JP2000001492A - Production of tris(pintafluorophenyl)borane - Google Patents
Production of tris(pintafluorophenyl)boraneInfo
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- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボランの新規な製造方法に関する。ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、カチオン錯
体重合反応に用いるメタロセン触媒等の活性を高める助
触媒として有用な化合物である。[0001] The present invention relates to a novel method for producing tris (pentafluorophenyl) borane. Tris (pentafluorophenyl) borane is a compound useful as a co-catalyst for increasing the activity of a metallocene catalyst or the like used in a cationic complex polymerization reaction.
【０００２】[0002]
【従来の技術】トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ンの製造法に関しては以下の方法が知られている。 （１）ブロモペンタフルオロベンゼンとｎ−ブチルリチ
ウムとの反応で生成したペンタフルオロフェニルリチウ
ムと、三塩化ホウ素とを反応させる方法（Proc.Chem.So
c.,1963,July,212）。 （２）ブロモペンタフルオロベンゼンとマグネシウムブ
ロミドとの反応で生成したペンタフルオロフェニルマグ
ネシウムブロミドと、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル
錯体とを反応させる方法（Z.Naturforsh.,1965,20b,
5）。2. Description of the Related Art The following method is known for producing tris (pentafluorophenyl) borane. (1) A method of reacting pentafluorophenyllithium produced by the reaction between bromopentafluorobenzene and n-butyllithium with boron trichloride (Proc. Chem. So
c., 1963, July, 212). (2) A method of reacting pentafluorophenylmagnesium bromide produced by the reaction of bromopentafluorobenzene with magnesium bromide with a boron trifluoride diethyl ether complex (Z. Naturforsh., 1965, 20b,
Five).
【０００３】（３）ペンタフルオロベンゼンからペンタ
フルオロフェニルリチウムを生成させ、これに三塩化ホ
ウ素を反応させる方法（特開平6-247979）。 （４）ペンタフルオロベンゼンからペンタフルオロフェ
ニルマグネシウムブロミドを生成させ、これに三フッ化
ホウ素のエーテル錯体を反応させる方法（特開平6-2479
78）。 （５）クロロペンタフルオロベンゼンからペンタフルオ
ロフェニルマグネシウムブロミドを生成させ、これに三
フッ化ホウ素のエーテル錯体を反応させる方法（特開平
8-253485）。(3) A method of producing pentafluorophenyllithium from pentafluorobenzene and reacting it with boron trichloride (JP-A-6-247979). (4) A method of producing pentafluorophenylmagnesium bromide from pentafluorobenzene and reacting it with an ether complex of boron trifluoride (JP-A-6-2479)
78). (5) A method of producing pentafluorophenylmagnesium bromide from chloropentafluorobenzene and reacting it with an ether complex of boron trifluoride
8-253485).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】（１）、（２）の方法
は、原料として高価なブロモペンタフルオロベンゼンを
用いる方法であった。（３）、（４）の方法は、より安
価なペンタフルオロベンゼンを原料とする方法ではある
が、ペンタフルオロベンゼンは引火点が低く（１３
℃）、取り扱いに注意を要する化合物である。また、
（２）、（４）、および（５）の方法においては、ペン
タフルオロフェニルマグネシウムブロミドを経由してい
るが、該化合物から副生するハロゲン化マグネシウム類
の除去には、煩雑な操作が必要であり、効率が悪い欠点
があった。The methods (1) and (2) use expensive bromopentafluorobenzene as a raw material. The methods (3) and (4) use less expensive pentafluorobenzene as a raw material, but pentafluorobenzene has a low flash point (13
° C), which requires careful handling. Also,
In the methods (2), (4), and (5), pentafluorophenylmagnesium bromide is used. However, complicated operations are required to remove magnesium halides by-produced from the compound. There was a disadvantage of inefficiency.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題を
解決するためになされたものであり、エーテル系溶媒中
またはエーテル系溶媒と炭化水素系溶媒の混合溶媒中
で、クロロペンタフルオロベンゼンと下式１で表される
有機金属化合物とを反応させて下式２で表されるペンタ
フルオロフェニル金属とし、つぎにエーテル系溶媒中ま
たはエーテル系溶媒と炭化水素系溶媒の混合溶媒中で、
該式２で表されるペンタフルオロフェニル金属と下式３
で表されるホウ素化合物と反応させることを特徴とする
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの製造方法を
提供する。 ＲＭ ・・・式１ Ｃ6 Ｆ5 Ｍ・・・式２ ＢＸ3 ・・・式３ ただし式中の記号は、以下の意味を示す。 Ｒ：炭素数１〜１０の炭化水素基。 Ｍ：アルカリ金属原子。 Ｘ：式中のＸは同一であっても異なっていてもよく、そ
れぞれハロゲン原子またはアルコキシ基。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is intended to solve chloropentafluorobenzene in an ether solvent or a mixed solvent of an ether solvent and a hydrocarbon solvent. And an organometallic compound represented by the following formula 1 to give a pentafluorophenyl metal represented by the following formula 2, and then in an ether solvent or a mixed solvent of an ether solvent and a hydrocarbon solvent,
The pentafluorophenyl metal represented by the formula 2 and the following formula 3
