WO1999048678A1 - Procede d'adhesion d'un polymere fluore et d'un elastomere - Google Patents

Procede d'adhesion d'un polymere fluore et d'un elastomere Download PDF

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WO1999048678A1
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Jean-Claude Dumont
Christophe Delalande
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Hutchinson
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Definitions

  • the invention relates to a method of adhesion of a fluoropolymer and an elastomer, as well as the composite products obtained by carrying out this process and comprising at least one layer of a fluoropolymer and a layer of elastomer directly adhering one to the other.
  • the invention relates more particularly to products of this type constituting fluid transfer pipes, in particular fuel for motor vehicles.
  • the object of the present invention is in particular to avoid these drawbacks and to greatly improve the adhesion between a fluoropolymer and an elastomer.
  • the invention therefore makes it possible to make the elastomer incombustible and to make it adhere very strongly to the fluoropolymer, by chemical bond between them, by addition to the elastomer of an organophosphonium salt and of a flame-retardant agent which reacts with the organophosphonium salt to trigger a dehydrofluorination reaction of the fluoropolymer, resulting in the creation of a double bond in the monomer unit of this fluoropolymer, this double bond making it possible to ensure a chemical bond with the elastomer during of the crosslinking of the latter.
  • Tests have shown that the adhesion thus obtained between a fluoropolymer and an elastomer is 2 to 3 times higher than with the methods known in the prior art.
  • the flame retardant comprises antimony trioxide and the elastomer is an epichlorohydrin rubber, a nitrile / PVC rubber or a nitrile rubber comprising chlorinated paraffins.
  • the fluoropolymer is preferably a terpolymer of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride, of the thermoplastic type or of the elastomer type.
  • the invention also provides a fluid transfer pipe, in particular fuel for a motor vehicle, characterized in that it comprises at least one layer of a fluoropolymer and a layer 3 of elastomer adhering to one another by carrying out the process described above, these layers of fluoropolymer and of elastomer being advantageously coextruded or sequentially extruded.
  • these layers of fluoropolymer and of elastomer are covered with a textile reinforcement layer and with a protective layer of elastomer.
  • Such a hose has excellent fuel impermeability for a low thickness of the fluoropolymer layer, very good mechanical characteristics, in particular in terms of flexibility and resistance to delamination, and good resistance to oils and to fuel, to 'ozone, cold, heat and flame.
  • Figure 1 is a diagram illustrating the composition of an epichlorohydrin rubber according to the invention.
  • Figures 2, 3 and 4 schematically represent fuel transport pipes according to the invention.
  • the invention is essentially based on the surprising observation that a flame-retardant agent such as antimony trioxide for an elastomer of the epichlorohydrin rubber type can also serve as an activator of an Organophosphonium salt for priming a dehydrofluorination reaction of a fluorinated polymer, making it possible to create a double bond in the monomer unit of the fluorinated polymer, this double bond serving to achieve adhesion by chemical bonding of the polymer fluorinated with the elastomer during crosslinking of the latter.
  • a flame-retardant agent such as antimony trioxide for an elastomer of the epichlorohydrin rubber type can also serve as an activator of an Organophosphonium salt for priming a dehydrofluorination reaction of a fluorinated polymer, making it possible to create a double bond in the monomer unit of the fluorinated polymer, this double bond serving to achieve adhesion by chemical bonding of the poly
  • the proposed chemical reaction mechanism is as follows: The antimony trioxide reacts on the organophosphonium salt (such as an organophosphonium chloride) to form an antimony-organophosphonium reactive complex and an antimony chloride as indicated below : 3 [RPC1] + Sb 2 0 3 ⁇ [RPO] 3 Sb + SbCl 3
  • organophosphonium salt such as an organophosphonium chloride
  • This antimony-organophosphonium complex reacts on the monomer unit of the fluoropolymer used (such as for example a terpolymer of tetrafluoroethylene, propylene hexafluoride and vinylidene fluoride) to initiate a dehydroflorination reaction and create a double bond in the monomer unit of the fluoropolymer, as indicated below:
  • the fluoropolymers to which the invention is applicable are all those capable of undergoing a dehydrofluorination reaction and include in particular the terpolymers of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride which are 5 sold under the names THV (a thermoplastic) and FKM (an elastomer).
