WO1999048468A1 - Verfahren zur beschleunigten aufnahme von carotinoidgemischen in serum und gewebe - Google Patents

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WO1999048468A1
WO1999048468A1 PCT/EP1999/001661 EP9901661W WO9948468A1 WO 1999048468 A1 WO1999048468 A1 WO 1999048468A1 EP 9901661 W EP9901661 W EP 9901661W WO 9948468 A1 WO9948468 A1 WO 9948468A1
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Hagen Tronnier
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Cognis Deutschland Gmbh
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Definitions

  • the invention is in the field of cosmetic sun protection and relates to the use of tocopherols for the accelerated uptake of carotenoid mixtures in serum and tissue.
  • sun protection formulations containing carotenoids possibly in combination with inorganic light protection pigments or organic UV filters, have certain advantages over preparations which are free from these terpene derivatives, the effects are far from satisfactory because the preparations according to the prior art are far from satisfactory it has so far not been possible in technology to establish a sufficiently high carotenoid concentration in serum and tissue, particularly in the upper skin layers.
  • the influences of tocopherols in particular are controversial [cf. F. Schweigert in: Carotenoids, Vol. 3, ed. G. Britton, S. Liaaen-Jensen, H. Pfander, Birkhäuser Verlag, Basel, pp. 254-255, (1998)].
  • the object of the present invention was to provide a method which reliably remedies the problems described at the outset and in particular allows the To accelerate the uptake and storage of carotenoid mixtures, in particular carotenoid mixtures of natural origin, in the tissue.
  • Another task has been to develop light protection preparations for topical application which are distinguished from the prior art by an improved effect.
  • the invention relates to the use of tocopherols for the accelerated uptake of carotenoid mixtures in serum and tissue by simultaneous topical application and / or simultaneous oral uptake.
  • tocopherols significantly accelerates the uptake of carotenoid mixtures by tissue and serum. Even the daily intake of 500 IU / day of tocopherol, together with a dosage of 25 mg / day of carotenoid mixture, leads to a doubling of the sun protection compared to the zero value within a period of 12 weeks and to a tripling of the light protection compared to the absorption of the amount of carotenoids in the absence of tocopherols.
  • the invention includes the knowledge that mixtures containing provitamin A ( ⁇ -carotene) and vitamin E ( ⁇ -tocopherol) are particularly effective.
  • Carotenoids are plant substances that give vegetables or fruits the yellow, orange or red color. Chemically speaking, these are 11- to 12-fold unsaturated tetraterpenes with a backbone with 9 conjugated double bonds, 8 methyl branches (including the possible ring structures) and a ß-ionon ring structure at one end of the molecule while they are in the structure at the other end of the molecule.
  • Typical carotenoids are, for example, ⁇ -carotene or provitamin A (I),
  • Carotenoid mixtures the individual components of which are selected from the group formed by ⁇ -carotene (provitamin A), ⁇ -carotene, lutein, cryptoxanthin, zeaxanthin and lycopene, are particularly preferred.
  • Tocopherols are understood to mean chroman-6-oles (3,4-dihydro-2H-benzopyran-6-ole) substituted in the 2-position with a 4,8,12, -trimethyltridecyl radical.
  • bioquinones i.e. the polyprenylated 1, 4-benzo or naphthoquinones include the plastoquinones, tocopherolquinones, ubiquinones, bovichinones, K vitamins, menaquinones (2-methyl-1, 4-naphthoquinones).
  • tocopherols there are also their derivatives, in particular esters with carboxylic acids, such as for example tocopherol acetate or palmitate in question.
  • Processes for producing tocopherols are known, for example, from the publications EP 0610742 A1 (Hoffmann), EP 0641790 A1 (Scotia) and EP 0656894 B1 (Henkel).
  • the influence of vitamin E on the skin is described, for example, by Mayer et al. in Cosm.Toil. 108, 99 (1993).
  • the weight ratio of the carotenoid mixtures to the tocopherols can be in the range from 90:10 to 10:90, preferably 75:25 to 25:75 and in particular 60:40 to 40:60, both for topical application and for oral intake.
  • Combinations of carotenoid mixtures and tocopherols show a synergistic enhancement in the photoprotection of the skin. This effect is achieved, for example, by ingestion of the mixtures, the dosage form being, for example, a capsule with a shell made of gelatin or chitosan, which releases the active ingredient spontaneously or with a time delay, so that ultimately the natural protection of the skin against the harmful influence of UV Rays is strengthened. It is usually sufficient to take a dose of about 20 to 50 mg carotenoid mixture / day in combination with a comparable amount of tocopherol. Mixtures of vitamin E and ⁇ -carotene (provitamin A) and another carotenoid selected from the group ⁇ -carotene are preferred.
  • Lutein cryptoxanthin, zeaxanthin and lycopene, which are completely harmless from a toxicological point of view.
  • Carotenoid mixtures have proven to be particularly effective here in that, in addition to ⁇ -carotene, they contain at least one further carotene which is selected from the group formed by ⁇ -carotene, lutein, cryptoxanthin, zeaxanthin and lycopene.
  • Another object of the invention therefore relates to the use of mixtures containing tocopherols and ⁇ -carotene and at least one further carotenoid selected from the group formed by ⁇ -carotene, lutein, cryptoxanthin, zeaxanthin and lycopene for the preparation of sunscreens for topical use Application.
