WO1999048163A1

WO1999048163A1 - Batterie aux ions lithium et son procede de fabrication

Info

Publication number: WO1999048163A1
Application number: PCT/JP1998/001107
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Yoshida; Michio Murai; Takayuki Inuzuka; Kouji Hamano; Hisashi Shiota; Shigeru Aihara; Daigo Takemura; Jun Aragane; Hiroaki Urushibata
Original assignee: Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha
Priority date: 1998-03-17
Filing date: 1998-03-17
Publication date: 1999-09-23
Also published as: CN1256801A; EP0982790A1

Description

明細リチウムィオン電池およびその形成法技術分野

本発明は、リチウムイオン電池に関するものである。詳しくは、薄型等の任意の形態をとりうる高性能の二次電池およびその形成方法に関するものである。背景技術

携帯電子機器の小型 · 軽量化への要望は非常に大きい。その実現は電池の性能向上に大きく依存する。これに対応すベく多様な電池の開発、改良が進められてきた。電池に要求されている特性は、高電圧、高エネルギー密度、安全性、形状の任意性等がある。リチウムイオン電池は、これまでの電池の中でも、もっとも高電圧かつ高エネルギー密度が実現されることが期待される二次電池であり、現在でもその改良が盛んに進められている。

現在実用に供されているリチウムイオン電池においては、正極にはリチウムコバルト酸化物等の粉末からなる活物質を集電体に塗布し板状とした電極、負極には同様に炭素系材料の粉末からなる活物質を集電体に塗布し板状とした電極が用いられている。これらの電極をリチウムィオン電池として機能させるためには、両電極の間にリチウムイオンが移動でき、電子伝導性がないィオン伝導層が存在することが必要である。一般に、このイオン伝導層にはポリエチレン等の多孔質フィルムであるセパレー夕を非水系の電解液で満たしているものが用いられている。また、第 7図に示すように、金属等でできた剛直な筐体 1 が、正極 3、負極 5 および電解液等を含有するセパレ一タ 4 を保持するために用いられている。筐体 1 がなければ電極 3、 5 とセパレー夕 4間の接合を維持することが困難であり、接合部が剥離することにより電池特性が劣化してしまう。この筐体 1 があるために、電池の重量が重くなり、また、任意形状の形成が困難になっている。軽量化、薄型化のため、現在、筐体 1 を必要としない電池の研究が行われている。筐体 1 の必要ない電池の開発の課題の一つは、どのようにして正極 3、負極 5 とこれらの電極に挟まれるセパレー夕 4 を接合し、外部から力をかけなくてもその状態を維持することができるかということである。

この接合に関する方法として、可塑剤を混合した重合体から少なくとも一部分の可塑剤を電解液で置換することにより、正極と負極に挟まれるイオン伝導層を形成する方法が米国特許 5， 4 6 0 , 9 0 4号に開示されている。

この米国特許 5 , 4 6 0 , 9 ◦ 4号に開示されている方法では、ィォン伝導層を形成するために有機溶剤による処理が必要であり、この有機溶剤の除去のための工程が必要である。また、有機溶剤処理設備が必要であるので、生産方法としては好ましくない。

また、実用的な薄型リチウムイオン電池の実現には、正極と負極を接合するにおいて生産性が高く、電池としての構造強度、安全性が十分に得られる電池およびその形成法の開発が必要である。発明の開示

本発明に係る第 1 のリチウムィオン電池の形成法は、正極活物質層を形成した正極、負極活物質層を形成した負極およびセパレー夕を構成要素に含み、この構成要素に電解液を含浸したリチウムイオン電池の形成法において、正極とセパレータ間および負極とセパレー夕間に、少なくとも一部に可塑性樹脂を含む接着性樹脂を部分的に介在させて重ね合わせる工程と、上記接着性樹脂を変形させる工程とを備えたものである本発明に係る第 2のリチウムィオン電池の形成法は、上記第 1 のリチゥムイオン電池の形成法において、上記接着性樹脂の変形を、上記可塑性樹脂が塑性変形しうる以上の圧力を加えることによって行なうものである。

上記第 1 および第 2の形成法によれば、接着性樹脂が少なくとも一部に可塑性樹脂を含むので、正極、負極とセパレ一夕の重ね合わせ毎の乾燥、あるいは重ね合わせの状態維持のための保持治具を必要としないこと、および接着性樹脂を変形させる工程は逐次的に行う必要が無く一括してできることであり、製造設備の簡素化等により生産性が非常に良くなるとともに、接着性樹脂を変形させる工程によって、接着性樹脂と正極および負極ゃセパレ一夕との接触面積を大きくし、接着力を増強させ、完成した電池強度を実用に耐え得るように十分に大きくすることができる。

本発明に係る第 3のリチウムィォン電池の形成法は、上記第 1 のリチゥムィオン電池の形成法において、上記可塑性樹脂を熱可塑性樹脂としたものである。この形成法によれば、接着性樹脂が少なくとも一部に熱可塑性樹脂を含むので、加温によって、熱可塑性樹脂を変形させて、熱可塑性樹脂と正極および負極ゃセパレ一夕との接触面積を大きくし、接着力を増強させ、完成した電池強度を実用に耐え得るように十分に大きくすることができる。