  • PVDF poly (vinylidene fluoride)
  • ETFE a copolymer of ethylene and ethylene tetrafluoride
  • FEP a copolymer of ethylene tetrafluoride and propylene hexafluoride
  • the elastomers to which the invention is applicable include all epichlorohydrin rubbers, PVC-nitrile rubbers, nitrile rubbers with the incorporation of chlorinated paraffins, chlorinated polymers such as chlorosulfonated polyethylene (CSM), etc.
  • the epichlorohydrin rubber used in the present invention can be a polymer of epichlorohydrin, a copolymer of epichlorohydrin and ethylene oxide or, preferably, a terpolymer of epichlorohydrin, ethylene oxide and allylglycidylether which has better resistance to ozone and cold than the two previous compounds, and a possibility of association with unsaturated polymers.
  • this epichlorohydrin rubber comprises from 15 to 23 parts by weight approximately of antimony trioxide, from 50 to 60 parts by weight approximately of carbon black N550 and from 2.5 to 10 parts by weight of plasticizer per 100 parts by weight of elastomer.
  • the amount of antimony trioxide can be between 10 and 25 parts by weight or more, part of the antimony trioxide being consumed by reaction with the organophosphonium salt.
  • This elastomer is therefore particularly well suited to the manufacture of fuel circuit elements, such as in particular fuel supply pipes, fuel vapor return pipes or tank fillers, in combination with a fuel barrier material.
  • a fuel barrier material such as a fluorinated polymer of the THV or FKM type, preferably a polymer of the THV (thermoplastic) type for its ease of use (no vulcanization) and its better qualities of impermeability to fuel for motor vehicles.
  • a pipe of the type shown schematically in FIG. 2 can be produced by extrusion, comprising a thin internal layer 10 of THV, covered with a thicker layer 12 of an epichlorohydrin rubber according to the invention, in particular of the GECO type ( a terpolymer of epichlorohydrin, ethylene oxide and allylglycidylether).
  • GECO type a terpolymer of epichlorohydrin, ethylene oxide and allylglycidylether.
  • a THV thickness of 0.25 mm is sufficient to obtain a permeability of 1 g / m 2 . day for a motor vehicle fuel comprising 5% methanol and 2% ethanol.
  • adhesion agents such as those sold under the names Viton Curative 20 and Dynamar FX-5166 are added.
  • DU PONT DE NEMOURS and by 3M respectively VITON CURATIVE 20 being composed essentially of an organophosphonium chloride, while DYNAMAR FX-5166 is a mixture of an organophosphonium chloride, silicone dioxide, sulfolane and methanol.
  • VITON may be added to the above composition of epichlorohydrin rubber.
  • Organophosphonium salt per 100 parts by weight of elastomer are added to the elastomer.
  • the pipe of Figure 2 consisting of a thin layer of THV and a thicker layer of epichlorohydrin rubber is intended in particular to form a tank filling pipe.
  • the pipe shown in FIG. 2 comprises a thin internal layer 10 of THV, covered with a layer 12 of the above-mentioned epichlorohydrin rubber (GECO), a layer 14 of textile reinforcement of a conventional type (for example a braiding of polyamide or other), and an outer layer 16 for covering or protecting epichlorohydrin rubber having the above composition to be flame retardant.
  • GECO epichlorohydrin rubber
  • Such a pipe can be used as a fuel supply or fuel vapor return pipe.
  • the hose of Figure 4 has the same structure as that of Figure 3 and further comprises a thin inner layer of an elastomer covering the inner face of the layer 10 of THV, this innermost layer 18 may be a rubber of epichlorohydrin having the above composition or a layer of nitrile rubber (NBR) or the like.
  • this innermost layer 18 may be a rubber of epichlorohydrin having the above composition or a layer of nitrile rubber (NBR) or the like.
  • the inner layer 18 of elastomer could be FKM (an elastomeric terpolymer formed from the same monomers as THV).
  • the thickness of the protective layer of epichlorohydrin rubber is of the order of 2 to 3.5 mm and more generally can be between 1.5 and 5 mm approximately.
  • peel resistance tests were carried out on samples of composite products comprising a layer of THV 500 (sold by the company 3M) and a layer of epichlorohydrin rubber of the aforementioned GECO type, with the following results: - when the elastomer GECO does not include any flame retardant or adhesion agent, the peel resistance obtained is approximately 2 N / cm,
  • the peel resistance obtained is of the order of 15 N / cm,
  • the peel resistance obtained is between 40 and 45 N / cm.
  • the peel resistance obtained is about 15 N / cm (which is explained by the fact that the adhesive intermediate film forms a barrier preventing the dehydrofluorination reaction of THV500 which would normally be caused by the mixture of antimony trioxide and Organophosphonium chloride contained in the elastomer).