  • carotenoid mixture ⁇ -carotene and other carotenes
  • tocopherols in a weight ratio of 90:10 to 10:90, preferably 75:25 to 25:75 and in particular 60:40 to 40:60 in amounts of 0.1 to 5 , preferably 0.5 to 3 and in particular 1 to 2% by weight, based on the preparations, may be present.
  • UV light protection filter
  • UV light protection filters are organic substances that are able to absorb ultra-violet rays and release the absorbed energy in the form of longer-wave radiation, eg heat.
  • the filters can be both crystalline and liquid at room temperature;
  • UVB filters are oil or water soluble. Examples of oil-soluble substances are:
  • 4-aminobenzoic acid derivatives preferably 2-ethylhexyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2-octyl 4- (dimethylamino) benzoate and amyl 4- (dimethylamino) benzoate;
  • esters of cinnamic acid preferably 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate, propyl 4-methoxycinnamate, isoamyl 4-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3-phenylcinnamate (oc-tocrylene);
  • esters of salicylic acid preferably 2-ethylhexyl salicylate, 4-isopropylbenzyl salicylate, homomethyl salicylic acid;
  • benzophenone preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone;
  • esters of benzalmalonic acid preferably di-2-ethylhexyl 4-methoxybenzmalonate
  • Triazine derivatives e.g. 2,4,6-trianilino- (p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy) -1, 3,5-triazine and octyltriazone.
  • Propane-1,3-dione e.g. 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4'methoxyphenyl) propane-1, 3-dione.
  • Sulfonic acid derivatives of 3-benzylidene camphor e.g. 4- (2-oxo-3-bornylidenemethyl) benzenesulfonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bomylidene) sulfonic acid and their salts.
  • UV-A filters such as 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1, 3-dione or 1-phenyl-3-
  • UV-A filters 4'-isopropylphenyl) propane-1,3-dione.
  • the UV-A and UV-B filters can of course also be used in mixtures.
  • insoluble pigments namely finely dispersed metal oxides or salts, such as, for example, titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide, silicates (talc), barium sulfate and zinc stearate are also suitable for this purpose.
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm. They can have a spherical shape have, however, it is also possible to use those particles which have an ellipsoidal shape or shape which differs in some other way from the spherical shape.
  • secondary light stabilizers of the antioxidant or radical scavenger type can also be used, which interrupt the photochemical reaction chain which is triggered when UV radiation penetrates the skin. Typical examples of this are superoxide dismutase and ascorbic acid (vitamin C).
  • the sunscreens according to the invention which are present as water-resistant O / W or water-soluble W / O emulsions, lotions or creams, can contain, as further auxiliaries and additives, mild surfactants, oil bodies, emulsifiers, superfatting agents, pearlescent waxes, stabilizers, consistency agents, thickeners, Contain polymers, silicone compounds, biogenic agents, antidandruff agents, film formers, preservatives, hydrotropes, solubilizers, insect repellents, self-tanners, perfume oils, dyes and the like.
  • Suitable mild, i.e. surfactants that are particularly compatible with the skin are fatty alcohol polyglycol ether sulfates, monoglyceride sulfates, mono- and / or dialkyl sulfosuccinates, fatty acid isethionates, fatty acid sarcosinates, fatty acid taurides, fatty acid glutamates, ether carboxylic acids, alkyl oligoglucosides, fatty acid glucamides or alkyl amide fatty acid proteins, and alkyl amide fatty acid proteins, preferably protein amide fatty acid proteins, or alkyl amide fatty acid proteins, or alkyl amide fatty acid proteins, or alkyl amido fatty acid proteins, preferably protein-based fatty acid proteins or alkyl amide fatty acid proteins, alkyl amide fatty acid proteins, and alkyl amido fatty acid proteins.
  • emulsifiers are nonionic surfactants from at least one of the following groups:
  • alkyl mono- and oligoglycosides with 8 to 22 carbon atoms in the alkyl radical and their ethoxylated analogs
  • polyol and especially polyglycerol esters such as e.g. Polyglycerol polyricinoleate, polyglycerol poly-12-hydroxystearate or polyglycerol dimerate. Mixtures of compounds from several of these classes of substances are also suitable;
  • partial esters based on linear, branched, unsaturated or saturated C6 / 22 fatty acids, ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid and glycerin, polyglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, sugar alcohols (e.g. sorbitol), alkyl glucosides (e.g. methyl glucoside, butyl glucoside - glucoside) and polyglucosides (eg cellulose);
  • the adducts of ethylene oxide and / or of propylene oxide with fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols, glycerol mono- and diesters as well as sorbitan mono- and diesters of fatty acids or with castor oil are known, commercially available products. These are homolog mixtures, the middle of which Degree of alkoxylation corresponds to the ratio of the amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate with which the addition reaction is carried out.
  • Ci2 / i8 fatty acid monoesters and diesters of adducts of ethylene oxide with glycerol are known from DE-PS 20 24 051 as refatting agents for cosmetic preparations.
  • C ⁇ / is alkyl mono- and oligoglycosides
  • their preparation and their use are known from the prior art. They are produced in particular by reacting glucose or oligosaccharides with primary alcohols with 8 to 18 carbon atoms.
  • the glycoside residue both monoglycosides in which a cyclic sugar residue is glycosidically bonded to the fatty alcohol and oligomeric glycosides with a degree of oligomerization of up to preferably about 8 are suitable.
  • the degree of oligomerization is a statistical mean value which is based on a homolog distribution customary for such technical products.
