thereof provide homo-, co- and block copolymers in the solvents described according to the customary methods of anionic polymerization.
  • anionic Polymeri ⁇ organization known initiator systems are resorted as well as in JMS-Rev. Macro ol. Che. Phys. , 1994, C34, pp. 234-324.
  • an initiator system consisting of a metal alkyl, preferably alkali metal alkyl compound, or a mixture of different metal alkyl compounds as starter, and an alkali alcoholate as a chelating additive has proven to be suitable.
  • a metal alkyl preferably alkali metal alkyl compound, or a mixture of different metal alkyl compounds as starter
  • an alkali alcoholate as a chelating additive
  • Such an initiator composition can be found in EP-A 0 524 054 with preferred mention of diphenylmethyllithium as starter and the lithium salt of CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 2 OH as additive and also in EP 0 668 297, in which in addition to the initiator system already mentioned bimetallic alkoxyalkoxides are emphasized.
  • Suitable chelating additives are CH 3 (OCH 2 CH 2 ) OLi, CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 2 OLi, CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 3 OLi, n-Bu (0CH 2 CH 2 ) 2 0Li , Et (OCH 2 CH 2 ) 2 OLi or mixtures of the additives mentioned.
  • macrocyclic polyethers and cryptands for example benzo-15-crown-5, benzo-18-crown-6, 1, 4, 7, 10-tetraoxacyclododecan, 1, 4, 7, 10, 13-pentaoxacyclooctadecane, 2, 3, 11, 12-dibenzo-l, 4,7,10,13, 16-hexaoxacyclooctadecane-2, 11-diene, l, 10-diaza-4,7, 13, 16, 21, 24-hexaoxabicyclo [8.8.8] hexacosan or 5,6-benzo-4, 7, 13, 16, 21, 24-hexaoxa-l, 10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosan.
  • macrocyclic polyethers and cryptands for example benzo-15-crown-5, benzo-18-crown-6, 1, 4, 7, 10-tetraoxacyclododecan, 1, 4, 7, 10, 13-pentaox
  • alkyl or alkylarylalkali metal compounds can be used as anionic starter compounds, the alkyl radical preferably having 1 to 10, particularly preferably 1 to 6, carbon atoms having.
  • the alkylaryl compounds preferably have a C 1 -C 10 -alkyl group and a C 1 -C 8 -aryl group, a particularly preferred aryl radical is phenyl or substituted phenyl.
  • Alkylarylalkali compounds are, for example, alkali compounds derived from styrene, ⁇ -methylstyrene or 1,1-diphenylethene, which are obtained by reaction with, for example, n-butyllithium, s-butyllithium or t-butyllithium.
  • alkylaryl and alkylalkali compounds n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, diphenylmethyllithium, sodium, potassium, 1-phenylhexyllithium, 1, 1-diphenylhexyllithium.
  • alkali amides, alkali ester enolates or alkali ketoenolates can be used as anionic starter compounds. Preferred among these are: lithium diisopropylamide, lithium ethyl isobutyrate and the lithium enolate of diisopropyl ketone.
  • one or more further solvent components are preferably used in addition to vinylaromatic compounds (III).
  • Inert nonpolar and polar solvents are preferably used as further components. These include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene or ethylbenzene and aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, pentane, hexane or tetrahydrofuran. Mixtures of non-polar solvent components such as mixtures of toluene with ethylbenzene and mixtures of non-polar and polar solvents, e.g.
  • ethylbenzene and tetrahydrofuran can be used as the solvent component.
  • the proportion of vinyl aromatic compounds in the total amount of solvent in the range from 10 to 100% by volume, preferably in the range from 20 to 99% by volume, if the anionic polymerization is started with alkaline earth metal or alkali metal alkyl compounds.
  • the anionic polymerization can be carried out with the help of metallocene complexes.
  • Lanthanoid-metallocene complexes Lanthanoid-metallocene complexes (lanthonocenes), in particular complexes of ytterbium, samarium or europium, in which the metal center is generally formally positively charged twice or three times, are preferably used.
  • the complexes of the samarium are particularly suitable.
  • Suitable initiator complexes are Cp * 2 Yb (THF) 2 (JP-A 02 258 808), Cp * 2 YbMe / AlMe 3 (EP-A 442 476), Cp * 2 SmMe (THF) (JP-A 06 093 049 and JP-A 06 093 060), Cp * 2 Sm (THF) 2 (JP-A 06 306 112).
  • the metallocene complexes can have one or two metallocene ligands.
  • C 5 - to Cso-cyclopentadienyl structural units are preferred as metallocene ligands.
  • Examples include cyclopentadienyl derivatives substituted one to five times with C ⁇ - to C o ⁇ organic carbon or C ⁇ ⁇ to C 3 o-organosilicon radicals.
  • cyclopentadienyl pentamethylcyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, 4-butylcyclopentadienyl, trimethylsilylcyclopentadienyl and (ethyl) (tetramethyl) cyclopentadienyl.
  • Indenyl, fluorenyl and benzindenyl may be mentioned as multinuclear derivatives with a cyclopentadienyl structural unit.
  • cyclopentadienyl structural units which form a sterically demanding metallocene ligand are preferred. Pentamethylcyclopentadienyl is particularly preferred.
  • the two free coordination sites on the lanthanide (II) metallocene with double cyclopentadienyl complex ligands are e.g. saturated by weakly coordinating Lewis bases such as dimethoxyethane, tetrahydrofuran, diethyl ether or acetonitrile. Tetrahydrofuran or diethyl ether are preferably used.
  • Samarium has proven to be a suitable lanthanide metal, which in the preferred complexes is generally formally positively charged twice or three times.
  • Bis (pentamethylcyclopentadienyl) samarium (II) bis (tetrahydrofuran), for example, is particularly preferred as the metallocene initiator for the anionic polymerization of, in particular, acrylates and methacrylates.
  • Styrene is preferably used as the vinyl aromatic compound (III) as the solvent for the anionic polymerization using lananocenes. It has proven to be advantageous to use at least small amounts of a further solvent component, primarily for reasons of the solubility of the metallocene initiator. In principle, the inert solvents and solvent systems already described above are suitable for this. For example, tetrahydrofuran has proven particularly suitable.
  • the proportion of this component in the total amount of solvent is preferably in the range from 0.1 to 95, particularly preferably in the range from 0.5 to 50 and in particular in the range from 0.5 to 20% by volume.
  • process step bi it is advantageous to treat the monomers used and the solvent or solvent components with suitable drying agents before the reaction in order to remove traces of residual water.
  • suitable drying agents for example, aluminum oxide beads can be used for this purpose.
  • M n metal oxide beads
  • Hydrides such as diisobutyl aluminum hydride or calcium hydride are also suitable for this purpose. Preference is given to using solutions of organyl aluminum in inert solvents such as toluene or hexane.
  • Suitable aluminum organyls are, for example, trialkyl and triaryl aluminum compounds and aluminum organyls with alkyl and aryl radicals. Mixtures of these compounds are also suitable. Trialkyl aluminum compounds, in particular triethyl aluminum or tri-i-butyl aluminum, are preferably used. In principle, however, easily hydrolyzable compounds are suitable which do not react with the monomer units and solvents. These are added to the monomer and solvent components before the metallocene initiator is added.
  • the polymerization reaction carried out according to i) can be terminated by adding a protic substance, for example a low molecular weight alcohol such as methanol, ethanol or i-propanol, an acid, for example formic acid, acetic acid or hydrochloric acid, water or a mixture of these compounds become.
  • a protic substance for example a low molecular weight alcohol such as methanol, ethanol or i-propanol
  • an acid for example formic acid, acetic acid or hydrochloric acid, water or a mixture of these compounds become.
  • Mixtures of methanol and acetic acid in a ratio in the range from 100: 1 to 1: 100, preferably from 10: 1 to 1:10 have proven to be particularly suitable.
  • an antioxidant for example a Pyrocatechol derivative such as 4-t-butyl pyrocatechol can be added to the reaction mixture.
  • the homo-, co- and block copolymers obtainable according to the first stage bi) by means of anionic polymerization are independent of the monomer or monomer mixture used with a molar mass M n in the range from 5,000 to 2,000,000 g / mol, preferably in the range from 5,000 to 500,000 g / mol and particularly preferably in the range from 5000 to 400000 g / mol.
  • the proportion of polymers obtainable by means of anionic polymerization in the rubber-modified molding composition B) is usually in the range from 1 to 90% by weight, preferably in the range from 2 to 60% by weight and particularly preferably in the range from 3 to 30% by weight. %.
  • the components of the initiator composition, the solvent and the monomers can be mixed together in a different order.
  • all of the starter components can be introduced and the solvent and monomer can then be added.
  • the components of the initiator system can be added to the monomer solution either in separate solutions — simultaneously or in succession, with the metal organyl compound being introduced regularly — or as a mixture prepared in an inert solvent or solvent system.
  • the monomer solution is preferably added to the initiator system.
  • the amount of monomers can be added all at once, stepwise or continuously, the type of gradient being arbitrary.
  • the monomer solution and the initiator solution are mixed in a mixing nozzle with a small volume under turbulent flow conditions and then passed through a tube with a narrow cross section, which can be equipped with static mixers (for example SMX mixer from Sulzer).
  • static mixers for example SMX mixer from Sulzer.
  • the flow rate should be so high that a relatively uniform residence time is observed.
  • a second monomer can be added in a further, downstream mixing nozzle.
  • This reaction can be carried out, for example, at a temperature in the range from -78 ° C to + 80 ° C. A temperature range from -55 ° C to + 50 ° C is preferred.
  • the Reakti ⁇ onstemperatur can either be kept constant or varied in a controlled manner, preferably increased. To achieve high molecular weights M n and narrow molecular weight distributions, it is not detrimental if the reaction mixture heats up within a short time as a result of the enthalpy of reaction released.
  • a metallocene initiator is used for the anionic polymerization, it is also possible to choose any order in which the components are added to the reaction mixture.
  • the metallocene initiator can be initially introduced, optionally dissolved in a suitable solvent, for example tetrahydrofuran, and the solvent and monomer can then be added.
  • the monomer building block (s) and the solvent or solvent system are preferably initially introduced and mixed with a metallocene initiator solution.
  • This reaction can be carried out, for example, at a temperature in the range from -78 to + 100 ° C. A temperature range from -30 to + 80 ° C is preferably used.
  • the reaction temperature can be kept constant or changed in a controlled manner, preferably increased. To achieve high molecular weights M n and narrow molecular weight distributions, it is not detrimental if the reaction mixture heats up within a short time as a result of the enthalpy of reaction released.
  • the block copolymers can have two-block or multi-block character.
  • the latter can be linear, branched, star-shaped or dendrimer-like.
  • n-butyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate / methyl methacrylate, methyl methacrylate / n-butyl acrylate / methyl methacrylate or methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate block copolymers can be produced.
  • copolymers in particular based on acrylate compounds as starting monomers, can also be obtained.
  • preferred copolymers are poly (2-ethylhexyl acrylate-co-dihydrodicyclopentadienyl acrylate), poly (2-ethyl hexyl acrylate-co-allyl acrylate), poly (n-butyl acrylate-co-dihydrodicyclopentadienyl acrylate), poly (n-butyl acrylate) co-allyl acrylate),
  • separately prepared block copolymers can be added to the reaction mixtures of process stages bi), b 2 ) or b 3 ) at any time.
  • the homo-, co- or block copolymers obtained by means of anionic polymerization form a soft phase in the rubber-modified molding compound.
  • Such acrylate monomers whose homopolymers have a glass transition temperature (T g) value less than 0 ° C, preferably -10 ° C to dress ⁇ ner have, are particularly preferred.
  • block copolymers in which at least one block contains monomers with one or more double bonds in the ester unit, e.g. Allyl acrylate, allyl methacrylate, 2-A1-lyloxyethyl acrylate or dihydrodicyclopentadienyl acrylate.
  • the proportion of these monomers (compounds iii)) in the overall block structure is usually in the range from 0 to 45% by weight, preferably in the range from 0.1 to 40% by weight and in particular in the range from 0.5 to 20% by weight.
  • block copolymers which have at least one block which is formed from monomers which have at least one tertiary or at least one benzylic hydrogen atom in the ester radical (compounds ii)). This includes e.g. 2-ethylhexyl acrylate.
  • the proportion of these monomers in the overall block structure is usually in the range from 0 to 99% by weight, preferably in the range from 10 to 99% by weight and in particular in the range from 20 to 80% by weight.
  • Suitable as C 1 -C 6 -alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid are, for example, those which are derived from methanol, ethanol, n- and iso-propanol, sec.-, tert.- and iso-butanol, pentanol, hexanol, Derive heptanol, octanol and 2-ethylhexanol and above all from n-butanol. Methyl methacrylate is particularly preferred.
  • Ver ⁇ bonds which are not acrylonitrile or methacrylonitrile, are added as examples game as described for the first process step bi).
