WO1999064427A1 - Process for producing tris (pentafluorophenyl) borane - Google Patents
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Abstract
A process for producing tris(pentafluorophenyl)borane which comprises reacting chloropentafluorobenzene with an organometallic compound (formula 1: RM) such as sec-butyllithium in an ether solvent or an ether/hydrocarbon mixed solvent to obtain a pentafluorophenylmetal (formula 2: C6H5M) such as pentafluorophenyllithium and reacting the reaction product with a boron compound (formula 3: BX3) such as boron trichloride. Thus, the target compound is synthesized from inexpensive materials through a small number of steps in a high yield. In the formulae, R represents a C1-10 hydrocarbon group; M represents an alkali metal; and X's may be the same or different and each represents halogeno or alkoxy.
Description
明細書 トリス （ペンタフルオロフヱニル） ボランの製造方法 技術分野 Description Tris (pentafluorophenyl) borane production method
本発明は、 卜リス （ペンタフルオロフヱニル） ボランの新規な製造方法に関す る。 トリス （ペンタフルオロフヱニル） ボランは、 カチオン錯体重合反応に用い るメタ口セン触媒等の活性を高める助触媒として有用な化合物である。 背景技術 The present invention relates to a novel method for producing tris (pentafluorophenyl) borane. Tris (pentafluorophenyl) borane is a compound useful as a co-catalyst for enhancing the activity of a meta-mouth catalyst used in a cationic complex polymerization reaction. Background art
トリス （ペンタフルオロフヱニル） ボランの製造法に関しては以下の方法が知 られている。 The following methods are known for the production of tris (pentafluorophenyl) borane.
( 1 ) ブロモペンタフルォロベンゼンと n —ブチルリチウムとの反応で生成した ペンタフルオロフェニルリチウムと、 三塩化ホウ素とを反応させる方法 （Proc. C hem. Soc , 1963, July, 212) 。 (1) A method in which pentafluorophenyllithium produced by the reaction of bromopentafluorobenzene with n-butyllithium reacts with boron trichloride (Proc. Chem. Soc, 1963, July, 212).
( 2 ) ブロモペンタフルォロベンゼンとマグネシウムブロミ ドとの反応で生成し たペン夕フルオロフヱニルマグネシウムブロミ ドと、 三フヅ化ホウ素ジェチルェ —テル錯体とを反応させる方法 （Z. Naturforsh. , 1965, 20b，5) 。 (2) A method of reacting pentafluorofluoromagnesium bromide formed by the reaction of bromopentafluorobenzene with magnesium bromide with a boron trifluoride tertiary ter complex (Z. Naturforsh., 1965, 20b, 5).
( 3 ) ペン夕フルォロベンゼンからペンタフルオロフヱニルリチウムを生成させ 、 これに三塩化ホウ素を反応させる方法 （特開平 6-247979) 。 (3) A method of producing pentafluorophenyllithium from penfluorofluorobenzene and reacting it with boron trichloride (JP-A-6-247979).
( 4 ) ペンタフルォロベンゼンからペンタフルオロフェニルマグネシウムブロミ ドを生成させ、 これに三フッ化ホウ素のエーテル錯体を反応させる方法 （特開平 6-247978) 。 (4) A method of producing pentafluorophenylmagnesium bromide from pentafluorobenzene and reacting it with an ether complex of boron trifluoride (JP-A-6-247978).
( 5 ) クロロペンタフルォロベンゼンからペンタフルオロフヱニルマグネシウム プロミ ドを生成させ、 これに三フッ化ホウ素のエーテル錯体を反応させる方法 （ 特開平 8-253485) 。 (5) A method of producing pentafluorophenylmagnesium bromide from chloropentafluorobenzene and reacting it with an ether complex of boron trifluoride (JP-A-8-253485).
しかし、 （ 1 ) 、 （ 2 ) の方法は、 原料として高価なブロモペンタフルォ口べ ンゼンを用いる方法であった。 （3 ) 、 （4 ) の方法は、 より安価なペンタフル ォ口べンゼンを原料とする方法ではあるが、 ペンタフルォ口べンゼンは引火点が
低く （ 1 3 °C ) 、 取り扱いに注意を要す2る化合物である。 また、 （2 ) 、 （4 ) 、 および （5 ) の方法においては、 ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロミ ドを経由しているが、 該化合物から副生するハロゲン化マグネシウム類の除去に は、 煩雑な操作が必要であり、 効率が悪い欠点があった。 発明の開示 However, the methods (1) and (2) use expensive bromopentafluorene benzene as a raw material. The methods (3) and (4) use less expensive pentafluorene benzene, but the pentafluorene benzene has a flash point. Low (1 3 ° C), a 2 Ru compound Yosu careful handling. In the methods (2), (4) and (5), pentafluorophenylmagnesium bromide is used. However, removal of magnesium by-products from the compound is complicated. Operation was necessary, and there was a disadvantage of inefficiency. Disclosure of the invention
本発明は、 上記の問題を解決するためになされたものであり、 エーテル系溶媒 中またはエーテル系溶媒と炭化水素系溶媒の混合溶媒中で、 クロ口ペンタフルォ 口ベンゼンと下式 1で表される有機金属化合物とを反応させて下式 2で表される ペンタフルオロフヱニル金属とし、 つぎにエーテル系溶媒中またはエーテル系溶 媒と炭化水素系溶媒の混合溶媒中で、 該式 2で表されるペン夕フルオロフ ニル 金属と下式 3で表されるホウ素化合物とを反応させることを特徴とするトリス （ ペンタフルオロフェニル） ボランの製造方法を提供する。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problem, and is represented by the following formula 1 with pentafluorobenzene and benzene in an ether solvent or a mixed solvent of an ether solvent and a hydrocarbon solvent. The compound is reacted with an organometallic compound to form a pentafluorophenyl metal represented by the following formula 2, and then expressed in an ether-based solvent or a mixed solvent of an ether-based solvent and a hydrocarbon-based solvent by the formula 2 A method for producing tris (pentafluorophenyl) borane, which comprises reacting a pentafluorophenyl metal to be reacted with a boron compound represented by the following formula 3.