本発明に係る第 4のリチウムィオン電池の形成法は、上記第 3のリチゥムィオン電池の形成法において、熱可塑性樹脂が流動する以上の温度に加温することによって、上記接着性樹脂を変形するものである。この形成法によれば、熱可塑性樹脂の流動によって接着力を発現するため、樹脂とセパレ一夕または正極および負極表面との接触面積が大きくなるだけではなく、表面の微細孔へ樹脂が貫入して生ずるアンカ一効果も併せて得られ、接着強度が高い実用的なリチウムイオン電池が得られる。本発明に係る第 5のリチウムィオン電池の形成法は、上記第 3のリチゥムイオン電池の形成法において、上記熱可塑性樹脂を活物質層中に浸透させるものである。

本発明に係る第 6のリチウムィオン電池の形成法は、上記第 3のリチゥムイオン電池の形成法において、加温することによって、上記熱可塑性樹脂を活物質層中に浸透させるものである。

この第 5および第 6の形成法によれば、短絡等の異常により発熱した場合に、熱可塑性樹脂が熔解して電流を遮断するので、安全性の高いリチウムイオン電池が得られる。

本発明に係る第 7のリチウムィオン電池の形成法は、上記第 3のリチゥムイオン電池の形成法において、加圧しながら超音波を照射して、上記接着性樹脂を変形するものである。この形成法によれば、超音波によつて樹脂の変形が高率よく起こり、圧力または加熱温度が低い状態でも接着が可能となる。また、超音波によって熱可塑性樹脂の表面部分のみが選択的に加熱されので、効率よく接着できる。

本発明に係る第 1 のリチウムイオン電池は、正極活物質層を正極集電体に接合してなる正極と、負極活物質層を負極集電体に接合してなる負極と、上記正極活物質層と上記負極活物質層の間に配置されるセパレー夕と、上記各活物質層と上記セパレー夕との間を連通する空隙を形成するように上記各活物質層と上記セパレー夕の間に配置された、少なくとも一部に可塑性樹脂を含む接着性樹脂とを有する電極積層体を備えたものである。このリチウムイオン電池によれば、接着性樹脂が少なくとも一部に可塑性樹脂を含むので、製造設備の簡素化等により生産性が非常に良くなるとともに、樹脂を変形させる工程によって、樹脂と正極および負極ゃセパレ一夕との接触面積を大きくし、接着力を増強させ、完成した電池強度を実用に耐え得るように十分に大きくすることができる。

本発明に係る第 2のリチウムイオン電池は、上記第 1 のリチウムィォン電池において、上記可塑性樹脂が熱可塑性樹脂であるものである。このリチウムィオン電池によれば、熱可塑性樹脂の流動によって接着力を発現するため、樹脂とセパレー夕または正極および負極表面との接触面積が大きくなるだけではなく、表面の微細孔へ樹脂が貫入して生ずるァンカ一効果も併せて得られ、接着強度が高い実用的なリチウムイオン電池が得られる。

本発明に係る第 3のリチウムィオン電池は、上記第 2のリチウムィォン電池において、熱可塑性樹脂が活物質層中に浸透したものである。これにより、短絡等の異常により発熱した場合に、熱可塑性樹脂が熔解して電流を遮断するので、安全性の高いリチウムイオン電池が得られる。本発明に係る第 4のリチウムィォン電池は、上記第 1 のリチウムィォン電池において、空隙部の面積が、各活物質層とセパレー夕が対向する各対向面の全面積の 3 0 %ないし 9 0 %であるものである。これにより、正極および負極とセパレ一夕との間に形成される空隙部に電解液を保持した場合の正極および負極とセパレ一夕との間のイオン伝導抵抗は充分小さくなり、高負荷率での使用が可能となるとともに、実用に耐える接着強度が得られる。

本発明に係る第 5のリチウムィオン電池は、上記第 1 のリチウムィォン電池において、各活物質層とセパレ一夕との間の距離が 3 0 m以下であるものである。これにより、正極および負極とセパレ一夕との間に形成される空隙部に電解液を保持した場合の正極および負極とセパレ一夕との間のイオン伝導抵抗は充分小さくなり、高負荷率での使用が可能となる。

本発明に係る第 6のリチウムィオン電池は、上記第 1 のリチウムィォン電池において、複数の電極積層体を備えたものである。これにより、コンパクトで、安定した、かつ大きな電池容量のリチウムイオン電池を得ることができる。図面の簡単な説明

第 1 図は、本発明の一実施の形態によるリチウムィオン電池の電池構造を示す断面模式図であり、第 2図は、本発明の一実施の形態に係るコ —夕法による接着性樹脂の塗布方法を示す模式図であり、第 3図は、本発明の一実施の形態によるリチウムイオン電池を示す断面模式図であり、第 4図、第 5図および第 6図は、本発明の他の実施の形態に係るリチウムイオン電池の電池構造を示す断面模式図であり、第 7図は、従来のリチウムイオン電池を示す断面模式図である。発明を実施するための最良の形態

本発明は、正極および負極とこれら正極および負極との間にィオン伝導層が配置される構造の電池に適用されるものである。以下の実施の形態は主に正極、イオン伝導層および負極の単一の電極積層体からなる単層電極型電池について説明されるが、単一の電極積層体を積み重ねた積層電極型電池にも適用できる。