  • Zwitterionic surfactants can also be used as emulsifiers.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines, such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut alkyldimethylammonium glycinate, N-acylamino propyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut acylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxyl -3-hydroxyethylimidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut alkyldimethylammonium glycinate, N-acylamino propyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for
  • fatty acid amide derivative known under the CTFA name Cocamidopropyl Betaine is particularly preferred.
  • Suitable emulsifiers are ampholytic surfactants.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C ⁇ -alkyl or -acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO3H group in the molecule and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids, each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and Ci2 / ⁇ -acylsarcosine.
  • quaternary emulsifiers are also suitable, those of the ester quat type, preferably methyl-quaternized difatty acid triethanolamine ester salts, being particularly preferred.
  • Substances such as lanolin and lecithin and polyethoxylated or acylated lanolin and lecithin derivatives, polyol fatty acid esters, monoglycerides and fatty acid alkanolamides can be used as superfatting agents, the latter simultaneously serving as foam stabilizers.
  • Pearlescent waxes are: alkylene glycol esters, especially ethylene glycol distearate; Fatty acid alkanolamides, especially coconut fatty acid diethanolamide; Partial glycerides, especially stearic acid monoglyceride; Esters of polyvalent, optionally hydroxy-substituted carboxylic acids Fatty alcohols with 6 to 22 carbon atoms, especially long-chain esters of tartaric acid; Fatty substances, such as, for example, fatty alcohols, fatty ketones, fatty aldehydes, fatty ethers and fatty carbonates, which have a total of at least 24 carbon atoms, especially lauron and distearyl ether; Fatty acids such as stearic acid, hydroxystearic acid or behenic acid, ring opening products of olefin epoxides with 12 to 22 carbon atoms with fatty alcohols with 12 to 22 carbon atoms and / or polyols with 2 to 15 carbon atoms and
  • Suitable consistency agents are primarily fatty alcohols or hydroxy fatty alcohols with 12 to 22 and preferably 16 to 18 carbon atoms and, in addition, partial glycerides, fatty acids or hydroxy fatty acids.
  • a combination of these substances with alkyl oligoglucosides and / or fatty acid N-methylglucamides of the same chain length and / or polyglycerol poly-12-hydroxystearates is preferred.
  • Suitable thickeners are, for example, polysaccharides, in particular xanthan gum, guar guar, agar agar, alginates and tyiosen, carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, and also higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, polyacrylates, (for example Carbopole® from Goodrich or Synthalene® from Sigma), polyacrylamides, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone, surfactants such as, for example, ethoxylated fatty acid glycerides, esters of fatty acids with polyols such as, for example, pentaerythritol or trimethylolpropane, fatty alcohol ethoxylates with a narrow homolog distribution or alkyl oligoglucosides, and electrolytes such as sodium chloride and ammonium chloride.
  • polysaccharides in particular xanthan gum, guar
  • Suitable cationic polymers are, for example, cationic cellulose derivatives, e.g. a quaternized hydroxyethyl cellulose available under the name Polymer JR 400® from Amerchol, cationic starch, copolymers of diallyl ammonium salts and acrylamides, quaternized vinyl pyrrolidone / vinyl imidazole polymers such as e.g.
  • Luviquat® condensation products of polyglycols and amines, quaternized collagen polypeptides, such as lauryldimonium hydroxypropyl hydrolyzed collagen (Lamequat®L / Grünau), quaternized wheat polypeptides, polyethyleneimine, cationic silicone polymers, e.g. Amidomethicones, copolymers of adipic acid and dimethylaminohydroxypropyldiethylenetriamine (Cartaretine® / Sandoz), copolymers of acrylic acid with dimethyldiallylammonium chloride (Merquat® 550 / Chemviron), polyaminopolyamides, e.g.
  • cationic chitin derivatives such as quaternized chitosan, optionally microcrystalline, condensation products of dihaloalkylene, such as e.g. Dibromobutane with bisdialkylamines, e.g. Bis-dimethylamino-1,3-propane, cationic guar gum, such as e.g. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 from Celanese, quaternized ammonium salt polymers such as e.g. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 from Miranol.
  • dihaloalkylene such as e.g. Dibromobutane with bisdialkylamines, e.g. Bis-dimethylamino-1,3-propane
  • cationic guar gum such as e.g. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 from Celanese
  • quaternized ammonium salt polymers such as
  • Anionic, zwitterionic, amphoteric and nonionic polymers include, for example, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, vinyl acetate / butyl maleate / isobomylacrylate copolymers, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers and their esters, and non- crosslinked and polyol-crosslinked polyacrylic acids, acrylamidopropyl trimethylammonium chloride / acrylate copolymers, octylacrylamide / methyl methacrylate / tert.Butylaminoethylmethacrylat / 2-hydroxypropyl pylmethacrylat copolymers, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers, vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate / vinyl
  • Suitable silicone compounds are, for example, dimethylpolysiloxanes, methylphenylpolysiloxanes, cyclic silicones and amino, fatty acid, alcohol, polyether, epoxy, fluorine, glycoside and / or alkyl-modified silicone compounds, which can be both liquid and resinous at room temperature.
  • Typical examples of fats are glycerides, waxes include Beeswax, carnauba wax, candelilla wax, montan wax, paraffin wax or micro waxes, optionally in combination with hydrophilic waxes, e.g. Cetylstearyl alcohol or partial glycerides in question.
  • Metal salts of fatty acids such as e.g.
  • Biogenic active substances are understood to mean, for example, deoxyribonucleic acid, retinol, bisabolol, allantoin, phytantriol, panthenol, AHA acids, amino acids, ceramides, pseudoceramides, essential oils, plant extracts and vitamin complexes.
