WO1999046225A1 - Procede de fabrication d'hydrofluorocarbures - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
Definitions
- the present invention relates to a new process for the preparation of hydro-fluorocarbons using oxygenated or sulfur-containing derivatives.
- Hydrofluorocarbons have been the subject of considerable development work in recent years because they have been chosen to replace chlorofluorocarbons (CFCs) and hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) considered to be responsible for the degradation of the layer. of stratospheric ozone, in their various applications, such as in the fields of refrigeration, thermal insulation, or even solvents intended for cleaning printed circuits.
- HFC HFC
- CFCs and HCFCs cited in this text refers to the nomenclature defined by the "American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers (ASHRAE)" well known to those skilled in the art.
- ASHRAE American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers
- HFC 1 34a tetrafluoro-1, 1, 1, 2-ethane used in domestic refrigeration is generally manufactured, industrially, from trichlorethylene or perchlorethylene.
- difluoromethane (HFC 32) which is generally manufactured industrially from methylene chloride (F 30) or trifluoromethane (HFC 23), the latter compound itself being generally prepared from chloroform.
- HFC 143a trifluoro-1, 1, 1-ethane (HFC 143a) which results from the action of HF on trichloro-1, 1, 1 -ethane, and pentafluoroethane (HFC 125) obtained from perchlorethylene .
- An object of the invention is to propose a new process for preparing HFCs which does not have the drawbacks of known processes.
- Another object of the invention is to propose a new process for preparing HFCs which does not require the use of chlorinated hydrocarbons as starting materials.
- Another object of the invention is to propose a new process for the preparation of HFCs having a lesser impact on the environment.
- Another object of the invention is to propose a new process for the preparation of HFCs leading to an industrially acceptable yield. It has now been found that these objects can be achieved in whole or in part by the method which is described below.
- the present invention therefore relates to a process for the preparation of a hydrofluorocarbon of formula (I):
- R1 represents a hydrogen atom or an alkyl or aryl radical
- R represents a hydrogen or fluorine atom, or an alkyl or aryl radical, characterized in that one reacts, in the liquid phase or in the gas phase, and in the presence of a catalyst, hydrofluoric acid anhydrous on a compound of formula (II):
- R1 is as defined above;
- R2 represents, when p equals 0, a hydrogen atom, an alkyl or aryl radical, and when p equals 1, an alkyl radical;
- R ⁇ and R 4 identical or different, represent an alkyl radical. - 3 -
- alkyl radical means a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 6, preferably from 1 to 3 carbon atoms.
- aryl radical includes a heteroaryl radical, that is to say a hydrocarbon aryl radical in which one or more carbon atoms are replaced by a heteroatom. It is preferred to use as aryl radical a phenyl optionally substituted by one or more C1-C4 alkyl groups.
- This process is particularly advantageous in that it does not require starting from a previously chlorinated derivative.
- the by-products formed which are, as the case may be, an alcohol or a thiol, are recycled in the manufacture of the compound of formula (II). This process also results in reduced corrosion, since there is no production in the HCl reaction.
- MA the orthoesters of formula (MB), and more particularly the orthoformates of formula (IIC), and sulfur-containing compounds such as the thioacetals of formula (IID), the orthothioesters of formula (ME), and in particular the orthoformates of formula (MF):
- R ⁇ represents a hydrogen atom or a methyl, ethyl, propyl or butyl radical, and R represents a hydrogen or fluorine atom.
- the compound of formula (I) is in this case particularly well suited to applications in the field of refrigeration, thermal insulation or the cleaning solvents mentioned above. - 4 -
- the method according to the invention is carried out using an excess of hydrofluoric acid relative to the compound of formula (II).
- the HF / compound molar ratio of formula (II) is thus generally between 10 and 1000, preferably between 10 and 100.
- the reaction temperature is between 0 and 150 ° C, preferably between 50 and 100 ° C.
- the catalyst used when working in the liquid phase is generally chosen from super-acids derived from HF such as HBF 4 , HSbF 6 , CF3-SO3H; HF complexes with a tertiary amine, such as triethylamine or pyridine, or also metal fluorides such as KF, C0F3, NbF 3 , TaF, UF 6 , this list being non-limiting.
- HF such as HBF 4 , HSbF 6 , CF3-SO3H
- HF complexes with a tertiary amine, such as triethylamine or pyridine, or also metal fluorides such as KF, C0F3, NbF 3 , TaF, UF 6 this list being non-limiting.
- the operation is carried out in the gas phase.
- the reaction is preferably carried out at atmospheric pressure.
- the anhydrous hydrofluoric acid, in the gaseous state, and the compound of formula (II) are introduced jointly on a solid catalyst consisting of a metal fluoride or an oxyfluoride either by mass or deposited on a support.