A process for producing tris (pentafluorophenyl) borane, characterized by reacting with a boron compound represented by the formula: RM · · · Formula 1 C 6 F 5 M ··· Equation 2 BX 3 · · · Formula 3 provided that the symbols in the formula have the following meanings. R: a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. M: alkali metal atom. X: X in the formula may be the same or different, and is a halogen atom or an alkoxy group, respectively.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】エーテル系溶媒としては、公知ま
たは周知のエーテル系溶媒が採用され、ジエチルエーテ
ル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジ（ｎ−ブチル）エーテル、ジイソアミルエーテ
ル、１，２−ジメトキシエタン、1 ，２−ジエトキシエ
タン、２，２’−ジメトキシジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサ
ン等が好ましい。これらのうち、エーテル系溶媒として
は、ジアルキルエーテルが好ましく、特にジイソプロピ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エ
ーテル、またはジ（ｎ−ブチル）エーテルが好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS As the ether solvent, a known or well-known ether solvent is employed, and diethyl ether, di (n-propyl) ether, diisopropyl ether, di (n-butyl) ether, diisoamyl ether, Preferred are 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2,2′-dimethoxydiethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane and the like. Among them, the ether solvent is preferably a dialkyl ether, particularly preferably diisopropyl ether, diethyl ether, di (n-propyl) ether or di (n-butyl) ether.
【０００７】炭化水素系溶媒としては、公知または周知
の炭化水素系溶媒が挙げられ、脂肪族炭化水素系溶媒、
または、芳香族炭化水素系溶媒のいずれも採用できる。
脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、イソペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウン
デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデ
カン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、または石
油留分として得られる脂肪族炭化水素の混合物等が好ま
しい。[0007] Examples of the hydrocarbon-based solvent include known or well-known hydrocarbon-based solvents, such as aliphatic hydrocarbon-based solvents,
Alternatively, any of aromatic hydrocarbon solvents can be employed.
Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tridecane, n -Tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane or a mixture of aliphatic hydrocarbons obtained as a petroleum fraction is preferred.
【０００８】芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシ
レン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−
トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼ
ン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロ
ピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼ
ン、またはｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等が好ましい。As the aromatic hydrocarbon solvent, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-
Preferred are trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, ethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, n-butylbenzene, isobutylbenzene, tert-butylbenzene and the like.
【０００９】有機金属化合物（式１）におけるＲは炭素
数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒは炭素数１〜１０の
アルキル基が好ましい。該アルキル基は直鎖構造であっ
ても分岐構造であってもよい。Ｍは、アルカリ金属原子
を示し、リチウム原子、ナトリウム原子、またはカリウ
ム原子が好ましい。有機金属化合物（式１）の具体例と
しては、以下のものが好ましく挙げられる。R in the organometallic compound (formula 1) represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group may have a straight-chain structure or a branched structure. M represents an alkali metal atom, and is preferably a lithium atom, a sodium atom, or a potassium atom. Preferred examples of the organometallic compound (Formula 1) include the following.
【００１０】メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プ
ロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウ
ム、イソペンチルリチウム、２−メチルブチルリチウ
ム、１−メチルブチルリチウム、１−エチルプロピルリ
チウム、１，１−ジメチルプロピルリチウム、２，２−
ジメチルプロピルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、イ
ソヘキシルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、１
−エチルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フ
ェニルリチウム、ｏ−トリルリチウム、ｍ−トリルリチ
ウム、ｐ−トリルリチウム、フェニルナトリウム、ｏ−
トリルナトリウム、ｍ−トリルナトリウム、ｐ−トリル
ナトリウム等。Methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, isobutyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, n-pentyl lithium, isopentyl lithium, 2-methylbutyl lithium, 1-methylbutyllithium, 1-ethylpropyllithium, 1,1-dimethylpropyllithium, 2,2-
Dimethylpropyllithium, n-hexyllithium, isohexyllithium, 1-methylpentyllithium, 1
-Ethylbutyllithium, cyclohexyllithium, phenyllithium, o-tolyllithium, m-tolyllithium, p-tolyllithium, phenylsodium, o-
Tolyl sodium, m-tolyl sodium, p-tolyl sodium and the like.