  • Climbazole, octopirox and zinc pyrethione can be used as antidandruff agents.
  • Common film formers are, for example, chitosan, microcrystalline chitosan, quaterniert.es chitosan, polyvinyl pyrrolidone, vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymers, polymers of the acrylic acid series, quaternary cellulose derivatives, collagen, hyaluronic acid and their salts. Montmorillonites, clay minerals, pemulene and alkyl-modified carbopol types (Goodrich) can serve as swelling agents for aqueous phases.
  • Hydrotropes such as ethanol, isopropyl alcohol, or polyols can also be used to improve the flow behavior.
  • Polyols that come into consideration here preferably have 2 to 15 carbon atoms and at least two hydroxyl groups. Typical examples are
  • Alkylene glycols such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol and polyethylene glycols with an average molecular weight of 100 to 1,000 daltons;
  • Methyl compounds such as in particular trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol and dipentaerythritol;
  • Lower alkyl glucosides in particular those with 1 to 8 carbons in the alkyl radical, such as methyl and butyl glucoside;
  • Sugar alcohols with 5 to 12 carbon atoms such as sorbitol or mannitol,
  • Aminosugars such as glucamine.
  • Suitable preservatives are, for example, phenoxyethanol, formaldehyde solution, parabens, pentanediol or sorbic acid and the other classes of substances listed in Appendix 6, Parts A and B of the Cosmetics Ordinance.
  • N, N-diethyl-m-touiuamide, 1, 2-pentanediol or Insect repellent 3535 are suitable as insect repellents, and dihydroxyacetone is suitable as a self-tanner.
  • Perfume oils include mixtures of natural and synthetic fragrances. Natural fragrances are extracts of flowers (lily, lavender, roses, jasmine, neroli, ylang-ylang), stems and leaves (geranium, patchouli, petitgrain), fruits (anise, coriander, caraway, juniper), fruit peel (bergamot, lemon, Oranges), roots (mace, angelica, celery, cardamom, costus, iris, calmus), wood (pine, sandal, guaiac, cedar, rosewood), herbs and grasses (tarragon, lemongrass, sage, thyme), Needles and twigs (spruce, fir, pine, mountain pine), resins and balms (galbanum, elemi, benzoin, myrrh, olibanum, opoponax).
  • Typical synthetic fragrance compounds are products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type. Fragrance compounds of the ester type are e.g.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes e.g.
  • the linear alkanals with 8 to 18 carbon atoms citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g. the Jonone, oc-isomethylionon and methyl cedryl ketone, to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes and balsams.
  • fragrance oils of lower volatility which are mostly used as aroma components, are also suitable as perfume oils, e.g. Sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, oliban oil, galbanum oil, labolanum oil and lavandin oil.
  • the substances suitable and approved for cosmetic purposes can be used.
  • n are used, as compiled, for example, in the publication "Cosmetic Colorants” by the Dye Commission of the German Research Foundation, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, pp. 81-106. These dyes are usually used in concentrations of 0.001 to 0.1% by weight, based on the mixture as a whole.
  • the total proportion of auxiliaries and additives can be 1 to 50, preferably 5 to 40% by weight, based on the composition.
  • the agents can be produced by customary cold or hot processes; the phase inversion temperature method is preferably used.
  • the color changes during the carotenoid supplementation were differentiated with the help of a Minolta chromameter (L, a, b system) into reddening of the skin, yellow part and skin brightness.
  • the daily dose was 25 mg of a betate mixture from the algae Dunaliella with a high proportion of provitamin A alone and / or 500 IU / day of vitamin E fortissimum, from Hermes.
  • Table 1 represent the mean values for the panel of subjects after the end of the investigation; the photoprotective effect is given in relation to the blank value (i.e. no addition of carotenoid).
  • Zinc oxide 1.0 ⁇ -tocopherol (vitamin E) 0.5 ⁇ -carotene (provitamin A) 0.5
  • Cetearyl isononanoate 3.0 ⁇ -tocopherol (vitamin E) 1.0 ⁇ -carotene (provitamin A) 0.5

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur beschleunigten Aufnahme von Carotinoidgemischen in Serum und Gewebe, welches sich dadurch auszeichnet, daß man dem menschlichen Organismus Mischungen von Carotinoiden und Tocopherolen durch topische Anwendung oder orale Aufnahme zuführt. Die Mischungen eignen sich insbesondere auch zur Herstellung von Sonnenschutzmitteln.

Description

Verfahren zur beschleunigten Aufnahme von Carotinoidgemischen in Serum und Gewebe
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet des kosmetischen Sonnenschutzes und betrifft die Verwendung von Tocopherolen zur beschleunigten Aufnahme von Carotinoidgemischen in Serum und Gewebe.
Stand der Technik
Neuere Untersuchungen haben gezeigt, daß Carotinoide einen photoprotektiven Einfluß auf die menschliche Haut haben. Somit ist die systemische Anwendung dieser Stoffe besonders bei schwach pigmentierter Haut zu empfehlen und bietet eine Ergänzung zur topischen Applikation von Lichtschutzmitteln. Bislang war dieser photoprotektive Effekt nur bei Pflanzen und Algen bekannt, zumal dies im wesentlichen nur im Zusammenhang mit Provitamin A, speziell ß-Carotin berichtet wurde. Die photoprotektive und antioxidative Wirkung der Carotinoide gewinnt erst jetzt allmählich an Bedeutung [vgl. Heinrich et al. in Parf.Kosm. 78, 10 (1997)]. US 4,713,398 (Nomomura) beschreibt ein Carotinoidgemisch in einem für den menschlichen Verzehr geeigneten Öl, die DE 196 05 659 A1 den Einsatz von ß-Carotin zur Behandlung von epithelialen Differenzierungsstörungen.
