WO1999048966A1 - Schwefelhaltige zusammensetzungen enthaltend ein reaktionsprodukt von schwefel und olefinen - Google Patents

Schwefelhaltige zusammensetzungen enthaltend ein reaktionsprodukt von schwefel und olefinen Download PDF

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Ekkehard Jahns
Fritz Nimtz
Bernd Leutner
Michael Stang
Herbert Scholz
Jörn Tidow
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds

Definitions

  • Sulfur in various forms is widely used in the rubber industry to cross-link (vulcanize) rubber products.
  • a problem in this connection is the tendency of the sulfur to bloom during the storage of the not yet vulcanized partial products. This is due to the fact that at the temperatures used in processing, sulfur dissolves significantly better in the rubber composition than at room temperature.
  • the sulfur bloom is not only undesirable for optical reasons, it also reduces the adhesion and thus the vulcanizability of different preformed rubber parts, e.g. in tire manufacturing.
  • insoluble or polymeric sulfur This is usually produced by quenching the polymeric modification of the sulfur.
  • the insoluble sulfur that can be obtained in this way has only a limited shelf life since it slowly cleaves back into the low-molecular form.
  • the present invention was therefore based on the object of providing a modified sulfur which is well suited as a vulcanizing agent in the rubber and rubber industry and does not have the disadvantages described above. 5
  • composition 10 is the reaction product of elemental sulfur with at least one olefin, wherein the particle size d 9 o maximum is 20 microns, ie, 90 wt.% Of the composition particulates have a particle size of not more than 20 microns .
  • the d 90 value is preferably a maximum of 15, in particular a maximum of 15 10 ⁇ m.
  • any commercially available elemental sulfur can be used as sulfur for the production of the sulfur-containing composition according to the invention, i.e. there are no restrictions in this regard.
  • Corresponding products are known to the person skilled in the art and are described in the literature, so that further details are unnecessary here.
  • Suitable olefins are e.g. unsaturated hydrocarbons such as 25 ethene, propene, butene, isobutene, isopentene, diisobutene, triisobutene, the various isomeric hexenes and also longer-chain olefins such as hexyl-2-decene-1 and heptadecen-7. Cycloalkenes such as cyclopentene or cyclohexene are also suitable.
  • unsaturated terpenes such as pinene, camphene or myrcene
  • aralkenes such as styrene, dihydronaphthalene, indole, alpha-methylstyrene and polyunsaturated olefins such as 1,2- and 1,3-butadiene, isoprene, pentadiene, chloroprene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, 1,3- and 1,4-cyclohexadiene, vinylcyclohexenes, 1,7-octadiene and cyclooctadienes and the like. 35
  • Preferred olefins are styrene, alpha-methylstyrene, cyclopentadiene and dicyclopentadiene or mixtures thereof.
  • the weight ratio of sulfur to olefin or mixtures thereof can be varied within a wide range and is generally in the range from 1: 1 to 60: 1, preferably from 2: 1 to 30: 1.
  • the sulfur-containing compositions according to the invention can be prepared in principle by the process described in EP 258,168, with the difference that sufficient shear or dispersing forces are used in the course of the reaction 3 must be in order to obtain a particle size in the desired range.
  • reaction is carried out in a mixing or stirring device using high shear rates.
  • the peripheral speed of the stirring device measured at the location of the largest diameter, is at least about 10 m / s, preferably 10 to 100 and in particular 10 to 50 m / s.
  • Suitable devices for achieving the required shear speeds or peripheral speeds for stirring devices are known per se to the person skilled in the art, so that further details are not necessary here.
  • Wet rotor mills, colloid mills, gear rim dispersing machines and high-speed toothed disk stirrers are mentioned here only as examples.
  • Suitable devices which exert a strong shear force are also ultrasound apparatuses and high-pressure homogenizers.
  • the required particle sizes for the sulfur-containing compositions according to the invention can be achieved.
  • reaction of sulfur with the olefin as such can - apart from the requirement of the minimum shear rate defined above - be carried out in principle in the manner described in EP 258,168.
  • the reaction of sulfur and olefin is preferably carried out using water in suspension.
  • the weight ratio of water to the mixture of sulfur and olefin is generally in the range from 1: 3 to 100: 1, preferably from 1: 1 to 50: 1.
  • the reaction is usually carried out at temperatures in the range from 120 to 200, preferably from 130 to 170 ° C. Since the reaction temperatures used are above the boiling point of water, working under elevated pressure is generally necessary.