R M · · ·式 1 R M
C 6 F s M · · ·式 2 C 6 F s MEquation 2
B X 3 · · ·式 3 B X 3Equation 3
ただし式中の記号は、 以下の意味を示す。 However, the symbols in the formula have the following meanings.
R ：炭素数 1〜 1 0の炭化水素基。 R: a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
M ： アル力リ金属原子。 M: Metallic metal atom.
X ：式中の Xは同一であっても異なっていてもよく、 それぞれハロゲン原子ま たはアルコキシ基。 エーテル系溶媒としては、 公知または周知のエーテル系溶媒が採用され、 ジェ チルエーテル、 ジ （n—プロピル） エーテル、 ジイソプロピルエーテル、 ジ （n —プチル） エーテル、 ジイソアミルエーテル、 1 , 2—ジメ 卜キシェタン、 1 ， 2—ジェ卜キシェタン、 2， 2 ' ージメ トキシジェチルエーテル、 テトラヒドロ フラン、 テトラヒドロピラン、 1， 4 -ジォキサン等が好ましい。 これらのうち 、 エーテル系溶媒としては、 ジアルキルエーテルが好ましく、 特にジイソプロピ ルエーテル、 ジェチルエーテル、 ジ （n—プロピル） エーテル、 またはジ （n—
プチル） エーテルが好ましい。 X: X in the formula may be the same or different and is a halogen atom or an alkoxy group, respectively. As the ether-based solvent, a known or well-known ether-based solvent is employed. , 1,2-Jetoxetane, 2,2′-dimethoxyethoxyethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane and the like are preferred. Among them, the ether solvent is preferably a dialkyl ether, particularly diisopropyl ether, getyl ether, di ( n -propyl) ether or di (n-ether). (Butyl) ether is preferred.
炭化水素系溶媒としては、 公知または周知の炭化水素系溶媒が挙げられ、 脂肪 族炭化水素系溶媒、 または、 芳香族炭化水素系溶媒のいずれも採用できる。 脂肪族炭化水素系溶媒としては、 n—ペンタン、 イソペンタン、 η—へキサン 、 シクロへキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン、 n —ゥンデカン、 n—ドデカン、 n— トリデカン、 n—テトラデカン、 η—ペンタ デカン、 η—へキサデカン、 または石油留分として得られる脂肪族炭化水素の混 合物等が好ましい。 Examples of the hydrocarbon-based solvent include known or well-known hydrocarbon-based solvents, and any of an aliphatic hydrocarbon-based solvent and an aromatic hydrocarbon-based solvent can be employed. Aliphatic hydrocarbon solvents include n-pentane, isopentane, η-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-pentane, n-dodecane, n- Preferred are tridecane, n-tetradecane, η-pentadecane, η-hexadecane, or a mixture of aliphatic hydrocarbons obtained as a petroleum fraction.
芳香族炭化水素系溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 ο—キシレン、 m—キ シレン、 p—キシレン、 1， 2， 3—トリメチルベンゼン、 1， 2， 4一 卜リメ チルベンゼン、 1， 3 , 5—トリメチルベンゼン、 ェチルベンゼン、 n—プロピ ルベンゼン、 イソプロピルベンゼン、 n—ブチルベンゼン、 イソブチルベンゼン 、 または "fc e r t—ブチルベンゼン等が好ましい。 Examples of aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, ο-xylene, m-xylene, p-xylene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5 —Trimethylbenzene, ethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, n-butylbenzene, isobutylbenzene or “fc ert-butylbenzene” is preferred.