【００１１】有機金属化合物（式１）としては、塩基性
が強く、副反応が起こりにくい有機金属化合物が好まし
く、特にイソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、２−メチルブチルリチ
ウム、１，１−ジメチルプロピルリチウム、２，２−ジ
メチルプロピルリチウム、１−メチルブチルリチウム、
１−エチルプロピルリチウム、１−メチルペンチルリチ
ウム、１−エチルブチルリチウム、またはシクロヘキシ
ルリチウムが好ましく、とりわけｓｅｃ−ブチルリチウ
ムが好ましい。As the organometallic compound (formula 1), an organometallic compound having a strong basic property and hardly causing a side reaction is preferable. In particular, isopropyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, 2-methylbutyllithium, 1,1-dimethylpropyllithium, 2,2-dimethylpropyllithium, 1-methylbutyllithium,
1-ethylpropyllithium, 1-methylpentyllithium, 1-ethylbutyllithium, or cyclohexyllithium is preferred, and sec-butyllithium is particularly preferred.
【００１２】ホウ素化合物（式３）におけるＸは、式中
において同一であっても異なってもよく、それぞれハロ
ゲン原子またはアルコキシ基を示す。式中のＸは同一で
あるのが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、塩
素原子またはフッ素原子が好ましい。アルコキシ基とし
ては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、下記
の具体例中に示すアルコキシ基が好ましい。X in the boron compound (Formula 3) may be the same or different in the formula, and each represents a halogen atom or an alkoxy group. X in the formula is preferably the same. The halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and a chlorine atom or a fluorine atom is preferable. As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group shown in the following specific examples is preferable.
【００１３】ホウ素化合物（式３）としては、三フッ化
ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ
素、トリメトキシホウ素、トリエトキシホウ素、トリプ
ロポキシホウ素、トリイソプロポキシホウ素、トリブト
キシホウ素等が好ましい。ホウ素化合物（式３）は、エ
ーテル系溶媒またはチオエーテル系溶媒との錯体を形成
していてもよい。エーテル系溶媒との錯体である場合、
該エーテル系溶媒としては反応に用いる溶媒と同一溶媒
との錯体であっても、異なる化合物の錯体であってもよ
い。Examples of the boron compound (formula 3) include boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, boron triiodide, trimethoxy boron, triethoxy boron, tripropoxy boron, triisopropoxy boron, tribubutoxy. Boron and the like are preferred. The boron compound (Formula 3) may form a complex with an ether solvent or a thioether solvent. In the case of a complex with an ether solvent,
The ether solvent may be a complex with the same solvent as the solvent used in the reaction or a complex of a different compound.
【００１４】該エーテル系溶媒との錯体としては、三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジブ
チルエーテル錯体、三塩化ホウ素ジエチルエーテル錯体
または三塩化ホウ素ジブチルエーテル錯体等が挙げら
れ、該チオエーテル系溶媒との錯体としては、三フッ化
ホウ素ジメチルチオエーテル錯体または三フッ化ホウ素
ジエチルチオエーテル錯体が挙げられる。Examples of the complex with the ether solvent include boron trifluoride diethyl ether complex, boron trifluoride dibutyl ether complex, boron trichloride diethyl ether complex and boron trichloride dibutyl ether complex. Examples of the complex with a solvent include a boron trifluoride dimethylthioether complex and a boron trifluoride diethylthioether complex.
【００１５】本発明の製造方法においては、第一工程の
反応として、エーテル系溶媒またはエーテル系溶媒と炭
化水素系溶媒の混合溶媒（以下、まとめて反応溶媒と記
す。）中で、クロロペンタフルオロベンゼン（Ｃ6 Ｆ5
Ｃｌ）と有機金属化合物（式１）とを反応させる。クロ
ロペンタフルオロベンゼンは安価な化合物でり、また引
火点を持たない化合物であることから、取り扱いが容易
であり実用性に優れた化合物である。[0015] In the production method of the present invention, as the reaction in the first step, chloropentafluoro is used in an ether solvent or a mixed solvent of an ether solvent and a hydrocarbon solvent (hereinafter collectively referred to as a reaction solvent). Benzene (C 6 F 5
Cl) and an organometallic compound (formula 1). Chloropentafluorobenzene is an inexpensive compound and a compound having no flash point, so that it is easy to handle and excellent in practicality.
【００１６】第一工程の反応における反応溶媒は、エー
テル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒が好ましく、
エーテル系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒との混合溶媒が
好ましく、とりわけジアルキルエーテルと脂肪族炭化水
素系溶媒との混合溶媒が好ましい。該混合溶媒における
混合比は任意であり、エーテル系溶媒に対して炭化水素
系溶媒を過剰量（５０体積％超）とするのが好ましく、
特に炭化水素系溶媒量に対するエーテル系溶媒量が０．
０１〜１体積％である混合溶媒を用いるのが好ましい。The reaction solvent in the reaction of the first step is preferably a mixed solvent of an ether solvent and a hydrocarbon solvent.