  • Additives are usually added to the reaction mixture of sulfur and olefin, which can influence the particle size of the product. 4
  • Preferred emulsifiers are, for example, water-soluble polymers and microparticles with average particle sizes (dso weight average) in the range from 1 to 1000 ⁇ m, preferably in the range from 10 to 500 nm.
  • these microparticles are used in the presence of at least one organic protective colloid which can be both anionic and neutral. Mixtures of anionic and neutral protective colloids can also be used.
  • Particularly preferred protective colloids are cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and methyl cellulose, as well as polyvinyl pyrrolidone and copolymers of polyvinyl pyrrolidone.
  • cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and methyl cellulose
  • polyvinyl pyrrolidone and copolymers of polyvinyl pyrrolidone are also suitable.
  • gelatin, gum arabic, xanthan, sodium alginate, casein, polyvinyl alcohol and partially hydrolyzed polyvinyl acetates are also suitable.
  • the protective colloids are used in amounts of 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5,% by weight, based on the total weight of sulfur and olefin.
  • Ionic emulsifiers are also suitable in principle as additives. It is particularly advantageous to use them with a relatively high content of microparticles in the dispersion, since in this case the microparticles can agglomerate without an ionic emulsifier.
  • Particularly suitable ionic emulsifiers are polymethacrylic acid, polymers of sulfoethyl (meth) acrylate, polymers of sulfopropyl (meth) acrylate, polymers of N- (sulfoethyl) maleinimide, polymers of 2-acrylamido-2-alkylsulfonic acids, polymers of styrene sulfonic acid or Polymers of vinyl sulfonic acid.
  • ionic emulsifiers are naphthalenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates as well as polyacrylic acids and phenolsulfonic acid-formaldehyde condensates.
  • the amount of ionic emulsifiers is generally in the range from 0.1 to 10, preferably from 0.5 to 5,% by weight, based on the water phase of the dispersion.
  • So-called pickering systems are suitable as inorganic protective colloids, which enable stabilization by very fine, solid particles and which are insoluble in water but dispersible or insoluble in water but wettable by the lipophilic phase. 5
  • Such a Pickering system can consist of the solid particles alone or additionally contain auxiliary substances which improve the dispersibility of the particles in water or the wettability by the lipophilic phase.
  • auxiliary substances are e.g. non-ionic, anionic, cationic or zwitterionic
  • buffer substances can be added in order to adjust certain pH values of the aqueous phase. This can reduce the water solubility of the fine particles and increase the stability of the emulsion.
  • Common buffer substances are phosphate buffers, acetate buffers and citrate buffers.
  • the fine solid particles can be metal salts such as salts, oxides and hydroxides of calcium, magnesium, iron, zinc, nickel, titanium, aluminum, silicon, barium and manganese. Only magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, calcium oxalate, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, titanium dioxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide and zinc sulfide may be mentioned here. Silicates, bentonite, hydroxyapatite and hydrotalcites are also suitable. Highly disperse silicas, magnesium pyrophosphate and tricalcium phosphate are particularly preferred.
  • the Pickering systems can either be added to the aqueous phase first or added to the sheared dispersion.
  • Some fine, solid particles are produced by precipitation, e.g. Mg pyrophosphate by combining solutions of Na pyrophosphate and Mg sulfate.
  • the highly disperse silicas can be dispersed as fine solid particles in water.
  • colloidal dispersions of silica are generally alkaline, aqueous mixtures of silicas. The particles are swollen in the alkaline range and stable in water.
  • the inorganic protective colloids are generally used in amounts of from 0.5 to 15, preferably from 0.1 to 10,% by weight, based on the aqueous phase. 6
  • the fine particles described above to the sulfur-containing compositions according to the invention in an amount of 5 to 25, preferably 7 to 22% by weight, based on the total weight of the composition, as an anti-caking agent.
  • Metal salts such as salts, oxides and hydroxides of calcium, magnesium, iron, zinc, nickel, titanium, aluminum, silicon, barium and manganese are particularly suitable for this. Only magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, calcium oxalate, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, titanium dioxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide and zinc sulfide may be mentioned here.
  • Silicates, bentonite, hydroxyapatite and hydrotalcites are also suitable. Highly disperse silicas, magnesium pyrophosphate and tricalcium phosphate are particularly preferred. In this context, silicas can also be used which improve special properties such as abrasion resistance or rolling resistance in the manufacture of tires.