第 1 図は、本発明の一実施の形態によるリチウムィオン電池の電池構造、即ち電極積層体の構造を示す断面模式図であり、図において、 3は正極活物質層 3 2 を正極集電体 3 1 に接合してなる正極、 5は負極活物質層 5 2 を負極集電体 5 1 に接合してなる負極、 4は正極 3 と負極 5の間に配置されたセパレ一夕で、リチウムイオンを含む非水系の電解液を保有することによってイオン伝導層として機能するものである。 6は正極活物質層 3 2および負極活物質層 5 2 とセパレ一タ 4 との対向面間に点状、線状、または格子状のように部分的に配置され、各活物質層 3 2、 5 2 とセパレ一夕 4 とを接合する可塑性樹脂を少なくとも一部に含む接着性樹脂である。 7は正極活物質層 3 2および負極活物質層 5 2 とセパレ一夕 4 との間を連通する空隙部である。この空隙部 7、セパレ一夕 4、および活物質層 3 2、 5 2 にリチウムィォンを含む非水系の電解液が保持される。可塑性樹脂は、常温で固体で粘着性を有し、かつ加熱または加圧によって変形する樹脂である。

上記のように構成されたリチウムィオン電池は、例えば以下の方法により形成される。

本発明の電池形成法は、接着性樹脂 6 を正極 3 とセパレータ 4間、負極 5 とセパレ一夕 4間に部分的に介在させ、さらに下記に示す加圧、加熱などの方法で接着性樹脂 6 を変形させて電極 3、 5 とセパレ一夕 4 との空隙部 Ί を減少して空隙部 7の深さ Lを所定の値にするものである。本発明において用いる接着性樹脂 6は、電解液に溶解しないものであれば使用可能である。接着性樹脂 6に含まれる可塑性樹脂は特に限定するものではないが、ポリオレフイン類、ポリグリコール類、シリコーン類等が使用可能である。接着性樹脂 6 には無機または有機の粉末、ファィバ一等を含有していてもよい。

部分的に配置された接着性樹脂 6 によつて形成された空隙部 7 の面積は、活物質層 3 2、 5 2 とセパレ一夕 4 とが対向する各対向面の全面積の 3 0 %乃至 9 0 %とすることが望ましく、 6 0 %程度にすることが最も望ましい。 3 0 %未満では、電極活物質層 3 2、 5 2 とセパレ一夕 4 との間の電気的な接合が不充分になり、電極間 3、 5のイオン伝導抵抗が大きくなるために、充分な電池特性を得ることが困難になる。また、 9 0 %を越えると、電極 3、 5 とセパレ一タ 4間の密着性が不充分になり、剥離が起こる。

また、活物質層 3 2、 5 2 とセパレー夕 4の間に形成される空隙部 7 の深さすなわち活物質層 3 2、 5 2 とセパレ一夕 4の間の距離 Lは、電解液のィオン伝導度により異なるが、通常使用される 1 0 ² S / c m程度の場合には、 3 0〃m以下であれば、活物質層 3 2、 5 2 とセパレータ 4 との間のィオン伝導抵抗は充分小さくなり、従来の外装缶を用いた電池に劣らない高負荷率での使用が可能となるので、 3 0 m以下とするのが望ましい。また、空隙部 7の深さ Lを 1 0〃m以下にすることにより、反応種の拡散がより容易に進みイオン伝導抵抗のより一層の低減を図ることができるため、 1 以下に調整するのがより望ましい。さらに、電極反応の起こる活物質 3 2、 5 2の表面には、数// mの拡散層が存在すると言われており、空隙部 7の深さ Lをこれ以下に調整することにより、リチウムイオンの拡散が最も容易に進むと考えられることから、空隙部 7の深さ Lを数/ 以下にすることが最も望ましい。

正極 3 と負極 5の間に接着性樹脂 6 を部分的に介在させる方法は、粉末状、糸状、網状、導通孔を有する膜状等の形状の樹脂を、正極 3、負極 5、セパレー夕 4の表面のうち、電池形成時に対向する面の片面、または、両方の面に、全面を覆い尽くすことのない様に分布させることで行う。具体的には、例えばコ一夕法が用いられ、これは、第 2図に斜視図（ a ) および側面図（ b ) で示すように、溶融樹脂 6 を点状の窪み 2 l aを有する回転ロール 2 1で搔き取り、これをシート（例えばシート状セパレ一タ 6 ) に転写する塗布法を適用する。この他、スプレー法、溶融樹脂をロールの微細孔から注出させて塗布するロール法等が適用可能であり、特に限定されるものではない。全面を覆い尽くすことのない様に分布させることによって、電極 3、 5 とセパレ一夕 4の間に液体電解質を保持することが可能な空隙部 7 を形成することができる。この空隙部 7 に液体電解質を保持することにより、電極 3、 5間のイオン伝導抵抗を従来の外装缶を用いた電池程度にすることができ、さらに、電極 3、 5 とセパレー夕 4 との間を接着しているので外装缶無しに電極 3、 5 とセパレ一夕 4 を密着させることが可能となる。

ここにおける接着は、接着性樹脂 6 を部分的に塗布し、重ね合わせた正極 3、セパレ一夕 4および負極 5 に対して、接着性樹脂 6が塑性変形しうる以上の圧力を加える工程によって行なう。この圧力を加える工程は、すべての重ね合わせが終了した後であればいつでも良い。この工程は、接着性樹脂 6 と電極 3、 5ゃセパレー夕 4 との接触面積を大きくし、接着性樹脂 6の接着力を增強させ、完成した電池強度を実用に耐え得るように十分に大きくする効果がある。電極 3、 5あるいはセパレ一夕 4 表面の微細孔へ接着性樹脂 6 が貫入して生ずるアンカー効果によるものが強度が大きく望ましいのであるが、接着性樹脂 6の粘着性によるものであっても、接着性樹脂 6 と電極 3、 5表面の接触面積が十分に大きければ電池を形成するのに十分な強度が得られる。また、この工程は電極 3、 5間に介在する樹脂 6の厚さを制御するためにも必要である。樹脂 6の厚さが大きければ、電池の充電容量が小さくなり好ましくなく、接着力が維持されれば薄いほど良い。