A mixed solvent of an ether solvent and an aliphatic hydrocarbon solvent is preferable, and a mixed solvent of a dialkyl ether and an aliphatic hydrocarbon solvent is particularly preferable. The mixing ratio in the mixed solvent is arbitrary, and the amount of the hydrocarbon solvent is preferably an excess amount (more than 50% by volume) with respect to the ether solvent,
In particular, the amount of the ether solvent relative to the amount of the hydrocarbon solvent is 0.
It is preferable to use a mixed solvent in an amount of from 01 to 1% by volume.
【００１７】該反応は、クロロペンタフルオロベンゼン
を反応溶媒に溶解してクロロペンタフルオロベンゼン溶
液とし、つぎに該溶液に有機金属化合物を滴下すること
により行うのが好ましい。有機金属化合物量は、クロロ
ペンタフルオロベンゼンに対して０．５〜１．５倍当量
が好ましい。有機金属化合物量が少なすぎると未反応の
クロロペンタフルオロベンゼンが大量に残り、有機金属
化合物量が過剰すぎると生成するペンタフルオロフェニ
ル金属中のフッ素原子においてもハロゲン−金属交換反
応がおこるおそれがある。したがって、有機金属化合物
量は、クロロペンタフルオロベンゼンに対して０．８〜
１．２倍当量が好ましい。The reaction is preferably carried out by dissolving chloropentafluorobenzene in a reaction solvent to form a chloropentafluorobenzene solution, and then dropping an organometallic compound into the solution. The amount of the organometallic compound is preferably 0.5 to 1.5 times equivalent to chloropentafluorobenzene. If the amount of the organometallic compound is too small, a large amount of unreacted chloropentafluorobenzene remains, and if the amount of the organometallic compound is too large, a halogen-metal exchange reaction may occur even at a fluorine atom in the pentafluorophenyl metal produced. . Therefore, the amount of the organometallic compound is 0.8 to chloropentafluorobenzene.
A 1.2 equivalent is preferred.
【００１８】クロロペンタフルオロベンゼンと有機金属
化合物（式１）との反応は−１２０℃〜＋８０℃で実施
するのが好ましい。さらに反応速度を調節するために
は、反応温度は−８０℃またはそれより高温であるのが
好ましく、副反応を抑制するためには反応温度を０℃ま
たはそれより低温とするのが好ましく、反応温度は特に
−８０℃〜０℃が好ましく、とりわけ−４０℃〜−２０
℃が収率の点から好ましい。また、反応時間は５℃〜１
２０分が好ましい。The reaction between chloropentafluorobenzene and the organometallic compound (formula 1) is preferably carried out at a temperature between -120 ° C. and + 80 ° C. In order to further control the reaction rate, the reaction temperature is preferably -80 ° C or higher, and the reaction temperature is preferably 0 ° C or lower in order to suppress side reactions. The temperature is particularly preferably from -80 ° C to 0 ° C, especially from -40 ° C to -20 ° C.
C is preferred in terms of yield. The reaction time is 5 ° C to 1 ° C.
20 minutes is preferred.
【００１９】クロロペンタフルオロベンゼンと有機金属
化合物（式１）との反応では、ペンタフルオロフェニル
金属（式２）が生成する。ペンタフルオロフェニル金属
（式２）中のＭは、式１におけるＭと同一である。ペン
タフルオロフェニル金属（式２）としては、Ｃ6 Ｆ5 Ｌ
ｉ、Ｃ6 Ｆ5 Ｎａ、またはＣ6 Ｆ5 Ｋが挙げられ、Ｃ6
Ｆ5 Ｌｉが好ましい。In the reaction between chloropentafluorobenzene and an organometallic compound (formula 1), pentafluorophenyl metal (formula 2) is formed. M in the pentafluorophenyl metal (Formula 2) is the same as M in Formula 1. As pentafluorophenyl metal (formula 2), C 6 F 5 L
i, C 6 F 5 Na, or C 6 F 5 K can be mentioned, C 6
F 5 Li is preferred.
【００２０】ペンタフルオロフェニル金属（式２）を含
む反応粗生成物は、通常はそのままつぎの反応に用い
る。該反応生成物を高温にすると、ペンタフルオロフェ
ニル金属の副反応が起こるおそれがあることから、反応
生成物は−２０℃またはそれより低温に保つのが好まし
い。The crude reaction product containing pentafluorophenyl metal (formula 2) is usually used as it is in the next reaction. If the temperature of the reaction product is raised to a high temperature, a side reaction of pentafluorophenyl metal may occur, so that the reaction product is preferably kept at -20 ° C or lower.