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Abstract

Procédé d'adhesion d'un polymère fluoré et d'un élastomère par incorporation d'un agent ignifugeant tel que le trioxyde d'antimoine et d'agents d'adhésion comprenant des sels d'organophosphonium à l'élastomère, provoquant une déhydrofluoration du polymère fluoré pour créer une double liaison dans l'unité monomère du polymère fluoré et former une liaison chimique avec l'élastomère lors de la réticulation de ce dernier. Ce procédé est applicable à la fabrication de tuyaux de transport de carburant comprenant notamment une couche interne (10) de polymère fluoré, une couche intermédiaire (12) d'élastomère, une couche (14) de renfort textile et une couche de protection (16) en élastomère.

Description

1
PROCEDE D'ADHESION D'UN POLYMERE FLUORE ET D'UN ELASTOMERE
L'invention concerne un procédé d'adhésion d'un polymère fluoré et d'un élastomère, ainsi que les produits composites obtenus par exécution de ce procédé et comprenant au moins une couche d'un polymère fluoré et une couche d' élastomère adhérant directement l'une à 1 ' autre . L'invention concerne plus particulièrement les produits de ce type constituant des tuyaux de transfert de fluide, notamment de carburant pour véhicule automobile .
On a déjà proposé, pour faire adhérer un polymère fluoré à un élastomère, d'utiliser un film intermédiaire d'un adhésif à base d'aminés ou de composés acryliques, mais cette technique connue présente un certain nombre d'inconvénients (ces adhésifs sont très coûteux et parfois toxiques, l'application d'un film d'adhésif complique la fabrication des produits, et l'adhérence n'est pas toujours satisfaisante).
On a également proposé d'obtenir directement une adhérence entre un polymère fluoré et un élastomère tel qu'un caoutchouc d ' épichlorhydrine ou un caoutchouc nitrile/PVC en ajoutant à l'élastomère des sels de
1, 8-diazabicyclo [5,4, 0]undecene-7 (EP-A-0739 712) avec éventuellement un sel d' organophosphonium
(US-A-5 588 469) mais les résultats obtenus ne sont pas suffisamment satisfaisants au niveau de l'adhérence entre le polymère fluoré et l'élastomère.
La présente invention a notamment pour but d'éviter ces inconvénients et d'améliorer très fortement l'adhérence entre un polymère fluoré et un élastomère.
Elle propose, à cet effet, un procédé d'adhésion d'un polymère fluoré et d'un élastomère contenant un sel d Organophosphonium, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à l'élastomère un agent ignifugeant qui est un activateur du sel d ' organophosphonium pour l'amorçage d'une réaction de déhydrofluoration, c'est-à-dire une élimination d'acide fluorhydrique, du polymère fluoré permettant la création d'une double liaison dans l'unité monomère du polymère fluoré et la liaison chimique de ce polymère avec l'élastomère lors de la réticulation de ce dernier.
L'invention permet donc de rendre l'élastomère incombustible et de le faire adhérer très fortement au polymère fluoré, par liaison chimique entre eux, par addition à l'élastomère d'un sel d ' organophosphonium et d'un agent ignifugeant qui réagit avec le sel d ' organophosphonium pour déclencher une réaction de déhydrofluoration du polymère fluoré, ayant pour conséquence la création d'une double liaison dans l'unité monomère de ce polymère fluoré, cette double liaison permettant d'assurer une liaison chimique avec l'élastomère lors de la réticulation de ce dernier. Des essais ont permis de montrer que l'adhérence ainsi obtenue entre un polymère fluoré et un élastomère était 2 à 3 fois plus élevée qu'avec les procédés connus de la technique antérieure.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'agent ignifugeant comprend du trioxyde d'antimoine et l'élastomère est un caoutchouc d' épichlorhydrine, un caoutchouc nitrile/PVC ou un caoutchouc nitrile comprenant des paraffines chlorées.