  • the addition can take place in the suspension, during drying (e.g. spray drying) or by mixing into the dry product.
  • the sulfur-containing compositions according to the invention can be dried, e.g. be separated by spray drying.
  • the sulfur content of the sulfur-containing compositions according to the invention is generally in the range from 20 to 80, preferably from 25 to 75,% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the sulfur-containing compositions according to the invention with a small particle size are particularly well suited for the production of bloom-stable rubber formulations which can be used in particular in the tire industry.
  • the sulfur-containing composition according to the invention obtained in this way had a particle size d 9 o of 12 ⁇ m.

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Abstract

Schwefelhaltige Zusammensetzung, enthaltend ein Reaktionsprodukt von elementarem Schwefel mit einem Olefin, welches eine Teilchengröße d90 der Zusammensetzung von nicht mehr als 20 νm aufweist.

Description

Schwefelhaltige Zusammensetzungen enthaltend ein Reaktionsprodukt von Schwefel und 01efinen
Beschreibung
Schwefel in verschiedenen Formen wird in der Kautschukindustrie in großem Umfang zur Vernetzung (Vulkanisation) von Kautschukprodukten eingesetzt.
Ein Problem in diesem Zusammenhang ist die Neigung des Schwefels zum Ausblühen bei der Lagerung der noch nicht vulkanisierten Teilprodukte. Dies ist darauf zurückzuführen, daß sich bei den bei der Verarbeitung angewandten Temperaturen Schwefel in der Kautschukmasse deutlich besser löst als bei Raumtemperatur.
Das Ausblühen des Schwefels ist nicht nur aus optischen Gründen unerwünscht, sondern es reduziert auch die Haftung und damit die Vulkanisationsfähigkeit von verschiedenen vorgeformten Kautschuk- teilen miteinander, z.B. bei der Reifenherstellung.
Zur Verhinderung des Ausblühens wird bereits praktiziert, sogenannten unlöslichen oder polymeren Schwefel einzusetzen. Dieser wird in der Regel durch Abschrecken der polymeren Modifikation des Schwefels hergestellt. Der so erhältliche unlösliche Schwefel besitzt jedoch nur eine begrenzte Lagerfähigkeit, da er langsam in die niedrigmolekulare Form zurückspaltet. Um dieses Problem in den Griff zu bekommen, wurde bereits vorgeschlagen, den Schwefel durch Umsetzung mit einem Olefin zu modifizieren.
In der Literatur werden hierzu verschiedene Wege beschrieben. So ist beispielsweise bekannt, die Umsetzung in der Schmelze bei Temperaturen im Bereich von 140 bis 200°C durchzuführen. Dabei werden hochviskose und nur schwer handhabbare Produkte erhalten, die einer aufwendigen Nachbearbeitung bedürfen.
Ein Fortschritt in der Modifizierung des Schwefels mit Olefinen wurde durch das in der EP 258,616 beschriebene Verfahren erzielt. Dabei wird die Umsetzung in einer Suspension von Schwefel und Olefin in Wasser durchgeführt. Die Suspension bleibt bei Reaktionstemperatur niedrigviskos und gut handhabbar. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wird ein kornförmiges Produkt mit relativ großer Teilchengröße erhalten. Dieses ist für die Einarbeitung in die Kautschukmasse nicht optimal geeignet. 2
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen modifizierten Schwefel zur Verfügung zu stellen, der sich gut als Vulkanisationsmittel in der Kautschuk- und Gummiindustrie eignet und die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweist. 5
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die schwefelhaltige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 gelöst.
Bei der erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Zusammensetzung 10 handelt es sich um das Reaktionsprodukt von elementarem Schwefel mit wenigstens einem Olefin, wobei die Teilchengröße d9o maximal 20 μm beträgt, d.h. 90 Gew.% der Teilchen der Zusammensetzung weisen eine Teilchengröße von nicht mehr als 20 μm auf. Vorzugsweise liegt der d90-Wert bei maximal 15, insbesondere bei maximal 15 10 μm.
Als Schwefel für die Herstellung der erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Zusammensetzung kann im Prinzip jeder handelsübliche elementare Schwefel verwendet werden, d.h. diesbezüglich gibt 20 es bei der Auswahl keine Einschränkungen. Entsprechende Produkte sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.