有機金属化合物 （式 1 ) における Rは炭素数 1〜1 0の炭化水素基を示す。 R は炭素数 1〜1 0のアルキル基が好ましく、 特に Rは炭素数 4〜1 0のアルキル 基が好ましい。 該アルキル基は直鎖構造であっても分岐構造であっても、 環構造 であってもよく、 分岐構造または環構造であるのが好ましい。 Mは、 アルカリ金 属原子を示し、 リチウム原子、 ナトリウム原子、 またはカリウム原子が好ましい 。 有機金属化合物 （式 1 ) の具体例としては、 以下のものが好ましく挙げられる メチルリチウム、 ェチルリチウム、 n—プロピルリチウム、 イソプロピルリチ ゥム、 n—ブチルリチウム、 イソブチルリチウム、 s e c—ブチルリチウム、 t e r t—ブチルリチウム、 n—ペンチルリチウム、 イソペンチルリチウム、 2— メチルブチルリチウム、 1 一メチルブチルリチウム、 1 一ェチルプロピルリチウ ム、 1， 1 —ジメチルプロピルリチウム、 2， 2—ジメチルプロピルリチウム、 n—へキシルリチウム、 イソへキシルリチウム、 1 —メチルペンチルリチウム、 1—ェチルブチルリチウム、 シクロへキシルリチウム、 フエニルリチウム、 o— トリルリチウム、 m—トリルリチウム、 p— トリルリチウム、 フエ二ルナトリゥ ム、 o—トリルナトリウム、 m— トリルナトリウム、 p—トリルナトリウム等。
有機金属化合物 （式 1 ) としては、 塩基性が強く、 副反応が起こりにくい有機 金属化合物が好ましく、 特にイソプロピルリチウム、 s e c—ブチルリチウム、 •t e r "t—ブチルリチウム、 2—メチルブチルリチウム、 1 , 1ージメチルプロ ピルリチウム、 2， 2—ジメチルブロピルリチウム、 1一メチルブチルリチウム 、 1一ェチルプロピルリチウム、 1 ーメチルペンチルリチウム、 1ーェチルブチ ルリチウム、 またはシクロへキシルリチウムが好ましく、 とりわけ s e c—ブチ ルリチウムが好ましい。 R in the organometallic compound (formula 1) represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably R is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. The alkyl group may have a straight-chain structure, a branched structure, or a ring structure, and preferably has a branched structure or a ring structure. M represents an alkali metal atom, and is preferably a lithium atom, a sodium atom, or a potassium atom. Specific examples of the organometallic compound (formula 1) are preferably the following: methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, isobutyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium Butyllithium, n-pentyllithium, isopentyllithium, 2-methylbutyllithium, 1-methylbutyllithium, 1-ethylpropyllithium, 1,1-dimethylpropyllithium, 2,2-dimethylpropyllithium, n- Hexyllithium, isohexyllithium, 1-methylpentyllithium, 1-ethylbutyllithium, cyclohexyllithium, phenyllithium, o-tolyllithium, m-tolyllithium, p-tolyllithium, phenylnadium , O-tolyl sodium, m Sodium tolyl, p- tolyl sodium and the like. As the organometallic compound (formula 1), an organometallic compound having strong basicity and hardly causing a side reaction is preferable. In particular, isopropyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, 2-methylbutyllithium, 1,1-dimethylpropyllithium, 2,2-dimethylpropyllithium, 1-methylbutyllithium, 1-ethylpropyllithium, 1-methylpentyllithium, 1-ethylbutyllithium, or cyclohexyllithium is preferred, and sec-butyllithium is particularly preferred. Lithium is preferred.
ホウ素化合物 （式 3 ) における Xは、 式中において同一であっても異なっても よく、 それぞれハロゲン原子またはアルコキシ基を示す。 式中の Xは同一である のが好ましい。 八ロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 また はヨウ素原子であり、 塩素原子またはフッ素原子が好ましい。 アルコキシ基とし ては、 炭素数 1〜1 0のアルコキシ基が好ましく、 下記の具体例中に示すアルコ キシ基が好ましい。 X in the boron compound (Formula 3) may be the same or different in the formula, and represents a halogen atom or an alkoxy group, respectively. In the formula, X is preferably the same. The octogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and a chlorine atom or a fluorine atom is preferable. As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group shown in the following specific examples is preferable.
ホウ素化合物 （式 3 ) としては、 三フッ化ホウ素、 三塩化ホウ素、 三臭化ホウ 素、 三ヨウ化ホウ素、 卜リメ トキシホウ素、 トリエトキシホウ素、 トリプロポキ シホウ素、 トリイソプロボキシホウ素、 トリブトキシホウ素等が好ましく、 特に 三フッ化ホウ素、 または三塩化ホウ素が好ましい。 Examples of the boron compound (formula 3) include boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, boron triiodide, trimethoxy boron, triethoxy boron, tripropoxy boron, triisopropoxy boron, and tributoxy. Boron and the like are preferable, and boron trifluoride or boron trichloride is particularly preferable.
ホウ素化合物 （式 3 ) は、 エーテル系溶媒またはチォエーテル系溶媒との錯体 を形成していてもよい。 エーテル系溶媒との錯体である場合、 該エーテル系溶媒 としては反応に用いる溶媒と同一溶媒との錯体であっても、 異なる化合物の錯体 であってもよい。 The boron compound (Formula 3) may form a complex with an ether solvent or a thioether solvent. In the case of a complex with an ether solvent, the ether solvent may be a complex with the same solvent as the solvent used for the reaction or a complex of a different compound.
該エーテル系溶媒との錯体としては、 三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体、 三フッ化ホウ素ジブチルエーテル錯体、 三塩化ホウ素ジェチルエーテル錯体また は三塩化ホウ素ジブチルエーテル錯体等が挙げられ、 該チォエーテル系溶媒との 錯体としては、 三フッ化ホウ素ジメチルチオエーテル錯体または三フッ化ホウ素 ジェチルチオエーテル錯体が挙げられる。 Examples of the complex with the ether-based solvent include boron trifluoride dimethyl ether complex, boron trifluoride dibutyl ether complex, boron trichloride dimethyl ether complex, and boron trichloride dibutyl ether complex. Examples of the complex with a solvent include a boron trifluoride dimethylthioether complex and a boron trifluoride dimethylthioether complex.