Sonnenschutzmittel zur orale Aufnahme werden in FR 2 698 268 A1 (L'Oreal) sowie in EP 0 712 630 A2 (JCB Cosmetiques) beschrieben, desweiteren werden in EP 0 747 039 A2 (SA.FO.SA. S.r.l.) Sonnenschutzmittel auf Basis natürlicher Stoffe beschrieben.
Obschon also Sonnenschutzformulierungen mit einem Gehalt an Carotinoiden, gegebenenfalls in Kombination mit anorganischen Lichtschutzpigmenten oder organischen UV-Filtern gegenüber Zubereitungen, die frei von diesen Terpenderivaten sind, gewisse Vorteile aufweisen, sind die Effekte doch längst nicht zufriedenstellend, weil es mit den Zubereitungen nach dem Stand der Technik bislang nicht möglich ist, in Serum und Gewebe, insbesondere in den oberen Hautschichten eine hinreichend große Carotinoidkonzentration einzustellen. Hierbei sind insbesondere die Einflüsse von Tocpherolen umstritten [vgl. F. Schweigert in: Carotenoids, Vol. 3, ed. G. Britton, S. Liaaen-Jensen, H. Pfander, Birkhäuser Verlag, Basel, S. 254-255, (1998)].
Demzufolge hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das den eingangs geschilderten Problemen zuverlässig abhilft und insbesondere erlaubt, die Aufnahme und Einlagerung von Carotinoidgemischen, insbesondere von Carotinoidgemischen natürlichen Ursprungs im Gewebe zu beschleunigen. Eine weitere Aufgabe hat darin bestanden, Lichtschutzzubereitungen zur topischen Applikation zu entwickeln, welche sich gegenüber dem Stand der Technik durch eine verbesserte Wirkung auszeichnen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Tocopherolen zur beschleunigten Aufnahme von Carotinoidgemischen in Serum und Gewebe durch gleichzeitige topische Anwendung und/oder gleichzeitige orale Aufnahme.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz von Tocopherolen die Aufnahme von Carotinoidgemischen durch Gewebe und Serum signifikant beschleunigt. Schon die tägliche Einnahme von 500 I.E./Tag Tocopherol führt zusammen mit einer Dosierung von 25 mg/Tag Carotinoidgemisch innerhalb von 12 Wochen zu einer Verdoppelung des Lichtschutzes gegenüber dem Nullwert und zu einer Verdreifachung des Lichtschutzes gegenüber der Aufnahme der Carotinoidmenge in Abwesenheit von Tocopherolen. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß Mischungen, die Provitamin A (ß- Carotin) und Vitamin E (α-Tocopherol) enthalten, besonders wirksam sind.
Carotinoide
Unter Carotinoiden sind Pflanzeninhaltsstoffe zu verstehen, die Gemüsen oder Früchten die gelbe, orange oder rote Farbe verleihen. Chemisch betrachtet handelt es sich um 11- bis 12-fach ungesättigte Tetraterpene mit einem Grundgerüst mit 9 konjugierten Doppelbindungen, 8 Methylverzweigungen (einschließlich der möglichen Ringstrukturen) und einer ß-lonon-Ringstruktur an einem Molekülende, während sie sich in der Struktur des anderen Endes des Moleküls unterscheiden. Typische Carotinoide sind beispielsweise ß-Carotin bzw. Provitamin A (I),
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(I)
α-Carotin, Lutein, Cryptoxanthin, Zeaxanthin und Lycopin. Solubilisate von Carotinoiden und Tocopherolen zur oralen Aufnahme sind ferner aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE 19609477 A1 bekannt. Die Carotinoide werden in Mischungen eingesetzt, wie sie beispielsweise bei der Extraktion aus pflanzlichen Materialien anfallen und unter der Bezeichnung „Betatene" literaturbekannt sind.
Besonders bevorzugt sind Carotinoidgemische, deren Einzelkomponenten ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von ß-Carotin (Provitamin A), α-Carotin, Lutein, Cryptoxanthin, Zeaxanthin und Lycopin.
Tocopherole
Unter Tocopherolen versteht man in 2-Stellung mit einem 4,8,12,-Trimethyltridecyl-Rest substituierte Chroman-6-ole (3,4-Dihydro-2H-benzopyran-6-ole). In die gleiche Gruppe der Biochinone, d.h. zu den polyprenylierten 1 ,4-Benzo- bzw. Naphthochinonen, gehören die Plastochinone, Tocopherolchinone, Ubichinone, Bovichinone, K- Vitamine, Menachinone (2-Methyl-1 ,4-naphthochinone). In Frage kommen insbesondere α-, ß-, γ- und δ-Tocopherole die der allgemeinen Formel (II) folgen (R = Wasserstoff oder Methyl), die ε-Tocopherole der allgemeinen Formel (III), die noch über die ursprüngliche ungesättigte Prenylseitenkette verfügen, sowie die α-Tocopherolchinone und -hydrochinone der allgemeinen Formel (IV), bei denen das Pyran-Ringsystem geöffnet ist.