  • examples of such compounds include maleimide, N-methyl-, N-phenyl- and N-cyclohexylmaleinimide, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and fumaric acid and their anhydrides, nitrogen-functional monomers such as dirnethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, vinylimidazole, vinylpyrrolactamone , Vinyl carbazole, vinyl aniline, acrylamide or hydroxyethyl acrylate are added to the reaction mixture.
  • maleic anhydride and maleimide are preferably used.
  • a third process step (b 3 )) the mixture obtained is subjected to a radical polymerization.
  • the polymerization can either be carried out continuously in solution or in bulk or, after a conversion of more than 10%, can be continued as suspension polymerization.
  • the proportion of vinylaromatic component (III), based on the total of the radically polymerizable monomers, in the reaction mixture according to b 3 ) is generally in the range from 40 to 95, preferably in the range from 50 to 90 and in particular in the range from 50 to 85% by weight.
  • the proportion of acrylonitrile, methacrylonitrile or a -C ⁇ to Cg-methacrylic acid ester is usually in the range from 5 to 60, preferably from 10 to 50 and particularly preferably from 15 to 50 wt .-%.
  • the radical polymerization can be initiated thermally, by means of a radical initiator or photochemically. Known rakikal initiators are generally used.
  • Suitable radical initiators are known and are described, for example, in Gausepohl et al., Kunststoff-Handbuch “Polystyrol", 1996, p. 106.
  • peroxides for example peroxosulfates, azo compounds, hydroperoxides, peresters, for example dibenzoyl peroxide, or perketals are suitable as polymerization initiators.
  • 1, 1-bis (tert-butyl - peroxide) cyclohexane 1, 1-bis (tert-butyl peroxide) -3,3, 5-trimethylcyclohexane and azoisobutyronitrile.
  • regulator substances such as mercyptan compounds, in particular dodecyl mercaptan, to the polymerization mixture. Amounts in the range from 0.01 to 0.3% by weight, based on the amount of monomer used, are in general already sufficient.
  • the radical polymerization can also be carried out in the presence of hydrophilic protective colloids such as polyvinyl alcohols or polyvinylpyrrolidone, provided that it is continued as suspension polymerization. It is also possible to add water-soluble phosphates such as sodium diphosphate or sodium polyphosphate.
  • the polymerization temperature in stage b 3 is normally between 0 and 220 ° C, preferably between 50 and 180 ° C.
  • the proportion of formed in the radical polymerization Ma ⁇ trixmaterial, based on the total weight of the thermoplastic molding composition is generally in the range from 10 to 99, preferably from 40 to 98 and particularly preferably from 70 to 97 wt .-%.
  • composition or suspension - the rubber-modified molding compositions obtained are isolated by known processes (b 4 )). If polymerization is carried out in solution or in bulk, the reaction can be stopped by removing the monomers, for example by degassing in an extruder. The reaction mixture obtained after stage b 3 ) has ended is worked up, for example, in the case of suspension polymerization by centrifugation or filtration and in the case of bulk polymerization by granulation. The polymer products obtained can be washed, for example, with water and then dried in vacuo at elevated temperature.
  • the rubber-modified molding composition B) can also be produced as follows:
  • a solvent which is inert under the conditions of the anionic and radical polymerization, as described above, is used.
  • olefinically unsaturated compounds which are not (meth) acrylates or vinyl aromatic compounds (III) can also be added (b'i)).
  • block copolymers containing at least one elastic acrylate block with a T g value below 0 ° C and at least one methacrylate block with a T g value above 0 ° C are added.
  • the general and preferred meaning of the compounds mentioned corresponds to the compounds described in the abovementioned process variant for the preparation of component B).
  • the solvent content of the inert compounds such as toluene, tetrahydrofuran or dichloromethane is generally in the range from 70 to 100, preferably from 80 to 100% and particularly preferably from 90 to 100% by weight, based on the total amount of solvent in this process step.
  • ⁇ be mixed acrylonitrile, methacrylonitrile or CT.
  • Ci to C 4 methacrylic acid esters and one or more vinyl aromatic compounds according to the general formula (III) are added. Otherwise, all of the range specifications, components and procedures of this alternative variant for the production of component B) correspond to those described above.
  • component C) it is possible to use molding compositions modified with acrylate rubber, in which at least the rubber phase is obtained by means of emulsion polymerization, for example as described in EP-A 0 392 357.
  • emulsion polymerization processes for the production of the graft base cn) and the graft shell c 12 reference is made in particular to DE-B 1 260 135.
  • the manufacture of the graft shell is described, for example, in DE-A 32 27 555, DE-A 31 49 357 and DE-A 34 14 118.
  • Component C) based on the total weight of the thermoplastic molding composition, usually occurs in this in amounts of 0 to 50, preferably 0 to 30 and particularly preferably 0 to 20% by weight.
  • Suitable molding compositions obtainable by means of emulsion polymerization and modified with acrylate rubber are composed, for example, of each other
  • cn 50 to 90 wt .-% of a graft base made of a rubber-elastic polymer based on
  • c ⁇ 12 75 to 100, preferably 80 to 99.9 wt .-% of a C 2 - to Cio-alkyl acrylate, c 113 ) 0 to 25, preferably 0.1 to 20% by weight of a polyfunctional monomer with at least two olefinic, non-conjugated double bonds, and
  • the main monomers C 11 ) used are preferably esters of acrylic acid with 4 to 8 carbon atoms. Particularly preferred monomers here are iso- and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, of which the latter two are particularly preferred. In addition to these acrylic acid esters, in particular 1 to 4% by weight of polyfunctional monomers with at least two olefinic double bonds are used (compounds Cn 3 )). Among these difunctional compounds having two non-conjugated double bonds ⁇ are preferred.
  • Examples include divinylbenzene, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclodecenyl acrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, of which the latter two are particularly preferred.
  • monomers q ⁇ ) and cn 3 up to 20% by weight of further copolymerizable monomers can also be involved in the construction of the graft base.
  • Suitable monomers include 1, 3-butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, metha ⁇ crylnitril and the C ⁇ to Cs alkyl esters of methacrylic acid, and mixtures of these monomers (compounds cn 4)).
  • graft pads C ⁇ is preferably on styrene, methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene and p-chloro- ⁇ -methylstyrene and in particular on styrene and ⁇ -methylstyrene in amounts of 50 to 90, preferably 65 to 80 wt .-% resorted (Ver ⁇ compounds C121)) •
  • the graft shell generally contains 10 to 50, preferably 20 to 35% by weight of acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof (compounds cj. 22 ))
  • c ' i 10 to 100% by weight of a multistage graft polymer, composed of c' 11 ) 0.1 to 50% by weight of a hard core made of Cm) 75 to 100% by weight of a vinylaromatic compound according to the general formula (III), in particular styrene, c ' 112 ) 0 to 25% by weight of a polyfunctional monomer with at least two olefinic double bonds, in particular ⁇ dihydrodicyclopentadienyl acrylate, divinylbenzene, butadiene, isoprene and 1,4-butanediol diacrylate, c' n3 ) 0 to 25 wt .-% of further copolymerizable monomers, in particular (meth) acrylic acid and their C ⁇ ⁇ to Cio-alkyl esters and glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylamide, c ' i2 ) 20 to 90 wt
  • 10 c '14 generally has an average particle size of 50 to 1000 nm, in particular of 80 to 700 nm (dso weight average).
  • the dio "and the dgo value are often given in addition to the d 5 Q value. 10% by weight of all particles are smaller and
  • soft phases or stages are understood to mean those whose material has a T g value of less than 0 ° C., preferably less than -10 ° C. and particularly preferably less than -45 ° C.
  • the material forming this component is generally distinguished by a T g value greater than 25 ° C., preferably greater than 45 ° C. and particularly preferably greater than 60 ° C.
  • the inorganic fillers D) include fibrous and particulate materials such as carbon fibers, glass fibers, glass spheres, amorphous silica, asbestos, calcium silicate, calcium etasilicate, magnesium arbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar in quantities from 0 to 50, preferably 0 to 40
  • polystyrene resin a mixture of polybutylene 40 and polyethylene terephthalate is used in a preferred embodiment as component A).
  • the ratio of polybutylene to polyethylene terephthalate can in particular assume values in the range from 50:50 to 100: 0.
  • Carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers may be mentioned as preferred fibrous fillers, with glass fibers being particularly preferred as E-glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercially available forms.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated with a silane compound for better compatibility with the thermoplastic.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4 m is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2 k is an integer from 1 to 3, preferably 1
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to 5, preferably 0.5 to 1.5 and in particular 0.8 to 1% by weight (based on D) for surface coating.
  • acicular mineral fillers are understood to be mineral fillers with a pronounced acicular character.
  • An example is needle-shaped wollastonite.
  • the mineral preferably has an L / D (length diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 11: 1.
  • the mineral filler can optionally have been pretreated with the abovementioned silane compounds; however, pretreatment is not essential.
  • Component E) occurs in the molding compositions according to the invention in amounts of 0 to 50, preferably 0 to 40 and particularly preferably 0 to 30% by weight.
  • the thermoplastic molding compositions according to the invention can contain customary processing aids such as stabilizers, oxidation retardants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments , nucleating agents, plasticizers, etc.
  • oxidation retarders and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and their mixtures in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions , called.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the molding composition.
  • Inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as nigrosine and anthraquinones can also be added as colorants.
  • nucleating agent to sodium phenyl Aluminiu ⁇ Moxide, silica, and preferably talc are used.
  • Lubricants and mold release agents which are different from D) and are usually used in amounts of up to 5% by weight are preferably long-chain fatty acids (for example stearic acid or behenic acid), their salts (for example Ca or Zn stearate) or Montan waxes (mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms) as well as low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
  • long-chain fatty acids for example stearic acid or behenic acid
  • their salts for example Ca or Zn stearate
  • Montan waxes mixturetures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms
  • plasticizers are phthalic acid dioctyl ester, phthalic acid dibenzyl ester, phthalic acid butyl benzyl ester, hydrocarbon oils and N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • the molding compositions according to the invention can also contain 0 to 2% by weight of fluorine-containing ethylene polymers as component E).
  • fluorine-containing ethylene polymers as component E).
  • These are usually polymers of ethylene with a fluorine content of 55 to 76% by weight, preferably 70 to 76% by weight.
  • examples of these are polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller proportions (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller proportions (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • fluorine-containing ethylene polymers are homogeneously distributed in the molding compositions and preferably have a particle size (number average) in the range from 0.05 to 10 ⁇ m, in particular from 0.1 to 5 ⁇ m. These small particle sizes can be achieved particularly preferably by using aqueous dispersions of fluorine-containing ethylene polymers and incorporating them into a polyester melt.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be produced by processes known per se by mixing the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruding them. After the extrusion, the extrudate can be cooled and crushed. Individual components can also be premixed and the remaining starting materials added individually and / or likewise mixed. The mixing temperatures are usually between 200 and 320 ° C.
  • thermoplastic polymer mixtures according to the invention are notable for good mechanical properties, in particular also with regard to the notched impact strength and the perforated notched impact strength. They are suitable for the production of fibers, foils and moldings and in particular for applications in the electrical and electronics sector.
  • Example 1 was carried out with the usual protective gas technology in the absence of oxygen and moisture.
  • the number and weight average molecular weights M n and M w were determined by means of gel permeation chromatography (GPC) in tetrahydrofuran at 35 ° C. relative to a narrowly distributed polymethyl methacrylate standard. The detection was carried out using a Waters 410 refractive index (RI) detector.
  • RI refractive index
  • the monomeric acrylates, methacrylates and styrene were cleaned by means of nitrogen flushing and storage over aluminum oxide and then distilled in vacuo.
  • Luviskol ® K As polyvinylpyrrolidone the commercial product Luviskol ® K was 90 of Messrs. BASF AG used. The Luviskol® K 90 used, measured as a 1% solution in water at 25 ° C., had a K value of 90 (for the K value determination see Cellulose Chemie, 1932, 13, pp. 358-364).
  • Component A is a compound having Component A:
  • Component B is a compound having Component B:
  • Example 1 a) Preparation of poly [2-ethylhexyl acrylate-co-dihydrodicyclo-pentadienyl acrylate-co-allyl acrylate]
  • Styrene, acrylonitrile, benzoyl peroxide (0.1% by weight, based on the amount of monomers used) and t-dodecyl mercaptan (0.1% by weight, based on the amount of monomers used) were added to the solution obtained according to Example 1.
  • the polymerization was carried out in a steel kettle equipped with an anchor stirrer.
  • the proportion by weight of poly (EHA-co-DCPA-co-AA) was 8% by weight, the proportion of styrene was 69% by weight and the proportion of acrylonitrile was 23% by weight, based on the amount of monomers and Copolymers.
  • the volume ratio of aqueous solution to polymerized monomer solution was 3.3: 1.
  • the dispersion obtained was kept under vigorous stirring (300 rpm) at 110 ° C. for 3 h, at 130 ° C. for a further 3 h and finally at 140 ° C. for 6 h. After cooling, the polymer product was isolated by filtration and dried in vacuo at 60 ° C. overnight.
  • a copolymer of 65% by weight of styrene and 35% by weight of acrylonitrile was prepared by the process of continuous solution polymerization, as described in the plastics manual, ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V "Polystyrene", Carl- Hanser-Verlag, Kunststoff, 1969, pages 122 to 124.