Le polymère fluoré est de préférence un terpolymère de tétrafluoroethylene, d ' hexafluoropropylène et de fluorure de vinylidène, du type thermoplastique ou du type élastomère.
L'invention propose également un tuyau de transfert de fluide, en particulier de carburant pour véhicule automobile, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche d'un polymère fluoré et une couche 3 d' élastomère adhérant l'une à l'autre par exécution du procédé décrit plus haut, ces couches de polymère fluoré et d' élastomère étant avantageusement coextrudées ou extrudées séquentiellement. Dans le mode préféré de réalisation de l'invention, ces couches de polymère fluoré et d' élastomère sont recouvertes d'une couche de renfort textile et d'une couche de protection en élastomère.
Un tel tuyau présente une excellente imperméabilité au carburant pour une épaisseur faible de la couche de polymère fluoré, de très bonnes caractéristiques mécaniques notamment au niveau de la souplesse et de la résistance au délaminage, et une bonne résistance aux huiles et au carburant, à l'ozone, au froid, à la chaleur et à la flamme.
L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit, faite à titre d'exemple en référence aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 est un diagramme illustrant la composition d'un caoutchouc d ' épichlorhydrine selon 1 ' invention ; les figures 2, 3 et 4 représentent schématiquement des tuyaux de transport de carburant selon l'invention.
L'invention est essentiellement basée sur la constatation surprenante qu'un agent ignifugeant tel que le trioxyde d'antimoine pour un élastomère du type caoutchouc d' épichlorhydrine, peut également servir d'activateur d'un sel d Organophosphonium pour l'amorçage d'une réaction de déhydrofluoration d'un polymère fluoré, permettant de créer une double liaison dans l'unité monomère du polymère fluoré, cette double liaison servant à réaliser l'adhésion par liaison chimique du polymère fluoré avec l'élastomère lors de la réticulation de ce dernier .
Le mécanisme réactionnel chimique proposé est le suivant : Le trioxyde d'antimoine réagit sur le sel d ' organophosphonium (tel qu'un chlorure d ' organophosphonium) pour former un complexe réactif antimoine- organophosphonium et un chlorure d'antimoine comme indiqué ci -dessous : 3 [RPC1] + Sb203 → [RPO]3 Sb + SbCl3
Ce complexe antimoine-organophosphonium réagit sur l'unité monomère du polymère fluoré utilisé (tel par exemple qu'un terpolymère de tétrafluoroethylene, d'hexafluorure de propylène et de fluorure de vinylidène) pour amorcer une réaction de déhydroflorination et créer une double liaison dans l'unité monomère du polymère fluoré, comme indiqué ci-dessous :
CF,
3( — CF, — CF CH, CF, + [RPO], Sb
CF3
3 ( CF2 — C = CH — CF2 ) + 3 [RPF] + Sb (OH)
Cette double liaison est détruite lors de la réticulation de l'élastomère et permet une liaison chimique du polymère fluoré à l'élastomère, se traduisant par une adhérence très forte.
Les polymères fluorés auxquels 1 ' invention est applicable sont tous ceux susceptibles de subir une réaction de déhydrofluoration et comprennent notamment les terpolymères de tétrafluoroethylene, d ' hexafluoropropylène et de fluorure de vinylidène qui sont 5 commercialisés sous les dénominations THV (un thermoplastique) et FKM (un élastomère) .