【００２１】つぎに本発明の製造方法においては、第二
工程の反応としてペンタフルオロフェニル金属（式２）
とホウ素化合物（式３）とを反応させる。該反応はペン
タフルオロフェニル金属（式２）を含む反応粗生成物に
ホウ素化合物（式３）を入れて混合することにより実施
するのが好ましい。Next, in the production method of the present invention, as the reaction of the second step, pentafluorophenyl metal (formula 2)
And a boron compound (formula 3). The reaction is preferably carried out by adding a boron compound (formula 3) to a reaction crude product containing a pentafluorophenyl metal (formula 2) and mixing.
【００２２】反応に消費されるペンタフルオロフェニル
金属（式２）量の理論量は、ホウ素化合物（式３）に対
して３倍モル量であるが、ホウ素化合物（式３）をペン
タフルオロフェニル金属（式２）に対して２．１倍モル
未満とすると、目的とするトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボランの収率の低下が顕著となり３．９倍モルを
越えると目的外のテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートの生成が顕著になる。したがって、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボランの収率を高くするた
めには、ホウ素化合物（式３）量をペンタフルオロフェ
ニル金属（式２）に対して、２．１〜３．９倍モルとす
るのが好ましく、とりわけ２．１〜２．９倍モルとする
のが好ましい。３倍モル未満とすると、さらにテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの生成が抑制さ
れ、目的物の収率を上げられる。The theoretical amount of pentafluorophenyl metal (formula 2) consumed in the reaction is 3 times the molar amount of the boron compound (formula 3). If the molar ratio is less than 2.1 times the molar amount of the formula (2), the yield of the target tris (pentafluorophenyl) borane will be remarkably reduced. ) Borate generation becomes remarkable. Therefore, in order to increase the yield of tris (pentafluorophenyl) borane, the amount of the boron compound (formula 3) is set to 2.1 to 3.9 times the molar amount of the metal pentafluorophenyl (formula 2). It is particularly preferable that the molar ratio be 2.1 to 2.9 times. When the molar ratio is less than 3 times, the production of tetrakis (pentafluorophenyl) borate is further suppressed, and the yield of the desired product can be increased.
【００２３】ペンタフルオロフェニル金属（式２）とホ
ウ素化合物（式３）との反応温度は−８０℃〜０℃が好
ましい。−８０℃より低温では反応の進行が極めて遅く
なるおそれがあり、０℃より高温では副反応の進行が極
めて速くなるおそれや、未反応のペンタフルオロフェニ
ル金属が分解するおそれがあり、いずれの場合も収率が
低くなるおそれがある。反応時間は０．５〜５０時間が
好ましい。実際の反応では、０．５〜５０時間の間に反
応温度を−４０℃から３０℃付近まで昇温しながら反応
させるのが好ましい。The reaction temperature between the metal pentafluorophenyl (formula 2) and the boron compound (formula 3) is preferably from -80 ° C to 0 ° C. If the temperature is lower than −80 ° C., the progress of the reaction may be extremely slow. If the temperature is higher than 0 ° C., the progress of the side reaction may be extremely fast, or unreacted pentafluorophenyl metal may be decomposed. Also, the yield may be low. The reaction time is preferably 0.5 to 50 hours. In an actual reaction, it is preferable to carry out the reaction while raising the reaction temperature from −40 ° C. to about 30 ° C. within 0.5 to 50 hours.
【００２４】第二工程の反応においても、反応溶媒を用
いるのが好ましい。反応溶媒は、第一工程の反応と同一
のものを用いうる。しかし第二工程においてエーテル系
溶媒量が多い場合には、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートの生成量が多くなるため、反応溶媒と
しては、炭化水素系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が
好ましく、エーテル系溶媒量に対する炭化水素系溶媒量
を過剰量（５０体積％超）とするのが好ましく、特に炭
化水素系溶媒量に対するエーテル系溶媒量が０．０１〜
１体積％である混合溶媒を用いるのが好ましい。反応溶
媒量についても第一工程と同程度の量とするのが好まし
く、クロロペンタフルオロベンゼンに対して１〜１００
倍容量が好ましく、１０〜５０倍容量が特に好ましい。In the reaction of the second step, it is preferable to use a reaction solvent. The same reaction solvent as used in the reaction in the first step can be used. However, when the amount of the ether-based solvent is large in the second step, the amount of tetrakis (pentafluorophenyl) borate generated is large. Therefore, as the reaction solvent, a mixed solvent of a hydrocarbon-based solvent and an ether-based solvent is preferable. The amount of the hydrocarbon solvent is preferably an excess amount (more than 50% by volume) with respect to the amount of the system solvent, and the amount of the ether solvent with respect to the amount of the hydrocarbon solvent is preferably from 0.01 to 0.01%.