  • the viscosity number VZ (determined according to DIN 53 726 at 25 ° C., 0.5% by weight in dimethylformamide) was 80 ml / g.
  • the graft copolymer of Example 3 was truder on a ⁇ Ex the type ZSK 30 from Werner and Pfleiderer with the styrene-acrylonitrile copolymer according to Example 4 in the ratio 1: 1 mixed at a temperature of 260 ° C..
  • the discharged polymer melt was granulated after cooling.
  • the rubber-modified molding composition according to Example 2 and the granules according to Example 5 were each mixed at 260 ° C. with polybutylene terephthalate in a further extrusion step (ZSK 30).
  • the mixing ratios used are shown in the table below.
  • the mixtures obtained were sprayed at 220 ° C. melting temperature and 60 ° C. mold temperature into standard small bars (see DIN 53 453).
  • the notched impact strength a ⁇ was determined on the standard small bars according to DIN 53 453, the notched impact strength a ⁇ according to DIN 53 753-L-3-0.

Abstract

Polymermischungen, enthaltend als wesentliche Komponenten: A) 1 bis 99 Gew.-% Polycarbonate oder Polyester; B) 1 bis 99 Gew.-% an mit Acrylatkautschuk modifizierter Formmasse, hergestellt durch b1) anionische Polymerisation von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: i) (Meth)acrylsäureestern der allgemeinen Formel (I): CH2=C(Ra)-CO2Rb und ii) (Meth)acrylsäureestern der allgemeinen Formel (II): CH¿2=C(R?c)-C(O)O-CRdReRf in einem Lösungsmittel, enthaltend vinylaromatische Verbindungen der allgemeinen Formel (III) und b¿2?) Zugabe zum nach b1) erhaltenen Reaktionsgemisch von b21) Acrylnitril, Methacrylnitril, C1- bis C8-Methacrylaten oder deren Mischungen und gegebenenfalls von weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren; ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus b22) vinylaromatischen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (III), (C1- bis C8-Alkyl)(meth)acrylsäureestern oder deren Mischungen, b23) weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen, die nicht Acryl- oder Methacrylnitril oder vinylaromatische Verbindung (III) sind, b3) radikalischer Polymerisation des nach b2) erhaltenen Gemisches sowie b4) Isolierung der nach b3) erhaltenen kautschukmodifizierten Formmasse; C) 0 bis 50 Gew.-% an mit Acrylatkautschuk modifizierter Formmasse, bei der zumindest die Kautschukphase mittels Emulsionspolymerisation hergestellt wird; D) 0 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs und E) 0 bis 50 Gew.-% an Zusatzstoffen und Hilfsmitteln.

Description

Polymermischungen auf der Basis von Polyestern oder Polycarbona - ten und kautschukmodifizierten Formmassen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymermischungen, enthaltend als wesentliche Komponenten
A) 1 bis 99 Gew.-% Polycarbonate oder Polyester,
B) 1 bis 99 Gew.-% an mit Acrylatkautschuk modifizierter Form¬ masse, hergestellt durch
b]_) anionische Polymerisation von Monomeren, ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus i) (Meth) acrylsäureestern der allgemeinen Formel (I),
CH2=C(Ra)-C02Rb (I)
in der Ra Wasserstoff oder Methyl und Rb Cj- bis C -Alkyl bedeuten
und ii) (Meth) acrylsäureestern der allgemeinen Formel (II),
CH2=C(Rc)-C(0)0-CRdReRf (II)
in der
R Wasserstoff oder Methyl,
Rd,Re Wasserstoff , Ci- bis Cin-Alkyl oder C6- bis Cι5-Aryl und Rf Ci- bis C20-Alkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Al- kyl- und 1 bis 10 C-Atomen im Arylteil, enthaltend mindestens ein tertiäres oder benzylisches Wasserstoffatom, bedeuten, sowie gegebenenfalls von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus iü) (Meth) acrylsäureestern mit mindestens einer Doppelbindung in der Estereinheit, iv) Di- oder Poly (meth) acrylsäureestern von di- bzw. polyfunk- tionellen Alkoholen und v) Stickstoff-funktionellen Acrylaten und Methacrylaten, aromatischen und araliphatischen Estern der Acryl- oder Metha- crylsäure sowie mit funktioneilen Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA des Periodensystems der Elemente substituierten Acrylaten und Methacrylaten, in einem Lösungsmittel, enthaltend vinylaromatische Verbin¬ dungen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000004_0001
in der R1 für Wasserstoff, Cι~ bis C8-Alkyl oder ein Halogena¬ tom und R2 für Ci- bis Cg-Alkyl oder ein Halogenatom stehen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 einnimmt, oder deren Mischungen sowie gegebenenfalls weitere, unter den Bedingungen der anionischen und radikalischen Polymerisation inerte Lösungsmittelbestandteile, weitere olefinisch ungesättigte Verbindungen, die keine (Meth) acrylate darstellen, und Blockcopoly- mere, enthaltend mindestens einen elastischen Acrylatblock mit einem Tg-Wert kleiner 0°C und mindestens einen Methacry- latblock mit einem Tg-Wert größer 0°C, und b2) Zugabe zum nach bi) erhaltenen Reaktionsgemisch von b2χ) Acrylnitril, Methacrylnitril oder Cι~ bis Cs-Methacrylaten oder deren Mischungen und gegebenenfalls von weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus b22) vinylaromatischen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (III), (Cι~ bis Cg-Alkyl) (meth) acrylsäureestern oder deren Mischungen, b23) weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen, die nicht
Acryl- oder Methacrylnitril oder vinylaromatische Verbindung (III) sind, b3) radikalischer Polymerisation des nach b2) erhaltenen Gemisches sowie b ) Isolierung der nach b3) erhaltenen kautschukmodifizierten Formmasse, oder durch
b'x) anionische Polymerisation von Monomeren, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus i) (Meth) acrylsäureestern gemäß der allgemeinen Formel (I) und ii) (Meth) acrylsäureestern gemäß der allgemeinen Formel (II), sowie gegebenenfalls ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus iii) (Meth) acrylsäureestern mit mindestens einer Doppelbindung in der Estereinheit, iv) Di- oder Poly (meth) acrylsäureestern von di- bzw. polyfunk- tionellen Alkoholen und v) stickstoff-funktionellen Acrylaten und Methacrylaten, aromatischen und araliphatischen Estern der Acryl- oder Metha- crylsäure sowie mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA des Periodensystems der Elemente substituierten Acrylaten und Methacrylaten, in einem unter den Bedingungen der anionischen und radikalischen Polymerisation inerten Lösungsmittel sowie gegebenen- falls in Gegenwart weiterer olefinisch ungesättigter Verbindungen, die keine (Meth) acrylate oder vinylaromatische Ver¬ bindungen (III) darstellen, und in Gegenwart von Blockcopoly- meren, enthaltend mindestens einen elastischen Acrylatblock mit einem Tg-Wert kleiner 0°C und mindestens einen Methacry- latblock mit einem Tg-Wert größer 0°C, b'2) Zugabe zum nach b'i) erhaltenen Reaktionsgemisch von b'21) Acrylnitril, Methacrylnitril oder Cx- bis Cg-Methacrylaten oder deren Mischungen und b'22) einer oder mehreren vinylaromatischen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (III) und gegebenenfalls b'23) von weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen, die nicht Acryl- oder Methacrylnitril oder vinylaromatische Verbindung (III) sind, b'3) radikalische Polymerisation des nach b'2) erhaltenen Gemisches sowie b' ) Isolierung der nach b'3) erhaltenen kautschukmodifizierten Formmasse,
C) 0 bis 50 Gew.-% an mit Acrylatkautschuk modifizierter Form- masse, bei der zumindest die Kautschukphase mittels Emulsionspolymerisation hergestellt wird,
D) 0 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs und
E) 0 bis 50 Gew.-% an Zusatzstoffen und Hilfsmitteln.
Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung vorgenannter Polymermischungen, deren Verwendung zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die Fasern, Folien und Formkörper aus den erfindungsgemäßen Polymermischungen als wesentlicher Komponente.
Polymermischungen aus Polybutylenterephthalat, Polyethylentereph- thalat und Styrol/Acrylnitril (SAN) -Copolymeren, die mit Acrylat- kautschuken modifiziert sind (sogenannte ASA-Formmassen) , sind dem Fachmann bekannt und werden zum Beispiel in der EP-A 0 392 357 beschrieben. Aus diesen Polymermischungen bestehende Formmassen zeichnen sich durch eine gute Festigkeit, eine gute Schlagzähigkeit und eine gute Wärmeformbeständigkeit aus. Sie werden üblicherweise im Elektro- und Elektronikbereich eingesetzt. Von Nachteil bei diesen Polymermischungen ist, daß ihre mechanischen Eigenschaften für viele Anwendungen immer noch nicht hinreichend gut genug sind, um daraus unverstärkte Formkörper herstellen zu können. Wie in der vorgenannten europäischen Patentanmeldung be¬ schrieben, bedarf es bei diesen Polymermischungen stets eines Zu¬ satzes an Glasfasern. Der Glasfaseranteil variiert im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplasti¬ schen Formmasse, und nimmt üblicherweise Werte im Bereich von etwa 20 Gew.-% an. Die Glasfasern werden im allgemeinen in einem zusätzlichen Verfahrensschritt in die thermoplastischen Formmassen eingearbeitet. Darüber hinaus ist es zur Vermeidung von Ver¬ träglichkeitsproblemen zwischen dem organischen Polymer- und dem anorganischen Fasermaterial in der Regel erforderlich, die Glas- fasern mit einer geeigneten, auf die beteiligten Komponenten abgestimmten Schlichte zu behandeln. Diese Schlichten haben in der Regel sowohl auf das Glasfaser- als auch auf das Polymermaterial abgestimmt zu sein, um die Vorteile der mechanischen Verstärkung durch das Fasermaterial in vollem Umfang dauerhaft ausnutzen zu können.
Mischungen aus Polycarbonat und ASA-Formmassen finden sich in der DE-A 20 27 419 und DE-A 22 59 564 beschrieben. Diese Polymer- blends zeichnen sich durch eine gute Zähigkeit und Wärmeforrnbe- ständigkeit aus, haben jedoch Schwachstellen bei der thermischen Stabilität. Insbesondere in Gegenwart von Verunreinigungen oder von Säure- oder Baseresten, die u.a. aus einer mittels Emulsions- polymerisation hergestellten Blendkomponente stammen können, neigt die Polycarbon tkomponente, zum Beispiel unter den Bedin- gungen des Extrudierens oder Spritzgießens, zum Molekulargewichtsabbau.
Es wäre demnach wünschenswert, auf kautschukmodifizierte Polyester- bzw. Polycarbonatblends zurückgreifen zu können, die auch in unverstärktem Zustand gute mechanische Eigenschaften aufweisen und sich unter herkömmlichen Bedingungen herstellen und verarbeiten lassen, ohne Materialeinbußen zu erleiden.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Poly- mermischungen auf der Basis von Polyestern oder Polycarbonaten zu finden, die auch ohne eine zusätzliche Glasfaserverstärkung dauerhaft über ein gutes mechanisches Eigenschaftsprofil verfügen.
Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen Polymermischungen ge- funden. Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymermischungen sowie deren Verwendung für die Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern sowie die Folien, Fasern und Form- körper aus den erfindungsgemäßen Polymermischungen als wesentlicher Komponente gefunden.
Bevorzugt sind Polymermischungen, in denen
die Komponente A) einen Anteil im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, die Komponente B) einen Anteil im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, die Komponente C) einen Anteil im Bereich von 0 bis 40 Gew.- , die Komponente D) einen Anteil im Bereich von 0 bis 40 Gew.-% und die Komponente E) einen Anteil im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, auf¬ weisen, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) stets 100 ergibt.
Als Komponente A) der erfindungsgemäßen Polymermischungen kommen Polycarbonate oder Polyester in Mengen von 1 bis 99, bevorzugt von 5 bis 95 und besonders bevorzugt von 5 bis 85 Gew.-% in Frage.
Allgemein werden Polyester auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbin- dung verwendet .
Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylentereph- thalate mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Cι~ bis C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyi-, i- oder n-Propyl- und n-, i- oder t-Butylgrup- pen.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren, können durch aliphatische oder cy- cloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Se- bacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 , 2-Ethandiol, 1,3-Propan- diol, 1,4-Butandiol, 1, 6-Hexandiol , 1 , 4-Hexandiol , 1,4-Cyclohe- xandiol, 1, 4-Cyclohexandimethylanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) , Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat (PBT) oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.- , vorzugsweise bis zu
0,75 Gew.-% 1, 6-Hexandiol und/oder 5-Methyl-l, 5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.
Die Viskositätszahl der Polyester A) liegt im allgemeinen im Be- reich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolge- misch (Gew.-Verh. 1:1 bei 25°C) gemäß ISO 1628.
Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppen- gehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbe¬ sondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt.
Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Der Anteil des Polyethylenterephthalates beträgt vorzugsweise in der Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A) .