本発明の製造方法においては、 第一工程の反応として、 エーテル系溶媒または エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒の混合溶媒 （以下、 まとめて反応溶媒と記す。
) 中で、 クロ口ペンタフルォロベンゼン （C6 F5 C 1 ) と有機金属化合物 （式 1 ) とを反応させる。 クロ口ペンタフルォロベンゼンは安価な化合物でり、 また 引火点を持たない化合物であることから、 取り扱いが容易であり実用性に優れた 化合物である。 In the production method of the present invention, as the reaction in the first step, an ether-based solvent or a mixed solvent of an ether-based solvent and a hydrocarbon-based solvent (hereinafter collectively referred to as a reaction solvent). ) In which pentafluorobenzene (C 6 F 5 C 1) is reacted with an organometallic compound (formula 1). Pentafluorobenzene is an inexpensive compound and has no flash point, making it easy to handle and excellent in practicality.
第一工程の反応における反応溶媒は、 エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混 合溶媒が好ましく、 エーテル系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒との混合溶媒が好ま しく、 とりわけジアルキルエーテルと脂肪族炭化水素系溶媒との混合溶媒が好ま しい。 該混合溶媒における混合比は任意であり、 エーテル系溶媒に対して炭化水 素系溶媒を過剰量 （50体積％超） とするのが好ましく、 特に炭化水素系溶媒量 に対するエーテル系溶媒量が 0. 0 1〜 1体積％である混合溶媒を用いるのが好 ましい。 The reaction solvent in the reaction of the first step is preferably a mixed solvent of an ether solvent and a hydrocarbon solvent, more preferably a mixed solvent of an ether solvent and an aliphatic hydrocarbon solvent, and particularly preferably a dialkyl ether and an aliphatic solvent. A mixed solvent with a hydrocarbon solvent is preferred. The mixing ratio in the mixed solvent is arbitrary, and the amount of the hydrocarbon solvent is preferably an excess amount (more than 50% by volume) with respect to the amount of the ether solvent. It is preferable to use a mixed solvent of 0.1 to 1% by volume.
該反応は、 クロ口ペンタフルォ口べンゼンを反応溶媒に溶解してクロ口ペンタ フル才ロベンゼン溶液とし、 つぎに該溶液に有機金属化合物を滴下することによ り行うのが好ましい。 有機金属化合物量は、 クロ口ペンタフルォロベンゼンに対 して 0. 5〜1. 5倍当量が好ましい。 有機金属化合物量が少なすぎると未反応 のクロ口ペンタフルォロベンゼンが大量に残り、 有機金属化合物量が過剰すぎる と生成するペンタフルオロフヱニル金属中のフッ素原子においてもハロゲン一金 属交換反応がおこるおそれがある。 したがって、 有機金属化合物量は、 クロ口べ ンタフルォロベンゼンに対して 0. 8〜1. 2倍当量が好ましい。 The reaction is preferably carried out by dissolving pentafluorene benzene in a reaction solvent to obtain a pentafluorobenzene solution, and then dropping an organometallic compound into the solution. The amount of the organometallic compound is preferably 0.5 to 1.5 times the equivalent of pentafluorobenzene. If the amount of the organometallic compound is too small, a large amount of unreacted pentafluorobenzene remains unreacted, and if the amount of the organometallic compound is too large, halogen-metal exchange is also performed on the fluorine atoms in the pentafluorophenyl metal formed. Reaction may occur. Therefore, the amount of the organometallic compound is preferably 0.8 to 1.2 times equivalent to that of chlorobenzene.
クロ口ペンタフルォロベンゼンと有機金属化合物 （式 1 ) との反応は一 120 °C〜+ 80°Cで実施するのが好ましい。 さらに反応速度を調節するためには、 反 応温度は一 80°Cまたはそれより高温であるのが好ましく、 副反応を抑制するた めには反応温度を 0 Cまたはそれより低温とするのが好ましく、 反応温度は特に 一 80°C〜0°Cが好ましく、 とりわけ一 40°C〜一 20°Cが収率の点から好まし い。 また、 反応時間は 5°C~1 20分が好ましい。 The reaction between the pentafluorobenzene and the organometallic compound (formula 1) is preferably carried out at a temperature between 120 ° C. and + 80 ° C. To further control the reaction rate, the reaction temperature is preferably 180 ° C or higher, and the reaction temperature is preferably 0 ° C or lower to suppress side reactions. The reaction temperature is preferably from 180 ° C to 0 ° C, and more preferably from 140 ° C to 120 ° C in view of the yield. Further, the reaction time is preferably from 5 ° C to 120 minutes.
クロ口ペン夕フルォロベンゼンと有機金属化合物 （式 1 ) との反応では、 ペン タフルオロフ ニル金属 （式 2) が生成する。 The reaction of fluorobenzene with organometallic compounds (Formula 1) produces pentafluorophenyl metal (Formula 2).
ペンタフルオロフヱニル金属 （式 2) 中の Mは、 式 1における Mと同一である 。 ペンタフルオロフェニル金属 （式 2) としては、 C6 F5 L i、 C6 F5 N a
、 または C6 F5 Kが挙げられ、 C6 Fs L iが好ましい。 M in the pentafluorophenyl metal (Formula 2) is the same as M in Formula 1. As the pentafluorophenyl metal (formula 2), C 6 F 5 Li, C 6 F 5 Na Or C 6 F 5 K, with C 6 F s L i being preferred.
ペン夕フルオロフュニル金属 （式 2) を含む反応粗生成物は、 通常はそのまま つぎの反応に用いる。 該反応生成物を高温にすると、 ペンタフルオロフヱニル金 属の副反応が起こるおそれがあることから、 反応生成物は— 20eCまたはそれよ り低温に保つのが好ましい。 The crude reaction product containing the penfluorofluorofunyl metal (Formula 2) is usually used as it is in the next reaction. If the reaction product is heated to a high temperature, a side reaction of pentafluorophenyl metal may occur, so the reaction product is preferably kept at -20 eC or lower.