It is preferable to use a mixed solvent of 1% by volume. The amount of the reaction solvent is also preferably about the same as in the first step,
Double volume is preferable, and 10 to 50 times volume is particularly preferable.
【００２５】本発明の反応では、トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボラン［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5）3 ］が生成する。
該トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランはエーテル
系溶媒が配位した錯体であってもよいが、助触媒の活性
の点からはエーテル系溶媒が配位していないトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボランにエーテル系溶媒が配位
している場合、該エーテル系溶媒としては、反応溶媒と
してのエーテル系溶媒または反応に用いたホウ素化合物
（式３）に配位しているエーテル系溶媒が挙げられる。In the reaction of the present invention, tris (pentafluorophenyl) borane [B (C 6 F 5 ) 3 ] is produced.
The tris (pentafluorophenyl) borane may be a complex in which an ether-based solvent is coordinated, but from the viewpoint of the activity of the cocatalyst, tris (pentafluorophenyl) borane in which an ether-based solvent is not coordinated is preferable. . When an ether solvent is coordinated to tris (pentafluorophenyl) borane, the ether solvent is an ether solvent as a reaction solvent or a boron compound (formula 3) used in the reaction. Ether solvents are exemplified.
【００２６】トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン
にエーテル系溶媒が配位している場合、必要に応じて除
去されうる。除去する場合には、後処理の工程において
除去するのが好ましく、たとえば、エーテル系溶媒より
高沸点の炭化水素系溶媒の存在下に、エーテル系溶媒を
共沸させながら留去することにより、容易に除去でき
る。When an ether solvent is coordinated to tris (pentafluorophenyl) borane, it can be removed if necessary. In the case of removing, it is preferable to remove in a post-treatment step.For example, in the presence of a hydrocarbon solvent having a higher boiling point than the ether solvent, the ether solvent is easily distilled off by azeotropic distillation. Can be removed.
【００２７】反応生成物の後処理は、反応溶媒および揮
発成分を減圧留去した後、再び炭化水素系溶媒で希釈す
る方法により行うのが好ましい。炭化水素系溶媒として
は、公知または周知の炭化水素系溶媒が挙げられ、脂肪
族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、またはこれ
らの混合物のいずれであっても採用できる。The post-treatment of the reaction product is preferably carried out by distilling off the reaction solvent and volatile components under reduced pressure and diluting with a hydrocarbon solvent again. Examples of the hydrocarbon-based solvent include known or well-known hydrocarbon-based solvents, and any of an aliphatic hydrocarbon-based solvent, an aromatic hydrocarbon-based solvent, and a mixture thereof can be employed.
【００２８】脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペン
タン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカ
ン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、
ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、またはｎ−ヘキ
サデカン等が好ましい。Examples of the aliphatic hydrocarbon solvents include n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane,
n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tridecane,
Preferred are n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane and the like.
【００２９】芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシ
レン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−
トリメチルベンゼン、1 ，３，５−トリメチルベンゼ
ン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、またはブチル
ベンゼン等が好ましい。脂肪族炭化水素系溶媒と芳香族
炭化水素系溶媒の混合物としては、沸点４０〜２００℃
程度の石油留分を用いうる。As the aromatic hydrocarbon solvent, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-
Preferred are trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene and the like. The mixture of the aliphatic hydrocarbon solvent and the aromatic hydrocarbon solvent has a boiling point of 40 to 200 ° C.
Some petroleum fractions can be used.
【００３０】後処理で用いる炭化水素系溶媒量は、トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボランの理論収量の１０
〜３００倍重量とするが好ましく、溶解性を考慮して特
に２０〜１００倍重量とするのが好ましい。また、（ペ
ンタフルオロフェニル）ボランの炭化水素溶液中に不溶
解物が存在する場合には、ろ過により取り除くのが好ま
しい。The amount of the hydrocarbon solvent used in the post-treatment is 10 times the theoretical yield of tris (pentafluorophenyl) borane.
The weight is preferably up to 300 times, more preferably 20 to 100 times in consideration of solubility. Further, when an insoluble matter is present in the hydrocarbon solution of (pentafluorophenyl) borane, it is preferable to remove the insoluble matter by filtration.
【００３１】本発明の生成物であるトリス（ペンタフル
オロフェニル）ボランは空気中で不安定であるため、こ
れを保管する場合には、任意の濃度の炭化水素溶液とし
て保管するのが好ましい。Since the product of the present invention, tris (pentafluorophenyl) borane, is unstable in the air, it is preferable to store it as a hydrocarbon solution of any concentration when storing it.