Weiterhin ist es möglich, PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.
Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:
1) sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z.B. Angüsse bei der Spritzgußverarbeitung, An- fahrware bei der Spritzgußverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien. 2) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel , die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mi- 5 neralwasser, Softdrinks und Säfte.
Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmol- 0 zen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rie¬ selfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungs - schritte erleichtert.
Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate 15 können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm, vorzugsweise kleiner 5 mm betragen sollte.
Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Re- 20 zyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,7, insbesondere 0,2 bis 0,6 %.
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxy- 25 Verbindungen ableiten.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 30 95 mol- Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die 35 allgemeine Formel (IV)
Figure imgf000009_0001
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C- 45 Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonyl - gruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen (IV) können an den Phenylengruppen auch C]_- bis Cβ-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.
Als Stammkörper dieser Verbindungen seinen beispielsweise
Dihydroxydiphenyl,
Di- (hydroxyphenyl) alkan,
Di- (hydroxyphenyl) cycloalkan, Di- (hydroxyphenyl) sulfid,
Di- (hydroxyphenyl) ether,
Di- (hydroxyphenyl) keton, di- (hydroxyphenyl) sulfoxid, α,α' -Di- (hydroxyphenyl) -dialkylbenzol, Di- (hydroxyphenyl) sulfon, Di- (hydroxybenzoyl)benzol
Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte De¬ rivate genannt.
Von diesen werden
4,4' -Dihydroxydiphenyl ,
2,4-Di- (4' -hydroxyphenyl) -2-methylbutan α,α' -Di- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzol, 2 , 2-Di (3' -methyl-4 ' -hydroxyphenyl) propan und 2 , 2-Di- (3 ' -chlor-4' -hydroxyphenyl) propan,
sowie insbesondere
2 , 2-Di- (4 ' -hydroxyphenyl) propan
2 , 2-Di (3' ,5' -dichlordihydroxyphenyl) ropan,
1 , 1-Di- (4 ' -hydroxyphenyl) cyclohexan,
3,4' -Dihydroxybenzophenon ,
4 , 4 ' -Dihydroxydiphenylsulfon und 2, 2-Di (3' , 5'-dimethyl-4' -hydroxyphenyl) propan
oder deren Mischungen bevorzugt.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylente- rephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylenterephtha- lates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.
Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copo- lyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014, be- schrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel® (DuPont) .
Als Komponente A) sind auch Polycarbonate geeignet. Unter Poly- carbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung werden sowohl solche Polymeren verstanden, die auf aromatische Dihydroxyverbin- dungen, als auch solche, die auf aliphatische Dihydroxyverbindun- gen zurückgehen. Die in Frage kommenden Polycarbonate haben vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandard) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol . Sie sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-A 13 00 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A 14 95 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bispheno- len erhältlich. Aromatische Dihydroxyverbindungen wie insbesondere Bis- (4-hydroxyphenyl) 2 , 2-propan (Bisphenol A) lassen sich nach bekannten Verfahren mit Phosgen zu Polycarbonaten umsetzen.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydro- xyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2 , 2-Di (4-hydroxy- phenyDpentan, 2 , 6-Dihydroxynaphthalin, 4 , 4 ' -Dihydroxydiphenyl - sulfon, 4 , ' -Dihydroxydiphenylether, 4 , 4 ' -DihydroxydiphenylSulfit, 4 , 4' -Dihydroxydiphenylmethan, 1 , 1-Di (4-hydroxyphenyl) ethan, 4, 4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloalkane, bevor- zugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxydipnhenylcyclo- pentane, insbesondere 1, 1-Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3, 5-trimethylcy- clohexan sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Es können auch Copolycarbonate gemäß der US-A 3 737 409 verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di- (3 , 5-dimethyl-dihydroxyphe- nyl) sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Ferner ist es möglich, Mischungen unterschiedlicher Polycarbonate einzusetzen.
Entsprechende Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben sowie größtenteils auch im Handel erhältlich.
Die Polycarbonate können sowohl als Mahlgut als auch in granulierter Form eingesetzt werden. Polycarbonate können auch im Gemisch mit den vorgenannten Polyestern eingesetzt werden. Bezogen auf die Komponente A) kann die Menge an Polycarbonat bis zu 90, vorzugsweise bis zu 50 und ins¬ besondere im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% betragen.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Polymermischun¬ gen mit Acrylatkautschuk modifizierte Formmassen, hergestellt ge¬ mäß dem in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 196 51 300.6 beschriebenen Verfahren. Die Komponente B) liegt in den Polymermischungen in Mengen von 1 bis 99, bevorzugt von 5 bis 95 und besonders bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-% vor.
Die kautschukmodifizierten Formmassen B) werden dadurch erhalten, daß man in einem ersten Verfahrensschritt bi) als (Meth) acrylatde- rivate
i) (Meth) acrylsäureester der allgemeinen Formel (I),
CH2=C(Ra)-C02Rb (I)
in der Ra Wasserstoff oder Methyl und Rb Cι~ bis C32-Alkyl bedeuten und ii) (Meth) acrylsäureester der allgemeinen Formel (II),
CH2=C(RC) -C(0)0-CRdReRf (II)
in der Rc Wasserstoff oder Methyl,
Rd,Re Wasserstoff , Cι~ bis Cio-Alkyl oder Cς- bis Cι5-Aryl und Rf Ci- bis C20-Alkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im AI - kyl- und 1 bis 10 C-Atomen im Arylteil, enthaltend mindestens ein tertiäres oder benzylisches Wasserstoffatom, bedeu- ten, sowie gegebenenfalls Monomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus iii) (Meth) acrylsäureestern mit mindestens einer Doppelbindung in der Estereinheit, iv) Di- oder Poly (meth) acrylsäureester von di- bzw. polyfunktio- nellen Alkoholen und v) Stickstoff-funktionelle Acrylate und Methacrylate, aromatische und araliphatische Ester der Acryl- oder Methacrylsäure sowie mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA des Periodensystems der Elemente substituierte Acrylate und Methacrylate, in einem Lösungsmittel, enthaltend vinylaromatische Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000013_0001
in der R1 für Wasserstoff, Ci- bis Cg-Alkyl oder ein Halogenatom und R2 für Cι~ bis Cs-Alkyl oder ein Halogenatom stehen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 einnimmt, oder deren Mischungen anionisch polymerisiert .
Besonders geeignet als vinylaromatische Verbindungen (III) sind Styrol, α-Methylstyrol, o-, m-, p-Methylstryrol oder beliebige Gemische der vorgenannten vinylaromatischen Verbindungen. Insbe- sondere wird Styrol als Lösungsmittel oder als Lösungsmittelkomponente eingesetzt.
Als weitere Lösungsmittelkomponenten können Flüssigkeiten, die sich unter den Bedingungen der anionischen Polymerisation inert verhalten, verwendet werden. Prinzipiell kommen alle inerten, aprotischen, polaren und unpolaren Lösungsmittel in Frage. Hierzu zählen beispielsweise Ether wie Dimethoxyethan, Diethylether oder Tetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol, Xylol oder Ethylbenzol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Pentan oder Hexan. Natürlich können auch Gemische der genannten Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Lösungs - gemische sind z.B. Styrol/Tetrahydrofuran, Styrol/Toluol oder Styrol/Tetrahydrofuran/Ethylbenzol .
In einer weiteren Ausfuhrungsform kann die anionische Polymerisation neben den vinylaromatischen Verbindungen auch in Gegenwart weiterer olefinisch ungesättigter Verbindungen durchgeführt werden, die kein Acrylat- oder Methacrylatderivat darstellen. Als solche olefinisch ungesättigten Verbindungen sind beispielsweise Ethylen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Butadien, 1, 4-Hexadien,
1,5-Hexadien oder 1-Octen geeignet. Es können auch ungesättigte cyclische Verbindungen wie Cyclopenten oder Cyclohexen eingesetzt werden.
Außerdem können auch Blockcopolymere, enthaltend mindestens einen elastischen Acrylatblock mit einem Tg-Wert kleiner 0°C, bevorzugt kleiner -25°C, und mindestens einen Block, z.B. einen Methacrylat- block, mit einem Tg-Wert größer 0°C, bevorzugt größer 25°C, zum Reaktionsgemisch der anionischen Polymerisation gegeben werden. Geeignet als Blockcopolymere sind Zwei- oder Multiblockcopoly- mere. Soweit die Blöcke das Kriterium des Tg-Wertes erfüllen, können sie auch Comonomere enthalten. Besonders geeignet als Comono- ere sind Verbindungen iii) , iv) und v) , wie vorhergend beschrie¬ ben. Bevorzugte Blockcopolymere gehen zum Beispiel zurück auf Me- thylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat . Exempla¬ risch seien als Blockcopolymere Poly (methylmethacrylat-b-n-buty- lacrylat) , Poly (methylmethacrylat-b-2-ethylhexylacrylat) ,
Poly (methylmethacrylat-b-n-butylacrylat-b-methylmethacrylat) und Poly (methylmethacrylat-b-2-ethylhexylacrylat-b-methylmethacrylat) genannt. Die genannten Blockcopolymere mit mindestens einem wei¬ chen und mindestens einem harten Block können auch als Haftver- mittler zwischen der Kautschukphase (bi) ) und dem Matrixmaterial fungieren.
Als (Meth) acrylester der Formel (I) (Verbindungen i) ) sind insbesondere Cι~ bis C2o~Alkyl (meth) acrylate geeignet, also solche Ver- bindungen, in denen der Rest Rb Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl , n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadexyl , n-Octadecyl oder n-Eicosyl bedeutet. Unter den genannten Verbin¬ dungen wird bevorzugt auf die Acrylsäureester (Ra = H) und hier insbesondere auf Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, Octylacrylat und n-Dodecylacrylat zurückgegrif¬ fen. Besonders bevorzugt ist n-Butylacrylat.
In Verbindungen der Formel (II) (Verbindungen ii) ) stellen die Reste Rd und Re bevorzugt Wasserstoff, Cι~ bis Cio-Alkyl wie Me¬ thyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder n-Butyl oder Cß- bis Cio-Aryl, beispielsweise Phenyl, dar. Besonders bevorzugt sind Rd und Re Wasserstoff. Der Rest Rf ist bevorzugt eine C3- bis Cιo-Al- kylgruppe, die über mindestens ein tertiäres Wasserstoffatom ver- fügt, oder eine Alkylarylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 1 bis 10 C-Atomen im Arylteil, die mindestens ein tertiäres oder benzylisches Wasserstoffatom aufweist. Geeignete (Meth) acrylester der Formel (II) stellen demgemäß solche Verbindungen dar, in denen der Rest -CRdReRf 2-Methylpropyl, 2-Methylbutyl, 2-Me- thylhexyl, 2-Methyloctyl, 2-Ethylbutyl , 2-Ethylpentyl, 2-Ethylhe- xyl, 2-Ethyloctyl, 2-Phenyle hy1 , 2-Phenylpropyl , 2-Phenylbutyl, 2-Phenylpentyl, 2-Phenylhexyl, 2-Phenyloctyl , 3-Methylbutyl, 3-Methylpentyl, 3-Methylhexyl, 3-Methyloctyl , 3-Ethylpentyl, 3-Ethylhexyl, 3-Ethyloctyl , insbesondere 2-Ethylhexyl bedeutet. Bevorzugt werden die Acrylsäureester eingesetzt, insbesondere 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylbutylacrylat, 3-Methylpropylacrylat , 3-Methylbutylacrylat. Besonders bevorzugt ist 2-Ethylhexylacry- lat.
Als Verbindungen iii) kommen (Meth) crylsäureester mit mindestens einer Doppelbindung in der Estereinheit in Frage. Bevorzugt sind (Meth) acrylsäureester mit einer oder zwei Doppelbindungen in der Estereinheit, beispielsweise Allyl (meth) acrylat , 2-Allyloxye- thyl (meth) acrylat , Tricyclodecenyl (meth) acrylat , Dihydrodicyclo - pentadienyl (meth) acrylat , 4-Vinylbenzyl (meth) acrylat und 3-Vinyl- benzyl (meth) acrylat . Besonders geeignet sind Dihydrodicyclopenta- dienylacrylat, Tricyclodecenylacrylat, 2-Allyloxyethylacrylat sowie die Allylester der Acryl- und der Methacrylsäure.
Geeignete Di- oder Poly (meth) acrylsäureester von di- bzw. poly- funktionellen Alkoholen leiten sich von aliphatischen Diol- oder Polyolverbindungen wie 1, 2-Ethandiol, 1, 4-Butandiol oder Glycerin oder von aromatischen Di- oder Polyhydroxyverbindungen wie Bisphenol ab. Als Monomere iv) kommen bevorzugt in Frage Butandiol- diacrylat, -methacrylat, Ethandioldiacrylat, -methacrylat, Glyce- rintriacrylat sowie Glycerintrimethacrylat .