つぎに本発明の製造方法においては、 第二工程の反応としてペンタフルオロフ ュニル金属 （式 2) とホウ素化合物 （式 3) とを反応させる。 該反応はペンタフ ルオロフ ニル金属 （式 2) を含む反応粗生成物にホウ素化合物 （式 3) を入れ て混合することにより実施するのが好ましい。 Next, in the production method of the present invention, a pentafluorophenyl metal (formula 2) and a boron compound (formula 3) are reacted in the second step. The reaction is preferably carried out by adding a boron compound (formula 3) to a crude reaction product containing a pentafluorophenyl metal (formula 2) and mixing.
反応に消費されるペンタフルオロフェニル金属 （式 2 ) 量の理論量は、 ホウ素 化合物 （式 3) に対して 3倍モル量であるが、 ホウ素化合物 （式 3) をペンタフ ルオロフヱニル金属 （式 2) に対して 2. 1倍モル未満とすると、 目的とするト リス （ペンタフルオロフヱニル） ボランの収率の低下が顕著となり 3. 9倍モル を越えると目的外のテトラキス （ペンタフルオロフヱニル） ボレートの生成が顕 著になる。 したがって、 トリス （ペンタフルオロフェニル） ボランの収率を高く するためには、 ホウ素化合物 （式 3) 量をペン夕フルオロフュニル金属 （式 2) に対して、 2. 1〜3. 9倍モルとするのが好ましく、 とりわけ 2. ；!〜 2. 9 倍モルとするのが好ましい。 3倍モル未満とすると、 さらにテトラキス （ペンタ フルオロフヱニル） ボレー卜の生成が抑制され、 目的物の収率を上げうる。 ペンタフルオロフュニル金属 （式 2) とホウ素化合物 （式 3) との反応温度は - 80°C〜0°Cが好ましい。 一 8 CTCより低温では反応の進行が極めて遅くなる おそれがあり、 0°Cより高温では副反応の進行が極めて速くなるおそれや、 未反 応のペン夕フルオロフ ニル金属が分解するおそれがあり、 いずれの場合も収率 が低くなるおそれがある。 反応時間は 0. 5〜50時間が好ましい。 実際の反応 では、 0. 5〜50時間の間に反応温度を一 4 CTCから 30°C付近まで昇温しな がら反応させるのが好ましい。 The theoretical amount of pentafluorophenyl metal (formula 2) consumed in the reaction is 3 times the molar amount of the boron compound (formula 3), but the boron compound (formula 3) is converted to pentafluorophenyl metal (formula 2). If the molar ratio is less than 2.1 times, the yield of the desired tris (pentafluorophenyl) borane is remarkably reduced. If the molar ratio exceeds 3.9 times, undesired tetrakis (pentafluorophenyl) borane is not obtained. Nil) Borate formation becomes prominent. Therefore, in order to increase the yield of tris (pentafluorophenyl) borane, the amount of the boron compound (formula 3) should be 2.1 to 3.9 times the amount of the pen-fluorofluorometal (formula 2). And more preferably 2. to! -2.9 times. When the molar ratio is less than 3 times, the production of tetrakis (pentafluorophenyl) borate is further suppressed, and the yield of the desired product can be increased. The reaction temperature between the pentafluorofunyl metal (formula 2) and the boron compound (formula 3) is preferably from -80 ° C to 0 ° C. If the temperature is lower than 18 CTC, the progress of the reaction may be extremely slow.If the temperature is higher than 0 ° C, the progress of the side reaction may be extremely fast, or unreacted penfluorofluorophenyl metal may be decomposed. In either case, the yield may be low. The reaction time is preferably 0.5 to 50 hours. In an actual reaction, it is preferable to carry out the reaction while raising the reaction temperature from 14 CTC to around 30 ° C. within 0.5 to 50 hours.
第二工程の反応においても、 反応溶媒を用いるのが好ましい。 反応溶媒は、 第 一工程の反応と同一のものを用いうる。 しかし第二工程においてエーテル系溶媒 量が多い場合には、 テトラキス （ペンタフルオロフヱニル） ボレートの生成量が
多くなるため、 反応溶媒としては、 炭化水素系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒 が好ましく、 エーテル系溶媒量に対する炭化水素系溶媒量を過剰量 （5 0体積％ 超） とするのが好ましく、 特に炭化水素系溶媒量に対するエーテル系溶媒量が 0 . 0 1〜 1体積％である混合溶媒を用いるのが好ましい。 Also in the reaction of the second step, it is preferable to use a reaction solvent. The same reaction solvent as used in the reaction in the first step can be used. However, when the amount of the ether-based solvent is large in the second step, the amount of tetrakis (pentafluorophenyl) borate formed is Therefore, a mixed solvent of a hydrocarbon solvent and an ether solvent is preferable as the reaction solvent, and the amount of the hydrocarbon solvent is preferably an excess amount (more than 50% by volume) with respect to the amount of the ether solvent. It is preferable to use a mixed solvent in which the amount of the ether-based solvent is 0.01 to 1% by volume based on the amount of the hydrocarbon-based solvent.
反応溶媒量についても第一工程と同程度の量とするのが好ましく、 クロ口ペン タフルォロベンゼンに対して 1〜1 0 0倍容量が好ましく、 1 0〜5 0倍容量が 特に好ましい。 The amount of the reaction solvent is also preferably about the same as in the first step, preferably 1 to 100 times, more preferably 10 to 50 times the volume of pentafluorobenzene.