この方法で接着を行うことによって、電極 3、 5 とセパレ一タ 4の重ね合わせ毎の乾燥、あるいは重ね合わせの状態維持のための保持治具を必要としないこと、および樹脂が塑性変形しうる以上の圧力を加えるェ程は逐次的に行う必要が無く一括してでき、また、溶剤の使用も低減することができるので、製造設備の簡素化等により生産性が非常に良くなる。加圧 · 接着した後、乾燥して形成した電極積層体 8に集電タブ 3 3、 5 3をスポット溶接等で接続し、さらに筒型に加工したアルミラミネ一トフイルム 2 2に挿入し、電解液を注入し、アルミラミネートフィルム 2 2を封口処理し、単一の電極積層体を有するリチウムイオン電池を形成する（第 3図参照）。

イオン伝導体として用いる電解液に使用する液体電解質としては、従来の電池に使用されているリチウムイオンを含む非水系の液体電解質が使用可能である。具体的には、液体電解質の溶剤として、炭酸ェチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジェチルなどのエステル系溶剤ゃジメトキシェタン、ジエトキシェタン、ジェチルェ一テル、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤の単独液、および前述の同一系統の溶剤同士あるいは異種系統の溶剤からなる 2種以上の混合液が使用可能である。また液体電解質に使用する電解質塩は、 L i P F ₆、 L i A s F ₆、 L i C 10₄, L i B F 4 s L i C F ₃ S 0₃、 L i N ( C F ₃ S 0₂ ) ₂、 L i C ( C F a S 0₂) ₃、 L i N ( C ₂ F ₅ S 0₂ ) ₂などが使用可能である。

活物質層 3 2、 5 2を形成するためには、正極および負極活物質粉末それぞれをバインダ樹脂と混合してぺ一スト状にし、このペーストを正極および負極集電体 3 1、 5 1それそれに塗布、乾燥する。

活物質を電極化するために使用されるバインダー樹脂としては、電解液に溶解せず、電池内部で電気化学反応を起こさないものであれば使用可能である。具体的には、フヅ化ビニリデン、フッ化工チレン、ァクリロニトリル、エチレンォキシドなどの単独重合体または共重合体、ェチレンプロピレンジアミンゴムなどが使用可能である。

活物質として、正極 3においては、例えば、リチウムとコバルト、二ッケル、マンガンなどの遷移金属との複合酸化物、リチウムを含むカルコゲン化合物あるいはこれらの複合酸化物、さらに上記の複合酸化物、リチウムを含むカルコゲン化合物あるいはこれらの複合酸化物に種々の元素を微量に添加したもの等が用いられ、これらの物質に電子伝導体として黒鉛が加えられたものが使用される。また、負極 5 においては、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、ポリアセン、ポリアセチレンなどの炭素系化合物、ビレン、ペリレンなどのァセン構造を含む芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられるが、これに限るものではなく、電池動作のために必要であるリチウムイオンを吸蔵、放出できる物質ならば他のものでも使用可能である。また、これらの物質は粒子状のものが用いられ、粒径としては 0 . 3 乃至 2 0 / mのものが使用可能であり、特に好ましくは 0 . 3 / m乃至 5 mのものである。また、負極活物質 5 2 としては、炭素繊維も使用することができる。粒径が小さすぎる場合には、接着時の接着剤による活物質表面の被覆面積が大きくなりすぎ、充放電時のリチウムイオンのド一ブ、脱ド一プが効率よく行われず、電池特性が低下してしまう。粒径が大きすぎる場合、薄膜化が容易でなく、また、充填密度が低下するため好ましくない。

また、集電体 3 1、 5 1 は、電池内部で安定な金属であれば使用可能であるが、正極 3ではアルミニウム、負極 5では銅が好ましく使用される。集電体 3 1、 5 1 の形状としては、箔状、網状、ェクスパンドメ夕ルなどが使用可能であるが、電極の平滑性を得るために箔状のものが好ましく使用される。

セパレ一夕 4は、絶縁性の多孔膜、網、不繊布等で十分な強度があればどのようなものでも使用可能であり、特に限定するものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなる多孔質膜の使用が接着性、安全性の確保の観点から好ましい。イオン伝導性を確保するために、貫通孔を有する必要があるが、貫通孔の全体の面積に対する比率は少なくとも 1 0 %、好ましくは 3 0 %以上あることが望ましい。

上記方法では、接着性樹脂を塑性変形することによって、接着したが、熱可塑性樹脂を含む接着性樹脂 6 を用いて、この熱可塑性樹脂が容易に変形する温度以上に加熱する工程で接着を行ってもよい。この場合の加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒータ等手法は選ばない。熱可塑性樹脂が流動する温度まで加熱してもよい。この場合、樹脂とセパレー夕 4 または電極 3、 5表面との接触面積が大きくなるだけではなく、表面の微細孔へ樹脂が貫入して生ずるアンカー効果も併せて得られる。