Als Monomere kommen im ersten Verfahrensschritt bi) der anionischen Polymerisation auch Stickstoff-funktionelle Acrylate und Methacrylate, aromatische und araliphatische Ester der Acryl- oder Methacrylsäure sowie mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA des Periodensystems der Elemente substituierte Acrylate und Methacrylate (Verbindungen v) ) in Frage. Geeignete Verbindungen v) sind zum Beispiel Glydicylacrylat, Glycidylmethacrylat, die Acryl- und Methacryla- mide von Ethylendiamin und homologer aliphatischer Di- und Poly- amine, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat,
2-Phenoxyethylacrylat , 2-Phenoxyethylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat sowie Methacryloylalkoxysiloxane der allgemeinen Formel (V)
R<3
H2C COO(CH2)p SiR^ 0(3-q)/2 (V) , q in der die Substituenten und Indices die folgende Bedeutung haben: R<? Wasserstoff oder Methyl,
Rh Ci- bis Cio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl, i- Butyl, n-Butyl, t-Butyl, CQ- bis Cχ -Aryl, auch substituiert, wie Phenyl oder Tolyl, p ganze Zahlen zwischen 0 und 7, q 0, 1 oder 2.
Die Verbindungsklassen i) und ii) liegen in den gemäß anionischer Polymerisation in bi) erhaltenen Polymeren im allgemeinen in Mengen im Bereich von 30 bis 100, bevorzugt 60 bis 99,5 und insbe- sondere 80 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge aller in das Polymer eingebauten Monomere, vor. Monomere der Verbindungsklassen iii) und iv) liegen in der Regel in einer Menge im Bereich von 0 bis 45, bevorzugt 0,5 bis 40 und besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% vor. Die Monomeren der Verbindungsklasse v) nehmen, bezogen auf die Menge aller in das Polymer eingebauten Monomere, einen Anteil von 0 bis 45, bevorzugt von 0 bis 20 und insbeson- dere von 0 bis 10 Gew.-% ein. Die bevorzugten Mengenbereiche können je nach eingesetztem Monomer noch geringfügig variieren.
Die Monomertypen i) bis v) können jeweils für sich, als individuelle Verbindung oder als Gemisch von unter einen Monomertyp fallenden Verbindungen, oder in einer beliebigen Mischung eingesetzt werden. Sie können auch sequentiell zur Polymerisation gebracht werden, um zum Beispiel Blockcopolymere zu erhalten.
Die Acrylat- oder Methacrylatderivate oder beliebige Gemische derselben liefern in den beschriebenen Lösungsmitteln nach den gängigen Verfahren der anionischen Polymerisation Homo-, Co- und Blockcopolymerisate. Dabei kann auf für die anionische Polymeri¬ sation bekannte Initiatorsysteme zurückgegriffen werden, wie sie auch in J.M.S.-Rev. Macro ol. Che . Phys . , 1994, C34, S. 234-324 beschrieben sind.
Als geeignet hat sich zum Beispiel ein Initiatorsystem, bestehend aus einer Metallalkyl-, bevorzugt Alkalimetallalkylverbindung, oder einer Mischung unterschiedlicher Metallalkylverbindungen als Starter, und einem Alkalialkoholat als chelatisierend wirkenden Additiv erwiesen. Eine derartige Initiatorzusammensetzung findet sich in der EP-A 0 524 054 mit bevorzugter Nennung von Diphenyl- methyllithium als Starter und dem Lithiumsalz von CH3 (OCH2CH2) 2OH als Additiv und ebenfalls in der EP 0 668 297, in der neben dem bereits genannten Initiatorsystem bimetallische Alkoxyalkoxide hervorgehoben werden.
Als chelatisierende Additive kommen beispielsweise in Betracht CH3(OCH2CH2)OLi, CH3 (OCH2CH2) 2OLi , CH3 (OCH2CH2) 3OLi , n-Bu(0CH2CH2)20Li, Et (OCH2CH2) 2OLi oder Mischungen der genannten Additive. Des weiteren eignen sich als ungeladene, chelatisierend wirkende Additive makrocyclische Polyether und Kryptanden, z.B. Benzo-15-Krone-5, Benzo-18-Krone-6 , 1, 4 , 7 , 10-Tetraoxacyclodode- can, 1, 4, 7 , 10 , 13-Pentaoxacyclooctadecan, 2 , 3 , 11 , 12-Dibenzo-l ,4,7,10,13, 16-Hexaoxacyclooctadecan-2 , 11-dien, l,10-Diaza-4,7, 13, 16 , 21 , 24-hexaoxabicyclo [8.8.8]hexacosan oder 5,6-Benzo-4, 7, 13, 16 , 21, 24-hexaoxa-l, 10-diazabicyclo [8.8.8] hexaco- san.
Als anionische Starterverbindungen können im allgemeinen Alkyl- oder Alkylarylalkaliverbindungen verwendet werden, wobei der Al- kylrest bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome aufweist. Die Alkylarylverbindungen verfügen bevorzugt über eine Cι~ bis Cio-Alkylgruppe und eine Cg- bis Cι -Arylgruppe, besonders bevorzugter Arylrest ist Phenyl oder substituiertes Phenyl. Alky- larylalkaliverbindungen sind z.B. von Styrol, α-Methylstyrol oder 1, 1-Diphenylethen abgeleitete Alkaliverbindungen, die durch Umsetzung mit beispielsweise n-Butyllithium, s-Butyllithium oder t- Butyllithium erhalten werden. Als häufig verwendete Alkylaryl- und Alkylalkaliverbindungen seien genannt: n-Butyllithium, s-Bu- tyllithium, t-Butyllithium, Diphenylmethyllithium, -natrium, -ka- lium, 1-Phenylhexyllithium, 1, 1-Diphenylhexyllithium.
Außerdem können als anionische Starterverbindungen Alkaliamide, Alkaliesterenolate oder Alkaliketoenolate eingesetzt werden. Unter diesen sind bevorzugt: Lithiu diisopropylamid, Lithiumethyli- sobutyrat sowie das Lithiumenolat von Diisopropylketon.
Werden in dem ersten Verfahrensschritt bi) Initiatorsysteme auf der Basis anionischer Starterverbindungen eingesetzt, dann verwendet man neben vinylaromatischen Verbindungen (III) Vorzugs - weise eine oder mehrere weitere Lösungsmittelkomponenten. Bevorzugt werden als weitere Komponenten inerte unpolare und polare Lösungsmittel verwendet. Hierunter fallen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol, Xylol oder Ethylbenzol und alipha- tische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Pentan, Hexan oder Te- trahydrofuran. Es können auch Mischungen unpolarer Lösungsmittel - komponenten wie etwa Mischungen aus Toluol mit Ethylbenzol sowie Mischungen aus unpolaren und polaren Lösungsmitteln, z.B. aus Ethylbenzol und Tetrahydrofuran, als Lösungsmittelkomponente verwendet werden. Geeignet ist beispielsweise ein Gemisch aus Ethyl - benzol und Tetrahydrofuran in einem Mischungsverhältnis im Bereich von 55:45 bis 99:1, bevorzugt im Bereich von 80:20 bis 95:5.
In der Regel liegt z.B. der Anteil an vinylaromatischen Verbin- düngen an der Gesamtlösungsmittelmenge im Bereich von 10 bis 100 Vol-%, bevorzugt im Bereich von 20 bis 99 Vol.-%, wenn die anionische Polymerisation mit Erdalkali- oder Alkalialkylverbin- dungen gestartet wird.
Des weiteren kann die anionische Polymerisation mit Hilfe von Me- tallocenkomplexen durchgeführt werden. Dabei werden bevorzugt Lanthanoid-Metallocenkomplexe (Lanthonocene) , insbesondere Komplexe des Ytterbiums, Samariums oder Europiums eingesetzt, in denen das Metallzentrum in der Regel formal zweifach oder dreifach positiv geladen vorliegt. Ganz besonders geeignet sind z.B. die Komplexe des Samariums . Mit Initiatorsystemen wie [Cp* 2SmH] 2 (Cp* = Pentamethylcyclopenta- dienyl) sind z.B. auch mit problematischeren Acrylaten hohe Molekulargewichte bei sehr engen Molekulargewichtsverteilungen bei Polymerisationstemperaturen bis zu 100°C möglich. Exemplarisch seien als geeignete Initiatorkomplexe genannt Cp* 2Yb(THF)2 (JP- A 02 258 808), Cp* 2YbMe/AlMe3 (EP-A 442 476), Cp*2SmMe (THF) (JP- A 06 093 049 und JP-A 06 093 060), Cp* 2Sm(THF)2 (JP-A 06 306 112).
Die Metallocenkomplexe können einen oder zwei Metallocenliganden aufweisen. Als Metallocenliganden sind beispielsweise C5- bis Cso-Cyclopentadienylstruktureinheiten bevorzugt. Hierunter fällt der Cyclopentadienylrest C5H5 sowie alle einkernigen und mehrkernigen substituierten und unsubstituierten Molekülstrukturen mit insgesamt 5 bis 50 Kohlenstoffatomen, in welcher die Cyclopenta- dienylstruktureinheit formal enthalten ist. Es seien beispielhaft genannt ein- bis fünffach mit C\- bis C o~kohlenstofforganischen oder Cι~ bis C3o-siliciumorganischen Resten substituierte Cyclo- pentadienylderivate. Hierzu zählen zum Beispiel Cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl , Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclo- pentadienyl, 4-Butylcyclopentadienyl, Trimethylsilylcyclopenta- dienyl und (Ethyl) (tetramethyl) cyclopentadienyl . Als mehrkernige Derivate mit einer Cyclopentadienylstruktureinheit seien Indenyl, Fluorenyl und Benzindenyl genannt. Grundsätzlich sind solche Cy- clopentadienylstruktureinheiten bevorzugt, die einen sterisch an- spruchsvollen Metallocenliganden bilden. Besonders bevorzugt ist Pentamethylcyclopentadienyl .
Bevorzugt werden z.B. Lanthanoid (II) - Metallocene mit zwei Metallocenliganden, besonders bevorzugt solche mit zwei Cyclopentadie- nyleinheiten komplexierte Lanthanoid (II) -Metallocene eingesetzt.
Die zwei freien Koordinationsstellen am Lanthanid(II) -Metallocen mit zweifachem Cyclopentadienylkomplexliganden werden z.B. durch schwach koordinierende Lewis-Basen wie Dimethoxyethan, Tetrahy- drofuran, Diethylether oder Acetonitril abgesättigt. Bevorzugt werden Tetrahydrofuran oder Diethylether verwendet. Als geeignetes Lanthanoidmetall hat sich Samarium erwiesen, das in den bevorzugten Komplexen in der Regel formal zweifach oder dreifach positiv geladen vorliegt. Besonders bevorzugt als Metallocen-In- itiator für die anionische Polymerisation von insbesondere Acrylaten und Methacrylaten ist beispielsweise Bis (pentamethylcyclopentadienyl) -samarium (II) - bis (tetrahydrofuran)
( (CsMeς) 2Sm(THF) 2) , dessen Herstellung und Charakterisierung z.B. zu finden ist in W.J. Evans, I. Bloom, W.E. Hunter, J.L. Atwood, J. Am. Chem. Soc. 1981, 193, S. 6507-6508. Als Lösungsmittel für die anionische Polymerisation mittels Lan- thanocenen wird bevorzugt als vinylaromatische Verbindung (III) Styrol eingesetzt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, vornehmlich aus Gründen der Löslichkeit des Metallocen-Initiators, zu- mindest geringe Mengen einer weiteren Lösungsmittelkomponente zu verwenden. Grundsätzlich kommen hierfür die bereits vorhergehend beschriebenen inerten Lösungsmittel und Lösungsmittelsysteme in Frage. Als besonders geeignet hat sich zum Beispiel Tetrahydrofuran erwiesen. Der Anteil dieser Komponente an der Gesamtlösungs- mittelmenge liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 95, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 20 Vol.-%.
Es ist vorteilhaft für den Verfahrensschritt bi) , die verwendeten Monomeren sowie das Lösungsmittel bzw. die Lösungsmittelbestand- teile vor der Reaktion zur Entfernung von Restwasserspuren mit geeigneten Trocknungsmitteln zu behandeln. Beispielsweise können zu diesem Zweck Aluminiumoxid-Perlen eingesetzt werden. Des weiteren hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, insbesondere zur Erzielung reproduzierbar hoher Molekulargewichte Mn, dem Reaktionsgemisch Aluminiumorganylverbindungen oder BororganylVerbin¬ dungen zuzugeben. Auch Hydride, wie Diisobutylaluminiumhydrid oder Calciumhydrid sind zu diesem Zweck geeignet. Bevorzugt wer¬ den Lösungen von Aluminiumorganylen in inerten Lösungsmitteln wie Toluol oder Hexan verwendet. Geeignete Aluminiumorganyle sind zum Beispiel Trialkyl- und Triarylaluminiumverbindungen sowie Aluminiumorganyle mit Alkyl- und Arylresten. Ebenso kommen Mischungen dieser Verbindungen in Frage. Bevorzugt werden Trialkylaluminium- verbindungen, insbesondere Triethylaluminium oder Tri-i-butylalu- minium eingesetzt. Grundsätzlich sind jedoch leicht hydrolisier- bare Verbindungen geeignet, die mit den Monomerbausteinen und Lösungsmitteln keine Reaktion eingehen. Diese werden zu den Monomer- und Lösungsmittelkomponenten gegeben, bevor die Zugabe des Metallocen-Initiators erfolgt.