本発明の反応では、 トリス （ペンタフルオロフヱニル） ボラン [ B ( C 6 F 5 ) a ] が生成する。 該トリス （ペンタフルオロフヱニル） ボランはエーテル系溶 媒が配位した錯体であつてもよいが、 助触媒の活性の点からはエーテル系溶媒が 配位していない卜リス （ペンタフルオロフェニル） ボランが好ましい。 トリス （ ペンタフルオロフュニル） ボランにエーテル系溶媒が配位している場合、 該ェ一 テル系溶媒としては、 反応溶媒としてのエーテル系溶媒または反応に用いたホウ 素化合物 （式 3 ) に配位しているエーテル系溶媒が挙げられる。 In the reaction of the present invention, tris (pentafluorophenyl We sulfonyl) borane [B (C 6 F 5) a] is produced. The tris (pentafluorophenyl) borane may be a complex in which an ether solvent is coordinated, but from the viewpoint of the activity of the cocatalyst, tris (pentafluorophenyl) in which the ether solvent is not coordinated. Borane is preferred. When an ether solvent is coordinated with tris (pentafluorofunyl) borane, the ether solvent may be an ether solvent as a reaction solvent or a boron compound (Formula 3) used in the reaction. And other ether-based solvents.
トリス （ペン夕フルオロフヱニル） ボランにエーテル系溶媒が配位している場 合、 必要に応じて除去されうる。 除去する場合には、 後処理の工程において除去 するのが好ましく、 たとえば、 エーテル系溶媒より高沸点の炭化水素系溶媒の存 在下に、 エーテル系溶媒を共沸させながら留去することにより、 容易に除去でき る。 If an ether solvent is coordinated to tris (pentafluorobenzene) borane, it can be removed if necessary. In the case of removing, it is preferable to remove in a post-treatment step. Can be removed.
反応生成物の後処理は、 反応溶媒および揮発成分を減圧留去した後、 再び炭化 水素系溶媒で希釈する方法により行うのが好ましい。 Post-treatment of the reaction product is preferably performed by a method of distilling off the reaction solvent and volatile components under reduced pressure, and then diluting with a hydrocarbon solvent again.
炭化水素系溶媒としては、 公知または周知の炭化水素系溶媒が挙げられ、 脂肪 族炭化水素系溶媒、 芳香族炭化水素系溶媒、 またはこれらの混合物のいずれであ つても採用できる。 Examples of the hydrocarbon-based solvent include known or well-known hydrocarbon-based solvents, and any of aliphatic hydrocarbon-based solvents, aromatic hydrocarbon-based solvents, and mixtures thereof can be employed.
脂肪族炭化水素系溶媒としては、 n —ペンタン、 イソペンタン、 n—へキサン 、 シクロへキサン、 n —ヘプタン、 n —オクタン、 n —ノナン、 n —デカン、 n -ゥンデカン、 n— ドデカン、 n — トリデカン、 n -テトラデカン、 n —ペン夕 デカン、 または n—へキサデカン等が好ましい。 Aliphatic hydrocarbon solvents include n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-pentane, n-dodecane, n- Preferred are tridecane, n-tetradecane, n-pentadecane, or n-hexadecane.
芳香族炭化水素系溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 o—キシレン、 m—キ
シレン、 p—キシレン、 1 , 2 , 3—トリメチルベンゼン、 1 , 2 , 4—卜リメ チルベンゼン、 1 , 3， 5—トリメチルベンゼン、 ェチルベンゼン、 プロピルべ ンゼン、 またはブチルベンゼン等が好ましい。 脂肪族炭化水素系溶媒と芳香族炭 化水素系溶媒の混合物としては、 沸点 40〜2 0 0°C程度の石油留分を用いうる 後処理で用いる炭化水素系溶媒量は、 トリス （ペンタフルオロフ ニル） ボラ ンの理論収量の 1 0〜3 0 0倍重量とするが好ましく、 溶解性を考慮して特に 2 0〜 1 0 0倍重量とするのが好ましい。 また、 （ペンタフルオロフヱニル） ボラ ンの炭化水素溶液中に不溶解物が存在する場合には、 ろ過により取り除くのが好 ましい。 Examples of aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, o-xylene, m-ki Silene, p-xylene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, ethylbenzene, propylbenzene, or butylbenzene is preferred. As a mixture of the aliphatic hydrocarbon solvent and the aromatic hydrocarbon solvent, a petroleum fraction having a boiling point of about 40 to 200 ° C can be used. The amount of the hydrocarbon solvent used in the post-treatment is tris (pentafluoro). The weight is preferably 10 to 300 times the theoretical yield of (phenyl) borane, and particularly preferably 20 to 100 times the weight in consideration of solubility. If insolubles are present in the hydrocarbon solution of (pentafluorophenyl) borane, it is preferable to remove it by filtration.