- Said catalyst can advantageously be prepared from a metal oxide by a so-called HF activation treatment under conditions well known to those skilled in the art.
- metallic fluorides mention may be made of those of chromium, cobalt, nickel, and as support aluminum fluoride or certain active carbons.
- the reaction temperature is generally between 100 and 400 ° C, preferably between 200 and 300 ° C. - 5 -
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Abstract
Procédé de préparation d'un hydrofluorocarbure de formule (I): R1 CF¿2?R, dans laquelle R?1¿ = H, alkyle ou aryle; et R = H, F, alkyle ou aryle; caractérisé en ce que l'on fait réagir, en phase liquide ou en phase gazeuse, et en présence d'un catalyseur, de l'acide fluorhydrique anhydre sur un composé de formule (II), dans laquelle p = 0 ou 1; M = O, S; R1 est défini comme pour la formule (I); R2 = H, alkyle, aryle quand p égale 0, et alkyle quand p égale 1; R3 et R4 = alkyle.
Description
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PROCEDE DE FABRICATION DΗYDROFLUOROCARBURES DESCRIPTION
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'hydro- fluorocarbures mettant en œuvre des dérivés oxygénés ou soufrés. Les hydrofluorocarbures (HFC) ont fait l'objet ces dernières années d'un travail de mise au point considérable car ils ont été choisis pour remplacer les chloro- fluorocarbures (CFC) et les hydrochlorofluorocarbures (HCFC) jugés responsables de la dégradation de la couche d'ozone stratosphérique, dans leurs diverses applications, telles que dans les domaines de la réfrigération, de l'isolation thermique, ou encore des solvants destinés au nettoyage des circuits imprimés.
Bien des procédés de préparation des HFC et des HCFC ont été divulgués dans l'art antérieur, et sont mis en œuvre dans des installations industrielles de production. A quelques rares exceptions, la totalité de ces procédés utilisent comme produit de départ des hydrocarbures chlorés. Ces derniers sont traités avec de l'acide fluorhydrique anhydre, de manière à substituer la totalité ou une partie -selon le produit final désiré- des atomes de chlore par des atomes de fluor. Parmi les rares procédés mentionnant comme produits de départ des composés autres que des hydrocarbures chlorés, on peut mentionner le difluoro1 ,1 -éthane (également appelé HFC 1 52a) qui peut être obtenu à partir d'acétylène. La dénomination de cet HFC, de même que la dénomination des autres HFC, ou CFC et HCFC citée dans le présent texte, fait référence à la nomenclature définie par l'"American Society of Heating, Refrigerating and Air- Conditioning Engineers (ASHRAE)" bien connue de l'homme de métier.
En dehors du procédé mentionné précédemment, les recherches entreprises depuis plusieurs années pour mettre en œuvre des substituts aux CFC et HCFC ont toujours visé à mettre au point des procédés de préparation des HFC à partir des dérivés chlorés. Ainsi le tétrafluoro-1 ,1 ,1 ,2-éthane (également appelé HFC 1 34a) utilisé en réfrigération domestique est généralement fabriqué, industriellement, à partir de trichloroéthylène ou de perchloroéthylène. Il en va de même du difluorométhane (HFC 32) qui est généralement fabriqué industriellement à partir du chlorure de méthylène (F 30) ou du trifluorométhane (HFC 23), ce dernier composé étant lui-même généralement préparé à partir de chloroforme. On peut également citer le trifluoro- 1 ,1 ,1-éthane (HFC 143a) qui résulte de l'action de HF sur le trichloro-1 ,1 , 1 -éthane, et le pentafluoroéthane (HFC 125) obtenu à partir de perchloréthylène.
Tous ces procédés présentent cependant des inconvénients importants au plan économique et environnemental. Ainsi, au plan économique, la nécessité de chlorer, préalablement à leur mise en œuvre dans le procédé, les hydrocarbures, puis d'éliminer au cours de la réaction les atomes de chlore ainsi introduits, génèrent des coûts résultant notamment de la matière première (le chlore) et du nombre et de la complexité des
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procédés de fabrication associés. De plus, la transformation de ces hydrocarbures chlorés en dérivés fluorés entraîne la production comme sous-produit d'acide chlorhydrique dont la valorisation est difficile et qui est bien souvent rejeté dans l'environnement sous forme de chlorure de calcium, difficilement valorisable et devant être stocké en décharge.
Un but de l'invention est de proposer un nouveau procédé de préparation des HFC qui ne présente pas les inconvénients des procédés connus.
Un autre but de l'invention est de proposer un nouveau procédé de préparation des HFC qui ne nécessite pas le recours à des hydrocarbures chlorés comme produits de départ.