熱可塑性樹脂の粘度が高い場合には、加熱時に圧力を加える方が望ましい場合もあるが、必須ではない。

熱可塑性樹脂を含む接着性樹脂 6 を活物質層 3 2、 5 2 中に含浸させることで、電池の短絡等の異常により温度上昇した場合に樹脂が溶融し、電流を遮断する効果を付与できる。なお、熱可塑性樹脂を含む接着性樹脂 6 を活物質層 3 2、 5 2 中に含浸させるには、加圧によってでも、加温によってでもよい。

ここで用いる熱可塑性樹脂は、融点 2 0 0 °C以下のもので、電解液に不溶のものであればどのようなものでも使用可能である。加熱時の流動性を抑制しないならば，高融点成分，無機物等が混入していても使用可能である。

一般に用いられるような、ポリプロピレン、ポリエチレンからなるセパレ一夕は、加熱した場合にセパレー夕が熔解して目詰まりを起こすため、セパレー夕自体に過剰な熱がかからないことが必要である。このようなセパレー夕を用いる場合には、熱可塑性樹脂の流動性を生じる温度が低いものを選択するか、熱可塑性樹脂を電極に塗布し、電極のみを加熱した後、張り合わせる方法が望ましい。また、熱可塑性樹脂を含む接着性樹脂 6 を用いる場合、圧力を加えながら超音波を照射して接着を行ってもよい。超音波によって、樹脂の変形が効率よく起こり、圧力または接着時の温度が低い状態でも接着が可能になる。超音波を照射した場合には、熱可塑性樹脂の電極表面に接している部分が選択的に加熱される効果がある。このため、非常に効率よく接着が行われる。

加温時期は、すべての重ね合わせが終了した後であればいつでも良い。この工程は完成した電池の耐熱性を十分に大きくする効果がある。

上記実施の形態では、単一の電極積層体 8からなる電池について説明したが、複数の電極積層体を有する積層電極型電池にも適用できるものであり、積層電極型電池とすることによって、コンパクトで、安定し、かつ大きな電池容量のリチウムイオン電池を得ることができる。例えば、第 4図に示すような、複数の切り離されたセパレー夕 4間に正極 3 と負極 5 を交互に配置した、複数の電極積層体を有する構造、第 5図および第 6 図に示すような巻き上げられ帯状のセパレー夕 4間に正極 3 と負極 5 を交互に配置した、複数の電極積層体を有する構造の他、図示していないが折り畳まれた帯状のセパレータ 4間に正極 3 と負極 5 を交互に配置した、複数の電極積層体を有する構造によって積層電極型電池が得られる。第 4図、第 5図および第 6図に示した積層電極型電池の製造方法については、下記実施例において詳細に説明する。

以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明するが、勿論これらにより本発明が限定されるものではない。

実施例 1 .

L i C o 0 ₂を 8 7重量％、黒鉛粉を 8重量％、これらのバインダ樹脂としてポリフヅ化ビニリデンを 5重量％に調整し混合した正極活物質ペーストを、厚さ 2 のアルミ箔からなる集電体上にドクタ一ブレ一ド法で厚さ約 1 0 0〃 mに塗布して正極を形成した。

メソフェーズマイクロビーズ力一ボン（大阪ガス（株）製）を 9 5重量％、バインダ樹脂としてポリフヅ化ビニリデンを 5重量％に調整し混合した負極活物質ペーストを、厚さ 1 2 〃mの銅箔からなる集電体上にドクターブレード法で厚さ約 1 0 0〃mに塗布して負極を形成した。正極および負極を 5 c m X 4 c mの長方形に切断し、切断した正極および負極それぞれに集電用の端子（タブ）を取り付けた。この正極および負極に S I Sタイプのホットメルト接着剤（ A K— 1、カネボウ . ェヌエスシ一（株）製、軟化点は約 1 0 0 °C ) を、スプレーで塗布することによって、ホットメルト接着剤を部分的に塗布した。このときの接着剤の塗布量は、 1 m ²あたり約 8 であった。この接着剤を塗布した正極と負極の間にセパレ一夕（へキストセラニーズ社製、セルガード # 2 4 0 0 ) を挟んで重ね合わせた。ホットメルト接着剤の粘着性により正極、セパレ一夕、負極は接着された。正極とセパレ一夕間、負極とセパレ一タ間はホヅトメルト接着剤が介在することにより約 5 0 〃 mの厚さの空間ができた。これを真空乾燥で十分乾燥させた。

乾燥後、室温で 1 c m ²あたり 5 gの圧力を加え接着剤層を押しつぶし、正極とセパレ一タ間の空間、負極とセパレ一夕間の空間を小さくした。

乾燥後、筒型に加工したアルミラミネートフィルムに挿入し、電解液を注入した。電解液には、溶媒としてエチレンカーボネートと 1 ， 2— ジメトキシェタンとを用い、電解質として六フッ化リン酸リチウムを用いた。電解液を注入した後、アルミラミネートフィルムを封口して電池を完成させた。

このようにして作製した電池の電池特性は、重量エネルギー密度で、電流値 1 Cにおいて 7 O W h / k gの値が得られた。電流値 C / 2で 2 0 0回の充放電を行った後でも、充電容量は初期の約 9 0 %と高い値が維持された。

実施例 2.