本発明の生成物であるトリス （ペンタフルオロフェニル） ボランは空気中で不 安定であるため、 これを保管する場合には、 任意の濃度の炭化水素溶液として保 管するのが好ましい。 発明を実施するための最良の形態 Since the product of the present invention, tris (pentafluorophenyl) borane, is unstable in air, it is preferable to store it as a hydrocarbon solution of any concentration when storing it. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定さ れない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[例 1 ] [Example 1 ]
クロ口ペンタフルォロベンゼン （ 1 1 . 38 g) をジイソブロピルエーテル （ 1 0 0 m l ) に溶解した。 この溶液を— 40でに冷却した後、 濃度 0. 9 7Mの s e c—ブチルリチウムのシクロへキサン一へキサン溶液 （5 7. 9m l ) を、 反応温度を— 40°C〜一 3 0°Cに調節しながら滴下した。 一 4 CTC〜一 3 0°Cで 1時間撹拌し、 ペンタフルオロフヱニルリチウムを得た後、 同温度で濃度 1 Mの 三塩化ホウ素のへキサン溶液 （ 1 9. 5 m l ) を滴下した。 一 40〜一 3 CTCで 1時間撹拌した後、 反応液を徐々に室温まで昇温した。 反応溶媒および揮発成分 を 5 0〜6 0°Cに加温しながら、 減圧留去した。 得られた残渣に石油留分由来の 炭化水素系溶剤 （ェクソン社製商品名 ： ァイソパー E) ( 2 9 0m l ) を加え、 50〜6 0°Cで撹拌した。 不溶物を窒素気流下でろ過し、 トリス （ペンタフルォ ロフヱニル） ボランのアイソパ一 E溶液を得た。 この溶液の一部を濃縮し、 トリ
ス （ペンタフルオロフェニル） ボランの収量を換算して求めた結果、 5. 66 g (収率 6 1 % ) であった。 Pentafluorobenzene (11.38 g) was dissolved in diisopropyl ether (100 ml). After cooling this solution to −40, a solution of 0.97 M sec-butyllithium in cyclohexane / hexane (57.9 ml) was added at a reaction temperature of −40 ° C. to 130 ° C. It was added dropwise while adjusting to C. After stirring at 14 CTC to 130 ° C for 1 hour to obtain pentafluorophenyllithium, a 1 M solution of boron trichloride in hexane (19.5 ml) was added dropwise at the same temperature. . After stirring at 140 to 13 CTC for 1 hour, the reaction solution was gradually heated to room temperature. The reaction solvent and volatile components were distilled off under reduced pressure while heating to 50 to 60 ° C. To the obtained residue, a hydrocarbon solvent derived from a petroleum fraction (trade name: Isopar E, manufactured by Exxon Corp.) (290 ml) was added, and the mixture was stirred at 50 to 60 ° C. The insolubles were filtered under a nitrogen stream to obtain an isopar E solution of tris (pentafluorophenyl) borane. Part of this solution is concentrated and It was 5.66 g (yield 61%) as a result of conversion of the yield of s (pentafluorophenyl) borane.
[例 2] [Example 2]
例 1におけるジィソプロピルエーテルをジェチルェ一テルに変更すること以外 は例 1と同様な方法で反応を行い、 卜リス （ペン夕フルオロフェニル） ボランの ァイソパー E溶液を得た。 この溶液の一部を濃縮し、 トリス （ペンタフルオロフ ヱニル） ボランの収量を換算したところ 4. 27 g (収率 46%) であった。 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that diisopropyl ether in Example 1 was changed to getyl ether to obtain an isoper E solution of tris (pentafluorophenyl) borane. A portion of this solution was concentrated, and the yield of tris (pentafluorophenyl) borane was calculated to be 4.27 g (46% yield).
[例 3] [Example 3]
例 1におけるジイソプロピルエーテルをへキサン （ 140m l ) とジイソプロ ピルエーテル （0. 28m l ) の混合溶媒に変更すること以外は例 1と同様な方 法で反応を行い、 トリス （ペンタフルオロフヱニル） ボランのァイソパー E溶液 を得た。 この溶液の一部を濃縮し、 ト リス （ペン夕フルオロフヱニル） ボランの 収量を換算したところ 7. 96 g (収率 8 1 % ) であった。 本発明の方法によれば、 出発原料として安価で取り扱いが容易なクロ口ペン夕 フルォロベンゼンを用い、 2工程で卜リス （ペン夕フルオロフヱニル） ボランを 合成できる。 該合成方法は、 特別な試薬、 反応条件、 および反応装置を用いるこ となく、 高収率であるため、 実用上優れた方法である。 生成物であるトリス （ぺ ンタフルオロフヱニル） ボランは、 カチオン錯体重合用の助触媒として極めて重 要な化合物である。 該生成物にエーテル系溶媒が配位している場合にも、 本発明 の後処理方法により容易にエーテル系溶媒を除去して高活性な助触媒とすること もできる。
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that diisopropyl ether in Example 1 was changed to a mixed solvent of hexane (140 ml) and diisopropyl ether (0.28 ml), and tris (pentafluorophenyl) was used. ) A borane in Isopar E solution was obtained. A portion of this solution was concentrated, and the yield of tris (pentafluorofluorophenyl) borane was calculated to be 7.96 g (81% yield). According to the method of the present invention, tris (pentachlorofluorophenyl) borane can be synthesized in two steps using inexpensive and easy-to-handle fluorobenzene benzene as a starting material. This synthesis method is a practically excellent method because it has a high yield without using special reagents, reaction conditions, and reaction equipment. The product, tris (pentafluorophenyl) borane, is a very important compound as a cocatalyst for cationic complex polymerization. Even when an ether solvent is coordinated with the product, the ether solvent can be easily removed by the post-treatment method of the present invention to obtain a highly active cocatalyst.