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Neben den Tocopherolen kommen auch deren Derivate, insbesondere Ester mit Carbonsäuren, wie beispielsweise Tocopherolacetat oder -palmitat in Frage. Verfahren zur Herstellung von Tocopherolen sind beispielsweise aus den Druckschriften EP 0610742 A1 (Hoffmann), EP 0641790 A1 (Scotia) und EP 0656894 B1 (Henkel) bekannt. Über den Einfluß von Vitamin E auf die Haut wird beispielsweise von Mayer et al. in Cosm.Toil. 108, 99 (1993) berichtet. Das Gewichtsverhältnis der Carotinoidgemische zu den Tocopherolen kann sowohl bei der topischen Applikation als auch bei der oralen Aufnahme im Bereich von 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 75 : 25 bis 25 : 75 und insbesondere 60 : 40 bis 40 : 60 betragen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Kombinationen von Carotinoidgemischen und Tocopherolen zeigen eine synergistische Verstärkung in der Photoprotektion der Haut. Dieser Effekt wird beispielsweise durch orale Aufnahme der Mischungen erzielt, wobei die Darreichungsform beispielsweise eine Kapsel mit einer Hülle aus Gelatine oder Chitosan sein kann, welche den Wirkstoff spontan oder zeitverzögert freisetzt, so daß letztlich der natürliche Schutz der Haut gegen den schädlichen Einfluß von UV-Strahlen gestärkt wird. Hierzu reicht es in der Regel aus, eine Dosis von etwa 20 bis 50 mg Carotinoidgemisch/Tag in Kombination mit einer vergleichbaren Menge Tocopherol aufzunehmen. Bevorzugt sind dabei Mischungen aus Vitamin E und ß-Carotin (Provitamin A) sowie einem weiteren Carotinoid, ausgewählt aus der Gruppe α-Carotin,
Lutein, Cryptoxanthin, Zeaxanthin und Lycopin, welche aus toxikologischer Sicht völlig unbedenklich sind.
Alternativ ist es möglich, die Mischungen auch topisch anzuwenden und den Sonnenschutz lokal zu verstärken. Als besonders wirksam haben sich hierbei Carotinoidgemische erwiesen, daß neben ß- Carotin mindestens ein weiteres Carotin enthalten, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von α-Carotin, Lutein, Cryptoxanthin, Zeaxanthin und Lycopin. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung von Mischungen, enthaltend Tocopherole und ß-Carotin und mindestens ein weiteres Carotinoid, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von α-Carotin, Lutein, Cryptoxanthin, Zeaxanthin und Lycopin zur Herstellung von Sonnenschutzmitteln zur topischen Applikation. Dabei können die Komponenten Carotinoidgemisch (ß-Carotin sowie weiteres Carotin) und Tocopherole im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 75 : 25 bis 25 : 75 und insbesondere 60 : 40 bis 40 : 60 in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 Gew.-% - bezogen auf die Zubereitungen - enthalten sein.
UV-Lichtschutzfilter
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die Mischungen aus Carotinoidgemischen und Tocopherolen zur Herstellung von Sonnenschutzmitteln zusammen mit weiteren UV- Lichtschutzfiltern eingesetzt. Unter UV-Lichtschutzfiltern sind organische Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, ultra-violette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. Die Filter können bei Raumtemperatur sowohl kristallin als auch flüssig vorliegen; UVB-Filter sind dabei öl- oder wasserlöslich. Als öllösliche Substanzen sind z.B. zu nennen:
• 3-Benzylidencampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher;
• 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4- (Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
• Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäure- propylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cyano-3-phenyl-zimtsäure-2-ethylhexylester (Oc- tocrylene);
• Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylben- zylester, Salicylsäurehomomenthylester;
• Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-meth- oxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;
• Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester;
• Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1 '-hexyloxy)-1 ,3,5-triazin und Octyltriazon.
• Propan-1 ,3-dione, wie z.B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion.
Als wasserlösliche Substanzen kommen in Frage:
• 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze;
• Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sul- fonsäure und ihre Salze;
• Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzolsul- fonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bomyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion oder 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)- propan-1 ,3-dion. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Pigmente, nämlich feindisperse Metalloxide bzw. Salze in Frage, wie beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Silicate (Talk), Bariumsulfat und Zinkstearat. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Lichtschutzmittel vom Typ der Antioxidantien bzw. Radikalfänger eingesetzt werden, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Superoxid-Dismutase und Ascorbinsäure (Vitamin C).
Sonnenschutzmittel
Die erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel, die als wasserfeste O/W- oder wasserlöslich W/O- Emulsionen, Lotionen oder Cremes vorliegen, können als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe milde Ten- side, Ölkörper, Emulgatoren, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Stabilisatoren, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Polymere, Siliconverbindungen, biogene Wirkstoffe, Antischuppenmittel, Filmbildner, Konservierungsmittel, Hydrotrope, Solubilisatoren, Insektenrepellentien, Selbstbräuner, Parfümöle, Farbstoffe und dergleichen enthalten.
Typische Beispiele für geeignete milde, d.h. besonders hautverträgliche Tenside sind Fettalkoholpoly- glycolethersulfate, Monoglyceridsulfate, Mono- und/oder Dialkylsulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Fettsäureglutamate, Ethercarbonsäuren, Alkyloligoglucoside, Fettsäureglucamide, Alkylamidobetaine und/oder Proteinfettsäurekondensate, letztere vorzugsweise auf Basis von Weizenproteinen.
Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit linearen C6-C22- Fettalkoholen, Ester von verzweigten C6-Cι3-Carbonsäuren mit linearen C6-C22-Fettalkoholen, Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z.B. Propylenglycol, Dimer- diol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis Cε-Cio-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-/Triglyceridmischungen auf Basis von C6-Ci8-Fettsäuren, Ester von C6-C22-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, Ester von C2- Ci2-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Poly- olen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare und verzweigte C6-C22-Fettalkoholcarbonate, Guerbet- carbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C6-C22-Alkoholen (z.B. Finsolv®
TN), lineare oder verzweigte, symmetrische oder unsymmetrische Dialkylether mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Polyolen, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe in Betracht. Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:
(1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;
(2) Ci2/i8-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
(3) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
(4) Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxy- lierte Analoga;
(5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
(6) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat, Polyglycerinpoly- 12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;
(7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
(8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C6/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipenta- erythrit, Zuckeralkohole (z.B. Sorbit), Alkylglucoside (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Lauryl- glucosid) sowie Polyglucoside (z.B. Cellulose);
(9) Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze;
(10) Wollwachsalkohole;
(11 ) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
(12) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin sowie
(13) Polyalkylenglycoie.
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. Ci2/i8-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE-PS 20 24 051 als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt. Cβ/is-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosac- chariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.
Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylamino- propyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammonium- glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid- Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cβ -Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H- Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodi- propionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkyl- aminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- gruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Ci2/ιβ-Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl- quatemierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.
Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie poly- ethoxylierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fett- säurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.
Als Perlglanzwachse kommen beispielsweise in Frage : Alkylenglycolester, speziell Ethylenglycol- distearat; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanolamid; Partialglyceride, speziell Stea- rinsäuremonoglycerid; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe mindestens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether; Fettsäuren wie Stearinsäure, Hydroxystearinsäure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen.
Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride, Fettsäuren oder Hydroxy- fettsäuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloiigoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten . Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar- Guar, Agar-Agar, Alginate und Tyiosen, Carboxymethyl-cellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z.B. Carbopole® von Goodrich oder Synthalene® von Sigma), Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.
Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, wie z.B. eine quaternierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Polymer JR 400® von Amerchol erhältlich ist, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinyl-imidazol-Polymere, wie z.B. Luviquat® (BASF), Kondensationsprodukte von Poly- glycolen und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide, wie beispielsweise Lauryldimonium hydroxy- propyl hydrolyzed collagen (Lamequat®L/Grünau), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere, wie z.B. Amidomethicone, Copolymere der Adipinsäure und Dimethyl- aminohydroxypropyldiethylentriamin (Cartaretine®/Sandoz), Copolymere der Acrylsäure mit Dime- thyldiallylammoniumchlorid (Merquat® 550/Chemviron), Polyaminopolyamide, wie z.B. beschrieben in der FR-A 2252840 sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie beispielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen, wie z.B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen, wie z.B. Bis-Dimethylamino-1 ,3- propan, kationischer Guar-Gum, wie z.B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 der Firma Celanese, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z.B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1 , Mirapol® AZ-1 der Firma Miranol.
Als anionische, zwitterionische, amphotere und nichtionische Polymere kommen beispielsweise Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/ Isobomylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und deren Ester, un- vernetzte und mit Polyolen vernetzte Polyacrylsäuren, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/ Acrylat-Copolymere, Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypro- pylmethacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, Vinylpyrroli- don/Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylcaprolactam-Terpolymere sowie gegebenenfalls derivatisierte Celluloseether und Silicone in Frage.
Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u.a. Bienenwachs, Carnaubawachs, Candelillawachs, Montanwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z.B. Cetylstearylalkohol oder Partialglyceriden in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z.B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zink- stearat bzw. -ricinoleat eingesetzt werden. Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Desoxy- ribonucleinsäure, Retinol, Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säuren, Aminosäuren, Ceramide, Pseudoceramide, essentielle Öle, Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen. Als Antischuppenmittel können Climbazol, Octopirox und Zinkpyrethion eingesetzt werden. Gebräuchliche Filmbildner sind beis-pielsweise Chitosan, mikrokristallines Chitosan, quaterniert.es Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinyl-pyrrolidon-Vinylacetat-Copoly-merisate, Polymere der Acrylsäurereihe, qua- ternäre Cellulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Verbindungen. Als Quellmittel für wäßrige Phasen können Montmorillonite, Clay Mineralstoffe, Pemulen sowie alkylmodifizierte Carbopoltypen (Goodrich) dienen.
Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope, wie beispielsweise Ethanol, Iso- propylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Typische Beispiele sind
• Glycerin;
• Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butyienglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;
• technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1 ,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;
• Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
• Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid;
• Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,
10 • Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;
• Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin.
Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Para- bene, Pentandiol oder Sorbinsäure sowie die in Anlage 6, Teil A und B der Kosmetikverordnung aufgeführten weiteren Stoffklassen. Als Insekten-Repellentien kommen N,N-Diethyl-m-touiuamid, 1 ,2-Pen- tandiol oder Insect repellent 3535 in Frage, als Selbstbräuner eignet sich Dihydroxyaceton.
Als Parfümöle seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxy- ethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalyiacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethyl- acetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethyl-phenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpro- pionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-lso- methylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Gera- niol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiver- öl, Olibanöl, Galbanumöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydro- myrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, oc-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzyiaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylg lycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, ß-Damas- cone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt.
Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen ver-
n wendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S.81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.
Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen. Die Herstellung der Mittel kann durch übliche Kalt- oder Heißprozesse erfolgen; vorzugsweise arbeitet man nach der Phaseninversionstemperatur-Methode.