Ils comprennent également les polymères fluorés du type PVDF (poly (fluorure de vinylidène)), ETFE (un copolymère d'éthylène et de tétrafluorure d'éthylène), FEP (un copolymère de tétrafluorure d'éthylène et d'hexafluorure de propylène) , etc.
Les élastomères auxquels l'invention est applicable comprennent tous les caoutchoucs d' épichlorhydrine, les caoutchoucs PVC-nitriles , les caoutchoucs nitriles avec incorporation de paraffines chlorées, les polymères chlorés tels que le polyéthylène chlorosulfoné (CSM) , .... etc.
Le caoutchouc d ' épichlorhydrine utilisé dans la présente invention peut être un polymère d' épichlorhydrine, un copolymère d' épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène ou, de préférence, un terpolymère d' épichlorhydrine, d'oxyde d'éthylène et d ' allylglycidylether qui présente une meilleure résistance à l'ozone et au froid que les deux composés précédents, et une possibilité d'association à des polymères insaturés .
Comme représenté schématiquement en figure 1, ce caoutchouc d ' épichlorhydrine comprend de 15 à 23 parts en poids environ de trioxyde d'antimoine, de 50 à 60 parts en poids environ de noir de carbone N550 et de 2,5 à 10 parts en poids de plastifiant pour 100 parts en poids d' élastomère .
Plus généralement, la quantité de trioxyde d'antimoine peut être comprise entre 10 et 25 parts en poids ou davantage, une partie du trioxyde d'antimoine étant consommée par réaction avec le sel d ' organophosphonium.
Des essais ont montré qu'un tel caoutchouc d' épichlorhydrine est incombustible, c'est-à-dire qu'il ne brûle pas au contact d'une flamme ou s'éteint dès qu'il n'est plus au contact d'une flamme.
Cet élastomère est donc particulièrement bien adapté à la fabrication d'éléments de circuit de carburant, tels notamment que des tuyaux d'alimentation en carburant, de retour de vapeurs de carburant ou de remplissage de réservoir, en association avec une matière formant barrière au carburant, telle qu'un polymère fluoré du type THV ou FKM, de préférence un polymère du type THV (thermoplastique) pour sa facilité de mise en oeuvre (pas de vulcanisation) et ses meilleures qualités d'imperméabilité au carburant pour véhicule automobile.
Avantageusement, cet élastomère ne comprend pas de plomb. On peut réaliser par extrusion un tuyau du type représenté schématiquement en figure 2, comprenant une couche interne mince 10 de THV, recouverte d'une couche 12 plus épaisse d'un caoutchouc d ' épichlorhydrine selon 1 ' invention, en particulier du type GECO (un terpolymère d ' épichlorhydrine, d'oxyde d'éthylène et d' allylglycidylether) .
Typiquement, une épaisseur de THV de 0,25 mm est suffisante pour obtenir une perméabilité de 1 g/m2. jour pour un carburant pour véhicule automobile comprenant 5% de méthanol et 2% d'éthanol.
On ajoute au caoutchouc d' épichlorhydrine ayant la composition représentée en figure 1, pour le faire adhérer parfaitement au polymère fluoré de la couche interne 10, des agents d'adhésion tels que ceux commercialisés sous les dénominations VITON CURATIVE 20 et DYNAMAR FX-5166 par DU PONT DE NEMOURS et par 3M respectivement, le VITON CURATIVE 20 étant composé essentiellement d'un chlorure d ' organophosphonium, tandis que le DYNAMAR FX-5166 est un mélange d'un chlorure d ' organophosphonium, de dioxyde de silicone, de sulfolane et de méthanol . Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on peut ajouter à la composition précitée de caoutchouc d' épichlorhydrine 5 parts en poids de VITON
CURATIVE 20 et 1,5 part en poids de DYNAMAR FX-5166, pour 100 parts en poids d ' élastomère .
Il est bien entendu possible de n'utiliser qu'un seul de ces agents d'adhésion.