実施例 1 と同様に作製した集電端子のついた正極および負極に、ポリブテン一ポリプロピレン共重合体（新田ゼラチン製、軟化点 8 4 °C) をコ一ター（ME L T E X社製、 C P 3 0 0 0 ) にて塗布した。共重合体は点状に塗布され、塗布量は 1 m²あたり約 9 であった。この後、正極と負極の間にセパレ一夕を重ね合わせ、 8 0 °Cで 5 g/ c m²の圧力で 1分間押さえつけることで張り合わせた。

次に、筒型に加工したアルミラミネ一トフイルムに挿入し、十分に乾燥した後、電解液を注入した。電解液には、溶媒としてエチレンカーボネートと 1 , 2—ジメトキシェタンとを用い、電解質には六フッ化リン酸リチウムを用いた。

電解液を注入したあと、アルミラミネ一トフイルムを封口して電池を完成させた。

このようにして作製した電池の電池特性は、重量エネルギー密度で、電流値 1 Cにおいて 7 0 Wh/k gの値が得られた。電流値 C/2で 2 0 0回の充放電を行った後でも、充電容量は初期の約 8 0 %が確保された。

実施例 3.

実施例 1 と同様に作製した集電端子のついた正極および負極にポリブテン一ポリプロビレン共重合体（新田ゼラチン（株）製、軟化点 8 4 °C) をコ一夕一（ME L T E X社製、 C P 3 0 0 0 ) にて塗布した。共重合体は点状に塗布され、塗布量は 1 m²あたり約 1 5 であった。この接着剤を塗布した正極と負極の間にセパレ一夕（へキストセラニーズ社製、セルガード # 2 4 0 0 ) を挟んで重ね合わせ、その形状を保持しながら 9 0 °Cで 3分間加熱し冷却することで張り合わせた。

この後、接着した電極を筒型に加工したアルミラミネートフィルムに挿入し、十分に乾燥した後、電解液を注入した。電解液には、溶媒としてエチレンカーボネートと 1， 2 —ジメトキシェタンとを用い、電解質として六フッ化リン酸リチウムを用いた。電解液を注入後、アルミラミネートフィルムを封口して電池を完成させた。

このようにして作製した電池の電池特性は、重量エネルギー密度で、電流値 1 Cにおいて 6 5 Wh/k gの値が得られた。電流値 C/ 2で 2 0 0回の充放電を行った後でも、充電容量は初期の約 8 0 %が確保された。

実施例 4 .

実施例 1 と同様に作製した集電端子のついた正極および負極に、ェチレンーメチルメタクリレートー無水マレイン酸共重合体（住友化学工業 (株）製、ボンダイン、軟化点 1 0 0 °C) をコ一ター（ME L T E X社製、 C P 3 0 0 0 ) にて塗布した。共重合体は点状に塗布され、塗布量は l m²あたり約 8 であった。この後、これらの正極と負極の間にセパレ—夕（へキストセラニーズ製セルガ— ド # 2 4 0 0 ) を重ね合わせ、 8 0 °Cで 2 0 g/ c m²の圧力で 1分間押さえつけることによって張り合わせた。

筒型に加工したアルミラミネートフィルムに挿入し、十分に乾燥した後、電解液を注入した。電解液には、溶媒としてエチレンカーボネートと 1， 2 —ジメトキシェタンとを用い、電解質として六フッ化リン酸リチウムを用いた。

電解液を注入した後、 Ί 0 °Cに加熱したオーブン中で約 1時間加熱した。この加熱より正極とセパレ一タ間の空間、負極とセパレータ間の空間は狭まり、各空間の厚さは約 1 0 〃mになつた。アルミラミネ一トフイルムを封口して電池を完成させた。

このようにして作製した電池の電池特性は、重量エネルギー密度で、電流値 1 Cにおいて 7 8 W h / k gの値が得られた。電流値 C / 2で 2 0 0回の充放電を行った後でも、充電容量は初期の約 8 0 %が確保された。

実施例 5 .

実施例 1 と同様に作製した集電端子のついた正極および負極に、ェチレン一メチルメタクリレート一無水マレイン酸共重合体（住友化学工業 (株）製ボンダイン、軟化点 1 0 0 °C) をコ一ター（M E L T E X社製、 C P 3 0 0 0 ) にて塗布した。共重合体は点状に塗布され、塗布量は 1 m²あたり約 8 gであった。この後、両電極を 1 1 0 °Cのオープンで 1 分間加熱した。これらの正極と負極の間にセパレ一夕（へキストセラニ —ズ製セルガード # 2 4 0 0 ) を重ね合わせることで接着した。

この後、接着した電極を筒型に加工したアルミラミネートフィルムに挿入し、十分に乾燥した後、電解液を注入した。電解液には、溶媒としてエチレンカーボネートと 1 , 2 —ジメトキシェタンとを用い、電解質として六フッ化リン酸リチウムを用いた。電解液を注入した後、アルミラミネートフィルムを封口して電池を完成させた。

このようにして作製した電池の電池特性は、重量エネルギー密度で、電流値 1 Cにおいて Ί 6 Wh/k gの値が得られた。電流値 C/ 2で 2 0 0回の充放電を行った後でも，充電容量は初期の約 8 0 %が確保された。

実施例 6 .