Un autre but de l'invention est de proposer un nouveau procédé de préparation des HFC présentant un moindre impact sur l'environnement.
Un autre but de l'invention est de proposer un nouveau procédé de préparation des HFC conduisant à un rendement acceptable industriellement. II a à présent été trouvé que ces buts peuvent être atteints en totalité ou en partie au moyen du procédé qui est décrit ci-après.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un hydrofluorocarbure de formule (I) :
R1— CF2R (D dans laquelle :
• R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; et
• R représente un atome d'hydrogène ou de fluor, ou un radical alkyle ou aryle, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en phase liquide ou en phase gazeuse, et en présence d'un catalyseur, de l'acide fluorhydrique anhydre sur un composé de formule (II) :
R1
R4M-C- (M)pR2
M 3 (||) dans laquelle :
• p égale 0 ou 1 , étant entendu que lorsque p égale 0, R^ est relié directement à l'atome de carbone ; • M représente un atome d'oxygène ou de soufre ;
• R1 est tel que défini précédemment ;
• R2 représente, quand p égale 0, un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle, et quand p égale 1 , un radical alkyle ;
• R^ et R4, identiques ou différents, représentent un radical alkyle.
- 3 -
On entend par radical alkyle, au sens de la présente invention, un radical alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone. On inclut dans le terme radical aryle un radical hétéroaryle, c'est-à-dire un radical aryle hydrocarboné dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone sont remplacés par un hétéroatome. On préfère utiliser comme radical aryle un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes C1 -C4 alkyle.
Ce procédé est particulièrement avantageux en ce qu'il ne nécessite pas de partir d'un dérivé préalablement chloré. De plus, les sous-produits formés qui sont, selon le cas, un alcool ou un thiol, sont recyclés dans la fabrication du composé de formule (II). Ce procédé entraîne également une corrosion diminuée, du fait qu'il n'y a pas de production dans la réaction de HCI.
Parmi les composés de formule (II) utilisables dans le procédé selon l'invention, on mentionnera particulièrement des composés oxygénés tels que les acétals de formule
(MA), les orthoesters de formule (MB), et plus particulièrement les orthoformiates de formule (IIC), et des composés soufrés tels que les thioacétals de formule (IID), les orthothioesters de formule (ME), et en particulier les orthoformiates de formule (MF) :
(MA) (MB) (IIC)
R1 R1 H
R4O C~ R2 R40~C OR2 R40-C-OR2
1 -,
OR3 OR3 OR3
(MD) (ME) (MF)
R1 R1 H
1 R4 S-C- R2 R4S C SR2 R4 S C- S R2 S R3 SR3 S R3
On préfère mettre en œuvre le procédé selon l'invention à partir des composés de formule (IID) ou (IIF).
Selon une autre variante préférée du procédé selon l'invention, R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle, et R représente un atome d'hydrogène ou de fluor. Le composé de formule (I) est dans ce cas particulièrement bien adapté aux applications dans le domaine de la réfrigération, de l'isolation thermique ou des solvants de nettoyage mentionnés précédemment.
- 4 -
Les composés de formule (II) sont pour certains disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés selon des procédés bien connus de l'homme du métier. On peut ainsi citer :
* en ce qui concerne les acétals de formule (MA) et les dérivés soufrés correspondants, un procédé décrit dans J. March, Advanced Organic Chemistry (2nd édition), page 810-81 1 (1977) ;
* en ce qui concerne les orthoesters de formule (MB), les orthoformiates de formule (IIC) et les dérivés soufrés correspondants un procédé décrit dans Orthoesters, H.E. Cordes, Saul Patai, p. 623-667, Intersciences Publishers (1969). Le procédé selon l'invention est mis en œuvre en utilisant un excès d'acide fluorhydrique par rapport au composé de formule (II). Le rapport molaire HF/composé de formule (II) est ainsi généralement compris entre 10 et 1000, de préférence entre 10 et 100.
Selon une première modalité du procédé selon l'invention, on opère en phase liquide. Dans ce cas, on établit une pression comprise entre 1 et 100 bars, de préférence entre 1 et 20 bars, et l'on introduit le composé (II) dans un milieu constitué par l'acide fluorhydrique liquide et le catalyseur. On se place alors dans des conditions de température telles que le produit fluoré formé est gazeux, et se dégage donc spontanément du milieu réactionnel. En général, la température de la réaction est comprise entre 0 et 1 50°C, de préférence entre 50 et 100°C.
Le catalyseur utilisé lorsqu'on travaille en phase liquide est généralement choisi parmi les super-acides dérivés de HF tels que HBF4, HSbF6, CF3-SO3H ; les complexes de HF avec une aminé tertiaire, telle que la triéthylamine ou la pyridine, ou encore les fluorures métalliques tels que KF, C0F3, NbF3, TaF , UF6, cette liste étant non limitative. Ces catalyseurs sont soit disponibles dans le commerce, soit préparés selon des procédés faisant partie des connaissances générales de l'homme du métier.