De façon générale, on ajoute à l'élastomère environ 1,5 à 5 parts en poids de sel d Organophosphonium pour 100 parts en poids d ' élastomère .
Le tuyau de la figure 2, constitué d'une couche mince de THV et d'une couche plus épaisse de caoutchouc d ' épichlorhydrine est notamment destiné à former un tuyau de remplissage de réservoir. Le tuyau représenté en figure 2 comprend une couche interne mince 10 de THV, recouverte d'une couche 12 du caoutchouc d ' épichlorhydrine précité (GECO), une couche 14 de renfort textile d'un type classique (par exemple un tressage de fils de polyamide ou autre) , et une couche extérieure 16 de recouvrement ou de protection en caoutchouc d ' épichlorhydrine ayant la composition précitée pour être ignifugé.
Un tel tuyau est utilisable comme tuyau d'alimentation en carburant ou de retour de vapeurs de carburant .
Le tuyau de la figure 4 a la même structure que celui de la figure 3 et comprend de plus une couche interne mince d'un élastomère recouvrant la face interne de la couche 10 de THV, cette couche la plus interne 18 pouvant être un caoutchouc d ' épichlorhydrine ayant la composition précitée ou encore une couche de caoutchouc nitrile (NBR) ou autre.
Eventuellement, la couche interne 18 d' élastomère pourrait être du FKM (un terpolymère elastomerique formé à partir des mêmes monomères que le THV) . Typiquement, l'épaisseur de la couche de protection en caoutchouc d' épichlorhydrine est de l'ordre de 2 à 3,5 mm et plus généralement peut être comprise entre 1,5 et 5 mm environ. Lorsque cela est nécessaire ou utile, par exemple pour des raisons d'étanchéité à la connexion sur un embout, on peut également former une couche mince d' élastomère sur la face interne de la couche 10 de THV du tuyau représenté en figure 2. Des essais de résistance au pelage ont été effectués sur des échantillons de produits composites comprenant une couche de THV 500 (commercialisé par la société 3M) et une couche de caoutchouc d ' épichlorhydrine du type GECO précité, avec les résultats suivants : - lorsque l'élastomère GECO ne comprend ni agent ignifugeant, ni agent d'adhésion, la résistance au pelage obtenue est d'environ 2 N/cm,
- lorsque l'élastomère GECO comprend un agent d'adhésion tel que le VITON CURATIVE 20, la résistance au pelage obtenue est de l'ordre de 15 N/cm,
- lorsque l'élastomère GECO comprend un agent ignifugeant tel que le trioxyde d'antimoine et des agents d'adhésion tels que le VITON CURATIVE 20 et le DYNAMAR FC5166, la résistance au pelage obtenue est comprise entre 40 et 45 N/cm.
Des essais comparatifs ont été réalisés avec un film intermédiaire d'adhésif tel que le DYNAMAR FC5155 commercialisé par la société 3M, entre l'élastomère GECO et le THV500. Les résultats ont été les suivants : - lorsque 1 ' élastomère GECO ne comprend ni agent ignifugeant, ni agent d'adhésion, la résistance au pelage obtenue est d'environ 12 N/cm,
- lorsque 1 ' élastomère GECO comprend un agent ignifugeant tel que le trioxyde d'antimoine et des agents d'adhésion tels que le VITON CURATIVE 20 et le DYNAMAR FC5166 mélangés, la résistance au pelage obtenue est d'environ 15 N/cm (ce qui s'explique par le fait que le film intermédiaire d'adhésif forme une barrière empêchant la réaction de déhydrofluoration du THV500 qui serait normalement provoquée par le mélange de trioxyde d'antimoine et de chlorure d Organophosphonium contenu dans l'élastomère).
Ce dernier essai prouve, a contrario, l'intérêt de la déhydrofluoration du polymère fluoré pour l'obtention d'une forte adhérence avec un élastomère du type précité.