実施例 1 と同様に作製した集電端子のついた 5 c m x 4 c mの長方形の電極を用いた。正極上に、ポリエチレン粉末を l m²あたり 1 0 g 程度になるように均一に振りかけた。この上にセパレー夕（へキストセラニーズ製セルガード # 2 4 0 0 ) を重ね合わせさらに、ポリエチレン粉末を 1 m ²あたり 1 0 g程度になるように均一に振りかけた。この後、負極を上に重ね合わせ、超音波溶着機を用いて一体に張り合わせた。超音波は電極を破壊しないように単位面積あたりの出力を出来るだけ小さくなるように注意した。

筒型に加工したアルミラミネ一トフイルムに挿入し、十分に乾燥した後、電解液を注入した。電解液には、溶媒としてエチレンカーボネートと 1 , 2 —ジメトキシェタンとを用い、電解質として六フッ化リン酸リチウムを用いた。電解液を注入した後、アルミラミネ一卜フィルムを封口して電池を完成させた。

このようにして作製した電池の電池特性は、重量エネルギー密度で、電流値 1 Cにおいて 6 2 W h / k gの値が得られた。電流値 Cノ 2で 1 0 0回の充放電を行った後でも、充電容量は初期の約 8 0 %が確保された。

形成した電池の電池特性は、重量エネルギー密度で 6 0 W h / k gが得られた。電流値 C / 2で 1 0 0回の充放電を行つた後でも，充電容量は初期の 6 0 %が確保された。

実施例 7 .

本実施例は第 4図に示した平板状積層構造電池体を有するリチウムイオン電池の形成方法である。

実施例 1記載と同様の材料および方法で、正極および負極を作製した後、セパレ一夕材としてロール状に束ねられた幅 1 2 c m、厚さ 2 5 j mの多孔性のポリプロピレンシート（へキスト社製、商品名：セルガード # 2 4 0 0 ) 2枚を取り出し、それぞれの片面に接着性樹脂として、商品番号： H— 6 8 2 5 (二ッタゼラチン（株）製）をコ一タ法により点状に塗着した。次に、複数枚の正極（または負極）を 2枚のセパレ一夕の塗着面に挟んで仮固定し、このセパレータ間に仮固定した正極（または負極）を所定の大きさに打ち抜き、セパレー夕の片面にコ一タ法で上記接着性樹脂を点状に塗着してこの塗着面に負極（または正極）を重ねあわせ、さらに別の正極（または負極）を仮固定したセパレー夕の塗着面を重ねあわせてこのセパレ一夕の未塗布面にコ一タ法で上記接着性樹脂を点状に塗着し、この塗着面に負極（または正極）を重ねあわせた。この工程を繰り返して複数の電極積層体を層状に形成した。この複数の電極積層体を層状に形成した電池体に、 1 c m ²あたり 1 0 0 gの圧力を加えた。

筒型に加工したアルミラミネートフィルムに挿入し、十分に乾燥した後、電解液を注入した。電解液には、溶媒としてエチレンカーボネートと 1 , 2 —ジメトキシェタンとを用い、電解質として六フッ化リン酸リチウムを用いた。電解液を注入した後、アルミラミネ一トフイルムを封口して電池を完成させた。

実施例 8 .

本実施例は第 5 図に示した平板状卷型構造電池体を有するリチウムイオン二次電池の形成方法である。

実施例 1 と同様に、正極および負極を作製し、それそれの端部に集電端子をスポット溶接により取り付けた。セパレ一夕（へキストセラニーズ製、セルガード # 2 4 0 ◦ ) の片面および反対面の一端にに A K— 1 (カネボウ . ェヌエスシー（株）製、軟化点は約 1 0 0 °C ) をスプレーで塗布した。このときの接着剤の塗布量は、 l m ²あたり約 1 0 gであつた。次に、セパレ一夕の一端を一定量折り曲げ、この折り曲げ部に 1 枚の正極（または負極）を挟み、この正極（または負極）に対向するように、折り曲げ部の塗着面に負極（または正極）を重ねあわせて、この負極（または正極）をセパレ一夕で巻き込んだ。次いで、先に樹脂を塗着したセパレ一タ面の反対側の面に樹脂をコー夕法により点状に塗着しつつ、正極（または負極）と負極（または正極）を交互に対向するように重ねあわせつつ、セパレ一夕を長円状に巻き込んでいった。

巻き上げた長円上の電池体に 1 c m ²あたり約 1 0 0 gの圧力を加え接着し、第 5 図に示すような平板状卷型積層構造電池体を得た。

この平板状積層構造電池体の正極および負極集電体 3 1 、 5 1 それそれの端部に接続した集電タブを正極同士、負極同士スポット溶接することにより、積層構造電池体を電気的に並列に接続した。

続いて、この積層構造電池体を筒型に加工したアルミラミネートフィルムに挿入し、十分に乾燥した後、電解液を注入した。電解液には、溶媒としてエチレンカーボネートと 1 , 2 —ジメトキシェタンとを用い、電解質として六フッ化リン酸リチウムを用いた。電解液注入後に、アルミラミネ一トフイルムを熱融着によって封口処理を行うことにより、リチウムイオン二次電池が完成した。

実施例 9 .