【００３２】[0032]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【００３３】［例１］クロロペンタフルオロベンゼン
（１１．３８ｇ）をジイソプロピルエーテル（１００ｍ
ｌ）に溶解した。この溶液を−４０℃に冷却した後、濃
度０．９７Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサ
ン−ヘキサン溶液（５７．９ｍｌ）を、反応温度を−４
０℃〜−３０℃に調節しながら滴下した。−４０℃〜−
３０℃で１時間撹拌し、ペンタフルオロフェニルリチウ
ムを得た後、同温度で濃度１Ｍの三塩化ホウ素のヘキサ
ン溶液（１９．５ｍｌ）を滴下した。−４０〜−３０℃
で１時間撹拌した後、反応液を徐々に室温まで昇温し
た。反応溶媒および揮発成分を５０〜６０℃に加温しな
がら、減圧留去した。得られた残渣に石油留分由来の炭
化水素系溶剤（エクソン社製商品名：アイソパーＥ）
（２９０ｍｌ）を加え、５０〜６０℃で撹拌した。不溶
物を窒素気流下でろ過し、トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボランのアイソパーＥ溶液を得た。この溶液の一
部を濃縮し、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン
の収量を換算して求めた結果、５．６６ｇ（収率６１
％）であった。Example 1 Chloropentafluorobenzene (11.38 g) was added to diisopropyl ether (100 m
l). After cooling this solution to −40 ° C., a cyclohexane-hexane solution (57.9 ml) of sec-butyllithium having a concentration of 0.97 M was added at a reaction temperature of −4.
The solution was added dropwise while adjusting the temperature to 0 ° C to -30 ° C. -40 ° C ~-
After stirring at 30 ° C. for 1 hour to obtain pentafluorophenyllithium, a 1M solution of boron trichloride in hexane (19.5 ml) was added dropwise at the same temperature. -40 to -30 ° C
After stirring for 1 hour at room temperature, the reaction solution was gradually heated to room temperature. The reaction solvent and volatile components were distilled off under reduced pressure while heating to 50 to 60 ° C. A hydrocarbon solvent derived from a petroleum fraction (Exxon Corp. product name: Isopar E) is added to the obtained residue.
(290 ml) and stirred at 50-60 ° C. The insolubles were filtered under a nitrogen stream to obtain a solution of tris (pentafluorophenyl) borane in Isopar E. A part of this solution was concentrated, and the yield of tris (pentafluorophenyl) borane was converted to 5.66 g (yield 61).
%)Met.
【００３４】［例２］例１におけるジイソプロピルエー
テルをジエチルエーテルに変更すること以外は例１と同
様な方法で反応を行い、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランのアイソパーＥ溶液を得た。この溶液の一部
を濃縮し、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの
収量を換算したところ４．２７ｇ（収率４６％）であっ
た。Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that diisopropyl ether in Example 1 was changed to diethyl ether, to obtain an isoper E solution of tris (pentafluorophenyl) borane. A part of this solution was concentrated, and the yield of tris (pentafluorophenyl) borane was calculated to be 4.27 g (46% yield).
【００３５】［例３］例１におけるジイソプロピルエー
テルをヘキサン（１４０ｍｌ）とジイソプロピルエーテ
ル（０．２８ｍｌ）の混合溶媒に変更すること以外は例
１と同様な方法で反応を行い、トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボランのアイソパーＥ溶液を得た。この溶液
の一部を濃縮し、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ランの収量を換算したところ７．９６ｇ（収率８１％）
であった。Example 3 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that diisopropyl ether in Example 1 was changed to a mixed solvent of hexane (140 ml) and diisopropyl ether (0.28 ml), and tris (pentafluorophenyl) was used. ) A borane isoper E solution was obtained. A portion of this solution was concentrated, and the yield of tris (pentafluorophenyl) borane was converted to 7.96 g (81% yield).
Met.
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明の方法によれば、出発原料として
安価で取り扱いが容易なクロロペンタフルオロベンゼン
を用い、２工程でトリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ランを合成できる。該合成方法は、特別な試薬、反応条
件、および反応装置を用いることなく、高収率であるた
め、実用上優れた方法である。生成物であるトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボランは、カチオン錯体重合用
の助触媒として極めて重要な化合物である。該生成物に
エーテル系溶媒が配位している場合にも、本発明の後処
理方法により容易にエーテル系溶媒を除去して高活性な
助触媒とすることもできる。According to the method of the present invention, tris (pentafluorophenyl) borane can be synthesized in two steps using chloropentafluorobenzene which is inexpensive and easy to handle as a starting material. This synthesis method is a practically excellent method because it has a high yield without using special reagents, reaction conditions and a reaction apparatus. The product, tris (pentafluorophenyl) borane, is a very important compound as a co-catalyst for cationic complex polymerization. Even when an ether solvent is coordinated with the product, the ether solvent can be easily removed by the post-treatment method of the present invention to obtain a highly active cocatalyst.