Claims

10
REVENDICATIONS
1) Procédé d'adhésion d'un polymère fluoré et d'un élastomère contenant un sel d Organophosphonium, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à l'élastomère un agent ignifugeant qui est un activateur du sel d ' organophosphonium pour l'amorçage d'une réaction de déhydrofluoration du polymère fluoré, permettant la création d'une double liaison dans l'unité monomère du polymère fluoré et la liaison chimique de ce polymère avec l'élastomère lors de la réticulation de ce dernier.
2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent ignifugeant comprend du trioxyde d'antimoine.
3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 , caractérisé en ce que l'élastomère est un caoutchouc d' épichlorhydrine, un caoutchouc PVC-nitrile, un caoutchouc nitrile comprenant des paraffines chlorées, ou un polymère chloré tel que le polyéthylène chlorosulfoné.
4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'élastomère est un homopolymère d' épichlorhydrine, un copolymère d' épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène ou un terpolymère d ' épichlorhydrine, d'oxyde d'éthylène et d ' allylglycidylether .
5) Procédé selon la revendication 3 ou , caractérisé en ce que l'élastomère précité ne contient pas de plomb.
6) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère fluoré est un terpolymère de tétrafluoroethylene, d'hexafluorure de propylène et de fluorure de vinylidène, du type thermoplastique ou du type élastomère.
7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère fluoré est un poly (fluorure de vinylidène), un copolymère d'éthylène et de tétrafluorure d'éthylène, un copolymère de 11 tétrafluorure d'éthylène et d'hexafluorure de propylène, " ou analogue .
8) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élastomère comprend de 10 à 25 parts en poids environ, en particulier de 15 à 23 parts en poids d'agent ignifugeant pour 100 parts en poids d' élastomère .
9) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élastomère comprend environ 1,5 à 5 parts en poids de sel d ' organophosphonium pour 100 parts en poids d ' élastomère .
10) Tuyau de transfert de fluide, en particulier de carburant pour véhicule automobile, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche (10) de polymère fluoré et une couche (12) d' élastomère adhérant l'une à l'autre par exécution du procédé décrit dans l'une des revendications précédentes.
11) Tuyau selon la revendication 10, caractérisé en ce que les couches de polymère fluoré et d' élastomère sont coextrudées ou extrudées séquentiellement .
12) Tuyau selon la revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que les couches précitées de polymère et d' élastomère sont recouvertes d'une couche (14) de renfort textile et d'une couche (16) de protection en élastomère .
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2836199B1 (fr) * 2002-02-18 2004-04-16 Hutchinson Tuyau tri couches comportant des proprietes elastiques ameliorees
DE102016223618A1 (de) 2016-11-29 2018-05-30 Contitech Schlauch Gmbh Mehrschichtiger flexibler Schlauch
DE102016223621A1 (de) 2016-11-29 2018-05-30 Contitech Schlauch Gmbh Kautschukmischung, insbesondere für einen Schlauch

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3613188A1 (de) * 1985-04-19 1986-10-23 Toyoda Gosei Co., Ltd., Haruhi, Aichi Gummi-schichtstoff
EP0348194A2 (fr) * 1988-06-23 1989-12-27 Nippon Zeon Co., Ltd. Procédé pour la préparation d'un laminé en caoutchouc
EP0545368A1 (fr) * 1991-12-04 1993-06-09 Nippon Zeon Co., Ltd. Procédé d'obtention d'un laminé en caoutchouc fluoré et produit laminé en caoutchouc ainsi obtenu
US5588469A (en) * 1994-10-17 1996-12-31 Marugo Rubber Industries, Ltd. Hose for automotive fuel piping

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3990479A (en) * 1973-01-31 1976-11-09 Samuel Moore And Company Method of making radiation cured elastomeric articles from thermoplastic elastomers and articles made therefrom
EP0212825B1 (fr) * 1985-07-09 1993-09-29 Nippon Petrochemicals Company, Limited Composition de polyoléfine ignifugée
JPH028583A (ja) * 1988-06-27 1990-01-12 Nippon Carbide Ind Co Inc 軟質ホース
JPH0733501B2 (ja) * 1989-06-27 1995-04-12 信越化学工業株式会社 難燃性カバーレイフィルム
JP3079917B2 (ja) * 1994-10-28 2000-08-21 豊田合成株式会社 層状成形体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3613188A1 (de) * 1985-04-19 1986-10-23 Toyoda Gosei Co., Ltd., Haruhi, Aichi Gummi-schichtstoff
EP0348194A2 (fr) * 1988-06-23 1989-12-27 Nippon Zeon Co., Ltd. Procédé pour la préparation d'un laminé en caoutchouc
EP0545368A1 (fr) * 1991-12-04 1993-06-09 Nippon Zeon Co., Ltd. Procédé d'obtention d'un laminé en caoutchouc fluoré et produit laminé en caoutchouc ainsi obtenu
US5588469A (en) * 1994-10-17 1996-12-31 Marugo Rubber Industries, Ltd. Hose for automotive fuel piping

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2876766A1 (fr) 2004-10-19 2006-04-21 Arkema Sa Tuyau a base d'elastomere vulcanise et de polymere fluore modifie

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