Als Olefine eignen sich z.B. ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie 25 Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Isopenten, Diisobuten, Triiso- buten, die verschiedenen isomeren Hexene und auch längerkettige Olefine wie Hexyl-2-decen-l und Heptadecen-7. Auch Cycloalkene wie Cyclopenten oder Cyclohexen sind geeignet. Weiterhin seien erwähnt ungesättigte Terpene wie Pinen, Camphen oder Myrcen, 30 Aralkene wie Styrol, Dihydronaphthalin, Indol, Alpha-Methylstyrol sowie mehrfach ungesättigte Olefine wie 1,2- und 1, 3-Butadien, Isopren, Pentadien, Chloropren, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, 1,3- und 1, 4-Cyclohexadien, Vinylcyclohexene, 1,7-Octadien und Cyclooctadiene und dergleichen. 35
Bevorzugte Olefine sind Styrol, alpha-Methylstyrol, Cyclopentadien und Dicyclopentadien oder deren Mischungen.
Das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Olefin bzw. deren 0 Mischungen kann in weiten Bereichen variiert werden und liegt im allgemeinen im Bereich von 1:1 bis 60:1, vorzugsweise von 2:1 bis 30:1.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Zusamme - 5 Setzungen kann im Prinzip nach dem in der EP 258,168 beschriebenen Verfahren erfolgen, mit dem Unterschied, daß im Verlauf der Reaktion ausreichende Scher- oder Dispergierkräfte angewandt 3 werden müssen, um eine Teilchengröße im gewünschten Bereich zu erhalten.
Dies wird vorteilhaft dadurch erreicht, daß die Umsetzung in einer Misch- oder Rührvorrichtung unter Anwendung von hohen Schergeschwindigkeiten durchgeführt wird.
Bei der Verwendung von Rühreinrichtungen als Reaktionsapparatur werden solche hohen Schergeschwindigkeiten erreicht, wenn die Umfangsgeschwindigkeit der Rührvorrichtung, gemessen am Ort des größten Durchmessers mindestens etwa 10 m/s, vorzugsweise 10 bis 100 und insbesondere 10 bis 50 m/s beträgt.
Geeignete Vorrichtungen zur Erzielung der erforderlichen Scher- geschwindigkeiten bzw. Umfangsgeschwindigkeiten bei Rührvorrichtungen sind dem Fachmann an sich bekannt, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen. Nur beispielsweise seien hier Naßrotormühlen, Kolloidmühlen, Zahnkranzdispergiermaschinen und Schnellaufende Zahnscheibenrührer (Toothed Disk Stirrer, Dissolverrührer) ge- nannt. Geeignete Vorrichtungen, die eine starke Scherkraft ausüben, sind auch Ultraschallapparate und Hochdruckhomogenisatoren.
Durch Einsatz der vorstehend genannten Vorrichtungen lassen sich die geforderten Teilchengrößen für die erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Zusammensetzungen erzielen.
Die Reaktion von Schwefel mit dem Olefin als solche kann - von dem vorstehend definierten Erfordernis der Mindestscher- geschwindigkeit abgesehen, im Prinzip in der in EP 258,168 beschriebenen Art und Weise durchgeführt werden.
Die Umsetzung von Schwefel und Olefin wird vorzugsweise unter Verwendung von Wasser in Suspension durchgeführt. Das Gewichts - Verhältnis von Wasser zur Mischung aus Schwefel und Olefin liegt dabei im allgemeinen im Bereich von 1:3 bis 100:1, vorzugsweise von 1:1 bis 50:1.
Die Umsetzung wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 200, vorzugsweise von 130 bis 170 °C durchgeführt. Da die angewandten Reaktionstemperaturen oberhalb des Siedepunkts von Wasser liegen, ist in der Regel ein Arbeiten unter erhöhtem Druck erforderlich.
Dem Reaktionsgemisch aus Schwefel und Olefin werden in der Regel Zusatzstoffe zugesetzt, was Einfluß auf die Teilchengröße des Produkts haben kann. 4
Bevorzugte Emulgatoren sind beispielsweise wasserlösliche Polymere sowie Mikroteilchen mit mittleren Teilchengrößen (dso-Gewichtsmittelwert) im Bereich von 1 bis 1000 um, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 500 nm. In der Regel werden diese Mikroteilchen in Gegenwart wenigstens eines organischen Schutz - kolloids eingesetzt, welches sowohl anionisch als auch neutral sein kann. Auch Mischungen anionischer und neutraler Schutz - kolloide können eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte Schutzkolloide sind Ceϊlulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Metyl- cellulose sowie Polyvinylpyrrolidon und Copolymere des Polyvinyl- pyrrolidons. Darüber hinaus sind auch Gelatine, Gummi arabicum, Xanthan, Natriumalginat, Kasein, Polyvinylalkohol und partiell hydrolisierte Polyvinylacetate gut geeignet.