12 Beispiele
Die Untersuchungen zur Aufnahme von Carotinoidgemischen und zur Photoprotektion wurden mit einem Panel bestehend aus 20 hautgesunden Probanden mit Haut des Lichttyps II nach Fitzpatrick und Pathak durchgeführt. Zu Beginn der 14-wöchigen Untersuchung wurden die Ausgangswerte für jeden Probanden ermittelt. Zwischenuntersuchungen fanden nach 4, 8 und 12 Wochen statt. 2 Wochen nach Beendigung der Zugabe an Carotinoidgemischen wurde die wash-out-Phase bestimmt. Die Konzentration an ß-Carotin und Vitamin E sowie Melanin, Hämoglobin und der Oxygenierungsgrad des Hämoglobins wurden mit Hilfe der Reflektionsspektroskopie bestimmt. Die Farbveränderungen während der Carotinoid-Supplementierung wurden mit Hilfe eines Minolta-Chromameters (L-, a-, b- System) in Hautrötung, Gelbanteil und Hauthelligkeit differenziert. Die Tagesdosierung betrug 25 mg einer Betaten-Mischung aus der Alge Dunaliella mit hohem Provitamin A-Anteil alleine und/oder 500 I.E./Tag Vitamin E Fortissimum, Fa.Hermes. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt und stellen die Mittelwerte für das Probandenpanel nach Abschluß der Untersuchung dar; die photoprotektive Wirkung wird gegenüber dem Blindwert (d.h. keine Zugabe von Carotinoid) angegeben.
Tabelle 1 Photoprotektive Wirkung
Bsp. Zugabe Photoprotektion [%-rel.l
V1 Ohne 100
V2 Betatenmischung alleine 200
V3 Tocopherol alleine 110
Figure imgf000015_0001
1 Betatenmischung + Tocopherol 300
Man erkennt, daß gegenüber dem Blindwert (V1) bei Dosierung der Betatenmischung die Photoprotektion der Haut verdoppelt wird (V2). Setzt man Mischungen von Betatenen und Tocopherol ein, verdreifacht sich der Schutz (1). Beispiel V3 macht dabei deutlich, daß es sich hierbei nicht um eine additive Wirkung handelt, da die gleiche Menge Tocopherol alleine eingesetzt praktisch keinen photoprotektiven Einfluß besitzt.
13 Rezepturbeispiele (Mengenangaben als Gew.-%, Wasser ad 100)
Sonnenschutzcreme
Cetearylglucoside (and) Cetearyl Alkohol 4,0
Hydrogenated Palm Glycerides 2,0
Dicaprylyl Ether 8,0
Coco Glycerides 6,0
Octyl Methoxycinnamate 5,0
4-Methylbenzyliden Camphor 3,0
Benzophenon-3 4,0
Titandioxid 1,0
Zinkoxid 1,0 α-Tocopherol (Vitamin E) 0,5 ß-Carotin (Provitamin A) 0,5
Lutein 0,5
Octyl Triazone 1,0
Glycerin (86 Gew.-%ig) 5,0
O/W-Sonnenschutzlötion
Coco Glycerides 20,0
Cetearyl Alcohol 5,0
Sodium Laureth Sulfate 4,0
Coco Caprylate/Caprate 3,0
Cetearyl Isononanoate 3,0 α-Tocopherol (Vitamin E) 1,0 ß-Carotin (Provitamin A) 0,5
Lutein 0,5
Octyl Methoxycinnamate 7,5
Butyl Methoxybenzoylmethane 2,5
Benzophenone-11 1,0
Glycerine 3,0
Figure imgf000016_0001
Soluble Collagen 2,0
14

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Tocopherolen zur beschleunigten Aufnahme von Carotinoidgemischen in Serum und Gewebe durch gleichzeitige topische Anwendung und/oder gleichzeitige orale Aufnahme.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man Carotinoidgemische einsetzt, deren Einzeikomponenten ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von ß-Carotin (Provitamin A), α-Carotin, Lutein, Cryptoxanthin, Zeaxanthin und Lycopin.
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Tocopherole einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von α-, ß-, γ-, δ- und ε-Toco- pherol, Plastochinonen, Tocopherolchinonen, Ubichinonen, Bovichinonen, K-Vitaminen, Menachi- nonen sowie Tocopheroiacetat und Tocopherolpalmitat.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carotinoidgemische und die Tocopherole im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 einsetzt.
5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischungen in Gelatine oder Chitosan verkapselt und dem Organismus oral zuführt.
6. Verwendung von Mischungen, enthaltend Tocopherole und ß-Carotin und mindestens ein weiteres Carotinoid, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von α-Carotin, Lutein, Cryptoxanthin, Zeaxanthin und Lycopin zur Herstellung von Sonnenschutzmitteln zur topischen Applikation.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin organische UV- Lichtschutzfilter einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von 3-Benzy- lidencampher und dessen Derivaten, 4-Aminobenzoesäurederivaten, Zimtsäureestern, Salicyl- säureestem, Benzophenonderivaten, Benzalmalonsäuren, Triazinderivaten, Propan-1 ,3-dionen, 2- Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäuren, Benzophenonsulfonsäuren und Benzoylmethanderivaten.
8. Verwendung nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin anorganische Lichtschutzpigmente einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Titandioxid und Zinkoxid.
9. Verwendung nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin Radikalinhibitoren einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Superoxid- Dismutase und Ascorbinsäure (Vitamin C).
15
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