上記実施例 8 においてはセパレ一夕 4 を巻き上げる例を示したが、正極（または負極）を間に接合した帯状のセパレ一夕 4 を折り畳み、負極 (または正極）を張り合わせつつセパレ一夕を折り畳む工程を繰り返して平板状折畳み型積層構造電池体としてもよい。

実施例 1 0 ,

本実施例は第 6 図に示した平板状卷型積層構造電池体を有するリチゥムィオン二次電池の製造方法であり、上記実施例 1 1 と異なり、各電極およびセパレ一タを同時に巻き上げる例である。

実施例 8 と同様の材料および方法で、正極および負極を作製した後、セパレ一夕材 4 としてロール状に束ねられた幅 1 2 c m、厚さ 2 5 u rn の多孔性のポリプロピレンシート（へキスト社製、商品名：セルガード

# 2 4 0 0 ) を 2個取り出し、それぞれ片面に接着性樹脂として、商品番号： H— 6 8 2 5 (ニッ夕ゼラチン（株）製）をコ一タ法により点状に塗着した。樹脂の塗布量は実施例 8 と同じとした。次に、 1枚の正極 (または負極）を 2枚のセパレ一夕の塗布面間に重ねあわせた。このセパレ一夕付き正極（または負極）の両側のセパレ一タ面にもコ一タ法にて接着性樹脂を塗布した。

次に、帯状の負極（または正極）をセパレ一タ付き正極（または負極）の片側に一定量突出させて配置した。突出した負極（または正極）を折り曲げてセパレ一夕付きの正極（または負極）を包み込むようにして貼り合わせ、次いでセパレ一夕付きの正極（または負極）を折り曲げて負極（または正極）を包み込むようにして重ね合わせ、折り曲げた負極（または正極）を包み込むようにセパレ一夕付き正極（または負極）を長円状に巻いた。この後、加熱ロールで全体を融着させることにより、第 6 図に示したような卷型積層構造電池体を得た。

この卷型積層構造電池体の正極および負極集電体 3 1 、 5 1 それそれの端部に接続した集電タブを正極同士、負極同士スポット溶接することにより、積層構造電池体を電気的に並列に接続した。

続いて、この積層構造電池体を筒型に加工したアルミラミネ一トフィルムに挿入し、十分に乾燥した後、電解液を注入した。電解液には、溶媒としてエチレンカーボネートと 1 , 2 —ジメトキシェタンとを用い、電解質として六フッ化リン酸リチウムを用いた。電解液注入後に、アルミラミネ一トフイルムを熱融着によって封口処理を行うことにより、リチウムィオン二次電池が完成した。

なお、上記各実施例ではセパレ一タまたは活物質層 3 2、 5 2 に接着性樹脂を塗着した場合について説明したが、セパレ一夕と活物質層の両方に塗着してもよい。産業上の利用可能性

携帯パソコン、携帯電話等の携帯用電子機器に用いられ、小型 . 軽量化、任意形状化が可能で、構造強度が高く安全性が確保された高性能の二次電池の形成が簡素化され、生産性が向上する。

Claims

請求の範囲

1 . 正極活物質層を形成した正極、負極活物質層を形成した負極およびセパレ一夕を構成要素に含み、この構成要素に電解液を含浸したリチウムイオン電池の形成法において、正極とセパレータ間および負極とセパレ一タ間に、少なくとも一部に可塑性樹脂を含む接着性樹脂を部分的に介在させて重ね合わせる工程と、上記接着性樹脂を変形させる工程とを備えたことを特徴とするリチウムィオン電池の形成法。

2 . 上記接着性樹脂の変形を、上記可塑性樹脂が塑性変形しうる以上の圧力を加えることによって行なうことを特徴とする請求の範囲第 1 項記載のリチウムィォン電池の形成法。

3 . 上記可塑性樹脂を熱可塑性樹脂としたことを特徴とする請求の範囲第 1項記載のリチウムィオン電池の形成法。

4 . 熱可塑性樹脂が流動する以上の温度に加温することによって、上記接着性樹脂を変形することを特徴とする請求の範囲第 3項記載のリチゥムィオン電池の形成法。

5 . 上記熱可塑性樹脂を活物質層中に浸透させることを特徴とする請求の範囲第 3項記載のリチウムイオン電池の形成法。

6 . 加温することによって、上記熱可塑性樹脂を活物質層中に浸透させることを特徴とする請求の範囲第 3項記載のリチウムイオン電池の形成法。

7 . 加圧しながら超音波を照射して、上記接着性樹脂を変形することを特徴とする請求の範囲第 3項記載のリチウムィオン電池の形成法。

8 . 負極活物質層を負極集電体に接合してなる負極と、上記正極活物質層と上記負極活物質層の間に配置されるセパレー夕と、上記各活物質層と上記セパレー夕との間を連通する空隙を形成するように上記各活物質層と上記セパレー夕の間に配置された、少なくとも一部に可塑性樹脂を含む接着性樹脂とを有する電極積層体を備えたことを特徴とするリチウムイオン電池。

9 . 上記可塑性樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求の範囲第 8項記載のリチウムイオン電池。

1 0 . 上記熱可塑性樹脂が活物質層中に浸透したことを特徴とする請求の範囲第 9項記載のリチウムイオン電池。

1 1 . 空隙部の面積が、各活物質層とセパレー夕が対向する各対向面の全面積の 3 0 %ないし 9 0 %であることを特徴とする請求の範囲第 8 項記載のリチウムイオン電池。

1 2 . 各活物質層とセパレ一夕との間の距離が 3 0〃m以下であることを特徴とする請求の範囲第 8項記載のリチウムイオン電池。

1 3 . 複数の電極積層体を備えたことを特徴とする請求の範囲第 8項記載のリチウムィオン電池。