Im allgemeinen werden die Schutzkolloide in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Schwefel und Olefin, eingesetzt.
Auch ionische Emulgatoren sind prinzipiell als Additive geeignet. Besonders vorteilhaft ist deren Mitverwendung bei einem relativ hohen Gehalt an Mikroteilchen in der Dispersion, da es in diesem Fall ohne ionischen Emulgator zu einer Agglomeration der Mikro- teilchen kommen kann.
Als ionische Emulgatoren eignen sich besonders Polymethacryl - säure, Polymerisate des Sulfoethyl (meth) acrylats, Polymerisate des Sulfopropyl (meth) acrylats, Polymerisate des N- (Sulfoethyl) - maleinimids, Polymerisate der 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsauren, Polymerisate der Styrolsulfonsäure oder Polymerisate der Vinyl - sulfonsäure. Besonders bevorzugte ionische Emulgatoren sind Naphthalinsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensate sowie Polyacrylsäuren und Phenolsulfonsäure-Form- aldehyd-Kondensate. Die Menge an ionischen Emulgatoren liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Wasserphase der Dispersion.
Als anorganische Schutzkolloide sind sogenannte Pickering- Systeme geeignet, die eine Stabilisierung durch sehr feine, feste Partikel ermöglichen und die in Wasser unlöslich, aber dispergierbar oder in Wasser unlöslich, aber von der lipophilen Phase benetzbar sind. 5
Ein solches Pickering-System kann dabei aus den festen Teilchen allein bestehen oder zusätzlich Hilfsstoffe enthalten, die die Dispergierbarkeit der Partikel in Wasser oder die Benetzbarkeit durch die lipophile Phase verbessern. Diese Hilfsstoffe sind z.B. nichtionische, anionische, kationische oder zwitterionische
Tenside oder polymere Schutzkolloide, wie sie vorstehend bereits beschrieben wurden. Zusätzlich können Puffersubstanzen zugesetzt werden, um bestimmte pH-Werte der wäßrigen Phase einzustellen. Dies kann die Wasserlöslichkeit der feinen Partikel verringern und die Stabilität der Emulsion erhöhen. Übliche Puffersubstanzen sind Phosphatpuffer, Acetatpuffer und Citratpuffer.
Die feinen festen Partikel können Metallsalze sein, wie Salze, Oxide und Hydroxide von Calcium, Magnesium, Eisen, Zink, Nickel, Titan, Aluminium, Silicium, Barium und Mangan. Hier seien nur Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Calcium- oxalat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, und Zinksulfid genannt. Auch Silikate, Bentonit, Hydroxyapatit und Hydrotalcite sind geeignet. Besonders bevorzugt sind hochdisperse Kieselsäuren, Magnesiumpyrophosphat und Tricalciumphosphat.
Die Pickering-Systeme können sowohl zuerst in die wäßrige Phase gegeben werden als auch zu der gescherten Dispersion gegeben werden.
Manche feinen, festen Partikel werden durch eine Fällung hergestellt, so z.B. Mg-Pyrophosphat durch Zusammengeben von Lösungen von Na-Pyrophosphat und Mg-Sulfat.
Die hochdispersen Kieselsäuren können als feine feste Teilchen in Wasser dispergiert werden. Es ist aber auch möglich, sogenannte kolloidale Dispersionen von Kieselsäure in Wasser zu verwenden. Die kolloidalen Dispersionen sind in der Regel alkalische, wäß- rige Mischungen von Kieselsäuren. Im alkalischen Bereich sind die Partikel gequollen und in Wasser stabil. Für eine Verwendung derartiger Dispersionen als Pickering-Systeme kann es von Vorteil sein, den pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 2 bis 7 einzustellen.