Nach erfolgtem Molekulargewichtsaufbau kann die gemäß i) durchgeführte Polymerisationsreaktion durch Zugabe einer protischen Substanz, zum Beispiel eines niedermolekularen Alkohols wie Methanol, Ethanol oder i-Propanol, einer Säure, zum Beispiel Ameisen- säure, Essigsäure oder Salzsäure, Wasser oder einer Mischung dieser Verbindungen abgebrochen werden. Als geeignet haben sich insbesondere Mischungen aus Methanol und Essigsäure in einem Verhältnis im Bereich von 100:1 bis 1:100, bevorzugt von 10:1 bis 1:10 erwiesen. Zur Stabilisierung der vinylaromatischen Verbin- düng (III) kann mit dem protischen Abbruchreagenz oder zu einem späteren Zeitpunkt in geringer Menge ein Antioxidans, z.B. ein Brenzkatechin-Derivat wie 4-t-Butylbrenzkatechin, zum Reaktions- gemisch gegeben werden.
Die gemäß der ersten Stufe bi) mittels anionischer Polymerisation erhältlichen Homo-, Co- und Blockcopolymerisate sind unabhängig vom eingesetzten Monomer oder Monomerengemisch mit einer Molmasse Mn im Bereich von 5000 bis 2000000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 5000 bis 500000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 5000 bis 400000 g/mol herstellbar. D.h. auch Polymerisate und Copoly- merisate, enthaltend Monomereinheiten mit einem tertiären oder benzylischen Wasserstoffatom im Esterrest, wie 2-Ethylhexylacry- lat, oder mit mindestens einer Doppelbindung in der Estereinheit, wie Allylacrylat, sind ohne weiteres mit mittleren Molekularge¬ wichten Mn größer 60000 g/mol und auch größer 100000 g/mol zugäng- lieh.
Der Anteil der mittels anionischer Polymerisation erhältlichen Polymeren an der kautschukmodifizierten Formmasse B) liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%.
Wird im ersten Verfahrensschritt bi) in Gegenwart eines anionischen Initiators polymerisiert, kann dieses sowohl im Batch-Ver- fahren als auch kontinuierlich geschehen. Grundsätzlich können die Komponenten der Initiatorzusammensetzung, das Lösungsmittel und die Monomeren in unterschiedlicher Reihenfolge miteinander vermischt werden. Beispielsweise können alle Starterkomponenten vorgelegt werden und Lösungsmittel und Monomerzugabe anschließend erfolgen. Des weiteren können die Komponenten des Initiatorsystems entweder in separaten Lösungen -gleichzeitig oder nacheinander, wobei die Metallorganylverbindung regelmäßig vorgelegt wird - oder als in einem inerten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem hergestellte Mischung zur Monomerenlösung gegeben wer- den. Bevorzugt wird die Monomerenlösung zum Initiatorsystem gegeben. Bei dem Batch-Verfahren kann die Monomerenmenge auf einmal, stufenweise oder kontinuierlich zugegeben werden, wobei die Art des Gradienten beliebig ist. Insbesondere bei der kontinuierlichen Verfahrensweise hat es sich als vorteilhaft erwiesen, In- itiatorsystem und Monomerlösung gleichzeitig oder nahezu gleichzeitig gegebenenfalls unter turbulenten Mischungsverhältnissen in das Reaktionsgefäß einzuführen. Dazu werden die Monomerlösung sowie die Initiatorlösung in einer Mischdüse mit geringem Volumen unter turbulenten Strömungsverhältnissen gemischt und anschlie- ßend durch ein Rohr mit engem Querschnitt, das mit statischen Mischern ausgerüstet sein kann (z.B. SMX-Mischer der Firma Sulzer), geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit sollte so hoch sein, daß eine relativ einheitliche Verweilzeit, beobachtet wird. Die Zugabe eines Zweitmonomeren kann in einer weiteren, nachgeschalteten Mischdüse erfolgen. Diese Umsetzung kann beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von -78°C bis +80°C durchgeführt werden. Be- vorzugt ist ein Temperaturbereich von -55°C bis +50°C. Die Reakti¬ onstemperatur kann entweder konstant gehalten werden oder in kontrollierter Weise verändert, bevorzugt erhöht werden. Zur Erreichung hoher Molekulargewichte Mn und enger Molekulargewichtsverteilungen ist es nicht abträglich, wenn sich das Reaktionsgemisch infolge der freiwerdenden Reaktionsenthalpie innerhalb kurzer Zeit erwärmt.
Verwendet man für die anionische Polymerisation einen Metalloce- ninitiator, kann ebenfalls eine beliebige Reihenfolge bei der Zu- gäbe der Komponenten zum Reaktionsgemisch gewählt werden. Beispielsweise kann der Metalloceninitiator vorgelegt werden, gegebenenfalls gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Tetrahydrofuran, und die Lösungsmittel- und Monomerzugabe anschließend erfolgen. Bevorzugt werden zunächst der oder die Mono- merbausteine sowie das Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem vorgelegt und mit einer Metallocen-Initiatorlösung versetzt. Diese Umsetzung kann beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von -78 bis +100°C durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von -30 bis +80°C verwendet. Die Reaktionstempe- ratur kann konstant gehalten oder in kontrollierter Weise verändert, bevorzugt gesteigert werden. Zur Erreichung hoher Molekulargewichte Mn und enger Molekulargewichtsverteilungen ist es nicht abträglich, wenn sich das Reaktionsgemisch infolge der freiwerdenden Reaktionsenthalpie innerhalb kurzer Zeit erwärmt.
Mittels anionischer Polymerisation lassen sich in der ersten Verfahrensstufe bi) Homo-, Co- oder Blockcopolymerisate auf der Basis von Acrylaten und Methacrylaten erhalten. Die Blockcopolymere können Zweiblock- oder Multiblock-Charakter besitzen. Letztere können linear, verzweigt, sternförmig oder dendrimerartig sein. Beispielsweise gelingt die Herstellung von n-Butylacry- lat/2-Ethylhexylacrylat- , n-Butylacrylat/Methylmethacrylat- , Me - thylmethacrylat/n-Butylacrylat/Methylmethacrylat- oder Methylme- thacrylat/2-Ethylhexylacrylat-Blockcopolymeren. Daneben können auch statistisch verteilte Copolymere, insbesondere auf der Basis von Acrylatverbindungen als Ausgangs onomere, erhalten werden. Exemplarisch seien als bevorzugte Copolymere Poly (2-ethylhexyla- crylat-co-dihydrodicyclopentadienylacrylat) , Poly (2-ethylhexyla- crylat-co-allylacrylat) , Poly (n-butylacrylat-co-dihydrodicyclo- pentadienylacrylat) , Poly (n-butylacrylat-co-allylacrylat) ,
Poly (2-ethylhexylacrylat-co-dihydrodicyclopentadienylacrylat-co- allylacrylat) und Poly (n-butylacrylat-co-dihydrodicyclopentadie- nylacrylat-co-allylacrylat) genannt. Darüber hinaus können auch Blockcopolymere in Gegenwart zuvor hergestellter Homo- oder Copo¬ lymere erhalten werden.
Alternativ können separat hergestellte Blockcopolymere zu einem beliebigen Zeitpunkt den Reaktionsgemischen der Verfahrensstufen bi) , b2) oder b3) zugegeben werden.
Die mittels anionischer Polymerisation erhaltenen Homo-, Co- oder Blockcopolymeren bilden in einer bevorzugten Ausführungsform eine weiche Phase in der kautschukmodifizierten Formmasse. Besonders bevorzugt sind solche Acrylatmonomere, deren Homopolymerisate eine Glasübergangstemperatur (Tg) -Wert kleiner 0°C, bevorzugt klei¬ ner -10°C, aufweisen. Hierunter fallen zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, n- Pentyl-, i-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, Ethylhexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl- , n-Hexadecyl- , n-Oc- tadecyl- oder n-Eicosylacrylat sowie Methoxybutylacrylat und 2-Methoxyethylacrylat.
Des weiteren sind Blockcopolymere bevorzugt, bei denen mindestens ein Block Monomere mit einer oder mehreren Doppelbindungen in der Estereinheit enthält, z.B. Allylacrylat, Allylmethacrylat, 2-A1- lyloxyethylacrylat oder Dihydrodicyclopentadienylacrylat . Der An- teil dieser Monomere (Verbindungen iii) ) an der gesamten Blockstruktur liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 45 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%.
Ebenfalls bevorzugt sind Blockcopolymere, die mindestens einen Block aufweisen, der aus Monomeren gebildet wird, die im Ester - rest mindestens ein tertiäres oder mindestens ein benzylisches Wasserstoffatom aufweisen (Verbindungen ii)). Hierunter fällt z.B. 2-Ethylhexylacrylat . Der Anteil dieser Monomere an der ge- samten Blockstruktur liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 99 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 99 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%.
Zu dem nach Verfahrensschritt bi) mittels anionischer Polymerisation erhaltenen Reaktionsgemisch gibt man als Monomere für die nachfolgende radikalische Polymerisation Acrylnitril, Methacrylnitril oder Ci- bis C8-Methacrylate, beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder n-Butylmethacrylat . Unter den vorgenannten Verbindungen sind Acrylnitril und Methylmethacrylat bevorzugt. Selbstverständlich können die genannten Monomere auch im Gemisch einge- setzt werden. Vor oder auch während der radikalischen Polymerisation können des weiteren vinylaromatische Verbindungen gemäß der allgemeinen For¬ mel (III) oder Mischungen dieser vinylaromatischen Verbindungen mit (Cι~ bis Cs-Alkyl) (meth) acrylsäureestern zum Reaktionsgemisch gegeben werden.
Geeignet als Cι~ bis Cβ-Alkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sind beispielsweise solche, die sich vom Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, sek.-, tert.- und iso-Butanol, Pen- tanol, Hexanol, Heptanol, Octanol und 2-Ethylhexanol und vor al- lern vom n-Butanol ableiten. Besonders bevorzugt ist Methylmetha- crylat .
Es können auch (gemäß b23)) weitere olefinisch ungesättigte Ver¬ bindungen, die nicht Acryl- oder Methacrylnitril sind, wie bei- spielsweise für den ersten Verfahrensschritt bi) beschrieben, zugegeben werden. Als solche Verbindungen können beispielsweise Ma- leinimid, N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclohexylmaleinimid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure sowie deren Anhydride, Stickstoff-funktionale Monomere wie Dirnethylaminoethyla- crylat, Diethylaminoethylacrylat , Vinylimidazol , Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid oder Hy- droxyethylacrylat zum Reaktionsgemisch gegeben werden. Von den letztgenannten Monomeren werden Maleinsäureanhydrid und Maleini - mid bevorzugt verwendet.
In einem dritten Verfahrensschritt (b3)) wird das erhaltene Gemisch einer radikalischen Polymerisation unterworfen. Die Polymerisation kann entweder durchgehend in Lösung oder Masse durchgeführt oder nach einem Umsatz von größer 10 % als Suspensionspoly- merisation fortgeführt werden.
Der Anteil an vinylaromatischer Komponente (III) , bezogen auf die Gesamtheit der radikalisch polymerisierbaren Monomeren, im Reaktionsgemisch nach b3) , liegt in der Regel im Bereich vom 40 bis 95, bevorzugt im Bereich von 50 bis 90 und insbesondere im Be- reich von 50 bis 85 Gew.-%. Der Anteil an Acrylnitril, Methacrylnitril oder einem Cι~ bis Cg-Methacrylsäureester liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 60, bevorzugt von 10 bis 50 und besonders bevorzugt von 15 bis 50 Gew.-%. Die radikalische Polymerisation kann thermisch, mittels Radikali - nitiator oder photochemisch initiiert werden. In der Regel wird auf bekannte Rakikalinitiatoren zurückgegriffen. Geeignete Radikalinitiatoren sind bekannt und zum Beispiel bei Gausepohl et al., Kunststoff-Handbuch "Polystyrol", 1996, S. 106 beschrieben. Grundsätzlich kommen als Polymerisationsinitiatoren Peroxide, z.B. Peroxosulfate, Azoverbindungen, Hydroperoxide, Perester, z.B. Dibenzoylperoxid, oder Perketale in Frage. Beispielsweise seien als Initiatoren genannt 1 , 1-Bis- (tert-butyl - peroxid) -cyclohexan, 1, 1-Bis- (tert-butylperoxid) -3,3, 5-trimethyl- cyclohexan sowie Azoisobutyronitril . Zusätzlich sind die im zi¬ tierten Kunststoff-Handbuch "Polystyrol" auf Seite 106 aufgelisteten Initiatoren hiermit ausdrücklich aufgenommen.
Es können auch Reglersubstanzen wie Mercyptanverbindungen, insbesondere Dodecylmercaptan, zum Polymerisationsgemisch gegeben werden. Mengen im Bereich von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Monomermenge, sind im allgemeinen bereits ausrei- chend.