Claims (7)
炭化水素系溶媒の混合溶媒中で、クロロペンタフルオロ
ベンゼンと下式１で表される有機金属化合物とを反応さ
せて下式２で表されるペンタフルオロフェニル金属と
し、つぎにエーテル系溶媒中またはエーテル系溶媒と炭
化水素系溶媒の混合溶媒中で、該式２で表されるペンタ
フルオロフェニル金属と下式３で表されるホウ素化合物
と反応させることを特徴とするトリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボランの製造方法。 ＲＭ ・・・式１ Ｃ6 Ｆ5 Ｍ・・・式２ ＢＸ3 ・・・式３ ただし式中の記号は、以下の意味を示す。 Ｒ：炭素数１〜１０の炭化水素基。 Ｍ：アルカリ金属原子。 Ｘ：式中のＸは同一であっても異なっていてもよく、そ
れぞれハロゲン原子またはアルコキシ基。A chloropentafluorobenzene is reacted with an organometallic compound represented by the following formula 1 in an ether-based solvent or a mixed solvent of an ether-based solvent and a hydrocarbon-based solvent. Pentafluorophenyl metal and then a pentafluorophenyl metal represented by the formula 2 and a boron compound represented by the following formula 3 in an ether solvent or a mixed solvent of an ether solvent and a hydrocarbon solvent. A method for producing tris (pentafluorophenyl) borane, which comprises reacting. RM · · · Formula 1 C 6 F 5 M ··· Equation 2 BX 3 · · · Formula 3 provided that the symbols in the formula have the following meanings. R: a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. M: alkali metal atom. X: X in the formula may be the same or different, and is a halogen atom or an alkoxy group, respectively.
媒中で、クロロペンタフルオロベンゼンと式１で表され
る有機金属化合物とを反応させて式２で表されるペンタ
フルオロフェニル金属とし、つぎにエーテル系溶媒と炭
化水素系溶媒の混合溶媒中で、該式２で表されるペンタ
フルオロフェニル金属と式３で表されるホウ素化合物と
反応させる請求項１に記載の製造方法。2. A pentafluorophenyl metal represented by the formula 2 by reacting chloropentafluorobenzene with an organometallic compound represented by the formula 1 in a mixed solvent of an ether solvent and a hydrocarbon solvent; 2. The method according to claim 1, wherein the pentafluorophenyl metal represented by the formula (2) and the boron compound represented by the formula (3) are reacted in a mixed solvent of an ether solvent and a hydrocarbon solvent.
が、エーテル系溶媒が配位したトリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボランである請求項１または２に記載の製造
方法。3. The method according to claim 1, wherein the tris (pentafluorophenyl) borane is tris (pentafluorophenyl) borane coordinated with an ether solvent.
炭化水素系溶媒の混合溶媒中で、クロロペンタフルオロ
ベンゼンと下式１で表される有機金属化合物とを反応さ
せることを特徴とする下式２で表されるペンタフルオロ
フェニル金属の製造方法。 ＲＭ ・・・式１ Ｃ6 Ｆ5 Ｍ・・・式２ ただし式中の記号は、以下の意味を示す。 Ｒ：炭素数１〜１０の炭化水素基。 Ｍ：アルカリ金属原子。4. A method comprising reacting chloropentafluorobenzene with an organometallic compound represented by the following formula 1 in an ether solvent or a mixed solvent of an ether solvent and a hydrocarbon solvent. 2. A method for producing a pentafluorophenyl metal represented by 2. RM Formula 1 C 6 F 5 M Formula 2 However, the symbols in the formula have the following meanings. R: a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. M: alkali metal atom.
表される有機金属化合物とを−１２０℃〜＋８０℃反応
で反応させる請求項１、２、３、または４に記載の製造
方法。5. The method according to claim 1, wherein chloropentafluorobenzene is reacted with an organometallic compound represented by the following formula 1 by a reaction at -120 ° C. to + 80 ° C.
−ブチルリチウムである請求項１、２、３、４、または
５に記載の製造方法。6. An organometallic compound represented by the formula 1
The method according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, which is -butyllithium.
溶媒が、炭化水素系溶媒量に対してエーテル系溶媒量が
０．０１〜１体積％である混合溶媒である請求項１、
２、３、４、５、または６に記載の製造方法。7. A mixed solvent of an ether solvent and a hydrocarbon solvent, wherein the amount of the ether solvent is 0.01 to 1% by volume based on the amount of the hydrocarbon solvent.
The production method according to 2, 3, 4, 5, or 6.
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