Claims
言青求の範囲 . エーテル系溶媒中またはエーテル系溶媒と炭化水素系溶媒の混合溶媒中で、 クロ口ペンタフルォロベンゼンと下式 1で表される有機金属化合物とを反応さ せて下式 2で表されるペンタフルオロフェニル金属とし、 つぎにエーテル系溶 媒中またはエーテル系溶媒と炭化水素系溶媒の混合溶媒中で、 該式 2で表され るペンタフルオロフヱニル金属と下式 3で表されるホウ素化合物とを反応させ ることを特徴とする卜リス （ペンタフルオロフヱニル） ボランの製造方法。 The reaction range of pentafluorobenzene with an organometallic compound represented by the following formula 1 in an ether solvent or a mixed solvent of an ether solvent and a hydrocarbon solvent. The pentafluorophenyl metal represented by the formula 2 is then added to the pentafluorophenyl metal represented by the formula 2 in an ether-based solvent or a mixed solvent of an ether-based solvent and a hydrocarbon-based solvent. A process for producing tris (pentafluorophenyl) borane, which comprises reacting a boron compound represented by (3).
R M · · ·式 1 R M
C 6 F 5 M · · ·式 2 C 6 F 5 M
B Χ 3 · · ·式 3 B Χ 3 · · · Formula 3
ただし式中の記号は、 以下の意味を示す。 However, the symbols in the formula have the following meanings.
R ：炭素数 1〜1 0の炭化水素基。 R: a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
Μ ： アル力リ金属原子。 Μ: Metallic metal atom.
X ：式中の Xは同一であっても異なっていてもよく、 それぞれハロゲン原子 またはアルコキシ基。 . ェ一テル系溶媒と炭化水素系溶媒の混合溶媒中で、 クロ口ペンタフルォ口べ ンゼンと式 1で表される有機金属化合物とを反応させて式 2で表されるペンタ フルオロフ ニル金属とし、 つぎにエーテル系溶媒と炭化水素系溶媒の混合溶 媒中で、 該式 2で表されるペンタフルオロフヱニル金属と式 3で表されるホウ 素化合物と反応させる請求項 1に記載の製造方法。 . トリス （ペン夕フルオロフヱニル） ボランが、 エーテル系溶媒が配位したト リス （ペンタフルオロフヱニル） ボランである請求項 1または 2に記載の製造 方法。 . エーテル系溶媒中またはエーテル系溶媒と炭化水素系溶媒の混合溶媒中で、 クロ口ペンタフルォロベンゼンと下式 1で表される有機金属化合物とを反応さ
せることを特徴とする下式 2で表されるペン夕フルオロフヱニル金属の製造方 法。 X: X in the formula may be the same or different and is a halogen atom or an alkoxy group, respectively. In a mixed solvent of a ether-based solvent and a hydrocarbon-based solvent, pentafluorofluorobenzene is reacted with an organometallic compound represented by the formula 1 to form a pentafluorophenyl metal represented by the formula 2, 2. The process according to claim 1, wherein the pentafluorophenyl metal represented by the formula 2 is reacted with the boron compound represented by the formula 3 in a mixed solvent of an ether solvent and a hydrocarbon solvent. Method. 3. The production method according to claim 1, wherein the tris (pentafluorophenyl) borane is tris (pentafluorophenyl) borane coordinated with an ether solvent. Reaction of pentafluorobenzene with an organometallic compound represented by the following formula 1 in an ether solvent or a mixed solvent of an ether solvent and a hydrocarbon solvent. A method for producing a metal of fluorobenzene represented by Formula 2 below.
RM · · ·式 1 RM
Ce F 5 M · · ·式 2 Ce F 5 MFormula 2
ただし式中の記号は、 以下の意味を示す。 However, the symbols in the formula have the following meanings.
R ：炭素数 1〜1 0の炭化水素基。 R: a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
M： アル力リ金属原子。 M: Metallic metal atom.
5. クロ口ペンタフルォロベンゼンと下式 1で表される有機金属化合物とを一 1 20°C〜+ 80°C反応で反応させる請求項 1、 2、 3、 または 4に記載の製造 方法。 5. The production according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein pentafluorobenzene and an organometallic compound represented by the following formula 1 are reacted in a reaction at 120 ° C to + 80 ° C. Method.
6. Rが、 炭素数 4〜1 0のアルキル基である請求項 1、 2、 3、 4、 または 5 に記載の製造方法。 6. The production method according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, wherein R is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
7. Rが分岐構造または環構造である請求項 6に記載の製造方法。 7. The production method according to claim 6, wherein R has a branched structure or a ring structure.
8. 式 1で表される有機金属化合物が、 s e c—ブチルリチウムである請求項 1 〜 7のいずれかに記載の製造方法。 8. The production method according to any one of claims 1 to 7, wherein the organometallic compound represented by the formula 1 is sec-butyllithium.
9. 式 3で表されるホウ素化合物 （式 3) 量が、 式 2で表されるペンタフルォロ フエニル金属に対して 2. 1〜2. 9倍モルである請求項 1〜8のいずれかに 記載の製造方法。 9. The boron compound represented by the formula 3 (Formula 3) is in an amount of 2.1 to 2.9 times mol of the pentafluorophenyl metal represented by the formula 2 in any one of claims 1 to 8. Manufacturing method.
1 0. エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒が、 炭化水素系溶媒量に対 してエーテル系溶媒量が 0. 0 1〜 1体積％である混合溶媒である請求項 1〜 9のいずれかに記載の製造方法。
10. The mixed solvent of an ether-based solvent and a hydrocarbon-based solvent is a mixed solvent in which the amount of the ether-based solvent is 0.01 to 1% by volume based on the amount of the hydrocarbon-based solvent. The production method according to any one of the above.
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