Die radikalische Polymerisation kann ebenfalls, soweit sie als Suspensionspolymerisation weitergeführt wird, in Gegenwart von hydrophilen Schutzkolloiden wie Polyvinylalkoholen oder Polyvi- nylpyrrolidon vorgenommen werden. Des weiteren ist der Zusatz von wasserlöslichen Phosphaten wie Natriumdiphosphat oder Natriumpolyphosphat möglich.
Die Polymerisationstemperatur bei Stufe b3) liegt normalerweise zwischen 0 und 220°C, bevorzugt zwischen 50 und 180°C.
Der Anteil an bei der radikalischen Polymerisation gebildetem Ma¬ trixmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse, liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 99, bevorzugt von 40 bis 98 und besonders bevorzugt von 70 bis 97 Gew.-%. Je nach Polymerisationsverfahren - Lösung, Masse oder Suspension - werden die erhaltenen kautschukmodifizierten Formmassen nach bekannten Verfahren isoliert (b4)) . Wird in Lösung oder Masse po- lymerisiert, kann die Reaktion abgebrochen werden, indem die Monomeren entfernt werden, z.B. durch Entgasung in einem Extruder. Die Aufarbeitung des nach Beendigung der Stufe b3) erhaltenen Re- aktionsgemisches geschieht zum Beispiel im Fall der Suspensions- polymerisation durch Zentrifugieren oder Filtrieren und im Fall der Massepolymerisation durch Granulierung. Die erhaltenen Polymerprodukte können z.B. mit Wasser gewaschen und sodann im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet werden.
Die Herstellung der kautschukmodifizierten Formmasse B) kann in einer weiteren Ausführungsform auch wie folgt vorgenommen werden:
Anstelle in Verfahrensschritt bi) die anionische Polymerisation in einer vinylaromatischen Verbindung (III) als Lösungsmittel oder Lösungsmittelkomponente durchzuführen, wird ein unter den Bedingungen der anionischen und radikalischen Polymerisation inertes Lösungsmittel, wie vorhergehend beschrieben, verwendet. Gegebenenfalls können auch olefinisch ungesättigte Verbindungen, die keine (Meth) acrylate oder vinylaromatische Verbindungen (III) darstellen, zugegeben werden (b'i)). Des weiteren können auch Blockcopolymere, enthaltend mindestens einen elastischen Acrylat- block mit einem Tg-Wert kleiner 0°C und mindestens einen Methacry- latblock mit einem Tg-Wert größer 0°C zugegeben werden. Die genannten Verbindungen entsprechen in ihrer allgemeinen und bevorzugten Bedeutung den in der vorgenannten Verfahrensvariante für die Herstellung der Komponente B) beschriebenen Verbindungen. Der Lösungsmittelanteil der inerten Verbindungen wie Toluol, Tetrahydrofuran oder Dichlormethan liegt im allgemeinen im Bereich von 70 bis 100, bevorzugt von 80 bis 100 % und besonders bevorzugt von 90 bis 100 Gew.- , bezogen auf die Gesamtlösungsmittelmenge in diesem Verfahrensschritt.
Nach Beendigung der anionischen Polymerisation bzw. vor der Aufnahme der radikalischen Polymerisation werden dem Reaktionsge¬ misch Acrylnitril, Methacrylnitril oder CT.- bis CQ , insbesondere Ci- bis C4-Methacrylsäureester sowie eine oder mehrere vinylaromatische Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (III) zugegeben. Im übrigen entsprechen alle Bereichsangaben, Komponenten und Verfahrensweisen dieser alternativen Variante für die Herstellung des Bestandteils B) den vorhergehend beschriebenen.
Als Kompnente C) können mit Acrylatkautschuk modifizierte Formmassen verwendet werden, bei denen zumindest die Kautschukphase mittels Emulsionspolymerisation, beispielsweise wie in der EP-A 0 392 357 beschrieben, erhalten wird. Für Emulsionspoly eri- sationsverfahren zur Herstellung der Pfropfgrundlage cn) sowie der Pfropfhülle c12 ) sei insbesondere auch auf die DE-B 1 260 135 verwiesen. Des weiteren findet sich die Herstellung der Pfropf - hülle zum Beispiel in der DE-A 32 27 555, DE-A 31 49 357 und der DE-A 34 14 118 beschrieben. Die Komponente C) kommt, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse, in dieser üblicherweise in Mengen von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 30 und besonders bevorzugt von 0 bis 20 Gew.-% vor.
Geeignete mittels Emulsionspolymerisation erhältliche, mit Acry- latkautschuk modifizierte Formmassen setzen sich beispielsweise zusammen aus
ci) 75 bis 100, bevorzugt 80 bis 99,9 Gew.-% eines Pfropfpolymerisates, aufgebaut aus
cn) 50 bis 90 Gew.-% einer Pforpfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren auf Basis von
cι12) 75 bis 100, bevorzugt 80 bis 99,9 Gew.-% eines C2- bis Cio-Alkylacrylats, c113) 0 bis 25, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% eines polyfunktionel- len Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen, und
c 4) 0 bis 25 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer, und
Cι2) 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfaufläge aus
C121) 50 bis 90 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (III) und
cι22) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen
und
c2) 0 bis 25, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% eines Copolymerisats aus
c2ι) 50 bis 90 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (III) und
C22) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,
Als Hauptmonomere C11 ) werden bevorzugt Ester der Acrylsäure mit 4 bis 8 C-Atomen eingesetzt. Als besonders bevorzugte Monomere seien hier iso- und n-Butylacrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat genannt, von denen die beiden letztgenannten besonders bevorzugt sind. Neben diesen Acrylsäureestern werden insbesondere 1 bis 4 Gew.-% polyfunktionelle Monomere mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen eingesetzt (Verbindungen Cn3) ) . Unter diesen sind difunktionelle Verbindungen mit zwei nicht konjugierten Doppel¬ bindungen bevorzugt. Beispielsweise seien Divinylbenzol , Diallyl- fumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat genannt, von denen die beiden letztgenannten besonders bevorzugt sind. Neben den Monomeren q^) und cn3) können am Aufbau der Pfropfgrundlage auch noch vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer beteiligt sein. Geeignete Monomere sind 1, 3-Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Metha¬ crylnitril sowie die C ~ bis Cs-Alkylester der Methacrylsäure sowie Mischungen dieser Monomere (Verbindungen cn4) ) .
Für die Pfropfaufläge Cι ) wird bevorzugt auf Styrol, -Methylsty- rol, p-Methylstyrol, p-Chlorstryrol und p-Chlor-α-Methylstyrol sowie insbesondere auf Styrol und α-Methylstyrol in Mengen von 50 bis 90, vorzugsweise von 65 bis 80 Gew.-% zurückgegriffen (Ver¬ bindungen C121) ) •
Daneben enthält die Pfropfhülle im allgemeinen 10 bis 50, bevor- zugt 20 bis 35 Gew.-% an Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen (Verbindungen cj.22) ) •
Des weiteren können für die Formmasse C) mittels Emulsionspolymerisation hergestellte Kautschukphasen verwendet werden, die sich zusammensetzen aus
c'i) 10 bis 100 Gew.-% eines mehrstufigen PfropfPolymerisates, aufgebaut aus c'11) 0,1 bis 50 Gew.-% eines harten Kerns aus Cm) 75 bis 100 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (III), insbesondere Styrol, c'112) 0 bis 25 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, insbeson¬ dere Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Divinylbenzol , Bu- tadien, Isopren und 1, 4-Butandioldiacrylat, c'n3) 0 bis 25 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer, insbesondere (Meth) acrylsäure und deren Cι~ bis Cio-Alky- lester sowie Glycidyl (meth) acrylat und (Meth) acrylamid, c'i2) 20 bis 90 Gew.-% einer weichen zweiten Stufe aus c'121) 75 bis 100 Gew.-% eines C2- bis Cio-Alkylacrylats , insbe¬ sondere n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, c'122) 0 bis 25 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen, insbesondere Dihydrodicyclopentadienylacrylat, und c'123) 0 bis 25 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer, insbesondere (Meth) acrylsäure und deren Cι~ bis Cio-Alky- lester sowie Glycidyl (meth) acrylat und (Meth) acrylamid, c'13) 0 bis 79,9 Gew.-% einer harten dritten Stufe aus c'131) 65 bis 100 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung ge¬ mäß der allgemeinen Formel (III), insbesondere Styrol, und c'132) 0 bis 35 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, insbesondere Acrylnitril, und c'14) 10 bis 79,9 Gew.-% einer harten vierten Stufe aus c'141) 50 bis 90 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (III), insbesondere Styrol, und c'142) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, insbesondere Acrylnitril, und c'->) 0 bis 90 Gew.-% einer harten Matrix aus c'21) 50 bis 90, insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, einer vinylaromatischen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (III) , insbesondere Styrol, und c'22) 10 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder 5 Methacrylnitril oder deren Mischungen, insbesondere Acrylnitril .
Das mittels Emulsionspolymerisation erhältliche Pfropfcopolymer (tcu) + cn)], Cc'n) + c'12) + c'ι4)] bzw. [Cn) + C 12) + c l3) +
10 c'14)]) weist im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 1000 nm, insbesondere von 80 bis 700 nm (dso-Gewichtsmittel- wert) auf. Um die Breite der Teilchengrößenverteilung zu charakterisieren, werden zusätzlich zum d5Q-Wert oftmals der dio" sowie der dgo-Wert angegeben. 10 Gew.-% aller Teilchen sind kleiner und
15 90 Gew. -% größer als der dio -Durchmesser . Analog haben 90 Gew. -% aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew. -% einen größeren Durchmesser als denjenigen, der dem dgo-Wert entspricht. Der Quotient Q = (dgo- io) /d5o ist ein Maß für die Breite der Teilchengrößenverteilung. Je kleiner Q ist, desto enger ist die Ver-
20 teilung.
Als weiche Phasen oder Stufen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche verstanden, deren Material einen Tg-Wert kleiner 0°C, bevorzugt kleiner -10°C und besonders bevorzugt kleiner -45°C 25 aufweist. Bei einem harten Kern oder einer harten Matrix zeichnet sich das diese Komponente bildende Material im allgemeinen durch einen Tg-Wert größer 25°C, bevorzugt größer 45°C und besonders bevorzugt größer 60°C aus.
30 Als anorganische Füllstoffe D) kommen faser- und teilchenförmige Materialien wie Kohlenstoffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat , Calcium etasilicat, Magnesi- umearbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat in Mengen von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 40
35 und besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% in Betracht.
Enthalten die erfindungsgemäßen Polymermischungen als anorganische Füllstoffe Glasfasern, verwendet man in einer bevorzugten Ausführungsform als Komponente A) eine Mischung aus Polybutylen- 40 und Polyethylenterephthalat. Das Verhältnis von Polybutylen- zu Polyethylenterephthalat kann dabei insbesondere Werte im Bereich von 50:50 bis 100:0 annehmen.
45 Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid- Fasern und Kaliumtitanat- Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X- (CH2)n)k-Si- (0-CmH2m+ι)2-k
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X NH2-, CH2-CH-, HO-,
\ /
0
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl - triethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Sub- stituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew. -% (bezogen auf D) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.
Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D- (Länge Durchmesser) -Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevor- zugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt. Die Komponente E) kommt in den erfindungsgemäßen Formmassen in Mengen von 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt von 0 bis 30 Gew.-% vor. Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfs- mittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pig¬ mente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochi- none, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen, genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocya- nine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiu¬ moxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel , welche verschieden von D) sind und üblicherweise in Mengen bis zu 5 Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behen- säure) , deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Ket- tenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Poly- ethylen- bzw. Polypropylenwachse.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester , Phthalsäurebutylbenzylester , Kohlenwas - serstofföle und N- (n-Butyl )benzolsulfonamid genannt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können als Komponente E) auch noch 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethylenpolymerisate enthalten. Hierbei handelt es sich üblicherweise um Polymerisate des Ethy- lens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%. Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluore- thylen-hexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copo- lymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z.B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", i- ley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.
Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße so (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 μm, insbesondere von 0,1 bis 5 μm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wäßrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Aus- gangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenex- trudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtempe- raturen liegen in der Regel bei 200 bis 320°C.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermischungen zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften insbesondere auch im Hinblick auf die Kerbschlagzähigkeit und die Lochkerbschlagzä- higkeit aus. Sie eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie insbesondere für Anwendungen im Elektro- und Elektronikbereich.
Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläu- tert.
Beispiele
Das Beispiel 1 wurde unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtig- keit mit der üblichen Schutzgastechnik durchgeführt.
Die zahlen- und gewichtsmittleren Molekulargewichte Mn und Mw wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) in Tetrahydrofuran bei 35°C relativ zu einem eng verteilten Polymethylmethacry- lat-Standard bestimmt. Die Detektion erfolgte mit einem Brechungsindex (RI) -Detektor Waters 410. Bei der Angabe der gewichtsmittleren Teilchengröße d der Kompo¬ nente C) handelt es sich um das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mit Hilfe einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. ujnd Z. -Po¬ lymere 250 (1972) , Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ul¬ trazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben.
Die monomeren Acrylate und Methacrylate sowie Styrol wurden mittels Stickstoffspülung und Lagern über Aluminiumoxid gereinigt und anschließend im Vakuum destilliert.
Als Polyvinylpyrrolidon wurde das Handelsprodukt Luviskol® K 90 der Fa. BASF AG verwendet. Das eingesetzte Luviskol® K 90 besaß, gemessen als 1 %ige Lösung in Wasser bei 25°C, einen K-Wert von 90 (für die K-Wert-Bestimmung siehe Cellulose Chemie, 1932, 13, S. 358-364) .
(C5Me5)2 Sm (THF)2 wurde analog einer Vorschrift von Schumann et al., J. New Chem. 1995, 19, S. 491 synthetisiert.
Als Polyvinylalkohol wurde das Handelsprodukt Ertivinol® der Fa. Erkol S.A. eingesetzt. Tetranatriumdiphosphat wurde von der Fa. Merck bezogen.
Komponente A:
Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 120 ml/g, bestimmt nach DIN 53728, und einem Carboxylendgruppengehalt von 34 mval/kg (Ultradur® B 4500 der BASF AG)
Komponente B:
Beispiel 1 a) Herstellung von Poly [2-ethylhexylacrylat-co-dihydrodicyclo- pentadienylacrylat-co-allylacrylat]
Zu 101,5 ml 2-Ethylhexylacrylat (EHA) , 7,0 ml Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat (DCPA) und 2,5 g Allylacrylat (AA) in 300 ml Styrol gab man bei Raumtemperatur tropfenweise 2,5 ml Al-(i-Bu)3 (1 M in Toluol). Bei -20°C wurde zügig unter starkem Rühren eine Lösung von 600 mg (C5 (CH3) 5) 2Sm(THF) 2 in 15 ml Tetrahydrofuran (THF) zugegeben. Es wurde ein Temperaturanstieg auf 32°C beobachtet. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation durch Zugabe von 1 , 2 ml einer Methanol/Essigsäure-Mi- schung (1:1) sowie 3 , 6 mg 4-t-Butyl-brenzkatechin) abgebrochen. Eine mittels Gelpermeationschromatographie (gegen eine Polymethylmethacrylat-Standard) untersuchte Probe zeigte ein Molekulargewicht Mw von 223 500 g/mol und ein Molekularge- ichtsverhältnis Mw/Mn von 1,87.
Beispiel 2
b) Radikalische Polymerisation
Zu der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Lösung gab man Styrol, Acrylnitril, Benzoylperoxid (0,1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Monomerenmenge) und t-Dodecylmercaptan (0,1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Monomerenmenge) . Die Polymerisa- tion wurde in einem mit einem Ankerrührer versehenen Stahl - kessel durchgeführt. Der Gewichtsanteil an Poly (EHA-co-DCPA- co-AA) betrug 8 Gew.-%, der Anteil an Styrol 69 Gew.-% und der Anteil an Acrylnitril 23 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Monomeren und Copolymeren.
Um Sauerstoff aus der Reaktionslösung zu entfernen, wurde ein Stickstoffdruck von 3 bar angelegt und anschließend wieder entspannt. Die Polymerisationstemperatur wurde unter Rühren (150 Upm) auf 86°C gebracht. Nach einem Umsatz von etwa 30 % gab man 0,1 mol-% Dicumylperoxid und nach weiteren 5 Minuten eine wäßrige Lösung, enthaltend Luviskol® 90 (1,0 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Wasser) , Natriumdiphosphat (0,1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Wasser) und Ertivinol® 30/92 (0,3 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Wasser) .
Das Volumenverhältnis wäßrige Lösung zu anpoly erisierter Monomerlösung betrug 3,3:1.
Die erhaltene Dispersion wurde unter starkem Rühren (300 Upm) für 3 h bei 110°C, für weitere 3 h bei 130°C und schließlich für 6 h bei 140°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Polymerprodukt mittels Filtration isoliert und über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet.
Komponente C:
Herstellung von mit Acrylatkautschuk modifieziertem Poly(styrol- co-acrylnitril) mittels Emulsionspolymerisation Beispiel 3
i) Herstellung des Pfropfkautschuks
Man erwärmte 16 g Butylacrylat und 0,4 g Tricyclodecenylacrylat in 150 g Wasser unter Zusatz von 1 g des Natrimsalzes einer Ci2 _ bis Ci8~Paraffinsäure, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,3 g Natriumhydrogencarbonat und 0,15 g Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polyme- risationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 g Butylacrylat und 1,6 g Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe ließ man noch eine Stunde nachreagieren. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 40 % und eine gewichtsmittlere Teilchen- große dso von 76 nm. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29) .
150 g dieses Polybutylacrylatlatex wurden mit 40 g einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 75:25) und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Aus dieser Polymerdispersion wurde mit der doppelten Menge einer 0,8 Gew.-%igen wässrigen MgS04~Lösung der Pfropfkautschuk gefällt und mittels Filtra- tion isoliert. Der erhaltene Feststoff wurde im Vakuum bei 60°C getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 40 % und die Teilchen hatten einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser dso von 90 nm.
Beispiel 4
ii) Herstellung des Copolymerisates aus Styrol und Acrylnitril
Ein Copolymerisat aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.- Acrylni - tril wurde nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lösungspolymerisation, wie im Kunststoff-Handbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag, München, 1969, Seite 122 bis 124 beschrieben, hergestellt. Die Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) betrug 80 ml/g. Beispiel 5
iii) Herstellung der Polymerabmischung C)
Das Pfropfcopolymerisat nach Beispiel 3 wurde auf einem Ex¬ truder vom Typ ZSK 30 der Fa. Werner und Pfleiderer mit dem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat nach Beispiel 4 im Verhältnis 1:1 bei einer Temperatur von 260°C abgemischt. Die ausgetragene Polymerschmelze wurde nach Abkühlen granuliert.
Herstellung und Prüfung der Formteile:
Die kautschukmodifizierte Formmasse nach Beispiel 2 sowie das Granulat nach Beispiel 5 wurden bei 260°C wurden jeweils mit Poly- butylenterephthalat in einem weiteren Extrusionsschritt (ZSK 30) abgemischt.
Die eingesetzten Mischungsverhältnisse sind der nachfolgenden Ta¬ belle zu entnehmen. Die erhaltenen Abmischungen wurden bei 220°C Schmelztemperatur und 60°C Formtemperatur zu Normkleinstäben (siehe DIN 53 453) gespritzt.
Die Kerbschlagzähigkeit a^ wurde an den Normkleinstäben nach DIN 53 453, die Lockkerbschlagzähigkeit a^ nach DIN 53 753-L-3-0 be- stimmt.
Die nachfolgende Tabelle faßt die Versuchsergebnisse zusammen.
Tabelle
Figure imgf000035_0001
a) Vergleichsversuch

Claims

Patentansprüche
1. Polymermischungen, enthaltend als wesentliche Komponenten
A) 1 bis 99 Gew.-% Polycarbonate oder Polyester,
B) 1 bis 99 Gew.-% an mit Acrylatkautschuk modifizierter Formmasse, hergestellt durch
bi) anionische Polymerisation von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus i) (Meth) acrylsäureestern der allgemeinen Formel (I), CH2=C(Ra)-C02Rb (I)
in der Ra Wasserstoff oder Methyl und Rb Cι~ bis C 2~Alkyl bedeuten und ii) (Meth) acrylsäureestern der allgemeinen Formel (II),
CH2=C(Rc)-C(0)0-CRdReRf (II)
in der
Rc Wasserstoff oder Methyl,
Rd,Re Wasserstoff , Cι~ bis Cio-Alkyl oder C6- bis Cis-Aryl und
Rf Ci- bis C20-Alkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 1 bis 10 C-Atomen im Arylteil, enthaltend min- destens ein tertiäres oder benzylisches Wasserstoffatom, bedeuten, sowie gegebenenfalls von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus iii) (Meth) acrylsäureestern mit mindestens einer Doppelbindung in der Estereinheit, iv) Di- oder Poly (meth) acrylsäureestern von di- bzw. poly- funktionellen Alkoholen und v) Stickstoff-funktionellen Acrylaten und Methacrylaten, aromatischen und araliphatischen Estern der Acryl- oder Methacrylsäure sowie mit funktionellen Gruppen auf der
Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA des Periodensystems der Elemente substituierten Acrylaten und Methacrylaten, in einem Lösungsmittel, enthaltend vinylaromatische Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000037_0001
in der R1 für Wasserstoff, Ci- bis Cs-Alkyl oder ein Halogenatom und R2 für Cι~ bis Cs-Alkyl oder ein Halogena- tom stehen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 einnimmt, oder deren Mischungen sowie gegebenenfalls weitere, unter den Bedingungen der anionischen und radikalischen Polymerisation inerte Lösungsmittelbestandteile, weitere olefinisch ungesättigte Verbindungen, die keine (Meth) acrylate dar- stellen, und Blockcopolymere, enthaltend mindestens einen elastischen Acrylatblock mit einem Tg-Wert kleiner 0°C und mindestens einen Methacrylatblock mit einem Tg-Wert größer 0°C, und b2) Zugabe zum nach bi) erhaltenen Reaktionsgemisch von b2i) Acrylnitril, Methacrylnitril oder Ci- bis Cs-Methacryla- ten oder deren Mischungen und gegebenenfalls von weiteren radikalisch polymerisier- baren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus b22) vinylaromatischen Verbindungen gemäß der allgemeinen For¬ mel (III), (Ci- bis Cg-Alkyl) (meth) acrylsäureestern oder deren Mischungen, b23) weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen, die nicht Acryl- oder Methacrylnitril oder vinylaromatische Verbin- düng (III) sind, b3) radikalischer Polymerisation des nach b2) erhaltenen Gemisches sowie b4) Isolierung der nach b3) erhaltenen kautschukmodifizierten Formmasse, oder durch b'i) anionische Polymerisation von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus i) (Meth) acrylsäureestern gemäß der allgemeinen Formel (I) und ii) (Meth) acrylsäureestern gemäß der allgemeinen Formel (II), sowie gegebenenfalls ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus iii) (Meth) acrylsäureestern mit mindestens einer Doppelbindung in der Estereinheit , iv) Di- oder Poly (meth) acrylsäureestern von di- bzw. poly- funktionellen Alkoholen und v) Stickstoff-funktionellen Acrylaten und Methacrylaten, aromatischen und araliphatischen Estern der Acryl- oder Methacrylsäure sowie mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA des Pe- riodensystems der Elemente substituierten Acrylaten und Methacrylaten, in einem unter den Bedingungen der anionischen und radikalischen Polymerisation inerten Lösungsmittel sowie gegebenenfalls in Gegenwart weiterer olefinisch ungesättig- ter Verbindungen, die keine (Meth) acrylate oder vinylaromatische Verbindungen (III) darstellen, und in Gegenwart von Blockcopolymeren, enthaltend mindestens einen elasti¬ schen Acrylatblock mit einem Tg-Wert kleiner 0°C und mindestens einen Methacrylatblock mit einem Tg-Wert größer 0°C, b'2) Zugabe zum nach b'i) erhaltenen Reaktionsgemisch von b'21) Acrylnitril, Methacrylnitril oder Cι~ bis Cs-Meth acrylaten oder deren Mischungen und b'22) einer oder mehreren vinylaromatischen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (III) und gegebenenfalls b'23) von weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen, die nicht Acryl- oder Methacrylnitril oder vinylaromatische Verbindung (III) sind, b'3) radikalische Polymerisation des nach b'2) erhaltenen Gemisches sowie b'4) Isolierung der nach b'3) erhaltenen kautschukmodifizierten Formmasse,
C) 0 bis 50 Gew.-% an mit Acrylatkautschuk modifizierter Formmasse, bei der zumindest die Kautschukphase mittels
Emulsionspolymerisation hergestellt wird,
D) 0 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs und
E) 0 bis 50 Gew.-% an Zusatzstoffen und Hilfsmitteln.
2. Polymermischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) einen Anteil im Bereich von 5 bis
95 Gew.-%, die Komponente B) einen Anteil im Bereich von 5 bis
95 Gew.-%, die Komponente C) einen Anteil im Bereich von 0 bis
40 Gew.-%, die Komponente D) einen Anteil im Bereich von 0 bis 40 Gew.-% und die Komponente E) einen Anteil im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, aufweisen, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) stets 100 ergibt.
3. Polymermischungen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente A) Polyethylen- oder Po- lybutylenterephthalat oder deren Mischungen verwendet.
4. Polymermischungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge- kennzeichnet, daß man als Komponente A) Polybutylenterephtha- lat zusammen mit Polycarbonat verwendet.
5. Verwendung der Polymermischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 für die Herstellung von Fasern, Folien oder Formkörpern.
Verfahren zur Herstellung der Polymermischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten A) und B) sowie gegebenenfalls C) bis F) bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 320°C extrudiert.
Fasern, Folien oder Formteile, enthaltend Polymermischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als wesentlichen Bestandteil.
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