Die anorganischen Schutzkolloide werden in der Regel in Mengen von 0,5 bis 15, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die wäßrige Phase, eingesetzt. 6
In einigen Fällen hat es sich auch als zweckmäßig erwiesen, die vorstehend beschriebenen feinen Teilchen den erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Zusammensetzungen in einer Menge von 5 bis 25, vorzugsweise von 7 bis 22 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, als Antibackmittel zuzusetzen. Besonders geeignet sind hierfür Metallsalze, wie Salze, Oxide und Hydroxide von Calcium, Magnesium, Eisen, Zink, Nickel, Titan, Aluminium, Silicium, Barium und Mangan. Hier seien nur Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Calciumoxalat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, und Zinksulfid genannt. Auch Silikate, Bentonit, Hydroxyapatit und Hydrotalcite sind geeignet. Besonders bevorzugt sind hochdisperse Kieselsäuren, Magnesiumpyrophosphat und Tricalciumphosphat. Als Kieselsäuren können in diesem Zusammenhang auch solche herangezogen werden, die bei der Herstellung von Reifen spezielle Eigenschaften wie Abriebwiderstand oder Rollwiderstand verbessern.
Der Zusatz kann noch in der Suspension, während einer Trocknung (z.B. einer Sprühtrocknung) oder durch Einmischung in das trockene Produkt erfolgen.
Die erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Zusammensetzungen können nach erfolgter Umsetzung in Suspension vom als Wasser verwendeten Dispergiermittel durch Trocknung, z.B. durch Sprühtrocknung abgetrennt werden.
Der Schwefelgehalt der erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Zusammensetzungen liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 80, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Zusammensetzungen mit einer geringen Teilchengröße eignen sich besonders gut zur Herstellung von ausblühstabilen Kautschukformulierungen, die insbesondere in der Reifenindustrie Verwendung finden können.
Beispiel
In einem zylindrischen, druckfesten 21-Rührgefäß mit einem Zahn- scheibenrührer mit einer Zahnscheibe von 10 cm Durchmesser wurden 1248 g Wasser, 40 g Polyvinylalkohol (Verseif ngsgrad 88 %, mittleres Molekulargewicht 128,000 (Gewichtsmittel)), 483,2 g Schwefel, 90,6 g Dicyclopentadien, 30,2 g Styrol und 10 g Calciumcarbonat mit Stickstoff gespült und bei einer Rührerdrehzahl von 2000 min-1 auf 150 °C aufgeheizt und dispergiert. Nach drei Stunden Reaktionszeit wurde abgekühlt und die Disper- 7 sion im Lichtmikroskop beurteilt. Anschließend wurden 500 g der erhaltenen Dispersion in einem Inertgas-Sprühtrockner mit einer Eingangstemperatur von 140 °C und einer Ausgangstemperatur von 65 bis 70 °C getrocknet.
Die auf diese Weise erhaltene erfindungsgemäße schwefelhaltige Zusammensetzung wies eine Teilchengröße d9o von 12 μm auf.

Claims

Patentansprüche
1. Schwefelhaltige Zusammensetzung, enthaltend ein Reaktions- produkt von elementarem Schwefel mit einem Olefin, gekennzeichnet durch eine Teilchengröße d9o der Zusammensetzung von nicht mehr als 20 μm.
2. Schwefelhaltige Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend das Reaktionsprodukt von Schwefel und einem Olefin ausgewählt aus Styrol, Dihydronaphthalin, Indol, Alpha-Methylstyrol, 1, 2-Butadien, 1, 3-Butadien, Isopren, Pentadien, Chloropren, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, 1, 3-Cyclohexadien, 1, 4-Cyclohexadien, Vinylcyclohexen, 1,7-Octadien und Cyclooctadienen.
3. Schwefelhaltige Zusammensetzung nach Anspruch 2, enthaltend das Reaktionsprodukt von Schwefel mit einer Mischung aus Styrol und Dicyclopentadien.
4. Schwefelhaltige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend 5 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Antibackmittels ausgewählt aus Salzen, Oxiden und Hydroxiden von Calcium, Magnesium, Eisen, Zink, Nickel, Titan, Aluminium, Silicium, Barium und Mangan, Silikaten, Bentonit, Hydroxyapatit und Hydrotalciten, hochdispersen Kieselsäuren, Magnesiumpyrophosphat und Tri- calciumphosphat .
5. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 durch Umsetzung von Schwefel und einem Olefin in wäßriger Dispersion in einer Rührvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man die die Rührvorrichtung mit Umfangsgeschwindigkeiten, gemessen am Ort des größten Durchmessers, im Bereich von 10 bis 100 m/s betreibt-
6. Verwendung von schwefelhaltigen Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder wie nach dem Verfahren nach Anspruch 4 erhalten als Vulkanisierhilfsmittel.
7. Verwendung nach Anspruch 5 als Vulkanisierhilfsmittel in der Reifenindustrie.
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