Selon une deuxième modalité du procédé selon l'invention, on opère en phase gazeuse. La réaction est dans ce cas réalisée de préférence à pression atmosphérique. L'acide fluorhydrique anhydre, à l'état gazeux, et le composé de formule (II) sont introduits conjointement sur un catalyseur solide constitué par un fluorure métallique ou un oxyfluorure soit massique, soit déposé sur un support. Ledit catalyseur peut être avantageusement préparé à partir d'un oxyde métallique par un traitement dit d'activation par HF dans des conditions bien connues par l'homme du métier. A titre d'exemples non limitatifs de fluorures métalliques, on peut citer ceux de chrome, de cobalt, de nickel, et comme support le fluorure d'aluminium ou certains charbons actifs. La température de la réaction est généralement comprise entre 100 et 400°C, de préférence entre 200 et 300°C.
- 5 -
Exemple :
Dans un autoclave de 250 ml, surmonté d'une colonne à reflux, on charge 100 g (5 moles) de HF anhydre ainsi que 10 g de fluorure de potassium anhydre. On porte la température de ce mélange à 80°C. La pression observée est de 35 bars. On introduit progressivement en une heure 19,6 g (0,1 mole) d'orthothioformiate d'éthyle de formule H — C(SC2H5)3- On maintient la pression constante, et on piège à la sortie de la colonne à reflux le trifluorométhane formé HCF3. Le rendement molaire, par rapport à l'orthothioformiate est supérieur à 70 %.
Claims
1. Procédé de préparation d'un hydrofluorocarbure de formule (I) :
R1— CF2R (I) dans laquelle :
• R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; et
• R représente un atome d'hydrogène ou de fluor, ou un radical alkyle ou aryle, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en phase liquide ou en phase gazeuse, et en présence d'un catalyseur, de l'acide fluorhydrique anhydre sur un composé de formule (II) :
R1
R4M-C~ ( M) p R2
MR3 (| |) dans laquelle :
• p égale 0 ou 1 , étant entendu que lorsque p égale 0, R-- est relié directement à l'atome de carbone ; • M représente un atome d'oxygène ou de soufre ;
• R1 est tel que défini précédemment ;
• R^ représente, quand p égale 0, un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle, et quand p égale 1 , un radical alkyle ;
• ^ et R4. identiques ou différents, représentent un radical alkyle.
2. Procédé de préparation selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le composé de formule (II) est choisi parmi des composés oxygénés tels que les acétals de formule (MA), les orthoesthers de formule (MB), et plus particulièrement les orthoformiates de formule (IIC), et des composés soufrés tels que les thioacétals de formule (IID), les orthothioesters de formule (ME), et en particulier les orthoformiates de formule ( F) :
(MA) (MB) (IIC)
R1 R1 H
R40 C- R2 R4O C OR2 R40 C OR2
OR3 OR3 OR3
(IID) (ME) (MF)
R1 R1 H
R4 S-C R2 R4S C SR2 R4 S- C S R2 S R3 SR3 S R3
- 7 -
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre à partir des composés de formule (IID) ou (MF).
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle, et R représente un atome d'hydrogène ou de fluor.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire HF/composé de formule (II) est compris entre 10 et 1000, de préférence entre 10 et 100.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on opère en phase liquide, à une pression comprise entre 1 et 100 bars, de préférence entre 1 et 20 bars, et à une température comprise entre 0 et 1 50°C, de préférence entre 50 et 100°C.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les super-acides dérivés de HF ou les complexes de HF avec une aminé tertiaire.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on opère en phase gazeuse, de préférence à pression atmosphérique, et à une température comprise entre 100 et 400°C, de préférence entre 200 et 300°C.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur solide constitué par un fluorure métallique ou un oxyfluorure soit massique, soit déposé sur un support.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| AU25261/99A AU2526199A (en) | 1998-03-12 | 1999-02-23 | Method for making hydrofluorocarbon |
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| FR98/03040 | 1998-03-12 | ||
| FR9803040A FR2775970A1 (fr) | 1998-03-12 | 1998-03-12 | Procede de fabrication d'hydrofluorocarbures |
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|---|---|
| WO1999046225A1 true WO1999046225A1 (fr) | 1999-09-16 |
Family
ID=9523965
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| PCT/FR1999/000398 WO1999046225A1 (fr) | 1998-03-12 | 1999-02-23 | Procede de fabrication d'hydrofluorocarbures |
Country Status (3)
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-
1999
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Also Published As
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Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE |
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| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| DFPE | Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101) | ||
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: KR |
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| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |